SK279185B6 - Deriváty kyseliny propénovej, spôsob ich výroby, m - Google Patents

Deriváty kyseliny propénovej, spôsob ich výroby, m Download PDF

Info

Publication number
SK279185B6
SK279185B6 SK430-90A SK43090A SK279185B6 SK 279185 B6 SK279185 B6 SK 279185B6 SK 43090 A SK43090 A SK 43090A SK 279185 B6 SK279185 B6 SK 279185B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
cyano
formula
group
phenyl
alkyl
Prior art date
Application number
SK430-90A
Other languages
English (en)
Other versions
SK43090A3 (en
Inventor
John M. Clough
Christopher R. A. Godfrey
Ian T. Streeting
Rex Cheetham
Original Assignee
Zeneca Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10651469&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK279185(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Zeneca Limited filed Critical Zeneca Limited
Publication of SK43090A3 publication Critical patent/SK43090A3/sk
Publication of SK279185B6 publication Critical patent/SK279185B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka derivátov kyseliny propénovej, ktoré sú užitočné ako fungicídy, spôsobu ich výroby a medziproduktov v tomto spôsobe, fungicídnych prostriedkov obsahujúcich uvedené deriváty propénovej kyseliny ako účinnej látky a spôsobov ich použitia na potláčanie húb, najmä hubovitých infekcií rastlín.
Doterajší stav techniky
Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške č. 0242081 je opísaný rad pesticídne účinných alkyl-2-subst.pyridinyl- a -pyrimidinyloxyfenyl-3-alkoxypropenoátov.
Podstata vynálezu
Vynález opisuje deriváty kyseliny propénovej všeobecného vzorca (I)
CHjOjC <
v ktorom ľubovoľné dva zo symbolov K, L a M znamenajú atómy dusíka a zostávajúce z týchto symbolov predstavujú skupinu C-E,
X a Y nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzyloxyskupinu, kyanoskupinu, izokyanoskupinu, izotiokyanatoskupinu, nitroskupinu, zvyšok NR ÍR2, NR^OR2, N3, NHCOR1, NRICO2R2, NHCONRlR2, N=CHNR1R2, NHSO2R1, ORl, OCOR1, OSO2R1, SR1, SOR1, SO2R1, SO2OR1, so2nr!r2, cor1, crI-nor2, CHRICO2R2, CO2R1, CONR1R2, CSNR1R2, CH3O2C.C:CH.OCH3, 1 -(imidazol-1 -yljvinylovú skupinu, päťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci ako heteroatómy jeden, dva alebo tri atómy dusíka, alebo päť- alebo šesťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci jeden alebo dva atómy kyslíka alebo síry a prípadne ako ďalší heteroatóm dusík, prípadne substituovaný jednou alebo dvoma oxo- alebo tiooxoskupinami, alebo
X a Y nachádzajúce sa vo vzájomnej polohe orto, sú spolu spojené pri vzniku päť- alebo šesťčlenného alifatického alebo aromatického kruhu obsahujúceho prípadne jeden alebo dva atómy kyslíka, síry alebo dusíka, alebo jeden, dva alebo tri atómy dusíka,
A,B,D,E,G,U a V nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, najmä fluóru alebo chlóru, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä skupinu metylovú, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä metoxyskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu alebo trifluórmetylovú skupinu a
Ria R2nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom všetky uvedené alifatické substituenty alebo alifatické časti všetkých uvedených substituentov sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným zo skupiny zahŕňajúcej atómy halogénov, kyanoskupinu a zvyšky OR1, SR1, NRlR2, Si R3 a OCOR1, a uvedené fenylové skupiny alebo fenylové časti všetkých uvedených substituentov sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným zo skupiny zahŕňajúcej atómy halogénov, alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinu a kyanoskupinu.
Vzhľadom na nesymetrickú substitúciu dvojitej väzby propenoátovej skupiny je možné zlúčeniny podľa vynálezu získavať vo forme zmesi geometrických izomérov (E) a (Z). Tieto zmesi je však možné deliť na individuálne izoméry a vynález zahŕňa tak tieto individuálne izoméry, ako aj ich zmesi vo všetkých pomeroch, vrátane zmesí tvorených v podstate samotným (Z)-izomérom a zmesí tvorených v podstate samotným (E)-izomérom.
(E)-izoméry, v ktorých sa skupiny -CO2CH3 a -OCH3 nachádzajú na opačných stranách olefmickej väzby propenoátovej skupiny, sú fungicídne účinnejšie a predstavujú výhodné uskutočnenie vynálezu.
Alkylové skupiny obsahujú 1 až 4 atómy uhlíka a môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec. Ako príklady môžeme uviesť metylovú, etylovú, izopropylovú, n-butylovú a terc-butylovú skupinu. Cykloalkylové skupiny obsahujú 3 až 6 atómov uhlíka a zahŕňajú aj cyklopropylovú skupinu a cyklohexylovú skupinu.
Alkenylové a alkinylové skupiny obsahujú dva až štyri atómy uhlíka a môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec. Ako príklady môžeme uviesť etenylovú, alylovú, metylalylovú a propargylovú skupinu.
Typickými halogénmi sú fluór, chlór alebo bróm.
Medzi substituované alifatické zvyšky patria najmä halogénalkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkyltioskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka a skupiny CH2OR1, CTfySR1 a CH2NRIR2, kde R1 a R2 znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu.
Typickými prípadnými substituentmi fenylových zvyškov sú atómy fluóru a chlóru, metylové skupiny, metoxyskupiny, nitro- skupiny a kyanoskupiny.
Kruhom
vo všeobecnom vzorci (I) je pyrimidínový kruh, ktorý môže byť napojený na fenoxyskupiny prostredníctvom ľubovoľných dvoch uhlíkových atómov v kruhu, susediacich s dusíkovými atómami v kruhu. Zvlášť zaujímavé sú tie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom K a L znamenajú atómy dusíka a M predstavuje skupinu CH. Obvykle jeden alebo obidva zo symbolov X a Y znamenajú atómy vodíka. Pokiaľ jeden zo symbolov X a Y neznamená atóm vodíka, je výhodne napojený na fenylový kruh v polohe 2.
V súlade s jedným uskutočnením zahŕňa vynález zlúčeniny všeobecného vzorca, v ktorom
SK 279185 Β6
K, L a M majú uvedený význam, symbol X, ktorý je výhodne naviazaný v polohe 2 fenylového kruhu, predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu (napríklad fluóru, chlóru alebo brómu), alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad skupinu metylovú alebo etylovú), alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (najmä skupinu metylovú) substituovanú halogénom (napríklad fluórom, chlórom alebo brómom), hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metoxyskupinou) alebo alkanoyloxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti (napríklad acetoxyskupinou), alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka (napríklad etenylovú, alylovú alebo metylalylovú skupinu), alkinylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka (napríklad etinylovú alebo propargylovú skupinu), alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka (napríklad alyloxyskupinu), alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka (napríklad propargyloxyskupinu), fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, kyanoskupinu, izokyanoskupinu, izotiokyanatoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu, mono- alebo dialkylaminoskupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka (napríklad metylaminoskupinu alebo dimetylaminoskupinu), formylaminoskupinu, alkanoylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti (napríklad acetamidoskupinu), benzylaminoskupinu, ureidoskupinu, fenylureidoskupinu, alkylsulfonylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metylsulfonylaminoskupinu), fenolsulfonylaminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metoxyskupinu alebo etoxyskupinu), fenoxyskupinu, alkanoyloxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad acetoxyskupinu), alkylsulfonyloxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metylsulfonyloxyskupinu), fenylsulfonyloxyskupinu, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metyltioskupinu), alkylsulfinylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metylsulfinylovú skupinu), alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metylsulfonylovú skupinu alebo n-butylsulfonylovú skupinu), formylovú skupinu, alkanoylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad skupinu acetylovú), benzoylovú skupinu, hydroxyiminoalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad hydroxyiminometylovú skupinu), alkoxyiminoalkylovú skupinu obsahujúcu v alkoxylovej aj alkylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka (napríklad metoxyiminometylovú skupinu), karbamoylovú skupinu, alkylkarbamoylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka (napríklad metylkarbamoylovú skupinu), tiokarbamoylovú skupinu alebo alkyltiokarbamoylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti (napríklad metyltiokarbamoylovú skupinu), pričom fenylový kruh ľubovoľnej z predchádzajúcich skupín je prípadne substituovaný halogénom (napríklad fluórom alebo chlórom), alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka (metylovou skupinou), alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metoxyskupinou), nitroskupinou alebo kyanoskupinou a
Y znamená atóm halogénu (napríklad fluóru alebo chlóru) alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad skupinu metylovú), alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (napríklad metoxyskupinu), nitroskupinu, kyanoskupinu alebo výhodne atóm vodíka, alebo
X a Y ak sú vo vzájomnej polohe orto, spoločne tvoria metyléndioxyskupinu alebo spolu s fenylovým kruhom, na ktorý sú viazané, tvoria naftalénový, chinolínový, benzimidazolový alebo benzotienylový kruh.
V súlade s ďalším uskutočnením opisuje vynález zlúčeniny všeobecného vzorca (1.1)
T
v ktorom
X predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu (najmä chlóru), alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (najmä skupinu metylovú), alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka (najmä metoxyskupinu), trifluórmetylovú skupinu, kyanoskupinu, tiokarbamoylovú skupinu alebo nitroskupinu a
Y znamená atóm vodíka alebo fluóru.
Rozsah vynálezu ilustrujú zlúčeniny zhrnuté v uvedených tabuľkách I až III, vynález sa však v žiadnom smere neobmedzuje iba na tieto zlúčeniny. V nasledujúcich tabuľkách sú uvedené zlúčeniny podľa vynálezu, v ktorých metyl-3-metoxypropenoátová skupina má (E)-konfiguráciu a substituenty E, G, U a V predstavujú atómy vodíka.
Tabuľka I
X
Y teplota topenia CC)
Zlúčenina č.
olefinický protón*1
1 H H sklo 7,46
2 2-F H živica 7.47
3 3-F H živica 7,47
4 4-F H 87-89 7,46
5 2-C1 H sklo 7,38
6 3-C1 H
7 4-C1 H
a 2-Br H sklo 7,42
9 2-kyano H 110-119 7,50
10 3-kyano H živica 7,49
11 4-kyano H živica 7,49
12 2-izokyano K
13 2-NOa H 120-121 7,52
14 3-NO K živica 7,49
15 4-NOa H živica 7,48
16 2-NH* H živica 7,46
17 3-HH(CHa) H
18 2-N(CHa)a H
19 2-NH-CHO H
20 2-NH-C0CH3 H
21 3-NH-C0CeHB H
22 2-NH-C0NHa H
23 3-NH-C0NH(CaHs) H
24 2-NH-SOsCH3 K
25 3-NH-SOaC<He H
26 2-OH H 159-161 7,45
27 3-OH K
28 4-OH H
29 2-0CHa H živica 7,49
30 3-0CHa H živica 7,47
31 4-0CHa H 88-90 7,45
32 2-0CaHB H sklo 7,46
33 3-(2-P«C B 0) H
Zlúčenina X Č. Y teplota topenia CC) olefinický protón*·
34 2-OCOCH, B živica 7,47
35 2-OSOaCHa H pena 7,47
36 3—(4-CH„—C.H.SO.O) H
37 2-SCN H
38 3-SCN H
39 4-SCN H
40 2-SCH3 H živica 7,48
41 3-SCHa H
42 4-SCH^ H
43 2-S(O)CHa H 135-136 7,48
44 2-SOaCHa H 61-64 7,49
45 4—SO_(CH_)_CH_ H
46 2—CHO H pena 7,50
47 3—CHO H
48 4—CHO H
49 2-COCH* H 99-101 7,42
50 3-COCeHe H
51 2-(E)-CH«MOH H 146-147 7,45
52 3-(E)-CH«HOH B
53 4-(E)-CB»»OH
54 2-(E)-CH«H0CHa H
55 2-(E)-C(CH3J-NOH H
56 2-C0NHa H
57 3-C0NH(CH3) H
58 4-C0N(CH3)a H
59 2-CSNHa H 131-133 7,49
60 2-CSNH(CHa) K
61 2-CH3 H živica 7,48
62 3-CH3 H 92-95 7,45
63 4-CH3 H živica 7,46
64 2-caHa H 60-62 7,47
65 2-CHaF K
66 2-CHaBr H
67 2-CHaCl B
68 2-CHaCN H
69 2-CHa0H H
70 2—CHa0CHa H
71 2-CHa0C0CH3 K
72 3-CHaCN H
73 4-CHa0H H
74 3-CHa0CH3 H
75 2-CH-CHa H
76 2-CHaCHCHa H živica 7,47
77 2-C-CT H 66-68 7,46
78 2-CHaOCH H
79 3-CHaC(CH3)-CHa H
80 2-0CHaCH:CHa H sklo 7,47
81 2-OCHaC»CH H Živica 7,47
82 2-C.H, H 55 7,40
83 3-Ca H a H
84 4-C.H. B
85 2-CaHa0 H
86 3-C.B.O H
87 4-caEeo H
88 2-(4-Cl-CeHaO) H
89 2-CrH_CH_0 H
90 2-kyano 4-C1
91 2-N°a 4-F
92 2-C1 4-C1
93 2-OCHa 3-OCH
94 2-kyano 5-C1
95 2-kyano 6-kyano
96 2-? 5-C1
97 3-0CH3 5-0CH3
98 3-kyano 4-F
99 2-NOa 3-OCH3
100 3-0CH3 5-kyano
101 2-COaCH H sklo 7,50
102 2-1 B sklo 7,4B
103 2-CFa E 99-101 7,48
104 2-i-C3H^ K 63-65 7,47
105 2-i-C3KtO K sklo 7,47
106 2-F 6-F 87-38 7,49
107 2-F 4-F 92-94 7,48
103 2-F 3-F živica 7,48
109 2-n-CaH?0 H živica 7,46
110 2-n-c4K o H Živica 7,47
Zlúčenina č. X Y teplota topenia (*c> olefinický protón* *
111 2-CH(0H)CH H 50-53 7,46
112 H živica 7,47
113 2-s-C^H. H živica 7,47
114 2-n-csH7 H živica 7,47
115 2-(E/Z)-CH«CH(CHa) H Sklo 7,46X1
116 2-kyano 4-OCHa Živica 7,50
117 2-kyano 5-0CH3 olej 7,50
118 2-kyano 4-C1 78-82 7,50
119 2-kyano 1. 01»j 7,50
120 2-CONH H 138-141 7,46
121 2-C»CSÍ(CH3) H živica 7 ,46
122 2-F 5-F 100-101 7,48
123 2-(E)-CH ,0,C.C:CH.OCH, H 130-131 7,45
124 3—F 5-F 68-70 7,47
125 2-NHOH H
126 2-CHa0CH B
127 2-CHaCK H
128 2-S3 H
129 2-kyano 6-F
130 2-N0a 6-F
131 2-CSHHa 6-F
132 2-kyano 3-F
133 2-kyano 5-F
134 2-kyano 3-0CHa
135 2-kyano 6-0CHa
136 2-K0a 4-0CHa
137 2-N0a 5-0CHa
138 2-NOa 6-0CHa
139 2-CSNHa 3-0CHa
140 2-CSHHa 4-0CHa
141 2-CSNHa 5-0CHa
142 2-CSNHa 6-0CHa
143 2-kyano 3-kyano
144 2-F 3-kyano
144 2-OCHa 3-kyano
145 3-kyano 6-F
146 2- A B
A.
147 2- A H
>·'
148 2- .íA H
o
149 2- 1 0 Ϊ H
150 2-kyano 4-Br
151 2-kyano 6-Br
152 2-kyano 4-N0a
153 2-kyano 6-N0a
154 2-kyano 6-0CaHs
155 2-kyano 4-C0aCHa
156 2-kyano 6-C0aCaH1
157 2-kyano 6-CHa
158 2-kyano 5-CHaCaH
159 2-kyano 4-0CFa
160 2-kyano 4-kyano
Zlúč·- Ar n i na
e.
teplota olefinický topenia protón*’ (•C)
133-135 7,52 silánu); pokiaľ nie je uvedené inak, používa sa pri meraní ako rozpúšťadlo deuterochloroform
1) pomer (E)- a (Z)-izomérov prop-l-enylovej skupiny v zlúčenine č. 115 je buď 2 : 1 alebo 1 : 2.
Tabuľka II
Tabuľka II zahŕňa 199 zlúčenín zodpovedajúcich uvedenému vzorcu, v ktorých majú X a Y všetky významy uvedené v tabuľke I. To znamená, že zlúčeniny č. 1 až 199 z tabuľky II sú tie isté, ako zodpovedajúce zlúčeniny v tabuľke I, iba s tým rozdielom, že pyrimidínový kruh zlúčenín v tabuľke I je 4,6-disubstituovaný a zlúčenín v tabuľke II 2,4-disubstituovaný.
Zlúče- X nina δ.
Y TepLota topenia Olefinický ('C) protón*’
L H H
123 2-(L)-CHaOaC.CtCH.OCHa H
114-115 7,46
60-70 7,44 a 7,47
167 pentafluórfenyl
168 2,4,6-trÍ-F-CeHa
169 2,3,5,6-tetra-F—C*H
170 2,3,6-trí-F-CeHa
171 2,3“di-kyano-6-F-CeHa
172 2,6-di-F-3-CHaO-C<Ha
173 2,6-dÍ-F-CH30-C<H>
174 2,6-dl-F-3-NOa-CeHa
175 2,6-di-F-4-N0a-CeHa
176 2,6-di-F-3,5-dÍ-CHaO-C<H
177 4,6-di-Br-2-kyano-CeHa
178 3-kyano-2,6-di-F-C^
179 6-Br-2-kyano-4-CHao-c<Ha
180 6-Br-4-Cl-2-kyano-CaHa
181 6-Br-2’kyaLno-4-NOa-C<Ha
182 3-Br-2-kyano-7-CHaO-C#Ha
183 3,5-dl-Cl-2-kyano-CeH3
184 4,6-dl-Cl-2-kyano-CaHa
185 3-Br-2-kyano-4-CHa0-C#Ha
186 4-Br-2-)cyano-6-NOa-C<Ha
187 4-Br-2-kyano-6-CHa0-C<Ha
188 2-kyano-4-I-6-CHaO-CeBa
189 2-kyano-6-CHaC-4-N0a-C<Ha
190 2-kyano-4,6-di-NOa-CeHa
191 2-kyano-4-CHa-6-N0a-C#H3
192 2-kyano-3-CHaO-6-HOa-CeHa
193 2-kyano-S, 6-di-CHaQ-CeHa
194 2-kyano-5,6-di-CH3C-3-CHa-CeH
195 3,4-di-Br-2-kyano~«-CHaO-CeH
196 3-Br-2-kyano-6-CHaO-4-NOa-C<H
197 2-kyano-6-CHaCHaO-4-MOa-CeHa
Legenda:
*) chemický posun singletu olefinického protónu na β-metoxypropenoátovej skupine (ppm oproti tetrametylsilánu); pokiaľ nie je uvedené inak, používa sa pri meraní ako rozpúšťadlo deuterochloroform.
Tabuľka III
a
Tabuľka III zahŕňa 199 zlúčenín zodpovedajúcich uvedenému vzorcu, v ktorých X a Y majú všetky významy uvedené v tabuľke I. To znamená, že zlúčeniny č. 1 až 199 z tabuľky III sú tie isté, ako zodpovedajúce zlúčeniny v tabuľke II, iba s tým rozdielom, že pyrimidínový kruh zlúčenín v tabuľke I je 4,6-disubstituovaný a zlúčenín v tabuľke III 2,4-disubstituovaný.
Zlúčenina č. x Y Teplota topenia C-ci OLefinický protón*’
1 H H 96-97 7,42
9 2-kyano H pena 7,43
Legenda:
*) chemický posun singletu olefmického protónu na β-metoxypropenoátovej skupine (ppm oproti tetrametylLegenda:
*) chemický posun singletu olefinického protónu na fi-metoxypropenoátovej skupine (ppm oproti tetrametylsilánu); pokiaľ nie je uvedené inak, sa používa pri meraní ako rozpúšťadlo deuterochloroform.
V nasledujúcej tabuľke IV sú uvedené vybrané údaje NMR spektier pre určité zlúčeniny opísané v tabuľke I (ak nie je uvedené inak). Chemické posuny sú merané v ppm oproti tetramctylsilánu, pričom ako rozpúšťadlo sa používa deuterochloroform. Ak nie je uvedené inak, spektrá boli merané na prístroji pracujúcom pri frekvencii 270 MHz. Používajú sa nasledujúce skratky:
Tabuľka IV - pokračovanie
Zlúčenina čs = singlet d = dublet t = triplet m = multiplet q = kvartet dd = dvojitý dublet š = široký pík
Tabuľka IV
Zlúčenina č.
údaje NMR-spektra údaje NNR-epeJctra &
Ll
101
102
3,60 (3H,s), 3,75 (3H, s), 6,23 (I H, s), 7,10 · 7,5 0 (9H, m), 7.46 (IH, s), 8,43(1 H, s);
3,60 (3 H, s); 3,74 (3 H. s), 6J2 (IH.iX7.15 -7,46(8H,mX 7,47 (IH. s). 8.40 (1H. s):
3,63 (3H, s), 3,76 (3H, s). 6,27 (IH, s), 6,36 - 7,03 (3H, m). 7,16 -
7.50 (5H. m), 7,47(IH, s), 8,43 (IH. s);
3.50 (3H. a). 3/1 (3H, s), 6,21 (IH, s) 7.08-7,43 (8H, m), 7,31 (IH, s), 8,30 (1H.S);
3,54 (3H, s). 3,63 (3H, J), 6.23 (IH, s), 7,06-736 (7H. m), 7,42 (IH, s), 7,59 (ΙΗ,φ, 8,33 (IH. s);
3,63 (3H, s), 3,77 (3 H, s), 6,33 (LH, s), 7,20(IH, 7,25 - 7,60 (7H. m}, 7,49 (IH, 3),8,40 (1H.S);
?.« (3H, s), 3,78 (3K, s), 6,34 (IH, s),
7.20 (IH. d). 7.25 - 7.45 (5H, m). 7.49 (IH, s), 7,73 (2H, d), 8,41 (IH, s);
3.65 (3H, s), 3.78 (3H. s), 6/7 (IH. s). 7,08-7,65 (6H, m), 7,49(1 H, s), 8,04 (IH, t\ 8,14 (IH, dd), B.41 (IH, s);
3,64(3H,s),3,71 (3H, s), 6,39 (IH, s), 720 (IH, d), 726 - 7,46 (5H. m), 7,48 (1H.S), 8/2 (2H, 8,42(IH, s);
3.60 (3H. s), 3,74 (3H, s), 3,74 (2H, Ji), 623 (IH, *), 6,77 - 6,87 (2H, m), 6,98
- 7,12 (2H, m), 72* 7,42 (4H. m), 7,46 (IM,s), 8,44(lH,í);
3.61 (3H, s). 3,76 (3H, s). 3,82 (3H, s),
6.23 (IH. s), 6,68 - 6.75 (2H, m). 6,80 (IH,dd), 7,19(IH, d), 7,25 - 7,42 (4H. m). 7,47(lH,s). 8,43 (IH, S);
1.23 (3H, t), 3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s), 4,02 (2H, «Q, 625 (1 H, »), 7,00 (2H, d), 7,46(IH, s). 8,39(IH, i);
2.17 (3H. s], 3,60 (3H. s), 3.75 (3 H, s),
6.29 (IH, s), 7,18 - 7,43 (8H, m), 7,47 (IH, s). 8.41 (IH.S);
3,11 (3H, s), 3,61 (3H, s), 3,74 (3H,s), 629(lH,$X7,19-7,50(8H, m), 7,47 (1H,s\8,40(1H, s);
3,60 (3H, s),3,75 (3H, s), 6,28 (IH, s), 7,09 (IH, dd), 720 -7,44(7H, (n),7,48 (IH, s), 8,42 (IH, s);
3,63 (3H, s),3,77 (3H, s),6,39 (IH, s),
720 - 7,45 (6H, m), 7,50 (IH, s), 7,68 ('.H, t), 7,97 (IH, d), 8,39(IH, s);
2.17 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s),
6.20 (IH, $), 7,00-7,50 (8H, m), 7,48 (LH,s\8,42(lH,s);
237(3«, s), 3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,22(lH,s), 7,00 (2H, d), 7,14-7,44 <6Η,ηιχ7,46(1Η, s), 8,42 (IH, s);
3,28 - 3/0 (2H, d); 3,60 (3H, j), 3,74 (3H, s), 4,98 - 5,02 (IH, m), 5.05 (IH. s), 5.81-5,96 (IH, m), 6,21 (1H.$X 7,04
- 7,08 (IH, m), 7,18 7,42 (7H, tn), 7,47 (lH,s), 8,42 (IH, s);
I2t (6H, dX 3,60 CH. s), 3.74 (3H, s), 4,44-4/6(1Η,®Χ623 (IK s).
6,95 - 7.02 (2H, ml 7,11 7,49 (6H, m).
7.47 (IH, s);
3,62 (3H.J), 3,74(3H,«X 6,38 (IH, s). 7,00 (2H, tl 7,15-7,45 (5H, mX 7,49 (IH. $),8/9
3,62 (3H, $X 3,74 (3 H, $X 6/5 (IH, s),
6,95 - 7.43 (7H, o), 7.48 (IH, s\ 8,39 (lH,s);
0,80 (3H, tX 1/6 -1,70 (2H. m). 3.60 pH, »X 3.74 (3H, $X 3,90 (2H, t), 6,24 (IH, «X 6,98 (2H,d\ 7,10 - 7,42 (6H, m), 7,*6(1H.»XU9(1H,»);
0,86 QH, tX 1,18-130 (2H, m), 1/6 -1,64 (2H, ®X 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,94 PRtX 635 (1H,«), 7,00 (2H, d), 7,11 - 7,43 (6H. m), 7,47 (IH, s), 8/8 (1H.SX
1/4 (9Λ sX 3/8 CH, s), 3,74 (3K, s),
624 (1H.JX 635- 7,98 (lH,tn),
7,17 - 7,48 (7H, »χ 7,47 (IH, s). 8,45 (1H.S);
0,79 pH, t), 1,16 pH, d), 1,49 - l ,67 (2H. mX 1,75 -1,88 (1H, m), 3/9 pH, $), 3,74 (3H, s), 6,19(1«, $X 7,00 - 7/5 (IH, 0)X 7,18-7,46 (7H,ro), 7.47 (IH, »X 8,42(1 H, s>.
114
115
116
117
119
121 (tabuľka ΠΓ)
0,91 CK tX 1/3 · 1/6 (2a m),
2.49 (2a«X 3,59 (3 H, «X 3,74 pa s), 6,20{iasX7,00.7,04(ianiP,l« - 7,46 (7H, ®X 7,47 (IH, «X 8,41 (ia s)i pe oba ĹAMueiý; 1,76- 1,85 (3H, m), 3/8 (3a «X 3,73 (3a «X 7,00 · 7,42 (7K mX3,46 (ia«X 7.54 · 7,58 (IH, m), pre previádajád ίζοακτ. 6,t8(2/3H, $), 622 - 6/1 (M ®X 6/8 (2/3H. b), 8,42 (2/3 H, $X pre tninuiimy immi: 5,70 · 5,83 (1/3 H. m), 6,15 (1/3H, >X «,44 (U3H. Ss), «,39 (1/3H, s\.
3.Í3 (3 H, 3). 3.75 (3 H, s), 3,15 (3 H, .1, 6J8(1H, .),7,15-7,45 (7H,r.),7.50 O H.·). 1,40 (IH. s);
3,63 (3 H,.), 3,75 (3H. s), 3,8« (3H, s),
4,40 (IH, s), «,80 O H, s), 6.88 (IH, «I. 7J-7,45(4H,m),7,50(lH.s),7,«l «,« (IH, s);
1,20 (6H.I). 3.3 S (4H, q), 3,«3 (3H. s),
3,74 (3H. s), 6,35 (IH, s), 6,40 (IH, d), (IH, dd), 7,2 - 7,4« (5H, m), 7,50 (IH,s),S.43(lH,s);
0,10 (K, s). 3,« l (3H. s). 3,74 pH, s), t39 (IH. s), 7,12 - 7,43 (7H, m), 7.46 (lH,s),7,30-7,55(IH, m), t,41 (IH.s);
3,57 (3H, s>, 3,6« <3H, s), S.7S (IH. d), 7.10- 7.40 («Η, m), 7,43 (IH. s), 7,59 (IH,t), 7,68 (IH, d), 8,40 (IH. d).
3,59 (3 H, s),3,73 (3H,s),4,51 -4,53 (2H, m), 5,16-5,26 (2H, m), 5,79 - 5,94 (IH, m), 6,25 (IH, s), 6,98 · 7,03 (2H, m), 7,12 - 7,42 (6H, tn), 7,47 (IH, s), 8,39 (I H, s), WÍH, s);
2,48 - 2,50 (IH, m), 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s),3,65 (2H, d), 6,24(IH, s), 7,03 •7,43 (8H,tn);
3,62 (3H, í), 3,75 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,33 (IH, s), 7,17 · 7,45 (6H, m), 7,50 (IH, s), 7,57 (IH, t),8,03 (ΙΗ,Φ, 8.36 (1H,5);
3,62 (3H, s),3,76 (3H, s),6,31 (IH, s), 7,02 (IH,t),7,14 - 7,51 (6H, m), 7,48 (lH,s), 7,88(1H,«). 8,41 (LH,s);
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu, zodpovedajúce uvedenému všeobecnému vzorcu (IA), v ktorom W predstavuje skupinu CH3O2C.OCH.OCH3, je možné pripraviť postupmi uvedenými v nasledujúcich schémach I a II. V týchto schémach majú symboly X,Y,A,B,D,G,U,V,K,L a M uvedené významy, W predstavuje zoskupenie CH3O2C.OCH.OCH3 (alebo skupinu, ktorú je možné na zoskupenie CH3O2C.OCH.OCH3 previesť s použitím metód opísaných vo zverejnenej európskej patentovej prihláške č. 0242081), ϊ\ a Ϊ2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú odštiepiteľné skupiny (ako halogény alebo mesylové skupiny), pričom pokiaľ Z1 a 12 sú prítomné v tej istej zlúčenine alebo pokiaľ Z^ a z2 sú prítomné v rôznych zlúčeninách podieľajúcich sa na tej istej reakcii, predstavuje Z1 ľahšie odštiepiteľnú skupinu, TÍ znamená atóm vodíka alebo kovu (ako sodíka) a T^ predstavuje atóm vodíka alebo kovu (ako sodíka) alebo chrániacu skupinu (ako skupinu benzylovú). Všetky reakcie opísané v schémach I a II sa uskutočňujú buď vo vhodnom rozpúšťadle, alebo bez rozpúšťadla pri vhodnej teplote.
Schéma II
Zlúčeniny podľa vynálezu, zodpovedajúce všeobecnému vzorcu (IA), v ktorom W predstavuje zoskupenie CH3O2C.C=CH.OCH3, je možné pripraviť dvoma následnými reakciami Ullmannovho typu, s použitím príslušne substituovaných benzénových a pyrimidínových medziproduktov. Postupy znázornené schémou I a II ilustrujú, že
i) poradie reakčných stupňov, v ktorých sa k sebe priraďujú benzénové a pyrimidínové zvyšky, je možné meniť, a že ii) funkčné skupiny, ktoré spolu reagujú pri Ullmannovej kondenzácii, menovite kyslíkatý nukleofil a odštiepiteľná skupina na aromatickom kruhu, sa môžu pri ktorejkoľvek individuálnej reakcii nachádzať v ľubovoľnom zo substrátov.
Napríklad je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (IA) pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca (II) reakciou s fenolmi všeobecného vzorca (III), kde ľ' predstavuje atóm vodíka, v prítomnosti zásady (ako uhličitanu draselného). Alternatívne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (IA) pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca reakciou s príslušnými fenoxidmi všeobecného vzorca (III), v ktorom znamená atóm kovu (ako sodíka).
Zlúčeniny všeobecného vzorca (II) je možné pripraviť reakciou zlúčenín všeobecného vzorca (IV) s fenolmi všeobecného vzorca (V), kde T! predstavuje atóm vodíka, v prítomnosti zásady (ako uhličitanu draselného). Alternatívne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (II) pripraviť reakciou zlúčenín všeobecného vzorca (IV) s príslušnými fenoxidmi všeobecného vzorca (V), v ktorom T1 znamená atóm kovu (ako sodíka). Podobne je možné zlúčeniny všeobecného vzorca (II) pripraviť tak, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) uvedú do reakcie so zlúčeninami všeobecného vzorca (VII), kde predstavuje atóm vodíka, pričom reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti zásady (ako uhličitanu draselného).
Zlúčeniny všeobecného vzorca (IA) je možné vyrobiť z medziproduktov všeobecných vzorcov (VIII, XI a XII) a tieto medziprodukty pripravovať z príslušných monocyklických prekurzorov podobnými metódami.
Zvyšok vo význame symbolu W je možné modifikovať v ľubovoľnom vhodnom reakčnom stupni postupu podľa schémy I aj II. Napríklad pri jednej alebo niekoľkých Ullmannových kondenzáciách môže W znamenať skupinu CH2CO2R (kde R predstavuje atóm vodíka, metylovú skupinu alebo atóm kovu), ktorá skupina sa potom v posledných stupňoch syntézy prevedie na zoskupenie CH3O2C.C=CH.OCH3 s použitím napríklad jednej z metód opísaných vo zverejnenej európskej patentovej prihláške č. 0242081. Pokiaľ T 2 predstavuje chrániacu skupinu, je možné túto skupinu odštiepiť v ľubovoľnom vhodnom stupni.
Substituenty X,Y,A,B,D,E (jeden zo symbolov K,L a M znamená skupinu C-E, kde E má uvedený význam), G,U a V je možné takisto modifikovať v ľubovoľnom vhodnom reakčnom stupni. Pokiaľ napríklad symbol X znamená nitroskupinu, je ju možné pomocou redukcie a diazotácie previesť na atóm halogénu, kyanoskupinu alebo hydroxylovú skupinu, čo je možné uskutočniť už na medziproduktoch, ako na zlúčenine vzorca (XI) alebo (XII). alebo na výsledných zlúčeninách všeobecného vzorca (IA). Pokiaľ napríklad symbol G predstavuje atóm halogénu, ako chlóru, je ho možné v ľubovoľnom stupni syntézy (ako v poslednom stupni) odštiepiť a získať tak zodpovedajúci pyrimidínový derivát, v ktorom G znamená atóm vodíka.
Medziprodukty všeobecných vzorcov (II) a (VIII) je možné štandardnými metódami prevádzať navzájom. Podobne je možné navzájom prevádzať aj medziprodukty všeobecných vzorcov (XI) a (XII). Zlúčeniny všeobecných vzorcov (III, IV, VI, IX, X, XIII, XIV, XV, XVI a XVII) je možné pripravovať štandardnými metódami opísanými v chemickej literatúre. Zlúčeniny všeobecných vzorcov (V a VII) je možné buď pripraviť štandardnými metódami opísanými v chemickej literatúre, alebo ak W predstavuje zoskupenie CH3C>2C.C=CH.OCH3, postupmi opísanými vo zverejnených európskych patentových prihláškach č. 0242081 a 0178826.
Predmetom vynálezu je taktiež spôsob výroby zlúčenín podľa vynálezu, tak ako bol opísaný.
Zlúčeniny podľa vynálezu sú účinné ako fungicídy a je ich možné používať na potláčanie nasledujúcich patogénov:
Pyricularia oryzae na ryži,
Puccinia recondita, Puccinia striiformis a iné hrdze na pšenici, Puccinia hordei, Puccinia striiformis a iné hrdze na jačmeni, a hrdze na iných hostiteľských rastlinách, naprí klad na kávovníku, hruškách, jabloniach, podzemnici olejnatej, zelenine a okrasných rastlinách.
Erysiphe graminis (múčnatka trávová) na jačmeni a pšenici a iné múčnatky na rôznych hostiteľských rastlinách ako je Sphaerotheca macularis na chmeli,
Sphaerotheca fuliginea na tekvicovitých (napríklad na uhorkách), Podosphaera leucotricha (múčnatka jabloňová) na jabloniach a Uncinula necator (múčnatka na viniči hroznorodom) na viniči,
Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herpotrichoides a Gaeumannomyces graminis na obilninách,
Cercospora arachidicola a Cercosporidium personata na podzemnici olejnatej a iné druhy Cercospora na iných hostiteľských rastlinách, ako sú napríklad cukrová repa, banány, sója a ryža,
Botrytis cinerea (pleseň šedá) na paradajkách, jahodách, zelenine, viniči hroznorodom a iných hostiteľských rastlinách,
Altemaria spp., na zelenine (napríklad na uhorkách), repke olejnej, jabloniach, paradajkách a iných hostiteľských rastlinách,
Venturia inaequalis (chrastavitosť jabloní) na jabloniach,
Plasmopara viticola (peronospóra viniča hroznorodého) na viniči hroznorodom, iné plesne a peronospóry, ako sú Bremia lactucae na šaláte, Peronospóra spp. na sóji, tabaku, cibuli a iných hostiteľských rastlinách, Pseudoperenosóra humuli na chmeli a Pseudoperenospóra cubensis na uhorkách,
Phytophthora infestans na zemiakoch a paradajkách a iné druhy Phytophthora na zelenine, jahodách, avokáde, čiernom korení, okrasných rastlinách, tabakovníku, kakaovníku a iných hostiteľských rastlinách,
Thanatephorus cucumeris na ryži a iné druhy Rhizoctonia na rôznych hostiteľských rastlinách, ako je pšenica, jačmeň, zelenina, bavlník a tráva.
Niektoré zo zlúčenín podľa vynálezu vykazujú taktiež široké spektrum účinnosti proti hubám in vitro. Uvedené zlúčeniny vykazujú účinnosť proti rôznym chorobám napádajúcim pozberané plody (napríklad proti Penicillium digitatum a italicum a Trichoderma viride na pomarančoch, Gloesporium musarum na banánoch a Botrytis cinerea na hrozne.
Ďalej sú niektoré zo zlúčenín podľa vynálezu účinné ako moridlá osiva proti Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (mazľavá sneť pšeničná - choroba pšenice prenosná semenom), Ustilago spp., (prašná sneť), Helminthosporium spp. na obilninách, Rhizoctonia solani (koreňomorka zemiaková) na bavlníku a Pyricullaria oryzac na ryži.
Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu systemicky pohybovať v rastlinnom tkanive. Navyše sú potom tieto zlúčeniny dostatočne prchavé, aby ich bolo možné použiť na potláčanie húb na rastlinách v parnej fáze.
Vynález taktiež opisuje spôsob potláčania húb, ktorý spočíva v tom, že sa na rastlinu, na miesto, kde rastlina rastie, alebo na semená rastliny aplikuje účinné množstvo definovanej zlúčeniny podľa vynálezu alebo prostriedku obsahujúceho túto zlúčeninu.
Na poľnohospodárske účely je možné zlúčeniny podľa vynálezu používať samotné, účelnejšie sa však s pomocou riedidla alebo nosiča spracovávajú na prostriedky vhodné na toto použitie. Predmetom vynálezu je fungicídny pros triedok obsahujúci ako účinnú látku definovanú zlúčeninu všeobecného vzorca (I) a vhodný nosič alebo riedidlo.
Zlúčeniny podľa vynálezu je možné aplikovať radom spôsobov. Tak je možné tieto zlúčeniny, či už samotné, alebo upravené na príslušné prostriedky, aplikovať priamo na listy rastlín, na semená rastlín alebo na iné prostredie, v ktorom sa rastliny pestujú alebo sa budú pestovať, alebo ich je možné aplikovať postrekom, poprašovaním, vo forme krémovitého alebo pastovitého prostriedku, alebo ich aplikovať vo forme pár alebo granulátu s pomalým uvoľňovaním účinnej látky.
Ošetrovať je možné ľubovoľnú časť rastliny, napríklad listy, stopky, vetvy alebo korene, alebo je možné ošetrovať pôdu okolo koreňov alebo semená pred siatím. Účinné látky a prostriedky je možné taktiež aplikovať do pôdy všeobecne, do vody na zavlažovacie polia alebo do hydroponických kultivačných systémov. Zlúčeniny podľa vynálezu je možné takisto injekčné aplikovať do rastlín a je ich možné tiež aplikovať postrekom na vegetáciu s použitím elektrodynamických postrekových techník alebo iných metód aplikácie malých objemov účinných prostriedkov.
Výrazom „rastliny“ sa v tomto texte mienia byliny, kry a stromy. Fungicídne prostriedky podľa vynálezu je možné používať na preventívne, protektívne, profylaktické alebo kuratívne ošetrovanie.
V poľnohospodárstve a záhradníctve sa zlúčeniny podľa vynálezu výhodne používajú vo forme prostriedkov. Typ používaného prostriedku v každom prípade závisí od zamýšľaného účelu, ktorý' sa má dosiahnuť.
Prostriedky podľa vynálezu môžu mať formu popraškov alebo granulátov, ktoré obsahujú účinnú zložku (zlúčeninu podľa vynálezu) a pevné riedidlo alebo nosič, napríklad plnivo, ako kaolín, bentonit, kremelinu, dolomit, uhličitan vápenatý, mastenec, práškový oxid horečnatý, valchovaciu hlinku, sadru, infuzóriovú hlinku a pod. Uvedené granuláty môžu byť vopred upravené tak, že sú vhodné na aplikáciu do pôdy bez ďalšieho spracovania. Tieto granuláty je možné vyrábať buď impregnáciou peletizovaného nosiča účinnou látkou, alebo peletizáciou zmesi účinnej látky a práškového plniva. Prostriedky na morenie osiva môžu napríklad obsahovať činidlo (napríklad minerálny olej) napomáhajúci prilipnutiu prostriedku k osivu. Alternatívne je možné účinnú zložku upravovať na morenie osiva s použitím organického rozpúšťadla (napríklad N-metylpyrolidónu, propylénglykolu alebo dimetylformamidu).
Prostriedky podľa vynálezu môžu byť taktiež vo forme zmáčateľných práškov alebo vo vode dispergovateľných granúl obsahujúcich zmáčadlo na uľahčenie dispergovania prášku alebo zrniek, ktoré môžu obsahovať taktiež plnivá a suspendačné činidlá v kvapalinách.
Emulgovateľné koncentráty alebo emulzie je možné pripravovať rozpustením účinnej látky v organickom rozpúšťadle obsahujúcom prípadne zmáčadlo alebo emulgátor, a potom vnesením tejto zmesi do vody, ktorá môže taktiež obsahovať zmáčadlo a emulgátor. Vhodnými organickými rozpúšťadlami sú aromatické rozpúšťadlá ako alkylbenzcny a alkylnaftalény, ketóny, ako cyklohexanón a metylcyklohexanón, chlórované uhľovodíky, ako chlórbenzén a trichlóretán, a alkoholy, ako benzylalkohol, furfurylalkohol, butanol a étery glykolu.
Suspenzné koncentráty prakticky nerozpustných pevných látok je možné pripraviť rozomletím v guľových mlynoch v prítomnosti dispergačného činidla a suspendač neho činidla, kde činidlá majú za úlohu zabrániť usadzovaniu pevného materiálu.
Prostriedky používané ako postreky môžu byť taktiež vo forme aerosólov, v tomto prípade je prostriedok udržiavaný pod tlakom v zásobníku v prítomnosti propelantu, napríklad fluórtrichlórmetánu alebo dichlórdifluórmetánu.
Zlúčeniny podľa vynálezu je možné v suchom stave miesiť s pyrotechnickými zmesami na prostriedky vhodné v uzatvorených priestoroch na vyvíjanie dymu obsahujúceho tieto zlúčeniny.
Alternatívne je možné zlúčeniny podľa vynálezu používať v mikroenkapsulovanej forme. Uvedené zlúčeniny je možné taktiež spracovávať na biodegradabilné polyméme preparáty, čím sa dosiahne pomalé, riadené uvoľňovanie účinnej látky.
Jednotlivé prostriedky je možné lepšie adaptovať na rôzne použitia pomocou vhodných prísad zlepšujúcich distribúciu, adhéziu a rezistenciu proti dažďu na ošetrených povrchoch.
Zlúčeniny podľa vynálezu je možné používať v zmesiach s minerálnymi hnojivami, napríklad s minerálnymi hnojivami, obsahujúcimi dusík, draslík alebo fosfor. Výhodné sú prostriedky obsahujúce iba granule hnojiva, do ktorých bola inkorporovaná účinná látka podľa vynálezu (ktoré boli touto účinnou látkou napríklad potiahnuté). Takéto granule účelne obsahujú až do 25 % hmotnostných zlúčeniny podľa vynálezu. Vynález teda zahŕňa také hnojivové prostriedky obsahujúce definované zlúčeniny podľa vynálezu.
Zmáčateľné prášky, emulgovateľné koncentráty a suspenzné koncentráty normálne obsahujú povrchovo aktívne činidlá, napríklad zmáčadlá, dispergátory, emulgátory alebo suspendačné činidlá. Uvedené činidlá môžu byť katiónového, aniónového alebo neionogénneho typu. Vhodnými katiónovými činidlami sú kvartéme amóniové zlúčeniny, napríklad cetyltrimetylamómumbromid.
Vhodnými aniónovými činidlami sú mydlá, soli alifatických monoesterov kyseliny sírovej (napríklad nátriumlaurylsulfát) a soli sulfónových aromatických zlúčenín (napríklad dodecylbenzénsulfonát sodný, lignosulfonát alebo butylnaftalénsulfonát sodný, vápenatý alebo amónny, alebo zmes diizopropyl- a triizopropylnafialénsulfonátov sodných).
Vhodnými neionogénnymi činidlami sú kondenzačné produkty etylénoxidu s mastnými alkoholmi, ako s cetylalkoholom alebo oleylalkoholom, alebo s alkylfenolmi, ako s oktyl- alebo nonylfenolom a oktylkrezolom. Ďalšími neionogénnymi činidlami sú parciálne estery odvodené od mastných kyselín s dlhým reťazcom a anhydridov hexitolu, kondenzačné produkty týchto parciálnych esterov s etylénoxidom a lecitínmi. Vhodnými suspendačnými činidlami sú hydrofilné koloidy (napríklad polyvinylpyrolidón a nátrium-karboxymetylcelulóza) a nadúvadlá, ako bentonit alebo atapulgit.
Prostriedky na použitie vo forme vodných disperzií alebo emulzií sa všeobecne dodávajú vo forme koncentrátov obsahujúcich vysoký podiel účinnej látky, ktoré koncentráty sa pred použitím riedia vodou. Od uvedených koncentrátov sa požaduje, aby výhodne vydržali dlhodobé skladovanie a aby po tomto skladovaní ich bolo možné riediť vodou na vodné preparáty, ktoré by zostali homogénne tak dlho, aby ich bolo možné aplikovať bežným postrekovacím zariadením. Koncentráty môžu účelne obsahovať až do 95 % hmotnostných, účelne 10 až 85 % hmotnostných, napríklad 25 až 60 % hmotnostných, účinnej látky alebo látok.
Po zriedení koncentrátov na vodné preparáty môžu tieto preparáty obsahovať rôzne množstvá účinnej látky, a to v závislosti od zamýšľaného účelu, na ktorý sa budú používať, všeobecne je však možné používať vodné preparáty obsahujúce od 0,0005 alebo 0,01 do 10 % hmotnostných účinnej látky alebo látok.
Prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať taktiež inú zlúčeninu alebo iné zlúčeniny vykazujúce biologickú účinnosť, ako napríklad zlúčeniny majúce podobnú alebo komplementárnu fungicídnu účinnosť alebo účinnosť čo do regulovania rastu rastlín, herbicídnu alebo insekticídnu účinnosť.
Takýmito ďalšími fungicidnymi zlúčeninami môžu byť napríklad zlúčeniny schopné ničiť choroby klasov obilnín (napríklad pšenice), ako choroby vyvolané druhmi Septoria, Gibberella a Helminthosporium, choroby prenosné semenom a pôdne choroby, ako aj peronospóru, plesne alebo múčnatku na viniči hroznorodom a múčnatku a chrastavivosť na jabloniach a pod. Tieto zmesi fungicídov môžu mať širšie spektrum účinku ako samotné zlúčeniny všeobecného vzorca (I). Ďalej potom môžu mať tieto ďalšie fungicídy synergický účinok na fungicídnu účinnosť zlúčenín všeobecného vzorca (I). Ako príklady takýchto ďalších fungicídne účinných zlúčenín, ktoré môžu byť prítomné v prostriedkoch podľa vynálezu, je možné uviesť: (RS)-1 -aminopropylfosfónovú kyselinu, (RS)-4-(4-chlórfenyl)-2-fenyl-2-( 1 H-1,2,4-triazol-1 -y lmetyl)-butyronitril, (RS)-4-chlór-N-(kyan(etoxy)metyl)benzamid, (Z)-N-but-2-enyloxymetyl-2-chlór-2',6'-dietylacetanilid, l-(2-kyan-2-metoxyiminoacetyl)-3-etylmočovinu, l-[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-bróm-2-(2,4-dichlórfenyl)tetrahydrofurfuryl]-1 H-1,2,4-triazol,
-(2,4-dichlórfenyl)-2-( 1 H-1,2,4-triazol-1 -yl)chinazolin-4(3H)-ón,
3- chlór-4-[4-metyl-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmetyl)-l,3-dioxolan-2-yl]fenyl-4-chlórfenyléter,
4- bróm-2-kyan-N,N-dimctyl-6-trifluórmetylbenzimidazol-1-sulfónamid,
4- chlórbenzyl-N-(2,4-dichlórfenyl)-2-( 1 H-1,2,4-triazol-l -yl)-tioacetamidát,
5- etyl-5,8-dihydro-8-oxo[l,3]dioxolo[4,5-g]chinolín-7-karboxylovú kyselinu, a-[N-(3-chlór-2,6-xylyl)-2-metoxyacetamido]-T-butyrolaktón, anilazín, benalaxyl, benomyl, biloxazol, binapacryl, bitertanol, blasticidin S, bupirimat, buthiobat, captafol, captan, carbendazím, carboxín, chlorbenzthiazon, chloroneb, chlorothalonil, chlorozolinat,
SK 279185 Β6 zlúčeniny obsahujúce meď, ako oxychlorid medi, síran meďnatý a bordósku zmes, cycloheximid, cymoxanil, cyproconazol, cyprofuram, di- 2-pyr idy ldisul fi d-1, ľ-dioxid, dichlofluaníd, dichlon, diclobutrazol, diclomezin, dicloran, dimethamorph, dimethirimol, diniconazol, dinocap, ditalimfos, dithianon, dodemorph, dodine, edifenphos, etaconazol, ethirimol, etyl-(Z)-N-benzyl-N-([metyl(metyltioetylidenaminooxykarbonyl)ammo]tio)-ň-alaninát, etridiazol, fenapanil, fenarimol, fenfuram, fenpiclonii, fenpropidin, fenpropimorph, fentin-acetát, fentin-hydroxid, flutolanil, flutriafol, fluzilazol, folpet, fosetyl-aluminium, fuberidazol, furalaxyl, furconazol-cis, guazatin, hexaconazol, hydroxyisoxazol, imazalil, iprobenfos, iprodion, isoprothiolan, kasugamycin, mancozeb, maneb, mepronil, metalaxyl, metfuroxam, metsulŕbvax, myclobutanil, N-(4-metyl-6-prop-l-inylpyrimidín-2-yl)anilín, neoasozin, dimetylditiokarbamát zinočnatý, nitrothal-isopropyl, nuarimol, ofurace, organické zlúčeniny ortuti, oxadixyl, oxycarboxín, pefurazoat, penconazol, pencycuron, phenazin oxid, phthalid, polyoxin D, polyram, probenazol, prochloraz, procymidon, propamocarb, propiconazol, propineb, prothiocarb, pyrazophos, pyrifenox, pyroquilon, pyroxyfur, pyirolnitrin, quinomethionat, quintozen, streptomycín, síru, techlofthalam, tecnazen, tebuconazol, tetraconazol, thiabendazol, thiophanat-methyl, thiram, tolclofos-methyl, 1,1 '-iminodi(oktametylén)diguanidín-triacetát, triadimefon, triadimenol, triazbutyl, tricyclazol, tridemorph, triforin, validamycin A, vinclozolin a zineb.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) je možné miesiť s pôdou, rašelinou alebo inými rastovými prostrediami na ochranu rastlín proti chorobám prenosným semenom, pôdnym chorobám alebo listovým hubovitým ochoreniam.
Medzi vhodné insekticídy, ktoré je možné pridávať do prostriedkov podľa vynálezu, prislúchajú preparáty buprofezin, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, chlorpyrifos, cycloprothrin, demeton-s-methyl, diazinon, dimethoat, ethofenprox, fenitrothion, fenobucarb, fenthion, formothion, isoprocarb, isoxathion, monocrotophos, phenthoat, pirimicarb, propaphos a XMC.
Látkami regulujúcimi rast rastlín sú zlúčeniny, ktoré bránia klíčeniu alebo rastu burín alebo selektívne kontrolujú rast menej žiaducich rastlín (napríklad tráv).
Ako príklady vhodných regulátorov rastu rastlín, ktoré je možné používať v kombinácii so zlúčeninami podľa vynálezu, sa uvádzajú 3,6-dichlórpikolínová kyselina, l-(4-chlórfenyl)-4,6-dimetyl-2-oxo-l,2-dihydropyridín-3-karboxylová kyselina, metyl-3,6-dichlóranisát, abscisová kyselina, asulam, benzoylprop-etyl, carbetamid, daminozid, difénzoquat, dikegulac, etephón, fenpentezol, fluoridamid, glyphosat, glyphosin, hydroxybenzonitrily (napríklad bromoxynil), inabenfid, isopyrimol, mastné alkoholy a kyseliny s dlhými reťazcami, hydrazid kyseliny maleínovej, mefluidid, morfaktíny (napríklad chlórfluoroecol), paclobutrazol, fenoxyoctové kyseliny (napríklad 2,4-d alebo MCPA), substituované benzoové kyseliny (napríklad trijódbenzoová kyselina), substituované kvartéme amóniové a fosfóniové zlúčeniny (napríklad chlórmequat, chlórphonium alebo mepiquatchlorid), tecnazen, auxiny, (napríklad indoloctová kyselina, indolmaslová kyselina, naftyloctová kyselina alebo naňoxyoctová kyselina), cytokiníny (napríklad benzimidazol, benzyladenín, benzylaminopurín, difenylmočovina alebo kinetín), gibereliny (napríklad GA3, GA4 alebo GA7) a triapenthenol.
Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia, ktorými sa však rozsah vynálezu v žiadnom smere neobmedzuje. Výrazom „éter“, používaným v príkladoch, sa myslí dietyléter. Na sušenie roztokov sa používa síran horečnatý a zahusťovanie roztokov sa uskutočňuje pri zníženom tlaku. Reakcie, na ktorých sa podieľajú medziprodukty citlivé na prítomnosť vzduchu alebo vody, sa uskutočňujú v dusíkovej atmosfére a rozpúšťadlá sa pred použitím prípadne vysúšajú. Pokiaľ nie je uvedené inak, uskutočňuje sa chromatografia na silikagéli ako stacionárnej fáze. Sú uvádzané iba vybrané údaje IČ a NMR spektier, nie teda úplný výpočet všetkých absorpcií. Pokiaľ nie je uvedené inak, merajú sa 'H-NMR spektrá v roztokoch v deuterochloroforme pri 270 MHz. V prikladovej časti sa používajú nasledujúce skratky:
NMR = nukleárna magnetická rezonancia IČ = infračervená spektroskopia s = singlet d = dublet t = triplet m = multiplet br = široký pík
Príklad 1
Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(4-fenoxypyrimidín-2-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 1 z tabuľky III).
K suspenzii nátriumhydridu (0,3 g; 6,85 mmól; 50 % disperzie v oleji, vopred premytá n-hexánom) v 4 ml suchého dimetylformamidu sa prikvapká roztok 0,59 g (6,23 mmól) fenolu v 1 ml suchého dimetylformamidu. Výsledná zmes sa v dusíkovej atmosfére mieša až do ukončenia penenia, potom sa zriedi 3 ml suchého dimetylformamidu a pri miešaní sa prikvapká k roztoku 1,00 g (6,23 mmól) 4-chlór-2-metyltiopyrimidínu v 3 ml suchého dimetylformamidu, ochladenému na 0 °C. Dôjde k exotermickej reakcii, v dôsledku ktorej vystúpi teplota reakčnej zmesi na 5 °C. Zmes sa pod dusíkom 30 minút mieša pri teplote 10 °C. Po tomto čase svedčí plynová chromatografia o vzniku jediného produktu (98,8 %).Reakčná zmes sa zriedi 15 ml vody a extrahuje sa dvakrát vždy 20 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú dvakrát vždy 15 ml 5 % roztoku hydroxidu sodného a 15 ml roztoku chloridu sodného a vysušia sa. Po odparení rozpúšťadla sa získa 1,40 g 2-metyltio-4-fenoxypyrimidínu vo forme svetložltého oleja, ktorého čistota je podľa plynovej chromatografie 94 %. Tento produkt sa priamo používa v nasledujúcom stupni.
i H-NMR(hodnoty ô):2,37(3H,s)ppm.
K miešanému roztoku 1,00 g (4,59 mmól) 2-metyltio-4-fenoxypyrimidínu v 15 ml chloroformu sa pri teplote -15 °C pridá 2,88 g (9,17 mmól) m-chlórperbenzoovej kyseliny v 35 ml chloroformu, pričom sa vytvorí bielo zakalená suspenzia. Reakčná zmes sa nechá zohriať na laboratórnu teplotu a v miešaní sa pokračuje ešte 4 hodiny, keď svedčí plynová chromatografia o vzniku jediného produktu (95 %). Výsledná zmes sa premyje dvakrát vždy 25 ml nasýteného vodného roztoku siričitanu sodného, dvakrát vždy 25 ml nasýteného roztoku uhličitanu sodného a 25 ml vody. Chloroformový roztok sa oddelí, vysuší sa a rozpúšťadlo sa odparí. Bezfarebný olejovitý zvyšok sa ochladením a poškriabaním stien nádoby sklenenou tyčinkou privedie ku kryštalizácii. Získa sa 1,05 g 2-metánsulfonyl-4-fenoxypyrimidínu vo forme bielej pevnej látky, ktorá po prekryštalizovani zo zmesi chloroformu a n-hexánu poskytne jemný práškovitý produkt s teplotou topenia 113 až 116 °C.
'H-NMR(hodnoty δ v ppm):3,17 (3H,s). IČ(nujol):l 133,1315 cm-1.
K roztoku 200 mg (0,80 mmól)2-metánsulfonyl-4-fenoxypyrimidínu v 2 ml suchého dimetylformamidu sa pri teplote 0 °C v dusíkovej atmosfére pridá 110 mg (0,80 mmól) bezvodého uhličitanu draselného a k zmesi sa potom pri miešaní prikvapká roztok 166 mg (0,80 mmól) (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3 -metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. EP-A-0242081) v 1 ml suchého dimetylformamidu. Teplota reakčnej zmesi sa nechá vystúpiť na laboratórnu teplotu, zmes sa cez sobotu a nedeľu mieša, potom sa zriedi 15 ml vody a extrahuje sa dvakrát vždy 20 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného a po vysušení sa odparia. Žltý olejovitý zvyšok sa podrobí chromatografii s použitím zmesi éteru a n-hexánu (5:1) ako elučného činidla. Získa sa svetložltý kalný olej, ktoiý trituráciou s éterom poskytne 0,10 g zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme bielej pevnej látky. Po prekryštalizovani tohto materiálu zo zmesi éteru a n-hexánu sa získa 65 mg (výťažok 22 %) bieleho pevného produktu s teplotou topenia 96 až 97 °C.
H-NMR (hodnoty δ v ppm):3,57(3H,s), 3,70(3H,s), 6,48 (lH,d), 7,12-7,45(9H,m), 7,42(lH,s),
8,29(1 H,d).
IČ:1708,1632 cm-1.
Príklad 2
Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(2-fenoxypyrimidín-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropanoátu (zlú čenina č. 1 z tabuľky II).
K miešanému roztoku 10,00 g (62,3 mmól) 4-chlór-2-metyltiopyrimidínu v 50 ml ľadovej kyseline octovej sa pri teplote 10 až 15 °C pridá roztok 12,50 g (79,15 mmól) manganistanu draselného v 100 ml vody. Reakčná zmes sa cez noc mieša pri laboratórnej teplote, potom sa ochladí na 5 °C a uvádza sa do nej plynný oxid siričitý tak dlho, až sa pôvodne tmavý roztok odfarbí. Po pridaní vody sa zmes extrahuje chloroformom, spojené organické vrstvy sa premyjú nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a vodou, vysušia sa a odparia. Získa sa 10,84 g 4-chlór-2-metánsulfonylpyrimidínu vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 91 až 93 °C.
Na 7,00 g (36,3 mmól) 4-chlór-2-metánsulfonylpyrimidínu sa pri teplote 0 až 5 °C pôsobí fenoxidom sodným [pripravený z 3,41 g (36,3 mmól) fenolu a nátriumhyd ridu (1,74 g; 39,97 mmól; 50 % disperzie v oleji] v 100 ml suchého dimetylamidu. Po 30 minútach svedčí plynová chromatografia vzorky reakčnej zmesi o úplnom spotrebovaní východiskového materiálu. Reakčná zmes sa zriedi vodou, dvakrát sa extrahuje éterom, spojené extrakty sa premyjú dvakrát 5 % vodným roztokom hydroxidu sodného a roztokom chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 5,35 g veľmi svetložltého pohyblivého oleja, ktorý po chromatografii s použitím zmesi éteru a hexánu (2 : 3) ako elučného činidla a po nasledujúcej kryštalizácii poskytne 3,50 g 4-chlór-2-fenoxypyrimidínu vo forme bieleho pevného materiálu, ktorého čistota je podľa plynovej chromatografie 84 %. Ďalšou chromatografiou sa získa 2,50 g (33 %) produktu s teplotou topenia 59 až 60 °C.
K miešanému roztoku 2,00 g (9,68 mmól) 4-chlór-2-fenoxypyrimidínu v 15 ml suchého dimetylsulfoxidu a 10 ml dimetylformamidu sa pri teplote 10 °C pod dusíkom prikvapká čiastočne rozpustená suspenzia 0,77 g (9,68 mmól) metántioxidu sodného v 15 ml suchého dimetylsulfoxidu a 5 ml dimetylformamidu. Asi po jednohodinovej reakcii pri teplote pod 15 °C sa reakčná zmes zriedi vodou a trikrát sa extrahuje éterom. Spojené éterové extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 2,00 g 4-metyltio-2-fenoxypyrimidínu vo forme hustého svetložltého oleja, ktorého čistota je podľa plynovej chromatografie 87 % a ktorý' sa v nasledujúcom reakčnom stupni používa bez ďalšieho čistenia.
Na roztok 2,00 g (7,96 mmól) 4-metyltio-2-fenoxypyrimidínu v 12 ml ľadovej kyseline octovej sa spôsobom opísaným na 4-chlór-2-metyltiopyrimidín pôsobí roztokom 1,60 g (10,11 mmól) manganistanu draselného v 20 ml vody. Po rovnakom spracovaní sa získa svetložltý olejovitý materiál, ktorý po triturácii s éterom a n-hexánom poskytne 1,00 g svetložltého, mierne lepivého práškovitého produktu. Z tohto produktu sa po prekryštalizovaní zo zmesi tetrachlórmetánu a n-hexánu so stopovým množstvom chloroformu získa 0,70 g (výťažok 35 %) 4-metánsulfonyl-2-fenoxypyrimidínu vo forme bieleho prášku s teplotou topenia 86 až 87 °C.
H~NMR(hodrioty δ v ppm): 3,19(3H,s).
IČ(nujol): 1135,1305 cm-1.
K roztoku 300 mg (1,20 mmól) 4-mctánsulfonyl-2-fenoxypyrimidínu v 4 ml suchého dimetylformamidu sa pridá 116 mg (1,20 mmól) bezvodého uhličitanu draselného, potom sa k zmesi pridá roztok 0,250 g (1,20 mmól) (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. 0242081) v dimetylformamide, reakčná zmes sa cez noc mieša pri laboratórnej teplote, potom sa vyleje do vody a extrahuje sa éterom. Éterické extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a zahustia, čím sa získa 0,48 g žltého olejovitého materiálu, ktorý po prekryštalizovaní zo zmesi tetrachlórmetánu a n-hexánu, so stopovým množstvom dichlórmetánu, poskytne 0,31 g (výťažok 69 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme bieleho prášku s teplotou topenia 114 až 115 °C.
1H-NMR(27O MHz,hodnoty δ v ppm): 3,60(3H,s), 3,74 (3H,s), 6,43(lH,d), 7,1 l-7,42(9H,m), 7,46(lH,s), 8,28(lH,d).
Hmotnostné spektrum:m/e 378(M+).
Príklad 3
Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(6-(2-kyanfenoxy)pyrimidín-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č.9 z tabuľky I).
K roztoku 0,76 g (5,10 mmól) 4,6-dichlórpyrimidínu v 4 ml suchého dimetylformamidu sa pri teplote 0 °C pridá 0,70 g (5,10 mmól) bezvodého uhličitanu draselného a k zmesi sa potom pri miešaní prikvapká roztok 0,53 g (2,55 mmól) (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. 0242081) v 2 ml suchého dimetylformamidu. Po skončenom pridávaní sa reakčná zmes nechá zohriať na laboratórnu teplotu a cez sobotu a nedeľu sa mieša. Výsledná zmes sa zriedi 15 ml vody a extrahuje sa trikrát vždy 20 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Hnedý kvapalný zvyšok s hmotnosťou 1,10 g sa podrobí chromatografii s použitím zmesi éteru a n-hexánu (3:2) ako elučného činidla, čím sa získa 0,58 g (výťažok 71 %) (E)-metyl-2-[2-(6-chlórpyrimidín-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu vo forme hustého, svetložltého oleja, ktorý státím skryštalizuje a po prekryštalizovaní zo zmesi éteru a n-hexánu sa stopovým množstvom dichlórmetánu pri teplote -78 °C poskytne 0,25 g produktu vo forme bieleho prášku s teplotou topenia 94 až 95 °C.
V separátnom pokuse sa z 15,90 g 4,6-dichlórpyrimidínu, 14,80 g (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu a 19,64 g bezvodého uhličitanu draselného získa 15 g žiadaného produktu.
1,50 g (4,68 mmól) (E)-metyl-2-[2-(6-chlórpyrimidín4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu sa spolu s 0,61 g (5,15 mmól) 2-kyanfenolu a 0,71 g (5,15 mmól) uhličitanu draselného v 35 ml dimetylformamidu cez noc zohrieva na 95 až 100 °C v prítomnosti katalytického množstva chloridu meďného. Reakčná zmes sa ochladí, zriedi sa vodou a extrahuje sa éterom. Spojené éterové vrstvy sa premyjú 2M roztokom hydroxidu sodného a roztokom chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 1,52 g svetložltého olejovitého materiálu, ktorý po prekryštalizovaní zo zmesi éteru, dichlórmetánu a n-hexánu poskytne 1,20 g (výťažok 64 %) svetložltého práškového produktu s teplotou topenia 110 až 111 °C.
lH-NMR(hodnoty δ v ppm): 3,63(3H,s), 3,74(3H,s), 6,42(lH,s), 7,19-7,47(6H,m), 7,50(lH,s), 7,62-7,75(2H,m), 8,40(lH,s).
Pri nasledujúcej ďalšej príprave zlúčeniny uvedenej v názve sa po prekryštalizovaní získa biely kryštalický produkt s teplotou topenia 118 až 119 °C.
Príklad 4
Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(6-[2-hydroxyfenoxy]pyrimidín-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypTopenoátu (zlúčenina č. 26 z tabuľky I).
Zmes 6,6 g (0,06 mol) katecholu a 8,28 g (0,06 mol) bezvodého uhličitanu draselného v 100 ml suchého dimetylformamidu sa 1 hodinu zohrieva na 110 °C, potom sa k nej pridá najskôr katalytické množstvo (0,2 g) chloridu meďného a potom 12,82 g (0,04 mol) (E)-metyl-2-[2-(6-chlórpyrimidín-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3) v 50 ml suchého dimetylformamidu. Reakčná zmes sa 2 hodiny zohrieva na 110 °C, potom sa nechá cez noc stáť, potom sa vyleje do vody. Vodná zmes sa extrahuje éterom (extrakt A).
SK 279185 Β6
Zvyšná vodná vrstva sa okyslí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, znova sa extrahuje éterom, tieto druhé extrakty sa trikrát premyjú vodou a po vysušení sa odparia na hnedý živičnatý odparok s hmotnosťou 6,78 g (extrakt B).
Extrakt A sa premyje zriedeným roztokom hydroxidu sodného, vodná fáza sa okyslí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje sa etylacetátom. Tento etylacetátový extrakt sa premyje vodou a po vysušení sa odparí, čím sa získa 6,68 g hnedého živičnatého materiálu (extrakt C).
Extrakty B a C sa spoja a podrobia sa chromatografii s použitím éteru ako elučného činidla. Získa sa 7,8 g (výťažok 49,5 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme žltej pevnej látky identickej s produktom pripraveným už skôr v pokuse uskutočňovanom v menšej mierke, s teplotou topenia 159 až 161 °C.
IČ:3100, 1712,1642 cm-1.
ÍH-NMR(hodnoty δ v ppm): 3,61(3H,s), 3,75(3H,s), 6,3O(lH,s), 6,52(lH,s), 6,91-6,97(1 H,m), 7,05-7,21 (4H,m), 7,26-7,48(3H,m), 7,45(lH,s), 8,44(lH,s).
Príklad 5
Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(6-(2-metoxyfenoxy)pyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 29 z tabuľky I).
K miešanému roztoku 0,50 g (1,27 mmól) (E)-metyl-2-[2-(6-[2-hydroxyfenoxy]pyrimidin-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 4) v 15 ml suchého dimetylformamidu sa pri teplote 0 °C pridá 0,17 g (1,27 mmól) bezvodého uhličitanu draselného a 0,22 g (1,52 mmól) metyljodidu. Reakčná zmes sa nechá zohriať na laboratórnu teplotu, 2 hodiny sa mieša a potom sa nechá cez sobotu a nedeľu stáť. Výsledná zmes sa zriedi 20 ml vody a extrahuje sa trikrát vždy 25 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú dvakrát vždy 20 ml zriedeného roztoku hydroxidu sodného a 20 ml roztoku chloridu sodného, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 0,36 g svetlo ružového penovitého materiálu, ktorý po chromatografii s použitím zmesi éteru a hexánu (7:1) ako elučného činidla poskytne 0,21 g (výťažok 40 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme bielej peny.
H-NMR(hodnoty δ v ppm): 3,60(3H,s), 3,76(3H,s), 3,78(3H,s), 6,25(lH,s), 6,95-7,52(8H,m), 7,49(lH,s), 8,42(lH,s).
V alternatívnom pokuse sa na 1,00 g(3,12 mmól) (E)-metyl-2-[2-(6-chlórpyrimidín-4-yloxy)fcnyl]-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3) pôsobí 1,09 g (15,60 mmól) metántioxidu sodného pri laboratórnej teplote v 15 ml chloroformu a 10 ml vody, v prítomnosti katalytického množstva tetrabutylamóniumbromidu. Reakčná zmes sa cez noc mieša, potom sa chloroformová vrstva oddelí a zvyšná vodná vrstva sa ďalej extrahuje chloroformom. Spojené chloroformové vrstvy sa premyjú vodou a po vysušení sa odparia na oranžový olejovitý zvyšok s hmotnosťou 1,56 g. Tento zvyšok poskytne po chromatografii s použitím zmesi éteru a hexánu (2:1) ako elučného činidla 0,92 g (výťažok 89 %) (E)-metyl-2-[2-(6-metyltiopyrimidín-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu vo forme svetložltého oleja.
H-NMR(hodnoty δ v ppm): 2,52(3H,s), 3,59(3H,s), 3,73(3H,s), 6,55(lH,s), 7,17(lH,d), 7,20-7,55(3H,m), 7,45(lH,s), 8,57(lH,s).
0,20 g (0,6 mmól) pripraveného produktu sa cez noc mieša pri laboratórnej teplote s 0,38 g m-chlór perbenzoovej kyseliny (materiál s čistotou 55 %) v 25 ml chloroformu. Po spracovaní sa získa 0,26 g zodpovedajúceho sulfónu (čistota 94 % podľa plynovej chromatografle) vo forme hustého bezfarebného oleja, ktorý sa bez ďalšieho čistenia priamo používa v nasledujúcom reakčnom stupni.
H-NMR(hodnoty δ v ppm):3,25(SO2CH3),7,45(olefinický protón).
K miešanému roztoku 0,24 g tohto sulfónu v 6 ml suchého dimetylformamidu sa pridá 0,091 g bezvodého uhličitanu draselného a roztok 0,082 g 2-metoxyfenolu v 2 ml suchého dimetylformamidu. Reakčná zmes sa mieša najskôr 4 hodiny a potom cez noc pri laboratórnej teplote, potom sa zriedi 15 ml vody a extrahuje sa trikrát vždy 20 ml éteru. Spojené éterové extrakty sa premyjú dvakrát vždy 15 ml zriedeného roztoku hydroxidu sodného a 15 ml roztoku chloridu sodného, vysušia sa a odparia. Získa sa 0,25 g hustého svetložltého olejovitcho materiálu, ktorý po chromatografii s použitím zmesi éteru a hexánu (7:1) ako elučného činidla poskytne 0,17 g (výťažok 63 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme lepivého sa bieleho penovitého materiálu o takom istom ' H-NMR spektre .
Príklad 6
Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(6-(2-tiokarboxamidofenoxy)pyrimidín-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (zlúčenina č. 59 z tabuľky I)
Do miešaného roztoku 2,09 g (15,19 mmól) (E)-metyl-2-[2-(6-(2-kyanfenoxy)pyrimidín-4-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3) a 0,52 g trietylamínu v 45 ml suchého pyridínu sa pri teplote 50 °C uvádza nadbytok plynného sírovodíka. Po 4,5 hodine pri teplote 50 °C a jednom týždni pri laboratórnej teplote sa nadbytok sírovodíka odstráni prefúkaním reakčnej zmesi prúdom vzduchu, výsledný hnedý roztok sa odparí a zvyšok sa dvakrát azeotropicky destiluje vždy s 50 ml toluénu. Získaný hnedý olejovitý materiál sa trituruje trikrát vždy so 40 ml vody. Zvyšok sa podrobí chromatografii s použitím zmesi acetónu a hexánu (2 : 3) ako elučné- ho činidla. Získa sa 0,79 g svetložltého oleja, ktorý trituráciou s hexánom poskytne 0,68 g (výťažok 30 %) zlúčeniny uvedenej v názve, vo forme svetlooranžového prášku s teplotou topenia 125 až 128 °C. Vzorka produktu pripraveného v ďalšom pokuse sa roztápa pri 131 až 133 °C. lH-NMR(hodnoty δ v ppm): 3,63(3H,s), 3,78(3H,s), 6,27(lH,s), 7,18(lH,d), 7,10-7,60(6H,m), 7,49(lH,s), 7,71 (1H,s), 7,91(lH,s), 8,05(lH,dd), 8,39(lH,s).
Príklad 7
Tento príklad ilustruje prípravu zlúčeniny č. 123 z tabuľky I, zodpovedajúcej vzorcu
K miešanej zmesi 2,43 g (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 európskej patentovej prihlášky č. 0242081) a 1,61 g bezvodého uhličitanu draselného v 25 ml suchého dimetylformamidu sa pri teplote 0 °C prikvapká roztok 2,4,6-trichlórpyrimidínu v 5 ml suchého dimetylformamidu. Reakčná zmes sa mieša najskôr 30 minút pri teplote 0 °C a potom cez sobotu a nedeľu pri laboratórnej teplote, potom sa vyleje do vody a trikrát sa extrahuje éterom. Spojené éterové extrakty sa premyjú zriedeným roztokom hydroxidu sodného a trikrát vodou, vysušia sa a rozpúšťadlo sa odparí. Získa sa 2,62 g oranžovo sfarbeného živičnatého zvyšku, ktorý po chromatografii s použitím zmesi éteru a hexánu ako elučného činidla poskytne 0,65 g (E)-metyl-2-[2-(2,4-dichlórpyrimidín-6-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu vo forme špinavobielej pevnej látky s teplotou topenia 88 až 90 °C, a 1,07 g zmesi obsahujúcej produkty nasledujúcich vzorcov v pomere asi 1 : 1.
¢1
s
K miešanému roztoku 0,97 g tejto zmesi produktov v 25 ml tetrahydrofúránu sa pridá 0,11 g 5 % paládia na uhlí ako katalyzátora a k zmesi sa potom v priebehu 5 minút prikvapká roztok 0,405 g fosfomanu sodného v 5 ml vody. Výsledná zmes sa 2 hodiny mieša pri laboratórnej teplote, potom sa jej teplota zvýši na 60 °C, po 30 minútach sa k nej pridá roztok 0,41 g fosfomanu sodného v 5 ml vody a po ďalšej hodine 0, 76 g uhličitanu draselného a 0,11 g uvedeného paládiového katalyzátora. Po spotrebovaní všetkých východiskových látok (podľa plynovej chromatografie a chromatografie na tenkej vrstve) sa reakčná zmes sfiltruje cez vrstvu kremeliny a filtračný koláč sa premyje éterom a vodou. Obidve vrstvy filtrátu sa oddelia a vodná vrstva sa extrahuje ďalším éterom. Spojené éterové vrstvy sa dvakrát premyjú vodou a po vysušení sa odparia. Získa sa 0,78 g bieleho penovitého zvyšku, ktorý sa podrobí chromatografii s použitím éteru ako elučného činidla. Ako prvé sa vymyje 0,34 g zlúčeniny č. 123 z tabuľky I, vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 130 až 131 °C. IČ:1705,1693,1636 cm-1.
>H-NMR(hodnoty δ v ppm): 3,59(6H,s), 3,75(6H,s), 6,16(lH,s), 7,14-7,18(2H,m),7,24-7,41(6H,m),7,45(2H,s),8,39(lH,s).
Ďalej sa získa 0,23 g zlúčeniny č. 123 z tabuľky II, vo forme bieleho penovitého materiálu s teplotou topenia 60 až 70 °C.
IČ: 1706,1632 cm-1.
H-NMR(hodnoty δ v ppm): 3,56(3H,s), 3,58(3H,s), 3,70(3H,s),
3,74(3H,s), 6,34-6,37(lH,d), 7,15-7,35(8H,m)7,44(lH,s), 7,47(lH,s), 8,21-8,24(lH,s).
Príklad 8
Tento príklad ilustruje prípravu (E)-metyl-2-[2-(4-fluórpyrimidín-6-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoátu, čo je medziprodukt na syntézu zlúčenín podľa vynálezu.
Zmes 6,50 g 4,6-dichlórpyrimidínu, 20,8 g fluoridu siričitého a 35 ml rozpúšťadla Arcton 113 sa v Monelovom reaktore s obsahom 100 ml 3,3 hodiny zohrieva pri miešaní na 50 °C, potom sa teplota v priebehu 25 minút zvýši na 100 °C a na tejto výške sa udržiava ešte 3 hodiny. Teplota sa potom v priebehu 20 minút ďalej zvýši na 151 °C a na tejto výške sa udržiava ďalšie 3 hodiny. Reakčná nádoba sa nechá vychladnúť na laboratórnu teplotu, reakčná zmes sa vyleje do nasýteného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a extrahuje sa dichlórmetánom. Na rozhraní fáz sa vylúči lepivý pevný materiál, ktorý sa odfiltruje a vrstvy sa potom oddelia. Organická vrstva sa premyje vodou a potom sa zbaví dichlórmetánu destiláciou pri atmosférickom tlaku. Vákuovou destiláciou zvyšku (50 °C/13,3 kPa) sa izoluje 400 mg (výťažok 7,3 %) a 4,6-difluórpyrimidínu vo forme žltkastého oleja.
lH-NMR(hodnoty δ v ppm): 6,61 (1 H,s) a 8,69(lH,s).
K roztoku 359 mg (1,724 mmól) (E)-metyl-2-(2-hydroxyfenyl)-3-metoxypropenoátu (pripravený postupom opísaným v príklade 3 zverejnenej európskej patentovej prihlášky č. 0242081) v 3 ml suchého dimetylformamidu sa pri laboratórnej teplote v jedinej dávke pridá 476 mg (3,45 mmól) suchého uhličitanu draselného. Reakčná zmes sa 20 minút mieša pri laboratórnej teplote, potom sa k nej v priebehu jednej minúty pridá pomocou injekčnej striekačky roztok 200 mg 4,6-difluórpyrimidínu v 2 ml suchého dimetylformamidu. Výsledná zmes sa ešte ďalších 20 hodín mieša pri laboratórnej teplote, potom sa vyleje do 20 ml vody a extrahuje sa štyrikrát vždy 30 ml etylacetátu. Spojené extrakty sa postupne premyjú dvakrát vždy 100 ml vody a raz 100 ml nasýteného roztoku chloridu sodného, vysušia sa a zahustia. Získa sa 464 mg (výťažok 80 %) hustého žltého oleja tvoreného zlúčeninou uvedenou v názve.
lH-NMR(hodnoty δ v ppm): 3,59(3H,s), 3,73(3H,s,), 6,32(lH,s),
7,16-7,43(4H,m), 7,45(lH,s), 8,5l(lH,d).
V nasledujúcej časti sú uvedené príklady prostriedkov vhodných na použitie v poľnohospodárstve a záhradníctve, ktoré je možné vyrábať s použitím zlúčenín podľa vynálezu ako účinných látok. Tieto prostriedky sú vlastným predmetom vynálezu. Uvádzanými percentami sa mienia percentá hmotnostné.
Príklad 9
Zmiesením a miešaním nasledujúcich zložiek až do úplného rozpustenia sa vyrobí emulgovateľný koncentrát:
zlúčenina č. 9 z tabuľky I 10 %
benzylalkohol 30 %
dodecylbenzénsulfonát vápenatý 5 %
etoxylovaný nonylfenol
(13 mol etylénoxidu) 10 %
alkylbenzény 45 %
Príklad 10
Účinná látka sa rozpustí v metyléndichloride a roztok sa nastrieka na granule atapulgitickej hlinky. Rozpúšťadlo
SK 279185 Β6 sa potom nechá odpariť, čím sa získa prostriedok vo forme granulátu, majúci nasledujúce zloženie: zlúčenina č. 9 z tabuľky I 5 % granulovaný atapulgit 95 %
Príklad 11
Rozomletím a zmiesenim nasledujúcich troch zložiek sa pripraví prostriedok vhodný na morenie osiva:
zlúčenina č. 9 z tabuľky I 50 %
minerálny olej 2 %
kaolín 48 %
Príklad 12
Rozomletím a zmiesenim účinnej látky s mastencom sa pripraví popraš majúca nasledujúce zloženie: zlúčenina č. 9 z tabuľky I 5 % mastenec 95 %
Príklad 13
Rozomletím nižšie uvedených zložiek v guľovom mlyne sa pripraví suspenzný koncentrát, ktorý sa zmiesenim s vodou prevedie na vodnú suspenziu:
zlúčenina č. 9 z tabuľky I 40 %
lignosulfonát sodný 10 %
bentonit 1 %
voda 49 %
Tento prostriedok je možné po zriedení vodou používať ako postrek alebo je ho možné aplikovať priamo na osivo.
Príklad 14
Zmiesenim uvedených zložiek a rozomieľaním zmesi až do homogenity sa pripraví prostriedok vo forme zmáčateľného prášku:
zlúčenina č. 9 z tabuľky I 25 %
laurylsulfát sodný 2 %
lignosulfonát sodný 5 %
silikagél 25 %
kaolín 43 %
Príklad 15
Zlúčeniny podľa vynálezu boli testované čo do účinnosti proti radu hubových chorôb rastlín. Test sa prevádza nasledujúcim spôsobom.
Rastliny sa pestujú v kvetináčoch s priemerom 4 cm, naplnených kompostovkou John Innes (č. 1 alebo 2). Testované zlúčeniny sa na príslušné prostriedky upravujú buď tak, že sa rozomelú v guľovom mlyne s vodným preparátom „Dispersoľ‘T (zmes síranu sodného a kondenzačného produktu formaldehydu s naftalénsulfonátom sodným), alebo sa rozpustia v acetóne alebo v zmesi acetónu a etanolu a tesne pred použitím sa zriedia na požadovanú koncentráciu. V prípade hubových chorôb napádajúcich listy rastlín sa testovanými prostriedkami obsahujúcimi 100 ppm účinnej látky postriekajú listy a prostriedok sa takisto aplikuje na korene rastlín v pôde. Postreky sa aplikujú do maximálnej retencie postrekovej kvapaliny na listoch a zálievky koreňov do finálnej koncentrácie zodpovedajúcej do asi 40 ppm účinnej látky v suchej pôde. Pokiaľ sa postreky aplikujú na obilniny, pridáva sa k nim povrchovo aktívne činidlo Tween 20 až do finálnej koncentrácie 0,05 %.
Vo väčšine testov sa účinná látka aplikuje do pôdy (ošetrenie koreňov) a na listy rastlín (postrekom) jeden alebo dva dni pred tým, ako sa rastlina inokuluje hubou vyvolávajúcou chorobu. Výnimkou je test proti Erysiphe graminis, pri ktorom sa rastliny inokulujú 24 hodín pred ošetrením. Patogénne huby napádajúce listy sa aplikujú tak, že sa suspenziou ich spór postriekajú listy pokusných rastlín. Po inokulácii sa rastliny umiestnia do vhodného prostredia umožňujúceho rozvinutie choroby a potom sa inkubujú až do toho času, keď je možné rozsah choroby vyhodnocovať. Časové obdobie medzi inokuláciou a vyhodnocovaním sa pohybuje od 4 do 14 dní v závislosti od choroby a prostredia.
Rozsah potláčania choroby sa vyjadruje pomocou nasledujúcej stupnice:
= žiadne ochorenie = stopové až 5 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny = 6 až 25 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny = 26 až 59 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny = 60 až 100 % ochorenie, vzťahujúce sa na neošetrené rastliny
Dosiahnuté výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke V, kde sú pokusné huby a rastliny označované veľkými písmenami s nasledujúcim významom:
A = Puccinia recondita (pšenica)
B = Erysiphe graminis (jačmeň)
C = Venturia inaequalis (jabloň)
D = Pyricularia oryzae (ryža)
E = Cercospora arachidicola (podzemnica olejnatá)
F = Plasmopara viticola (vinič hroznorodý)
G = Phytophthora infestans (paradajka)
zlúčenina t tabuľka i. A B C D E F G
1 1 4 4 4 3 4 4 3
2 l 4 4 4 3 4 4 4
3 1 4 4 4 4 4 4 4
5 I 4 4 4 4b 4 4 4
8 I 4 4 4 3 4 4 4
9 l 4c 4 4 4 4 4 4
10 t 4 4 4 3 4 4 4
11 I 4 4 4 3 4 4 4
13 í 4a 4 4 4 4 4 4
14 I 4 4 4 4 4 4 4
15 I 4 4 4 4 4 4 4
16 I 4 4 4 3 0 4 4
26 I 4 3 4 0 2 4 4
29 I 4 4 4 3 4a 4 4
30 I 4 4 4 4 4 4 4
31 I 4 4 4 3 4 4 4
32 I 4 4 4 4 4 4 4
34 1 3 2 4 2 4 4 0
35 1 3 4 4 0 4 4 2
40 I 4 4 4 3 4 4 4
43 I 4 4 4 3 4 4 4
44 I 4 4 4 2 4 4 4
46 [ 4 4 4 1 2 4 4
49 [ 4 4 4 4 4 4 4
51 I 4 4 4 0 4 4 4
59 I 4a 4a 4a 2a 4a 4a 4a
62 I 4 4 4 3 4 4 4
63 1 4 4 4 4 4 4 4
64 I 4 4 4 4 4 4 4
76 i 4 4 4 3 4 4 3
Legenda:
a iba postrek na list (koncentrácia 10 ppm) b iba postrek na list (koncentrácia 25 ppm) c iba postrek na list (koncentrácia 5 ppm) žiadny výsledok

Claims (7)

1. Derivát kyseliny propénovej všeobecného vzorca (I) v ktorom ľubovoľné dva zo symbolov K, L a M znamenajú atómy dusíka a zostávajúci z týchto symbolov predstavuje skupinu C-E,
X a Y nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzyloxyskupinu, kyanoskupinu, izokyanoskupinu, izotiokyanatoskupinu, nitroskupinu, zvyšok NR'R2, NR^OR2, N3, NHCOR1, NR 1CO2R2, NHCONR'R2, N-CHNR'R2, NHSO2R1, ORl, OCOR1, oso2rí, SR1, SOR1, SO2R1, SOzOR1, SO2NR1r2, COR1, CRÍ=NOR2, CHR!CO2r2, CO2R1, CONRÍR2, CSNR1R2, CH3O2C.C:CH.OCH3, l-(imidazol-l-yl)vinylovú skupinu, päťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci ako heteroatómy jeden, dva alebo tri atómy dusíka, alebo päť- alebo šesťčlenný heterocyklický kruh obsahujúci jeden alebo dva atómy kyslíka alebo síry a prípadne ako ďalší heteroatóm dusík, prípadne substituovaný jednou alebo dvoma oxo- alebo tiooxoskupinami, alebo
X a Y nachádzajúce sa vo vzájomnej polohe orto, sú spolu spojené pri vzniku päť- alebo šesťčlenného alifatického alebo aromatického kruhu obsahujúceho prípadne jeden alebo dva atómy kyslíka, síry alebo dusíka, alebo jeden, dva alebo tri atómy dusíka,
A,B,D,E,G,U a V nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, atóm halogénu, najmä fluóru alebo chlóru, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä skupinu metylovú, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä metoxyskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu alebo trifluórmetylovú skupinu a
R^a R2 nezávisle od seba predstavujú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom všetky uvedené alifatické substituenty alebo alifatické časti všetkých uvedených substituentov sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným zo skupiny zahŕňajúcej atómy halogénov, kyanoskupinu a zvyšky OR', SR.', NRlR2, SiR'3 a OCOR1, a uvedené fenylové skupiny alebo fenylové časti všetkých uvedených substituentov sú prípadne substituované aspoň jedným substituentom vybraným zo skupiny zahŕňajúcej atómy halogénov, alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinu a kyanoskupinu.
2. Derivát kyseliny propénovej všeobecného vzorca (I) podľa nároku I, v ktorom ľubovoľné dva zo symbolov K, L a M znamenajú atómy dusíka a zostávajúci z týchto symbolov predstavujú skupinu CH,
A,B,D,G,G a V znamenajú atómy vodíka,
X predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú halogénom, hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkanoyloxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, kyanoskupinu, izokyanoskupinu, izotiokyanatoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu, mono- alebo dialkylaminoskupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka, formylaminoskupinu, alkanoylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, benzylaminoskupinu, ureidoskupinu, fenylureidoskupinu, alkylsulfonylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, fenylsulfonylaminoskupinu hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, alkanoyloxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyl- sulfonyloxyskupinu sl až 4 atómami uhlíka, fenylsulfonyloxyskupinu, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka , alkylsulfinylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, formylovú skupinu, alkanoylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, benzoylovú skupinu, hydroxyiminoalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyiminoalkylovú skupinu obsahujúcu v alkoxylovej aj alkylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka, karbamoylovú skupinu, alkylkarbamoylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, tiokarbamoylovú skupinu alebo alkyltiokarbamoylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, pričom fenylový kruh ľubovoľnej z predchádzajúcich skupín je prípadne substituovaný halogénom, alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinou alebo kyanoskupinou a
Y znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo atóm vodíka, alebo
X a Y ak sú vo vzájomnej polohe orto, spoločne tvoria metyléndioxyskupinu alebo spolu s fenylovým kruhom, na ktorý sú naviazané, tvoria naftalénový, chinolínový, benzimidazolový alebo benzotienylový kruh.
3. Derivát kyseliny propénovej všeobecného vzorca (I) podľa nároku 2, v ktorom je zvyšok X naviazaný v polohe 2 fenylového kruhu.
4. Derivát kyseliny propénovej podľa nároku 1 všeobecného vzorca (1.1) v ktorom
X predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, trifluórmetylovú skupinu, kyanoskupinu, tiokarbamoylovú skupinu alebo nitroskupinu a Y znamená atóm vodíka alebo fluóru.
5. Spôsob výroby derivátov kyseliny propénovej všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa zlúčenina všeobecného vzorca (II)
O
I nechá reagovať so zlúčeninou všeobecného vzorca (III)
8. Spôsob potláčania húb, vyznačujúci sa tým, že sa na rastliny, na ich semená alebo na prostredie, kde sa rastliny alebo semená nachádzajú, aplikuje derivát kyseliny propénovej všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1 alebo prostriedok podľa nároku 7.
(™) >
Koniec dokumentu alebo že sa (b) zlúčenina všeobecného vzorca (VIII) alebo že sa (c) zlúčenina všeobecného vzorca (XI) alebo že sa (d) zlúčenina všeobecného vzorca (XII)
G nechá reagovať so zlúčeninou všeobecného vzorca (VII) pričom v uvedených všeobecných vzorcoch majú symboly A, B, D, G, K, L, M, U, V, X a Y význam ako v nároku 1, Τ’! a predstavujú vždy atóm vodíka alebo atóm kovu, Z* a znamenajú vždy odštiepiteľnú skupinu a W predstavuje zoskupenie CH3O2Ľ.C=CHOCH3 a ak znamená T1 alebo atóm vodíka, uskutočňuje sa reakcia v prítomnosti zásady.
6. Medziprodukt na prípravu derivátov kyseliny propénovej všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, ktorým je (E)-metyl-2-[2-(4-metylsulfonylpyrimidín-6-yloxy)fenyl]-3-metoxypropenoát.
7. Fungicídny prostriedok, vyznačujúci sa t ý m , že ako účinnú látku obsahuje fungicídne účinné množstvo derivátu kyseliny propénovej všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1 a fungicídne prijateľný nosič alebo riedidlo.
SK430-90A 1989-02-10 1990-01-30 Deriváty kyseliny propénovej, spôsob ich výroby, m SK279185B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898903019A GB8903019D0 (en) 1989-02-10 1989-02-10 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK43090A3 SK43090A3 (en) 1998-07-08
SK279185B6 true SK279185B6 (sk) 1998-07-08

Family

ID=10651469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK430-90A SK279185B6 (sk) 1989-02-10 1990-01-30 Deriváty kyseliny propénovej, spôsob ich výroby, m

Country Status (34)

Country Link
EP (1) EP0382375B1 (sk)
JP (1) JPH0672140B2 (sk)
KR (1) KR0120741B1 (sk)
CN (1) CN1023600C (sk)
AP (1) AP126A (sk)
AT (1) ATE103278T1 (sk)
AU (1) AU625501B2 (sk)
BG (1) BG61668B2 (sk)
BR (1) BR9000591A (sk)
CA (1) CA2008701C (sk)
CZ (1) CZ282265B6 (sk)
DD (1) DD291997A5 (sk)
DE (3) DE122006000030I2 (sk)
DK (1) DK0382375T3 (sk)
EG (1) EG19307A (sk)
ES (1) ES2063253T3 (sk)
GB (2) GB8903019D0 (sk)
HK (1) HK1005453A1 (sk)
HU (1) HU204798B (sk)
IE (1) IE66312B1 (sk)
IL (1) IL93199A (sk)
LT (2) LTIP868A (sk)
LU (1) LU91197I2 (sk)
LV (1) LV10018B (sk)
MD (1) MD1006C2 (sk)
MY (1) MY105613A (sk)
NL (3) NL971016I2 (sk)
NZ (1) NZ232275A (sk)
PL (2) PL161278B1 (sk)
PT (1) PT93089B (sk)
RU (2) RU2019543C1 (sk)
SK (1) SK279185B6 (sk)
TR (1) TR27525A (sk)
ZA (1) ZA90687B (sk)

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8908875D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Ici Plc Fungicides
GB9016783D0 (en) * 1989-09-01 1990-09-12 Ici Plc Agrochemical compositions
IE74711B1 (en) 1990-07-27 1997-07-30 Ici Plc Fungicides
GB9016584D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
GB9122430D0 (en) * 1990-11-16 1991-12-04 Ici Plc Chemical process
TR25727A (tr) * 1990-11-16 1993-09-01 Ici Plc Fenoksipirimidin bilesiklerini hazirlamaya mahsus yöntem.
US5760250A (en) * 1991-11-05 1998-06-02 Zeneca Limited Process for the preparation of 3-(α-methoxy)methylenebenzofuranones and intermediates therefor
US6235887B1 (en) 1991-11-26 2001-05-22 Isis Pharmaceuticals, Inc. Enhanced triple-helix and double-helix formation directed by oligonucleotides containing modified pyrimidines
GB9210830D0 (en) * 1992-05-21 1992-07-08 Ici Plc Fungicidial composition
IL106324A (en) * 1992-07-17 1998-09-24 Shell Int Research Transformed pyrimidine compounds, their preparation and use as pesticides
GB9305039D0 (en) * 1993-03-11 1993-04-28 Zeneca Ltd Herbicidal composition
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
US5436248A (en) * 1993-07-02 1995-07-25 Ciba-Geigy Corporation Microbicides
EP0648417B1 (de) * 1993-09-24 1996-12-04 BASF Aktiengesellschaft Fungizide Mischungen
JP3307026B2 (ja) * 1993-11-04 2002-07-24 住友化学工業株式会社 農園芸用殺菌組成物
DE4340181A1 (de) * 1993-11-25 1995-06-01 Bayer Ag 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester
GB9404375D0 (en) * 1994-03-07 1994-04-20 Zeneca Ltd Fungicides
DE4426753A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
DE4444911A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-27 Basf Ag Fungizide Mischung
DE19522712A1 (de) * 1995-06-22 1997-01-02 Basf Ag Lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung
TW318777B (sk) * 1995-06-29 1997-11-01 Novartis Ag
AU6788196A (en) * 1995-08-17 1997-03-12 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
TW384208B (en) 1995-09-22 2000-03-11 Basf Ag Compositions and methods for controlling harmful fungi
TW401275B (en) 1995-09-25 2000-08-11 Basf Ag Compositions and methods of controlling harmful fungi
DE19623061A1 (de) * 1996-06-10 1997-12-11 Bayer Ag Aryloxyacrylsäureester
GB9622345D0 (en) * 1996-10-28 1997-01-08 Zeneca Ltd Chemical process
DE19710609A1 (de) * 1997-03-14 1998-09-17 Bayer Ag Substituierte Aminosalicylsäureamide
PL337157A1 (en) 1997-06-04 2000-07-31 Basf Ag Fungicidal mixtures
EP0897664A1 (fr) * 1997-08-22 1999-02-24 Chimac-Agriphar S.A. Composition fongicide
US5849910A (en) * 1997-09-05 1998-12-15 American Cyanamid Company Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis aryloxy-pyrimidine compounds
WO1999063820A1 (fr) * 1998-06-11 1999-12-16 Shionogi & Co., Ltd. Compositions bactericides utilisees en agriculture et horticulture et contenant de l'acide silicique et/ou du silicate de potassium
WO2000015637A1 (en) * 1998-09-16 2000-03-23 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino -2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides with 5 membered heterocyclic rings on the pyridine ring as fungicides
EP0986965A1 (en) * 1998-09-18 2000-03-22 Janssen Pharmaceutica N.V. Antifungal food coatings
AU3154601A (en) 1999-11-18 2001-05-30 Basf Aktiengesellschaft Non-aqueous concentrated spreading oil composition
GB0010198D0 (en) * 2000-04-26 2000-06-14 Novartis Ag Organic compounds
IT1318599B1 (it) * 2000-06-28 2003-08-27 Alfredo Martini Impiego di azossistrobina come conservante di prodotti alimentari.
JP4581102B2 (ja) * 2000-12-05 2010-11-17 クミアイ化学工業株式会社 ストロビルリン系殺菌剤の効力増強剤及びその方法。
US7687434B2 (en) 2000-12-22 2010-03-30 Monsanto Technology, Llc Method of improving yield and vigor of plants
DE10140269A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Degussa Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dihydroxypyrimidin
WO2004043150A1 (de) 2002-11-12 2004-05-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur ertragssteigerung bei glyphosate resistenten leguminosen
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
UA85690C2 (ru) 2003-11-07 2009-02-25 Басф Акциенгезелльшафт Смесь для применения в сельском хозяйстве, содержащая стробилурин и модулятор этилена, способ обработки и борьбы с инфекциями в бобовых культурах
EA011813B1 (ru) 2004-04-30 2009-06-30 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидные смеси
AR049400A1 (es) * 2004-06-17 2006-07-26 Basf Ag Uso de (e)-5-(4-clorobenciliden)-2, 2-dimetil -1-(1h-1, 2, 4-triazol-1-il-metil)-ciclop entanol para combatir la infestacion de plantas de soja por accion de la roya
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015850A1 (de) 2005-04-07 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
BRPI0612022B1 (pt) 2005-06-09 2016-12-06 Bayer Cropscience Ag combinações de substâncias ativas, seus usos, processos para combater fungos fitopatogênicos indesejáveis, processo para preparar composições fungicidas, revestimento de semente, e processos para revestir semente e semente transgênica
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
CN100443463C (zh) * 2005-06-28 2008-12-17 沈阳化工研究院 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
ITMI20051558A1 (it) 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
US8273686B2 (en) 2006-03-24 2012-09-25 Basf Se Method for combating phytopathogenic fungi
DE102006022758A1 (de) 2006-05-16 2007-11-29 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EA026766B1 (ru) 2006-09-18 2017-05-31 Басф Се Антраниламидсульфамоильное соединение и его применение в сельском хозяйстве
IL180134A0 (en) * 2006-12-17 2007-07-04 David Ovadia Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives
IL181125A0 (en) 2007-02-01 2007-07-04 Maktheshim Chemical Works Ltd Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2-
EP2679096A1 (en) 2007-02-06 2014-01-01 Basf Se Pesticidal mixtures
CN101668860B (zh) 2007-04-23 2014-02-12 巴斯夫欧洲公司 组合化学剂和转基因修饰增强植物生产力
EP2000030A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience AG Fungizide Wirkstoffkombinationen
JP2010540495A (ja) 2007-09-26 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ボスカリド及びクロロタロニルを含む三成分殺菌組成物
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
KR20100135711A (ko) 2007-12-20 2010-12-27 엔비보 파마슈티칼즈, 인코퍼레이티드 사중치환된 벤젠
RU2352114C1 (ru) * 2008-01-10 2009-04-20 Закрытое акционерное общество "Щелково Агрохим" Фунгицидная композиция в виде микроэмульсии
LT2300013T (lt) 2008-05-21 2017-12-27 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Fosforo dariniai kaip kinazių inhibitoriai
US9273077B2 (en) 2008-05-21 2016-03-01 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Phosphorus derivatives as kinase inhibitors
KR101647703B1 (ko) 2009-03-25 2016-08-11 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 상승적 활성 성분 배합물
JP5690514B2 (ja) * 2009-06-30 2015-03-25 株式会社堀場製作所 アゾキシストロビン誘導体、アゾキシストロビンに対する抗体またはそのフラグメント、ならびにそれらの抗体またはフラグメントを用いた測定キットおよび測定方法
JP5642786B2 (ja) 2009-07-16 2014-12-17 バイエル・クロップサイエンス・アーゲーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ａｇ フェニルトリアゾール類を含む相乗的活性化合物組み合わせ
WO2011012458A1 (en) 2009-07-28 2011-02-03 Basf Se A method for increasing the level of free amino acids in storage tissues of perennial plants
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
JP2013505910A (ja) 2009-09-25 2013-02-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 植物の雌花の発育不全を減少させる方法
BRPI1003373A2 (pt) 2010-09-29 2013-01-29 Fmc Quimica Do Brasil Ltda combinaÇÕes sinÉrgicas de triazàis, estrobirulinas e benzimidazàis, usos, formulaÇÕes, processos de produÇço e aplicaÇÕes utilizando a mesma
PT105407B (pt) 2010-11-26 2016-09-30 Sapec Agro S A Mistura fungicida
WO2012084670A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2012121120A1 (ja) * 2011-03-09 2012-09-13 住友化学株式会社 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法
ES2660555T3 (es) 2011-03-23 2018-03-22 Basf Se Composiciones que contienen compuestos iónicos, poliméricos que comprenden grupos imidazolio
CN103501612B (zh) 2011-05-04 2017-03-29 阿里亚德医药股份有限公司 抑制表皮生长因子受体导致的癌症中细胞增殖的化合物
CN102217642A (zh) * 2011-05-06 2011-10-19 浙江泰达作物科技有限公司 一种氟硅唑和嘧菌酯复配的杀菌剂悬浮剂及其制备方法
JP5997931B2 (ja) 2011-05-25 2016-09-28 石原産業株式会社 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
MX2014001866A (es) 2011-09-02 2015-04-16 Basf Se Mezclas agricolas que comprenden compuestos de arilquinazolinona.
US20150166591A1 (en) 2012-05-05 2015-06-18 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Methods and compositions for raf kinase mediated diseases
CN103385252B (zh) * 2012-05-12 2017-02-15 青岛金尔农化研制开发有限公司 一种含嘧螨酯的农药组合物
BR122019015114B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, paraa proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
US10759767B2 (en) 2012-12-20 2020-09-01 BASF Agro B.V. Compositions comprising a triazole compound
CN103120183B (zh) * 2013-02-04 2016-05-11 广东中迅农科股份有限公司 噻唑膦和嘧菌酯农药组合物
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
US9611283B1 (en) 2013-04-10 2017-04-04 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Methods for inhibiting cell proliferation in ALK-driven cancers
CN103265496B (zh) * 2013-05-16 2015-02-25 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种嘧菌酯的制备方法
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN105722833A (zh) 2013-09-16 2016-06-29 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的嘧啶化合物
CN104430366A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国中化股份有限公司 取代芳醚类化合物作为抗植物病毒剂的应用
CN104725321B (zh) * 2013-12-20 2017-11-21 上海泰禾国际贸易有限公司 一种嘧菌酯中间体的制备方法
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
RU2707051C2 (ru) 2014-10-24 2019-11-21 Басф Се Неамфолитные, кватернизируемые и водорастворимые полимеры для модифицирования поверхностного заряда твердых частиц
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
ES2873388T3 (es) 2015-07-02 2021-11-03 Basf Agro Bv Composiciones plaguicidas que comprenden un compuesto de triazol
CN108689950B (zh) * 2018-05-15 2021-06-11 河南省科学院高新技术研究中心 [(6-取代-嘧啶-4-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯
WO2020136130A1 (de) 2018-12-28 2020-07-02 Saltigo Gmbh Verbessertes verfahren zur herstellung von 4,6-dihydroxypyrimidin
BR112021020906A2 (pt) * 2019-04-18 2022-04-19 Upl Ltd Processo para a preparação de azoxistrobina e intermediários da mesma
BR112021020912A2 (pt) * 2019-04-18 2022-06-07 Upl Ltd Processo para o preparo de compostos de estrobilurina ativos como fungicidas, e intermediários dos mesmos

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS608203A (ja) * 1983-06-29 1985-01-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
EP0391451A1 (en) * 1986-04-17 1990-10-10 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
ATE103278T1 (de) 1994-04-15
BR9000591A (pt) 1991-01-15
NL350042I2 (nl) 2009-10-01
DE69007507D1 (de) 1994-04-28
AU4905290A (en) 1990-08-16
RU2019543C1 (ru) 1994-09-15
GB8903019D0 (en) 1989-03-30
JPH02264765A (ja) 1990-10-29
LV10018B (en) 1995-02-20
TR27525A (tr) 1995-06-07
EG19307A (en) 1994-11-30
LT3767B (en) 1996-03-25
LTIP934A (en) 1995-03-27
ZA90687B (en) 1991-04-24
PT93089A (pt) 1990-08-31
NL350042I1 (nl) 2009-10-01
EP0382375A2 (en) 1990-08-16
MY105613A (en) 1994-11-30
AP9000162A0 (en) 1990-04-30
IE900272L (en) 1990-08-10
MD1006C2 (ro) 1999-07-31
EP0382375A3 (en) 1991-01-23
ES2063253T3 (es) 1995-01-01
CN1023600C (zh) 1994-01-26
AP126A (en) 1991-03-19
SK43090A3 (en) 1998-07-08
LV10018A (lv) 1994-05-10
CA2008701C (en) 1998-06-30
GB9002538D0 (en) 1990-04-04
DK0382375T3 (da) 1994-04-11
AU625501B2 (en) 1992-07-16
PL161278B1 (en) 1993-06-30
CZ282265B6 (cs) 1997-06-11
DD291997A5 (de) 1991-07-18
NL350029I2 (nl) 2006-10-02
NL350029I1 (nl) 2006-09-01
DE122006000031I2 (de) 2010-01-14
KR900012917A (ko) 1990-09-03
CN1047286A (zh) 1990-11-28
PT93089B (pt) 1995-12-29
JPH0672140B2 (ja) 1994-09-14
NZ232275A (en) 1991-11-26
LTIP868A (en) 1995-03-27
EP0382375B1 (en) 1994-03-23
CA2008701A1 (en) 1990-08-10
NL971016I1 (nl) 1997-09-01
CZ43090A3 (en) 1997-03-12
HK1005453A1 (en) 1999-01-08
DE69007507T2 (de) 1994-07-07
HU204798B (en) 1992-02-28
IL93199A (en) 1994-10-21
NL971016I2 (nl) 1998-03-02
HU900690D0 (en) 1990-04-28
HUT53888A (en) 1990-12-28
IE66312B1 (en) 1995-12-27
RU2043990C1 (ru) 1995-09-20
DE122006000030I2 (de) 2010-10-07
KR0120741B1 (ko) 1997-10-30
LU91197I2 (fr) 2005-10-31
BG61668B2 (bg) 1998-02-27
PL286250A1 (en) 1991-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK279185B6 (sk) Deriváty kyseliny propénovej, spôsob ich výroby, m
US5468747A (en) Fungicidal compositions and methods of use employing pyrimidine derivatives
US5145856A (en) Fungicides
AU632425B2 (en) Fungicides
SK279372B6 (sk) Deriváty propénovej kyseliny, spôsoby ich výroby,
WO1993007116A1 (en) Fungicides
US5206245A (en) Fungicidal aromatic pyrimidinyl oxime ethers
KR0150213B1 (ko) 살균제로서 유용한 피리미딘 유도체
EP0405782B1 (en) Fungicides
US5314892A (en) Fungicidal pyrimidinyloxyphenyl-3-methoxy propenoates
US5229391A (en) Pyrimidine derivatives and their use as fungicidal agents
GB2255092A (en) 1,2,3-triazine fungicides
AU660711C (en) Fungicides

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20100130