NO175282B - Mikrobicid mikroemulsjon og anvendelse derav - Google Patents

Mikrobicid mikroemulsjon og anvendelse derav

Info

Publication number
NO175282B
NO175282B NO883395A NO883395A NO175282B NO 175282 B NO175282 B NO 175282B NO 883395 A NO883395 A NO 883395A NO 883395 A NO883395 A NO 883395A NO 175282 B NO175282 B NO 175282B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
weight
parts
microemulsion
alkyl
carbon atoms
Prior art date
Application number
NO883395A
Other languages
English (en)
Other versions
NO883395L (no
NO883395D0 (no
NO175282C (no
Inventor
John Robert Mattox
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of NO883395D0 publication Critical patent/NO883395D0/no
Publication of NO883395L publication Critical patent/NO883395L/no
Publication of NO175282B publication Critical patent/NO175282B/no
Publication of NO175282C publication Critical patent/NO175282C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/14—Additives which dissolves or releases substances when predefined environmental conditions are reached, e.g. pH or temperature

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en mikroemulsjoner av isotiazoloner med lav vannløselighet. Mikroemulsjonen ifølge oppfinnelsen blir ved tynning med vann værende som mikroemulsjon. Disse mikroemulsjoner er nyttige ved mange anvendelser, såsom fungicider, slimicider, algicider eller baktericider på forskjellige steder.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av mikroemulsjoner
til inhibering av vekst av bakterier, sopp eller alger på et objekt som er utsatt for forurensninger av bakterier, sopp eller alger.
Mikroemulsjoner er emulsjoner av en væskefase i en andre, ublandbar fase. De kan ha vann som kontinuerlig fase (o/v) eller olje som kontinuerlig fase (v/o), hvorved det med "olje" menes en organisk væske (eller flere væsker) ved lav vannløselighet. En unik egenskap hos mikroemulsjoner er at grenseflatespenningen mellom de to faser er meget lav, mye lavere enn det som kan måles ved konvensjonelle instrumenter, såsom et DuNouy Tensiometer. Denne lave grenseflatespenning skyldes meget spesifikke kombinasjoner av "olje" (ikke-vandblandbar organisk væske) og overflateaktive stoffer og vann og manifesteres ved at partikkelstørrelsen i den dispergerte fase er meget liten, vanligvis mindre enn 1000Å. Idet dette er lite i forhold til bølgelengden til det syn-lige lys fremtrer mikroemulsjoner opalescerende eller optisk klare. Mikroemulsjoner er stabile mot fasesepararering i tidsrom målt i år. Dette er motsetning til normale makroemulsjoner hvor melkeaktig utseende skyldes emulsjonspartikler i området 1-20 og hvor faseseparering typisk vil opptre i løpet av timer eller uker etter fremstilling av emulsjonen.
Optimal oppløsning av en olje til dannelse av en o/v-mikroemulsjon kan opptre i et smalt sammensetningsområde av olje og overflateaktivt stoff og kooverflateaktivt stoff og vann. Et typisk eksempel er gitt i Microemulsion Theory and Practice, Ed. L.M. Prince, Academic Press, 1977, hvor systemet p-xylen og nat-riumlaurylsulfat samt pentanol og vann er beskrevet. Når sammen-setningen ligger utenfor mikroemulsjonsområdet definert ved hjelp av et fasediagram, foreligger det flerfasede områder. Konsekven-sen er at tynning av mikroemulsjon med vann vanligvis fører til en makroemulsjon eller multifase, som er ustabile systemer. I praksis er det ønskelig å frembringe en mikroemulsjonsammenset-ning som vil bli værende klar og ikke faseseparere ved videre tynning med vann.
Når en liten mengde "olje" tilsettes til en vandig løsning av overflateaktivt stoff og vann kan det dannes en o/v-micelle-løsning. Derssom mengden overflateaktivt stoff er stor i forhold til mengden "olje" (f.eks. 5:1) kan oljen migrere til det indre av micellen av overflateaktivt stoff uten å forstyrre den sterkt. Denne oppløsning av oljen kan resultere i en klar micelle-løsning og vil meget ofte bibeholde klarhet ved videre tynning i vann. På grunn av store overskudd av overflateaktivt stoff er sammensetninger som gir oppløste løsninger ikke så kritiske som med mikro-emuls joner. En mikroemulsjon representerer en mye mer effektiv måte til å oppløse en olje på.
Fra US-patentskrift 4.567.161 er det kjent transparente mikroemulsjoner med aktive bestanddeler (f.eks. pesticider, her-bicider, farmasøytika) sammen med et fosfolipid og emulgerings-middel (glycerolester).
Fra US-patentskrift 4.568.480 er det kjent fremstilling av mikroemulsjoner under anvendelse av alkoksylerte fenoler hvor den hydrofobe fenol er et system med flere ringer som er bundet sammen ved hjelp av alkylidengrupper og den etoksylerte alkohol inneholder en estergruppe. Disse er generelt anvendbare med eller uten ytterligere fosfatester-alkalimetallsalt overflateaktivt stoff til fremstilling av mikroemulsjoner av kosmetika, toalettartikler og legemidler.
EP-A-55.401 vedrører fremstilling av mikroemulsjoner av insekticider og middmidler under anvendelse av en etoksylert fenol fremstilt ved alkylering av tolyletylfenol og fenol med p-metyl-styren.
Fra DE-3.235.612-AI er det kjent kaldtstabile, vandige mikroemulsjoner av jordbrukskjemikaliepeseticider, midler til bekjempelse av husskadedyr, samt farmasøytika, hvor det anvendes emulgator som er en blanding av alkylarylpolyglykol og et alkylarylsulfonatsalt.
EP-A-092.457 vedrører trekonserveringskonsentrater som inneholder et konserveringsmiddel og insekticider og fungicider formulert med en anionisk emulgator og en koemulgator, såsom butoksyetanol eller dietylenglykolmonobutyleter. Når disse mikroemulsjoner tynnes danner de løsninger som er fra gjennomskinne-lige til opake.
US-patentskrift 4.146.499 vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av mikroemulsjoner.
Japansk patentsøknad 52.122-628 vedrører olje-i-vann mikroemulsjoner hvor insekticider emulgeres med et ikke-ionisk overflateaktivt stoff.
EP-A-160.182 vedrører mikroemulsjoner av et syntetisk pyre-troidinsekticid med fenoletoksylater med flere ringer og et sul-fonatanionisk overflateaktivt stoff.
US-patentskrift 3.683.078 vedrører transparente løsninger av forskjellige pesticider ved anvendelse av relativt høye mengder forskjellige anioniske og etoksylerte eller propoksylerte fenoler.
DE 2.328.192 vedrører en mikroemulsjon av mindre enn 5% av et vannuløselig herbicid og en emulgator og en hydrotrop.
Det er ifølge den foreliggende oppfinnelse frembrakt olje-i-vann mikroemulsjoner av visse isotiazoloner med lav løselighet, som er anvendbare som biocider. Med "lav vannløselighet" menes at materialet er løselig i vann i en mengde på under 1 vekt% (ved normal temperatur og trykk).
Mikroemulsjonen ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den inneholder bestanddelene i følgende forhold:
(A) 0,1-50 vektdeler isotiazolon med en vannløselighet på mindre enn 1 vekt% og med formelen:
hvor
Y er en alkylgruppe med 2-18 karbonatomer, eller en substituert alkylgruppe med 2-18 karbonatomer hvor minst ett hydrogenatom er erstattet med hydroksy, halogen, cyano, alkyl-amino, dialkylamino, fenylamino, halogenfenylamino, karboksy, karbalkoksy, alkoksy, aryloksy, morfolin, piperidin, pyrrolido-nyl, karbamoksy eller isotioazolonyl, hvor det totale antall karbonatomer i den substituerte alkylgruppe er høyst 18, eller en usubstituert eller halogensubstituert alkenylgruppe med 4-18 karbonatomer, en usubstituert eller halogensubstituert alkynyl-gruppe med 4-18 karbonatomer, eller en usubstituert eller en alkylsubstituert cykloalkylgruppe med en 4-6 leddet karbonatom-ring og opptil 12 karbonatomer, eller en usubstituert eller halogen-, (C^-Cg ) alky 1- eller (C-^-Cg) alkoksysubstituert aralkylgruppe hvor det totale antall karbonatomer i aralkylgruppen ikke overskrider 10, eller en usubstituert eller halogen-, nitro-, (C1-Cg)alkyl- eller (Cj-Cg)karbalkoksysubstituert arylgruppe hvor det totale antall karbonatomer i arylgruppen er høyst 10, og
R og R<1> er like forskjellige substituenter valgt blant hydrogen, halogen eller (C1-C4)alkylgruppe,
(B) 0,1-25 vektdeler anionisk overflateaktivt stoff,
(C) 0,1-25 vektdeler kooverflateaktivt stoff valgt blant
alkylalkoholer og alkylalkoksylerte alkoholer,
(D) 0,5-50 vektdeler
polyoksyetylen/polyoksypropylen-blokkkopolymer med formelen
hvor R 3 er (C,-C,)alkoksy eller et radikal med formelen HO (C^CI^O) 1, hvor m 1 er et helt tall som er større enn 15 og n er et helt tall som er større enn 10,
(E) 10-99 vektdeler vann, samt
(F) 0-39 vektdeler hjelpestoff, idet bestanddelene (A)-(F) totalt utgjør 100 vektdeler.
Mikroemulsjonene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å kom-binere nøye angitte mengder av isotiazolon, anionisk overflateaktivt stoff, kooverflateaktivt stoff, polyoksyetylen/polyoksypropylenblokk-kopolymer, samt vann.
Isotiazoloner med lav vannløselighet fremstilles ofte som en løsning av isotiazolon i et vannblandbart organisk løsnings-middel, såsom propylenglykol. Disse konsentrater tynnes videre av brukeren i vann eller forskjellige vannbaserte medier for bekjempelse av vekst av mikroorganismer. Denne måte har av og til den ulempe at isotiazolonet har dårlig homogenitet i løsningen når isotiazolonets løselighet overskrides. Det er ofte ønskelig å markedsføre isotiazolonet med mengde aktiv bestanddel (AI) på bare noen prosent i konsentratet som skal tynnes. Dette nødven-diggjør en stor mengde organisk løsningsmiddel per enhet aktiv bestanddel. Et vannbasert konsentrat vil ha betydelige kostnads-og miljømessige fordeler ved erstatning av alt eller det meste av det organiske løsningsmiddel med vann. Isotiazolonet i form av en mikroemulsjon som vil bli værende som mikroemulsjon ved tynning ville overvinne disse ulemper.
Nærværet av slike mengder vannblandbart løsningsmiddel som er nødvendig eller hensiktsmessig for å løse isotiazolonet generelt er ikke ødeleggende for tynningsegenskapene for mikroemulsjonen ifølge oppfinnelsen, slik at mikroemulsjonen også kan inneholde en slik ytterligere bestanddel, men ikke andre uspesi-fiserte bestanddeler i store mengder.
Isotiazolonene som kan anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse har en vannløselighet på mindre enn 1 vekt%.
Det er klart for fagfolk at isotiazolonenes vannløselighet avhenger av typen substituent (dvs. R, R og Y) . F.eks. vil det
antall karbonatomer i alkylgruppen som er nødvendig for lav vann-løselighet variere avhengig av R- eller R^"- eller begge R- og R - substituenter. Når f.eks. R=R =halogen kan alkylgruppen inneholde så lite som 2 karbonatomer for at vannløseligheten skal være
mindre enn 1%, men når bare den ene av R og R^" er halogen og den andre er hydrogen må alkylgruppen inneholde minst 4 karbonatomer. Når både R og R"1" er hydrogen må alkylgruppen inneholde minst 6 karbonatomer for lav løselighet.
Anioniske overflateaktive stoffer som kan anvendes omfatter alkylarylsulfonatsalter som inneholder 6-20 karbonatomer i alkylgruppen, såsom nonylbenzensulfonatsalter, dodecylbenzensulfonat-salter og tridecylbenzensulfonatsalter, salter av (Cg-C2Q)alkyl-sulfater, salter av (ciq~C20)fettalkoholetoksylatsulfater som inneholder fra 2 til 15 mol etylenoksid, såsom decylalkoholsul-fatsalter [c10H23O(CH2CH2O)2S03~]' dodecyl-E012-sulfatsalter og tridecyl-EO^,--sulf at salter, mono- eller dialkyl (C^-C-^ ) sulf o-succinatsalter, såsom dioctylsulfosuccinatsalter og ditridecyl-sulfosuccinatsalter, samt sulfaterte oljer, såsom sulfatert rici-nusolje og sulfatert neetsfotolje.
Motionet i sulfonat- og sulfatsaltene som er beskrevet ovenfor kan være alkalimetall- eller jordalkalimetallsalter, såsom natrium, kalium, kalsium og magnesium, eller ammoniumsal-ter, eller mono-, di- eller trialkylammoniumsalter fra aminer, såsom metylamin, dimetylamin og trietylamin, eller mono-, di-eller trihydroksyalkylammoniumsalter fra aminer, såsom etanol-amin, dietanolamin og trietanolamin. Særlig foretrukne er nat-riumsaltene.
Egnede kooverflateaktive stoffer omfatter alkylalkoholer, såsom (C^-C^q)alkylalkoholer, og, fortrinnsvis (Cg-Cg)alkoholer. Andre egnede kooverflateaktive stoffer omfatter alkylalkyoksy-lerte alkoholer med formelen CH,(CH_) (OC-H.) OH eller CH_-3 l n å 4 m 3
( CE0 ) (OC-,H, ) OH ,
2 n 3 6 m
hvor
n er 0 eller et helt tall opptil 7, fortrinnsvis 3-5, og m er et helt tall 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2.
Viktig for oppfinnelsen er anvendelsen av én eller flere polyoksyetylen- og polyoksypropylenblokk-kopolymererfortrinnsvis med en vektmidlere molekylvekt på over 1750, fortrinnsvis over 3000 og inneholdende 10-80 vekt% etylenoksidenheter. Nærværet av denne kopolymer muliggjør tynning av mikroemulsjonen mens denne bibeholder egenskapene til en mikroemulsjon.
I tillegg kan det i bruk eller ved fremstilling av mikroemulsjonen være nødvendig å anvende forskjellige hjelpestoffer, f.eks. antiskummidler (såsom de kommersielt tilgjengelige sili-konantiskumemulsjoner), frysemidler (såsom propylenglykol og urea), vannløselige uorganiske salter (såsom natriumklorid og magnesiumsulfat), som anvendes for å optimalisere virkningen av det overflateaktive stoff ved økning av konsentrasjonen av det overflateaktive stoff ved grenseflaten i mikroemulsjonen.
For lettere å kunne fremstille mikroemulsjoner av krystal-linsk isotiazoloner, såsom 4,5-diklor-n-oktylisotiazolon, kan disse isotiazoloner løses i ikke-vannblandbar organiske løsnings-midler, såsom aromatiske og ikke-aromatiske hydrokarboner, este-re, amider, petroleum, dioktylftalat, dimetylalkyl (Cg-Cg)amider eller kylen, før de kombineres med andre bestanddeler for fremstilling av mikroemulsjonen.
Mengdene av bestanddelene er følgende (som vektdeler):
Som anført ovenfor kan mikroemulsjonene i tillegg inneholde slike mengder vannblandbart løsningsmiddel som er nødvendig eller hensiktsmessig for å løse isotiazolonet.
Forholdet mellom total mengde overflateaktivt stoff og emulgert olje er viktig. Den mengde overflateaktivt stoff som er nødvendig for å emulgere en olje vil være avhengig av mengden olje i emulsjonen, nærmere bestemt av grenseflatearealet, som er proporsjonalt med mengden emulgert olje ved en konstant partik-kelstørrelse, og som kan bestemmes i hvert enkelt tilfelle ved enkle prøve- og feileforsøk. Mikroemulsjonene som er beskrevet her har relativt lave forhold mellom overflateaktivt stoff og olje, ca. 1:1. Den totale mengde overflateaktivt stoff (anionisk overflateaktivt stoff og kooverflateaktivt stoff og polyoksyetylen- og polyoksypropylenblokk-kopolymer) som er nødvendig for å fremstille 1% oljeemulsjon (1% aktiv bestanddel dersom det ikke anvendes andre løsningsmidler) er således ca. 1%. Det ville være nødvendig med 10% overflateaktivt stoff for å fremstille en ekvi-valent mikroemulsjon med 10% aktiv bestanddel. Dersom forholdet mellom det overflaktive stoff og olje avviker vesentlig fra 1:1 (f.eks. 5:1) beskrives materialene bedre som løseliggjorte emulsjoner eller micelleløsninger. De sammensetninger som er nød-vendig for fremstilling av mikroemulsjoner er vanligvis meget spesifikke, mens de nøyaktige sammensetningsbetingelser for fremstilling av en micelleløsning er mindre nøyaktig på grunn av at det anvendes mye større mengde overflateaktivt stoff.
Disse biocide mikroemulsjoner anvendes for mange konser-veringsområder, såsom desinfeksjonsmidler, hygieniske midler, rengjøringsmidler, luktfjernere, væskeformet og pulverformet sepe, hudfjerningsmidler, olje- og fettfjernere, matbearbeidings-kjemikalier, meierikjemikalier, matvarekonserveringsmidler, dyre-forkonserveringsmidler, trekonserveringsmidler, polymerlatekser, maling, lasurer, beis, middmidler, antiseptika for sykehus og medisinsk bruk, medisinsk utstyr, metallbearbeidelsesvæsker, kjølevann, luftvaskere, petroleumproduksjon, papirbehandling, tremasse- og papiroppslemminger, slimhindrende midler for papir-fabrikker, petroleumprodukter, klebemidler, tekstiler, pigment-oppslemminger, latekser, lær- og hudbehandlinger, petroleumdriv-stoff, jetmotordrivstoff, vaskeromrengjøringsmidler, jordbruks-preparater, blekk, gruvedrift, uvevede stoffer, petroleumslag-ring, gummi, sukkerbearbeidelse, tobakk, svømmebasseng, foto-grafiske rensevæsker, kosmetika, toalettartikler, farmasøytika, kjemikalietoaletter, husholdningsvaskeprodukter, dieseldrivstoff-tilsetningsmidler, voks og poleringsmidler, anvendelse på olje-felt, samt mange andre anvendelser hvor vann og organiske materialer kommer i kontakt under betingelser som muliggjør vekst av uønskede mikroorganismer.
Det er velkjent på området at egenskapene til biocider ofte bedres ved kombinering av ett eller flere biocider. Faktisk har der vært tallrike eksempler på synergistiske kombinasjoner av biocider. Derfor kan andre kjente biocider med fordel kombineres med mikroemulsjonene ifølge oppfinnelsen.
Når mikroemulsjonkonsentratet (0,1-50% aktiv bestanddel) tynnes i vann bibeholdes mikroemulsjonen. Dette skyldes nærværet av blokk-kopolymerene av polyoksyetylen og polyoksypropylen. Selv om anvendelse av det anioniske overflateaktive stoff og det ko-overf lateakt ive stoff i seg selv i riktig mengde vil frembringe en mikroemulsjon i konsentratet vil det ved tynning dannes makroemulsjoner som faseseparerer, noen ganger nokså hurtig. Derimot er de tynnede emulsjoner som er beskrevet her stabile mot fase-separeringer i måneder.
Mikroemulsjoner, samt de som inneholder ikke-ioniske overflateaktive stoffer (herav polyoksyetylen/polyoksyetylentype) har tendens til å oppvise faseforandringer ved kald eller varm lag-ring. Disse faseforandringer er uønskede på grunn av at det til slutt kan opptre separering i sjikt. Mikroemulsjonene ifølge oppfinnelsen kan formuleres slik at de vil være som mikroemulsjoner ved antatte lagringstemperaturer (0-54°C).
Mikroemulsjonene ifølge oppfinnelsen kan formuleres slik at de blir værende som mikroemulsjoner selv om de tynnes med mykt (f.eks. avionisert) vann eller hardt vann (med Army-hardhet på 342 ppm).
Eksempler
I de etterfølgende eksempler benyttes følgende metoder og forkortelser. Alle deler og prosentandeler er etter vekt dersom ikke annet er angitt.
A. Testing av mikroemulsjoner
(1) Konsentratets utseende
(a) observasjon i begynnelsen ved omgivelsestemperatur
C = klar mikroemulsjon
SO = svakt opalescerende mikroemulsjon
0 = opalescerende mikroemulsjon
CL = uklar mikroemulsjon
P = faseseparering - sjiktdannelse, ustabil makroemulsjon
(b) observasjon, varm (54°C) og kald (0°C)
(samme symboler)
Mikroemulsjonskonsentratet fremstilles, og en porsjon an-bringes i en ovn ved 54°C og en annen porsjon i et kjøleskap ved 0°C. Observasjon foretas etter temperaturutjevning (vanligvis ca. 2 timer). En annen observasjon utføres på et senere tidspunkt (etter 1 til 2 uker).
(2) Vandige tynninger
Tynninger fremstilles med 1 del mikroemulsjon og 25 deler vann. Først anvendes springvann (200 ppm hardhet). I senere stadier blir forskjellige tynninger med vann av forskjellige hardheter undersøkt (0, 50, 200, 342 ppm). En graderingsskala på 0-5 anvendes for bestemmelse av klarheten i tynningene. Prøven undersøkes umiddelbart etter tynningen. På grunn av der kan være en tilbøyelighet til koalescering av emulgerte partikler med tiden, hvorved det dannes større partikler og en tilsvarende økning i opasitet, utføres det en andre avlesning etter 2 timer og i de ferdige materialer etter 24 timer. Skalaen er definert på følgende måte: 0 = fullstendig klar; 1 = klar, meget lite opalescens; 2 = opalescerende; 3 = opalescerende, svakt uklar; 4 = uklar (makroemulsjon);
5 = faseseparering.
(+ benyttes for å angi en litt lavere avlesning)
(- benyttes for å angi en litt høyere avlesning)
En gradering i området 0-3 indikerer at materialet er en mikroemulsjon og indikerer grensen mikro/makro. En gradering på 4 indikerer en makroemulsjon. En gradering på 5 indikerer ustabil makroemulsjon med tilbøyelighet til faseseparering.
En annen gradering er hvor lett mikroemulsjonen blandes med vann. (Selvemulgering SE)
VG = spontan blanding, lite omrøring nødvendig
G = litt omrøring nødvendig
F = betydelig omrøring nødvendig
Eksempel 1 - Viser at tynning av mikroemulsjon danner makroemulsjon
Mikroemulsjoner blir dannet med 12,5% aktiv bestanddel ved anvendelse av natriumdodecylbenzensulfonat som overflateaktivt stoff og butoksyetanol som kooverflateaktivt stoff, enten med 99% teknisk eller 45% propylenglykolløsning av teknisk isotiazolon.
Konsentratutseende
En 1:25 tynning i vann av enten forsøk A eller B resulterte i en uklar makroemulsjon som separerte ved oppbevaring.
Eksempel 2 - Viser anvendelse av forskjellige kooverflateaktive stoffer.
Vekt%
Undersøkelse av kooverflateaktive stoffer
Butoksyetanol og heksoksyetanol er foretrukne kooverflateaktive stoffer. En faseforandring iakttas mellom omgivelsestemperatur og 0°C med n-heksanol og mellom omgivelsestemperatur og 54°C med Cg-C^Q-alkoholblandingen.
Eksempel 3
Et forsøk for bestemmelse av virkningen av variasjon av tre overflateaktive stoffer og virkningen av polyoksyetylen/polyoksypropylen ved tynning.
Konklusjoner: Materialene 3A-3I som inneholdt polyoksyetylen/ polyoksypropylen som overflateaktivt stoff ga transparente mikro-emuls jonstynninger til forskjell fra eksempel 1.
Konsentratet er klart med en høy sulfonatmengde ved 54°C. Ved 0°C ga overflateaktivt stoff med lite sulfonat og lite polyoksyetylen/polyoksypropylen en uklar emulsjon. Tynningens stabi-litet økes med høy mengde overflateaktive stoffer av sulfonat og polyoksyetylen/polyoksypropylen. Butoksyetanol har liten virkning i det undersøkte område.
Eksempel 4 - Undersøkelse av polyoksyetylen/polyoksypropylen blokk-kopolymerer R(PO)m(EO)nH med varierende hydrofil/lipofil balanse.
Konklusjon: Overflateaktive stoffer av polyoksyetylen/polyoksypropylen med HLB på 8-9 ga optimal.
"^HLB er definert i P. Becher; Surfactants in Solution, Vol 3, K.L. Mittal and B. Lindman, Plenum Press, N.Y. 1984, p. 925. Eksempel 5 - Det ble utført et forsøk for å optimalisere mikroemulsjonen som inneholdt HOEC^POgyEC^jOH som overflateaktivt stoff. (Disse formuleringer inneholdt en liten mengde av en 31% silikonemulsjon for elimi-nering av skumming).
Stabiliteten til den tynnede løsning i eksempel 5C og eksempel 5G var meget god (stort sett like god), men formuleringen i eksempel 5G hadde mindre faseforandring ved oppvarming til over 54°C. Kaldstabilitet ved -10°C var god i alle prøver.
Eksempel 6 - Forsøk for å sammenligne to forskjellige fremgangs-måter til fremstilling av formuleringen i eksempel 5C.
A - Forsøk 5C ble gjentatt ved blanding av alle bestanddelene med unntagelse av n-oktylisotiazolon og oppvarming av blandingen til 50°C under omrøring til dannelse av en klar løsning, n-oktyl-isotiazolon ble deretter tilsatt ved omgivelsestemperatur, og det dannet seg en klar mikroemulsjon ved omrøring.
B - Forsøk 5C ble gjentatt med unntagelse av at løsningen av HOE021POg7E021OH i butoksyetanol ikke ble tilsatt i begynnelsen. Det dannet seg en makroemulsjon når alle bestanddeler med unntagelse av denne løsning ble blandet. Ved tilsetning av denne but-oksyetanolløsning til makroemulsjonen dannet det seg en klar mikro-emuls jon. Egenskapene til disse mikroemulsjoner ble undersøkt.
Konklusjon - Disse to fremstillingsmåter gir like mikro-emuls joner .
Eksempel 7 - Anvendelse av 99 prosentig teknisk n-oktylisotiazolon.
Konklusjon: En litt høyere sulfonatmengde gir et klart konsentrat som ikke faseseparerer ved høy eller lav temperatur. Den foretrukne formulering hvor det anvendes 99 prosentig teknisk n-oktylisotiazolon er eksempel 7D på grunn av tynningsstabilitet og at det ikke forekommer faseforandringer av konsentratene ved 0°C og 54°C.
Eksempel 8 - Mikroemulsjon av et fast isotiazolon.
Fast 4,5-diklor-n-oktyl-isotiazolon ble løst i xylen, hvorved det ble dannet en "olje" som skulle mikroemulgeres. Følgende bestanddeler ble blandet med hverandre:
Konsentratets utseende C
Utseende etter tynning (1:25) 3
Eksempel 9 - Mikroemulsjon av 4,5-diklor-n-oktylisotiazolon.
En løsning av 4,5-diklor-n-oktyl-isotiazolon i pentylalkohol ble fremstilt under svak oppvarming. Denne løsning ble tilsatt til en blanding av de øvrige bestanddeler, og denne blanding ble opp-varmet til 50-60°C inntil det var dannet en klar mikroemulsjon.
Eksempel 10 - Variasjon av kationet i dodecylbenzensulfonsyre.
10 prosentig vandig dodecylbenzensulfonsyre ble nøytralisert med kaliumhydroksid, ammoniumhydroksid, dimetylamin og dietanolamin. Følgende formulering ble fremstilt ved hver av de fire do-decylbenzensulf onsyreløsninger :
Konklusjon:
Alle de ovenfor dodecylbenzensulfonsyresalter er effektive når det gjelder å danne mikroemulsjoner. Dimetylamin er minst effektiv av disse fire.
Eksempel 11 - Lateksmalinger inneholdende isotiazolonmikroemulsjon.
Tørre filmer av lateks-eksteriørmaling er utsatt for skjem-mende soppvekst. For å hindre dette ble det tilsatt en isotiazolonmikroemulsjon til malingen. En typisk latekseksteriørmaling vil inneholdende:
Materialene ovenfor ble revet i 10-15 minutter i en Cowles Dissolver ved 3800-4500 omdr./min. Hastigheten ble senket og føl-gende materialer ble tilsatt:
En sats som inneholder 1176,8 vektdeler representerer 378,5 liter maling.
Tilsetningen av isotiazolonet vil hindre soppvekst på maling-filmen under betingelser hvor en maling uten biocid vil underholde soppvekst.
Eksempel 12 - Anvendelse av isotiazolonmikroemulsjon i et vann-kjøletårn.
Fordampningskjøling anvendes mye for borledning av varme. Dette oppnås med et kjøletårn hvor et stort overflateareal oppnås ved å la vann renne ned en rekke ribber. Luft ledes over vannover-flaten ved hjelp av vifter, noe som resulterer i fordampning. Det avkjølte vann er varmevekslingsmediet. Soppvekst kan forekomme i vannet og på overflatene i tårnet. Denne vekst kan forårsake alvor-lige driftsproblemer, såsom begroing, tilstopping og råtning av trevirke, noe som vanligvis fører til tap av kjøleeffektivitet og biologisk nedbrytning av selve kjøletårnet. For bekjempelse av soppvekst kan 5-10 ppm aktiv bestanddel av isotiazolonmikroemulsjonen fremstilt i eksempel 5G tilsettes direkte til vannet i kjøle-tårnet hver uke.
Eksempel 13 - Anvendelse av isotiazolonmikroemulsjoner for å hindre soppvekst i metallbearbeidingsvæsker.
Ved bearbeidelse av metalldeler anvendes det en metallbear-beidingsvæske. Denne væske skal kjøle, smøre og hindre korrosjon på flatene som bearbeides. Selve væsken fremstilles ved tilsetning av et metallbearbeidingskonsentrat til vann. 100 liter "Cimcool 5 star 40", et konsentrat, tilsettes til 100 liter vann. Denne emulsjon lagres i et kar og pumpes til de forskjellige bearbeidelsesopera-sjoner. Brukt væske tilbakeføres til karet for gjenanvendelse. Med tiden kan denne væske bli forurenset med mikroorganismer som under-holder soppvekst. Denne soppvekst kan innvirke på den normale drift ved tilstopping av filtre i disse systemer. Tilsetning av 25-50 ppm aktiv bestanddel av isotiazolonmikroemulsjonen fremstilt i eksempel 4F vil bekjempe soppveksten.
Eksempel 14 - Anvendelse av isotiazolonmikroemulsjon som et rødved-motvirkende middel på trevirke.
Når friskt tømmer lagres under råte eller fuktige betingelser kan det opptre forskjellig overflatesoppvekst som misfarger over-flaten og derved reduserer verdien av tømmeret. For å eliminere denne vekst ble det påført en isotiazolonmikroemulsjon på tømmerets overflate. En vandig tynning av mikroemulsjonen som ble fremstilt i eksempel 4B ble fremstilt med 350-1000 ppm isotiazolon som aktiv bestanddel. Nysaget tømmer ble dyppet i løsningen i 30 sekunder. Tømmeret ble tatt ut av løsningen og fikk tørke. Det gjenværende isotiazolon på trevirkets overflate hindret flekkdannelse som skyldes soppvekst.
Eksempel 15 - Anvendelse av isotiazolonmikroemulsjon som sopphindrende middel i vaskerier.
Det ble utført et laboratorieforsøk hvor mikroemulsjonene i eksempel 5C ble anvendt for å bestemme dens effektivitet som sopphindrende middel i et vaskeri. Stykker av stoff ble vasket i en vanlig vaskemaskin og behandlet med materialet i eksempel 5C, tynnet til egnet konsentrasjon i vann. Stoffet ble behandlet med biocidet i en 3 minutters "skyllesyklus". Stoffet ble lufttørket natten over og deretter sprøytet med Sabround Detrose-medium, en nitrogenkilde for soppen A.Niger. Etter lufttørking ble stoffet sprøytet med en sporesuspensjon av A.Niger i en 50 ppm løsning av overflateaktivt stoff (oktylfenoksypolyetoksy (8) etanol). Hvert stoffstykke ble hengt på en krok i et kammer hvor den relative fuk-tighet ble holdt på 94% og temperaturen på 30°C. Etter 4 ukers lag-ring ble stoffet vurdert angående prosentvis dekning med sopp.
Vekst av A.Niger på 100% bomullstøy behandlet med isotiazolonmikroemulsjon 5C:
Denne sopphindrende behandling hindret soppvekst ved 40 ppm eller mer aktiv bestanddel. a) Konsentrasjon av sopphindrende middel regnet av tøyets tørr-stoffvekst. Forhold tøy behandlingsemulsjon = 1,5
b) Ingen vekst
c) Spor av vekst

Claims (10)

1. Mikroemulsjon, karakterisert ved at den inneholder bestanddelene i følgende forhold: (A) 0,1-50 vektdeler isotiazolon med en vannløselighet på mindre enn 1 vekt% og med formelen: hvor Y er en alkylgruppe med 2-18 karbonatomer, eller en substituert alkylgruppe med 2-18 karbonatomer hvor minst ett hydrogenatom er erstattet med hydroksy, halogen, cyano, alkyl-amino, dialkylamino, fenylamino, halogenfenylamino, karboksy, karbalkoksy, alkoksy, aryloksy, morfolin, piperidin, pyrrolido-nyl, karbamoksy eller isotioazolonyl, hvor det totale antall karbonatomer i den substituerte alkylgruppe er høyst 18, eller en usubstituert eller halogensubstituert alkenylgruppe med 4-18 karbonatomer, en usubstituert eller halogensubstituert alkynyl-gruppe med 4-18 karbonatomer, eller en usubstituert eller en alkyIsubstituert cykloalkylgruppe med en 4-6 leddet karbonatom-ring og opptil 12 karbonatomer, eller en usubstituert eller halogen-, (C^-Cg) alky 1- eller (C^-Cg)alkoksysubstituert aralkylgruppe hvor det totale antall karbonatomer i aralkylgruppen ikke overskrider 10, eller en usubstituert eller halogen-, nitro-, (C^-Cg ) alkyl- eller (C-^-Cg ) karbalkoksysubst ituert arylgruppe hvor det totale antall karbonatomer i arylgruppen er høyst 10, og R og R er like forskjellige substituenter valgt blant hydrogen, halogen eller (C-^-C^) alkylgruppe, (B) 0,1-25 vektdeler anionisk overflateaktivt stoff, (C) 0,1-25 vektdeler kooverflateaktivt stoff valgt blant alkylalkoholer og alkylalkoksylerte alkoholer, (D) 0,5-50 vektdeler polyoksyetylen/polyoksypropylen-blokkkopolymer med formelen hvor R er (C,-Cfi)alkoksy eller et radikal med formelen H0(CH2CH2O)nl, hvor m 1 er et helt tall som er større enn 15 og n<1 >er et helt tall som er større enn 10, (E) 10-99 vektdeler vann, samt (F) 0-30 vektdeler hjelpestoff, idet bestanddelene (A)-(F) totalt utgjør 100 vektdeler.
2. Mikroemulsjon i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den inneholder 1-30 vektdeler av isotiazolonet, 1-15 vektdeler av det anioniske overflateaktive stoff, 1-20 vektdeler av det kooverflateaktive stoff, 1-40 vektdeler av polyoksyetylen/polyoksypropylenkopolymeren, 20-98 vektdeler vann samt 0-20 vektdeler hjelpestoff per 100 vektdeler av de 6 angitte bestanddeler .
3. Mikroemulsjon i samsvar med krav 1 eller 2, karakter i <-> sert ved at den inneholder 1-12,5 vektdeler av isotiazolonet, 1-4 vektdeler av det anioniske overflateaktive stoff, 1-6 vektdeler av det kooverflateaktive stoff, 1-10 vektdeler av kopolymeren, 5-90 vektdeler vann samt 0-16 vektdeler hjelpestoff per totalt 100 vektdeler av de 6 angitte bestanddeler.
4. Mikroemulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det anioniske overflateaktive stoff er et alkylarylsulfonatsalt, et alkyl(cg~C2<g>)<s>ul-fatsalt, et (<C>in<->C20)fettalkoholetoksylatsulfatsalt, et mono- eller dialkyl(C4-C^3)sulfosuccinatsalt og/eller sulfatert olje.
5. Mikroemulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det kooverflateaktive stoff er en (C4-C-L0) alky lalkohol eller en alkylalkoksylert alkohol med formelen CH- (CH~) (OC-HA) OH eller CH-(CH0) (0CoHc) OH, hvor n er j zn <s4m j zn jbm 0 eller et helt tall 1-7, og m er et helt tall 1-4.
6. Mikroemulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at polyoksyetylen/polyoksypropylen-kopolymeren har en vektmidlere molekylvekt på 1750.
7. Mikroemulsjon i samsvar med krav 7, karakterisert ved at polyoksyetylen/polyoksypropylen-kopolymeren har en vektmidlere molekylvekt på over 3000.
8. Mikroemulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at isotiazolonet omfatter n-oktyl-4-isotiazolon-3-on og/eller n-oktyl-4,5-diklorisotiazolon.
9. Anvendelse av mikroemulsjonen ifølge et av kravene 1-8 til inhibering av vekst av bakterier, sopp eller alger på et objekt som er utsatt for forurensninger av bakterier, sopp eller alger.
10. Anvendelse i samsvar med krav 9, hvor objektet er en skjæreolje, et vannkjølingssystem, en fast beskyttende dekorativ film, et stoff, lær, papir eller trevirke, et vaskerivaskevann, et kosmetisk preparat, et drivstoffsystem, et plastmateriale, en emulsjon eller et annet vandig medium.
NO883395A 1987-08-05 1988-08-01 Mikrobicid mikroemulsjon og anvendelse derav NO175282C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8192287A 1987-08-05 1987-08-05
US07/209,620 US4954338A (en) 1987-08-05 1988-06-22 Microbicidal microemulsion

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO883395D0 NO883395D0 (no) 1988-08-01
NO883395L NO883395L (no) 1989-02-06
NO175282B true NO175282B (no) 1994-06-20
NO175282C NO175282C (no) 1994-10-05

Family

ID=26766134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO883395A NO175282C (no) 1987-08-05 1988-08-01 Mikrobicid mikroemulsjon og anvendelse derav

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4954338A (no)
EP (1) EP0302701B1 (no)
JP (1) JPH0832613B2 (no)
AU (1) AU610215B2 (no)
BR (1) BR8803875A (no)
CA (1) CA1297402C (no)
DE (1) DE3886127T2 (no)
DK (1) DK436188A (no)
ES (1) ES2060653T3 (no)
FI (1) FI90816C (no)
HU (1) HU204656B (no)
IE (1) IE62583B1 (no)
IL (1) IL87333A (no)
MX (1) MX163430B (no)
NO (1) NO175282C (no)
NZ (1) NZ225655A (no)
PT (1) PT88194B (no)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8822936D0 (en) * 1988-09-30 1988-11-09 Nc Dev Inc Pesticidal control
CA1301642C (en) * 1987-03-30 1992-05-26 Howard Bernard Dawson Chemical formulations
JPH01175905A (ja) * 1987-12-29 1989-07-12 Katayama Chem Works Co Ltd イソチアゾロン含有非医療用殺菌水性製剤
JPH02784A (ja) * 1988-10-08 1990-01-05 Katayama Chem Works Co Ltd イソチアゾロン組成物及びその用途
US5198455A (en) * 1989-01-03 1993-03-30 Rohm And Haas Company Organic stabilizers
FR2653125B1 (fr) * 1989-10-13 1991-12-13 Saint Laurent Parfums Yves Systeme ternaire a base d'ethers perfluores.
US5344811A (en) * 1989-10-26 1994-09-06 Kiwi Brands Inc Method for dispensing compositions in an aqueous system
CA2028223C (en) † 1989-11-02 2000-11-14 Jemin Charles Hsu Synergistic microbicidal combinations containing 4,5-dichloro-2-octyl-3-isothiazolone and certain commercial biocides
FR2655276B1 (fr) * 1989-12-04 1992-11-27 Rhone Poulenc Chimie Microemulsions concentrees de matieres organiques diluables sous forme d'emulsions stables et leur procede de preparation.
US5112396A (en) * 1990-02-05 1992-05-12 Rohm And Haas Company Anti-sapstain wood treatment
DE4005153A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Hoechst Ag Hochkonzentrierte emulgierbare konzentrate von neophanen und azaneophanen zur anwendung im pflanzenschutz
US5834006A (en) * 1990-04-05 1998-11-10 Dow Agrosciences Llc Latex-based agricultural compositions
JP3116311B2 (ja) * 1990-06-13 2000-12-11 エーザイ株式会社 マイクロスフィアの製法
US5200188A (en) * 1990-09-21 1993-04-06 Rohm And Haas Company Water-dilutable isothiazolone compositions
FR2673075B1 (fr) * 1991-02-22 1998-12-31 Rhone Poulenc Chimie Microemulsions de pyrethrouides et leur utilisation.
DE4140473C2 (de) * 1991-12-09 1995-12-21 Schuelke & Mayr Gmbh Hautantiseptikum und Händedesinfektionsmittel
FI933374A (fi) * 1993-07-28 1995-01-29 Kemira Oy Rikkakasvinhävitekoostumus, tehostinaine rikkakasvinhävitteen tehon parantamiseksi ja menetelmä viljelykasvien käsittelemiseksi
US5942482A (en) * 1993-08-04 1999-08-24 Colgate Palmolive Company Acaricidal carpet cleaning composition comprising esterified and non-esterified ethoxylated glycerol mixture
US5985814A (en) * 1993-08-04 1999-11-16 Colgate-Palmolive Co. Acaricidal carpet cleaning composition comprising esterified and non-esterified ethoxylated glycerol mixture
US5444078A (en) * 1993-10-01 1995-08-22 Rohm And Haas Company Fully water-dilutable microemulsions
US5969004A (en) * 1993-10-15 1999-10-19 The Gillette Company Aqueous inks
DE4340665A1 (de) * 1993-11-30 1995-06-01 Stockhausen Chem Fab Gmbh Öl-in-Wasser-Emulsionen als Ersatz für Mikrobizide (Biozide) in wasserführenden Systemen
US5536305A (en) * 1994-06-08 1996-07-16 Yu; Bing Low leaching compositions for wood
US5905092A (en) * 1994-09-27 1999-05-18 Virotex Corporation Reel/Frame Topical antibiotic composition providing optimal moisture environment for rapid wound healing that reduces skin contraction
US5631301A (en) * 1994-09-27 1997-05-20 Virotex Corporation Topical antibiotic composition providing optimal moisture environment
US5762917A (en) * 1994-09-27 1998-06-09 Virotex Corporation Method and composition for cleansing wounds with minimal cytotoxicity for minimal scarring
TW324651B (en) * 1995-02-27 1998-01-11 Rohm & Haas Microemulsion compositions of 3-isothiazolone compounds
EP0817947A4 (en) * 1995-04-04 1999-08-04 Ashland Inc METHOD FOR INCREASING THE HEATING CAPACITY OF A COOLING TOWER
US5607597A (en) * 1995-04-28 1997-03-04 Betzdearborn Inc. Method for enhancing biocidal activity
US5512186A (en) * 1995-04-28 1996-04-30 Betz Laboratories, Inc. Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces
US5599827A (en) * 1995-05-16 1997-02-04 Rohm And Haas Company Stable microemulsions of certain 3-isothiazolone compounds
DE19649482A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Bauer Wulf Dr Wässrige Dispersion und deren Verwendung als Materialschutzmittel
US6241898B1 (en) 1996-04-19 2001-06-05 Betzdearborn Inc. Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces
US6110381A (en) * 1996-04-19 2000-08-29 Betzdearborn Inc. Method and composition for inhibiting microbial adhesion on surfaces
US5719114A (en) * 1996-06-28 1998-02-17 Colgate Palmolive Company Cleaning composition in various liquid forms comprising acaricidal agents
US5827522A (en) * 1996-10-30 1998-10-27 Troy Corporation Microemulsion and method
DE19740452A1 (de) * 1997-09-15 1999-03-18 Henkel Kgaa Stabile Mikroeumulsionen
US6096225A (en) * 1998-09-11 2000-08-01 Nalco Chemical Company Method of controlling biofouling in aqueous media using antimicrobial emulsions
FR2788007B1 (fr) * 1999-01-05 2001-02-09 Oreal Nanoemulsion a base de copolymeres blocs d'oxyde d'ethylene et d'oxyde de propylene, et ses utilisations dans les domaines cosmetique, dermatologique et/ou ophtalmologique
US6299622B1 (en) 1999-08-19 2001-10-09 Fox Hollow Technologies, Inc. Atherectomy catheter with aligned imager
US7887556B2 (en) * 2000-12-20 2011-02-15 Fox Hollow Technologies, Inc. Debulking catheters and methods
US7708749B2 (en) 2000-12-20 2010-05-04 Fox Hollow Technologies, Inc. Debulking catheters and methods
US8328829B2 (en) 1999-08-19 2012-12-11 Covidien Lp High capacity debulking catheter with razor edge cutting window
US7713279B2 (en) 2000-12-20 2010-05-11 Fox Hollow Technologies, Inc. Method and devices for cutting tissue
US6310013B1 (en) 1999-10-27 2001-10-30 Ecolab Inc. Lubricant compositions having antimicrobial properties and methods for manufacturing and using lubricant compositions having antimicrobial properties
ES2436668T3 (es) 2000-12-20 2014-01-03 Covidien Lp Catéter para retirar material oclusivo ateromatoso o trombótico
FR2826593B1 (fr) * 2001-06-27 2004-04-16 Rhodia Chimie Sa Dispersion comprenant une emulsion dont la phase aqueuse est de force ionique elevee, preparation et utilisation
US6967189B2 (en) * 2002-11-27 2005-11-22 Ecolab Inc. Buffered lubricant for conveyor system
US8246640B2 (en) 2003-04-22 2012-08-21 Tyco Healthcare Group Lp Methods and devices for cutting tissue at a vascular location
DE10323178A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-09 Basf Ag Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid
JP2005068125A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Rohm & Haas Co 殺生物剤配合物の調製方法
JP4025735B2 (ja) * 2003-08-21 2007-12-26 ローム アンド ハース カンパニー 水性系を処理する方法
CA2570358C (en) * 2004-07-06 2012-12-04 Basf Aktiengesellschaft Liquid pesticide compositions
CA2580079A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-23 Chemical Specialties, Inc. Emulsion composition for wood protection
US7484261B2 (en) 2004-09-30 2009-02-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Spot cleaner
JP5085041B2 (ja) * 2006-01-19 2012-11-28 日本曹達株式会社 防腐・防カビ性薬剤組成物および防腐・防カビ性乾燥木材の製造方法
US20070276419A1 (en) 2006-05-26 2007-11-29 Fox Hollow Technologies, Inc. Methods and devices for rotating an active element and an energy emitter on a catheter
JP5383969B2 (ja) * 2006-08-09 2014-01-08 日本曹達株式会社 エマルジョン製剤組成物及び水溶性殺菌剤の安定化方法
US20080269337A1 (en) * 2007-04-30 2008-10-30 Breen Alexander W Method for the enhancing biocidal activity
US8784440B2 (en) 2008-02-25 2014-07-22 Covidien Lp Methods and devices for cutting tissue
WO2010045226A2 (en) 2008-10-13 2010-04-22 Fox Hollow Technologies, Inc. Devices and methods for manipulating a catheter shaft
AU2010241801B2 (en) 2009-04-29 2013-04-11 Covidien Lp Methods and devices for cutting and abrading tissue
BRPI1010595A2 (pt) 2009-05-14 2017-05-16 Tyco Healthcare cateteres de aterectomia facilmente limpaveis e metodos para uso
EP2506783B1 (en) 2009-12-02 2016-06-29 Covidien LP Methods and devices for cutting tissue
KR101398384B1 (ko) 2009-12-11 2014-05-23 코비디엔 엘피 물질 포획 효율이 향상된 물질 제거 장치 및 사용 방법
GB2479556A (en) * 2010-04-13 2011-10-19 Arch Timber Protection Ltd Wood preservative formulation
US9119662B2 (en) 2010-06-14 2015-09-01 Covidien Lp Material removal device and method of use
BR112013009835A2 (pt) 2010-10-28 2016-07-26 Covidien Lp dispositivo para a remoção de material e método de uso
KR20150020240A (ko) 2010-11-11 2015-02-25 코비디엔 엘피 촬영용 가요성 디벌킹 카테터와, 사용 및 제조 방법
WO2012068455A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Isp Investments Inc. A stable and aqueous concentrated preservative composition of dehydroacetic acid (dha) and methylisothiazolinone (mit)
WO2013033426A2 (en) 2011-09-01 2013-03-07 Covidien Lp Catheter with helical drive shaft and methods of manufacture
US9579157B2 (en) 2012-09-13 2017-02-28 Covidien Lp Cleaning device for medical instrument and method of use
US9943329B2 (en) 2012-11-08 2018-04-17 Covidien Lp Tissue-removing catheter with rotatable cutter
WO2015200702A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Covidien Lp Cleaning device for catheter and catheter including the same
US10314667B2 (en) 2015-03-25 2019-06-11 Covidien Lp Cleaning device for cleaning medical instrument
US10292721B2 (en) 2015-07-20 2019-05-21 Covidien Lp Tissue-removing catheter including movable distal tip
US10314664B2 (en) 2015-10-07 2019-06-11 Covidien Lp Tissue-removing catheter and tissue-removing element with depth stop
AU2017203313B2 (en) * 2017-05-17 2019-07-04 Troy Corporation Octylisothiazolinone dispersions
CN110037041A (zh) * 2019-04-30 2019-07-23 三河市霍夫曼化学品制造有限公司 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523121A (en) * 1967-03-09 1970-08-04 Rohm & Haas Certain 2-carbamoyl-3-isothiazolenes
US3683078A (en) * 1969-10-13 1972-08-08 Cpc International Inc Transparent toxicant compositions
DE2328192A1 (de) * 1972-06-06 1974-01-03 Procter & Gamble Herbizide zusammensetzungen
IE43966B1 (en) * 1975-11-12 1981-07-15 Fisons Ltd Aqueous suspensions of substituted benzofuran herbicides
US4146499A (en) * 1976-09-18 1979-03-27 Rosano Henri L Method for preparing microemulsions
DE3048021A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Insektizide und akarizide mittel und ihre verwendung
WO1983003570A1 (en) * 1982-04-06 1983-10-27 Soreau, Michel Concentrate of wood protecting and/or preserving agents
PH18026A (en) * 1982-04-22 1985-03-03 Sumitomo Chemical Co A fungicidal composition
DE3225706C2 (de) * 1982-07-09 1984-04-26 A. Nattermann & Cie GmbH, 5000 Köln Flüssige Wirkstofformulierungen in Form von Konzentraten für Mikroemulsionen
US4505889A (en) * 1982-09-23 1985-03-19 Rohm And Haas Company Protracted release microbiocidal article for aqueous systems
CA1223172A (en) * 1982-09-23 1987-06-23 Sidney Melamed Encapsulated solid microbiocidal article
DE3235612A1 (de) * 1982-09-25 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mikroemulsionen
US4568480A (en) * 1983-11-17 1986-02-04 Basf Wyandotte Corporation Microemulsions
US4542169A (en) * 1983-12-12 1985-09-17 Rohm And Haas Company Biomedical devices containing isothiazolones to control bacteria growth
FR2577141B1 (fr) * 1985-02-13 1993-11-12 Elf France Protection des hydrocarbures contre l'action de microorganismes
US4733677A (en) * 1986-11-04 1988-03-29 Dow Corning Corporation Hair fixative composition containing cationic organic polymer and polydiorganosiloxane microemulsions
US4783221A (en) * 1986-12-12 1988-11-08 Mooney Chemicals, Inc. Compositions and process for preserving wood
EP0274724A3 (en) * 1987-01-02 1990-12-12 BASF Corporation Liquefied normally solid polyoxyalkylene copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
IL87333A (en) 1993-05-13
IL87333A0 (en) 1989-01-31
CA1297402C (en) 1992-03-17
PT88194B (pt) 1995-07-18
AU610215B2 (en) 1991-05-16
US4954338A (en) 1990-09-04
DK436188A (da) 1989-02-06
FI883653A (fi) 1989-02-06
NZ225655A (en) 1991-11-26
DE3886127D1 (de) 1994-01-20
MX163430B (es) 1992-05-12
NO883395L (no) 1989-02-06
HU204656B (en) 1992-02-28
AU2040488A (en) 1989-04-20
IE882323L (en) 1989-02-05
FI90816B (fi) 1993-12-31
NO883395D0 (no) 1988-08-01
EP0302701A2 (en) 1989-02-08
DK436188D0 (da) 1988-08-04
DE3886127T2 (de) 1994-04-28
EP0302701A3 (en) 1990-02-28
IE62583B1 (en) 1995-02-08
HUT49448A (en) 1989-10-30
FI883653A0 (fi) 1988-08-04
NO175282C (no) 1994-10-05
JPH01131102A (ja) 1989-05-24
ES2060653T3 (es) 1994-12-01
JPH0832613B2 (ja) 1996-03-29
EP0302701B1 (en) 1993-12-08
PT88194A (pt) 1989-06-30
BR8803875A (pt) 1989-02-21
FI90816C (fi) 1994-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO175282B (no) Mikrobicid mikroemulsjon og anvendelse derav
KR100354634B1 (ko) 완전하게물로희석시킬수있는마이크로에멀젼
US9433207B2 (en) Non-ionic surfactant aggregates
CA2157672C (en) Cleaning compositions and methods of use
CN1589625A (zh) 用于制备杀虫制剂的方法
US3894149A (en) Pesticidal Concentrates
CA2300858A1 (en) Microemulsions
JPH06313199A (ja) 駆虫性を有する家庭用液体洗浄剤組成物
KR100418046B1 (ko) 3-이소티아졸론화합물의마이크로에멀션조성물
DK2744327T3 (da) Pesticidpræparater
AU736807B2 (en) Cleaning compositions
CN109788761A (zh) 稳定化的乳液
CA2934681A1 (en) Solvent systems for producing pumpable formulations of high active ether sulfates
JPH02240005A (ja) 高濃度除草製剤
US6548469B2 (en) Cleaning compositions
JP2519356B2 (ja) 植物保護において使用するためのネオフアンおよびアザネオフアンの高濃縮乳化性濃縮物
Saad et al. Evaluation of certain adjuvants to enhance pesticides efficacy against the cotton leafworm, Spodoptera littoralis
JPH09241111A (ja) グリホサート・フェノキシ酸アルキルエステル混合除草剤のエマルション組成物及びそれを用いた除草方法
KR20050043087A (ko) 살균성 마이크로에멀전

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired