PT88194B

PT88194B - Processo para a preparacao de microemulsoes microbicidas de isotiazolonas com pequena solubilidade em agua

Info

Publication number: PT88194B
Application number: PT88194A
Authority: PT
Inventors: John Robert Mattox
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1987-08-05
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1995-07-18
Also published as: IL87333A; IL87333A0; CA1297402C; AU610215B2; US4954338A; DK436188A; FI883653A; NZ225655A; DE3886127D1; MX163430B; NO883395L; HU204656B; AU2040488A; IE882323L; FI90816B; NO883395D0; EP0302701A2; DK436188D0; DE3886127T2; EP0302701A3

Description

ROHM AND HAAS COMPANY

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE MICRO-EMULSOES MICROBICIDAS DE ISOTIAZOLONAS COM PEQUENA SOLUBILIDADE EM fiGUA

A presente invenção diz respeito a micro-emulsões de isotiazolonas com pequena solubilidade em ãgua. As micro-emulsões de acordo com a presente invenção, depois da diluição com ãgua , permanecem sob a forma de micro-emulsão. Estas micro-emulsões são úteis em muitas aplicações, tais como agentes fungicidas, anti-limos, algicidas ou bactericidas , em quaisquer locais.

As micro-emulsões são dispersões de uma fase liquida numa segunda fase líquida imiscível. Podem ser emulsões de agua contí nua (o/w) ou de Óleo contínuo w/o), em que o termo óleo signif/ ca um líquido orgânico (ou vários líquidos orgânicos) de pequena solubilidade em ãgua. Como propriedade única as micro-emulsões e o facto de a tensão interfacial entre as duas fases ser muito pequena; muito mais pequena do que pode ser medida com instrumentos convencionais, tais como o TensiÕmetro de DuNouy. Esta pequena tensão interfacial resulta de combinações muito específicas de “óleo (líquido orgânico imiscível com ãgua) e agentes tensio-act/ vos e água e manifesta-se pelo facto de o tamanho das partículas de fase dispersa ser extremamente pequeno, geralmente menor do que 1 000 R. Como este valor é pequeno em relação ao comprimento de onda da luz visível, as micro-emulsões aparecem opalescentes ou opticamente límpidas.

As micro-emulsões são estáveis relativamente ã separação

-2de fases durante períodos de vários anos. Isso contrasta com as macro-emulsões normais, em que o aspecto leitoso resulta do facto de as partículas de emulsão estarem compreendidas dentro do intervalo de 1-20 micrómetros e de a separação de fases ocorrer tipicamente dentro de algumas horas a semanas depois de se prep_a rar a emulsão.

A solubi1ização óptima de um Óleo para originar uma micro-emulsão de tipo óleo em ãgua pode ocorrer dentro de uma gama ape£ tada de composição de óleo e de agente tensio-activo e agente cotensio-activo e ãgua. Um exemplo típico é referido em Microemulsion Theory and Practice, Ed. L. M. Prince, Academic Press (1977), que descreve o sistema _p-xileno e 1 a u r i 1 - s u 1 f a to de sódio e pentanol e ãgua. Quando a composição estã fora da gama de micro-emulsão definida por um diagrama de fases, existem regiões de fases múltiplas. A consequência ê que a diluição de uma composição de uma micro-emulsão com ãgua tende geralmente a originar uma macro-emulsão ou um sistema de fases múltiplas, que são sistemas instã veis. No sentido prãtico, ê desejável definir uma composição de λ micro - emu1sao que se mantenha límpida e não origina a separação de fases quando ê posteriormente diluída com ãgua.

Pode obter-se uma solução micelar de Õleo em ãgua quando uma pequena quantidade de õleo ê adicionada a uma solução aquo sa de agente tensio-activo e ãgua. Se a quantidade de agente ten sio-activo for grande relativamente ao õleo (digamos 5:1), o õleo pode migrar para o interior das mi celas do agente tensio-activo sem o perturbar grandemente. Essa solubi1ização do õleo pode ter como resultado uma solução micelar límpida e reterã muito frequentemente a transparência quando for posteriormente diluída

-3/ com agua. Por causa dos grandes excessos de agente tensio-activo, as composições para originar soluções so 1ubi1izadas não são tão criticas como no caso das micro-emulsões. Uma micro-emu1 são representa uma maneira muito mais eficiente de solubi1ização de um óleo.

A patente de invenção norte-americana Número A-4 567 161 refere-se a micro-emulsões transparentes com ingredientes activos (por exemplo, agentes pesticidas, herbicidas, farmacêuticos) juri tamente com um fosfolTpido e um co-emulsionante (éster de glicina) .

A patente de invenção norte-americana Número A-4 568 480 refere-se ã preparação de micro-emulsões usando feno is alcoxilados, em que o fenol hidrofobico é um sistema de anéis múltiplos ligado por grupos alquilideno e o álcool etoxilado contém um grjj po éster. Estas micro-emulsões são geralmente úteis com ou sem qualquer agente tensio-activo constituído por sal de metal alcalino de um éster de fosfato adicional para preparar micro-emulsões de cosméticos, produtos de toilete e medicamentos.

A patente de invenção europeia A-55 401 refere-se ã preparação de micro-emulsões de insecticidas e acaricidas, usando um fenol etoxilado, preparado por alquilação de toli1-eti1-fenol e fenol com p-meti1-estireno.

A patente de invenção alemã NQ 3 235 612-AI refere-se a micro-emulsões aquosas estáveis a frio de pesticidas agro-químicos, de agentes de controlo de pestes domésticas e de produtos farmacêuticos, usando um agente emulsionante que ê uma mistura de alqui1-ari1-poliglicol e de um sal de alqui1-ari1-sulfonato.

ζ

-4Α patente de invenção europeia A-092 457 refere-se a cori centrados de preservação de madeira que contêm um agente preservativo e agentes insecticidas e fungicidas formulados com um agente emulsionante aniónico, um agente co-emu1sionante , tal como butoxi-etanol ou éter dieti1enog1ico1-monobutilico . Quando se diluem ulteri ormente, estas micro-emulsões formam diluições trans^ lúcidas a opacas.

A patente de invenção norte-americana Número A-4 146 499 refere-se a um processo para a preparação de micro-emulsões.

pedido de patente de invenção japonesa 52 122-628 refe re-se a micro-emulsões do tipo de õleo em água em que se emulsijo nam insecticidas com um agente tensio-activo não iõnico.

A patente de invenção europeia A — 1 60 182 refere-se a micro-emulsões de um insecticida piretróide sintético com um agente tensio-activo aniónico derivado de sulfonato e etoxilatos de fenol de anéis múltiplos.

A patente de invenção norte-americana Número A-3 683 078 refere-se a soluções transparentes de vários pesticidas usando níveis relativamente elevados de vãrios fenõis aniõnicos e etoxi lados ou propoxilados.

A patente de invenção alemã NQ 2. 328.1 92 refere-se a mj_ cro-emulsões de < 5% de um herbicida insolúvel em agua com um agente emulsionante e um agente hidrotrópico.

A requerente descobriu agora micro-emulsões do tipo õleo em ãgua de certas isotiazol onas de pequena solubilidade em ãgua que são úteis como biocidas. Por pequena solubilidade em ãgua

-5/

entende-se que o material é solúvel em água numa proporção menor do que 1% em peso (ã temperatura e pressão normais).

As micro-emulsões de acordo com a presente invenção pre param-se conbinando quantidades especificamente definidas de iso tiazolona, agente tensio-activo aniõnico, agente co-tensio-activo, copolimero em bloco po1ioxieti1eno/po1ioxipropi1eno e ãgua.

As isotiazolonas de pequena solubilidade em ãgua são muj tas vezes preparadas como uma solução de isotiazolona em um dissolvente orgânico miscível com a ãgua como, por exemplo, propile n*ó g 1 i c o 1 . Estes concentrados são posteriormente diluídos pelo utilizador com ãgua ou vãrios meios baseados em ãgua, para controlar o desenvolvimento de microrganismos . Este método tem por vezes o inconveniente de originar pequena homogeneidade da isotiazolona na diluição quando a solubilidade desta última for excedida. Frequentemente, é desejável comercia 1izar a isotiazo lona a níveis dos ingredientes activos (IA) de apenas algumas unidades percentuais em peso no concentrado a ser diluído. Isto requer uma grande quantidade de um dissolvente orgânico por uni dade de IA. Um concentrado baseado em ãgua teria vantagens subs tanciais sob o ponto de vista de custos e vantagens do ponto de vista do meio ambiente substituindo todo ou a maior parte do dis solvente orgânico por ãgua. Uma forma de micro-emulsão da isotiazolona que continuasse como micro-emulsão depois da diluição resolveria estes inconvenientes.

A presença dessas quantidades de dissolvente miscível com ãgua como é necessário ou conveniente para dissolver a isotiazolona não é geralmente prejudicial para o comportamento ã diluição das micro-emulsões de acordo com a presente invenção,

I

-6de modo que esta abrange também a presença desse ingrediente po.s terior opcional, mas não a presença de outros ingredientes não especificados em quantidades potencialmente grandes.

As i soti azol onas que podem ser empregadas na presente ira venção incluem as que têm uma solubilidade em ãgua menor do que 1% em peso de fõrmula geral

na qual o símbolo Y representa um grupo alquilo insubstituido com dois a dezoito ãtomos de carbono, um grupo alquilo com dois a dezoito ãtomos de carbono subs tituTdo, tendo pelo menos um ãtomo de hidrogénio substituí do por hidroxi, halogéneo, ciano, alquilamino, dialqui la mj_ no, fenilamino, halogéno-feni1amino , carboxi, carbalcoxi, alcoxi, ariloxi, morfolino, piperidino, pirrolidoni1 o , ca£ bamoxi ou isotiazoli1 o, em que o numero total de ãtomos de carbono no grupo alquilo substituído não excede dezo^ to, um grupo alcenilo insubstituído ou substituído por halogéneo com quatro a dezoito ãtomos de carbono, um gru po alcinilo com quatro a dezoito ãtomos de carbono insubs tituído ou substituído por halogéneo, um grupo ciclo-al-

-7-/ quilo tendo quatro a seis ãtomos de carbono no anel e ate doze ãtomos de carbono insubstituido ou substituído por alquilo, um grupo aralquilo insubstituído ou subs_ tituído por halogéneo, alquilo inferior ou alcoxi iri ferior, em que o numero total de ãtomos de carbono no grupo aralquilo não excede 10; ou um grupo arilo insubjs tituído ou substituído por halogéneo, nitro, alquilo iri ferior ou carbalcoxilo inferior, em que o numero total de ãtomos de carbono no grupo arilo não ultrapassa dez;

e os símbolos R e R^ representam substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de hidrogénio ou de halogéneo ou grupos alquilo C - C .

é evidente para os entendidos na matéria que a solubil/ dade em ãgua das isotiazolonas depende do tipo dessubstituinte (isto é, R, R-| e Y). Por exemplo, o teor de carbono do grupo alquilo necessãrio para a pequena solubilidade em ãgua variarã dependendo de R ou de R^ ou de ambos os substituintes R e R-j . Por exemplo, quando R - R^ = ãtomo de halogéneo, o grupo alquilo pode ser tão pequeno como o que tem dois ãtomos de carbono para que a solubilidade em ãgua seja inferior a 1%. No entanto, quando apenas um dos símbolos R ou R^ representa um ãtomo de ha_ logéneo e o outro representa um ãtomo de hidrogénio, o grupo a/ quilo necessita de conter pelo menos quatro ãtomos de carbono. Quando ambos os símbolos R e R-j representam ãtomos de hidrogénio, então o grupo alquilo devera conter pelo menos seis ãtomos de carbono para se obter uma pequena solubilidade.

Em 100 partes em peso das composições de acordo com a

presente invenção, estas isotiazolonas são utilizadas em uma quan tidade compreendida entre 0,1 e 50% em peso, em combinação com 0,1 e 25% em peso de um agente tensio-activo aniónico, 0,1 a 25% em peso de agente co-tensio-activo especificado, 0,5 a 50% em peso de copolímero em bloco de po1ioxieti1eno/po1ioxipropi1eno especificado, 10 a 99% em peso de ãgua e 0 a 30% em peso de agen te auxiliar ouagentes auxiliares.

Os agentes tensio-activos aniónicos que podem ser empre gados incluem sais de alqui1-aril-sulfonato, que contêm seis a vinte átomos de carbono no grupo alquilo, tais como s a, i s de η o ni1-benzeno-sulfonato, sais de dodeci1-beníeno-sulfonato e sais de tridecil-benzeno-sulfonato; sais de alquilo em Cg a 0₂θ-s u1 fatos; sais de sulfatos de etoxilatos de álcoois gordos em C -j θ a Cgg, contendo dois a quinze moles de óxido de etileno, tais como sais de sulfato de decil-alcool [C₁₀H₂₃0(CH₂CH₂0)₂S0₃“] , sais de dodeci1-su1fato com 12 unidades de óxido de etileno e sais de trideci1-sul fato com 15 unidades de óxido de etileno: sais de sulfo-succinato de mono-alquilo ou de dialquilo em a C-| 3, tais como sais de diocti 1 --sulfo-succinato e sais de dietridecil-sulfossucinato ; e óleos sulfatados, tais como óleo de rícino suj_ fatado e de pê de neets sulfatado.

contra-ião dos sais de sulfonato e de sulfato descritos antes pode ser um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso, tal como sodio, potássio, cãlciOje magnésio; sais de amónio; sais de mono-alquilamónio, dialquilamónio ou trialquilamónio de aminas, tais como metilamina, dimetilamina e trietilamina; sais de mono-hidroxi-a 1qui1amõnio, d i - h i d rõx i - a 1 qu i 1 amõn i o ou tr i -hidroxi-aj quilamÓnio de aminas, tais como etanolamina, dietanolamina e /

-9trietanolamina. Sao especialmente preferidos os sais de sódio.

Os agentes co-tens io-acti vos apropriados incluem álcoois alquilicos, tais como álcoois de alquilo em C^-C^g e, preferível mente, álcoois em Cg a Cg ; outros agentes co-tensio-activos apro priados incluem álcoois a 1qui1-a 1coxi1ados de formula geral ^CH3^(CH2⁾n^(0C2^H4⁾m^{0H ou CH}3^(CH2^}n^(0C3^H6^}m^0H na qual o símbolo n representa o numero 0 ou um número inteiro até 7 e, preferivelmente compreendido entre 3 e 5 e o símbolo m representa um número inteiro de 1 até 4 e, preferivelmente, 1 ou 2.

Importante para a presente invenção á a utilização de um ou mais copolímeros em bloco de polioxi-eti1eno e polioxi-pro pi leno de fórmula geral p

R₃(-CHCH₂0) (CH₂CH₂O) h ^ml ⁿl na qual o símbolo R_ representa um grupo alcoxi C.-C, ou um rad I b dical de fórmula geral H0(CH₂CH₂0)_n , em que o símbolo m-j representa um número inteiro maior do que 15 e, preferivelmente, maior do que 20 e o símbolo n^ representa

um numero inteiro maior do que 10 e, preferivelmente, maior do que 20;

tendo um peso molecular médio superior a 1750 e, preferivelmente, maior do que 3 000, contendo 10 a 80% em peso de unidades de óxido de etileno. A presença deste copolímero permite a diluição das micro-emulsões enquanto ainda conserva as caracteristicas de uma mi cro-emu1 são.

Alem disso, pode ser necessário na utilização das micro-emulsões ou na preparação da micro-emu1são usar vários agentes auxiliares, por exemplo agentes anti-espuma (tais como as emulsões anti-espuma de silicone comercia 1 mente disponíveis), agentes anti-congelantes (tais como propilenoglicol e ureia), sais inorgânicos solúveis em ãgua (tais como cloreto de sódio e sulfato de magnésio), que são usados para optimizar a acção dos agentes tensio-activos, aumentando a concentração do agente tensio-activo na interface da micro-emu1 são.

Para facilidade de preparação de micro-emulsões de i s o t i a_ zolonas cristalinas, como, por exemplo, 4,5-di cl oro-ji-octi 1-isotiazolona, essas i soti azol onas podem ser dissolvidas em dissolver^ tes orgânicos imiscíveis com ãgua, tais como hidrocarbonetos aro mãticos e não aromáticos, ésteres, amidas, querosene, fta 1 ato de dioctilo, d i met i 1 - a 1 qu i 1 o em Cg-C-j θ-ami das ou xileno, antes de se combinar com outros ingredientes para fazer a micro-emulsão.

As proporções dos componentes são as seguintes: (todas ex pressas em partes em peso):

-η -

	Gerais	Prefer i da s	Especialmente
Isoti azolona	0,1-50	1-30	Preferi das 1-12,5
Agente tensio-acti vo	0,1-25	1-15	1-4
Agente co-tensio- -activo	0,1-25	1-20	1-6
Copolímero de poli o x i e t i 1 e η o / p o 1 i o x i propileno	0,5-50	1-40	1-10
Adjuvantes	0-30	0-20	0-16
Total máximo dos componentes acima menci onados	90	80	50
e mais ãgua até perfazer uma	totalidade de	100 partes em pe

Como se especificou antes, as composições podem conter adiciona1 mente as quantidades necessárias de dissolvente miscT vel com água que sejam necessárias ou convenientes para dissoj_ ver a isotiazolona.

A proporção de agente tens i o-acti vo total para Óleo emuj_ sionado é importante. A quantidade de agente tensio-activo neces sãria para emulsionar um óleo depende da quantidade de óleo ex i_s tente na emulsão, mais especificamente da área superficial inter facial que é proporcional ã quantidade de Óleo emulsionado com um tamanho constante de partículas e pode ser determinado em qualquer caso individual por simples experimentação por aproximações excejs /

ζ

-12As micro-emulsões referidas na presente memória descritiva têm proporções relativamente pequenas de agente tensio-activo para óleo, cerca de 1:1. Assim, o agente tensio-activo total (agente tens i o-acti vo anionico e agente co-ten s i o-acti vo e copolí mero EO/PO) necessário para preparar uma emulsão a 1% em óleo (1% de IA, se não se encontrarem presentes dissolventes) é igual a cer ca de 1%. Dez por cento de agente tensio-activo serão necessários para preparar um equivalente de micro-emulsão a 10% de IA.

Se a proporção de agente tensio-activo para Óleo aumentar, desviando-se significativamente de 1:1 (digamos, > 5: 1), as comp£ sições são mais claramente descritas como sendo emulsões solubilizadas ou soluções micelares. As composições necessárias para pre parar as micro-emulsões são geralmente muito específicas enquanto as necessidades de composição exacta para fazer uma solução micelar são menos exactas por causa da quantidade muito maior de agen te tensio-activo usada.

Estas micro-emulsões biocidas são úteis em muitas áreas de preservação incluindo desinfectantes, desinfectantes de sanitários, ingredientes de limpeza, desodorizantes, sabões líquidos e em põ, removedores de pele, removedores de Óleo e gordura, produtos químicos de processamento de alimentos, produtos químicos para a indústria láctea, agentes conservantes de alimentos, agentes conser vantes de alimentos para animais, preservação da madeira, lãctices de polímeros, tintas, rasuras, manchas, mildicidas, antisse£ ticos hospitalares e medicinais, instrumentos médicos, fluidos de trabalho de metais, ãgua de arrefecimento, dispositivos de lavagem de ar, produção de petróleo, tratamento de papel, suspensões de polpa e de papel, algicidas de fábricas de papel, produtos de

petrõleo, adesivos, têxteis, suspensões de pigmentos, lãtices , couro e tratamento de peles, combustíveis derivados de petróleo, combustível de motores de jacto, desinfectantes de lavandarias , formulações agrícolas, tintas de escrever, industria mineira, t£ eidos não urdidos, armazenagem de petrõleo, borracha, processamen_ to de açúcar, tabaco, piscinas, banhos de lavagem fotográficos , cosméticos, produtos de toucador, produtos farmacêuticos, artigos de toucador, produtos de lavagem de roupa domestica, aditivos para combustível diesel, ceras e polimentos, aplicações nos campos do petrõleo e muitas outras aplicações em que a ãgua e materiais orgânicos entram em contacto sob condições que permitem o desenvolvimento de microrganismos indesejáveis.

Sabe-se bem na técnica que o comportamento de biocidas é frequentemente melhorado combinando um ou mais biocidas. De fa£ to, hã numerosos exemplos de combinações de agentes biocidas com efeitos sinergéticos. Assim, outros biocidas conhecidos podem ser vantajosamente combinados com as micro-emulsões de acordo com a presente invenção.

Quando se diluem as micro-emulsões concentradas (com 0,1 - 50% de IA) com ãgua, a micro-emulsão mantém-se. Isto é d£ vido a presença dos copolímeros em bloco de EP/PO, enquanto a utj_ lização do agente tens i o-acti vo aniÕnico e do agente co-ten s i o-a£ tivo em si mesmos ao nível apropriado forma uma micro-emulsão no concentrado e, quando diluído, formam-se macro-emulsões em que se separam as fases e, por vezes, muito rapidamente. Pelo contrario, as diluições referidas na presente memória descritiva são estáveis relativamente ã separação de fases durante meses.

As micro-emulsoes , especia 1mente aquelas que contem age£

-14/ tes tensio-activos não iõnicos (dos tipos EO/PO), tendem a exibir mudanças de fase quando armazenadas a quente ou a frio. Estas mjj danças de fases são indesejáveis porque as camadas podem, por fim, separar-se. As micro-emulsões de acordo com a presente invenção podem ser formuladas para continuarem como micro-emulsões a tempe raturas antecipadas de armazenagem (0 a 54°C).

As micro-emulsões de acordo com a presente invenção podem ainda ser formuladas de maneira a manterem-se como micro-emulsões mesmo quando diluidas com ãgua ou doce (por exemplo, desionizada) ou,dura (por exemplo, com 342 ppm de dureza segundo as normas do exército norte-americano).

EXEMPLOS

Nos Exemplos seguintes, que são descritos apenas com a finalidade de ilustração, usam-se os seguintes procedimentos e abrevia turas. Todas as partes e percentagens são em peso, a menos que se especifique de outro modo.

A. Ensaio de Micro-Emulsões

1) A aparência do concentrado é determinada

a) por observação inicial ã temperatura ambiente e obedece ã seguinte chave:

C = micro-emulsão de aparência límpida;

SO = micro-emulsão ligeiramente opalescente;

’⁵·/

Ο = micro-emulsao opalescente;

CL = macro-emulsão com aparência nebulosa;

P = separação de fases - camada ou camadas formadas - macro-emulsão instãvel.

b) observação a quente (54°C) e a frio (0° C) (os mesmos símbolos nas avaliações.

Prepara-se o concentrado da micro-emulsão e coloca-se uma parte numa estufa a 54°C e outra parte num frigorífico a 0°C. Faz-se uma observação depois do equilíbrio das temperaturas (geralmen te cerca de duas horas). Faz-se outra observação num momento pos terior (uma a duas semanas).

2) Diluições Aquosas

Fazem-se diluições com uma parte de micro-emulsão e 25 partes de ãgua. Inicia 1 mente , utiliza-se agua da torneira ( 200 ppm de dureza). Em operações posteriores, avaliou-se uma variedade de diluições usando ãgua com vãrios níveis de dureza (0, 50, 200, 342 pp). Utiliza-se uma escala de classificação de 0 a 5 para avaliar a limpidez das diluições. A amostra ê avaliada imediatamente depois da diluição. Como se verifica uma tendência para a coalescência de partículas emulsionadas com o tempo, de maneira a originar partículas maiores e um correspondente aumento de opacidade, realiza-se uma segunda leitura ao fim de duas horas e, nas composições finais, ao fim de vinte e quatro horas. A escala das classificações é definida da seguinte forma:

Ο = perfeitamente límpida;

= límpidos, opalescencia muito ligeira;

= opalescete;

= opalescente, ligeiramente nebulosas;

- nebulosa (macro-emulsão); e = separação de fases;

(+ ê usado para significar uma leitura ligeiramente menor).

(- é usado para significar uma leitura ligeiramente maior).

Uma classificação compreendida no intervalo de 0 a 3 indica que o material é uma micro-emulsão, com a classificação 3 a indicar a linha limite micro/macro. Uma classificação de 4 ijn dica uma macro-emulsão. Uma classificação de 5 indica uma macroemulsão instãvel com tendência para a separação de fases.

Outra classificação baseia-se na facilidade com que a mj_ cro-emulsão se mistura com ãgua (auto-emulsionamento = SE).

VG = mistura espontânea, pequena agitação necessária;

G = necessária alguma agitação;

F = necessária uma agitação substancial.

Exemplo 1

Este exemplo mostra que a diluição de micro-emulsão forma macro-emulsões

Prepararam-se micro-emulsões a 12,5% de IA, usando decil/

-benzeno-sulfonato de sódio como agente tensio-activo e butoxi-etanol como agente co-tensi o-acti vo , com ou i soti azol ona-têcnica a 99% ou com uma solução de isotiazolona técnica em propi1enog1icol a

45%.

Experiência A Experiência B

-17jn-0ctil-4-isotiazolin-3-ona (a 45%) em propilenoglicol^ 28,0 n-0ctil-4-isotiazolin-3-ona

(a 99%)	” 1	12,6
(Como ingrediente activo)	(12,6)	(12,5
Dodecil-benzenossulfonato de
sódio (65% aquoso)	10,0	10,0
Butoxietanol	5,0	10,0
Agua	57,0	67,4
	100,0	100,0

Aparência do Concentrado

Uma diluição na proporção de 1:25 em agua tanto da Experiência A como da Experiência _B teve como resultado a formação de uma macro-emulsão nebulosa, que se separou por repouso.

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a utilização de diferentes agentes co-tens i o-acti vos

Subsequentemente designado como n-octi1-isotiazolona.

/ .

Percentagem em Peso

Avaliação dos	Agentes	C o-t e n s i o -	Activos
	A	B	r Ό	D
n-Octil-isotiazolona
(a 45% em propi1enoglicol)	28,0	28,0	28,0	28,0
Dodecil-benzenossul fonato	de
sodio (a 60% aquoso)	2,5	2,5	2,5	2,5
ΒνΡΟ^,θΕΟ^ΟΗ	5,0	5,0	5,0	5,0
Butoxi-etanol	5,0	-	-	-
n-Hexanol	-T	5,0
Hexoxi-etanol			5,0	--
Mistura de álcoois em
^C8~^C10			--	5,0
Agua	qs	qs	qs	qs
	100,0	100,0	100,0	100,0

qs = quantidade suficiente para perfazer 100.

Concentrado		A	B	C	D
Aparência inicial a	tempe ra
tura ambiente		C	CL	C	C
Aparência ao fim de	24 horas
a 54°C		C	CL	C	SO
Aparência ao fim de	24 horas
a 0°C		C	C	C	C

/ butoxi-etanol e o hexoxi-etanol são os agentes co-tensioactivos preferidos. Observa-se uma mudança de fase entre a temperatura ambiente e 0°C com n.“bexanol e entre a temperatura ambiente e 54°C no caso da mistura de álcoois em Cg-C^g.

r

Exemplo 3

E uma experiência para determinar os efeitos da variação de três agentes tensio-activos e o efeito de EO/PO durante a diluição

Percentagem em Peso

	A	B	C	D	E	F	G	H	£
n-Octil-isotiazolona	28	28	28	28	28	28	28	28	28
(a 45% em propi1enoglicol ) Dodecil-benzenossulfonato de sódio (a 40% aquoso)	4	6	2	6	2	6	2	6	2
BuPOggEO^gOH	5	7	7	3	3	7	7	3	3
Butoxi-etanol	5	7	7	7	7	3	3	3	3
Agua	58	52	56	56	60	56	60	60	64
	100	100	100	1 00	100	100	100	1 00	100
Concentrado
Temperatura Ambiente	C	C	C	C	0	C	C	C	0
Aparência Aparência a 54°C	SO	C	SO	C	0	C	SO	C	0
Aparência a 0°C Diluição (1:25)^	C	C	C	C	CL	C	C	C	CL
Auto-emulsionamento	VG	VG	VG	VG	VG	VG	VG	r d	VG
Aparência Inicial	2	1	2	2	3	1	2	2	3
Aparência ao fim de 2 horas	3	2 +	2-	3	3	2	2-	3	3
D Diluição 1 parte do concentrado por 25 partes	de	ãgua .

-20/

Conclusoes

As formulações que contêm EO/PO como agente tensio-activo3 A a 31 originaram diluições de micro-emulsões transparentes, ao contrário do Exemplo 1.

concentrado e mais límpido com um maior nível de sulfo nato a 54°C. A 0°C o agente tensio-activo de EO/PO baixo com pequeno teor de sulfonato origina uma emulsão nublada. A estabilização da diluição aumenta com elevados níveis de sulfonato e de agente tensio-activo de EO/PO. 0 butoxi-etanol tem um pequeno efeito de-ntro do intervalo estudado.

Exemplo 4

Este exemplo refere-se ã avaliação de copolTmeros em blocos de po1ioxieti1eno/po1ioxipropi1eno com vãrios índices de equilíbrio hidrofilico/1ipofilico R(PO)_m(EO)_nH

CH.

HO(CH₂CH₂O)	_n(CHCH	9O) 2 m	(CH₂CH₂0)_nH	BuOPO	EO OH m n
	A-E			F
				índice do	eq u i 1
Experiência	n	m	Peso molecular	fι1ico/1ipofiliι
A	38	54	6500		1 5
B	20	54	4950		9
C	1 3	30	290 0		1 5
D	21	57	5 750		8
E	1 28	54	1 4 600		27
F	29	20	2 50 0		1 6

/

As seguintes composiçoes:	ífa-f
	% em peso
n-Octil-isotiazolona	12,5
Propi1enogli col	15,5
Dodecil-benzenossulfonato
de sódio (a 40% aquoso)	4,0
Agente tensio-activo de EO/PO	6,0
Butoxi-etanol	5,0
Agua	57,0
	100,0
	A B	C	D	E F
Aparência do concentrado	C C	C	C	CL C
Diluição 1:25
Leitura ao fim de 2 horas	2- 1	3	1	4 2

Conclusao

Os agentes tensio-activos de EO/PO com um índice HLB de 8-9 originaram as diluições Óptimas.

índice HLB é definido em Becher, P.; Surfactants in Solut i on , volume 3, Mittal, K. L. e Lindman, B. Editores, Plenum Press, Nova Iorque, 1984, pagina 925.

i

Exemplo 5

Realizou-se uma experiência para optimizar a micro-emulsão que contém o agente tensio-activo HOEO P 0 θ ? E 0 ₂ ·| 0 H (Estas formulações contêm uma pequena quantidade de uma emulsão de s i 1 _i_ cone a 31% para eliminar a formação de espuma).

	A	Percentagem em Peso
B	c	D	_E	F	G	H	2
n-Octil-isotiazolona	12,50	12,50	12,50	12,50	12,50	12,50	12,50	12,50	12,50
Propilenoglicol	15,50	15,50	15,50	15,50	15,50	15,50	15,50	15,50	15,50
Dodecil-benzenossu1 - fonato (a 40% aquoso)	6,00	6,00	4,00	4,00	6,00	6,00	4,00	4,00	5,00
hoeo₂₁po₆₇eo₂₁oh	8,00	6,00	8,00	6,00	8,00	6 ,00	8,00	6 ,00	7 ,00
Butoxi-etanol	6,00	6,00	6,00	6,00	4,00	4 >00	4 ,00	4,00	5,00
Emulsão de silicone anti-espuma*	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
Agua	qs	qs	qs	qs	qs	qs	qs	qs	qs
100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

* Emulsão aquosa a 31%

-23/ /

Concentrado

ABCDEFGHI

Aparênc i a

Temperatura Ambiente	C	C	C	C	C	C	C	C	C
2 horas a 54°C......	C	C	SO	SO	C	C	SO	SO	C
2 horas a 0°C ......	C	C	C	C	C	C	C	C	C
1 hora a 70°C ......	C	C	0	0	C	C	SO	0	C
1 hora a 80°C ......	C	C	0	0	C	C	SO	0	C
1 hora a 90°C ......	C	C	0	0	c	C	SO	0	C
4 dias a 54°C ......	C	C	SO	SO	c	C	SO	C	C
4 dias a -10⁰C .....	C	C	C	C	c	C	c	C	C
Dilui ção 1:25 S£	VG	VG	VG	VG	VG	VG	VG	VG	VG
Aparência Inicial 50 ppm de dureza	2	3	1	3	2	3	1	3	3
2 horas 50 ppm de dureza	2	4	1	3	2	4	1	3	3
Inicial 200 ppm de dureza	0	1	0	1 -	0	1	0	1	0
2 horas 200 ppm de dureza	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Inicial 342 ppm de dureza	1	1	2	2	1	1	2	1	1
2 horas 342 ppm de dureza	3	3	3	3 +	3	3	3	3	3
A estabilidade da	diluição	do	Exemplo	5C e	do	Exemplo	5G

era muito boa (essencia 1 mente equivalente), tendo a formulação do

Exemplo 5G uma mudança de fase menos notória, quando aquecida acj_ ma de 54°C. A estabilidade a frio a -10°C e boa com todas as amos

-24Exemp1 ο 6

Trata-se de uma experiência para comparar dois métodos diferentes de preparação da formulação do Exemplo 5C

A - Repetiu-se a experiência 5C misturando todos os ingredien tes, excepto n-octi 1 -isotiazo 1 ona e aquecendo a mistura a 50°C, com agitação, para formar uma solução límpida. Adicionou-se então n-oc t i 1 - i s ot i a zo 1 ona , ã temperatura ambiejn te, e formou-se uma micro-emulsão límpida, após agitação.

B - Repetiu-se a experiência 5C, com a diferença de não se ter adicionado inicialmente a solução de HOEO^iPOgyED^-jOH em butoxi-etanol . Formou-se uma macro-emulsão quando todos os ingredientes foram misturados, excepto esta solução. Quando se adicionou essa solução de butoxi-etanol ã macro-emulsão, formou-se uma micro-emulsão límpida. As pro priedades destas duas micro-emulsões foram avaliadas:

6A 6B

Concentrado

Aparencialnicial C C

Aparência depois de 3 dias a 54°C C C

Aparência depois de 3 dias a 0°C C C

Diluição 1:25

-25SE

VG

Aparência depois de 2 horas ppm de dureza 1 1

200 ppm de dureza 0 0

342 ppm de dureza 2- 2Conclusão

Estes dois métodos de preparação fornecem micro-emulsões equivalentes.

Exemplo 7

Este exemplo refere-se ao uso de n-octil-isotiazolona técnica a 99%

	Percentagem	em Peso
	A	B	C	D	E	F	G	H	I
n-Octil-isotiazo
1 ona Dodeci1-benzenos- sulfonato de sódio	12,60	12,60	12,60	12,60	12,60	12,60	12,60	12,60	12,60
(a 40% aquoso)	5,00	5,00	5,00	5,00	3,00	3,00	3,00	3,00	4,00
hoeo₂₁po_6?eo₂₁oh	9,00	7,00	7,00	9,00	9,00	9,00	7,00	7,00	8,00
Butoxi-etanol	5,00	5,00	3,00	3,00	5,00	3,00	5,00	3,00	4,00
Emulsão anti-espu
ma de si li cone	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
Agua	qs	qs	qs	qs	qs	qs	qs	qs	qs

100,00 100,00100,00100,00100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

/ Concentrado

Aparência ã tempe-

ratura ambiente	C	C	C	C	P	CL	CL	CL	CL
Aparência depois de 2 horas a 70°C	C	C	C	C	P	P	P	P	P
Aparência depois de 2 horas a 0°C	C	C	C	C	CL	CL	CL	CL	CL
Dilui ção 1:25 Leitura depois de 2 horas Dureza 0 ppm	1	0	2	0	0	0	1	1	1
Dureza 200 ppm	2	2	1	1	1	1 -	1	1 -	2
Conclusao
0 nível de su1fonato	1igeiramente	maior	origina um	concen
trado límpido que não separa	a s	fases	nem	a	uma	temperatura	eleva

da nem a uma temperatura baixa. A formulação preferida usando o produto técnico a 99% é o Exemplo 7D por causa da sua estabilidade de diluição e a falta de mudanças de fase do concentrado a 0°C e a 54°C.

Exemplo 8

Micro-emulsão de isotiazolona solida

Dissolve-se a 4,5-dic1oro-n-octi1 -isotiazolona sólida em xileno, para formar o õleo a ser mi cro-emu1sionado.

Misturam-se conjuntamente os seguintes ingredientes:

Percentagem em Peso

4,5-D i cloro-£-oct i1-isotiazolona 10,00

Xileno 5,00 ^C12^H25^EO12^S04^Na+(^{60% aq})· 8,00 ηοεο₂₁ρο_6?εο₂₁οη 4,00

Butoxi-etanol 25,00

Agente anti-espuma 0,05

NaCl aquoso a 2% 47,95

Total 100,00

Aparência do concentrado C

Aparência depois da diluição (1:25) 3

Exemplo 9

Micro-emulsão de 4,5-dic1 oro-n-octi1 -isotiazo1ona

Preparou-se uma solução de 4,5-dic1 oro-£-octi1 -isotiazolona sólida em ãlcool pentTlico, mediante ligeiro aquecimento. Adicionou-se a solução resultante a uma mistura dos restantes ingredientes e aqueceu-se esta mistura a 50 - 60°C, até se formar uma micro-emulsão límpida.

Ingredientes Partes em Peso

4,5-D i cloro-£-octil -isotiazolona....... 10,00

Álcool pentTlico....................... 5,00 hoeo₂₁ po₆₇eo₂₁ 0H....................... 8,00 ^C 1 2H250 1 2S⁰4^Na (60% aquoso)........... 16,00

Butoxi-etanol......................... 25,00

Emulsão anti-espuma................. 0,05

NaCl aquoso a 2%....................... 35,95

100,00

-28Aparencia do concentrado ...................... C

Aparência depois da diluição ...................1

Exemplo 10

Variação do catião do ãcido dodeci1-benzeno-sulfónico

Neutralizou-se uma solução aquosa a 10% de ãcido dodecil-benzeno-sulfõnico com hidroxido de potãssio, hidróxido de amónio, dimetilamina e dietano1amina. Preparou-se a seguinte formulação com cada uma destas quatro soluções de DBSA:

n-Octi1 -isotiazolo na (a 4 5% no seio de propi 1 enogl i col ).............. 28,0

Solução a 10% de sal de DBSAt......... 16,0

Butoxi-etanol......................... 4,0 hoeo₂₁po₅₇eo₂₁oh ..................... 8,0

Agua.................................. 44,0

Total

100,0 [0 valor do pH da solução derivada de o valor do pH da solução derivada de é i gual a 6] .

KOH e NH^OH é igual a 7 e (CH₃)₂NH e (HOCH₂CH₂)₂NH

DBSA

Concentrado Aparência ã ambiente Aparência a Aparência a temperatura

0°C

70°C

NH,

Me₂NH₂’

D (hoch₂ch₂)₂nh₂ ⁺

Diluição

Aparência depois de 24 horas

0 ppm	0	0	1	0
342 ppm	0“	0'	2	0'
Conclusão
Todos os	sais de DBSA mencionados	antes	são eficazes na

formaçao de micro-emulsoes. A dimetilamina é o menos eficaz de^ tes quatro sais.

Exemplo 11

Tintas de lãtex contendo uma micro-emulsão de isotiazolona

As películas de tinta de lãtex exteriores secas são susceptíveis de se manchar em virtude do desenvolvimento de míldio. Para evitar este desenvolvimento, adiciona-se ã tinta uma micro-emulsão de isotiazolona. Uma tinta de lãtex para exteriores tí pica contém:

Partes em Peso

Natrosol 250 MHR	3,0
Etilenoglicol	25,0
Agua ®	120,0
Tamol 960	7,1
Tripoli fosfato de potãssio	1,5
Tri torí^ CF-1 0	2,5
Col1oi d 643	1 ,o
Propi1enogli col	34,0
Ti-Puro R902 (dióxido de ti. tãnio)	225,0
Oxido de zinco	25,0
M i n e x 4	147,3
Icecaρ K	50,0
Attagel 50	5,0

ζ

Moem-se as substâncias mencionadas durante dez a quinze minutos em um dissolvedor Cowles, a 3 800 - 4 500 rotações por minuto. Reduz-se a velocidade e adicionam-se os seguintes cornpo^

-30tos :

Rhoplex® AC 64 305,9 C o 11 o i d 6 4 3 3,0 Texanol 9,3 Micro-emulsãodoExemplo5C 7,2 Agua 84,8 2,-5% Natrasol 250 MHR 118,2

1176,8

Uma carga de 1176,8 partes representa 100 galões de tinta (378,5 litros)

A inclusão da isotiazolona evita o desenvolvimento de míj_ dio na película de tinta em condições em que uma tinta sem biocida proporciona o desenvolvimento de míldio.

Exemplo 12

Uso de micro-emulsão de isotiazolona numa torre de arrefecimento de ãgua

As torres de arrefecimento de agua por evaporação são largamente utilizadas para a dissipação de calor. Isso realiza-se numa tor re de arrefecimento em que uma grande ãrea superficial é exposta a ãgua que escorre para baixo, através de uma serie de ripas. 0 ar desloca-se por cima da superfície da ãgua, accionado por ventiladores e provoca a evaporação da ãgua. A ãgua arrefecida é o / meio de arrefecimento utilizado em permutadores de calor. Na agua, pode-se verificar o desenvolvimento de fungos e também nas superfícies da torre. Este desenvolvimento pode provocar diversos pr£ blemas de funcionamento, tais como incrustações, entupimentos e apodrecimento da madeira, que originam, geralmente, a perda de eficiência do arrefecimento e mesmo a deterioração da torre de arrefecimento .

Para controlar o desenvolvimento de fungos, pode adicionar-se 5 - 10 ppm de ingrediente activo da micro-emulsão de isotiazolona, preparada no Exemplo 5G, directamente a agua existente na torre de arrefecimento, semanalmente.

Exemplo 13

Refere-se ao uso de micro-emulsões de isotiazolona para evitar o desenvolvimento de fungos em fluidos para o trabalho de metais

No trabalho ã maquina de partes metálicas usa-se um flu/ do para o trabalho de metais. Este fluido serve para arrefecer, lubrificar e evitar a corrosão da superfície que estã a ser tr£ tada. 0 fluido em si prepara-se adicionando um concentrado para o trabalho de metais ã ãgua. Adicionam-se 11,4 litros (3 galões) de concentrado Cimcool 5 star 40 a 378,5 litros (100 galões) de agua. Esta é armazenada num tanque inferior e bombeada para as varias operações de trabalho ã máquina. 0 fluido exausto é reciclado para o tanque inferior para re-ut i 1 i zação. Ao 1 ori go do tempo, este fluido pode tornar-se contaminado com microrg^ nismos e suporta o desenvolvimento de fungos. Este desenvolvimento de fungos pode interferir com o funcionamento normal, entupindo os filtros existentes nestes sistemas. A adição de 25-50

-32ppm de ingrediente activo das micro-emulsoes de isotiazolona pr£ paradas no Exemplo 4F controla o desenvolvimento de fungos.

Exemplo 14

Uso de micro-emulsão de isotiazolona como controlo antissapstaína em madeira

Quando se armazena madeira verde em condições molhadas ou húmidas, pode ocorrer o desenvolvimento de vários fungos superficiais que descoram a superfície, diminuindo o valor da madeira. Para eliminar este desenvolvimento, aplica-se uma micro-emulsão de isotiazolona ã superfície da madeira. Prepara-se uma diluição aquosa da micro-emulsão preparada no Exemplo 4B , de maneira a conter 350 a 1 000 ppm de ingrediente activo de iso tiazolona. Mergulha-se a madeira recentemente serrada na solução durante trinta segundos. Retira-se a madeira da solução e deixa-se secar. A isotiazolona residual sobre a superfície da madeira evita o manchamento devido ao desenvolvimento de fungos.

Exemp 1 o 1 5

Uso de micro-emulsão de isotiazolona como agente mildicida de avandari a

Efectuou-se um ensaio laboratorial usando a micro-emulsão definida no Exemplo 5C para determinar a sua eficácia como agente mildicida de lavandaria. Lavaram-se peças de tecido numa máquina comercial de lavagem e tratou-se com a composição do Exemplo 5C diluída com ãgua até ã concentração apropriada. Expõe-se o tec^ do ao biocida durante um ciclo de enxaguamento de três minutos.

-330 tecido ê seco ao ar durante a noite a depois pulverizado com caldo de dextrose Sabround, uma fonte de azoto para o fungo A. niger. Depois de seco ao ar, o tecido é pulverizado com uma sus pensão de esporos de A. n i g e r numa solução de 50 ppm de agente tensio-activo [octi1 -fenoxi-po1i-etoxi-(8)-eta no 1J . Cada peça de tecido, é suspensa num gancho numa câmara em que se mantém a hunn dade relativa igual a 94% e uma temperatura a 30°C. Depois de quatro semanas de exposição, o tecido é avaliado relativamente a sua cobertura percentual com fungo.

desenvolvimento de A. n i ger em tecido de algodão a 100% tratado com a micro-emulsão de isotiazolona do Exemplo 5C ê indicado no quadro seguinte:

Concentração de Ingrediente

Desenvolvimento Percen-

Activo na Solução de Trata-	tual de A. niger em Teci
mento do Tecido ^a	do de Algodão	a 100%
(ppm)	Ensaio 1	Ensaio 2
1 0	20	1 0
20	20	20
30	20	90
40	NG^b	T^C
50	NG	NG
controlo não tratado	100	1 00

Este tratamento mildicida controlou o desenvolvimento

a) A concentração de mildicida baseia-se no peso seco do tecido. Proporção de solução de tratamento do tecido =1:5

b) Ausência de crescimento c ) Vestígios de desenvolvimento

dos fungos a 40 ppm de ingrediente activo ou superior.

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção compreende um processo mecânico para melhorar a eficácia do valor comercial e/ou profitabi1idade de composições ou de sítios húmidos que são ou que podem ser submetidos a contaminação por bact£ rias, fungos ou algas, que compreende:

1) carregar num recipiente, dosear ou utilizar outro dispositivo de disseminação, uma micro-emulsão estável ã diluição, que compreende isotiazolona de p_e quena solubilidade em ãgua, um agente tensio-activo aniõnico, um agente co4ensio-activo e ãgua, em que a micro-emulsão contém um copolímero em bloco de pol ίο xieti1eη o/po 1ioxipropi1eηo de fórmula geral

CH₀I ³

R₃(-CHCH₂O) (CH₂CH₂O) h na qual, o símbolo R₃ representa um grupo alcoxi C-j-Cg ou um radical de formula geral HO(CH₂CH₂0) , em que o sím ⁿl bolo m.| representa um número inteiro maior do que 15 e o símbolo n-j representa um número inteiro maior do que 10;

2) usar o recipiente, doseador ou outro dispositivo de disseminação para aplicar a micro-emulsão ao local a tratar ou ã composição pretendida;

3) controlar a dose de isotiazolona durante esta operação de aplicação, de modo que a dosagem de ingredien te activo seja suficiente para combater as bactérias, fungos ou algas, mas insufipiente para provocar qual quer efeito adverso sobre a composição ou sobre o local ou sobre qualquer coisa ou pessoa com que possa estar em contacto.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de microemulsões microbicidas de isotiazoionas com pequena solubilidade em água, caracterizado pelo facto de se combinar quimicamente um ou mais copolimeros em bloco de polioxietileno/polioxipropileno de fórmula gerai

CH₃

R₃(-CHCH₂O) (CH₂CH₂O) h ^ml n₂ na qual

o símbolo R3 representa um radical alcoxi C]_~Cg ou um r a d i c a 1 de fórmula geral HO(CH₂CH₂O) ⁿl t o símbolo ^ml representa um número inteiro maior do que 15 e o símbolo ⁿl representa um número inteiro maior do que 10,

com um agente tensioactivo aniónico, um álcool alquílico e/ou um agente co-tensioactívo de álcool alquilalcoxilado e água.

2,- Processo mecânico para aumentar o valor comercial, a eficácia e/ou rentabilidade de composições ou líquidos em locais que são ou podem ser sujeitos a contaminação por bactérias, fungos ou algas, caracterizado pelo facto:

1) de se carregar para um reservatório, dispositivo de doseamento ou outro dispositivo de disseminação uma microemulsão estável à diluição que compreende isotiazolona de pequena solubilidade em água aniónico, agente co-tensioactivo microemulsão contém agente tensioactivo e água, em que a de copo 1imero polioxietileno/polioxipropi 1 eno de blocos de fórmula geral

CH₃

R₃ (-CHCH₂O) (CH₂CH₂O) h ⁿl

na qual o símbolo R₃ representa um radicai alcoxi C₃-Cg ou um radical de fórmula geral HO(CH₂CH₂O) ⁿl / o símbolo irq representa um número inteiro maior do que 15 e o símbolo n^ representa um número inteiro maior do que 10, preparada pelo processo de acordo corr t a reivindicação

2) de se utilizar o recipiente, dispositivo de doseamento ou outro dispositivo de disseminação para aplicar a microemulsão ao local ou composição; e

-383) de se controlar a dose de isotiazolona durante esta fase de aplicação de maneira que a dosagem de ingrediente activo seja suficiente para combater as bactérias, fungos ou algas mas insuficiente para provocar qualquer efeito adverso sobre a composição ou sobre o lugar ou alguma coisa ou pessoa com que ela possa entrar em contacto.

3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou

2, caracterizado pelo facto de a microemulsão compreender componentes nas seguintes proporções:

A) 0,1 a 50 partes em peso do isotiazolona tendo uma solubilidade em água inferior a 12 em peso, de fórmula geral na qual o símbolo Y representa um grupo alquilo insubstituído com 2 a 18 átomos de carbono, um grupo alquilo substituído com 2 a 18 átomos de carbono tendo pelo menos um átomo de hidrogénio substituído por um grupo hidroxi, halogéneo, ciano, alquilamino,

-39ι ί

dialquilamino, fenilamino, halogenofenilamino, carboxi, carbalcoxi, alcoxi, ariloxi, morfolino, piperidino, pirrolidonilo, carbamoxi ou isotiazolonilo em que o número total de átomos de carbono no grupo alquilo substituído não excede 18, um grupo alcenilo insubstituído ou substituído por halogéneo, com 4 a 18 átomos de carbono, um grupo alciniio insubstituído ou substituído por halogéneo, com 4 a 18 átomos de carbono, um grupo cicloalquilo quadrangular, pentagonal ou hexagonal, insubstituído ou substituído por radicais alquilo e tendo até 12 átomos de carbono, um grupo aralquilo insubstituído ou um grupo aralquilo substituído por halogéneo, alquilo Cq-Cg ou alcoxi C^-Cg, em que o número total de átomos de carbono do grupo aralquilo não excede 10; ou um grupo arilo insubstituído ou um grupo arilo substituído por halogéneo, nitro, alquilo C^-Cg ou carbalcoxi C]_-Cg em que o número total de átomos de carbono do grupo arilo não excede 10; e

-40os símbolos R e representam substituintes iguais ou diferentes escolhidos no grupo formado por átomos de hidrogénio ou de halogéneo e grupos alquilo C1-C4;

B) entre 0,1 e 25 partes em peso de agente tensioactivo aniónico;

C) entre 0,1 e 25 partes em peso de um agente co-tensioactivo escolhido entre álcoois alquílicos e álcoois alqui1alcoxilados;

D) entre 0,5 e 50 partes em peso de copolímeros de blocos de polioxietileno/polioxipropileno de fórmula geral

CH₃

I

R₃(-CHCH₂O) (CH₂CH₂O) H mi na qual 0 símbolo R₃ representa um radical alcoxi C₃-Cg ou um radical de fórmula geral

HO(CH₂CH₂O) ⁿl

0 símbolo m₃ representa um número inteiro maior do que 15 e 0 símbolo nj_ representa um número inteiro maior do que 10, E) entre 10 e 99 partes em peso de água; e F) entre 0 e 30 partes em peso de um agente au

-41com a condição de a soma total das partes em peso dos componentes A) a F) ser igual a 100.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a microemulsão compreender entre 1 e 30 partes em peso da isotiazolona; entre 1 e 15 partes em peso de agente tensioactívo aniónico; entre 1 e 20 partes em peso do agente co-tensioactivo; entre 1 e 40 partes em peso do copolímero de polioxietileno/polioxipropileno; entre 20 e 98 partes em peso de água e entre 0 a 20 partes em peso de agente auxiliar por 100 partes em peso dos seis componentes especifiçados.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a microemulsão compreender entre 1 e 12,5 partes em peso da isotiazoiona; entre 1 e 4 partes em peso do agente tensioactívo aniónico; entre 1 e 6 partes em peso do agente co-tensioactivo; entre 1 e 10 partes em peso do copolímero; entre 50 e 90 partes em peso de água e entre 0 e 16 partes em peso de agente auxiliar por 100 partes em peso totais dos seis componentes especificados.

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o agente tensioactívo aniónico compreender um sal de alquilaril-sulfonato; um sal de alquilo (Cg-CgO>~sulfato; um sal de sulfato de álcool gordo C^q-C2Q etoxilado; um sal de

-42monoalquilo ou de dialquilo (C4-C13)-sulfossuccinato e/ou óleo sulfatado.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o agente co-tensioactivo ser um álcool alquílico C4-C4Q ^{ou um}álcool alquilalcoxietilado de fórmula geral CH₃(CH₂)_n(OC2H4)_m0H ou CH₃(CH₂)_n(OC3H₆)_mOH em que o símbolo n representa zero ou um número inteiro de 1 a 7 e o símbolo m representa um número inteiro de 1 a 4.

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado peio facto de o copolímero de polioxietileno/polioxipropileno ter um peso molecular médio maior do que 1750.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o copolímero de polioxietileno/polioxipropileno ter um peso molecular médio maior do que 3000.

10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a isotiazolona compreender n-octil-4-isotiazolinona-3 e/ou n-octil-4,5~dicloro-isotiazolona.

I

-42Α11. - Método para a preparação de uma microemulsão de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se misturar os componentes especificados nas quantidades indicadas.

12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado peio facto de o local ser uma formulação de óleo de corte, um sistema de arrefecimento com água, uma película sólida de protecção ou decorativa, um tecido, couro, papel ou madeira, água de lavagem de uma lavandaria, uma formulação cosmética, um sistema de combustível, um material plástico ou uma emulsão.