SK43090A3 - Propenoic acid derivatives, preparation method thereof, intermediate products in this method and antifungal agents containing the same - Google Patents

Description

Deriváty kyseliny propénovej, spôsob ich výroby, medziprodukty v tomto spôsobe a fungicídne prostriedky ktoré ich obsahujú

Oblasť techniky

Vynález sa týka derivátov kyseliny propénovej, ktoré sú užitočné ako fungicídy, spôsobu ich výroby a medziproduktov v tomto spôsobe, fungicídnych prostriedkov obsahujúcich uvedené deriváty propénovej kyseliny ako účinnej látky a spôsobov ich použitia na potláčanie húb, najmä hubovitých infekcií rastlín.

Doterajší stav techniky

Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške č. 0242081 je opísaný rad pesticídne účinných alkyl-2-subst.pyridinyl- a -pyrimidinyloxyfenyl-3-alkoxypropenoátov.

Podstata vynálezu

Vynález opisuje deriváty kyseliny propénovej všeobecného vzorca I

v ktorom ľubovoľné dva zo symbolov K, L a M znamenajú atómy dusíka a zostávajúce z týchto symbolov predstavujú skupinu C-E,

X a Y nezávisle na sebe znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzyloxyskupinu, kyanoskupinu, izokyanoskupinu, izotiokyanatoskupinu, nitroskupinu, zvyšok NR^XR², NR^XOR², N3 , NHCOR¹, NR^XCO2R² , NHCONR^XR², N=CHNR^XR², NHSO2R¹, OR¹, OCOR¹, OSO_R^X, SR^X, SOR^X, SO_R^X, SO OR^X, SO NR^XR², COR¹, CR^X=NOR², CHR^XCO R², CO R^x, CONR^XR², CSNR^XR², CH3O₂C.C:CH.OCH₃, l-(imidazol-l-yl)vinylovú skupinu, päťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci ako heteroatómy jeden, dva alebo tri atómy dusíka, alebo päť- alebo šesťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci jeden alebo dva atómy kyslíka alebo síry a prípadne ako ďalší heteroatóm dusík, prípadne substituovaný jednou alebo dvoma oxo- alebo tiooxoskupinami, alebo

X a Y nachádzajúce sa vo vzájomnej polohe orto, sú spolu spojené pri vzniku päť- alebo šesťčlenného alifatického alebo aromatického kruhu obsahujúceho prípadne jeden alebo dva atómy kyslíka, síry alebo dusíka, alebo jeden, dva alebo tri atómy dusíka,

A,B,D,E,G,U a V nezávisle na sebe znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, najmä fluóru alebo chlóru, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä skupinu metylovú, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä metoxyskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu alebo trifluórmetylovú skupinu a

R^xa R² nezávisle na sebe predstavujú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom všetky vyššie uvedené alifatické substituenty alebo alifatické časti všetkých vyššie uvedených substituentov sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným zo skupiny zahŕňajúcej atómy halogénov, kyanoskupinu a zvyšky OR¹, SR¹, NR^XR², SiR^x3 a OCOR¹, a vyššie uvedené fenylové skupiny alebo fenylové časti všetkých vyššie uvedených substituentov sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným zo skupiny zahŕňajúcej atómy halogénov, alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinu a kyanoskupinu.

Vzhladom k nesymetrickej substitúcii dvojitej väzby propenoátovej skupiny je možné zlúčeniny podľa vynálezu získavať vo forme zmesi geometrických izomérov (E) a (Z). Tieto zmesi je však možné deliť na individuálne izoméry a vynález zahŕňa ako tieto individuálne izoméry, tak aj ich zmesi vo všetkých pomeroch, vrátane zmesí tvorených v podstate samotným (Z)-izomérom a zmesí tvorených v podstate samotným (E)-izomérom.

(E)-izoméry, v ktorých sa skupiny -CO₌CH₃ a --OCH₃ nachádzajú na opačných stranách olefinickej väzby propenoátovej skupiny, sú fungicídne účinnejšie a predstavujú výhodné uskutočnenie vynálezu.

Alkylové skupiny obsahujú 1 až 4 atómy uhlíka a môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec. Ako príklady môžeme uviesť metylovú, etylovú, izopropylovú, n-butylovú a terc-butylovú skupinu. Cykloalkylové skupiny obsahujú 3 až 6 atómov uhlíka a zahŕňajú aj cyklopropylovú skupinu a cyklohexylovú skupinu.

Alkenylové a alkinylové skupiny obsahujú dva až štyri atómy uhlíka a môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec. Ako príklady môžeme uviesť etenylovú, alylovú, metylalylovú a propargylovú skupinu.

Typickými halogénmi sú fluór, chlór alebo bróm.

Medzi substituované alifatické zvyšky patria najmä halogénalkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkyltioskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka a skupiny CH_aOR¹, CH^SR^3- a CH^NR^R², kde R¹ a R² znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s l až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu.

Typickými prípadnými substituentami fenylových zvyškov sú atómy fluóru a chlóru, metylové skupiny, metoxyskupiny, nitroskupiny a kyanoskupiny.

Kruhom

vo všeobecnom vzorci I je pyrimidínový kruh, ktorý môže byť napojený na fenoxyskupiny prostredníctvom ľubovoľných dvoch uhlíkových atómov v kruhu, susediacich s dusíkovými atómami v kruhu. Zvlášť zaujímavé sú tie zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom K a L znamenajú atómy dusíka a M predstavuje skupinu CH. Obvykle jeden alebo obidva zo symbolov X a Y znamenajú atómy vodíka. Pokiaľ jeden zo symbolov X a Y neznamená atóm vodíka, je výhodne napojený na fenylový kruh v polohe 2.

V súlade s jedným uskutočnením zahŕňa vynález zlúčeniny všeobecného vzorca, v ktorom

K, L a M majú vyššie uvedený význam, symbol X, ktorý je výhodne naviazaný v polohe 2 fenylového kruhu, predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu (napríklad fluóru, chlóru alebo brómu), alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad skupinu metylovú alebo

I etylovú), alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (najmä skupinu metylovú) substituovanú halogénom (napríklad fluórom, chlórom alebo brómom), hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metoxyskupinou) alebo alkanoyloxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti (napríklad acetoxyskupinou), alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka (napríklad etenylovú, alylovú alebo metylalylovú skupinu) , alkinylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka (napríklad etinylovú alebo propargylovú skupinu), alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka (napríklad alyloxyskupinu), alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka (napríklad propargyloxyskupinu), fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, kyanoskupinu, izokyanoskupinu, izotiokyanatoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu, mono- alebo dialkylaminoskupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka (napríklad metylaminoskupinu alebo dimetylaminoskupinu), formylaminoskupinu, alkanoylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti (napríklad acetamidoskupinu), benzylaminoskupinu, ureidoskupinu, fenylureidoskupinu, alkylsulfonylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metylsulfonylaminoskupinu), fenolsulfonylaminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metoxyskupinu alebo etoxyskupinu), fenoxyskupinu, alkanoyloxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad acetoxyskupinu), alkylsulfonyloxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metylsulfonyloxyskupinu), fenylsulfonyloxyskupinu, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metyltioskupinu), alkylsulfinylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metylsulf inylovú skupinu), alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metylsulfonylovú skupinu alebo n-butylsulfonylovú skupinu), formylovú skupinu, alkanoylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad skupinu acetylovú), benzoylovú skupinu, hydroxyiminoalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad hydroxyiminometylovú skupinu), alkoxyiminoalkylovú skupinu obsahujúcu v alkoxylovej aj alkylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka (napríklad metoxyiminometylovú skupinu), karbamoylovú skupinu, alkylkarbamoylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka (napríklad metylkarbamoylovú skupinu), tiokarbamoylovú skupinu alebo alkyltiokarbamoylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti (napríklad metyltiokarbamoylovú skupinu), pričom fenylový kruh ľubovoľnej z predchádzajúcich skupín je prípadne substituovaný halogénom (napríklad fluórom alebo chlórom), alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka (metylovou skupinou), alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metoxyskupinou), nitroskupinou alebo kyanoskupinou a

Y znamená atóm halogénu (napríklad fluóru alebo chlóru) alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad skupinu metylovú), alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metoxyskupinu), nitroskupinu, kyanoskupinu alebo výhodne atóm vodíka, alebo

X a Y ak sú vo vzájomnej polohe orto, spoločne tvoria metyléndioxyskupinu alebo spolu s fenylovým kruhom, na ktorý sú viazané, tvoria naftalénový, chinolínový, benzimidazolový alebo benzotienylový kruh.

V súlade s ďalším uskutočnením opisuje vynález zlúčeniny všeobecného vzorca 1.1

v ktorom

X predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu (najmä chlóru), alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (najmä skupinu metylovú), alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (najmä metoxyskupinu), trifluórmetylovú skupinu, kyanoskupinu, tiokarbamoylovú skupinu alebo nitroskupinu a

Y znamená atóm vodíka alebo fluóru.

Rozsah vynálezu ilustrujú zlúčeniny zhrnuté v nižšie uvedených tabuľkách I až III, vynález sa však v žiadnom smere neobmedzuje iba na tieto zlúčeniny. V nasledujúcich tabuľkách sú uvedené zlúčeniny podľa vynálezu, v ktorých metyl-3-metoxy7 propenoátová skupina má (E)-konfiguráciu a substituenty E, G, U a V predstavujú atómy vodíka.

Tabulka I

Zlúčenina X č.	Y	teplota topenia CC)	olefinický protón*5
1	H	H	sklo	7,46
2	2-F	H	živica	7,47
3	3-F	H	živica	7,47
4	4-F	H	87-89	7,46
5	2-C1	H	sklo	7,38
6	3-C1	H
7	4-C1	H
8	2-Br	H	sklo	7,42
9	2-kyano	H	118-119	7,50
10	3-kyano	H	živica	7,49
11	4-kyano	H	živica	7,49
12	2-izokyano	H
13	2-NO 2	H	120-121	7,52
14	3-NO 2	H	živica	7,49
15	4-NO 2	H	živica	7,48
16	2-NH 2	H	živica	7,46
17	3-NH(CH3)	H
18	2-N(CH3)2	H
19	2-NH-CHO	H

Tabuľka I - pokračovanie teplota olefinický topenia protón*⁵

CC)

Y

Zlúčenina X

č.

20	2-NH-COCH 3	H
21	3-NH-COC H 6 5	H
22	2-NH-CONH 2	H
23	3-NH-C0NH(C2Hs)	H
24	2-NH-SO CH 2 3	H
25	3-NH-SO C H 2 6 5	H
26	2-OH	H	159-161	7,45
27	3-OH	H
28	4-OH	H
29	2-OCH 3	H	živica	7,49
30	3-OCH 3	H	živica	7,47
31	4-OCH 3	H	88-90	7,45
32	2-OC H 2 S	H	sklo	7,46
33	3-(2-F-CeH40)	H
34	2-OCOCH 3	H	živica	7,47
35	2-OSO CH 2 3	H	pena	7,47
36	3-(4-CH -C H SO 0) 3 6 4 2	H
37	2-SCN	H
38	3-SCN	H
39	4-SCN	H
40	2-SCH 3	H	živica	7,48
41	3-SCH 3	H
42	4-SCH 3	H
43	2-S(0)CH3	H	135-136	7,48
44	2-SO CH 2 3	H	61-64	7,49
45	4-SO (CH ) CH	H
46	2-CHO	H	pena	7,50
47	3-CHO	H
48	4-CHO	H
49	2-C0CH3	H	99-101	7,42
50	3-COC H e s	H
51	2-(E)-CH=NOH	H	146-147	7,45

Tabuľka I - pokračovanie

Zlúčenina X

č.

teplota olefinický topenia protón*⁵ (‘C)

Y

52	3-(E)-CH=NOH	H
53	4-(E)-CH=NOH
54	2-(E)-CH=N0CH3	H
55	2-(E)-C(CH3)=NOH	H
56	2-CONH 2	H
57	3-C0NH(CH3)	H
58	4-C0N(CH3)ä	H
59	2-CSNH 2	H	131-133	7,49
60	2-CSNH(CH3)	H
61	2-CH 3	H	živica	7,48
62	3-CH 3	H	92-95	7,45
63	4-CH 3	H	živica	7,46
64	2-C H 2 S	H	60-62	7,47
65	2-CH F 2	H
66	2-CH Br 2	H
67	2-CH C1 2	H
68	2-CH CN 2	H
69	2-CH OH 2	H
70	2-CH OCH 2 3	H
71	2-CH OCOCH 2 3	H
72	3-CH CN 2	H
73	4-CH OH 2	H
74	3-CH OCH 2 3	H
75	2-CH=CH 2	H '
76	2-CH CH=CH 2 2	H	živica	7,47
77	2-C=CH	H	66-68	7,46
78	2-CH C=CH 2	H
79	3-CH C(CH )=CH	H
80	2-OCH CH:CH 2 2	H	sklo	7,47
81	2-OCH CsCH 2	H	živica	7,47
82	2-C H 6 5	H	55	7,40
83	3-C H 6 5	H

Tabuľka I - pokračovanie teplota olefinický topenia protón*>

(’C)

Y

Zlúčenina X

č.

84	4-C H s s	H
85	2-C H 0 6 S	H
86	3-C H 0 6 5	H
87	4-C H 0 6 S	H
88	2-(4-Cl-C H 0)	H
89	2-C H CH 0 <5 S 2	H
90	2-kyano	4-C1
91	2-NO 2	4-F
92	2-C1	4-C1
93	2-OCH 3	3-OCH 3
94	2-kyano	5-C1
95	2-kyano	6-kyano
96	2-F	5-Cl
97	3-OCH 3	5-OCH 3
98	3-kyano	4-F
99	2-NO 2	3-OCH 3
100	3—OCH 3	5-kyano
101	2-CO CH 2 3	H	sklo	7,50
102	2-1	H	sklo	7,48
103	2-CF 3	H	99-101	7,48
104	2-i-C H 3 7	H	63-65	7,47
105	2-i-C H 0 3 7	H	sklo	7,47
106	2-F	6-F	87-88	.7,49
107	2-F	4-F	92-94	7,48
108	2-F	3-F	živica	7,48
109	2-n-C H 0 3 7	H	živica	7,46
110	2-n-C H 0 4 9	H	živica	7,47
111	2-CH(0H)CH3	H	50-53	7,46
112	2-t-C H 4 9	H	živica	7,47
113	2-S-C H 4 9	H	živica	7,47
114	2-n-C H 3 7	H	živica	7,47
115	2-(E/Z)-CH=CH(CH3)	H	sklo	7,46

Tabuľka I - pokračovanie

Zlúčenina X č.	Y	teplota topenia (•C)	olefinický protón*5
116	2-kyano	4-OCH 3	živica	7,50
117	2-kyano	5-OCH 3	olej	7,50
118	2-kyano	4-C1	78-82	7,50
119	2-kyano	5-N(CaHs;	l2 olej	7,50
120	2-CONH 2	H	138-141	7,46
121	2-C=CSÍ(CH )	H	živica	7,46
122	2-F	5-F	100-101	7,48
123	2-(E)-CH 0 C.ClCH.OCH	H	130-131	7,45
124	3-F	5-F	68-70	7,47
125	2-NHOH	H
126	2-CH OCH 2 3	H
127	2-CH CN 2	H
128	2-N 3	H
129	2-kyano	6-F
130	2-NO 2	6-F
131	2-CSNH 2	6-F
132	2-kyano	3-F
133	2-kyano	5-F
134	2-kyano	3-OCH 3
135	2-kyano	6-OCH 3
136	2-NO 2	4-OCH 3
137	2-NO 2	5-OCH 3
138	2-NO 2 '	6-OCH 3
139	2-CSNH 2	3-OCH 3
140	2-CSNH 2	4-OCH 3
141	2-CSNH 2	5-OCH 3
142	2-CSNH 2	6-OCH 3
143	2-kyano	3-kyano
144	2-F	3-kyano
144	2-OCH 3	3-kyano
145	3-kyano	6-F

Tabuľka I - pokračovanie

Y

Zlúčenina X

č.

teplota topenia

CC) olefinický protón* >

146 2147 2148 2-

N S

V/

150	2-kyano	4-Br
151	2-kyano	6-Br
152	2-kyano	4-NO 2
153	2-kyano	6-NO 2
154	2-kyano	6-OC H 2 S
155	2-kyano	4-CO CH 2 3
156	2-kyano	6-CO C H 2 2
157	2-kyano	6-CH 3
158	2-kyano	5-CH C H 2 6
159	2-kyano	4-OCF 3
160	2-kyano	4-kyano

Tabuľka I - pokračovanie

Zlúče- Ar nina

č.

teplota topenia

CC) olefinický protón*⁵

133-135

7,52

165

Tabuľka I - pokračovanie

167 pentafluórfenyl

168 2,4,6-tri-F-C H

169 2,3,5,6-tetra-F-C_eH

170 2,3,6-tri-F-C H

171 2,3-di-kyano-6-F-C_eH₂

172 2,6-dl-F-3-CH O-C H

173 2,6-di-F-CH 0-C H

174 2,6-dí-F-3-NO -C H

175 2,6-di-F-4-NO -C H

176 2,6—di—F—3,5-di-CH 0-C H

177 4,6-di-Br-2-kyano-C_eH₂

178 3-kyano-2,6-di-F-C₆H₂

179 6-Br-2-kyano-4-CH 0-C H

180 6-Br-4-Cl-2-kyano-C₆H₂

181 6-Br-2-kyano-4-NO -C H

182 3-Br-2-kyano-7-CH O-C H

183 3,5-di-Cl-2-kyano-C_eH₂

184 4,6-di-Cl-2-kyano-C_eH₂

185 3-Br-2-kyano-4-CH O-C H

186 4-Br-2-kyano-6-N0₂-C_eH₂

187 4-Br-2-kyano-6-CH O-C H

188 2-kyano-4-I-6-CH O-C H

189 2-kyano-6-CH O-4-NO -C H

190 2-kyano-4,6-di-N0₂-C_eH₂

191 2-kyano-4-CH -6-NO -C H

192 2-kyano-3-CH 0-6-NO -C H * ·» O Ä

Tabulka I - pokračovanie

Zlúče- Ar nina

č.

teplota olefinický topenia protón*⁵

CC)

193 2-kyano-5,6-di-CH₃0-C₆H₂

194 2-kyano-5,6-di-CH₃0-3-CH₃-C_eH

195 3,4-di-Br-2-kyano-6-CH₃0-C₆H

196 3-Br-2-kyano-6-CH 0-4-NO -C H

197 2-kyano-6-CH CH 0-4-N0 -C H

Legenda:

*’ chemický: posun singletu olefinického protónu na β-metoxypropenoátovej skupine (ppm oproti tetrametylsilánu); pokiaľ nie je uvedené inak, používa sa pri meraní ako rozpúšťadlo deuterochloroform pomer (E)- a (Z)-izomérov prop-l-enylovej skupiny v zlúčenine č. 115 je buď 2:1, alebo 1:2.

Tabuľka II

Tabuľka II zahŕňa 199 zlúčenín zodpovedajúcich vyššie uvedenému vzorcu v ktorých majú X a Y všetky významy uvedené v tabuľke I. To znamená, že zlúčeniny č. 1 až 199 z tabuľky II sú tie isté ako zodpovedajúce zlúčeniny v tabuľke I iba s tým rozdielom, že pyrimidínový kruh zlúčenín v tabuľke I je 4,6-disubstituovaný a zlúčenín v tabuľke II 2,4-disubstituovaný.

Zlúče- X Y Teplota topenia Olefinický nina

č. (’C) protón*’

H H 114-115 7,46

123 2-(E)-CH O C.CíCH.OCH H 60-70 7,44 a 7,47 '*32 3 ' ^#

Legenda:

*’ chemický posun singletu olefinického protónu na β-metoxypropenoátovej skupine (ppm oproti tetrametylsilánu); pokiaľ nie je uvedené inak, používa sa pri meraní ako rozpúšťadlo deuterochlorof orm.

Tabuľka III

H

Tabuľka III zahŕňa 199 zlúčenín zodpovedajúcich vyššie uvedenému vzorcu, v ktorých X a Y majú všetky významy uvedené v tabuľke I. To znamená, že zlúčeniny č. 1 až 199 z tabuľky III sú tie isté ako zodpovedajúce zlúčeniny v tabulke II iba s tým rozdielom, že pyrimidínový kruh zlúčenín v tabulke I je 4,6-disubstituovaný a zlúčenín v tabuľke III 2,4-disubstituovaný.

Zlúče- X nina

č.

Y Teplota topenia

Olefinický (’C) protón* *⁵

H H 96-97

2-kyano H pena

7.42

7.43

Legenda:

*⁵ chemický posun singletu olefinického protónu na B-metoxypropenoátovej skupine (ppm oproti tetrametylsilánu)? pokial nie je uvedené inak, sa používa pri meraní ako rozpúšťadlo deuterochloroform.

V nasledujúcej tabulke IV sú uvedené vybrané údaje NMR spektier pre určité zlúčeniny opísané v tabulke I (ak nie je uvedené inak). Chemické posuny sú merané v ppm oproti tetrametylsilánu, pričom ako rozpúšťadlo sa používa deuterochloroform. Ak nie je uvedené inak, spektrá boli merané na prístroji pracujúcom pri frekvencii 270 MHz. Používajú sa nasledujúce skratky:

s = singlet d = dublet t = triplet m = multiplet q = kvartet dd = dvojitý dublet š = široký pík údaje NMR-spektra

3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,23 (lH,s), 7,10-7,50 (9H, m), 7,46 (lH,s), 8,43 (1H, s);

3,60 (3H, s); 3,74 (3H, s), 6,32 (lH,s), 7,15-7,46 (8H, m), 7,47 (lH,s), 8,40 (1H, s);

3,63 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,27 (1H, s), 6,86-7,03 (3H, m), 7,167.50 (5H, m), 7,47 (1H, s), 8,43 (1H, s);

3.50 (3H, s), 3,61 (3H, s), 6,21 (1H, s)

7,08 - 7,43 (8H, m), 7,38 (1H, s), 8,30 (lH,s);

3,54 (3H, s), 3,68 (3H, s), 6,23 (1 H, s),

7,06 - 7,36 (7H, m), 7,42 (1H, s), 7,59 (1H, d), 8,33 (1H, s);

3.63 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,33 (1H, s),

7,20 (1H, d), 7,25 - 7,60 (7H, m), 7,49 (ÍH.S), 8,40 (1H, s);

3,62 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,34 (1 H, s),

7,20 (1H, d), 7,25 - 7,45 (5H, m), 7,49 (lH,s), 7,73 (2H, d), 8,41 (1 H, s);

3,65 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,37 (1H, s),

7,08 - 7,65 (6H, m), 7,49 (1H, s), 8,04 (lH,t), 8,14(1H, dd), 8,41 (1H, s);

3.64 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,39 (1H, s),

7,20 (1H, d), 7,26 - 7,46 (5H, m), 7,48 (1H, s), 8,32 (2H, d), 8,42 (1H, s);

3.60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,74 (2H,šs),

6,23 (1H, s), 6,77 - 6,87 (2H, m), 6,98

- 7,12 (2H, m), 7,24 - 7,42 (4H, m), 7,46 (lH,s), 8,44 (1H, s);

3.61 (3H, s), 3,76 (3H, s), 3,82 (3H, s),

6.23 (1H, s), 6,68 - 6,75 (2H, m), 6,80 (1H, dd), 7,19 (1H, d), 7,25 - 7,42 (4H, m),

7,47 (1H, s), 8,43 (1H, s);

1.23 (3H, t), 3,59 (3H,s),3,73 (3H, s),

4,02 (2H, q), 6,25 (1H, s), 7,00 (2H, d), 7,46 (1H, s), 8,39 (1H, s);

Zlúčenina č.

údaje NMR-spektra

Tabuľka IV - pokračovanie

2,17 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,29 (1H, s), 7,18 - 7,43 (8H, m), 7,47 (lH,s), 8,41 (1H, s);

3,12 (3H, s), 3,61(3H, s), 3,74 (3H, s), 6,29 (1 H, s), 7,19 - 7,50 (8H, m), 7,47 (IH, s), 8,40 (IH, s);

3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,28 (1H, s), 7,09 (1H, dd),.7,20 - 7,44 (7H, m), 7,48 (1H,S), 8,42 (1H, s);

3,63 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,39 (1H, s),

7.20 - 7,45 (6H, m), 7,50 (1H. s), 7,68 (IH, t), 7,97 (1H, d), 8,39 (1H, s);

2,17 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s),

6.20 (1H, s), 7,00 - 7,50 (8H, m), 7,48 (1H, s), 8,42(1 H, s);

2,37 (3H, s), 3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,22 (1H, s), 7,00 (2H, d), 7,14 - 7,44 (6H, m), 7,46 (1H, s), 8,42 (1H, s);

101

102

3,28 - 3,30 (2H, d); 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 4,98 - 5,02 (1H, m), 5,05 (1H, s), 5,81 - 5,96 (1H, m), 6,21 (1 H, s), 7,04

- 7,08 (1 H, m), 7,18 - 7,42 (7H, m), 7,47 (lH,s), 8,42 (1H, s);

3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s), 4,51 - 4,53 (2H, m), 5,16 - 5,26 (2H, m), 5,79 - 5,94 (1H, m), 6,25 (1H, s), 6,98 - 7,03 (2H, m), 7,12 - 7,42 (6H, m), 7,47 (1H, s), 8,39 (IH, s), 8,39 (1H, s);

2,48 - 2,50 (IH, m), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,65 (2H, d), 6,2.4 (IH, s), 7,03

- 7,43 (8H, m);

3,62 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,33 (1 H, s), 7,17 - 7,45 (6H, m), 7,50 (lH,s), 7,57 (IH, t), 8,03 (IH, d), 8,36 (lH,s);

3,62 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,31 (IH, s), 7,02 (IH, t), 7,14 - 7,51 (6H, m), 7,48 (IH, s), 7,88 (IH, s), 8,41 (IH, s);

Tabuľka IV -	pokračovanie
Zlúčenina č.	údaje NMR-spektra
105	1,21 (6H, d), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 4,44 - 4,56 (1 H, m), 6,23 (1 H, s), 6,95 - 7,02 (2H, ra), 7,11 - 7,49 (6H, m), 7,47 (IH, s);
106	3,62 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,38 (1 H, s), 7,00 (2H, t), 7,15 - 7,45 (5H, m), 7,49 (lH,s), 8,39 (1H, s);
108	3,62 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,35 (1H, s), 6,95 - 7,43 (7H, m), 7,48 (1H, s), 8,39 (1H, s);
109	0,80 (3 H, t), 1,56 - 1,70 (2H, m), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,90 (2H, t), 6,24 (IH, s), 6,98 (2H, d), 7,10 - 7,42 (6H, m), 7,46 (1H, s), 8,39 (1H, s);
110	0,86 (3H, t), 1,18 - lpO (2H, m), 1,56 -1,64 (2H, m), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,94 (2H, t), 6,25 (1H, s), 7,00 (2H, d), 7,11 - 7,43 (6H, m), 7,47 (1H, s), 8,38 (lH,s);
112	1,34 (9H, s), 3,68 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,24 (1H, s), 6,95 -7,98 (1 H, m), 7,17 - 7,48 (7H, m), 7,47 (IH, s), 8,45 (lH,s);
113	0,79 (3H,t), 1,16 (3H, d), 1,49-1,67 (2H, m), 1,75 - 1,88 (IH, m), 3,59 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,19 (IH, s), 7,00 - 7,05 (IH, m), 7,18 - 7,46 (7H, rn), 7,47 (IH, s), 8,42 (IH, s);
114	0,91 (3H, t), 1,53 - 1,66 (2H, m), 2,49 (2H, t), 3,59 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,20 (IH, s), 7,00 - 7,04 (IH, m), 7,18 - 7,46 (7H, m), 7,47 (IH, s), 8,41 (IH, s);
115	pre oba izoméry: 1,76 - 1,85 (3H, m), 3,58 (3H, s), 3,73 (3H, s), 7,00 - 7,42

(7Η, m), 7,46 (1H, s), 7,54 - 7,58 (1H, m), pre prevládajúci izomér:: 6,18 (2/3 H, s),

6,22 - 6,32 (2/3H, m), 6,38 (2/3H, šs),

8,42 (2/3H, s), pre minoritný izomér: 5,70 - 5,83 (1/3H, m), 6,15 (1/3H, s), 6,44 (1/3H, šs), 8,39 (1/3 H_xs);

Zlúčenina č. údaje NMR-spektra

Tabuľka IV - pokračovanie

116 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,38 (IH, s), 7,15 - 7,45 (7H, m), 7,50 (1H, s), 8,40(1 H, s);

117 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 3,86 (3H, s), 6,40 (1H, s), 6,80 (1H, s), 6,88 (1H, d),

7,2 - 7,45 (4H, m), 7,50 (1H, s), 7,61 (1H, d), 8,41 (1H, s);

119 1,20 (6H, t), 3,38 (4H, q), 3,63 (3H, s),

3,74 (3H, s), 6,35 (1H, s), 6,40 (1H, d), 6,52 (1H, dd), 7,2 - 7,46 (5H, m), 7,50 (IH, s), 8,43 (IH, s);

121 0,10 (H, s), 3,61 (3H, s), 3,74 (3H, s),

6,29 (1H, s), 7,12 - 7,43 (7H, m), 7,46 (1H, s), 7,50 - 7,55 (1H, m), 8,41 (IH, s);

(tabuľka III) 3,57 (3H, s), 3,68 (3H, s), 6,75 (1H, d),

7,10 - 7,40 (6H, m), 7,43 (IH, s), 7,59 (IH, t), 7,68 (IH, d), 8,40 (IH, d).

Zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa vynálezu, zodpovedajúce nižšie uvedenému všeobecnému vzorcu IA, v ktorom W predstavuje skupinu CH₃O₂C.C=CH.OCH₃, je možné pripraviť postupmi uvedenými v nasledujúcich schémach I a II. V týchto schémach majú symboly X,Y,A,B,D,G,U,V,K,L a M vyššie uvedené významy, W predstavuje zoskupenie CH₃O₂C.C=CH.OCH₃ (alebo skupinu, ktorú je možné na zoskupenie CH₃O₂C.C=CH.OCH₃ previesť s použitím metód opísaných vo zverejnenej európskej patentovej prihláške č. 0242081), Z¹ a Z², ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú odštiepiteľné skupiny (ako halogény alebo mesylové skupiny), pričom pokial Z¹ a Z² sú prítomné v tej istej zlúčenine alebo pokial Z^x a Z² sú prítomné v rôznych zlúčeninách podieľajúcich sa na tej istej reakcii, predstavuje Z^x ľahšie odštiepiteľnú skupinu, T^x znamená atóm vodíka alebo kovu (ako sodíka) a T² predstavuje atóm vodíka alebo kovu (ako sodíka) alebo chrániacu skupinu (ako skupinu benzylovú). Všetky reakcie opísané v schémach I a II sa uskutočňujú buď vo vhodnom rozpúšťadle, alebo bez rozpúšťadla, pri vhodnej teplote.

Schéma I

Λ (XIV) τ²ο

Schéma II

Zlúčeniny podlá vynálezu, zodpovedajúce všeobecnému vzorcu IA, v ktorom W predstavuje zoskupenie CH₃O₂C.C=CH.OCH₃, je možné pripraviť dvoma následnými reakciami Ullmannovho typu, s použitím príslušne substituovaných benzénových a pyrimidínových medziproduktov. Postupy znázornené schémou I a II ilustrujú, že

i) poradie reakčných stupňov, v ktorých sa k sebe priraďujú benzénové a pyrimidínové zvyšky, je možné meniť, a že ii) funkčné skupiny, ktoré spolu reagujú pri Ullmannovej kondenzácii, menovite kyslíkatý nukleofil a odštiepiteľná skupina na aromatickom kruhu, sa môžu pri ktorejkoľvek individuálnej reakcii nachádzať v ľubovoľnom zo substrátov.

Napríklad je možné zlúčeniny všeobecného vzorca IA pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca II reakciou s fenolmi všeobecného vzorca III, kde T¹ predstavuje atóm vodíka, v prítomnosti zásady (ako uhličitanu draselného). Alternatívne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca IA pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca reakciou s príslušnými fenoxidmi všeobecného vzorca III, v ktorom T¹ znamená atóm kovu (ako sodíka).

Zlúčeniny všeobecného vzorca II je možné pripraviť reakciou zlúčenín všeobecného vzorca IV s fenolmi všeobecného vzorca V, kde T¹ predstavuje atóm vodíka, v prítomnosti zásady (ako uhličitanu draselného). Alternatívne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca II pripraviť reakciou zlúčenín všeobecného vzorca IV s príslušnými fenoxidmi všeobecného vzorca V, v ktorom T^x znamená atóm kovu (ako sodíka). Podobne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca II pripraviť tak, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca VI uvedú do reakcie so zlúčeninami všeobecného vzorca VII, kde T¹ predstavuje atóm vodíka, pričom reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti zásady (ako uhličitanu draselného ).

Zlúčeniny všeobecného vzorca IA je možné vyrobiť z medziproduktov všeobecných vzorcov VIII, XI a XII a tieto medzipro26 dukty pripravovať z príslušných monocyklických prekurzorov podobnými metódami.

Zvyšok vo význame symbolu W je možné modifikovať v ľubovoľnom vhodnom reakčnom stupni postupu podľa schémy I aj II. Napríklad pri jednej alebo niekoľkých Ullmannových kondenzáciách môže W znamenať skupinu CH^CO^R (kde R predstavuje atóm vodíka, metylovú skupinu alebo atóm kovu), ktorá skupina sa potom v posledných stupňoch syntézy prevedie na zoskupenie CH₃O₂C.C=CH.OCH₃ s použitím napríklad jednej z metód opísaných vo zverejnenej európskej patentovej prihláške č. 0242081. Pokiaľ T² predstavuje chrániacu skupinu, je možné túto skupinu odštiepiť v ľubovoľnom vhodnom stupni.

Substituenty X,Y,A,B,D,E (jeden zo symbolov K,L a M znamená skupinu C-E, kde E má vyššie uvedený význam), G,U a V je možné takisto modifikovať v ľubovoľnom vhodnom reakčnom stupni. Pokiaľ napríklad symbol X znamená nitroskupinu, je ju možné pomocou redukcie a diazotácie previesť na atóm halogénu, kyanoskupinu alebo hydroxylovú skupinu, čo je možné uskutočniť už na medziproduktoch, ako na zlúčenine vzorca XI alebo XII, alebo na výsledných zlúčeninách všeobecného vzorca IA. Pokiaľ napríklad symbol G predstavuje atóm halogénu, ako chlóru, je ho možné v ľubovoľnom stupni syntézy (ako v poslednom stupni) odštiepiť a získať tak zodpovedajúci pyrimidínový derivát, v ktorom G znamená atóm vodíka.

Medziprodukty všeobecných vzorcov II a VIII je možné štandardnými metódami prevádzať navzájom. Podobne je možné navzájom prevádzať aj medziprodukty všeobecných vzorcov XI a XII. Zlúčeniny všeobecných vzorcov III, IV, VI, IX, X, XIII, XIV, XV, XVI a XVII je možné pripravovať štandardnými metódami opísanými v chemickej literatúre. Zlúčeniny všeobecných vzorcov V a VII je možné buď pripraviť štandardnými metódami opísanými v chemickej literatúre, alebo, ak W predstavuje zoskupenie CH₃O_aC.C=CH.OCH₃, postupmi opísanými vo zverejnených európskych patentových prihláškach č. 0242081 a 0178826.

Predmetom vynálezu je taktiež spôsob výroby zlúčenín podľa vynálezu, tak ako bol opísaný vyššie.

Zlúčeniny podľa vynálezu sú účinné ako fungicídy a je ich možné používať na potláčanie nasledujúcich patogénov:

Pyricularia oryzae na ryži,

Puccinia recondita, Puccinia striiformis a iné hrdze na pšenici, Puccinia hordei, Puccinia striiformis a iné hrdze na jačmeni, a hrdze na iných hostiteľských rastlinách, napríklad na kávovníku, hruškách, jabloniach, podzemnici olejnatej, zelenine a okrasných rastlinách.

Erysiphe graminis (múčnatka trávová) na jačmeni a pšenici a iné múčnatky na rôznych hostiteľských rastlinách ako je Sphaerotheca macularis na chmeli,

Sphaerotheca fuliginea na tekvicoví tých (napríklad na uhorkách), Podosphaera leucotricha (múčnatka jabloňová) na jabloniach a Uncinula necator (múčnatka na vínnej réve) na viniči,

Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herpotrichoides a Gaeumannomyces graminis na obilninách,

Cercospora arachidicola a Cercosporidium personata na podzemnici olejnatej a iné druhy Cercospora na iných hostiteľských rastlinách, ako sú napríklad cukrová repa, banány, sója a ryža,

Botrytis cinerea (plieseň šedá) na paradajkách, jahodách, zelenine, vínnej réve a iných hostiteľských rastlinách,

Alternaria spp., na zelenine (napríklad na uhorkách), repke olejnej, jabloniach, paradajkách a iných hostiteľských rastlinách,

Venturia inaequalis (chrastavítosť jabloní) na jabloniach,

Plasmopara viticola (perenospóra vínnej révy) na vínnej réve, iné pliesne a perenospóry, ako sú Bremia lactucae na šaláte, Perenospóra spp. na sóji, tabaku, cibuli a iných hostiteľských rastlinách, Pseudoperenosóra humuli na chmeli a Pseudoperenospóra cubensis na uhorkách,

Phytophthora infestans na zemiakoch a paradajkách a iné druhy Phytophthora na zelenine, jahodách, avokáde, čiernom korení, okrasných rastlinách, tabakovníku, kakaovníku a iných hostiteľských rastlinách,

Thanatephorus cucumeris na ryži a iné druhy Rhizoctonia na rôznych hostiteľských rastlinách, ako je pšenica, jačmeň, zelenina, bavlník a tráva.

Niektoré zo zlúčenín podľa vynálezu vykazujú taktiež široké spektrum účinnosti proti hubám in vitro. Uvedené zlúčeniny vykazujú účinnosť proti rôznym chorobám napádajúcim pozberané plody (napríklad proti Penicillium digitatum a italicum, a Trichoderma viride na pomarančoch, Gloesporium musarum na banánoch a Botrytis cinerea na hrozne.

Ďalej sú niektoré zo zlúčenín podľa vynálezu účinné ako moridlá osiva proti Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (mazľavá sneť pšeničná - choroba pšenice prenosná semenom), Ustilago spp., (prašná sneť), Helminthosporium spp. na obilninách, Rhizoctonia solani (koreňomorka zemiaková) na bavlníku a Pyricullaria oryzae na ryži.

Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu systemicky pohybovať v rastlinnom tkanive. Naviac sú potom tieto zlúčeniny dostatočne prchavé, aby ich bolo možné použiť na potláčanie húb na rastlinách v parnej fáze.

Vynález taktiež opisuje spôsob potláčania húb, ktorý spo29 číva v tom, že sa na rastlinu, na miesto, kde rastlina rastie, alebo na semená rastliny aplikuje účinné množstvo vyššie definovanej zlúčeniny podľa vynálezu alebo prostriedku obsahujúceho túto zlúčeninu.

Pre poľnohospodárske účely je možné zlúčeniny podľa vynálezu používať ako také, účelnejšie sa však s pomocou riedidla alebo nosiča spracovávajú na prostriedky vhodné na toto použitie. Predmetom vynálezu je fungicídny prostriedok obsahujúci ako účinnú látku vyššie definovanú zlúčeninu všeobecného vzorca I a vhodný nosič alebo riedidlo.

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné aplikovať radom spôsobov. Tak je možné tieto zlúčeniny, či už ako také, alebo upravené na príslušné prostriedky, aplikovať priamo na listy rastlín, na semená rastlín alebo na iné prostredie, v ktorom sa rastliny pestujú alebo sa budú pestovať, alebo ich je možné aplikovať postrekom, poprašovaním, vo forme krémovítého alebo pastovitého prostriedku, alebo ich aplikovať vo forme pár alebo granulátu s pomalým uvoľňovaním účinnej látky.

Ošetrovať je možné ľubovoľnú časť rastliny, napríklad listy, stopky, vetvy alebo korene, alebo je možné ošetrovať pôdu okolo koreňov alebo semená pred siatím. Účinné látky a prostriedky je možné taktiež aplikovať do pôdy všeobecne, do vody pre zavlažovacie polia alebo do hydroponických kultivačných systémov. Zlúčeniny podľa vynálezu je možné takisto injekčné aplikovať do rastlín a je ich možné tiež aplikovať postrekom na vegetáciu s použitím elektrodynamických postrekových techník alebo iných metód aplikácie malých objemov účinných prostriedkov.

Výrazom rastliny” sa v tomto texte mienia byliny, kry a stromy. Fungicídne prostriedky podľa vynálezu je možné používať na preventívne, protektívne, profylaktické alebo kuratívne ošetrovanie.

V poľnohospodárstve a záhradníctve sa zlúčeniny podľa vynálezu výhodne používajú vo forme prostriedkov. Typ používaného prostriedku v každom prípade závisí na zamýšľanom účele, ktorý sa má dosiahnuť.

Prostriedky podľa vynálezu môžu mať formu popraší alebo granulátov, ktoré obsahujú účinnú zložku (zlúčeninu podľa vynálezu) a pevné riedidlo alebo nosič, napríklad plnidlo, ako kaolín, bentonit, kremelinu, dolomit, uhličitan vápenatý, mastenec, práškový oxid horečnatý, valchovaciu hlinku, sadru, infuzóriovú hlinku a pod.. Vyššie uvedené granuláty môžu byť vopred upravené tak, že sú vhodné pre aplikáciu do pôdy bez ďalšieho spracovania. Tieto granuláty je možné vyrábať buď impregnáciou peletizovaného nosiča účinnou látkou, alebo peletizáciou zmesi účinnej látky a práškového plnidla. Prostriedky na morenie osiva môžu napríklad obsahovať činidlo (napríklad minerálny olej) napomáhajúci priľnutiu prostriedku k osivu. Alternatívne je možné účinnú zložku upravovať na morenie osiva s použitím organického rozpúšťadla (napríklad N-metylpyrolidónu, propylénglykolu alebo dimetylformamidu).

Prostriedky podľa vynálezu môžu byť taktiež vo forme zmáčateľných práškov alebo vo vode dispergovateľných granulí obsahujúcich zmáčadlo na uľahčenie dispergovania prášku alebo zrniek, ktoré môžu obsahovať taktiež plnidlá a suspendačné činidlá, v kvapalinách.

Emulgovatelné koncentráty alebo emulzie je možné pripravovať rozpustením účinnej látky v organickom rozpúšťadle obsahujúcom prípadne zmáčadlo alebo emulgátor, a potom vnesením tejto zmesi do vody, ktorá môže taktiež obsahovať zmáčadlo a emulgátor. Vhodnými organickými rozpúšťadlami sú aromatické rozpúšťadlá, ako alkylbenzény a alkylnaftalény, ketóny, ako cyklohexanón a metylcyklohexanón, chlórované uhľovodíky, ako chlórbenzén a trichlóretán, a alkoholy, ako benzylalkohol, furfurylalkohol, butanol a étery glykolu.

Suspenzné koncentráty prakticky nerozpustných pevných látok je možné pripraviť rozomletím v guľových mlynoch v prítomnosti dispergačného činidla a suspendačného činidla, kde činidlá majú za úlohu zabrániť usadzovaniu pevného materiálu.

Prostriedky používané ako postreky môžu byť taktiež vo forme aerosolov, v tomto prípade je prostriedok udržiavaný pod tlakom v zásobníku v prítomnosti propelantu, napríklad fluórtrichlórmetánu alebo dichlórdifluórmetánu.

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné v suchom stave miesiť s pyrotechnickými zmesami na prostriedky vhodné v uzatvorených priestoroch na vyvíjanie dymu obsahujúceho tieto zlúčeniny.

Alternatívne je možné zlúčeniny podľa vynálezu používať v mikroenkapsulovanej forme. Uvedené zlúčeniny je možné taktiež spracovávať na biodegradabilné polymérne preparáty, čím sa dosiahne pomalé, riadené uvoľňovanie účinnej látky.

Jednotlivé prostriedky je možné lepšie adaptovať na rôzne použitia pomocou vhodných prísad zlepšujúcich distribúciu, adhéziu a rezistenciu proti dažďu na ošetrených povrchoch.

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné používať v zmesiach s minerálnymi hnojivami, napríklad s minerálnymi hnojivami, obsahujúcimi dusík, draslík alebo fosfor. Výhodné sú prostriedky obsahujúce iba granule hnojiva, do ktorých bola inkorporovaná účinná látka podľa vynálezu (ktoré boli touto účinnou látkou napríklad potiahnuté). Takéto granule účelne obsahujú až do 25 % hmotnostných zlúčeniny podľa vynálezu. Vynález teda zahŕňa také hnojivové prostriedky obsahujúce vyššie definované zlúčeniny podľa vynálezu.

Zmáčateľné prášky, emulgovateľné koncentráty a suspenzné koncentráty normálne obsahujú povrchovo aktívne činidlá, napríklad zmáčadlá, dispergátory, emulgátory alebo suspendačné činidlá. Vyššie uvedené činidlá môžu byť katiónového, aniónového alebo neionogénneho typu.

Vhodnými katiónovými činidlami sú kvartérne amóniové zlúčeniny, napríklad cetyltrimetylamóniumbromid.

Vhodnými aniónovými činidlami sú mydlá, soli alifatických monoesterov kyseliny sírovej (napríklad nátrium-laurylsulfát) a soli sulfónových aromatických zlúčenín (napríklad dodecylbenzénsulfonát sodný, lignosulfonát alebo butylnaftalénsulfonát sodný, vápenatý alebo amónny, alebo zmes diizopropyl- a triizopropylnaftalénsulfonátov sodných).

Vhodnými neionogénnymi činidlami sú kondenzačné produkty etylénoxidu s mastnými alkoholmi, ako s cetylalkoholom alebo oleylalkoholom, alebo s alkylfenolmi, ako s oktyl- alebo nonylfenolom a oktylkrezolom. Ďalšími neionogénnymi činidlami sú parciálne estery odvodené od mastných kyselín s dlhým reťazcom a anhydridov hexitolu, kondenzačné produkty týchto parciálnych esterov s etylénoxidom a lecitínmi. Vhodnými suspendačnými činidlami sú hydrofilné koloidy (napríklad polyvinylpyrolidón a nátrium-karboxymetylcelulóza) a nadúvadlá, ako bentonit alebo atapulgit.

Prostriedky na použitie vo forme vodných disperzií alebo emulzií sa všeobecne dodávajú vo forme koncentrátov obsahujúcich vysoký podiel účinnej látky, ktoré koncentráty sa pred použitím riedia vodou. Od uvedených koncentrátov sa požaduje, aby výhodne vydržali dlhodobé skladovanie a aby po tomto skladovaní ich bolo možné riediť vodou na vodné preparáty, ktoré by zostali homogénne tak dlho, aby ich bolo možné aplikovať bežným postrekovacím zariadením. Koncentráty môžu účelne obsahovať až do 95 % hmotnostných, účelne 10 až 85 % hmotnostných, napríklad 25 až 60 % hmotnostných, účinnej látky alebo látok.

Po zriedení koncentrátov na vodné preparáty môžu tieto preparáty obsahovať rôzne množstvá účinnej látky, a to v závislosti na zamýšľanom účele, na ktorý sa budú používať, všeobecne je však možné používať vodné preparáty obsahujúce od 0,0005 alebo 0,01 do 10 % hmotnostných účinnej látky alebo látok.

Prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať taktiež inú zlúčeninu alebo iné zlúčeniny vykazujúce biologickú účinnosť, ako napríklad zlúčeniny majúce podobnú alebo komplementárnu fungicídnu účinnosť alebo účinnosť čo do regulovania rastu rastlín, herbicídnu alebo insekticídnu účinnosť.

Takýmito ďalšími fungicídnymi zlúčeninami môžu byť napríklad zlúčeniny schopné ničiť choroby klasov obilnín (napríklad pšenice), ako choroby vyvolané druhmi Septoria, Gibberella a Helminthosporium, choroby prenosné semenom a pôdne choroby, ako aj perenospóru, pliesne alebo múčnatku na vinnej réve a múčnatku a chrastavívosť na jabloniach a pod.. Tieto zmesi fungicídov môžu mať širšie spektrum účinku ako samotné zlúčeniny všeobecného vzorca I. Ďalej potom môžu mať tieto ďalšie fungicídy synergický účinok na fungicídnu účinnosť zlúčenín všeobecného vzorca I. Ako príklady takýchto ďalších fungicídne účinných zlúčenín, ktoré môžu byť prítomné v prostriedkoch podľa vynálezu, je možné uviesť:

(RS)-1-aminopropylfosfónovú kyselinu, (RS) -4- (4-chlórf enyl)-2-fenyl-2- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl) -butyronitrií, (RS) - 4 -chlór-N- (kyan (etoxy) metyl) benzamid, (Z) -N-but-2-enyloxymetyl-2-chlór-2', 6' -dietylacetanilid,

1- (2-kyan-2-metoxyiminoacetyl) -3-etylmočovinu,

1-[ (2RS, 4RS; 2RS, 4RS) -4-bróm-2-(2,4-dichlórfenyl) tetrahydrofurfuryl]-1H-1,2,4-triazol,

3- (2,4-dichlórf enyl )-2-( 1H-1,2,4-triazol-l-yl) chinazolin-4 (3H) -ón,

3- chlór-4- [ 4-metyl-2- (1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl) -1,3-dioxolan -2-yl]fenyl-4-chlórfenyléter,

4- bróm-2-kyan-N,N-dimetyl-6-trifluórmetylbenzimidazol-l-sulfón amid,

4- chlórbenzyl-N- (2,4-dichlórf enyl )-2-( 1H-1,2,4-triazol-l-yl) -tioacetamidát,

5- etyl-5,8-dihydro-8-oxo [1,3] dioxolo [ 4,5-g ] chinol í n-7-karboxylovú kyselinu, a- [N- (3-chlór-2,6-xylyl) -2-metoxyacetamido ] -τ-butyrolaktón, anilazin, benalaxyl, benomyl, biloxazol, binapacryl, bitertanol, blasticidin S, bupirimat, buthiobat, captafol, captan, carbendazim, carboxin, chlorbenzthiazon, chloroneb, chlorothalonil, chlorozolinat, zlúčeniny obsahujúce meď, ako oxychlorid medi, síran meďnatý a bordósku zmes, cycloheximid, cymoxanil, cyproconazol, cyprofuram, di-2-pyridyldisulfid-1,1’-dioxid, dichlofluánid, dichlon, diclobutrazol, diclomezin, dicloran, dimethamorph, dimethirimol, diniconazol, dinocap, ditalimfos, dithianon, dodemorph, dodine, edifenphos, etaconazol, ethirimol, etyl-(Z) -N-benzyl-N-([metyl (metyl t ioetylidenaminooxykarbonyl) amino]tio)-β-alaninát, etridiazol, fenapanil, fenarimol, fenfuram, fenpiclonil, fenpropidin, f enpropimorph, fentin-acetát, fentin-hydroxid, flutolanil, flutriafol, fluzilazol, folpet, fosetyl-aluminium, fuberidazol, furalaxyl, furconazol-cis, guazatin, hexaconazol, hydroxyisoxazol, imazalil, iprobenfos, iprodion, isoprothiolan, kasugamycin, mancozeb, maneb, mepronil, metalaxyl, metfuroxam, metsulfovax, myclobutanil,

N- (4-metyl-6-prop-l-inylpyrimidín-2-yl) anilín, neoasozin, dimetylditiokarbamát zinočnatý, nitrothal-isopropyl, nuarimol, ofurace, organické zlúčeniny ortute, oxadixyl, oxycarboxin, pefurazoat, penconazol, pencycuron, phenazin oxid, phthalid, polyoxin D, polýram, probenazol, prochloraz, procymidon, propamocarb, propiconazol, propineb, prothiocarb, pyrazophos, pyrifenox, pyroquilon, pyroxyfur, pyrrolnitrin, quinomethionat, quintozen, streptomycín, síru, techlofthalam, tecnazen, tebuconazol, tetraconazol, thi abenda z o1, thiophanat-methyl, thiram, tolclofos-methyl,

1,1' -iminodi(oktametylén)diguanidín-triacetát, triadimefon, triadimenol, triazbutyl, tricyclazol, tridemorph, triforin, validamycin A, vinclozolin a zineb.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I je možné miesiť s pôdou, rašelinou alebo inými rastovými prostrediami na ochranu rastlín proti chorobám prenosným semenom, pôdnym chorobám alebo listovým hubovitým ochoreniam.

Medzi vhodné insekticídy, ktoré je možné pridávať do prostriedkov podlá vynálezu, prislúchajú preparáty buprofezin, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, chlorpyrifos, cycloprothrin, demeton-s-methyl, diazinon, dimethoat, ethofenprox, fenitrothion, fenobucarb, fenthion, formothion, isoprocarb, isoxathion, monocrotophos, phenthoat, pirimicarb, propaphos a XMC.

Látkami regulujúcimi rast rastlín sú zlúčeniny, ktoré bránia klíčeniu alebo rastu burín alebo selektívne kontrolujú rast menej žiadúcich rastlín (napríklad tráv).

Ako príklady vhodných regulátorov rastu rastlín, ktoré je možné používať v kombinácii so zlúčeninami podlá vynálezu, sa uvádzajú 3,6-dichlórpikolínová kyselina, l-(4-chlórfenyl)-4,6-dimetyl-2-oxo-l,2-dihydropyridín-3-karboxylová kyselina, metyl-3,6-dichlóranisát, abscisová kyselina, asulam, benzoylprop-etyl, carbetamid, daminozid, difénzoquat, dikegulac, etephón, fenpentezol, fluoridamid, glyphosat, glyphosin, hydroxybenzonitrily (napríklad bromoxynil), inabenfid, isopyrimol, mastné alkoholy a kyseliny s dlhými reťazcami, hydrazid kyseliny maleínovej, mefluidid, morfaktíny (napríklad chlórfluoroecol), paclobutrazol, fenoxyoctové kyseliny (napríklad

2,4-d alebo MCPA), substituované benzoové kyseliny (napríklad trijódbenzoová kyselina), substituované kvartérne amóniové a fosfóniové zlúčeniny (napríklad chlormequat, chlorphonium alebo mepiquatchlorid), tecnazen, auxiny, (napríklad indoloctová kyselina, indolraaslová kyselina, naftyloctová kyselina alebo naftoxyoctová kyselina), cytokiníny (napríklad benzimidazol, benzyladenín, benzylaminopurín, difenylmočovina alebo kinetín), gibereliny (napríklad GA₃, GA^ alebo GA^) a triapenthenol.

Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia, ktorými sa však rozsah vynálezu v žiadnom smere neobmedzuje. Výrazom éter”, používaným v príkladoch, sa myslí dietyléter. Pre sušenie roztokov sa používa síran horečnatý a zahusťovanie roztokov sa uskutočňuje pri zníženom tlaku. Reakcie, na ktorých sa podieľajú medziprodukty citlivé na prítomnosť vzduchu alebo vody, sa uskutočňujú v dusíkovej atmosfére a rozpúšťadlá sa pred použitím prípadne vysúšajú. Pokiaľ nie je uvedené inak, uskutočňuje sa chromatografia na silikagéli ako stacionárnej fáze. Sú uvádzané iba vybrané údaje IČ a NMR spektier, nie teda úplný výpočet všetkých absorpcií. Pokiaľ nie je uvedené inak, merajú sa ^-H-NMR spektrá v roztokoch v deuterochloroforme pri 270 MHz. V príkladovej časti sa používajú nasledujúce skratky:

NMR = nukleárna magnetická rezonancia

IČ = infračervená spektroskopia s = singlet d = dublet t = triplet m = multiplet br = široký pík

Príklad 1

Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(4-fenoxypyrimidin-2-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 1 z tabuľky III).

K suspenzii nátriumhydridu (0,3 g; 6,85 mmól; 50 % disperzie v oleji, vopred premytá n-hexánom) v 4 ml suchého dimetylformamidu sa prikvapká roztok 0,59 g (6,23 mmól) fenolu v 1 ml suchého dimetylformamidu. Výsledná zmes sa v dusíkovej atmosfére mieša až do ukončenia penenia, potom sa zriedi 3 ml suchého dimetylformamidu a pri miešaní sa prikvapká k roztoku 1,00 g (6,23 mmól) 4-chlór-2-metyltiopyrimidínu v 3 ml suchého dimetylformamidu, ochladenému na 0 ’C. Dôjde k exotermickej reakcii, v dôsledku ktorej vystúpi teplota reakčnej zmesi na 5 ’C. Zmes sa pod dusíkom 30 minút mieša pri teplote 10 ’C. Po tejto dobe svedčí plynová chromatografia o vzniku jediného produktu (98,8 %).Reakčná zmes sa zriedi 15 ml vody a extrahuje sa dvakrát vždy 20 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú dvakrát vždy 15 ml 5 % roztoku hydroxidu sodného a 15 ml roztoku chloridu sodného, a vysušia sa. Po odparení rozpúšťadla sa získa 1,40 g 2-metyltio-4-fenoxypyrimidínu vo forme svetlo žltého oleja, ktorého čistota je podľa plynovej chromatograf ie 94 %. Tento produkt sa priamo používa v nasledujúcom stupni.

^XH-NMR(hodnoty 6) :2,37(3H,s)ppm.

K miešanému roztoku 1,00 g (4,59 mmól) 2-metyltio-4-fenoxypyrimidínu v 15 ml chloroformu sa pri teplote -15 ’C pridá

2,88 g (9,17 mmól) m-chlórperbenzoovej kyseliny v 35 ml chloroformu, pričom sa vytvorí bielo zakalená suspenzia. Reakčná zmes sa nechá zohriať na laboratórnu teplotu a v miešaní sa pokračuje ešte 4 hodiny, kedy svedčí plynová chromatografia o vzniku jediného produktu (95 %). Výsledná zmes sa premyje dvakrát vždy 25 ml nasýteného vodného roztoku síričitanu sodného, dvakrát vždy 25 ml nasýteného roztoku uhličitanu sodného a 25 ml vody. Chloroformový roztok sa oddelí, vysuší sa a rozpúšťadlo sa odparí. Bezfarebný olejovitý zvyšok sa ochladením a poškriabaním stien nádoby sklenenou tyčinkou privedie ku kryštalizácii. Získa sa 1,05 g 2-metánsulfonyl-4-fenoxypyrimidínu vo forme bielej pevnej látky, ktorá po prekryštalovaní zo zmesi chloroformu a n-hexánu poskytne jemný práškovítý produkt s teplotou topenia 113 až 116 ’C.

^XH-NMR(hodnoty 6 v ppm) :3,17 (3H,s).

IČ(nujol):1133,1315 cm“¹.

K roztoku 200 mg (0,80 mmól)2-metánsulfonyl-4-fenoxypyrimidínu v 2 ml suchého dimetylformamidu sa pri teplote 0 ’C v dusíkovej atmosfére pridá 110 mg (0,80 mmól) bezvodého uhličitanu draselného a k zmesi sa potom pri miešaní prikvapká roztok 166 mg (0,80 mmól) (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. EP-A-0242081) v 1 ml suchého dimetylformamidu. Teplota reakčnej zmesi sa nechá vystúpiť na laboratórnu teplotu, zmes sa cez sobotu a nedeľu mieša, potom sa zriedi 15 ml vody a extrahuje sa dvakrát vždy 20 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného a po vysušení sa odparia. Žltý olejovitý zvyšok sa podrobí chromatografii s použitím zmesi éteru a n-hexánu (5:1) ako elučného činidla. Získa sa svetložltý kalný olej, ktorý trituráciou s éterom poskytne 0,10 g zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme bielej pevnej látky. Po prekryštalovaní tohto materiálu zo zmesi éteru a n-hexánu sa získa 65 mg (výťažok 22 %) bieleho pevného produktu s teplotou topenia 96 až 97 ‘C.

^XH-NMR (hodnoty 6 v ppm) :3,57(3H,s) ,3,70(3H,s) ,6,48 (lH,d) ,7,12-7,45(9H,m) ,7,42(lH,s) ,

8,29(lH,d).

IČ:1708,1632 cm^-1.

Príklad 2

Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(2-fenoxypyri41 midin-4-yloxy) fenyl ]-3-metoxypropanoátu (zlúčenina č. 1 z tabuľky II) .

spojené organické vrstvy sa hydrogénuhličitanu sodného

K miešanému roztoku 10,00 g (62,3 mmól) 4-chlór-2-metyltiopyrimidínu v 50 ml ľadovej kyseline octovej sa pri teplote 10 až 15 ’C pridá roztok 12,50 g (79,15 mmól) manganistanu draselného v 100 ml vody. Reakčná zmes sa cez noc mieša pri laboratórnej teplote, potom sa ochladí na 5 ‘C a uvádza sa do nej plynný oxid siričitý tak dlho, až sa pôvodne tmavý roztok odfarbí. Po pridaní vody sa zmes extrahuje chloroformom, premyjú nasýteným vodným roztokom a vodou, vysušia sa a odparia.

forme

Získa sa 10,84 g 4-chlór-2-metánsulfonylpyrimidínu vo bielej pevnej látky s teplotou topenia 91 až 93 ’C.

Na 7,00 g (36,3 mmól) 4-chlór-2-metánsulfonylpyrimidínu sa pri teplote 0 až 5 ‘C pôsobí fenoxidom sodným [pripravený z 3,41 g (36,3 mmól) fenolu a nátriumhydridu (1,74 g; 3 9,97 mmól; 50 % disperzie v oleji] v 100 ml suchého dimetylamidu. Po 30 minútach svedčí plynová chromatografia vzorky reakčnej zmesi o úplnom spotrebovaní východiskového materiálu. Reakčná zmes sa zriedi vodou, dvakrát sa extrahuje éterom, spojené extrakty sa premyjú dvakrát 5 % vodným roztokom hydroxidu sodného a roztokom chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 5,35 g veľmi svetlo žltého pohyblivého oleja, ktorý po chromatografii s použitím zmesi éteru a hexánu (2:3) ako elučného činidla, a po nasledujúcej kryštalizácii poskytne 3,50 g 4-chlór-2-fenoxypyrimidínu vo forme bieleho pevného materiálu, ktorého čistota je podľa plynovej chromatografie 84 %. Ďalšou chromatografiou sa získa 2,50 g (33 %) produktu s teplotou topenia 59 až 60 'C.

K miešanému roztoku 2,00 g (9,68 mmól) 4-chlór-2-fenoxypyrimidínu v 15 ml suchého dimety lsulf oxidu a 10 ml dimetylformamidu sa pri teplote 10 ‘C pod dusíkom prikvapká čiastočne rozpustená suspenzia 0,77 g (9,68 mmól) metántioxidu sodného v 15 ml suchého dimetyl sulf oxidu a 5 ml dimetylformamidu. Asi po jednohodinovej reakcii pri teplote pod 15 ’ C sa reakčná zmes zriedi vodou a trikrát sa extrahuje éterom. Spojené éterové extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 2,00 g 4-metyltio-2-fenoxypyrimidínu vo forme hustého svetlo žltého oleja, ktorého čistota je podľa plynovej chromatograf i e 87 %, a ktorý sa v nasledujúcom reakčnom stupni používa bez ďalšieho čistenia.

Na roztok 2,00 g (7,96 mmól) 4-metyltio-2-fenoxypyrimidínu v 12 ml ľadovej kyseline octovej sa spôsobom opísaným vyššie pre 4-chlór-2-metyltiopyrimidín pôsobí roztokom 1,60 g (10,11 mmól) manganistanu draselného v 20 ml vody. Po rovnakom spracovaní ako vyššie sa získa svetlo žltý olejovítý materiál, ktorý po triturácii s éterom a n-hexánom poskytne 1,00 g svetlo žltého, mierne lepivého práškovítého produktu, z tohto produktu sa po prekryštalovaní zo zmesi tetrachlórmetánu a n-hexánu so stopovým množstvom chloroformu získa 0,70 g (výťažok 35 %) 4-metánsulfonyl-2-fenoxypyrimidínu vo forme bieleho prášku s teplotou topenia 86 až 87 'C.

^H-NMRChodnoty S v ppm):3,19(3H,s).

IČ(nujol):1135,1305 cm^-1.

K roztoku 300 mg (1,20 mmól) 4-metánsulfonyl-2-fenoxypyrimidínu v 4 ml suchého dimetylformamidu sa pridá 116 mg (1,20 mmól) bezvodého uhličitanu draselného, potom sa k zmesi pridá roztok 0,250 g (1,20 mmól) (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. 0242081) v dimei tylformamide, reakčná zmes sa cez noc mieša pri laboratórnej teplote, potom sa vyleje do vody a extrahuje sa éterom. Éterické extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a zahustia, čím sa získa 0,48 g žltého olejovitého materiálu, ktorý po prekryštalovaní zo zmesi tetrachlórmetánu a n-hexánu, so stopovým množstvom dichlórmetánu, poskytne 0,31 g (výťažok 69 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme bieleho prášku s teplotou topenia 114 až 115 ’C.

¹H—NMR(270 MHz,hodnoty S v ppm) : 3,60 ( 3H, s) , 3,74 (3Η,s),6,43(1Η, d),7,11-7,42(9H,m), 7,46(1H,S),8,28(lH,d).

Hmotnostné spektrum:m/e 378(lf*).

Príklad 3

Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(6-(2-kyanfenoxy)pyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č.9 z tabuľky I).

K roztoku 0,76 g (5,10 mmól) 4,6-dichlórpyrimidínu v 4 ml suchého dimetylformamidu sa pri teplote 0 ’C pridá 0,70 g (5,10 mmól) bezvodého uhličitanu draselného a k zmesi sa potom pri miešaní prikvapká roztok 0,53 g (2,55 mmól) (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. 0242081) v 2 ml suchého dimetylformamidu. Po skončenom pridávaní sa reakčná zmes nechá zohriať na laboratórnu teplotu a cez sobotu a nedeľu sa mieša. Výsledná zmes sa zriedi 15 ml vody a extrahuje sa trikrát vždy 20 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Hnedý kvapalný zvyšok s hmotnosťou

1,10 g sa podrobí chromatografii s použitím zmesi éteru a n-hexánu (3:2) ako elučného činidla, čím sa získa 0,58 g (výťažok 71 %) (E)-metyl-2-[2-(6-chlórpyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu vo forme hustého, svetlo žltého oleja, ktorý státím skryštalizuje a po prekryštalizovaní zo zmesi éteru a n-hexánu sa stopovým množstvom dichlórmetánu pri teplote -78 ’C poskytne 0,25 g produktu vo forme bieleho prášku s teplotou topenia 94 až 95 ’C.

V separátnom pokuse sa z 15,90 g 4,6-dichlórpyrimidínu, 14,80 g (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu a 19,64 g bezvodého uhličitanu draselného získa 15 g žiadaného produktu.

1,50 g (4,68 mmól) (E)-metyl-2-[2-(6-chlórpyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu sa spolu s 0,61 g (5,15 mmól)

2-kyanfenolu a 0,71 g (5,15 mmól) uhličitanu draselného v 35 ml dimetylformamidu cez noc zohrieva na 95 až 100 ’C v prítomnosti katalytického množstva chloridu meďného. Reakčná zmes sa ochladí, zriedi sa vodou a extrahuje sa éterom. Spojené éterové vrstvy sa premyjú 2M roztokom hydroxidu sodného a roztokom chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 1,52 g svetlo žltého olejovitého materiálu, ktorý po prekryštalovaní zo zmesi éteru, dichlórmetánu a n-hexánu poskytne 1,20 g (výťažok 64 %) svetlo žltého práškového produktu s teplotou topenia 110 až lll ‘C.

^H-NMR(hodnoty í v ppm):3,63(3H,s),3,74(3H,s), 6,42(1H,S),7,19-7,47(6H,m),7,50(lH,s), 7,62-7,75(2H,m),8,40(1H,S).

Pri nasledujúcej ďalšej príprave zlúčeniny uvedenej v názve sa po prekryštalovaní získa biely kryštalický produkt s teplotou topenia 118 až 119 ’C.

Príklad 4

Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(6-[2-hydroxyf enoxy ] pyr imidin- 4 -yloxy) f enyl ] - 3 -metoxypropenoátu (z lúčenina č. 26 z tabuľky I).

Zmes 6,6 g (0,06 mol) katecholu a 8,28 g (0,06 mol) bezvodého uhličitanu draselného v 100 ml suchého dimetylformamidu sa l hodinu zohrieva na 110 ’C, potom sa k nej pridá najskôr katalytické množstvo (0,2 g) chloridu meďného a potom 12,82 g (0,04 mol) (E)-metyl-2-[2-(6-chlórpyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3) v 50 ml suchého dimetylformamidu. Reakčná zmes sa 2 hodiny zohrieva na 110 ’C, potom sa nechá cez noc stáť, potom sa vyleje do vody. Vodná zmes sa extrahuje éterom (extrakt A).

Zvyšná vodná vrstva sa okyslí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, znova sa extrahuje éterom, tieto druhé extrakty sa trikrát premyjú vodou a po vysušení sa odparia na hnedý živičnatý odparok s hmotnosťou 6,78 g (extrakt B).

Extrakt A sa premyje zriedeným roztokom hydroxidu sodného, vodná fáza sa okyslí koncentrovanom kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje sa etylacetátom. Tento etylacetátový extrakt sa premyje vodou a po vysušení sa odparí, čím sa získa 6,68 g hnedého živičnatého materiálu (extrakt C).

Extrakty B a C sa spoja a podrobia sa chromatografii s použitím éteru ako elučného činidla. Získa sa 7,8 g (výťažok 49,5 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme žltej pevnej látky identickej s produktom pripraveným už skôr v pokuse uskutočňovanom v menšom merítku, s teplotou topenia 159 až 161 °c.

IČ:3100, 1712,1642 cm^-1.

^XH-NMR(hodnoty S v ppm) :3,61(3H,s) ,3,75(3H,s) ,

6,30(lH,s),6,52(1H,s),6,91—6,97(1H,m),

7,05-7,21(4H,m) ,7,26-7,48(3H,m),7,45(lH,s),8,44(lH,s).

Príklad 5

Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(6-(2-metoxyfenoxy )pyrimidin-4-yloxy) fenyl ]-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 29 z tabuľky I).

K miešanému roztoku 0,50 g (1,27 mmól) (E)-metyl-2-[2-(6- [ 2 -hydr oxy f enoxy ] pyr imidin- 4 -y 1 oxy) f enyl ] - 3 -met oxypr openoá tu (pripravený postupom opísaným v príklade 4) v 15 ml suchého dimetylformamidu sa pri teplote 0 ’C pridá 0,17 g (1,27 mmól) bezvodého uhličitanu draselného a 0,22 g (1,52 mmól) metyljodidu. Reakčná zmes sa nechá zohriať na laboratórnu teplotu, 2 hodiny sa mieša a potom sa nechá cez sobotu a nedeľu stáť. Výsledná zmes sa zriedi 20 ml vody a extrahuje sa trikrát vždy 25 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú dvakrát vždy 20 ml zriedeného roztoku hydroxidu sodného a 20 ml roztoku chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 0,36 g svetlo ružového penovitého materiálu, ktorý po chromá46 tografii s použitím zmesi éteru a hexánu (7:1) ako elučného činidla poskytne 0,21 g (výťažok 40 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme bielej peny.

¹H-NMR(hodnoty 5 v ppm):3,60(3H,s),3,76(3H,s),

3,78(3H,s),6,25(1H,S) ,6,95-7,52(8H,m),

7,49(1H,S),8,42(1H,S).

V alternatívnom pokuse sa na 1,00 g(3,12 mmól) (E)-metyl-2- [ 2- (6-chlórpyrimidin-4-yloxy) f enyl ] -3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3) pôsobí 1,09 g (15,60 mmól) metántioxidu sodného pri laboratórnej teplote v 15 ml chloroformu a 10 ml vody, v prítomnosti katalytického množstva tetrabutylamóniumbromidu. Reakčná zmes sa cez noc mieša, potom sa chloroformová vrstva oddelí a zvyšná vodná vrstva sa ďalej extrahuje chloroformom. Spojené chloroformové vrstvy sa premyjú vodou a po vysušení sa odparia na oranžový olejovitý zvyšok s hmotnosťou 1,56 g. Tento zvyšok poskytne po chromatografii s použitím zmesi éteru a hexánu (2:1) ako elučného činidla 0,92 g (výťažok 89 %) (E)-metyl-2-[2-(6-metyltiopyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu vo forme svetlo žltého oleja.

^XH-NMR(hodnoty S v ppm) :2,52(3H,s) ,3,59(3H,s) ,

3,73(3H,s),6,55(lH,s) ,7,17(lH,d),7,20-7,55(3H,m),

7,45(lH,s),8,57(lH,s).

0,20 g (0,6 mmól) vyššie pripraveného produktu sa cez noc _t I mieša pri laboratórnej teplote s 0,38 g m-chlórperbenzoovej kyseliny (materiál s čistotou 55 %) v 25 ml chloroformu. Po spracovaní sa získa 0,26 g zodpovedajúceho sulfónu (čistota 94 % podlá plynovej chromatografie) vo forme hustého bezfarebného oleja, ktorý sa bez ďalšieho čistenia priamo používa v nasledujúcom reakčnom stupni.

^XH-NMR( hodnoty S v ppm) :3,25(S0₂CH₃),7,45(olefinický protón).

K miešanému roztoku 0,24 g tohto sulfónu v 6 ml suchého dimetylformamidu sa pridá 0,091 g bezvodého uhličitanu draselného a roztok 0,082 g 2-metoxyfenolu v 2 ml suchého dimetylformamidu. Reakčná zmes sa mieša najskôr 4 hodiny a potom cez noc pri laboratórnej teplote, potom sa zriedi 15 ml vody a extrahuje sa ,trikrát vždy 20 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú dvakrát vždy 15 ml zriedeného roztoku hydroxidu sodného a 15 ml roztoku chloridu sodného, vysušia sa a odparia. Získa sa 0,25 g hustého svetlo žltého olejovitého materiálu, ktorý po chromatografii s použitím zmesi éteru a hexánu (7:1) ako elučného činidla poskytne 0,17 g (výťažok 63 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme lepivého sa bieleho penovitého materiálu o takom istom ¹H-NMR spektre ako vyššie.

Príklad 6

Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(6-(2-tiokarboxamidof enoxy) pyrimidin-4-yloxy) f enyl ] - 3 -metoxypropenoá tu (zlúčenina č. 59 z tabuľky I)

Do miešaného roztoku 2,09 g (15,19 mmól) (E)-metyl-2-[2-(6-( 2-kyanf enoxy) pyrimidin-4-yloxy) f enyl ] -3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3) a 0,52 g trietylamínu v 45 ml suchého pyridinu sa pri teplote 50 ’C uvádza nadbytok plynného sírovodíka. Po 4,5 hodine pri teplote 50 ’C a jednom týždni pri laboratórnej teplote sa nadbytok sírovodíka odstráni prefúkaním reakčnej zmesi prúdom vzduchu, výsledný hnedý roztok sa odparí a zvyšok sa dvakrát azeotropicky destiluje vždy s 50 ml toluénu. Získaný hnedý olejovitý materiál sa trituruje trikrát vždy so 40 ml vody. Zvyšok sa podrobí chromatografii s použitím zmesi acetónu a hexánu (2:3) ako elučného činidla. Získa sa 0,79 g svetlo žltého oleja, ktorý trituráciou s hexánom poskytne 0,68 g (výťažok 30 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme svetlo oranžového prášku s teplotou topenia 125 až 128 ’C. Vzorka produktu pripraveného v ďalšom pokuse sa roztápa pri 131 až 133 ’C.

^XH-NMR( hodnoty 5 v ppm) :3,63(3H,s) ,3,78(3H,s), 6,27(lH,s),

7,18 ( IH,d),7,10-7,60(6H,m),7,49(IH,s),7,71(IH,S), 7,91(lH,s),8,05(lH,dd),8,39(1H,S) .

Príklad 7

Tento príklad ilustruje prípravu zlúčeniny č. 123 z tabuľky I, zodpovedajúcej vzorcu

a zlúčeniny č.123 z tabuľky II, zodpovedajúcej vzorcu

K miešanej zmesi 2,43 g (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 európskej patentovej prihlášky č. 0242081) a 1,61 g bezvodého uhličitanu draselného v 25 ml suchého dimetylformamidu sa pri teplote 0 ’C prikvapká roztok 2,4,6-trichlórpyrimidínu v 5 ml suchého dimetylformamidu. Reakčná zmes sa mieša najskôr 30 minút pri teplote 0 ’C a potom cez sobotu a nedeľu pri laboratórnej teplote, potom sa vyleje do vody a trikrát sa extrahuje éterom. Spojené éterové extrakty sa premyjú zriedeným roztokom hydroxidu sodného a trikrát vodou, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 2,62 g oranžovo sfarbeného živičnatého zvyšku, ktorý po chromatograf ii s použitím zmesi éteru a hexánu ako elučného činidla poskytne 0,65 g (E)-metyl- 2 - [ 2 - (2, 4-dichlórpyrimidin-6-yloxy) fenyl ] -3-metoxypropenoátu vo forme špinavo bielej pevnej látky s teplotou topenia 88 až 90 ’C, a 1,07 g zmesi obsahujúcej produkty nasledujúcich vzorcov v pomere asi 1:1.

Cl

K miešanému roztoku 0,97 g tejto zmesi produktov v 25 ml tetrahydrofuránu sa pridá 0,11 g 5 % paládia na uhlí ako katalyzátora a k zmesi sa potom v priebehu 5 minút prikvapká roztok 0,405 g fosfornanu sodného v 5 ml vody. Výsledná zmes sa 2 hodiny mieša pri laboratórnej teplote,potom sa jej teplota zvýši na 60 ‘C, po 30 minútach sa k nej pridá roztok 0,41 g fosfornanu sodného v 5 ml vody a po ďalšej hodine 0, 76 g uhličitanu draselného a 0,11 g vyššie uvedeného paiádiového katalyzátora. Po spotrebovaní všetkých východiskových látok (podľa plynovej chromatografie a chromatografie na tenkej vrstve) sa reakčná zmes sfiltruje cez vrstvu kremeliny a filtračný koláč sa premyje éterom a vodou. Obidve vrstvy filtrátu sa oddelia a vodná vrstva sa extrahuje ďalším éterom. Spojené éterové vrstvy sa dvakrát premyjú vodou sa odparia. Získa sa 0,78 g bieleho penovitého sa podrobí chromatografii s použitím éteru ako elučného činidla. Ako prvé sa vymyje 0, 34 g zlúčeniny č. 123 z tabuľky I, vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 130 až 131 ‘C.

a po vysušení zvyšku, ktorý

IČ:1705,1693,1636 cm*¹.

^XH-NMR(hodnoty 6 v ppm) :3,59(6H,s) ,3,75(6H,s) ,6,16(lH,s) ,

7,14-7,18(2H,m) ,7,24-7,41(6H,m),7,45(2H,s),8,39(1H,S).

Ďalej sa získa 0,23 g zlúčeniny č. 123 z tabuľky II, vo forme bieleho penovitého materiálu s teplotou topenia 60 až 70 ’C.

10:1706,1632 cm¹* ^XH-NMR(hodnoty 6 v ppm):3,56(3H,s),3,58(3H,s),3,70(3H,s), 3,74(3H,S),6,34-6,37(lH,d),7,15-7,35(8H,m)7,44(1H,S), 7,47(lH,s),8,21-8,24(1H,S).

Príklad 8

Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(4-fluórpyrimidín-6-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu, čo je medziprodukt pre syntézu zlúčenín podľa vynálezu.

Zmes 6,50 g 4,6-dichlórpyrimidínu, 20,8 g fluoridu síričitého a 35 ml rozpúšťadla Arcton 113 sa v Monelovom reaktore s obsahom 100 ml 3,3 hodiny zohrieva pri miešaní na 50 ’C, potom sa teplota v priebehu 25 minút zvýši na 100 ’C a na tejto výške sa udržiava ešte 3 hodiny. Teplota sa potom v priebehu 20 minút ďalej zvýši na 151 ’C a na tejto výške sa udržiava ďalšie 3 hodiny. Reakčná nádoba sa nechá vychladnúť na laboratórnu teplotu, reakčná zmes sa vyleje do nasýteného roztoku hydrogénuhličitanu sodného a extrahuje sa dichlórmetánom. Na rozhraní fáz sa vylúči lepivý pevný materiál, ktorý sa odfil51 truje a vrstvy sa potom oddelia. Organická vrstva sa premyje vodou a potom sa zbaví dichlormetánu destiláciou pri atmosférickom tlaku. Vákuovou destiláciou zvyšku (50 *C/13,3 kPa) sa izoluje 400 mg (výťažok 7,3 %) a 4,6-difluórpyrimidínu vo forme nažltlého oleja.

^H-NMRÍhodnoty S v ppm) :6,6i(1H,s) a 8,69(lH,s).

K roztoku 359 mg (1,724 mmól) (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. 0242081) v 3 ml suchého dimetylformamidu sa pri laboratórnej teplote v jedinej dávke pridá 476 mg (3,45 mmól) suchého uhličitanu draselného. Reakčná zmes sa 20 minút mieša pri laboratórnej teplote, potom sa k nej v priebehu jednej minúty pridá pomocou injekčnej striekačky roztok 200 mg 4,6-difluórpyrimidínu v 2 ml suchého dimetylf ormamidu. Výsledná zmes sa ešte ďalších 20 hodín mieša pri laboratórnej teplote, potom sa vyleje do 20 ml vody a extrahuje sa štyrikrát vždy 30 ml etylacetátu. Spojené extrakty sa postupne premyjú dvakrát vždy 100 ml vody a raz 100 ml nasýteného roztoku chloridu sodného, vysušia sa a zahustia. Získa sa 464 mg (výťažok 80 %) hustého žltého oleja tvoreného zlúčeninou uvedenou v názve.

^H-NMRÍ hodnoty 5 v ppm) :3,59( 3H,s) ,3,73 (3H,s,) ,6,32(lH,s) ,

7,16-7,43(4H,m) ,7,45(1H,s),8,51(lH,d).

V nasledujúcej časti sú uvedené príklady prostriedkov vhodných pre použitie v poľnohospodárstve a záhradníctve, ktoré je možné vyrábať s použitím zlúčenín podľa vynálezu ako účinných látok. Tieto prostriedky sú vlastným predmetom vynálezu. Uvádzanými percentami sa mienia percentá hmotnostné.

Príklad 9

Zmiesením a miešaním nasledujúcich zložiek až do úplného rozpustenia sa vyrobí emulgovateľný koncentrát:

zlúčenina č. 9 z tabuľky I 10 % benzylalkohol 30 % dodecylbenzénsulfonát vápenatý 5 % etoxylovaný nonylfenol (13 mol etylénoxidu) 10 % alkylbenzény 45 %

Príklad 10

Účinná látka sa rozpustí v metyléndichloride a roztok sa nastrieka na granule atapulgitickej hlinky. Rozpúšťadlo sa potom nechá odpariť, čím sa získa prostriedok vo forme granulátu, majúci nasledujúce zloženie:

zlúčenina č. 9 z tabuľky I 5 % granulovaný atapulgit 95 %

Príklad 11

Rozomletím a zmiesením nasledujúcich troch zložiek sa pripraví prostriedok vhodný pre morenie osiva:

zlúčenina č. 9 z tabuľky I minerálny olej kaolín % 2 % %

Príklad 12

Rozomletím a zmiesením účinnej látky s mastencom sa pripraví popraš majúca nasledujúce zloženie:

zlúčenina č. 9 z tabuľky I mastenec % 95 %

Príklad 13

Rozomletím nižšie uvedených zložiek v guľovom mlyne sa pripraví suspenzný koncentrát, ktorý sa zmiesením s vodou prevedie na vodnú suspenziu:

zlúčenina č. 9 z tabulky I lignosulfonát sodný bentonit voda % 10 % % 49 %

Tento prostriedok je možné po zriedení vodou používať ako postrek alebo je ho možné aplikovať priamo na osivo.

Príklad 14

Zmiesením nižšie uvedených zložiek a rozomielaním zmesi až do homogenity sa pripraví prostriedok vo forme zmáčateľného prášku:

zlúčenina č. 9 z tabuľky I 25 % laurylsulfát sodný 2 % lignosulfonát sodný 5 % silikagél 25 % kaolín 43 %

Príklad 15

Zlúčeniny podľa vynálezu boli testované čo do účinnosti proti radu hubových chorôb rastlín. Test sa prevádza nasledujúcim spôsobom.

Rastliny sa pestujú v kvetináčoch s priemerom 4 cm, naplnených kompostovkou John Innes (č.l alebo 2). Testované zlúčeniny sa na príslušné prostriedky upravujú buď tak, že sa rozomelú v guľovom mlyne s vodným preparátom Dispersoľ’T (zmes síranu sodného a kondenzačného produktu formaldehydu s naftalénsulfonátom sodným), alebo že sa rozpustia v acetóne alebo v zmesi acetónu a etanolu a tesne pred použitím sa zriedia na požadovanú koncentráciu. V prípade hubových chorôb napádajúcich listy rastlín sa testovanými prostriedkami obsa54 hujúcimi 100 ppm účinnej látky postriekajú listy a prostriedok sa tak isto aplikuje na korene rastlín v pôde. Postreky sa aplikujú do maximálnej retencie postrekovej kvapaliny na listoch a zálievky koreňov do finálnej koncentrácie zodpovedajúcej do asi 40 ppm účinnej látky v suchej pôde. Pokiaľ sa postreky aplikujú na obilniny, pridáva sa k nim povrchovo aktívne činidlo Tween 20 až do finálnej koncentrácie 0,05 %.

Vo väčšine testov sa účinná látka aplikuje do pôdy (ošetrenie koreňov) a na listy rastlín (postrekom) jeden alebo dva dni pred tým, ako sa rastlina inokuluje hubou vyvolávajúcou chorobu. Výnimkou je test proti Erysiphe graminis, pri ktorom sa rastliny inokulujú 24 hodín pred ošetrením. Patogénne huby napádajúce listy sa aplikujú tak, že sa suspenziou ich spór postriekajú listy pokusných rastlín. Po inokulácii sa rastliny umiestnia do vhodného prostredia umožňujúceho rozvinutie choroby a potom sa inkubujú až do tej doby, kedy je možné rozsah choroby vyhodnocovať. Časové obdobie medzi inokuláciou a vyhodnocovaním sa pohybuje od 4 do 14 dní v závislosti na chorobe a prostredí.

Rozsah potláčania choroby sa vyjadruje pomocou nasledujúcej stupnice:

= žiadne ochorenie = stopové až 5 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny = 6 až 25 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny = 26 až 59 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny = 60 až 100 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny

Dosiahnuté výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke V, kde sú pokusné huby a rastliny označované veľkými písmenami s nasledujúcim významom:

A = Puccinia recondita (pšenica)

Erysiphe graminis (jačmeň)

Venturia inaequalis (jabloň)

Pyricularia oryzae (ryža)

Cercospora arachidicola (podzemnica olejnatá) Plasmopara viticola (vínna réva)

Phytophthora infestans (paradajka)

Tabuľka V

zlúčenina č.	tabuľka č.	A
1	I	4
2	I	4
o J	I	4
5	I	4
8	I	4
9	I	4c
10	I	4
11	I	4
13	I	4a
14	I	4
15	I	4
16	I	4
26	I	4
29	I	4
30	I	4
31	I	4
32	I	4
34	I	3
35	I	J
40	I	4
43	I	4
44	I	4
46	I	4
49	I	4
51	I	4
59	I	4a
62	I	4
63	I	4
64	I	4
76	I	4

4 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4

4a

C_

4a n

J

4b n

J

4 4 n

J o

J

J

2a

4 3

E_

4a

4a

F_ '

4a

G

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 0 2 4 4 4 4 4 4

4a

Tabuľka V - pokračovanie zlúčenina č. tabuľka č- a g q q g

77	I	4	4	4	4	-	4	4
80	I	4	4	4	4	4	4	3
81	I	4	4	4	J	4	4	4
82	I	4	4	4	4	4	4	4
101	I	4	4	4	2	4	4	4
102	I	4	4	4	4	4	4	4
103	I	4	4	4	4	4	4	O
104	I	4	4	4	4	4	4	4
105	I	4	4	4	4	4	4
106	I	4	4	4	4	4	4	4
107	I	4	4	4	4	4	4	4
108	I	4	4	4	4	4	4	4
109	I	4	4	4	4	4	4	4
110	I	4	4	4	4	4	4	4
111	I	4	4	3	-	-	4	4
112	I	4a	3a	4a	-	4a	-	Oa
113	I	4	4	4	4	4	4	3
114	í	4	4	4a	4	4	4a	3a
115	I	4	4	4	4	4	4	3
116	I	4	4	4	4	-	4	4
117	I	4	4	4	-»	-	4	4
118	I	4a	4a	Oa	-	-	4a	3a
119	I	4	4	4	2	-	4	1
121	I	4a	3a	4a	3a	-	4a	0a
122	I	4	4	4	4	-	4	4
161	I	4	4	4	n J	4	4	4
1	n	4	4	4	2b	4	4	3
1	m	3b	4b	4b	3b	4b	4b	4b
9	m	4a	3a	-	la	4a	4a	3a

Legenda:

iba postrek na list iba postrek na list iba postrek na list žiadny výsledok (koncentrácia 10 ppm) (koncentrácia 25 ppm) (koncentrácia 5 ppm)

Claims (8)

1. Derivát kyseliny propénovej všeobecného vzorca I v ktorom ľubovoľné dva zo symbolov K, L a M znamenajú atómy dusíka a zostávajúci z týchto symbolov predstavuje skupinu C-E,

X a Y nezávisle na sebe znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzyloxyskupinu, kyanoskupinu, izokyanoskupinu, izotiokyanatoskupinu, nitroskupinu, zvyšok NR^XR², NR^XOR², N3, NHCOR¹, NR^XCO2R², NHCONR^XR², N=CHNR^XR², NHSO2R^x, 0R^x, OCOR¹, ,OSO2R^x, SR^X, SOR^X, SO_R^X, so2or^x, soznr^xr², COR^x, CR^x=NOR², CHR^xCO_,R², co2r^x, CONR^xR², CSNR^XR², CH^C. C:CH.OCH3 , 1-(imidazol-l-yl)vinylovú skupinu, päťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci ako heteroatómy jeden, dva alebo tri atómy dusíka, alebo päť- alebo šesťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci jeden alebo dva atómy kyslíka alebo síry a prípadne ako ďalší heteroatóm dusík, prípadne substituovaný jednou alebo dvoma oxo- alebo tiooxoskupinami, alebo

X a Y nachádzajúce sa vo vzájomnej polohe orto, sú spolu spojené pri vzniku päť- alebo šesťčlenného alifatického alebo aromatického kruhu obsahujúceho prípadne jeden alebo dva atómy kyslíka, síry alebo dusíka, alebo jeden, dva alebo tri atómy dusíka,

A,B,D,E,G,U a V nezávisle na sebe znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, najmä fluóru alebo chlóru, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä skupinu metylovú, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä metoxyskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu alebo trifluórmetylovú skupinu a

R¹a R² nezávisle na sebe predstavujú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom všetky vyššie uvedené alifatické substituenty alebo alifatické časti všetkých vyššie uvedených substituentov sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným zo skupiny zahŕňajúcej atómy halogénov, kyanoskupinu a zvyšky OR¹, SR¹, NR^-R², SiR¹3 a OCOR¹, a vyššie uvedené fenylové skupiny alebo fenylové časti všetkých vyššie uvedených substituentov sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným zo skupiny zahŕňajúcej atómy halogénov, alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinu a kyanoskupinu.

2. Derivát kyseliny propénovej všeobecného vzorca I podľa nároku I, v ktorom ľubovoľné dva zo symbolov K, L a M znamenajú atómy dusíka a zostávajúci z týchto symbolov predstavujú skupinu CH,

A,B,D,G,U a V znamenajú atómy vodíka,

X predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú halogénom, hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkanoyloxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, kyanoskupinu, izokyanoskupinu, izotiokyanatoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu, monoalebo dialkylaminoskupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka, formylaminoskupinu, alkanoylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, benzylaminoskupinu, ureidoskupinu, fenylureidoskupinu, alkylsulfonylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, fenylsulfonylaminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, alkanoyloxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonyloxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, f enylsulf ônyloxyskupinu, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka , alkylsulfinylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, formylovú skupinu, alkanoylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, benzoylovú skupinu, hydroxyiminoalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyiminoalkylovú skupinu obsahujúcu v alkoxylovej aj alkylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka, karbamoylovú skupinu, alkylkarbamoylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, tiokarbamoylovú skupinu alebo alkyltiokarbamoylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, pričom fenylový kruh ľubovoľnej z predchádzajúcich skupín je prípadne substituovaný halogénom, alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinou alebo kyanoskupinou a

Y znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo atóm vodíka, alebo

X a Y ak sú vo vzájomnej polohe orto, spoločne tvoria metylén60 dioxyskupinu alebo spolu s fenylovým kruhom, na ktorý sú naviazané, tvoria naftalénový, chinolínový, benzimidazolový alebo benzotienylový kruh.

3. Derivát kyseliny propénovej všeobecného vzorca I podľa nároku 2, v ktorom je zvyšok X naviazaný v polohe 2 fenylového kruhu.

4. Derivát vzorca 1.1 kyseliny propénovej podľa nároku 1 všeobecného v ktorom

X predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trifluórmetylovú skupinu, kyanoskupinu, tiokarbamoylovú skupinu alebo nitroskupinu á

Y znamená atóm vodíka alebo fluóru.

5. Spôsob výroby derivátov kyseliny propénovej všeobecného vzorca I podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca II nechá reagovať so zlúčeninou všeobecného vzorca III (III) alebo že sa (b) zlúčenina všeobecného vzorca VIII (VIII) nechá reagovať so zlúčeninou všeobecného vzorca IX (IX) alebo že sa (c) zlúčenina všeobecného vzorca XI (XI) nechá reagovať so zlúčeninou všeobecného vzorca V (V) alebo že sa (XII) nechá reagovať so zlúčeninou všeobecného vzorca VII pričom vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch majú symboly A,B,D,G,K,L,M,U,V,X a Y význam ako v nároku 1, T¹ a T² predstavujú vždy atóm vodíka alebo atóm kovu, Z¹ a Z² znamenajú vždy odštiepitelnú skupinu a W predstavuje zoskupenie CH 0 C.C=CH.OCH a ak znamená T¹ alebo T² atóm vodíka, ušku3 2,3 , točňuje sa reakcia v prítomnosti zásady.

6. Medziprodukt na prípravu derivátov kyseliny propénovej všeobecného vzorca I podľa nároku 1, ktorým je (E)-metyl-2-[2- (4-metylsulf onylpyrimidin-6-yloxy) f enyl ]-3-metoxypropenoát.

7. Fungicídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje fungicídne účinné množstvo derivátu kyseliny propénovej všeobecného vzorca I podľa nároku 1 a fungicídne prijateľný nosič alebo riedidlo.

8. Spôsob potláčania húb, vyznačujúci sa tým, že sa na rastliny, na ich semená alebo na prostredie, kde sa rastliny alebo semená nachádzajú, aplikuje derivát kyseliny propénovej všeobecného vzorca I podľa nároku 1 alebo prostriedok podľa nároku 7.