CZ282265B6 - Deriváty propenové kyseliny, způsob jejich výroby, meziprodukty v tomto způsobu, a fungicidní prostředky které je obsahují - Google Patents

Deriváty propenové kyseliny, způsob jejich výroby, meziprodukty v tomto způsobu, a fungicidní prostředky které je obsahují Download PDF

Info

Publication number
CZ282265B6
CZ282265B6 CS90430A CS43090A CZ282265B6 CZ 282265 B6 CZ282265 B6 CZ 282265B6 CS 90430 A CS90430 A CS 90430A CS 43090 A CS43090 A CS 43090A CZ 282265 B6 CZ282265 B6 CZ 282265B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
cyano
compound
alkyl
phenyl
Prior art date
Application number
CS90430A
Other languages
English (en)
Inventor
John Martin Clough
Christopher Richard Ayles Godfrey
Ian Thomas Streeting
Rex Cheetham
Original Assignee
Zeneca Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10651469&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ282265(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Zeneca Limited filed Critical Zeneca Limited
Publication of CZ43090A3 publication Critical patent/CZ43090A3/cs
Publication of CZ282265B6 publication Critical patent/CZ282265B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

Sloučeniny obecného vzorce I, v němž libovolné dva ze symbolů K, L a M znamenají atom dusíku a zbývající z těchto symbolů zbytek C-E, kde E znamená vodík, halogen, C.sub.1-4.n.-alkyl, C.sub.1-4.n.-alkoxyl, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo trifluormethyl a R.sup.1.n. a R.sup.2.n. znamenají vodík, C.sub.1-4.n.-alkyl, C.sub.2-4.n.-alkenyl nebo fenyl, způsob jejich výroby a fungicidní prostředky, které je obsahují jako účinné látky.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká derivátů propenové kyseliny, které jsou užitečné jako fungicidy, způsobu jejich výroby a meziproduktů v tomto způsobu, fungicidních prostředků obsahujících uvedené deriváty propenové kyseliny jako účinné látky a způsobů jejich použití k potírání hub, zejména houbových infekcí rostlin.
Dosavadní stav techniky
Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 0242081 je popsána řada pesticidně účinných alkyl-2-subst.pyridinyl- a -pyrimidinyloxyfenyl-3-alkoxypropenoátů.
Podstata vynálezu
Vynález popisuje deriváty propenové kyseliny obecného vzorce I
G
(I) libovolné dva ze symbolů K, L aM znamenají atomy dusíku a zbývající z těchto symbolů představuje skupinu C-E,
X a Y nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzyloxyskupinu, kyanoskupinu, isokyanoskupinu, isothiokyanatoskupinu, nitroskupinu, zbytek NR1^, NR'OR2, N3, NHCOR1, NR^ChR2, NHCONR‘R2, N=CHNR'R2, NHSO2R’, OR1, OCOR1, OSO2R', SR1, SOR1, SO2R', SO2OR’, SO2NR‘R2, COR1, CR‘=NOR2, CHR’CO2R2, COzR1, CONR*R2, CSNRlR2, CH3O2C.C:CH.OCH3, l-(imidazol-l-yl)vinylovou skupinu, pětičlenný heterocyklický kruh obsahující jako heteroatomy jeden, dva nebo tři atomy dusíku, nebo pěti- či šestičlenný heterocyklický kruh obsahující jeden nebo dva atomy kyslíku nebo síry a popřípadě jako další heteroatom dusík, popřípadě substituovaný jednou nebo dvěma oxo- nebo thioxoskupinami, nebo
XaY, nacházející se ve vzájemné poloze ortho, jsou spolu spojeny za vzniku pěti- nebo šestičlenného alifatického nebo aromatického kruhu obsahujícího popřípadě jeden nebo dva atomy kyslíku, síry nebo dusíku, nebo jeden, dva či tři atomy dusíku,
- 1 CZ 282265 B6
A, B, D, E, G, Ua V nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, atom halogenu, zejména fluoru nebo chloru, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména skupinu methylovou, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methoxyskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu a
R1 a R2 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, přičemž všechny shora uvedené alifatické substituenty nebo alifatické části všech shora uvedených substituentů jsou popřípadě substituované alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující atomy halogenů, kyanoskupinu a zbytky OR1, SR1, NR^2, SiR^ a OCOR1, a shora uvedené feny love skupiny nebo feny love části všech shora uvedených substituentů jsou popřípadě substituované alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinu a kyanoskupinu.
Vzhledem k nesymetrické substituci dvojné vazby propenoátové skupiny je možno sloučeniny podle vynálezu získávat ve formě směsí geometrických isomerů (E) a (Z). Tyto směsi lze ovšem dělit na individuální isomery a vynález zahrnuje jak tyto individuální isomery, tak jejich směsi ve všech poměrech, včetně směsí tvořených v podstatě samotným (Z)-isomerem a směsí tvořených v podstatě samotným (E)-isomerem.
(E)-isomery, v nichž se skupiny -CO2CH3 a-OCH3 nacházejí na opačných stranách olefinické vazby propenoátové skupiny, jsou fungicidně účinnější a představují výhodné provedení vynálezu.
Alkylové skupiny obsahují 1 až 4 atomy uhlíku a mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Jako příklady lze uvést methylovou, ethylovou, isopropylovou, n-butylovou a terc.butylovou skupinu. Cykloalkylové skupiny obsahují 3 až 6 atomů uhlíku a zahrnují i cyklopropylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu.
Alkenylové a alkinylové skupiny obsahují dva až čtyři atomy uhlíku a mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Jako příklady lze uvést ethenylovou, allylovou, methylallylovou a propargylovou skupinu.
Typickými halogeny jsou fluor, chlor nebo brom.
Mezi substituované alifatické zbytky náležejí zejména halogenalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a skupiny CH2OR', CH2SR’ aCH2NRlR2, kde R1 a R2 znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu.
Typickými případnými substituenty fenylových zbytků jsou atomy fluoru a chloru, methylové skupiny, methoxyskupiny nitroskupiny a kyanoskupiny.
Kruhem
G
-2CZ 282265 B6 v obecném vzorci Ije pyrimidinový kruh, který může být napojen na fenoxyskupiny prostřednictvím libovolných dvou uhlíkových atomů v kruhu, sousedících s dusíkovými atomy v kruhu. Zvlášť zajímavé jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, v němž KaL znamenají atomy dusíku a M představuje skupinu CH. Obvykle jeden nebo oba ze symbolů X a Y znamenají atomy vodíku. Pokud jeden ze symbolů X a Y neznamená atom vodíku, je s výhodou napojen na fenylový kruh v poloze 2.
V souladu s jedním provedením zahrnuje vynález sloučeniny obecného vzorce, ve kterém
K, L a M mají shora uvedený význam, symbol X, který je s výhodou navázán v poloze 2 fenylového kruhu, představuje atom vodíku, atom halogenu (například fluoru, chloru nebo bromu), alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například skupinu methylovou nebo ethylovou), alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (zejména skupinu methylovou) substituovanou halogenem (například fluorem, chlorem nebo bromem), hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku (například methoxyskupinou) nebo alkanoyloxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části (například acetoxyskupinou), alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku (například ethenylovou, allylovou nebo methylallylovou skupinu), alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku (například ethinylovou nebo propargylovou skupinu), alkenyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku (například allyloxyskupinu), alkinyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku (například propargyloxyskupinu), fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, kyanoskupinu, isokyanoskupinu, isothiokyanatoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu, mono- nebo dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 atomy uhlíku (například methylaminoskupinu nebo dimethylaminoskupinu), formylaminoskupinu, alkanoylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části (například acetamidoskupinu), benzylaminoskupinu, ureidoskupinu, fenylureidoskupinu, alkylsulfonylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například methylsulfonylaminoskupinu), fenolsulfonylaminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu), fenoxyskupinu, alkanoyloxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například acetoxyskupinu), alkylsulfonyloxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například methylsulfonyloxyskupinu), fenylsulfonyloxyskupinu, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například methylthioskupinu), alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například methylsulfinylovou skupinu), alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například methylsulfonylovou skupinu nebo n-butylsulfonylovou skupinu), formylovou skupinu, alkanoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například skupinu acetylovou), benzoylovou skupinu, hydroxyiminoalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například hydroxyiminomethylovou skupinu), alkoxyiminoalkylovou skupinu obsahující v alkoxylové i alkylové části vždy 1 až 4 atomy uhlíku (například methoxyiminomethylovou skupinu), karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku (například methylkarbamoylovou skupinu), thiokarbamoylovou skupinu nebo alkylthiokarbamoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části (například methylthiokarbamoylovou skupinu), přičemž fenylový kruh libovolné z předcházejících skupin je popřípadě substituován halogenem (například fluorem nebo chlorem), alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku (methylovou skupinou), alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku (například methoxyskupinou), nitroskupinou nebo kyanoskupinou a
Y znamená atom halogenu (například fluoru nebo chloru) alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například skupinu methylovou), alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například methoxyskupinu), nitroskupinu, kyanoskupinu nebo výhodně atom vodíku, nebo
X a Y, jsou-li ve vzájemné poloze ortho, společně tvoří methylendioxyskupinu nebo spolu s fenylovým kruhem, na který jsou navázány, tvoří naftalenový, chinolinový, benzimidazolový nebo benzothienylový kruh.
-3 CZ 282265 B6
V souladu s dalším provedením popisuje vynález sloučeniny obecného vzorce 1.1
CHOCH (1.1) ve kterém
X představuje atom vodíku, atom halogenu (zejména chloru), alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (zejména skupinu methylovou), alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (zejména methoxyskupinu), trifluormethylovou skupinu, kyanoskupinu, thiokarbamoylovou skupinu nebo nitroskupinu a
Y znamená atom vodíku nebo fluoru.
Rozsah vynálezu ilustrují sloučeniny shrnuté do níže uvedených tabulek I až III, vynález se však v žádném směru neomezuje pouze na tyto sloučeniny. V následujících tabulkách jsou uvedeny sloučeniny podle vynálezu, v nichž methyl-3-methoxypropenoátová skupina má (E)-konfiguraci a substituenty E, G, U a V představují vesměs atomy vodíku.
Tabulka I
X
Y
sloučenina č. X
1 H H
2 2-F H
3 3-F H
4 4-F H
5 2-C1 H
6 3-C1 H
7 4-C1 H
8 2-Br H
9 2-kyan H
Y teplota tání (°C) olefinický proton’)
sklo 7,46
pryskyřice 7,47
pryskyřice 7,47
87-89 7,46
sklo 7,38
sklo 7,42
118-119 7,50
-4CZ 282265 B6
Tabulka 1 - pokračování
sloučenina č. X Y teplota tání (°C) olefinický proton*’
10 3-kyan H pryskyřice 7,49
11 4-kyan H pryskyřice 7,49
12 2-isokyan H
13 2-NO? H 120-121 7,52
14 3-NO2 H pryskyřice 7,49
15 4-NO2 H pryskyřice 7,48
16 2-NH2 H pryskyřice 7,46
17 3-NH(CH3) H
18 2-N(CH3)2 H
19 2-NH-CHO H
20 2-NH-COCH3 H
21 3-NH-COC6H5 H
22 2-NH-CONH2 H
23 3-NH-CONH(C2H5) H
24 2-NH-SO2CH3 H
25 3-NH-SO2C6H5 H
26 2-OH H 159-161 7,45
27 3-OH H
28 4-OH H
29 2-OCH3 H pryskyřice 7,49
30 3-OCH3 H pryskyřice 7,47
31 4-OCH3 H 88-90 7,45
32 2-OC2H5 H sklo 7,46
33 3-(2-F-C6H4O) H
34 2-OCOCH3 H pryskyřice 7,47
35 2-OSO2CH3 H pěna 7,47
36 3-(4-CH3-C6H4SO2O) H
37 2-SCN H
38 3-SCN H
39 4-SCN H
40 2-SCH3 H pryskyřice 7,48
41 3-SCH3 H
42 4-SCH3 H
43 2-S(O)CH3 H 135 - 136 7,48
44 2-SO2CH3 H 61-64 7,49
45 4-SO2(CH2)3CH3 H
46 2-CHO H pěna 7,50
47 3-CHO H
48 4-CHO H
49 2-COCH3 H 99-101 7,42
50 3-COC6H5 H
51 2-(E)-CH=NOH H 146-147 7,45
52 3-(E)-CH=NOH H
53 4-(E)-CH=NOH
54 2-(E)-CH=NOCH3 H
55 2-(E)-C(CH3)=NOH H
56 2-CONH2 H
57 3-CONH(CH3) H
-5CZ 282265 B6
Tabulka I - pokračování
sloučenina č. X Y teplota tání (°C) olefinický proton ’
58 4-CON(CH3)2 H
59 2-CSNH2 H 131 - 133 7,49
60 2-CSNH(CH3) H
61 2-CH3 H pryskyřice 7,48
62 3-CH3 H 92-95 7,45
63 4-CH3 H pryskyřice 7,46
64 2-C2H5 H 60-62 7,47
65 2-CH2F H
66 2-CH,Br H
67 2-CH2Cl H
68 2-CH2CN H
69 2-CH2OH H
70 2-CH2OCH3 H
71 2-CH2OCOCH3 H
72 3-CH2CN H
73 4-CH2OH H
74 3-CH2OCH3 H
75 2-CH=CH2 H
76 2-CH2CH=CH2 H pryskyřice 7,47
77 2-C = CH H 66-68 7,46
78 2-CH2C — CH H
79 3-CH2C(CH3)=CH2 H
80 2-OCH2CH:CH2 H sklo 7,47
81 2-OCH2C =CH H pryskyřice 7,47
82 2-C6H5 H 55 7,40
83 3-C6Hs H
84 4-C6H5 H
85 2-C6H5O H
86 3-C6H5O H
87 4-C6H5O H
88 2-(4-Cl-C6H4O) H
89 2-C6H5CH2O H
90 2-kyan 4-C1
91 2-NO2 4-F
92 2-C1 4-C1
93 2-OCH3 3-OCH3
94 2-kyan 5-C1
95 2-kyan 6-kyan
96 2-F 5-C1
97 3-OCH3 5-OCH3
98 3-kyan 4-F
99 2-NO2 3-OCH3
100 3-OCH3 5-kyan
101 2-CO2CH3 H sklo 7,50
102 2-1 H sklo 7,48
103 2-CF3 H 99- 101 7,48
104 2-í-C3H7 H 63-65 7,47
105 2-í-C3H7O H sklo 7,47
-6CZ 282265 B6
Tabulka I - pokračování
sloučenina č. X Y teplota tání (°C) olefinický proton*)
106 2-F 6-F 87-88 7,49
107 2-F 4-F 92-94 7,48
108 2-F 3-F pryskyřice 7,48
109 2-n-C3H7O H pryskyřice 7,46
110 2-I1-C4H9O H pryskyřice 7,47
111 2-CH(OH)CH3 H 50-53 7,46
112 2-t-C4H9 H pryskyřice 7,47
113 2-S-C4H9 H pryskyřice 7,47
114 2-n-C3H7 H pryskyřice 7,47
115 2-(E/Z)-CH=CH(CH3) H sklo 7,46°
116 2-kyan 4-OCH3 pryskyřice 7,50
117 2-kyan 5-OCH3 olej 7,50
118 2-kyan 4-C1 78-82 7,50
119 2-kyan 5-N(C2H5)2 olej 7,50
120 2-CONH, H 138-141 7,46
121 2-C = CSi(CH3)3 H pryskyřice 7,46
122 2-F 5-F 100-101 7,48
123 2-(E)-CH3O2C.C:CH.OCH3 H 130- 131 7,45
124 3-F 5-F 68-70 7,47
125 2-NHOH H
126 2-CH2OCH3 H
127 2-CH2CN H
128 2-N3 H
129 2-kyan 6-F
130 2-NO2 6-F
131 2-CSNH2 6-F
132 2-kyan 3-F
133 2-kyan 5-F
134 2-kyan 3-OCH3
135 2-kyan 6-OCH3
136 2-NO, 4-OCH3
137 2-NO2 5-OCH3
138 2-NO2 6-OCH3
139 2-CSNH2 3-OCH3
140 2-CSNH2 4-OCH3
141 2-CSNH2 5-OCH3
142 2-CSNH? 6-OCH3
143 2-kyan 3-kyan
144 2-F 3-kyan
144 2-OCH3 3-kyan
145 3-kyan 6-F
1 H
146 2-
Tabulka I - pokračováni
sloučenina č. X Y teplota tání olefinický
(°C) proton ’
147 2-
\_7
149
150 2-kyan 4-Br
151 2-kyan 6-Br
152 2-kyan 4-NO2
153 2-kyan 6-NO?
154 2-kyan 6-OC2H3
155 2-kyan 4-CO2CH3
156 2-kyan 6-CO2C2FL
157 2-kyan 6-CH3
158 2-kyan 5-CH2C6H:
159 2-kyan 4-OCF3
160 2-kyan 4-kyan
-8CZ 282265 B6
Tabulka I - pokračování
162
-9CZ 282265 B6
Tabulka I - pokračování
167 pentafluorfenyl
168 2,4,6-tri-F-C6H2
169 2,3,5,6-tetra-F-C6H
170 2,3,6-tri-F-C6H2
171 2,3-di-kyan-6-F-C6H2
172 2,6-di-F-3-CH3O-C6H2
173 2,6-di-F-4-CH3O-C6H2
174 2,6-di-F-3-NO2-C6H2
175 2,6-di-F-4-NO2-C6H2
176 2,6-di-F-3,5-di-CH3Ó-C6H
177 4,6-di-Br-2-kyan-C6H2
178 3-kyan-2,6-di-F-C6H2
179 6-Br-2-kyan-4-CH3O-C6H2
180 6-Br-4-Cl-2-kyan-C6H2
181 6-Br-2-kyan-4-NO2-C6H2
182 3-Br-2-kyan-7-CH3O-C6H2
183 3,5-di-Cl-2-kyan-C6H2
184 4,6-di-Cl-2-kyan-C6H2
185 3-Br-2-kyan-4-CH3O-C6H2
186 4-Br-2-kyan-6-NO2-C6H2
187 4-Br-2-kyan-6-CH3O-C6H2
188 2-kyan-4-I-6-CH3O-C6H2
189 2-kyan-6-CH3O-4-NO2-C6H2
190 2-kyan-4,6-di-NO2-C6H2
191 2-kyan-4-CH3-6-NO2-C6H2
192 2-kyan-3-CH3O-6-NO2-C6H2
193 2-kyan-5,6-di-CH3O-C6H2
194 2-kyan-5,6-di-CH3O-3-CH3-C6H
195 3,4-di-Br-2-kyan-6-CH3O-C6H
196 3-Br-2-kyan-6-CH3O-4-NO2-C6H
197 2-kyan-6-CH3CH2O-4-NO2-C6H2
- 10CZ 282265 B6
Tabulka I - pokračování teplota tání (°C) olefinický proton*)
Legenda:
*’ chemický posun singletu olefinického protonu na β-methoxypropenoátové skupině (ppm oproti tetramethylsilanu); pokud není uvedeno jinak, používá se při měření jako rozpouštědlo deuterochloroform υ poměr (E)- a (Z)-isomerů prop-l-enylové skupiny ve sloučenině č. 115 je bud’ 2:1, nebo 1 : 2.
Tabulka II
X
Tabulka II zahrnuje 199 sloučenin odpovídajících shora uvedenému vzorci v nichž mají X a Y všechny významy uvedené v tabulce I. To znamená, že sloučeniny Č. 1 až 199 z tabulky II jsou tytéž jako odpovídající sloučeniny v tabulce I pouze stím rozdílem, že pyrimidinový kruh sloučenin v tabulce Ije 4,6-disubstituován a sloučenin v tabulce II 2,4-disubstituován.
sloučenina č. X
123 2-(E)-CH3O2C.C:CH.OCH3 H teplota tání (°C) olefinický _______________________proton*)
114-115 7,46
60-70 7,44 a 7,47
- 11 CZ 282265 B6
Legenda:
’ chemický posun singletu olefinického protonu na β-methoxypropenoátové skupině (ppm oproti tetramethylsilanu); pokud není uvedeno jinak, používá se při měření jako rozpouštědlo deuterochloroform.
Tabulka III
Tabulka III zahrnuje 199 sloučenin odpovídajících shora uvedenému vzorci, v nichž mají XaY všechny významy uvedené v tabulce I. To znamená, že sloučeniny č. 1 až 199 z tabulky III jsou tytéž jako odpovídající sloučeniny v tabulce II pouze s tím rozdílem, že pyrimidinový kruh sloučenin v tabulce I je 4,6-disubstituován a sloučenin v tabulce III 2,4-disubstituován.
sloučenina č. X Y teplota tání (°C) olefinický proton*’
1 H H 96-97 7,42
9 2-kyan H pěna 7,43
Legenda:
) chemický posun singletu olefinického protonu na β-methoxypropenoátové skupině (ppm oproti tetramethylsilanu); pokud není uvedeno jinak, používá se při měření jako rozpouštědlo deuterochloroform.
V následující tabulce IV jsou uvedeny vybrané údaje NMR spekter pro určité sloučeniny popsané v tabulce I (není-li uvedeno jinak). Chemické posuny jsou měřeny v ppm oproti tetramethylsilanu, přičemž jako rozpouštědlo se používá deuterochloroform. Není-li uvedeno jinak, byla spektra měřena na přístroji pracujícím při frekvenci 270 MHz. Používají se následující zkratky: s = singlet d = dublet t - triplet m = multiplet q = kvartet dd = dvoj itý dublet š = široký pík
- 12CZ 282265 B6 údaje NMR-spektra____________________
3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,23 (1H, s), 7,10 - 7,50 (9H, m), 7,46 (1H, s), 8,43 (1H, s);
3,60 (3H, s); 3,74 (3H, s), 6,32 (1H, s), 7,15-7,46 (8H, m), 7,47 (1H, s), 8,40 (1H, s);
3,63 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,27 (1H, s), 6,86 - 7,03 (3H, m), 7,16 -
7.50 (5H, m), 7,47 (1H, s), 8,43 (1H, s);
3.50 (3H, s), 3,61 (3H, s), 6,21 (1H, s )
7,08 - 7,43 (8H, m), 7,38 (1H, s), 8,30 (1H, s);
3,54 (3H, s), 3,68 (3H, s), 6,23 (1H, s),
7,06 - 7,36 (7H, m), 7,42 (1H, s), 7,59 (1H, d), 8,33 (1H, s);
3.63 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,33 (1H, s),
7,20 (1H, d), 7,25 - 7,60 (7H, m), 7,49 (1H, s), 8,40 (1H, s);
3,62 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,34 (1H, s),
7,20 (1H, d), 7,25 - 7,45 (5H, m), 7,49 (1H, s), 7,73 (2H, d), 8,41 (IH, s);
3,65 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,37 (1H, s),
7,08 - 7,65 (6H, m), 7,49 (1H, s), 8,04 (1H, t), 8,14 (1H, dd), 8,41 (1H, s);
3.64 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,39 (1H, s),
7,20 (1H, d), 7,26 - 7,46 (5H, m), 7,48 (1H, s), 8,32 (2H, d), 8,42 (1H, s);
3.60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,74 (2H, šs),
6,23 (1H, s), 6,77 - 6,87 (2H, m), 6,98
- 7,12 (2H, m), 7,24 - 7,42 (4H, m), 7,46 (1H, s), 8,44 (1H, s);
3.61 (3H, s), 3,76 (3H, s), 3,82 (3H, s),
6.23 (1H, s), 6,68 - 6,75 (2H, m), 6,80 (1H, dd), 7,19 (1H, d), 7,25 - 7,42 (4H, m), 7,47 (1H, s), 8,43 (1H, s);
1.23 (3H, t), 3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s),
4,02 (2H, q), 6,25 (1H, s), 7,00 (2H, d),
7,46 (1H, s), 8,39 (1H, s);
- 13 CZ 282265 B6
Tabulka IV - pokračování
sloučenina č. údaje NMR-spektra
34 2,17 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,29 (IH, s), 7,18 - 7,43 (8H, m), 7,47 (IH, s), 8,41 (IH, s);
35 3,12 (3H, s), 3,61 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,29 (IH, s), 7,19 - 7,50 (8H, m), 7,47 (IH, s), 8,40 (IH, s);
40 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,28 (IH, s), 7,09 (IH, dd), 7,20 - 7,44 (7H, m), 7,48 (IH, s), 8,42 (IH, s);
46 3,63 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,39 (IH, s), 7,20 - 7,45 (6H, m), 7,50 (IH, s), 7,68 (IH, t), 7,97 (IH, d), 8,39 (IH, s);
61 2,17 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,20 (IH, s), 7,00 - 7,50 (8H, m), 7,48 (IH, s), 8,42 (IH, s);
63 2,37 (3H, s), 3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,22 (IH, s), 7,00 (2H, d), 7,14 - 7,44 (6H, m), 7,46 (1H, s), 8,42 (IH, s);
76 3,28 - 3,30 (2H, d); 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 4,98 - 5,02 (IH, m), 5,05 (IH, s), 5,81 - 5,96 (IH, m), 6,21 (IH, s), 7,04 - 7,08 (IH, m), 7,18 - 7,42 (7H, m), 7,47 (IH, s), 8,42 (IH, s);
80 3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s), 4,51 - 4,53 (2H, m), 5,16 - 5,26 (2H, m), 5,79 - 5,94 (IH, m), 6,25 (IH, s), 6,98 - 7,03 (2H, m), 7,12 - 7,42 (6H, m), 7,47 (IH, s), 8,39 (1 H, s), 8,39 (IH, s);
81 2,48 - 2,50 (IH, m), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,65 (2H, d), 6,24 (IH, s), 7,03 - 7,43 (8H, m);
101 3,62 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,33 (IH, s), 7,17 - 7,45 (6H, m), 7,50 (IH, s), 7,57 (IH, t), 8,03 (IH, d), 8,36 (IH, s);
102 3,62 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,31 (IH, s), 7,02 (IH, t), 7,14 - 7,51 (6H, m), 7,48 (IH, s), 7,88 (IH, s), 8,41 (IH, s);
- 14CZ 282265 B6
Tabulka IV - pokračování
sloučenina č. údaje NMR-spektra
105 1,21 (6H, d), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 4,44 - 4,56 (1H, m), 6,23 (1H, s), 6,95 - 7,02 (2H, m), 7,11 - 7,49 (6H, m), 7,47 (1H, s);
106 3,62 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,38 (1H, s), 7,00 (2H, t), 7,15 - 7,45 (5H, m), 7,49 (1H, s), 8,39 (1H, s);
108 3,62 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,35 (1H, s), 6,95 - 7,43 (7H, m), 7,48 (1H, s), 8,39 (1H, s);
109 0,80 (3H, t), 1,56 - 1,70 (2H, m), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,90 (2H, t), 6,24 (1H, s), 6,98 (2H, d), 7,10 - 7,42 (6H, m), 7,46 (1H, s), 8,39 (1H, s);
110 0,86 (3H, t), 1,18 - 1,30 (2H, m), 1,56 - 1,64 (2H, m), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,94 (2H, t), 6,25 (1H, s), 7,00 (2H, d), 7,11 - 7,43 (6H, m), 7,47 (1H, s), 8,38 (1H, s);
112 1,34 (9H, s), 3,68 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,24 (1H, s), 6,95 -7,98 (1H, m), 7,17 - 7,48 (7H, m), 7,47 (1H, s), 8,45 (1H, s);
113 0,79 (3H, t), 1,16 (3H, d), 1,49 - 1,67 (2H, m), 1,75 - 1,88 (1H, m), 3,59 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,19 (1H, s), 7,00 - 7,05 (1H, m), 7,18 - 7,46 (7H, m), 7,47 (1H, s), 8,42 (1H, s);
114 0,91 (3H,t), 1,53 - 1,66 (2H, tn), 2,49 (2H, t), 3,59 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,20 (1H, s), 7,00 - 7,04 (1H, m), 7,18 - 7,46 (7H, m), 7,47 (1H, s), 8,41 (1H, s);
115 pro oba isomery: 1,76 - 1,85 (3H, m), 3,58 (3H, s), 3,73 (3H, s), 7,00 - 7,42 (7H, m), 7,46 (1H, s), 7,54 - 7,58 (1H, m), pro převládající isomer: 6,18 (2/3H, s), 6,22 - 6,32 (2/3H, m), 6,38 (2/3H, šs), 8,42 (2/3 H, s), pro minoritní isomer: 5,70 - 5,83 (1/3H, m), 6,15 (1/3H, s), 6,44 (1/3H, šs), 8,39 (1/3H, s);
- 15 CZ 282265 B6
Tabulka IV - pokračování
sloučenina č. údaje NMR-spektra
116 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,38 (1H, s), 7,15 - 7,45 (7H, m), 7,50 (1H, s), 8,40 (1H, s);
117 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,86 (3H, s), 6,40 (1H, s), 6,80 (1H, s), 6,88 (1H, d), 7,2 - 7,45 (4H, m), 7,50 (1H, s), 7,61 (1H, d), 8,41 (IH, s);
119 1,20 (6H, t), 3,38 (4H, q), 3,63 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,35 (1H, s), 6,40 (1H, d), 6,52 (1H, dd), 7,2 - 7,46 (5H, m), 7,50 (1H, s), 8,43 (1H, s);
121 0,10 (H, s), 3,61 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,29 (1H, s), 7,12 - 7,43 (7H, m), 7,46 (1H, s), 7,50 - 7,55 (1H, m), 8,41 (1H, s);
9 (tabulka III) 3,57 (3H, s), 3,68 (3H, s), 6,75 (1H, d), 7,10 - 7,40 (6H, m), 7,43 (1H, s), 7,59 (1H, t), 7,68 (1H, d), 8,40 (1H, d).
Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu, odpovídající níže uvedenému obecnému vzorci IA, v němž W představuje skupinu CH3O2C.C=CH.OCH3, je možno připravit postupy uvedenými v následujících schématech I a II. V těchto schématech mají symboly X, Y, A, B, D, G, U, V, K, L a M shora uvedené významy, W představuje seskupení CH3O2C.C-CH.OCH3 (nebo skupinu, kterou je možno na seskupení CH3O2C.C=CH.OCH3 převést za použití metod popsaných ve 10 zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 0242081), Z1 a Z2, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají odštěpitelné skupiny (jako halogeny nebo mesylové skupiny), přičemž pokud Z1 a Z2 jsou přítomny v téže sloučenině nebo pokud Z1 a Z2 jsou přítomny v různých sloučeninách podílejících se na téže reakci, představuje Z1 snadněji odštěpitelnou skupinu, Tl znamená atom vodíku nebo kovu (jako sodíku) a T2 představuje atom vodíku nebo kovu (jako 15 sodíku) nebo chránící skupinu (jako skupinu benzylovou). Všechny reakce popsané ve schématech I a II se provádějí buď ve vhodném rozpouštědle, nebo bez rozpouštědla, při vhodné teplotě.
- 16CZ 282265 B6
Schéma I
- 17CZ 282265 B6
Schéma II
(xv) (XVI) (XIII) (XVII)
-18CZ 282265 B6
Sloučeniny podle vynálezu, odpovídající obecnému vzorci IA. ve kterém W představuje seskupení CH3O2C.C=CH.OCH3, je možno připravit dvěma následnými reakcemi Ullmannova typu, za použití příslušně substituovaných benzenových a pyrimidinových meziproduktů. Postupy znázorněné schématy I a II ilustrují, že
i) pořadí reakčních stupňů, v nichž se k sobě přiřazují benzenové a pyrimidinové zbytky, je možno měnit, a že ii) funkční skupiny, které spolu reagují při Ullmannově kondenzaci, jmenovitě kyslíkatý nukleofil a odštěpitelná skupina na aromatickém kruhu, se mohou při kterékoli individuální reakci nacházet v libovolném ze substrátů.
Tak například je možno sloučeniny obecného vzorce IA připravit ze sloučenin obecného vzorce II reakcí s fenoly obecného vzorce III, kde T1 představuje atom vodíku, v přítomnosti báze (jako uhličitanu draselného). Alternativně lze sloučeniny obecného vzorce IA připravit ze sloučenin obecného vzorce reakcí s příslušnými fenoxidy obecného vzorce III, v němž Tl znamená atom kovu (jako sodíku).
Sloučeniny obecného vzorce II lze připravit reakcí sloučenin obecného vzorce IV s fenoly obecného vzorce V, kde T1 představuje atom vodíku, v přítomnosti báze (jako uhličitanu draselného). Alternativně je možno sloučeniny obecného vzorce II připravit reakcí sloučenin obecného vzorce IV s příslušnými fenoxidy obecného vzorce V, ve kterém T1 znamená atom kovu (jako sodíku). Obdobně lze sloučeniny obecného vzorce II připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce VI uvedou do reakce se sloučeninami obecného vzorce VII, kde T1 představuje atom vodíku, přičemž reakce se provádí v přítomnosti báze (jako uhličitanu draselného).
Sloučeniny obecného vzorce IA lze vyrobit z meziproduktů obecných vzorců VIII, XI a XII a tyto meziprodukty připravovat z příslušných monocyklických prekursorů obdobnými metodami.
Zbytek ve významu symbolu W je možno modifikovat v libovolném vhodném reakčním stupni postupu podle schématu I i II. Tak například při jedné nebo několika Ullmannových kondenzacích může W znamenat skupinu CH2CO2R (kde R představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo atom kovu), kterážto skupina se pak v posledních stupních syntézy převede na seskupení CH3O2C.C=CH.OCH3 za použití například jedné z metod popsaných ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 0242081. Pokud T2 představuje chránící skupinu, lze tuto skupinu odštěpit v libovolném vhodném stupni.
Substituenty X, Y, A, B, D, E (jeden ze symbolů K, L aM znamená skupinu C-E, kde E má shora uvedený význam), G, U a V lze rovněž modifikovat v libovolném vhodném reakčním stupni. Pokud například symbol X znamená nitroskupinu, lze ji pomocí redukce adiazotace převést na atom halogenu, kyanoskupinu nebo hydroxylovou skupinu, což lze provést již na meziproduktech, jako na sloučenině vzorce XI nebo XII, nebo na výsledných sloučeninách obecného vzorce IA. Pokud například symbol G představuje atom halogenu, jako chloru, lze jej v libovolném stupni syntézy (jako v posledním stupni) odštěpit a získat tak odpovídající pyrimidinový derivát, v němž G znamená atom vodíku.
Meziprodukty obecných vzorců II a VIII je možno standardními metodami převádět navzájem. Obdobně lze navzájem převádět i meziprodukty obecných vzorců XI a XII. Sloučeniny obecných vzorců III, IV, VI, IX, X, XIII, XIV, XV, XVI a XVII je možno připravovat standardními metodami popsanými v chemické literatuře. Sloučeniny obecných vzorců V a VII lze buď připravit standardními metodami popsanými v chemické literatuře, nebo, představuje-li W seskupení CH3O2C.C=CH.OCH3, postupy popsanými ve zveřejněných evropských patentových přihláškách č. 0242081 a 0178826.
- 19CZ 282265 B6
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby sloučenin podle vynálezu, tak jak byl popsán výše.
Sloučeniny podle vynálezu jsou účinné jako fungicidy a lze je používat k potírání následujících pathogenů:
Pyricularia oryzae na rýži,
Puccinia recondita. Puccinia striiformis a jiné rzi na pšenici, Puccinia hordei, Puccinia striiformis ajiné rzi na ječmeni, a rzi na jiných hostitelských rostlinách, například na kávovníku, hrušních, jabloních, podzemnici olejné, zelenině a okrasných rostlinách,
Erysiphe graminis (padlí travní) na ječmeni a pšenici, a jiná padlí na různých hostitelských rostlinách, jako je Sphaerotheca macularis na chmelu,
Sphaerotheca fuliginea na tykvovitých (například na okurkách), Podosphaera leucotricha (padlí jabloňové) na jabloních a Uncinula necator (padlí vinné révy) na vinné révě,
Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herpotrichoides a Gaeumannomyces graminis na obilovinách,
Cercospora arachidicola a Cercosporidium personata na podzemnici olejné ajiné druhy Cercospora na jiných hostitelských rostlinách, jako jsou například cukrová řepa, banány, sója a rýže,
Botrytis cinerea (plíseň šedá) na rajčatech, jahodách, zelenině, vinné révě a jiných hostitelských rostlinách,
Altemaria spp. na zelenině (například na okurkách), řepce olejce, jabloních, rajčatech a jiných hostitelských rostlinách,
Venturia inaequalis (strupovitost jabloní) na jabloních,
Plasmopara viticola (peronospora révy vinné) na vinné révě, jiné plísně a peronospory, jako jsou Bremia lactucae na salátu, Peronospora spp. na sóji, tabáku, cibuli a jiných hostitelských rostlinách, Pseudoperonospora humuli na chmelu a Pseudoperonospora cubensis na okurkách,
Phytophthora infestans na bramborách a rajčatech ajiné druhy Phytophthora na zelenině, jahodách, avokádu, pepřovníku, okrasných rostlinách, tabákovníku, kakaovníku a jiných hostitelských rostlinách,
Thanatephorus cucumeris na rýži ajiné druhy Rhizoctonia na různých hostitelských rostlinách, jako jsou pšenice, ječmen, zelenina, bavlník a tráva.
Některé ze sloučenin podle vynálezu vykazují rovněž široké spektrum účinnosti proti houbám in vitro. Zmíněné sloučeniny vykazují účinnost proti různým chorobám napadajícím sklizené plody (například proti Penicillium digitatum a italicum, a Trichoderma viride na pomerančích, Gloesporium musarum na banánech a Botrytis cinerea na hroznech.
Dále jsou některé ze sloučenin podle vynálezu účinné jako mořidla osiva proti Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (mazlavá sněť pšeničná - choroba pšenice přenosná semenem), Ustilago spp. (prašná sněť), Helminthosporium spp. na obilovinách, Rhizoctonia solani (kořenomorka bramborová) na bavlníku a Pyricullaria oryzae na rýži.
-20CZ 282265 B6
Sloučeniny podle vynálezu se mohou systemicky pohybovat v rostlinné tkáni. Navíc pak jsou tyto sloučeniny dostatečně těkavé, aby je bylo možno použít k potírání hub na rostlinách v parní fázi.
Vynález rovněž popisuje způsob potírání hub, který spočívá v tom, že se na rostlinu, na místo, kde rostlina roste, nebo na semena rostliny aplikuje účinné množství shora definované sloučeniny podle vynálezu nebo prostředku tuto sloučeninu obsahujícího.
K. zemědělským účelům je možno sloučeniny podle vynálezu používat jako takové, účelněji se však za pomoci ředidla nebo nosiče zpracovávají na prostředky vhodné k tomuto použití. Předmětem vynálezu je fungicidní prostředek obsahující jako účinnou látku shora definovanou sloučeninu obecného vzorce I a vhodný nosič nebo ředidlo.
Sloučeniny podle vynálezu je možno aplikovat řadou způsobů. Tak je možno tyto sloučeniny, ať už jako takové, nebo upravené na příslušné prostředky, aplikovat přímo na listy rostlin, na semena rostlin nebo na jiné prostředí, v němž se rostliny pěstují nebo budou pěstovat, neboje lze aplikovat postřikem, poprašováním, ve formě krémovitého či pastovitého prostředku, nebo je aplikovat ve formě par nebo granulátu s pomalým uvolňováním účinné látky.
Ošetřovat je možno libovolnou část rostliny, například listy, stonky, větve nebo kořeny, nebo je možno ošetřovat půdu okolo kořenů nebo semena před setím, Účinné látky a prostředky lze rovněž aplikovat do půdy obecně, do vody pro závlahová pole nebo do hydroponických kultivačních systémů. Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž injekčně aplikovat do rostlin a lze je také aplikovat postřikem na vegetaci za použití elektrodynamických postřikových technik nebo jiných metod aplikace malých objemů účinných prostředků.
Výrazem rostliny se v tomto textu míní byliny, keře a stromy. Fungicidní prostředky podle vynálezu je možno používat k preventivnímu, protektivnímu, profylaktickému či kurativnímu ošetřování.
V zemědělství a zahradnictví se sloučeniny podle vynálezu s výhodou používají ve formě prostředků. Typ používaného prostředku v každém případě závisí na zamýšleném účelu, jehož se má dosáhnout.
Prostředky podle vynálezu mohou mít formu popráší nebo granulátů, které obsahují účinnou složku (sloučeninu podle vynálezu) a pevné ředidlo nebo nosič, například plnidlo, jako kaolin, bentonit, křemelinu, dolomit, uhličitan vápenatý, mastek, práškový oxid hořečnatý, valchařskou hlinku, sádru, infusoriovou hlinku apod. Výše zmíněné granuláty mohou být předem upraveny tak, že jsou vhodné k aplikaci do půdy bez dalšího zpracování. Tyto granuláty je možno vyrábět buď impregnací peletizovaného nosiče účinnou látkou, nebo peletizací směsi účinné látky a práškového plnidla. Prostředky pro moření osiva mohou například obsahovat činidlo (například minerální olej) napomáhající přilnutí prostředku k osivu. Alternativně je možno účinnou složku upravovat k moření osiva za použití organického rozpouštědla (například N-methylpyrrolidonu, propylenglykolu nebo dimethylformamidu).
Prostředky podle vynálezu mohou rovněž být ve formě smáčitelných prášků nebo ve vodě dispergovatelných granulí obsahujících smáčedlo k usnadnění dispergování prášku nebo zrnek, které mohou obsahovat rovněž plnidla a suspendační činidla, v kapalinách.
Emulgovatelné koncentráty nebo emulze je možno připravovat rozpuštěním účinné látky v organickém rozpouštědle obsahujícím popřípadě smáčedlo nebo emulgátor, a pak vnesením této směsi do vody, která může rovněž obsahovat smáčedlo a emulgátor. Vhodnými organickými rozpouštědly jsou aromatická rozpouštědla, jako alkylbenzeny a alkylnaftaleny, ketony, jako cyklohexanon a methylcyklohexanon, chlorované uhlovodíky, jako chlorbenzen a trichlorethan,
-21 CZ 282265 B6 a alkoholy, jako benzylalkohol, furfurylalkohol, butanol a ethery glykolu.
Suspenzní koncentráty prakticky nerozpustných pevných látek je možno připravit rozemíláním v kulových mlýnech v přítomnosti dispergačního činidla a suspendačního činidla, kde činidla mají za úkol zabránit usazování pevného materiálu.
Prostředky používané jako postřiky mohou být rovněž ve formě aerosolů, v tomto případě je prostředek udržován pod tlakem v zásobníku v přítomnosti propelantu, například fluortrichlormethanu nebo dichlordifluormethanu.
Sloučeniny podle vynálezu je možno v suchém stavu mísit s pyrotechnickými směsmi na prostředky vhodné v uzavřených prostorách k vyvíjení dýmu obsahujícího tyto sloučeniny.
Alternativně je možno sloučeniny podle vynálezu používat v mikroenkapsulované formě. Zmíněné sloučeniny lze rovněž zpracovávat na biodegradabilní polymemí preparáty, čímž se dosahuje pomalého, řízeného uvolňování účinné látky.
Jednotlivé prostředky je možno lépe adaptovat pro různá použití pomocí vhodných přísad zlepšujících distribuci, adhezi a rezistenci vůči dešti na ošetřených površích.
Sloučeniny podle vynálezu je možno používat ve směsích s minerálními hnojivý, například s minerálními hnojivý, obsahujícími dusík, draslík nebo fosfor. Výhodné jsou prostředky obsahující pouze granule hnojivá, do nichž byla inkorporována účinná látka podle vynálezu (které byly touto účinnou látkou například povlečeny). Takovéto granule účelně obsahují až do 25 % hmotnostních sloučeniny podle vynálezu. Vynález tudíž zahrnuje také hnojivé prostředky obsahující shora definované sloučeniny podle vynálezu.
Smáčitelné prášky, emulgovatelné koncentráty a suspenzní koncentráty normálně obsahují povrchově aktivní činidla, například smáčedla, dispergátory, emulgátory nebo suspendační činidla. Výše zmíněná činidla mohou být kationtového, aniontovaného nebo neionogenního typu.
Vhodnými kationtovými činidly jsou kvartemí amoniové sloučeniny, například cetyltrimethylamoniumbromid.
Vhodnými aniontovými činidly jsou mýdla, soli alifatických monoesterů kyseliny sírové (například natrium-laurylsulfát) a soli sulfonovaných aromatických sloučenin (například dodecylbenzensulfonát sodný, lignosulfonát či butylnaftalensulfonát sodný, vápenatý nebo amonný, nebo směs diisopropyl- a triisopropylnaftalensulfonátů sodných).
Vhodnými neionogenními činidly jsou kondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, jako s cetylalkoholem či oleylalkoholem, nebo s alkylfenoly, jako s oktyl- či nonylfenolem a oktylkresolem. Dalšími neionogenními činidly jsou parciální estery odvozené od mastných kyselin s dlouhým řetězcem a anhydridů hexitolu, kondenzační produkty těchto parciálních esterů s ethylenoxidem a lecithiny. Vhodnými suspendačními činidly jsou hydrofilní koloidy (například polyvinylpyrrolidon a natrium-karboxymethylcelulosa) a botnadla, jako bentonit nebo attapulgit.
Prostředky pro použití ve formě vodných disperzí nebo emulzí se obecně dodávají ve formě koncentrátů obsahujících vysoký podíl účinné látky, kteréžto koncentráty se před použitím ředí vodou. Od zmíněných koncentrátů se požaduje, aby výhodně vydržely dlouhodobé skladování a aby po tomto skladování je bylo možno ředit vodou na vodné preparáty, které by zůstaly homogenní tak dlouho, aby je bylo možno aplikovat běžným postřikovacím zařízením. Koncentráty mohou účelně obsahovat až do 95 % hmotnostních, účelně 10 až 85 % hmotnostních, například 25 až 60 % hmotnostních, účinné látky nebo látek.
-22CZ 282265 B6
Po zředění koncentrátů na vodné preparáty mohou tyto preparáty obsahovat různá množství účinné látky, a to v závislosti na zamýšleném účelu, k němuž se budou používat, obecně je však možno používat vodné preparáty obsahující od 0,0005 nebo 0,01 do 10 % hmotnostních účinné látky nebo látek.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat rovněž jinou sloučeninu nebo jiné sloučeniny vykazující biologickou účinnost, jako například sloučeniny mající podobnou nebo komplementární fungicidní účinnost nebo účinnost co do regulování růstu rostlin, herbicidní či insekticidní účinnost.
Takovýmito dalšími fungicidními sloučeninami mohou být například sloučeniny schopné potírat choroby klasů obilovin (například pšenice), jako choroby vyvolané druhy Septoria, Gibberella a Helminthosporium, choroby přenosné semenem a půdní choroby, jakož i peronosporu, plísně či padlí na vinné révě a padlí a strupovitost na jabloních apod. Tyto směsi fungicidů mohou mít širší spektrum účinku než samotné sloučeniny obecného vzorce I. Dále pak mohou mít tyto další fungicidy synergický účinek na fungicidní účinnost sloučenin obecného vzorce I. Jako příklady takovýchto dalších fungicidně účinných sloučenin, které mohou být přítomny v prostředcích podle vynálezu, lze uvést:
(RS)-1 -aminopropylfosfonovou kyselinu, (RS)-4-(4-chlorfenyl)-2-fenyl-2-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ylmethyl)butyronitril, (RS)-4-chlor-N-(kyan(ethoxy)methyl)benzamid, (Z)-N-but-2-enyloxymethyl-2-chlor-2',6'-diethylacetanilid, l-(2-kyan-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylmočovinu, l-[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-brom-2-(2,4-dichlorfenyl)tetrahydrofurfuryl]-lH-l,2,4-triazol,
3-(2,4-dichlorfenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)chinazolin-4(3H)-on,
3- chlor-4-[4-methyl-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-l,3-dioxolan-2-yl]fenyl-4-chlorfenylether,
4- brom-2-kyan-N,N-dimethyl-6-trifluormethylbenzimidazol-l-sulfonamid,
4- chlorbenzyl-N-(2,4-dichlorfeny 1)-2-( 1H-1,2,4-triazol-l-yl)thioacetamidát,
5- ethyl-5,8-dihydro-8-oxo[l,3]dioxolo[4,5-g]chinolin-7-karboxylovou kyselinu, a-[N-(3-chlor-2,6-xylyl)-2-methoxyacetamido]-y-butyrolakton, anilazin, benalaxyl, benomyl, biloxazol, binapacryl, bitertanol, blasticidin S, bupirimat, buthiobat, captafol, captan, carbendazim, carboxin, chlorbenzthiazon, chloroneb, chlorothalonil, chlorozolinat,
-23 CZ 282265 B6 sloučeniny obsahující měď, jako oxychlorid mědi, síran měďnatý a bordóskou směs, cycloheximid, cymoxanil, cyproconazol, cyprofuram, di-2-pyridyldisulfid-l,l'-dioxid, dichlofluanid, dichlon, diclobutrazol, diclomezin, dicloran, dimethamorph, dimethirimol, diniconazol, dinocap, ditalimfos, dithianon, dodemorph, dodine, edifenphos, etaconazol, ethirimol, ethyl-(Z)-N-benzyl-N-([methyl(methylthioethylidenaminooxykarbonyl)amino]thio)-P-alaninát, etridiazol, fenapanil, fenarimol, fenfuram, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fentin-acetát, fentin-hydroxid, flutolanil, flutriafol, fluzilazol, folpet, fosetyl-aluminium, fuberidazol, furalaxyl, furconazol-cis, guazatin, hexaconazol, hydroxyisoxazol, imazalil, iprobenfos, iprodion, isoprothiolan, kasugamycin, mancozeb, maneb, mepronil, metalaxyl,
-24CZ 282265 B6 methfuroxam, metsulfovax, myclobutanil, N-(4-methyl-6-prop-l-inylpyrimidin-2-yl)anilin, neoasozin, dimethyldithiokarbamát zinečnatý, nitrothal-isopropyl, nuarimol, ofurace, organické sloučeniny rtuti, oxadixyl, oxycarboxin, pefurazoat, penconazol, pencycuron, phenazin oxid, phthalid, polyoxin D, polyram, probenazol, prochloraz, procymidon, propamocarb, propiconazol, propineb, prothiocarb, pyrazophos, pyrifenox, pyroquilon, pyroxyfur, pyrrolnitrin, quinomethionat, quintozen, streptomycin, síru, techlofthalam, tecnazen, tebuconazol, tetraconazol, thiabendazol, thiophanat-methyi, thiram, tolclofos-methyl,
1,1 '-iminodi(oktamethylen)diguanidin-triacetát, triadimefon, triadimenol, triazbutyl, tricyclazol, tridemorph, triforin, validamycin A, vinclozolin a zineb.
-25CZ 282265 B6
Sloučeniny obecného vzorce Ije možno mísit s půdou, rašelinou nebo jinými růstovými prostředími k ochraně rostlin proti chorobám přenosným semenem, půdním chorobám nebo listovým houbovým onemocněním.
Mezi vhodné insekticidy, které je možno přidávat do prostředků podle vynálezu, náležejí preparáty buprofezin, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, chlorpyrifos, cycloprothrin, demeton-smethyl, diazinon, dimethoat, ethofenprox, fenitrothion, fenobucarb, fenthion, formothion, isoprocarb, isoxathion, monocrotophos, phenthoat, pirimicarb, propaphos a XMC.
Látkami regulujícími růst rostlin jsou sloučeniny, které brání klíčení nebo růstu plevelů nebo selektivně kontrolují růst méně žádoucích rostlin (například trav).
Jako příklady vhodných regulátorů růstu rostlin, které je možno používat v kombinaci se sloučeninami podle vynálezu, se uvádějí 3,6-dichlorpikolinová kyselina, 1 -(4-chlorfenyl)-4,6dimethyl-2-oxo-l,2-dihydropyridin-3-karboxylová kyselina, methyl-3,6-dichloranisát, abscisová kyselina, asulam, benzoylprop-ethyl, carbetamid, daminozid, difenzoquat, dikegulac, ethephon, fenpentezol, fluoridamid, glyphosat, glyphosin, hydroxybenzonitrily (například bromoxynil), inabenfid, isopyrimol, mastné alkoholy a kyseliny s dlouhými řetězci, hydrazid kyseliny maleinové, mefluidid, morfaktiny (například chlorfluoroecol), paclobutrazol, fenoxyoctové kyseliny (například 2,4-d nebo MCPA), substituované benzoové kyseliny (například trijodbenzoová kyselina), substituované kvartemí amoniové a fosfoniové sloučeniny (například chloromequat, chlorphonium nebo mepiquatchlorid), tecnazen, auxiny (například indoloctová kyselina, indolmáselná kyselina, naftyloctová kyselina nebo naftoxyoctová kyselina), cytokininy (například benzimidazol, benzyladenin, benzylaminopurin, difenylmočovina nebo kinetin), gibereliny (například GA3, GA4 nebo GA7) a triapenthenol.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Výrazem ether, používaným v příkladech, se míní diethylether. K. sušení roztoků se používá síran hořečnatý a zahušťování roztoků se provádí za sníženého tlaku. Reakce, na nichž se podílejí meziprodukty citlivé na přítomnost vzduchu nebo vody, se provádějí v dusíkové atmosféře a rozpouštědla se před použitím popřípadě vysoušejí. Pokud není uvedeno jinak, provádí se chromatografie na silikagelu jako stacionární fázi. Jsou uváděny pouze vybrané údaje IČ a NMR spekter, ne tedy úplný výčet všech absorpcí. Pokud není uvedeno jinak, měří se ’HNMR spektra v roztocích v deuterochloroformu při 270 MHz. V příkladové části se používají následující zkratky:
NMR = nukleární magnetická resonance
IČ = infračervená spektroskopie s = singlet d = dublet t = triplet m = multiplet br = široký pík
Příklad 1
Tento příklad ilustruje přípravu (E)-methyl-2-[2-(4-fenoxypyrimidin-2-yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu (sloučenina č. 1 z tabulky III).
K suspenzi natriumhydridu (0,3 g; 6,85 mmol; 50% disperze v oleji, předem promytá nhexanem) ve 4 ml suchého dimethylformamidu se přikape roztok 0,59 g (6,23 mmol) fenolu v 1 ml suchého dimethylformamidu. Výsledná směs se v dusíkové atmosféře míchá až do odeznění pěnění, pak se zředí 3 ml suchého dimethylformamidu a za míchání se přikape
-26CZ 282265 B6 k roztoku 1,00 g (6,23 mmol) 4-chlor-2-methylthiopyrimidinu ve 3 ml suchého dimethylformamidu, ochlazenému na 0 °C. Dojde k exothermické reakci, v důsledku které vystoupí teplota reakční směsi na 5 °C. Směs se pod dusíkem 30 minut míchá při teplotě 10 °C. Po této době svědčí plynová chromatografie o vzniku jediného produktu (98,8 %). Reakční směs se zředí 15 ml vody a extrahuje se dvakrát vždy 20 ml etheru. Spojené etherové extrakty se promyjí dvakrát vždy 15 ml 5% roztoku hydroxidu sodného a 15 ml roztoku chloridu sodného, a vysuší se. Po odpaření rozpouštědla se získá 1,40 g 2-methylthio-4-fenoxypyrimidinu ve formě světle žlutého oleje, jehož čistota je podle plynové chromatografie 94%. Tento produkt se přímo používá v následujícím stupni.
‘H-NMR (hodnoty δ): 2,37 (3H, s) ppm.
K. míchanému roztoku 1,00 g (4,59 mmol) 2-methylthio-4-fenoxypyrimidinu v 15 ml chloroformu se při teplotě -15 °C přidá 2,88 g (9,17 mmol) m-chlorperbenzoové kyseliny ve 35 ml chloroformu, přičemž se vytvoří bíle zakalená suspenze. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a v míchání se pokračuje ještě 4 hodiny, kdy svědčí plynová chromatografie o vzniku jediného produktu (95 %). Výsledná směs se promyje dvakrát vždy 25 ml nasyceného vodného roztoku siřičitanu sodného, dvakrát vždy 25 ml nasyceného roztoku uhličitanu sodného a 25 ml vody. Chloroformový roztok se oddělí, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří. Bezbarvý olejovitý zbytek se ochlazením a poškrábáním stěn nádoby skleněnou tyčinkou přivede ke krystalizací. Získá se 1,05 g 2-methansulfonyl-4-fenoxypyrimidinu ve formě bílé pevné látky, která po překrystalování ze směsi chloroformu a n-hexanu poskytne jemný práškovitý produkt o teplotě tání 113 až 116 °C.
‘H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,17 (3H, s).
IČ (nujol): 1133. 1315 cm'1.
K. roztoku 200 mg (0,80 mmol) 2-methansulfonyl-4-fenoxypyrimidinu ve 2 ml suchého dimethylformamidu se při teplotě 0 °C v dusíkové atmosféře přidá 110 mg (0,80 mmol) bezvodého uhličitanu draselného a k směsi se pak za míchání přikape roztok 166 mg (0,80 mmol) (E)methyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-methoxypropenoátu (připraven postupem popsaným v příkladu 3 zveřejněné evropské patentové přihlášky č. EP-A-0242081) v 1 ml suchého dimethylformamidu. Teplota reakční směsi se nechá vystoupit na teplotu místnosti, směs se přes sobotu a neděli míchá, pak se zředí 15 ml vody a extrahuje se dvakrát vždy 20 ml etheru. Spojené etherové extrakty se promyjí roztokem chloridu sodného a po vysušení se odpaří. Žlutý olejovitý zbytek se podrobí chromatografii za použití směsi etheru a n-hexanu (5 : 1) jako elučního činidla. Získá se světležlutý kalný olej, který triturací s etherem poskytne 0,10 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě bílé pevné látky. Po překrystalování tohoto materiálu ze směsi etheru a n-hexanu se získá 65 mg (výtěžek 22 %) bílého pevného produktu o teplotě tání 96 až 97 °C.
‘H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,57 (3H, s), 3,70 (3H, s), 6,48 (1H, d), 7,12 - 7.45 (9H, m), 7,42 (1H, s),
8,29 (1H, d).
IČ: 1708, 1632 cm'1.
Příklad 2
Tento příklad ilustruje přípravu (E)-methyl-2-[2-(2-fenoxypyrimidin-4-yloxyfenyl]-3-methoxypropanoátu (sloučenina č. 1 z tabulky II).
K míchanému roztoku 10,00 g (62,3 mmol) 4-chlor-2-methylthiopyrimidinu v 50 ml ledové kyseliny octové se při teplotě 10 až 15 °C přidá roztok 12,50 g (79,15 mmol) manganistanu
-27CZ 282265 B6 draselného ve 100 ml vody. Reakční směs se přes noc míchá při teplotě místnosti, pak se ochladí na 5 °C a uvádí se do ní plynný oxid siřičitý tak dlouho, až se původně tmavý roztok odbarví. Po přidání vody se směs extrahuje chloroformem, spojené organické vrstvy se promyjí nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, vysuší se a odpaří. Získá se 10,84 g 4-chlor-2-methansulfonylpyrimidinu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 91 až 93 °C.
Na 7,00 g (36,3 mmol) 4-chlor-2-methansulfonylpyrimidinu se při teplotě 0 až 5 °C působí fenoxidem sodným [připraven z 3,41 g (36,3 mmol) fenolu a natriumhydridu (1,74 g; 39,97 mmol; 50% disperze v oleji)] ve 100 ml suchého dimethylamidu. Po 30 minutách svědčí plynová chromatografie vzorku reakční směsi o úplném spotřebování výchozího materiálu. Reakční směs se zředí vodou, dvakrát se extrahuje etherem, spojené extrakty se promyjí dvakrát 5% vodným roztokem hydroxidu sodného a roztokem chloridu sodného, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 5,35 g velmi světle žlutého pohyblivého oleje, který po chromatografií za použití směsi etheru a hexanu (2 : 3) jako elučního činidla, a po následující krystalizaci poskytne 3,50 g 4-chlor-2-fenoxypyrimidinu ve formě bílého pevného materiálu, jehož čistota je podle plynové chromatografie 84%. Další chromatografií se získá 2,50 g (33 %) produktu o teplotě tání 59 až 60 °C.
K. míchanému roztoku 2,00 g (9,68 mmol) 4-chlor-2-fenoxypyrimidinu v 15 ml suchého dimethylsulfoxidu a 10 ml dimethylformamidu se při teplotě 10 °C pod dusíkem přikape částečně rozpuštěná suspenze 0,77 g (9,68 mmol) methanthioxidu sodného v 15 ml suchého dimethylsulfoxidu a 5 ml dimethylformamidu. Zhruba po jednohodinové reakci při teplotě pod 15 °C se reakční směs zředí vodou a třikrát se extrahuje etherem. Spojené etherové extrakty se promyjí roztokem chloridu sodného, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 2,00 g 4-methylthio-2fenoxypyrimidinu ve formě hustého světle žlutého oleje, jehož čistota je podle plynové chromatografie 87%, a který se v následujícím reakčním stupni používá bez dalšího čištění.
Na roztok 2,00 g (7,96 mmol) 4-methylthio-2-fenoxypyrimidinu ve 12 ml ledové kyseliny octové se způsobem popsaným výše pro 4-chlor-2-methylthiopyrimidin působí roztokem 1,60 g (10,11 mmol) manganistanu draselného ve 20 ml vody. Po stejném zpracování jako výše se získá světle žlutý olejovitý materiál, který po trituraci s etherem an-hexanem poskytne 1,00 g světle žlutého, mírně lepivého práškovitého produktu. Z tohoto produktu se po překrystalování ze směsi tetrachlormethanu a n-hexanu se stopovým množstvím chloroformu získá 0,70 g (výtěžek 35 %) 4-methansulfonyl-2-fenoxypyrimidinu ve formě bílého prášku o teplotě tání 86 až 87 °C.
'H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,19 (3H, s).
IČ (nujol): 1135, 1305 cm·1.
K roztoku 300 mg (1,20 mmol) 4-methansulfonyl-2-fenoxypyrimidinu ve 4 ml suchého dimethylformamidu se přidá 116 mg (1,20 mmol) bezvodého uhličitanu draselného, pak se k směsi přidá roztok 0,250 g (1,20 mmol) (E)-methyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-methoxypropenoátu (připraven postupem popsaným v příkladu 3 zveřejněné evropské patentové přihlášky č. 0242081) v dimethylformamidu, reakční směs se přes noc míchá při teplotě místnosti, pak se vylije do vody a extrahuje se etherem. Etherické extrakty se promyjí roztokem chloridu sodného, vysuší se a zahustí, čímž se získá 0,48 g žlutého olejovitého materiálu, který po překrystalování ze směsi tetrachlormethanu a n-hexanu, se stopovým množstvím dichlormethanu, poskytne 0,31 g (výtěžek 69 %) sloučeniny uvedené v názvu, ve formě bílého prášku o teplotě tání 114 až 115 °C.
'H-NMR (270 MHz, hodnoty δ v ppm): 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,43 (IH, d), 7,11 - 7,42 (9H, m),
7,46 (IH, s), 8,28 (IH, d).
Hmotové spektrum: m/e 378 (M+).
-28CZ 282265 B6
Příklad 3
Tento příklad ilustruje přípravu (E)-methyl-2-[2-(6-(2-kyanfenoxy)pyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3methoxypropenoátu (sloučenina č. 9 z tabulky I).
K. roztoku 0,76 g (5,10 mmol) 4,6-dichlorpyrimidinu ve 4 ml suchého dimethylformamidu se při teplotě 0 °C přidá 0,70 g (5,10 mmol) bezvodého uhličitanu draselného a k směsi se pak za míchání přikape roztok 0,53 g (2,55 mmol) (E)-methyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-methoxypropenoátu (připraven postupem popsaným v příkladu 3 zveřejněné evropské patentové přihlášky č. 024 2081) ve 2 ml suchého dimethylformamidu. Po skončeném přidávání se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti a přes sobotu a neděli se míchá. Výsledná směs se zředí 15 ml vody a extrahuje se třikrát vždy 20 ml etheru. Spojené etherové extrakty se promyjí roztokem chloridu sodného, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří. Hnědý kapalný zbytek o hmotnosti 1,10 g se podrobí chromatografií za použití směsi etheru a n-hexanu (3 : 2) jako elučního činidla, čímž se získá 0,58 g (výtěžek 71 %) (E)-methyl-2-[2-(6-chlorpyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu ve formě hustého, světle žlutého oleje, který stáním zkrystaluje a po překrystalování ze směsi etheru a n-hexanu se stopovým množstvím dichlormethanu při teplotě -78 °C poskytne 0,25 g produktu ve formě bílého prášku o teplotě tání 94 až 95 °C.
V separátním pokusu se z 15,90 g 4,6-dichlorpyrimidinu, 14,80 g (E)-methyl-2-(2-hydroxyfenyl)3-methoxypropenoátu a 19,64 g bezvodého uhličitanu draselného získá 15 g žádaného produktu.
1,50 g (4,68 mmol) (E)-methyl-2-[2-(6-chlorpyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu se spolu s0,61 g (5,15 mmol) 2-kyanfenolu a 0,71 g (5,15 mmol) uhličitanu draselného ve 35 ml dimethylformamidu přes noc zahřívá na 95 až 100 °C v přítomnosti katalytického množství chloridu měďného. Reakční směs se ochladí, zředí se vodou a extrahuje se etherem. Spojené etherové vrstvy se promyjí 2M roztokem hydroxidu sodného a roztokem chloridu sodného, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 1,52 g světle žlutého olejovitého materiálu, který po překrystalování ze směsi etheru, dichlormethanu a n-hexanu poskytne 1,20 g (výtěžek 64 %) světle žlutého práškového produktu o teplotě tání 110 až 111 °C.
'H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,63 (3H, s), 3,74 (3H, s),
6,42 (1H, s), 7,19 - 7,47 (6H, m), 7,50 (1H, s),
7,62 - 7,75 (2H, m), 8,40 (1H, s).
Při následující další přípravě sloučeniny uvedené v názvu se po překrystalování získá bílý krystalický produkt o teplotě tání 118 až 119 °C.
Příklad 4
Tento příklad ilustruje přípravu (E)-methyl-2-[2-(6-[2-hydroxyfenoxy]pyrimidin-4-yloxy)fenyl]3-methoxypropenoátu (sloučenina č. 26 z tabulky I).
Směs 6,6 g (0,06 mol) katecholu a 8,28 g (0,06 mol) bezvodého uhličitanu draselného ve 100 ml suchého dimethylformamidu se 1 hodinu zahřívá na 110 °C, načež se kní přidá nejprve katalytické množství (0,2 g) chloridu měďného a pak 12,82 g (0,04 mol) (E)-methyl-2-[2-(6-chlorpyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu (připraven postupem popsaným v příkladu 3) v 50 ml suchého dimethylformamidu. Reakční směs se 2 hodiny zahřívá na 110 °C, pak se nechá přes noc stát, načež se vylije do vody. Vodná směs se extrahuje etherem (extrakt A).
Zbylá vodná vrstva se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, znovu se extrahuje etherem, tyto druhé extrakty se třikrát promyjí vodou a po vysušení se odpaří na hnědý prysky
-29CZ 282265 B6 řičnatý odparek o hmotnosti 6,78 g (extrakt B).
Extrakt A se promyje zředěným roztokem hydroxidu sodného, vodná fáze se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se ethylacetátem. Tento ethylacetátový extrakt se promyje vodou a po vysušení se odpaří, čímž se získá 6,68 g hnědého pryskyřičnatého materiálu (extrakt C).
Extrakty B a C se spojí a podrobí se chromatografii za použití etheru jako elučního činidla. Získá se 7,8 g (výtěžek 49,5 %) sloučeniny uvedené v názvu, ve formě žluté pevné látky identické s produktem připraveným již dříve v pokusu prováděném v menším měřítku, o teplotě tání 159 až 161 °C.
IČ: 3100, 1712, 1642 cm’1.
*H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,61 (3H, s), 3,75 (3H, s),
6,30 (IH, s), 6,52 (IH, s), 6,91 - 6,97 (IH, m), 7,05 - 7,21 (4H, m), 7,26 - 7,48 (3H, m), 7,45 (IH, s), 8,44 (IH, s).
Příklad 5
Tento příklad ilustruje přípravu (E)-methyl-2-[2-(6-(2-methoxyfenoxy)pyrimidin-4-yloxy)fenyl]3-methoxypropenoátu (sloučenina č. 29 z tabulky I).
K. míchanému roztoku 0,50 g (1,27 mmol) (E)-methyl-2-[2-(6-[2-hydroxyfenoxy]pyrimidin-4yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu (připraven postupem popsaným v příkladu 4) v 15 ml suchého dimethylformamidu se při teplotě 0 °C přidá 0,17 g (1,27 mmol) bezvodého uhličitanu draselného a 0,22 g (1,52 mmol) methyljodidu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti, 2 hodiny se míchá a pak se nechá přes sobotu a neděli stát. Výsledná směs se zředí 20 ml vody a extrahuje se třikrát vždy 25 ml etheru. Spojené etherové extrakty se promyjí dvakrát vždy 20 ml zředěného roztoku hydroxidu sodného a 20 ml roztoku chloridu sodného, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 0,36 g světle růžového pěnovitého materiálu, který po chromatografii za použití směsi etheru a hexanu (7 : 1) jako elučního činidla poskytne 0,21 g (výtěžek 40 %) sloučeniny uvedené v názvu, ve formě bílé pěny.
’Η-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,60 (3H, s), 3,76 (3H, s),
3,78 (3H, s), 6,25 (IH, s), 6,95 - 7,52 (8H, m),
7,49 (IH, s), 8,42 (IH, s).
V alternativním pokusu se na 1,00 g (3,12 mmol) (E)-methyl-2-[2-(6-chlorpyrimidin-4yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu (připraven postupem popsaným v příkladu 3) působí 1,09 g (15,60 mmol) methanthioxidu sodného při teplotě místnosti v 15 ml chloroformu a 10 ml vody, v přítomnosti katalytického množství tetrabutylamoniumbromidu. Reakční směs se přes noc míchá, pak se chloroformová vrstva oddělí a zbylá vodná vrstva se dále extrahuje chloroformem. Spojené chloroformové vrstvy se promyjí vodou a po vysušení se odpaří na oranžový olejovitý zbytek o hmotnosti 1,56 g. Tento zbytek poskytne po chromatografii za použití směsi etheru a hexanu (2:1) jako elučního činidla 0,92 g (výtěžek 89 %) (E)-methyl-2-[2-(6-methylthiopyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu ve formě světle žlutého oleje.
’Η-NMR (hodnoty δ v ppm): 2,52 (3H, s), 3,59 (3H, s),
3,73 (3H, s), 6,55 (IH, s), 7,17 (IH, d), 7,20
- 7,55 (3H, m), 7,45 (1H, s), 8,57 (IH, s).
-30CZ 282265 B6
0,20 g (0,6 mmol) shora připraveného produktu se přes noc míchá při teplotě místnosti s 0,38 g m-chlorperbenzoové kyseliny (materiál o čistotě 55 %) ve 25 ml chloroformu. Po zpracování se získá 0,26 g odpovídajícího sulfonu (čistota 94 % podle plynové chromatografíe) ve formě hustého bezbarvého oleje, který se bez dalšího čištění přímo používá v následujícím reakčním stupni.
‘H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,25 (SO2CH3), 7,45 (olefinický proton).
K. míchanému roztoku 0,24 g tohoto sulfonu v 6 ml suchého dimethylformamidu se přidá 0,091 g bezvodého uhličitanu draselného a roztok 0,082 g 2-methoxyfenolu ve 2 ml suchého dimethylformamidu. Reakční směs se míchá nejprve 4 hodiny a pak přes noc při teplotě místnosti, načež se zředí 15 ml vody a extrahuje se třikrát vždy 20 ml etheru. Spojené etherové extrakty se promyjí dvakrát vždy 15 ml zředěného roztoku hydroxidu sodného a 15 ml roztoku chloridu sodného, vysuší se a odpaří. Získá se 0,25 g hustého světle žlutého olejovitého materiálu, který po chromatografii za použití směsi etheru a hexanu (7 : 1) jako elučního činidla poskytne 0,17 g (výtěžek 63 %) sloučeniny uvedené v názvu, ve formě lepivého bílého pěnovitého materiálu o stejném ‘H-NMR spektru jako výše.
Příklad 6
Tento příklad ilustruje přípravu (E)-methyl-2-[2-(6-(2-thiokarboxamidofenoxy)pyrimidin-4yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu (sloučenina č. 59 z tabulky I)
Do míchaného roztoku 2,09 g (15,19 mmol) (E)-methyl-2-[2-(6-(2-kyanfenoxy)pyrimidin-4yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu (připraven postupem popsaným v příkladu 3) a 0,52 g triethylaminu ve 45 ml suchého pyridinu se při teplotě 50 °C uvádí nadbytek plynného sirovodíku. Po 4,5 hodiny při teplotě 50 °C a jednom týdnu při teplotě místnosti se nadbytek sirovodíku odstraní profoukáním reakční směsi proudem vzduchu, výsledný hnědý roztok se odpaří a zbytek se dvakrát azeotropicky destiluje vždy s 50 ml toluenu. Získaný hnědý olejovitý materiál se trituruje třikrát vždy se 40 ml vody. Zbytek se podrobí chromatografii za použití směsi acetonu a hexanu (2 : 3) jako elučního činidla. Získá se 0,79 g světle žlutého oleje, který triturací s hexanem poskytne 0,68 g (výtěžek 30 %) sloučeniny uvedené v názvu, ve formě světle oranžového prášku o teplotě tání 125 až 128 °C. Vzorek produktu připraveného v dalším pokusu taje při 131 až 133 °C.
‘H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,63 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,27 (1H, s), 7,18 (1H, d), 7,10-7,60 (6H, m), 7,49 (1H, s), 7,71 (1H, s), 7,91 (1H, s), 8,05 (1H, dd),
8,39 (1H, s).
Příklad 7
Tento příklad ilustruje přípravu sloučeniny č. 123 z tabulky I, odpovídající vzorci
CH
-31 CZ 282265 B6 a sloučeniny č. 123 z tabulky II, odpovídající vzorci
K. míchané směsi 2,43 g (E)-methyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-methoxypropenoátu (připraven postupem popsaným v příkladu 3 evropské patentové přihlášky č. 0242081) a 1,61 g bezvodého uhličitanu draselného ve 25 ml suchého dimethylformamidu se při teplotě 0 °C přikape roztok 2,4,6-trichlorpyrimidinu v 5 ml suchého dimethylformamidu. Reakční směs se míchá nejprve 30 minut při teplotě 0 °C a pak přes sobotu a neděli při teplotě místnosti, načež se vylije do vody a třikrát se extrahuje etherem. Spojené etherové extrakty se promyjí zředěným roztokem hydroxidu sodného a třikrát vodou, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 2,62 g oranžově zbarveného pryskyřičnatého zbytku, který po chromatografií za použití směsi etheru a hexanu jako elučního činidla poskytne 0,65 g (E)-methyl-2-[2-(2,4-dichlorpyrimidin-6-yloxy)fenyl]-3methoxypropenoátu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 88 až 90 °C, a 1,07 g směsi obsahující produkty následujících vzorců v poměru zhruba 1:1.
K míchanému roztoku 0,97 g této směsi produktů ve 25 ml tetrahydrofuranu se přidá 0,11 g 5% paladia na uhlí jako katalyzátoru a k směsi se pak během 5 minut přikape roztok 0,405 g
-32CZ 282265 B6 fosfomanu sodného v 5 ml vody. Výsledná směs se 2 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se její teplota zvýší na 60 °C, po 30 minutách se k ní přidá roztok 0,41 g fosfomanu sodného v 5 ml vody a po další hodině 0,76 g uhličitanu draselného a 0,11 g shora uvedeného paladiového katalyzátoru. Po spotřebování všech výchozích látek (podle plynové chromatografie a chromatografie na tenké vrstvě) se reakční směs zfiltruje přes vrstvu křemeliny a filtrační koláč se promyje etherem a vodou. Obě vrstvy filtrátu se oddělí a vodná vrstva se extrahuje dalším etherem. Spojené etherové vrstvy se dvakrát promyjí vodou a po vysušení se odpaří. Získá se 0,78 g bílého pěnovitého zbytku, který se podrobí chromatografii za použití etheru jako elučního činidla. Jako první se vymyje 0,34 g sloučeniny č. 123 z tabulky I, ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 130 až 131 °C.
IČ: 1705, 1693, 1636 cm1.
1 H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,59 (6H, s), 3,75 (6H, s), 6,16 (IH, s), 7,14 - 7,18 (2H, m), 7,24 - 7,41 (6H, m),
7,45 (2H, s), 8,39 (IH, s).
Dále se získá 0,23 g sloučeniny č. 123 z tabulky II, ve formě bílého pěnovitého materiálu o teplotě tání 60 až 70 °C.
IČ: 1706, 1632 cm’1.
'H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,56 (3H, s), 3,58 (3H, s), 3,70 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,34 - 6,37 (IH, d), 7,15
- 7,35 (8H, m), 7,44 (IH, s), 7,47 (IH, s), 8,21
-8,24(1H, s).
Příklad 8
Tento příklad ilustruje přípravu (E)-methyl-2-[2-(4-fluorpyrimidin-6-yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoátu, což je meziprodukt pro syntézu sloučenin podle vynálezu.
Směs 6,50 g 4,6-dichlorpyrimidinu, 20,8 g fluoridu siřičitého a 35 ml rozpouštědla Arcton 113 se v Monelově reaktoru o obsahu 100 ml 3,3 hodiny zahřívá za míchání na 50 °C, pak se teplota během 25 minut zvýší na 100 °C a na této výši se udržuje ještě 3 hodiny. Teplota se pak během 20 minut dále zvýší na 151 Tana této výši se udržuje další 3 hodiny. Reakční nádoba se nechá zchladnout na teplotu místnosti, reakční směs se vylije do nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a extrahuje se dichlormethanem. Na rozhraní fází se vyloučí lepivý pevný materiál, který se odfiltruje a vrstvy se pak oddělí. Organická vrstva se promyje vodou a pak se zbaví dichlormethanu destilací za atmosférického tlaku. Vakuovou destilací zbytku (50 °C/13,3 kPa) se izoluje 400 mg (výtěžek 7,3 %) a 4,6-difluorpyrimidinu ve formě nažloutlého oleje.
‘H-NMR (hodnoty δ v ppm): 6,61 (IH, s) a 8,69 (IH, s).
K. roztoku 359 mg (1,724 mmol) (E)-methyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-methoxypropenoátu (připraven postupem popsaným v příkladu 3 zveřejněné evropské patentové přihlášky č. 0242081) ve 3 ml suchého dimethylformamidu se při teplotě místnosti v jediné dávce přidá 476 mg (3,45 mmol) suchého uhličitanu draselného. Reakční směs se 20 minut míchá při teplotě místnosti, načež se k ní během asi jedné minuty přidá pomocí injekční stříkačky roztok 200 mg 4,6-difluorpyrimidinu ve 2 ml suchého dimethylformamidu. Výsledná směs se ještě dalších 20 hodin míchá při teplotě místnosti, pak se vylije do 20 ml vody a extrahuje se čtyřikrát vždy 30 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se postupně promyjí dvakrát vždy 100 ml vody a jednou 100 ml nasyceného roztoku chloridu sodného, vysuší se a zahustí. Získá se 464 mg (výtěžek 80 %) hustého žlutého oleje tvořeného sloučeninou uvedenou v názvu.
-33CZ 282265 B6 'H-NMR (hodnoty δ v ppm): 3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,32 (1H, s), 7,16 - 7,43 (4H, m). 7,45 (1H, s), 8,51 (1H, d).
V následující části jsou uvedeny příklady prostředků vhodných pro použití v zemědělství a zahradnictví, které je možno vyrábět za použití sloučenin podle vynálezu jako účinných látek. Tyto prostředky jsou vlastním předmětem vynálezu. Uváděnými procenty se míní procenta hmotnostní.
Příklad 9
Smísením a mícháním následujících složek až do úplného rozpuštění se vyrobí emulgovatelný koncentrát:
sloučenina č. 9 z tabulky I 10%
benzylalkohol 30%
dodecylbenzensulfonát vápenatý 5 %
ethoxylovaný nonylfenol
(13 mol ethylenoxidu) 10%
alkylbenzeny 45%
Příklad 10
Účinná látka se rozpustí v methylendichloridu a roztok se nastříká na granule attapulgitické hlinky. Rozpouštědlo se pak nechá odpařit, čímž se získá prostředek ve formě granulátu, mající následující složení:
sloučenina č. 9 z tabulky I granulovaný attapulgit
5% %
Příklad 11
Rozemletím a smísením následujících tří složek se připraví prostředek vhodný k moření osiva:
sloučenina č. 9 z tabulky I minerální olej kaolin
50%
2%
48%
Příklad 12
Rozemletím a smísením účinné látky s mastkem se připraví popraš mající následující složení:
sloučenina č. 9 z tabulky I 5 % mastek 95 %
-34CZ 282265 B6
Příklad 13
Rozemletím níže uvedených složek v kulovém mlýnu se připraví suspenzní koncentrát, který se smísením s vodou převede na vodnou suspenzi:
sloučenina č. 9 z tabulky I lignosulfonát sodný bentonit voda
40%
10% %
49%
Tento prostředek je možno po zředění vodou používat jako postřik nebo jej lze aplikovat přímo na osivo.
Příklad 14
Smísením níže uvedených složek a rozemíláním směsi až do homogenity se připraví prostředek ve formě smáčitelného prášku:
sloučenina č. 9 z tabulky I laurylsulfát sodný lignosulfonát sodný silikagel kaolin %
2%
5% 25% 43 %
Příklad 15
Sloučeniny podle vynálezu byly testovány co do účinnosti proti řadě houbových chorob rostlin. Test se provádí následujícím způsobem.
Rostliny se pěstují v květináčích o průměru 4 cm, naplněných kompostovkou John Innes (č. 1 nebo 2). Testované sloučeniny se na příslušné prostředky upravují buď tak, že se rozemelou v kulovém mlýnu s vodným preparátem Dispersol T (směs síranu sodného a kondenzačního produktu formaldehydu s naftalensulfonátem sodným), nebo že se rozpustí v acetonu nebo ve směsi acetonu a ethanolu a těsně před použitím se zředí na požadovanou koncentraci. V případě houbových chorob napadajících listy rostlin se testovanými prostředky obsahujícími 100 ppm účinné látky postříkají listy a prostředek se rovněž aplikuje na kořeny rostlin v půdě. Postřiky se aplikují do maximální retence postřikové kapaliny na listech a zálivky kořenů do finální koncentrace odpovídající zhruba 40 ppm účinné látky v suché půdě. Pokud se postřiky aplikují na obiloviny, přidává se k nim povrchově aktivní činidlo Tween 20 až do finální koncentrace 0,05 %.
Ve většině testů se účinná látka aplikuje do půdy (ošetření kořenů) a na listy rostlin (postřikem) jeden nebo dva dny před tím, než se rostlina inokuluje houbou vyvolávající chorobu. Výjimkou je test proti Erysiphe graminis, při němž se rostliny inokulují 24 hodiny před ošetřením. Pathogenní houby napadající listy se aplikují tak, že se suspenzí jejich spor postříkají listy pokusných rostlin. Po inokulaci se rostliny umístí do vhodného prostředí umožňujícího rozvinutí choroby a pak se inkubují až do té doby, kdy je možno rozsah choroby vyhodnocovat. Časové údobí mezi inokulaci a vyhodnocováním se pohybuje od 4 do 14 dnů v závislosti na chorobě a prostředí.
-35 CZ 282265 B6
Rozsah potlačení choroby se vyjadřuje za pomoci následující stupnice:
= žádné onemocnění = stopové až 5% onemocnění, vztaženo na neošetřené rostliny = 6 až 25% onemocnění, vztaženo na neošetřené rostliny = 26 až 59% onemocnění, vztaženo na neošetřené rostliny = 60 až 100% onemocnění, vztaženo na neošetřené rostliny
Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce V, kde jsou pokusné houby a rostliny označovány velkými písmeny s následujícím významem:
A = Puccinia recondita (pšenice)
B = Erysiphe graminis (ječmen)
C = Venturia inaequalis (jabloň)
D = Pyricularia oryzae (rýže)
E = Cercospora arachidicola (podzemnice olejná)
F = Plasmopara viticola (vinná réva)
G = Phytophthora infestans (rajče)
Tabulka V
sloučenina č. tabulka č. A B C D E
1 I 4 4 4 3 4
2 I 4 4 4 3 4
3 I 4 4 4 4 4
5 I 4 4 4 4b 4
8 I 4 4 4 3 4
9 I 4c 4 4 4 4
10 I 4 4 4 3 4
11 I 4 4 4 3 4
13 I 4a 4 4 4 4
14 I 4 4 4 4 4
15 I 4 4 4 4 4
16 I 4 4 4 3 0
26 I 4 3 4 0 2
29 I 4 4 4 3 4a
30 I 4 4 4 4 4
31 I 4 4 4 3 4
32 I 4 4 4 4 4
34 I 3 2 4 2 4
35 I 3 4 4 0 4
40 I 4 4 4 3 4
43 I 4 4 4 3 4
44 I 4 4 4 2 4
46 I 4 4 4 1 2
49 I 4 4 4 4 4
51 I 4 4 4 0 4
59 I 4a 4a 4a 2a 4a
62 I 4 4 4 3 4
63 I 4 4 4 4 4
64 I 4 4 4 4 4
76 I 4 4 4 3 4
-36CZ 282265 B6
Tabulka V - pokračování
sloučenina č. tabulka č. A B C D E F G
77 I 4 4 4 4 - 4 4
80 I 4 4 4 4 4 4 3
81 I 4 4 4 3 4 4 4
82 I 4 4 4 4 4 4 4
101 I 4 4 4 2 4 4 4
102 I 4 4 4 4 4 4 4
103 I 4 4 4 4 4 4 3
104 I 4 4 4 4 4 4 4
105 I 4 4 4 4 4 4
106 I 4 4 4 4 4 4 4
107 I 4 4 4 4 4 4 4
108 I 4 4 4 4 4 4 4
109 I 4 4 4 4 4 4 4
110 I 4 4 4 4 4 4 4
111 I 4 4 3 - - 4 4
112 I 4a 3a 4a - 4a - 0a
113 I 4 4 4 4 4 4 3
114 I 4 4 4a 4 4 4a 3a
115 I 4 4 4 4 4 4 3
116 I 4 4 4 4 4 4
117 I 4 4 4 3 4 4
118 I 4a 4a 0a - 4a 3a
119 I 4 4 4 2 4 1
121 I 4a 3a 4a 3a 4a 0a
122 I 4 4 4 4 4 4
161 I 4 4 4 3 4 4 4
1 II 4 4 4 2b 4 4 3
1 III 3b 4b 4b 3b 4b 4b 4b
9 III 4a 3a - la 4a 4a 3a
Legenda:
a pouze postřik na list (koncentrace 10 ppm) b pouze postřik na list (koncentrace 25 ppm) c pouze postřik na list (koncentrace 5 ppm) ío - žádný výsledek
-37CZ 282265 B6

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Derivát propenové kyseliny obecného vzorce I (I) ve kterém libovolné dva ze symbolů K, L aM znamenají atomy dusíku a zbývající z těchto symbolů představuje skupinu C-E,
    X a Y nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až
    4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzyloxyskupinu, kyanoskupinu, isokyanoskupinu, isothiokyanatoskupinu, nitroskupinu, zbytek NR^2, NR'OR2, N3, NHCOR1, NR^OoR2, nhconr'r2, n=chnr'r2, NHSO2R', OR1, OCOR1, OSO2R', SR1, SOR1, SO2R*, so2or‘, so2nr'r2, cor1, cr'=nor2, chr‘co2r2, co2r', conr'r2, csnr'r2, CH3O2C.C:CH.OCH3, l-(imidazol-l-yl)vinylovou skupinu, pětičlenný heterocyklický kruh obsahující jako heteroatomy jeden, dva nebo tři atomy dusíku, nebo pěti- či šestičlenný heterocyklický kruh obsahující jeden nebo dva atomy kyslíku nebo síry a popřípadě jako další heteroatom dusík, popřípadě substituovaný jednou nebo dvěma oxo- nebo thioxoskupinami, nebo
    X a Y, nacházející se ve vzájemné poloze ortho, jsou spolu spojeny za vzniku pěti- nebo šestičlenného alifatického nebo aromatického kruhu obsahujícího popřípadě jeden nebo dva atomy kyslíku, síry nebo dusíku, nebo jeden, dva či tři atomy dusíku,
    A, B, D, E, G, U a V nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, atom halogenu, zejména fluoru nebo chloru, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména skupinu methylovou, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methoxyskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu a
    R1 a R2 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, přičemž všechny shora uvedené alifatické substituenty nebo alifatické části všech shora uvedených substituentů jsou popřípadě substituované alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující atomy halogenů, kyanoskupinu a zbytky OR1, SR1, NR’R2, SíR’3 a OCOR1, a shora uvedené fenylové skupiny nebo fenylové části všech shora uvedených substituentů jsou
    -38CZ 282265 B6 popřípadě substituované alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinu a kyanoskupinu.
  2. 2. Derivát propenové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém libovolné dva ze symbolů K, L a M znamenají atomy dusíku a zbývající z těchto symbolů představují skupinu CH,
    A, B, D, G, U a V znamenají atomy vodíku,
    X představuje atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou halogenem, hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkanoyloxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, kyanoskupinu, isokyanoskupinu, isothiokyanatoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu, mono- nebo dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 atomy uhlíku, formylaminoskupinu, alkanoylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, benzylaminoskupinu, ureidoskupinu, fenylureidoskupinu, alkylsulfonylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylsulfonylaminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinu, alkanoyloxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonyloxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylsulfonyloxyskupinu, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, formylovou skupinu, alkanoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylovou skupinu, hydroxyiminoalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyiminoalkylovou skupinu obsahující v alkoxylové i alkylové části vždy 1 až 4 atomy uhlíku, karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, thiokarbamoylovou skupinu nebo alkylthiokarbamoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, přičemž fenylový kruh libovolné z předcházejících skupin je popřípadě substituován halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo kyanoskupinou a
    Y znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo atom vodíku, nebo
    X a Y, jsou-li ve vzájemné poloze ortho, společně tvoří methylendioxyskupinu nebo spolu s fenylovým kruhem, na který jsou navázány, tvoří naftalenový, chinolinový, benzimidazolový nebo benzothienylový kruh.
  3. 3. Derivát propenové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 2, ve kterém je zbytek X navázán v poloze 2 fenylového kruhu.
  4. 4. Derivát propenové kyseliny podle nároku 1 obecného vzorce 1.1 (1.1)
    -39CZ 282265 B6 ve kterém
    X představuje atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, kyanoskupinu, thiokarbamoylovou skupinu nebo nitroskupinu a
    Y znamená atom vodíku nebo fluoru.
  5. 5. Způsob výroby derivátů propenové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III (III) nebo že se (b) sloučenina obecného vzorce VIII (VIII) nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce IX
    -40CZ 282265 B6 nebo že se (c) sloučenina obecného vzorce XI (xi) nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce V (V) nebo že se (d) sloučenina obecného vzorce XII (XII) nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VII (VII) (VII) přičemž ve shora uvedených obecných vzorcích mají symboly A, B, D, G, K, L, M, U, V, X a Y význam jako v nároku 1, T1 ať představují vždy atom vodíku nebo atom kovů, Z1 a Z2 znamenají vždy odštěpitelnou skupinu a W představuje seskupení
    I
    CH3O2C.C=CH.OCH3 a, znamená-li T1 nebo T2 atom vodíku, provádí se reakce v přítomnosti báze.
    -41 CZ 282265 B6
  6. 6. Meziprodukt pro přípravu derivátů propenové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, kterým je (E)-methyl-2-[2-(4-methylsulfonylpyrimidin-6-yloxy)fenyl]-3-methoxypropenoát.
  7. 7. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 5 fungicidně účinné množství derivátu propenové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1 a fungicidně přijatelný nosič nebo ředidlo.
  8. 8. Způsob potírání hub, vyznačující se tím, že se na rostliny, na jejich semena nebo na prostředí, kde se rostliny nebo semena, nacházejí, aplikuje derivát propenové kyseliny io obecného vzorce I podle nároku 1 nebo prostředek podle nároku 7.
    15 --------------------------Konec dokumentu
CS90430A 1989-02-10 1990-01-30 Deriváty propenové kyseliny, způsob jejich výroby, meziprodukty v tomto způsobu, a fungicidní prostředky které je obsahují CZ282265B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898903019A GB8903019D0 (en) 1989-02-10 1989-02-10 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ43090A3 CZ43090A3 (en) 1997-03-12
CZ282265B6 true CZ282265B6 (cs) 1997-06-11

Family

ID=10651469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS90430A CZ282265B6 (cs) 1989-02-10 1990-01-30 Deriváty propenové kyseliny, způsob jejich výroby, meziprodukty v tomto způsobu, a fungicidní prostředky které je obsahují

Country Status (34)

Country Link
EP (1) EP0382375B1 (cs)
JP (1) JPH0672140B2 (cs)
KR (1) KR0120741B1 (cs)
CN (1) CN1023600C (cs)
AP (1) AP126A (cs)
AT (1) ATE103278T1 (cs)
AU (1) AU625501B2 (cs)
BG (1) BG61668B2 (cs)
BR (1) BR9000591A (cs)
CA (1) CA2008701C (cs)
CZ (1) CZ282265B6 (cs)
DD (1) DD291997A5 (cs)
DE (3) DE69007507T2 (cs)
DK (1) DK0382375T3 (cs)
EG (1) EG19307A (cs)
ES (1) ES2063253T3 (cs)
GB (2) GB8903019D0 (cs)
HK (1) HK1005453A1 (cs)
HU (1) HU204798B (cs)
IE (1) IE66312B1 (cs)
IL (1) IL93199A (cs)
LT (2) LTIP868A (cs)
LU (1) LU91197I2 (cs)
LV (1) LV10018B (cs)
MD (1) MD1006C2 (cs)
MY (1) MY105613A (cs)
NL (3) NL971016I2 (cs)
NZ (1) NZ232275A (cs)
PL (2) PL286250A1 (cs)
PT (1) PT93089B (cs)
RU (2) RU2019543C1 (cs)
SK (1) SK43090A3 (cs)
TR (1) TR27525A (cs)
ZA (1) ZA90687B (cs)

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8908875D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Ici Plc Fungicides
GB9016783D0 (en) * 1989-09-01 1990-09-12 Ici Plc Agrochemical compositions
GB9016584D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
IE74711B1 (en) 1990-07-27 1997-07-30 Ici Plc Fungicides
TR25727A (tr) * 1990-11-16 1993-09-01 Ici Plc Fenoksipirimidin bilesiklerini hazirlamaya mahsus yöntem.
GB9122430D0 (en) * 1990-11-16 1991-12-04 Ici Plc Chemical process
US5760250A (en) * 1991-11-05 1998-06-02 Zeneca Limited Process for the preparation of 3-(α-methoxy)methylenebenzofuranones and intermediates therefor
US6235887B1 (en) 1991-11-26 2001-05-22 Isis Pharmaceuticals, Inc. Enhanced triple-helix and double-helix formation directed by oligonucleotides containing modified pyrimidines
GB9210830D0 (en) * 1992-05-21 1992-07-08 Ici Plc Fungicidial composition
IL106324A (en) * 1992-07-17 1998-09-24 Shell Int Research Transformed pyrimidine compounds, their preparation and use as pesticides
GB9305039D0 (en) * 1993-03-11 1993-04-28 Zeneca Ltd Herbicidal composition
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
US5436248A (en) * 1993-07-02 1995-07-25 Ciba-Geigy Corporation Microbicides
DK0648417T3 (da) * 1993-09-24 1996-12-23 Basf Ag Fungicide blandinger
JP3307026B2 (ja) * 1993-11-04 2002-07-24 住友化学工業株式会社 農園芸用殺菌組成物
DE4340181A1 (de) * 1993-11-25 1995-06-01 Bayer Ag 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester
GB9404375D0 (en) * 1994-03-07 1994-04-20 Zeneca Ltd Fungicides
DE4426753A1 (de) 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
DE4444911A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-27 Basf Ag Fungizide Mischung
DE19522712A1 (de) * 1995-06-22 1997-01-02 Basf Ag Lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung
TW318777B (cs) * 1995-06-29 1997-11-01 Novartis Ag
WO1997006679A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-27 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
TW384208B (en) * 1995-09-22 2000-03-11 Basf Ag Compositions and methods for controlling harmful fungi
TW401275B (en) 1995-09-25 2000-08-11 Basf Ag Compositions and methods of controlling harmful fungi
DE19623061A1 (de) * 1996-06-10 1997-12-11 Bayer Ag Aryloxyacrylsäureester
GB9622345D0 (en) * 1996-10-28 1997-01-08 Zeneca Ltd Chemical process
DE19710609A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Bayer Ag Substituierte Aminosalicylsäureamide
CA2291784A1 (en) 1997-06-04 1998-12-10 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
EP0897664A1 (fr) * 1997-08-22 1999-02-24 Chimac-Agriphar S.A. Composition fongicide
US5849910A (en) * 1997-09-05 1998-12-15 American Cyanamid Company Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis aryloxy-pyrimidine compounds
AU4060899A (en) * 1998-06-11 1999-12-30 Shionogi & Co., Ltd. Agricultural/horticultural bactericide compositions containing silicic acid and/or potassium silicate
BR9915968A (pt) * 1998-09-16 2001-08-28 Dow Agrosciences Llc Acetamidas de 2-metoxiimino- 2-(piridiniloximetil)fenila com anéis heterocìclicos de 5 elementos no anel de piridina como fungicidas
EP0986965A1 (en) * 1998-09-18 2000-03-22 Janssen Pharmaceutica N.V. Antifungal food coatings
AU3154601A (en) 1999-11-18 2001-05-30 Basf Aktiengesellschaft Non-aqueous concentrated spreading oil composition
GB0010198D0 (en) * 2000-04-26 2000-06-14 Novartis Ag Organic compounds
IT1318599B1 (it) * 2000-06-28 2003-08-27 Alfredo Martini Impiego di azossistrobina come conservante di prodotti alimentari.
JP4581102B2 (ja) * 2000-12-05 2010-11-17 クミアイ化学工業株式会社 ストロビルリン系殺菌剤の効力増強剤及びその方法。
US7687434B2 (en) 2000-12-22 2010-03-30 Monsanto Technology, Llc Method of improving yield and vigor of plants
DE10140269A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Degussa Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dihydroxypyrimidin
JP4414340B2 (ja) 2002-11-12 2010-02-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グリホサート耐性マメ科植物の収穫量を改善する方法
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
UA85690C2 (ru) 2003-11-07 2009-02-25 Басф Акциенгезелльшафт Смесь для применения в сельском хозяйстве, содержащая стробилурин и модулятор этилена, способ обработки и борьбы с инфекциями в бобовых культурах
EA013507B1 (ru) 2004-04-30 2010-06-30 Басф Се Фунгицидные смеси
DE502005003114D1 (de) * 2004-06-17 2008-04-17 Basf Se Verwendung von (e)-5-(4-chlorbenzyliden)-2,2-dimethyl-1-(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol zur bekämpfung des rostbefalls an sojapflanzen
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015850A1 (de) 2005-04-07 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
US8754009B2 (en) 2005-06-09 2014-06-17 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
CN100443463C (zh) * 2005-06-28 2008-12-17 沈阳化工研究院 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
ITMI20051558A1 (it) 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
AU2007229569B2 (en) 2006-03-24 2012-07-12 Basf Se Method for combating phytopathogenic fungi
DE102006022758A1 (de) 2006-05-16 2007-11-29 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
CA2661170A1 (en) 2006-09-18 2008-03-27 Basf Se Pesticidal mixtures
IL180134A0 (en) * 2006-12-17 2007-07-04 David Ovadia Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives
IL181125A0 (en) * 2007-02-01 2007-07-04 Maktheshim Chemical Works Ltd Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2-
WO2008095924A2 (de) 2007-02-06 2008-08-14 Basf Se Insektizide als safener für fungizide mit phytotoxischer wirkung
CN101668860B (zh) 2007-04-23 2014-02-12 巴斯夫欧洲公司 组合化学剂和转基因修饰增强植物生产力
EP2000030A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience AG Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2009040397A1 (en) 2007-09-26 2009-04-02 Basf Se Ternary fungicidal compositions comprising boscalid and chlorothalonil
CN101945848A (zh) 2007-12-20 2011-01-12 英维沃医药有限公司 四取代的苯
RU2352114C1 (ru) * 2008-01-10 2009-04-20 Закрытое акционерное общество "Щелково Агрохим" Фунгицидная композиция в виде микроэмульсии
ES2645689T3 (es) 2008-05-21 2017-12-07 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Derivados de fósforo como inhibidores de quinasas
US9273077B2 (en) 2008-05-21 2016-03-01 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Phosphorus derivatives as kinase inhibitors
US9012360B2 (en) 2009-03-25 2015-04-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic combinations of active ingredients
JP5690514B2 (ja) * 2009-06-30 2015-03-25 株式会社堀場製作所 アゾキシストロビン誘導体、アゾキシストロビンに対する抗体またはそのフラグメント、ならびにそれらの抗体またはフラグメントを用いた測定キットおよび測定方法
IN2012DN01345A (cs) 2009-07-16 2015-06-05 Bayer Cropscience Ag
JP2013500297A (ja) 2009-07-28 2013-01-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多年生植物の貯蔵組織における遊離アミノ酸レベルを増大させる方法
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
KR20120106941A (ko) 2009-09-25 2012-09-27 바스프 에스이 식물에서의 암꽃의 조기낙화를 감소시키는 방법
BRPI1003373A2 (pt) 2010-09-29 2013-01-29 Fmc Quimica Do Brasil Ltda combinaÇÕes sinÉrgicas de triazàis, estrobirulinas e benzimidazàis, usos, formulaÇÕes, processos de produÇço e aplicaÇÕes utilizando a mesma
PT105407B (pt) 2010-11-26 2016-09-30 Sapec Agro S A Mistura fungicida
EP2654424A1 (en) 2010-12-20 2013-10-30 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
CN103415211B (zh) * 2011-03-09 2015-12-09 住友化学株式会社 有害生物防治组合物及有害生物的防治方法
EP3378313A1 (en) 2011-03-23 2018-09-26 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
EA201391626A1 (ru) 2011-05-04 2014-03-31 Ариад Фармасьютикалз, Инк. Соединения для ингибирования клеточной пролиферации в egfr-стимулированных типах рака
CN102217642A (zh) * 2011-05-06 2011-10-19 浙江泰达作物科技有限公司 一种氟硅唑和嘧菌酯复配的杀菌剂悬浮剂及其制备方法
JP5997931B2 (ja) 2011-05-25 2016-09-28 石原産業株式会社 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
MX2014001866A (es) 2011-09-02 2015-04-16 Basf Se Mezclas agricolas que comprenden compuestos de arilquinazolinona.
AU2013204563B2 (en) 2012-05-05 2016-05-19 Takeda Pharmaceutical Company Limited Compounds for inhibiting cell proliferation in EGFR-driven cancers
CN103385252B (zh) * 2012-05-12 2017-02-15 青岛金尔农化研制开发有限公司 一种含嘧螨酯的农药组合物
BR122019015134B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
US10759767B2 (en) 2012-12-20 2020-09-01 BASF Agro B.V. Compositions comprising a triazole compound
CN103120183B (zh) * 2013-02-04 2016-05-11 广东中迅农科股份有限公司 噻唑膦和嘧菌酯农药组合物
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
US9611283B1 (en) 2013-04-10 2017-04-04 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Methods for inhibiting cell proliferation in ALK-driven cancers
CN103265496B (zh) * 2013-05-16 2015-02-25 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种嘧菌酯的制备方法
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP3046915A1 (en) 2013-09-16 2016-07-27 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN104430366A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国中化股份有限公司 取代芳醚类化合物作为抗植物病毒剂的应用
CN104725321B (zh) * 2013-12-20 2017-11-21 上海泰禾国际贸易有限公司 一种嘧菌酯中间体的制备方法
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
US10899932B2 (en) 2014-10-24 2021-01-26 Basf Se Non-amphoteric, quaternisable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
WO2017001252A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions comprising a triazole compound
CN108689950B (zh) * 2018-05-15 2021-06-11 河南省科学院高新技术研究中心 [(6-取代-嘧啶-4-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯
EP3902790B1 (de) 2018-12-28 2024-04-03 Saltigo GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von 4,6-dihydroxypyrimidin
EP3956316A4 (en) * 2019-04-18 2022-12-21 UPL Limited METHOD FOR THE PREPARATION OF FUNGICIDALLY ACTIVE STROBILURIN COMPOUNDS AND INTERMEDIATES THEREOF
CN113767093A (zh) * 2019-04-18 2021-12-07 Upl有限公司 用于制备嘧菌酯及其中间体的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS608203A (ja) * 1983-06-29 1985-01-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
EP0391451A1 (en) * 1986-04-17 1990-10-10 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
LV10018A (lv) 1994-05-10
BR9000591A (pt) 1991-01-15
AP126A (en) 1991-03-19
PL286250A1 (en) 1991-04-08
DE69007507T2 (de) 1994-07-07
HU204798B (en) 1992-02-28
NL350042I2 (nl) 2009-10-01
ATE103278T1 (de) 1994-04-15
NL350029I1 (nl) 2006-09-01
CA2008701A1 (en) 1990-08-10
PL161278B1 (en) 1993-06-30
AU625501B2 (en) 1992-07-16
GB8903019D0 (en) 1989-03-30
PT93089B (pt) 1995-12-29
RU2019543C1 (ru) 1994-09-15
MD1006C2 (ro) 1999-07-31
IE900272L (en) 1990-08-10
LV10018B (en) 1995-02-20
RU2043990C1 (ru) 1995-09-20
DE122006000030I2 (de) 2010-10-07
EP0382375A2 (en) 1990-08-16
LT3767B (en) 1996-03-25
SK279185B6 (sk) 1998-07-08
LTIP868A (en) 1995-03-27
BG61668B2 (bg) 1998-02-27
EP0382375B1 (en) 1994-03-23
NL350042I1 (nl) 2009-10-01
AU4905290A (en) 1990-08-16
CN1047286A (zh) 1990-11-28
MY105613A (en) 1994-11-30
HK1005453A1 (en) 1999-01-08
SK43090A3 (en) 1998-07-08
KR900012917A (ko) 1990-09-03
AP9000162A0 (en) 1990-04-30
DD291997A5 (de) 1991-07-18
EP0382375A3 (en) 1991-01-23
TR27525A (tr) 1995-06-07
GB9002538D0 (en) 1990-04-04
NL971016I2 (nl) 1998-03-02
NL350029I2 (nl) 2006-10-02
JPH02264765A (ja) 1990-10-29
CN1023600C (zh) 1994-01-26
HUT53888A (en) 1990-12-28
DK0382375T3 (da) 1994-04-11
ZA90687B (en) 1991-04-24
NL971016I1 (nl) 1997-09-01
CA2008701C (en) 1998-06-30
IE66312B1 (en) 1995-12-27
LU91197I2 (fr) 2005-10-31
KR0120741B1 (ko) 1997-10-30
PT93089A (pt) 1990-08-31
JPH0672140B2 (ja) 1994-09-14
HU900690D0 (en) 1990-04-28
CZ43090A3 (en) 1997-03-12
NZ232275A (en) 1991-11-26
ES2063253T3 (es) 1995-01-01
DE122006000031I2 (de) 2010-01-14
EG19307A (en) 1994-11-30
DE69007507D1 (de) 1994-04-28
LTIP934A (en) 1995-03-27
IL93199A (en) 1994-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ282265B6 (cs) Deriváty propenové kyseliny, způsob jejich výroby, meziprodukty v tomto způsobu, a fungicidní prostředky které je obsahují
US5468747A (en) Fungicidal compositions and methods of use employing pyrimidine derivatives
US5145856A (en) Fungicides
KR100200936B1 (ko) 살균제
US5939563A (en) O-methyloximes of benzopyran-3,4- and benzofuran-2,3-diones and methods for their preparation
CZ282034B6 (cs) Deriváty propenové kyseliny, způsoby jejich výroby, fungicidní, insekticidní a akaricidní prostředky, které je obsahují, a jejich použití
US5206245A (en) Fungicidal aromatic pyrimidinyl oxime ethers
US5059605A (en) Pyrimidine derivatives useful as fungicides
JP3025001B2 (ja) 殺菌性化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌剤組成物
US5229391A (en) Pyrimidine derivatives and their use as fungicidal agents
AU660711C (en) Fungicides
GB2255092A (en) 1,2,3-triazine fungicides

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20100130

MK4A Patent expired

Effective date: 20150130