DE2328192A1

DE2328192A1 - Herbizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2328192A1
Application number: DE2328192A
Authority: DE
Inventors: Frank Bernard Anastasia; David Lee Lydy; Roy Clark Mast
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1973-06-02
Publication date: 1974-01-03
Also published as: CA1025687A; IT988918B; FR2187227A1; AU5655473A; JPS4954528A; FR2187227B1; ZA733795B

Description

«iCITOANWXlTI

Wt-JuR-DIPL-CHEM₁WALTERBEIL ALFREDHOEPPENEX DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF DL JUR. HANS C^s. BtIL Ii U_1nI.

ι ; ε ι. Juni j973

Unser'e Nr. 18 698

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Herbizide Zusammensetzungen

Gegenstand der Erfindung sind herbizide Zusammensetzungen in der !form von öl-in-itfasser Mikroemulsionen, die etwa 0,001 % bis etwa 5 % eines organischen wasserunlöslichen Herbizids, etwa 0,001 % bis etwa 20 % eines Emulgiermittels, etwa 0,001 % bis etwa 15 % eines Hydrotrops und als Rest Wasser enthalten, wobei das Herbizid in diesen Zusammensetzungen in Mizellen mit einem Durchmesser von unter etwa 1 000 Angstrom vorliegt.

Diese in. Form von Öl-in-Wasser Mikroemulsionen vorliegenden herbiziden Zusammensetzungen weisen verstärkte herbizide Wirksamkeit, Klarheit und ausgezeichnete Phasenstabilität auf.

Auf dem Gebiet der chemischen Unkrautbekämpfung besteht Bedarf an der Entwicklung von sichereren Herbiziden, die sich, wenn sie ihren Zweck erfüllt haben, sehr rasch in nicht toxische Substanzen zersetzen, oder alternativ, an der Entwicklung von Mitteln, wodurch die z.Zt. bekannten

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Herbizide in geringeren Mengen angewandt werden können, um so ihre auf die Umgebung aufgebrachte Menge zu verrin*- gern.

Die gebräuchlichste Art der Anwendung von Herbiziden in großem Maßstab besteht darin, daß man sie in Form eines verdünnten Sprays, der das Herbizid in einem großen Volumen Wasser dispergiert enthält, auf die Unkräuter oder die Stellen, an ,denen diese vorkommen, aufbringt. Diese Dispersionen werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß man das Herbizid unter Verwendung eines Emulgiermittels zur Bildung einer Öl-in-Wasser Emulsion in Wasser dispergiert. Zur Erleichterung der Herstellung von Dispersionen vom Öl-in-Wasser Emulsionstyp werden viele Herbizide in Form von emulgierbaren Konzentraten in den Handel gebracht, die das Herbizid, ein Emulgiermittel und gege- ■ benenfalls ein organisches wasserunlösliches Lösungsmittel, wie Kerosin, Xylol usw. enthalten. Das emulgierbare Konzentrat wird unter Bildung einer wässrigen Emulsion mit dem für die Anwendung gewünschten Gehalt an Herbizid in Wasser dispergiert.

Hauptziel der Erfindung sind Öl-in-Wasser Emulsionen von wasserunlöslichen Herbiziden, die im Vergleich zu herkömmlichen Emulsionen der Herbizide je Gewichtseinheit des Herbizids verstärkte herbizide Eigenschaften besitzen. Ein weiteres Ziel der Erfindung sind Öl-in-Wasser Emulsionen von Herbiziden mit hoher Klarheit und Phasenstabilität.

Diese Ziele werden durch Herstellung von Öl-in-Wasser MikroEmulsionen der wasserunlöslichen organischen Herbizide erreicht, in denen die Herbizide in der organischen oder diskontinuierlichen, aus Mizellen mit einem Durchmesser von'unter etwa 1 ÖÖO AngstroMj, vorzugsweise von "unter etwa

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. " 2-3-20192

500 Angstrom bestehenden Phase enthalten sind, d.h. das ■unlösliche Herbizid liegt in löslich gemachter Form in Mizellen mit Durchmessern von unter etwa 1 000 Angstrom vor.

Typische herkömmliche Ül-in-Wasser Emulsionen organischer wasserunlöslicher Herbizide bestehen im wesentlichen aus dem Herbizid, einem oberflächenaktiven Mittel (Emulgiermittel) und Wasser und in einigen Fällen aus einem Kohlen- · Wasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Kerosin, Xylol, Mineralöl oder Stoddard-Lösungsmittel. Diese Emulsionen haben ein charakteristisches wolkiges oder milchiges Aussehen, weil die Tröpfchen der diskontinuierlichen wasserunlöslichen (Öl) Phase in typischer Weise Durchmesser in der Größenordnung von 1 bis 25 Mikron haben. Diese wolkigen Emulsionen werden als Makroemulsionen,bezeichnet. Wenn in einer Emulsion das Herbizid in löslich gemachter Form in Mizellen mit einem Durchmesser von unter etwa 1 000 Angström vorliegt, sind die Emulsionen im wesentlichen wasserklar .und werden als Mikroemulsionen bezeichnet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Öl-in-Wasser Mikroemulsionen einer Anzahl organischer, wasserunlöslicher Herbizide bei der Bekämpfung von Pflanzenwachstum (d.h. dem Abtöten, der Verhinderung eines normalen Wachstums oder der Verhinderung einer Keimung) merklich wirksamer sind als die entsprechenden Makroemulsionen.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "wasserunlöslich" bedeutet ein»
0,1 Gew. So ο

deutet eine Löslichkeit in Wasser bei 25° C von unter etwa

Die Mikroemulsionen organischer wasserunlöslicher Herbizide sind visuell in hohem Maße klar und besitzen gegenüber den entsprechenden Makroemulsionen eine bessere Pha— senbeständigkeit. Wegen der verhältnismäßig großen Tröpf-

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ORlQfNAL INSPECTED

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cherigröße in I-iakroemulsionen neigt das organische Material dazu, sich beim Stehen unter Bildung getrennter Phasen zu vereinigen. Die i-iakroemulsionen sind daher thermodynamisch unbeständig. Die Mizellen der Mikroemulsionen neigen jedoch nicht zu einer Vereinigung, so daß diese Systeme thermodynamisch beständig sind.

Im allgemeinen ist jedes organische wasserunlösliche Herbizid für die erfindungsgemäßen liikr ο emulsionen brauchbar. Einige typische Beispiele sind die folgenden:

1) Wasserunlösliche Chlorphenoxy-Herbizide, wie 2,4-Dichlor phenoxyessigsäure und ihre herbizid wirksamen Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre herbizid wirksamen Ester und 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-essigsäure und ihre herbizid wirksamen Ester.

2) Wasserunlösliche Carbamat-Herbizide, wie CIPC und Barban.

■3) Wasserunlösliche Thiocarbamat-Herbizide, wie PEBC, EPTC, ^^R) (Stauffer Chemical Co.).

4) Wasserunlösliche substituierte Harnstoff-Herbizide, wie Monuron,· Diuron, Linuron und Siduron.

5) Wasserunlösliche Triazin-Herbizide, wie Atrazin, Simizan, FiPMT und Ametryn.

6) Wasserunlösliche chlorierte Anilid-Herbizide, wie Propanil und Cypromid.

7) Wasserunlösliche 3enzoesäure-und Essigsäure-Herbizide, wie Fenac und Amiben.

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INSPECTED

HäeEMisidte*, wie B:eaas£üm

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3* WasseajurtLosJ-icriie: Ϊα-Lrtidiln—Eerbxzlde der all gerne Inen.

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in der" R und E^ geradfcettxge oder verzweigte , ste mi.t; X bis etwa G KOhlenstoffatamen. sind. Beispiele für diese bevorzugten Herbizide sind Eenefln (der eine Su&s.txtuent: ft ist die- ÄthylgrugBe, während: der ancfere # Bmty₍iLgruEp;e; darstellt); und. Trif luralin (beide: Sixft-R. sind; Er/c^ylgrnpiien) _fc '

WasserunZEäsliene Thioearbamat-Herbizide; mit der allge^

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im Gfe2r E. e£m ^

geajslfeBJa^rresfe mit: t Bis etwa 4 Kbhlenstoxfatomen. i υακϊ Κ;*, undi R2: unabhängig voneinandJer Alkylres^e; mit

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©RfQINAL iNSPEOTED

1 bis etwa 6 .Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen bedeuten. . Beispiele für diese bevorzugten Herbizide sind Eptanr ' [Eingetragenes Warenzeichen der Stauffer Chemical" Co. für S-Äthyl-NjN-dipropylthiocarbamatJ, S-2-Chloräthyl-N-methyl-K-pentylthiocarbamat, Tillam'^R' !^Eingetragenes Warenzeichen der Stauffer Chemical Co. für S-Propyl-N-butyl-tl-äthylthiocarbamatJ , Avadex^^ [Eingetragenes Warenzeichen der Stauffer Chemical Co. für S-Z^-Dichlorallyl-WjN-diisopropylthiocarbamati, Avadex BW^{V w} [Eingetragenes Warenzeichen der Stauffer Chemical Co. für S^^^-Trichlorallyl-NjN-diisopropylthiocarbamat}., S-2,3-Dibromallyl-N,N-diisobutylthiocarbamat, S-2-Propenyl-N,N-dipropylthiocarbamat, Vernam^ ' [Eingetragenes Warenzeichen der Stauffer Chemical Co. für S-Propyl-N,N-dipropyItMocarbamatj, '8-Äthyl-H-phenyl N-äthylthiocarbamat, Ro-Neet (Warenzeichen der Stauffer Chemical Co. für S-Äthyl-N-cyclohexyl-N-äthylthiocarbamat), S-Methyl-NjN-diäthylthiocarbamat, S-2-Fluöräthyl W,N-diäthylthiocarbamat und S-3-Jodpropyl-N,N-dimethylthiocarbamatο

Organische, wasserunlösliche Herbizide können im ällgemeinen dadurch in Ül-in-Wasser Milcroemulsionen übergeführt ' werden, d.h. in Emulsionen, bei denen der Durchmesser der Mizellen unter etwa 1 000 Angstrom liegt, daß man sie in Wasser.mit einem Emulgiermittel und einem Hydrotop vereinigt. (Wenn das Herbizid bei Raumtemperatur fest ist, kann · es erforderlich sein, das Herbizid vor der Bildung der Mikrοemulsion in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, obgleich, wie nachfolgend erläutert ist, bestimmte Hy'drotrope selbst geeignete Lösungsmittel für einige feste Herbizide darstellen.) Zur Erzielung der Öl-in-Wasser Mikroemulsion ist es wesentlich, daß-das Herbizid, das Emulgiermittel und das Hydrotrop im Wasser in bestimmten Anteilen vorhanden sind. Spezifischer ausgedrückt enthält die öl—

309881/1 1Si"

ORIQlNAL INSPECTED

■■■;.- a * ■

in-¥asser Mikroemulsipn etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.;™ orga_T nisches wasserunlösliches Herbizid, etwa 0,-001 bis etwa 20 Gew.?a Emulgiermittel, etwa 0,001 bis etwa 15 Gew.>a eines Hydrotrops und als Rest (d.h. etwa 60 bis etwa 99,997 ?i) Wasser. Der Ausdruck "Rest Wasser" bedeutet nicht, daß die Gegenwart weiterer Zusätze in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgeschlossen ist. Wie später erläutert wird, können in ihnen, falls gewünscht, zahlreiche andere Bestandteile enthalten sein. Ül-in-Wasser Emulsionen, die die wesentlichen Komponenten (d.h. das organische wasserunlösliche Herbizid, das Hydrotrop, das Emulgiermittel und V/asser) in den angegebenen Mengen enthalten, und die im wesentlichen wasserklar sind, enthalten das Herbizid in gelöster Form in Mizellen mit einem Durchmesser von bis etwa 1 000 Angstrom und" stellen daher Mikrοemulsionen dar. In den meisten Fällen liegen in diesen Zusammensetzungen die Durchmesser der Mizellen zwischen 100 und 500 Angstrom. Diese Mikroemulsionen stellen Zusammensetzungen für den Gebrauch dar, d.h. sie. sind ohne weitere Verdünnung für die Anwendung bei der Unkrautbekämpfung fertig. ■ . -

Es ist hervorzuheben, daß nicht a.lle v/äs sr igen Gemische, die das Herbizid, das Emulgiermittel und das Hydrotrop innerhalb der oben angegebenen Bereiche enthalten, Mikroemulsionen darstellen. Hur diejenigen, die im wesentlichen klar sind, d.h. solche, bei denen das Herbizid in Mizellen ,mit einem Durchmesser von unter etwa 1 000 Angstrom vorliegt, sind ,Mikroemulsionen.,Wie nachfolgend genauer beschrieben wird, können verschiedene Herbizide verschiedene Emulgiermittel -und Hydrotrope sowie verschiedene Anteile von ihnen erfordern, damit der Zustand der Öl-inWasser Mikroemulsion erreicht wird. . . ._:-

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ORIGINAL INSPECTED

^: ■ "'"'■ 232 St

Hydrotrope -werden vorliegend und -in dear: ieehnlk als Mate- ■ rialien bezeichnet, welche die Emulgierung^organlschfir -.;-.;.. Materialien.,; wie der vorliegenden or-^ü£d;sö-he!a^--v^jsse3?xmJ;äs₁·--- ; liehen Herbizide in Wasser-Emulgiermittel Systemen- begun- ^: stlgen,- d.h. ein Hydratrop f ordert .die Bildung einer Mn-Phas en—Flüssigkeit,. Kenn es miteinem IMulgiermltte:! und einer mit Wasser nicht mischbaren. Flüssigkeit in -wässrige Medien gegeben wird,, während in Abwesenheit, eines Hydrotrops das Emulgiermittel oder die organisahe Elussigkeit eine . getrennte Phase bilden würde·.. Hydratrape sind deai EmuigieiT'-mitteln ähnlich, insofern, als sie einen, hydrophoben Anteil. (gewöhnlieh eine Eohlenwasseratof£grupj3e} und einen hydrophilen Anteil (gewöhnlich einen salzbildenden. Sest, ejjm Carbonylgruppe, ^thergruppe oder Hy43?OKylgruppe|· enthal-. tea» Von den SmuD-giermlttelnuntersetelden sie sich grund— sätzlich dadurch^ daß' das Gleichgewicht faydrophil zu Eydrophob In Hydrotfopen beträohtllch höhej? 1st. als in Emulgiermitteln.. Z.B. stellt ifetriumtaluolsuulfonat ein anerkannt . tes aniönlsches Hydro trap dar, während; Matrlumdodecylbenzol— sulfonat ein anerkanntes anionischem Smulgiermlttel. Ist*,. Ebenso ist Athylenglykoimonobutyläther ein nicht; lonisehets Hydrotrop, während, das EcadensatIonspJi?Qdukt aus einem Mol Dodeeanol ralt etwa; 5 Molen\ SthylenoKld ein nicht ionisches Ennilgiermittel darstellt* ^drotrope/können anlonlseh, nicht ionisch, oder kartionisch seln^ -laehfolgend vsind Beispiele für Bydrostrope

1 )i Äliphatlsche Älkoholgr mlü 2 bis etwa. S Eohlenstofiato

l^ ButanoOL_r fentaniol, Heptanol,

■■■ -■■ ■.-■-■ ;:·,..■-■;..■ -^ ■·■■ ·,.■·. : i-.-.g. -.-■: :;■■ .. 2): Ketone mit der allgemeinen. Formel 1! --£?.- K^i ¹In. der. R der ifethyÄEres* iina R* elm Alkylr-·,, G^cioalkyl--^ All L-,, Aralkyl- oder Alkarylres-t: mit 2 Ms. T Kohlenstoff:-

ORlQlNAHNSPECTPn

- -ίο -

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atomen IsU.,, cyeüseiie Ketone, bei denen R imd R-¹- zu einem Ring verbunden sind,- eingeschlossen.,. z.B.' Methyl- ■ äthylketon, luethylbutylketan,. Methylheptylke-ton,. Kethyl-5-methylpentyl-keton, .Me.thylcyclohexylketon, Kethylphenylketon ,> Me thy Ibenzy !keton, Methyl-4-methylphenyl-keton und

5) MonohydrOGarbylglycoläther der allgemeinen Formeln

■ ■'■■ ?%

G-^. ader H( OGHCH₂). OR

ixi denen B_ ein.. Alkyl—_r Alkenyl-:, Aryl-,- Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- oder Halogenarylrest mit 1 bis etwa 6..Kohlenstoffatomen und. η eine ganze Zahl von 1 bis 6 isri;. Spezifische Beispiel© für diese Hydro trope sirtd AthylenglycXilmonomethylather, PropylenglycolmonoäthyX-äther,,, Äthylenglycolmonovinyläther, Propylengiycolmono— prOpylather,; itthylenglyeolmonoallyläther, Äthylenglycolmono-(5-chlorprQpyl)-äther_T Äthylenglycolmono-(Z,3—<ü— chlorpropyl)-äther, Äthylenglyc^^olmono- (3-t>rom-l-propenyl) äther,. Äthylenglycolmonobutyläther, AthylenglycOlmonoeyclohexylather, Eropylenglycolmonobutyläther, Äthylenglyeolmonohexyläther, Äthylenglycolmono- (4-fluorphertyl) ä-ther_r Diäthylenglycolmonoäthylather, _y Diäthylenglycolmonobutyläther> Dipropylenglycolmonotutyläther,, Diäthylenglycolmono-ζ2:_r4-dichlorbutyl)-äther, ,Diäthylenglycalmonophenyläthe-r, Tripr0pylenglyc olmonophenylather> Triäthylenglyco-lmiono—C2-propenyl):-äther, TriäthylenglycOlmonobutylather^, Triäthylenglycolmono-3-ΰ odbutyläther, Triäi^ylengly^ol.-4-monoferoiirphenyläther, Hexaäthylengly— colmonobutyläther _r Hexaathylenglycolmonoathylather, HexaäthylenglycQlmonohexyläther und Hexapropylenglycol— monQbutylather* Die. Ester der .Monohydrocarbylglycoläther mit- 2: bis ήτ Eoh-tenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren TsJOWiBm ebenfalls verwendet herden, z.B_s Äthylenglyc ο 1-mon^butylatheraeetat,, ßropylenglyeolmonobutylätherpro-

ORlQi^AL INSPECTED

- - 11 -

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pl-ortat und nexaäthylenglycolmonophenylätherbutyrat. 4) Diöle und- Dioläther der allgemeinen Formeln

.OH - - OR» - -

R - GH - CH₂OR' oder R - CH - CH₂OH

in denen R ein Alkyl- oder Älkenylrest mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Älkenylrest mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. opesifische Beispiele sind 1,2-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2—Octandiol, der Honobutylather, von 1,2-Butandiol, der Honobutyl-2-äther von 1,2-Butandiol, der 1-ionoäthylather von 1,2-Hex-3-endiol und der Honoäthyl-2-äther voii 1 ,2-Pentandiol. .

5) lionoäther von Glycerin'mit den allgemeinen Formeln

OH OH OR

Il I

ROCH₂ - CH - CH₂ 'oder. HOCH₂- CH - CH₂OH;

in denen R ein.Alkyl- oder Älkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele sind der Honohexylather von Glycerin, der Mono-2-heptenyl-2-äther von Glycerin, der Monopropyläther von Glycerin, der ν Honobutjrläther von Glycerin, der IIonobutyl-2-äther von Glycerin und der Mono-2-butenyl-2-äther von Glycerin.

6) Salze von organischen Säuren mit der allgemeinen Formel R - BM oder von Arylsäuren mit der allgemeinen Formel . . .. . ' .,-■-.

wobei A ein Phenyl- oder Naphthylrest, 3" der Rest -O3O3., -SQ^ .pder -COO^^-R "ein Alkyl- oder Alkenyl

rest

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GRIÖUSJAL INSPECTED

mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Viasserstoff atom oder ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen .und H ein ein wasserlösliches Salz bildender Rest, insbesondere ein Alkalimetall, Morpholin-, Ammonium- oder mono-, di- oder tri-substituierter Ammoniumrest ist,, in dem die Substituenten Alkyl- oder Alkanolreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Spezifische Beispiele, für diese Hydrotrope sind liatriumbutansulfonat, Ainmoniumhexansulfonat, Kalium-3-penten-1-sulfonat, Triäthanolammoniumpentansulfat, Kaliumpentanoat, Hatriumbenzolsulfonat, Ammonium-p-toluolsulfonat, Kalium—mtoluolsulfonat, das Diäthylaminsalz von ρ-Methy!benzoesäure, Natrium-1,3-xylol-4-sulfonat, das Monoäthanolaminsalz von 1,2-Xylol-4-sulfonsäure, das Triäthanolaminsalz von 1,4-Xylol-2-sulfonsäure, das Diäthanolaminsalz von Styrol-o-, -m- oder ρ-SuIfonsäure, das Morpholinsalz von Styrol-p-sulfonsäure, das Morpholinsalz von Pentansäure, das Kaliumsalz von Cumol-o-, m- oder p-sulfonsäure, das Triäthanolaminsalz von Cumol-p-sulfonsäure, das Kaliumsalz von p-Isopropylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von 1- oder 2-Naphthalinsulfonsäure, das Ammoniumsalz von 5-Methyl-2-naphthalinsulfonsäure, das Triäthanolaminsalz von 7-Propyl-2-naphthalincarbonsäure und das Natriumsalz von p-Hexylbenzolsulfonsäure.

7) Glycerjjläthersulfonate mit der allgemeinen Formel

OH
ROGH₂CHCH₂SO₃M

in der R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und M ein ein wasserlösliches Salz bildender Rest, vorzugsweise ein Alkalimetall, Morpholin-, Ammonium- oder mono-, di- oder tri-substituierter Ammoniumrest ist, in dem die Substituenten Alkyl- oder Alkanolreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Spezi-

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eile Beispiele, für diese Hydrotrope sind Natriumpropylglycerylsulfonat, Kaliumpentylglycerylsulfonat, das ]>iorpholinsalz von 2-HeXenylglycerylsulfonat, das Triäthanolaminsalz von Butylglyaarylsulf onat und das Ammoniumsalz von Hexylglycerylsulfonat.

8) Alkanolamine mit 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin und Tri-isopropanolamin. - .

9) Amide mit der allgemeinen Formel

'■-'■ Ϊ ■/'■■■.

' ■ -R-C-N

-■-."■■-■ \. ■ - -

R"

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist und R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyl- und Äthylgruppen sind, cyclische Amide, bei denen R und R" in einem fünfgiiedrigen Ring verbunden sind, eingeschlossen, z.B. Propylamid,'Ν,Ν-Dimethylbutylamid, Ν,Ν-Dimethylisobutylamid, N-Methylpentylamid, 2-Butenylamid, Hexylamid, Formamid, Ν,Μ-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-lthyl-2-pyrrolidon, N,N-Diäthyl-' formamid und N-Äthylhexylamid_o .^;

10) Phosphatmono- und -diester der allgemeinen Formeln

0 ^P- 0 - X .. . OX .

oder

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O - Ό - P - 0 - X

I. U i O

in-denen R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein AlkylphenyIrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, η eine Zahl von 1 bis 3 und X ein wasserlöslich machendes Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall (z.B. Ha, K), ein Morpholin-, Ammonium- oder mono-, di- oder trisubstituierter Ammoniumrest ist, in dem die Substituenten Alkyl- oder Alkanolreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Diese Hydrotrope v/erden in geeigneter Weise durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols, eines äthoxy- . lierten aliphatischen Alkohols, eines Phenols, eines äthoxylierten. Phenols oder eines äthoxylierten Alkylphenols, mit P₂O₅ in Mengen hergestellt, die zur Bildung des Mono- oder Diesters führen, worauf man das Reaktions- - produkt mit dem.. gewünschten Alkalimetallhydroxid oder Amin neutralisiert. Diese Herstellungsweise ist bekannt und in der US-Patentschrift 3 352 790 beschrieben. Beispiele für, diese Art von Hydrotropen sind; das Reaktionsprodukt aus 1 Mol 3-Penten-1 -öl und 1 MoI Pp^* ^^as mit Natriumhydroxid neutralisiert wurde; das Reaktionsprodukt aus 2 Molen des Kondensationsproduktes aus 1 IUoI n-Hexanol und 2 Molen Äthylenoxid mit 1 Hol Pp^' ^^as mit Triäthanolamin neutralisiert wurde; das Reaktionsprodukt aus 1 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-Butylphenol und 1 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol P₂O₅, das mit Kaliumhydroxid neutralisiert wurde, und das Reaktionsprodukt aus 2 Molen p-Propylphenol und 1 Mol P₂O₅, das mit Diäthylaiain neutralisiert wurde., ' ■ . .

11) Sulfoxide der allgemeinen Formel , ■ _: . , .

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ORIGINAL INSFECTED

ο t

il - S - R¹

in der R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit" 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R¹ der Methyl- oder Äthylrest ist. Beispiele hierfür sind Dimethylsulfoxid,. Methylpropylsulfoxid, liethyl-2-butenylsulfoxid, Hethylvinylsulfoxid ■und Methylhexylsulfoxid.

12) Aminhydrohalogenide der allgemeinen Formel

R'

R - m x~ I

R«

in der R ein Alkyl-, Alkanol- oder Alkenyirest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Wasserstoffatom, ein . Alkyl-, Alkanol- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen -und X ein Halogenatom ist. Spezifische Beispiele sind Triäthanolaminhydrochlorid, Butylaminhydrobromid, Dimethylcyclohexylaminhydrochlorid, Diäthyl-2-butenyl-1-amin-hydrobromid, Diäthanolhexylaminhydrojodid und Methyläthylbutylaminhydrochlorid.

-13) Salze quaternärer organischer Basen mit den allgemeinen Formeln

R ,

R - W⁺ - R X" oder \jfi⁺ -RX" R

in denen R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und *X ein Halogenatom ist. Spezifische Beispiele sind Tetramethylammoniumjodid, Trimethylpentylaminoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Diäthyldibutylammöniumbromid., Trimethylcyclohexylammoniumbromid,

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ORJQlNAL INSPECTED

■ - 16'- .

Trimethyl-2-hexen-1-ammoniumchlorid, Hexylpyridiniumbromid,. 2-Buten-1-pyridiniumchiorid und Methylpyridiniurabromid.

Die Hydrotropen der Arten 1 bis 5, 8, 9 und 11 sind nicht ionisch, diejenigen der Arten 6, 7 und 10 sind anionisch und diejenigen der Arten 12 und 13 sind kationisch. Sie können in den Mikroemulsionen einzeln oder in Kombination angewandt werden, vorausgesetzt, daß kationische Hydrotrope nicht mit anionischen Hydrotropen gemischt werden. Im allgemeinen werden .für die erfindungsgemäßen Zwecke anionische und nicht ionische Hydrotrope, insbesondere die Ar-. ten 2, 3, 6, 8 und 9 bevorzugt. Besonders vorteilhaft sind die Natrium-, Kalium- und Triäthanolaminsalze der Xylol-, Toluol- und Cumolsulfonate (die Ausdrücke Xylolsulfonat, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat umfassen vorliegend, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Stellungsisomeren), Äthylenglycol^jnonobutyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther, Propylenglycolmonobutyläther, Triäthylenglycolmonobutyläther, Alkanolamine mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Dimethylformamid, Methyläthylketon, Cyclohexanon, N-Methyl-2-pyrrolidon und Methylphenylketon.

Die Emulgiermittel stellen eine notwendige Komponente der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen dar. In der Technik ist eine Vielzahl von Emulgiermitteln bekannt, die sich für die Anwendung in den vorliegenden Mikroemulsionen eignen. Die Haupttypen der Emulgiermittel sind anionisch, nicht ionisch oder kationisch.

Beispiele für anionische Emulgiermittel sind:

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ORtGIlMAL INSPECTED

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Anionische wasserlösliche Seifen, Beispiele für Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Morpholin-, Ammonium- und mono-, di- und trisubstituierten Ammoniumsalze (in denen die Substituenten C^ bis C^ Alkyl- oder Alkanolreste sind) von höheren ( CUq-C^) Fettsäuren. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemisehen, die sich von Kokosnußöl und Talg ableiten (d.h. Natrium- und Kaliumtalgseife und Kokosnußseifen).

Anionische synthetische keine Seifen darstellende Emulgiermittel sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Morpholin-, Ammonium- und G- bis C-2 mono-, di- und trisubstituierten.Alkyl- und Alkanolammoniumsalζe organischer Schwefelsäure (auch SO, oder Chlorsulfonsäure)-Reaktionsprodukte, die in ihrer molekularen Struktur eineaAlkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und SuIfonsäure- oder Schwefelsäureesterreste, enthalten. (Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt auch den Alkylanteil höherer Acylreste und Alkarylreste). Wichtige Beispiele für diese Emulgiermittel sina die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere die, die durch Sulfatierung höherer Alkohole (C^q- ^q), die durch Heduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl hergestellt werden, erhaltenen; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 1-5 Kohlenstoff atome enthält, einschließlich der in den US-Patentschrifttn2 220 099 und 2 477 385 beschriebenen (der Alkylrest kann eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kette sein); Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther höherer Alkohole, die sich von Talg und Kokosnußöl ableiten; . Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und sulfonate^ Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus einem Mol eines

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232$ =3

höheren Fettalkohols (ζ.Β» Talcj- oder Kokosnußölalkohole) und etwa 1-6 Molen Äthylenoxid; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül, in denen die Alkylreste 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten» Andere wichtige anionische Emulgiermittel sind die sulfonierten Olefine, z.B. die der US-Patentschrift 3 488 384 beschriebenen.

Beispiele für nichtionische Emulgiermittel sind: Verbindungen aus der Kondensation von Äthylenoxid und dem Produkt aus der Umsetzung von Propylenoxid und Äthylendiamin, z.B. Verbindungen, die etwa 40 bis etwa 80 Gew. % Polyoxyäthylen enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 haben und durch Umsetzung von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Base erhalten werden, die aus dem Reaktionsprodukt von Äthylendiamin mit einem Überschuß an Propylenoxid besteht und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 hat.

Das Kondensationsprodukt aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise etwa"10 bis 18 Kohlenstoffatomen mit etwa 3 bis 30 Molen Athylenoxid, z.B. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxid Kondensationsprodukt mit etwa 5 Molen Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol.

Das Kondensationsprödukt aus Alkyl- oder Dialkylphenolen mit etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in · den Alkylketten mit etwa 3 bis etwa 30 Molen Äthy- ?** lenoxid, z.B. ein Kondensationsprodukt aus KOnyl- oder Dinonylphenol mit etwa 15 Molen Athylenoxid je Mol Phenol.

3098 8 1 /!VST ^r'^;;

ORIQiNAL INSPECTED

Die Fettsäureester von Polyoxyäthyleneorbitan, die etwa 3 bis 40 Oxy« äthyleneinheiten und 1 bis 3 Fettsäuregruppen je Molekül enthalten, wobei die Fettsäuregruppen jeweils etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen.Beispiele hierfür sind das Kondensationsprodukt aus 1 UoI Sorbitanmonooleat und 20 Molen Äthylenoxid, das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Sorbitanraonolaurat und 20 Molen Äthylenoxid, das Kondensations« produkt aus 1 Mol Sorbitanmonostearat und 7 Molen Äthylenoxid und das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Sorbitantristearat und 20 Molen

JDl

Äthylenoxid« ,

Langkettige Phosphinoxide mit der allgemeinen Formel R— P —*0

I R¹

in der B ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und die Substituenten R¹ Alkyl— oder Alkenylreste mit 1 bis 3 Kohlen«

R¹ stoffatomen sind* ,

Langkettige Aminoxide mit der allgemeinen Formel R'—N—9-0

R* in der R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Substituenten R¹ Alkyl— oder Alkenylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind« ■

Beispiele für kationische Emulgiermittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel _

in der R ein Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, R₀ ein Alkylrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, ein halogensubstituierter Alkylrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R_und R. unabhängig voneinander Alkylreöte mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen oder Hydroxyalkylgruppenjnit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halogenatom, die Methosulfat— oder Ätho— sulfatgruppe ist» Spezifische Beispiele sind Stearyltrimethylammmium— chlorid, Bistearyldimethyltnmoniumchlorid, Laurylji ^2-hydroxyäthyl)-«ethyl-

uononiu»~

3 0 9 8 8 1/115 1

22AK- \\2

ätb.o^sulfat, Benzyltmthylammoniumchlorid, Benzyldi-(2-chloräthyl)-äthylanmioniumbromid, Cetyldi-(2-chlorpropyl)-äthylammoniummethosulfat und Staaryltri-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumbromid.

In der Technik sind noch viele andere Emulgiermittel bekannt, die ebenfalls für die erfindungsgemäßen Mikro— emulsionen geeignet sind (vgl. üicCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Ausgabe 1971» Allured Pub. Co. Ridgewood, N.J.)· Weitere Beispiele für Emulgiermittel sind in den Auiührungsbeispielen enthalten.

Die Emulgiermittel können in den Mikroemulsionen einzeln oder in Kombination angewandt werden. v7ie in der Emulsionstechnik bekannt ist, sollten anionische Emulgiermittel jedoch nicht mit kationischen Emulgiermitteln oder kationischen Hydrotropen kombiniert werden, noch sollten anionische Hydrotrope zusammen mit kationischen Emulgiermitteln oder kationischen Hydrotropen angewandt werden.

In den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen werden anionische Emulgiermittel (insbesondere anionische Emulgiermittel, die keine Seifen darstellen) und nichtionische Emulgiermittel bevorzugt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders vorteilhafte anionische Emulgiermittel sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und üriäthanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonaten, in denen die Alkylgruppe geradkettig ist und etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoff atome enthält, ferner die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Triäthanolaminalkylsulfate, die etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten. Besonders "bevorzugte nichtionisehe Emulgiermittel sind die Kondensationsprodukte aus einem Mol Fettalkohol mit etwa 10

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Ti ι ': - ORIGINAL INSPECTED

.- 21 -

23^0192

bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und etwa 3 bis etwa 30 Molen Äthylenoxid, die Kondensationsprodukte aus einem Mol Alkylphenol mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen inder Alkylkette und etwa 3 bis 30 Molen Äthylen— oxid und die Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, die im Molekül etwa 3 bis 40 Oxyathyleneinheiten und etwa 1 bis 3 Fettsäuregruppen mit jeweils etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Am meisten bevorzugt als nichtionische Emulgiermittel werden die langkettigen Phosphinoxide und die langkettigen Aminoxide« Biese semi—polaren nichtioni— sehen Materialien besitzen selbst phytotoxische Eigenschaften, sodass bei ihrer gemeinsamen Verwendung mit anderen Herbiziden gemäß der-Erfindung die herbizide Wirksamkeit in unerwarteter Weise wesentlich verstärkt wird.

Die anionischen Emulgiermittel können zusammen mit anionischen oder nichtionischen Hydrotropen und die nichtioniachen Emulgiermittel zusammen mit anionischen, kationischen oder nichtionischen Hydrotropen angewandt werdwen. .·

Ba die vorliegend zur Anwendung kommenden Herbizide chemisch verschieden sind, können.die zur Erzielung einer Mikroemulsion eines Herbizids geeigneten Anteile der Komponenten nicht die gleichen sein wie die für die Erzielung einer Mikroemuision eines anderen Herbizids· Es sind keine feststehenden Regeln bekannt , wonach man einen präzisen Bereich der Mengenanteile voraussagen kann, die zur Bildung einer Mikroemulsion eines bestimmten Herbizids notwendig sind« In gleicher Weise kann das gleiche Paar Hydrotrop(e) / Emulgiermittel, das für die Formulierung von Mikroemulsionen eines Herbizids geeignet ist, für ein anderes nicht geeignet sein« Es können daher einige empirische Untersuchungen erforderlich sein, um ein geeignetes Paar Emulgiermittel / Hydrotrop(e) und die notwendigen Mengenanteile der Komponenten ausfindig zu machen, um eine Mikroemulsion eines bestimmten Herbizids zu erhalten« Diese empirischen Versuche

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liegen im Bereich des handwerklichen Könnens des Emulsionsfachmanns.

Eine geeignete Formulierungsmethode besteht in der Vereinigung von einem Teil eines organischen wasserunlöslichen Herbizids mit 1 bis 25 Teilen eines Hydro-' trops, in dem das Herbizid löslich ist. Zu dieser Lösung werden 1 bis 25 Teile eines Emulgiermittels gegeben, um ein konzentriertes Gemisch zu erhalten. Wenn das Emulgiermittel auch im Hydrotrop löslich ist, besteht das Gemisch aus einer einphasigen Flüssigkeit. Das konzentrierte Gemisch wird dann mit der erforderlichen Menge Wasser verdünnt, um den für die direkte Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erforderlichen Gehalt an Herbizid zu erreichen, flenn diese Zusammensetzung im wesentlichen wasserklar ist, wurde eine Mikroemulsion erhalten, d«h. das Herbizid wurde in Mizellen gelöst, die einen Durchmesser von unter etwa 1000 Angstrom und gewöhnlich von etwa bis 500 Angstrom haben. Die tatsächliche Größe der Mizellen kann durch Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Wenn durch die Verdünnung mit Wasser keine wesentliche Klarheit erreicht wird, wird das Formulierungsverfahren unter Verwendung anderer Mengenanteile der Bestandteile oder anderer Emulgiermittel und/ oder Hydrotroper wiederholt. Ein spezieller Umstand liegt vor, wenn die Zugabe des Emulgiermittels zu einer Paste und nicht zu einem klaren flüssigen konzentrierten Gemisch führt. Dies kann insbesondere bei ionischen Emulgiermitteln der Fall sein. In diesen Fällen ist es notwendig, unter Rühren Wasser zuzusetzen, bis eine klare Flüssigkeit erhalten ist. Dieses konzentrierte flüssige Gemisch wird dann mit weiterem Wasser verdünnt, umcen für die Anwendung der Mikroemulsion gewünschten Gehalt an Herbizid zu erreichen. Ein zweiter

3 0 9 3 8 1 /1151 "'

ORIQi₁NAL INSPECTED

spezieller Umstand liegt vor, wenn sich das Herbizid nicht im Hydrotrop löst. Dies kann insbesondere bei festen Herbiziden mit extrem niedriger Wasserlöslichkeit (d.h. von unter etwa 5 Ppm) auftreten. In diesen Fällen kann man ein anderes Hydrotrop mit geringerer Wasserlöslichkeit auswählen, oder alternativ zuerst das Herbizid in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Leichtbenzin, Benzol, Toluol, 1,1^I-Trichloräthan usw.) lösen und die erhaltene Lösung so behandeln, als wenn es sich um das Herbizid handeln würde. Wenn das Hydrotrop fest und nicht flüssig ist, ist es notwendig, die Lösung des Herbizids hinauszuschieben, bis das Emulgiermittel und möglicherweise eine kleine Menge Wasser zugegeben sind. Die Sichtlinien für die effektive Auswahl des geeigneten Paars Hydrotrop (e) und Emulgiermittel hängen weitgehend von der Löslichkeit des Herbizids ab. Bei einem Herbizid, dessen Wasserlöslichkeit größer als 100 ppm ist, erleichtert die Verwendung ionischer Emulgiermittel und Hydrotroper mit sehr hoher Wasserlöslichkeit (mehr als 20 % in Wasser von Saumtemperatur) im allgemeinen die Formulierung. Beispiele für solche Emulgiermittel sind Natriumdodecylsulfat und Natrium(C^p)alkylbenzolsulfonat. Beispiele für solche Hydrotrope sind Athylenglycolmonobutyläther und Natriumcumolsulfonat.

Ein Herbizid mit einer Wasserlöslichkeit von unter 10 ppm wird am wirksamsten mit nichtionischen Emulgiermitteln und mit Hydrotropen mit wesentlicher Öllöslichkeit formuliert. Ein Beispiel für ein solches Emulgiermittel iöt das Kondensationsprodukt aus einem Mol Laurylalkohol und 4 Molen Athylenoxid, ein Beispiel für ein solches Hydrotrop Methylphenylketon. Herbizide mit einer Löslichkeit zwischen 10 und 100 ppm können mit einem breiten Bereich an Emulgiermitteln und Hydrotropen

3 0 9 ß81/1 1 51

formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mikroemulsionen lassen sich am leichtesten mit dem reinen oder mindestens "technisch reinen" Herbizid formulieren, da hierdurch die Anzahl der von außen in die Formulierung eingeschleppten (und in den meisten Fällen unbekannten) Materialien reduziert wird, welche die Leichtigkeit, mit der eine Mikroemulsion erzielt werden kann, nachteilig beeinflussen können. Daher werden bei der Formulierung von Mikroemulsionen Herbizide mit mindestens "technischer Reinheit" gegenüber weniger reinen Herbiziden oder solchen bevorzugt, "die in Form von im Handel erhältlichen Zusammensetzungen, wie emulgierbaren Konzentraten, netzbaren Pulvern usw. vorliegen.

Die vorliegenden Mikroemulsionen können Kombinationen der organischen wasserunlöslichen Herbizide enthalten. In ihnen können auch weitere Materialien enthalten sein, die vorteilhaft gleichzeitig mit einem Herbizid angewandt werden, z.B. landwirtschaftliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Herbizide (z.B. das iiatriumsalz von 2,4-D, Borax, Mononatriummethanarsonsäure und Na-' triumdimethylarsinsäure), wasserunlösliche organische Insektizide (z.B. Chlordan, DDT und Dicapthon) , wasserlösliche Insektizide (z.B. PhOo^ia.uido-i, TEPP und Dichlorophen) sowie Pflanzennährstoffe (z.B. Harnstoff, PpO₁-, KpO und Eisenchelate). Die Einverleibung dieser weiteren Zusätze macht den Ersatz eines Teils eines öder mehrerer der wesentlichen Bestandteile (d.h. des Emulgiermittels, des Hydrotrops, des v/assers oder des organischen wasserunlöslichen Herbizids) der Mikroemulsionen notwendig und kann in einigen Fällen eine

9811/ 1 1 S

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- 35

Modifizierung in der &rundzusammensetzung der Mikroemulsion erfordern, damit der Zustand der Mikroemulsion aufrechterhalten wird. Mit anderen iforten, eine Formulierung für eine Mikroemulsion eines gegebenen , organischen wasserunlöslichen Herbizids kann eine Mo-.. difizierung notwendig.machen, vsrenn weitere Zusätze zugefügt werden, damit der Zustand der.Mikroemulsion erhalten bleibt. . ,

Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen werden am zweckmäßigsten in Form eines Sprays, Schaums oder Aerosols ebenso wie die herkömmlichen Makroemulsionen von Her-,. biziden auf Sämlinge oder wachsende Pflanzen (Aufbringung, nach dem Auf lauf en) oder auf den Böden bevor die Saat keimt (Aufbringung vor dem Auflaufen) angewendet. Andere Anwendungsmethoden, wie ein Eintauchen, Tränken usw. können ebenfalls angewandt werden, falls dies erwünscht ist. Überraschenderwise wurde'gefunden, daß bei Anwendung von Mikroemulsionen bevorzugter Herbizide (wie sie vorliegend unter A, B und C he-schrieben sind) zur Kontrolle von Pflanzenwachstum durch Behandlung der Pflanzen, des, Samens oder der . Sämlinge mit der Mikroemulsion zur Erzielung eines bestimmten Grads der Kontrolle eine wesentlich, geringere Menge, an Herbizid verwendet werden kann als sie bei Verwendung des gleichen Herbizids in iorm einer Makroemulsion·erforderlich ist.

Die Erfindung umfaßt daher auch ein Verfahren zur Kontrolle von Pflanzenwachstum durch Behandlung von Pflanzen, Samen oder Sämlingen mit einer wirksamen Menge (d.h. einer Menge,, die ausreicht, um ,eine Vernichtung, eine Verhinderung normalen äiachsturns, oder einer Verhinderung, der, Keimung zu_: bewirken) einer herbiziden . Zusammensetzung in Form einer Öl-in-tfasser Eaulsion,

3 O 9 8 8 1 /11 5 1 ■ u ^ ,

OFHQtNAL

die etwa 0,001 bis etwa 5 Gew. % eines organischen wasserunlöslichen Herbizids, etwa 0,001 bis etwa 20 Gew. % eines üJmulgiermittels, etwa 0,001 bis' etwa 15 Gew. % eines Hyda?otrops und als Se st Wasser enthält, -wobei das Herbizid in der Emulsion in Mizellen mit einem Durchmesser von unter etwa 1000 Angstromvorliegt, und es sich bei den Herbiziden um die unter A, B und C angegebenen "handelt·. · ν- ·^: ;^:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen dies aber nicht beschrähloen.

In diesen^'Beispielen wurde folgendes Testverfahren : angewandt.' .

Testverfahren

Die untersuchten Herbizide wurden als Laub- und/oder Bodenspray auf 6 Pflanzenarten aufgebracht, nämlich

1. Mais - Zeamais

: ; .2. Bohnen - Phaseolus vulgars ■ '-·■■■$· Weizen - Triticum aestivum ' A. Senf - Brassica nigra 5« Hühnerhirse .- Echinochloa crusgalli 6· einjähriger Wein - Gonvovulus arvensis '- --

Die Herbizide wurden vor öder nach dem-'Auflauf eh in " einer Menge von 21,5 1/10Om der gebrauchsfeitigeni · Zusiammensetzuhg angewandt, ificht alle Herbizide wurden an allen-Pflanzenarten untersucht. - sin^.

Die Anwendung nacn dem Auflaufen^: erfolgte auf 8 Tage' alle SäaliB:giii'äer^: Te s tpf lanzen^ Me Anwendung vor dem-

3 098 8 1 /Ί1'5Ί '

ORlQWAL INSPECTED

10	1-4 ■	4
- 10	¹ 15	4 - .
46	^± 15	46 ± 4
196	±5	196 - 15
218	218 ± 15 .
57	• 57 - 5

- 27 -

Auf lauf en erf plgte in der vVeise, daß man die ,Herbizide ·. auf Boden aufbrachte, in den man.während der vorhergehenden 24-Stunden die zu untersuchenden Pflanzenarten gesät hatte* Die Anwendung vor dem Auflaufen wurde durch Bewässerung von. oben innerhalb einer Stunde nach der Behandlung aktiviert.

Nachfolgend ist die Anzahl der Samen bzw. Sämlinge der untersuchten Pflanzenarten aufgeführt:

Art vor dem Auflaufen nach dem Auflaufen

Bohnen

Weizen

Hühnerhirse

Jede Behandlung wurde dreimal (3) widerholt, und sämtliche Versuche umfaßten zwei' innere Kontrollen mit drei-

2 fächer Wiederholung: (1) Behandlung mit 21,5 1/100 m Wasser als Laubspray oder Bodenspray vor dem Auflaufen und (2) keine Behandlung (d.h. Kontrolle olauie Behandlung).

Zwei Wochen nach der Behandlung wurde die Wirksamkeit jeder Verbindung visuell festgestellt und auf einer Skala von 0 bis 10 aufgetragen. 0 bedeutet keinen augenscheinlichen Effekt und 10 eine totale Vernichtung. Nach der Bewertung der Wirksamkeiten wurden die Pflanzen geerntet, und ihre Frischgewichte festgehalten. Diese Gewichte wurden dann mit den Gewichten der nicht/behandelten Kontrollpflanzen verglichen und sind als Prozentsatz des ^ Gewichts der Kontrollpflanzen ausgedrückt, d.h. 50 bedeutet, daß das Gewicht dtr behandelten Pflanzen 50 % de· Gewichts der nicht^behandelten Kontrollpflanzen betrug, und 80, daß das Gewicht der behandelten Pflanzen 80 % des Frischgewicht· der Kontrollpflanzen ausmachte.

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ORUsHNAL INSPECTiD

- ■ 28 -

23/

Beispiel 1

Eine Makrοemulsion des 2-Athylhexylesters von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) aus 0,40 % Herbizid von technischer Reinheit und 0,20 % linearem (Durchschnitt G*·?) lTatriuaial.Yylbenzolsulfonat (NaIiAS) und 99A % Wasser wurde dadurch hergestellt, daß man 1,00 g technisch reines 2,4—D zu 0,50 g EaLAS gab. Diese Materialien wurden gemischt und durch Zugabe von 24-8,5 destilliertem Nasser auf ein Endgewicht von 250 g gebracht. Diese Zusammensetzung hatte in der für die Untersuchung verwendeten Verdünnung ein wolkiges Aussehen und ist vorliegend als Zusammensetzung 1 bezeichnet.

Ferner wurde eine erfindungsgemäße Mikroemulsion aus 0,40 % Herbizid von technischer Reinheit, 3»50 % WaLAS, 3,50 % Äthylenglycolmonobutyläther (AGMB) und 92,6 % destilliertem Wasser hergestellt, in dem man 1,00 g technisch reines Herbizid in 8,75 6 JiG-MB löste. Das Herbizid ließ man sich im i.GBM lösen, worauf man 21»75 g an 40 %«igem NaLAS zu der Lösung gab. Schließlich wurden 219,50 g destilliertes vi asser zu der Mischung gegeben. Diese Zusammensetzung war klar und homogen und zeigte dadurch an, daß das Herbizid in den Emulgiermittel - Hydrotrop Mizellen mit einem Durch- aeeeer roa unter «twc 1000 Angstrom gelöst war. Diese Zusammen«etsung ißt vorliegend als Zusammensetzung 2 bezeichnet.

Außerdem wurde »in· herbizidfreie Zusammensetzung (Zusaaaeneetsuag 2 okne Herbisi4) aus 93,0 % destilliert« rf»*»·?, 3,50 % VaLAS und 3,50 % IGMB durch Yeraiechen von 8,75 g ÄGMB mit 21,75 g an 40 %-igem NaLAS

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und Zugabe von 220,50 g destilliertem Wasser hergestellt. Diese Zusammensetzung ist vorliegend als Zusammensetzung .3 "bezeichnet.

Ein Vergleich der herbiziden Eigenschaften dieser
Zusammensetzungen ist in den Tabellen I und II gezeigt. Die Zusammensetzungen wurden in einer Menge von 11,2 g/100'm² Herbizid in 21,5 1 tfasser/100 m² unter Anwendung einer Verdünnung von 2,5 g der Zusammensetzungen in 1?»5 g Leitungswasser ausbracht. Die mit Leitungswasser verdünnte Zusammensetzung 1 war wolkig. Die mit Leitungswasser verdünnte Zusammensetzung 2 war klar und homogen und zeigte dadurch an, daß der 2,4-D Ester in den Emulgiermittel-Hydrotrop Mizellen mit einem Durchmesser von unter etwa 1000 Angstrom gelöst war. Die mit Leitungswasser verdünnte Zusammensetzung 3 war ebenfalls klar und homogen.

Tabelle I

Wirksamkeit vor und nach dem Auflaufen⁺

	0.0	dem Auflaufen	Weizen Senf	1.3	1.0	9.3	Hühner hirse	Wei
Vor	" 0.0	Bohnen	0.0	-' >.O	2.3	5-3	0.0 "'	1.7
Zusammensetzung Mais	0.0	0.0	0.0	0.0	2*0	3.3	o.o ■	0.3
1	Wirksamkeit	0.0	0.0	nach dem Auflaufen	0 -		0.0	0.7
2	.;-■--- ^ 2.0 Λ	0.0	8.3	10 =
3	■' 5.7 -'■■	9.0	3-3	10.0
	*- '-■ o7 ν--**	0.0	3-7	10.0
1	⁺Wirksamkeit	0-10	2.0	1.3
2			keine Wirkung
3	vollständige Ver nichtung

303881/i ist ^;

ORIGINAL»NSPECT£D

2 j .ί

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen an, daß die Wirksamkeit des 2-Äthylhexylesters von 2,4—E auf Senf vor dem Auflaufen durch die Verwendung der Zusammensetzung 2 erhöht wird. Diese Erhöhung der Wirkung "beruht nicht auf der Verwendung des Emulgiermittels und des Hydrotrops, da die Zusammensetzung 3 keine Wirkung auf die Keimung und das Wachstum des Senfs haben, wie der tfert 0,0 anzeigt.

Die Wirkung von 2,4—D nach dem Auflaufen wird durch die Zusammensetzung 2 verstärkt. Z.B. bemerkt man mit den Zusammensetzungen 1 und 3 bei Mais eine geringe Wirksamkeit', während die Zusammensetzung 2 die Wirksamkeit um den Faktor 2 erhöht.

Tabelle II

Wirkung auf das Pflanzenwachstum vor und nach dem Auflaufen*

Vor dem Auflaufen

Zusammensetzung Mais Bohnen beizen Senf Hühner - ._ hirse

101	102	73	38	117	59
99	92	67	21	124	65
82	97	71	59	104	82

nach dem Auflaufen .

Zusammensetzung Mais Bohnen Weisen Senf Hühner- Wein

- : hirse -

77 56 70

60

35 74

16

11
48

62 55 75

73

⁺die Zahlen bedeuten^ G-ewicht der behände I ten Pf lanzen^ q^

Gewicht der nicht behänd.Pflanzen

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ORIQlMAL INSPECTEC

Die aufgrund der feststellung des irisengewichts ermittelten Daten für die Verringerung des Pflanzenwachstums zeigen ebenfalls eine verstärkte herbizide Wirksamkeit der Zusammensetzung 2 an. Die erhaltenen Ergebnisse machen deutlich, daii die Zusammensetzung 2 hinsichtlich ihrer Wirkung nach dem Auflaufen der Zusammensetzung 1 bei allen untersuchten 6 Pflanzenarten überlegen ist.

Der 2,M-H 2-Ät.hylhe:xylester der Zusammensetzung 2 dieses Beispiels wird durch die gleiche Gewichtsmenge der folgenden Herbizide ersetzt, um Mikroemulsionen mit verstärkter herbizider v/irkung im Vergleich zu entsprechenden Makroemulsionen zu erhalten: MGPB, MCPA, 2,4-D Säure, 2,4-D η -Butylester, 2,4-D Isooctylester, 2,4,5-T Säure, 2,4,5-T n-Butylester, 2,4,5-TP Säure, 2,4,5-TP n-Butylester, 2-(2,4-Dibromphenoxy)-propionsäure, Weedone LV-4**', 2-(2,4-Difluorphenoxy)-propionsäure, MOPP und der n-Butylester von MCPP.

Ebenso wird der als Hydrotrop in der Zusammensetzung 2 dieses Beispiels verwendete Athylenglycolmonobutyläther durch gleiche Gewichtsmengen der folgenden Hydrotropen ersetzt, um Mikroemulsionen zu erhalten, die bei der untersuchten Konzentration im wesentlichen die gleiche herbizide Virkeankeit haben wie die Zusammensetzung 2: den ilonopropyläther von Ätnylenglycol, den uionoäthyläther von Athyleaglycol, den Monohexyläther von Äthyleaglycol, d«n Moßopheaylätlier von Ithylenglycol, den Monocyclohexyläther von Athylenglycol, den Monopropyläther ron Propyltnglycol, den Monoäthylätner voa Propylenglycol, den Monobutjrläther von Propylenglycol, den Monopropylither von 1,2-But«adiol, den Mo*iob«tylather ron 1,2-Butandiol, den Monoprdpylather von Glycerin,

8 1/115

ORIQtWA»

2 J- '2

den Monobutyläther von Glycerin, den MonohexylätJaer von Glycerin, den Monopropyläther von Diäthylenglycol, den Monobutylather von Diäthylenglycol, den Monohexyläther von Diäthylenglycol, den Monohexyläther von Triäthylenglycol, den Monopropyläther von Triäthylenglycol, den Monohexyläther von Hexaäthylenglycol, den Monopentyläther von Hexaäthylenglycol, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Cyclohexanol, n-Butylalkohol, N-Methyl-2-pyrrolidon und Triäthanolamin.

Das NaLAS der Zusammensetzung 2 des Beispiels wird durch gleiche Mengen der folgenden Emulgiermittel ersetzt, um Mikroemulsionen zu erhalten, die bei der untersuchten Konzentration im wesentlichen die gleiche herbizide Wirksamkeit haben wie die Zusammensetzung 2: Triäthanolaminsalze von Tetradecylnaphthalinsulfonat, Dodecylsulfat, Dodecylsulfonat, C^, g-Olefinsulfonat, Kokosnußglyceryläthersulfonat, Dedecyl-ß-äthoxysulfonat, «tf-Sulfoalkylcarboxylatester mit einer C^- Alkylgruppe und einer Äthylestergruppe, Alkylpolyäthoxylatsulfat mit einer C_x.^ Alkylgruppe und 4· Äthoxygruppen, Alkylbenzylpolyäthoxylatsulfat mit einer C^p" Alkylgruppe und 5 Äthoxygruppen, Dodecylisothionat, N,N-Dialkyltaurat, in dem eine Alkylgruppe die Dodecylgruppe und die anderefdie Äthylgruppe ist, eine Mischung von Mono-und Diestern von C^p-PoIyäthoxylatphosphat mit etwa 4 Äthoxygruppen je Estergruppe, eine Mischung aus Mono- und Diestern von Nonylphenolpolyäthoxylatphosphat mit etwa $ Äthoxygruppen je Estergruppe, Kokoenußseife und eine Mischung aus C^₀- Ms.-C/i/i"" Petroleumeulfonateii.tfenn man die Triäthfcnol&minbaee druch Diäthanolamin, Monoäthanolaain, Isopropylamin, Diäthylamin oder Morpholin ereetst, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

309881/11E1 ' ■

ORiQiMAL INSPECTED

Beispiel 2

Eine Makro emulsion von Triflurälin (£*,i*,cx,-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin) aus 0,42 % an 95 %-igem Herbizid technischer Reinheit, 0,80 % Xylol, 1,00%Tween81 (Polyoxyäthylen-(5)-so2>itanmonooleat) und 97»78 % Wasser wurde dadurch hergestellt, daii man 1,05 g Herbizid in 2,00 g Xylol löste, dazu unter sorgfältigem Mischen 2,50 g Tween 81 gab und diese Mischung mit destilliertem Wasser auf 250 g auffüllte. Diese Zusammensetzung war wolkig und wird vorliegend· als Zusammensetzung 4 bezeichnet.

Ferner wurde eine erfindungsgemäße Mikroemulsion aus 0,42 % technisch reinem Trifluralin, 0,80 % Xylol, 2,00 % Äthylenglycolmonobutyläther (ÄGMB), 1,00% Tween 81, 2,00 % linearem (Durchschnitt C^₂) Natriumalkylbenzolsulfonat (NaMS) und 93,78 % destilliertem Wasser hergestellt, indem man 1,05 g des 95^~i6^en technisch reinen Herbizids in 2,00 g Xylol löste, dazu unter sorgfältigem Mischen 5»00 g ithylenglycolmonobutyläther (AGMB), 2,50 g 0?ween 81 und 5,00 g NaIiAS gab und dieses Gemisch mit destilliertem Wasser auf 250 g brachte. Diese Zusammensetzung war klar und homogen und zeigte dadurch an, daß das Herbizid in giermittel-Hydrotrop Mizellen mit einem Durchmesser von unter etwa 1000 Angstrom gelöst war. Diese Zusammensetzung wird vorliegend als Zusammensetzung 5 bezeichnet.

Außerdem wurde eine herbizidfreie Zusammensetzung aus 0,80 % Xylol, 2,00 * AGMS, 1,00 % Tween 81, 2,00 HaLAS und 9*,20 % destillierte* Wa«*«r hergestellt» indea aan 2,00 g Xylol, 5»00 g AGMB, 2,50 g i?w«eü 81, 5#00 g NaMS und 255, 5 g destilliertes Wasser fechte. Diese

309881/H5t

OMQiNAL INSPECTED

_ 34 -

Zusammensetzung ist vorliegend als Zusammensetzung bezeichnet.

Ein Vergleich der herbiziden Eigenschaften dieser Zusammensetzungen ist in den Tabellen III und IV dargestellt. Die Zusammensetzungen wurden in einer Menge von 22,4 g/100 m² Herbizid in 21,5 1 lasser/100 m² unter Anwendung einer Verdünnung von 5»0 g der Zusammensetzungen in 15»0 g Leitungswasser aufgebracht. Die mit Leitungswasser verdünnte Zusammensetzung war klar und homogen, und zeigte dadurch an, daß das Herbizid in Emulgiermittel-Hydrotrop Mizellen mit einem Durchmesser von unter etwa 1000 Angstrom gelöst war. Die Zusammensetzung 6 war wolkig.

Tabelle III Wirkung vor und nach dem Auflaufen

vor dem Auflaufen Zusammensetzung Mais Bohnen ffeizen Senf

4 7.3 0.7 0.0 0.0

5 1.3 1.0 0.7 0.0

6 2.0 0.0 0.0 0.0

nach dem Auflaufen

4	4	.7	2.	3	1	.0	Θ.0
5	8	.7	1.	3	2	.3	2.0
6	2	.0	O.	3	O	.7	1.7

*Wirkeaak«it; 0-10 0 - keine

10 · TeUctäadig· ?«raicJitufig

309801/1151

ORIGINAL INSPECTED

. 2312"^2

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit der Zusammensetzung 5 nur eine geringe Wirksamkeitssteigerung vor dem Auflaufen, eine wesentliche rfirksamkeitssteigerung aber nach dem Auflaufen erzielt wird. Mit der Zusammensetzung 5 wird die Wirksamkeit von Trifluralin nach dem Auflaufen bei 3 von 4 der untersuchten Pflanzenarten (Mais, Weizen und Senf) verstärkt. Die Trifluralindaten zeigen, daß mit der Zusammensetzung 5 die Wirksamkeit des Trifluralins auf Mais nach dem Auflaufen um den Faktor etwa 2 erhöht wird.

	Tabelle IV	Pflanzenwachstum dem Auflaufen*	Bohnen Weizen	vor und
Wirksamkeit	auf das nach	vor dem Auflaufen	103 117 94 89 103 1H dem Auflaufen
	Mais	78 69 82 105 88 92	Senf
Zusammensetzung	69 108 85 nach		112 39 82
4 5 6	73 33 79	108 ,56 52
4 5 6

⁺die Zahlen bedeuten: _χ

Gewicht der nicht behandelten

Pflanzen

Die Feststellung dee Gewichts zeigt ebenfalls eine Verstärkung der Trifluralinwirkung nach dem Auflaufen an. Bei Mais wird mit der Zusammensetzung 5 ein Pflanzenge-

309881 /1151

QRIQlNAL INSPECTED

- · 36 -

2 Ii ^.-" ⁼ ~-2

wicht von 33 % des Gewichts der Kontrollpflanzen beobachtet, während-mit der Zusammensetzung 4 das Pflanzengewicht 73 % des Gewichts der Kontrollpflanzen ausmacht. JEine ähnliche Verringerung des Pflanzenwachstums wurde mit der Zusammensetzung 5 bei Senf beobachtet.

Beispiel 3

Eine Makroemulsion von Avadex^v '(S-2,3-Dichlorallyl-ii,N~diisopropylthiocarbamat) aus 0,44 % technisch reinem Herbizid, 1,00 io Tween 80 (Polyoxyäthylen-(20)-sorbitanmonooleat) , 1,00 % Äthylenglycolmonobutyläther (ÄGMB) und 97 »56 % fässer wurde dadurch hergestellt , daß man 1,1 g des 90 %-igen technisch reinen Herbizids zu 2,5 g ÄGMB gab, nach der Lösung des Herbizids im üGMB 2,5 g Tween 80 zufügte und dann das Gemisch mit 243,9 g destilliertem üiasser auf ein Bndgewicht von 250 g brachte. Diese Zusammensetzung, die nachfolgend als Zusammensetzung bezeichnet ist, war wolkig.

Eine erfindungsgemäße Mikroemulsion von 0,44 % Avadex^ , 3,00 % Tween 80 und 2,00 % AGMB sowie 94,56 % Wasser wurde hergestellt, indem man 1,1g des 90 %-igen techniscth reinen Herbizids zu 5»Ö g ÄGMB gab, nachdem das Herbizid im .ÄGMB gelöst war, 7,5 g Tween 80 zufügte und dann das Gemisch mit destilliertem Wasser auf 250 g brachte. Die Zusammensetzung war klar und homogen und zeigte dadurch an, daß das Herbizid in Emulgiermittel-Hydrotrop Mizellen mit einem Durchmesser von unter etwa 1000 Angstrom gelöst war. Diese Zusammensetzung ist nachfolgend als Zusammensetzung 8 bezeichnet.

30 98.81 / 1 1 51

ORtGINAL INSPECTED

"Eine herbizidfreie Zusammensetzung (Zusammensetzung 8 ohne Herbizid) aus 95,0 % Wasser, 2,00 % AGMB und 3,00 % Tween 80 wurde durch Vermischen von 5,00 g aGiVIB mit 7,5 g Tween 80 und Zugabe unter Mischen von 237,5 g destilliertem Wasser hergestellt. Diese. Zusammensetzung ist nachfolgend als Zusammensetzung 9 bezeichnet.

Ein Vergleich der herbiziden -Eigenschaften dieser Zusammensetzungen ist in den Tabellen V- und VI gezeigt-. Die oben genannten Zusammensetzungen wurden in einer Menge von 16,8 g/100 m² Herbizid in 21,5 1 Wasser/1QQ m² unter Verdünnung von 3»75 S der Zusammensetzung auf 20 g Leitungswasser aufgebracht. Die Zusammensetzung 7 blieb beim Verdünnen wolkig. Die Zusammensetzung 8 blieb beim Verdünnen klar, und zeigte damit an, daß das Herbizid in den Emulgiermittel-Hydrotrop Mizellen mit einem Durchmesser von unter etwa 1000 Angstrom gelöst war. Die Zusammensetzung 9 blieb beim Verdünnen klar.

Tabelle V

Wirksamkeit vor und ^xnach dem Auflaufen* it vor dem Auflaufen

Zusammensetzung Mais Bohnen Weizen Senf .Hühner- rfein

7	. 0.0	O	.0	6.3	0.0	4	.7	O	•o
8	0*0	O	.0	7.3	0.0	7	.3	O	.0
9	0.0 .	O	.0	0.0	0.7	• O	.0	O	.0
	Wirksamkeit	nach	dem	Auflaufen

7 ■ o.o ,o.o ; -Q.5 o.o - 0.0

8 0.0; 0.3 - -0.0 0,0 1.3

9 ' 0.0 0.0 OvÖ 0.0 ■ 0.0

⁺Wirksamkeit 0-10 0 * keine Wirkung

10 = vollständige Vernichtung

3 0 9 8 8 1/115 1

- 58 -

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen an', daß die Wirksamkeit von Avadex^ ^J auf //eizen und Huhnerhirse ' vor dem Auflaufen durch die Verwehdugiier Zusammensetzung 8 verstärkt wird. Diese verstärkte !Wirksamkeit der Zusammensetzung 8 wird durch die neue Zusammensetzung verursacht, da die herbizidfreie ' Emulgiermittel-Hydrotrop.Lösung aliein, d.h. die Zusammensetzung 9 außer auf Senf keine Wirkung auf die Keimung"und das nachfolgende Wachstum der behandelten Pflanzenarten hatte.

Die Ergebnisse nach dem Auflaufen zeigen eine verstärkte herbizide Wirkung der Zusammensetzung 8 auf zwei Pflanzenarten, Bohnen und itfein, an. Die herbizidfreie Lösung, d.h. die Zus_/ammensetzung 9 hat hier ebenfalls keinen.Einfluß auf die Wirksamkeit.'

Tabelle YI

Wirksamkeit auf das Pflanzenwachstum vor und nach

dem Auflaufen"¹"

Yor dem Auflaufen

Zusammensetzung Mais Bohnen beizen Senf Hühner- //ein

' . hirse

7
8

92	92	32	106	56	177
88	100	37	94	18	164
85	102·: i^-	100	134-	96	134
Nach	dem Auflaufen
100	100	. 85	100	74
87	105	52 .	- 84	67
87	109	52	.98	102
uten	ί Gewicht	der behandelten Pflanzen	Y

Gewicht der nicht behandelten

Pflanzen

3 0 9881/1151

ORIGINAL INSPECTED

Die Ergebnisse aus der Feststellung des Pflanzenwachstums zeigen, daß die Zusammensetzung 8 die herbizide Wirksamkeit von Avadex,^ ^J auf bestimmte Pflanzenarten sowohl vor als auch nach dem Auflaufen verstärkt. '

Die Wirksamkeit von Avadex^ auf Hühnerhirse vor dem Auflaufen wird durch die Mikroemulsion wesentlich verbessert. Ähnliche Verbesserungen in der herbiziden Wirksamkeit werden bei der Anwendung auf Hühnerhirse, v/ein, Senf und Mais nach dem Auflaufen beobachtet. Die Verringerung des Pflanzenwachstums bei Senf und Mais scheint jedoch auf der Zusammensetzung Emulgiermittel-Hydrotrop zu beruhen (vergleiche die Zusammensetzung 8 mit der Zusammensetzung 9) während die 'Wachstumsverringerung bei Hühnerhirse und Wein ihre Ursache tatsächlich in der verbesserten Wirksamkeit des Herbizids hat.

Das Emulgiermittel Tween 80 in der Zusammensetzung dieses Beispiels wird durch gleiche Mengen der folgenden Emulgiermittel ersetzt, um Mikroemulsionen zu er-" halten, die bei der untersuchten Konzentration im wesentlichen die gleiche herbizide Wi^feaucait w,ie die Zusammensetzung 8 habenr Polyoxyäthylen-(5)-sorbitanmonooleat (Tween 81), Polyoxyäthylen-(20)-sorbitanlaurat (Tween 20), Alkylphenolpolyäthoxyäthanol (die Alkylgriippe besteht aus der Nonylgruppe und die Anzahl der Äthoxygruppen beträgt 15), Dialkylphenolpolyäthoxyäthanol (dieAlkylgruppe besteht aus'der Octylgruppe und die Anzahl der Äthoxygruppen beträgt 20), Alkylpolyäthoxyäthanol (die Alkylgruppe besteht aus der Dodecylgruppe und die Anzahl der Äthoxygruppen beträgt 10), Saccharosemonodecanoat, Saccharosemonolaurat,

-i Saccharose-

3 0 9.8 8 1 / 1 1 G 1

ORfQJNAL

monomyristat, Saccharosemonooleat, Alkylpolyglyceride, in denen die Alkylgruppe 8-16 Kohlenstoff atome enthält und die Anzahl der Glycerideinheiten M- - 20 "beträgt, langkettige Phosphinoxide der allgemeinen Formel

in der R' ein C^- bis G,-Alkyl- oder -Alkenylrest und R ein Co- bis Gy,^. -Alkyl- oder -Alkenylrest ist (z.B. Dimethyldodecylphosphinoxid und Tetradecyldi-2-propenylphosphinoxid) und langkettige Aminoxide der allgemeinen Forme1

R^!

in der R ein C^q- bis C^g-Alkyl- oder -Alkenylrest

und R' ein C^, - CU-Alkyl- oder -Alkenylrest ist (z.B. Dodecyldimethylaminoxid und Hexa-2-decenyldiäthylaminoxid).

309881/1151

Claims

2328 ί

Patentansprüche

► Herbizide Zusammensetzung in Form einer öl-iniiiasser Emulsion, enthaltend etwa 0,001 bis etwa 5 Gew. % eines organischen wasserunlöslichen Herbizids, etwa 0,001 bis etwa 20 Gew. % eines Emulgiermittels, etwa 0,001 bis etwa 15 Gew. % eines Hydrotrops und als Rest fesser, wobei das Herbizid in der Zusammensetzung in Mizellen mit einem Durchmesser von unter etwa 1 000 A enthalten ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid aus

-A-. Phenoxyherbiz^den der allgemeinen !Formel

OR

i *

in der R den Rest -(CH₂)n COOM oder -CH COOM bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und M Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, dessen Alkylkette durch Athersauerstoff unterbrochen sein kann, A ein Halogenatom oder die Methylgruppe, B ein Halogenatom und C ein Halogenatom oder ein Wasserstoff atom darstellt,

B. Toluidinherbiziden der allgemeinen Formel

.R-N-R.

3 03831/1 1S 1

OR/ßlNAl

in der R und R^ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit etwa Λ bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, oder

C Thiocarbamatherbiziden der allgemeinen Formel

R-S-C- N

besteht, in der R ein Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- oder Halogenalkenylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, und R. und Rp unabhängig voneinander Alkylreste mit Λ bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder Pheny!gruppen Badzusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel aus anionischen oder nichtionischen Emulgiermitteln oder deren Gemischen und das Hydrotrop aus anionischen oder nichtionischen Hydrotropen oder deren Gemischen besteht.

Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrotrop aus

a) Salzen organischer Säuren der allgemeinen Formel R-BM

oder R¹ A BM, wobei R ein Alkyl- oder

Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, A ein Phenyl- oder Iiaphth*f irest, R* ein iiiasserstoffatom, ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, B der Rest - OSO₅, -, . - SO₇" oder - C00~ ^ηί Μ ein wasserlösliches

3
Salz bildender Rest ist,

09881/115 1

ORiGINAL INSFECTEP

b) Ketonen der allgemeinen Formel

0
η

R C E¹

in der R der Methylrest und R¹ ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit etwa 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen ist, eingeschlossen cyclische Ketone, bei denen R und R' zu einem Ring verbunden sind,

c) Alkanolaminen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen

d) Monohydrocarbylglycoläthern der allgemeinen Formel -

HO (CH₂CH₂O)_n R oder H (O CH

in denen R ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- oder Halog enarylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und den 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäureestern der Monohydrocarbylglykoläther,

e) Amiden der allgemeinen Formel

0
R C- N

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen, ein geschlossen cyclische Amide, bei denen R¹ und R¹' in einem 5-gliedrigen Ring verbunden sind, oder

3 0 98817 Π 51

OfHG)NAL JNSfECTED

2--.

f) deren Gemischen besteht.

Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dab das Emulgiermittel aus

a) anionischen synthetischen .Emulgiermitteln besteht, die keine Seifen sind, nämlich wasserlöslichen Salzen organischer Schwefelsäure -, SO^ oder Ghlorsulfonsäurereaktionsprodukte, die in ihrer molekularen Struktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten, .

b) dem Kondensationsprodukt aus geradkettigen oder verzweigten 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen mit etwa 3 bis 30 Molen Ethylenoxid,

c) dem Kondensationsprodukt aus Alkyl- oder Dialkylphenolen, die in den Alkylketten etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, mit etwa 3 bis etwa 30 Molen Äthylenoxid,

d) Fettsäureestern von Polyoxyäthylensorbitan, die im Molekül etwa 3 bis 4-0 Oxyäthyleneinheiten und 1 bis 3 Fettsäuregruppen enthalten, wobei öede .Fettsäuregruppe etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist,

e) langkettigen Ehosphinoxiden mit der allgemeinen Formel

R'

R— P » 0

30 988 1/11£1

ORIQJMALINSFECTED

^ ■ 21,

in der R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und die Substituenten R¹ unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind,

f) langkettigen Aminoxiden mit der allgemeinen Formel ■ " , " -

R'

R N—*0

in denen R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Substituenten R¹ unabhängig Voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, oder ;

g) deren Gemischen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrotrop aus de-n Natrium-, Kalium- und Triäthanplaminsalzen von Xylol-, Cumol- und Toluolsulfonsäuren, Ithylengljrfeolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Propylenglykolmonobutyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Alkanolamine^ mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Dimethylformamid, kethyläthylketon, Cyclohexanon, üT-Methyl-2-pyrrolidon, kethylpheny!keton oder deren Gemischen besteht.

7« Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel aus den Natrium-, Kalium-, Ammonium— und Triäthanolamini&fisa.lzen geradkettiger AlkylbecBolsulfonate, deren Alky!gruppen etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, den Natrium-, Kalium-,

30 988-1 /1151'·-.

ORIQINAL INSPEGTEB

_' 23/C ^irn

Ammonium^· und Triäthanolaminalkylsulfaten mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, dem Kondensationsprodukt aus einem Mol eines etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoff atome enthaltenden Fettalkohols mit etwa 3 bis etwa $0 Molen Athylenoxid, dem Kondensationsprodukt aus einem Mol Alkylphenol, das in der Alkylkette etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa J bis etwa 30 Molen Athylenoxid, Fettsäureestern von Polyoxyäthylensorbitan mit etwa 3 bis 40 Oxyäthyleneinheiten und bis 3 Fettsäuregruppeη im Molekül, wobei jede Fettsäuregruppe etwa 10 bis 18 Kohlehsioffätome enthält, oder deren Gemischen besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid der 2-Athylhexylester von 2,4-D ist.

9· Zusammensetzung nach Anspruch 8,. dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel lineares Natriumalkylbenzol sulfonat mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und das Hydrotrop Äthylenglykolmonobutyl äther ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid Trifturalin ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel aus einer Mischung von linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und dem Kondensationsprodukt aus einem MoI Sorb-itanmonooleat mit 5 Molen Athylenoxid besteht, das Hydrotrop Äthylen-

3098 8 17 11 51

SNSPEGTED

glykolmonobutyläther ist und die Zusammensetzung außerdem eine Menge Xylol enthält, die etwa das Zweifache des 'Irif luralingewichts ausmacht.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid S-2,3-Dichlorallyl-iM",N-diisopropylthiocarbamat ist.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel aus dem Kondensationsprodukt von einem Mol Sorbitanmonooleat mit 20 Molen Äthylenoxid besteht und das Hydrotrop Äthylenglykolmonobutylather ist. .

Verfahren zur Kontrolle des iifachstums von Pflanzen, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Pflanzen, deren Samen oder Sämlinge mit einer wirksamen Menge einer herbiziden Zusammensetzung nach Anspruch 1 - 13 i-n Kontakt bringt.

Für

The Procter & Gamble Company Cincinnati.· Ohio, V.St.A.

A. Hoep^tehei Rechtsanwalt

3Q98&1/1151

ORfOiNAl