HU204656B - Microemulsion inhibiting multiplication of bacteria, fungi and algae, comprising isothiazolone derivative, as well as compositions comprising the microemulsion - Google Patents

Microemulsion inhibiting multiplication of bacteria, fungi and algae, comprising isothiazolone derivative, as well as compositions comprising the microemulsion Download PDF

Info

Publication number
HU204656B
HU204656B HU884103A HU410388A HU204656B HU 204656 B HU204656 B HU 204656B HU 884103 A HU884103 A HU 884103A HU 410388 A HU410388 A HU 410388A HU 204656 B HU204656 B HU 204656B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
parts
microemulsion
water
surfactant
Prior art date
Application number
HU884103A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT49448A (en
Inventor
John Robert Mattox
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of HUT49448A publication Critical patent/HUT49448A/hu
Publication of HU204656B publication Critical patent/HU204656B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/14—Additives which dissolves or releases substances when predefined environmental conditions are reached, e.g. pH or temperature

Description

A találmány tárgya vízben rosszul oldódó izotiazolonokat tartalmazó mikroemulziós készítmények. A találmány szerinti mikroemulziők vízzel való hígításkor mikroemulziők maradnak. Ezek a mikroemulziők számos alkalmazási területen felhasználhatók, használha- 5 tők például bármly helyen fungicidekként, csigák ellen, algák ellen vagy baktericidekként.
A mikroemulziők egy folyadékfázisnak egy másik, ezzel nem elegyedő fázisban készült diszperziói. A mikroemnlziókban a folytonos fázis lehet a víz (olaj a 10 vízben típusú emulzió, o/v) vagy lehet az olaj a folytonos fázis (víz az olajban típusú emulziók, v/o); az előbbi kifejezésekben az „olaj” megjelölés alatt bármely szerves folyadékot (vagy folyadékokat) értünk, amelynek vízben való oldhatósága alacsony. Amikroemulziók sajátos jellemzője, hogy a két fázis közötti felületi feszültség igen alacsony, jóval alacsonyabb, mint ami szokásos eszközökkel, például DuNouy-tenziométenel mérhető. Ez az alacsony felületi feszültség az „olaj” (vízzel nem elegyedő szerves folyadék), a felületaktív anyagok és a víz igen sajátos kombinációjából adódik, és abból ered, hogy a diszpergált fázis részecskéinek mérete rendkívül alacsony, általában 1000 Á alatti. Minthogy ez a részecskeméret a látható fény hullámhosszához; mérten kicsi, a mikroemulziők 25 átlátszónak vagy optikailag tisztának tűnnek. Amikroemulzíók a fázisok szétválásával szemben több éven át stabilak. Ez megkülönbözteti őket a szokásos makróemulzióktól, ahol az 1-20 pm tartományban lévő emulgeált részecskék folytán az emulzió tejszerű meg- 30 jelenésű, és amely emulziónak a fázisai az emulzió készítését követően jellemzően néhány óra és néhány hét közötti időtartamon belül szétválnak.
Valamely olaj oldatba vitele olaj a vízben típusú mikroemulzióvá az olaj, a felületaktív anyag, a kisegítő 35 felületaktív anyag és a víz igen szűk összetételi tartományán belül történhet meg. Jellemző példát írnak le a Microemulsion Theory and Practice, Etí. L. M. Prince, Academic Press (1977) szakirodalmi helyen, ahol p-xílol, nátrium-Iauril-szulfát, pentanol és víztartalmú 40 rendszert írnak le. Ha a készítmény összetétele egy, a fázisdiagramm által megszabott tartományon kívül esik, a készítmény többfázisú formában létezik. Ebből az a következtetés vonható le, hogy egy mikroemulziós készítménynek vízzel való hígítása általában makro- 45 emulzióhoz vagy többfázisú rendszerhez vezet, amelyek nem stabil rendszerek. Gyakorlati szempontból szükséges az olyan mikroemulziós készítmény, amely vízzel való további hígításkor is tiszta marad és nem válik szét fázisokra. 5 0
Olaj a vízben típusú micelláris oldatot nyerünk, ha kevés „olajat* adunk felületaktív szert és vizet tartalmazó oldathoz. Ha a felületaktív szer mennyisége az „olajhoz” képest nagy (például nagyobb 5:1), az olaj a felületaktív szer micella belsejébe vándorolhat anélkül, 55 hogy azt jelentősen zavarná. Az olaj ilyen oldása során tiszta micelláris oldatot nyerünk, amely gyakran vízzel való további hígításkor is megőrzi tisztaságát A felületaktív szer nagy feleslege miatt a szolubilizált oldat formájú készítmények készítése nem olyan kritikus, 60 mintamikroemulzióké. A mikroemulziők az olaj oldásának jóval hatásosabb módját jelentik.
A 4567161 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan átlátszó mikroemulziókat írnak le, amelyek hatóanyagot (például peszíicideket, herbicideket vagy gyógyászati hatóanyagokat) tartalmaznak egy foszfolipiddel és egy segédemulgeáiőszerrel (glicerin-észterrel) együtt A 4568480 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ugyancsak mikroemulziők készítését íqák le, amelyhez alkoxilált fenolokat alkalmaznak, ahol a hidrofób fenol egy többgyűrűs rendszer, amely alkil-indéncsoportokkal kapcsolódik, és az etoxilált alkohol észtercsoportot tartalmaz. Ezeket az anyagokat további foszfát-észter-alkálifém-ső felületaktív szer alkalmazásával vagy anélkül használják kozmetikumok, piperecikkek és gyógyszerek mikroemulziőinak készítésére.
Az 55 401 számú európai szabadalmi leírásban inszekticid és akaricíd mikroemulziők készítését ismertetik tolil-etil-fenol és fenol p-metil-sztirollal való alkilezésével előállított etoxilált fenol alkalmazásával.
A 3235612 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban agrokémiai peszticidekhez, házi rovarok pusztítására szolgáló szerekhez és gyógyszerekhez alkalmazható, hidegben stabil vizes mikroemulziók készítését ismertetik, amelyekhez emulgeálószeiként alkil-aril-poliglikol és alkil-arilszulfonát-ső elegyét alkalmazzák.
A 092457 számú európai szabadalmi leírásban olyan faíartősító koncentrátumokat ismertetnek, amelyek tartósítóanyagot, inszekticideket és fungicideket tartalmaznak, és a formáláshoz anionos emulgeálőszert és segéd emulgeálőszert, például butoxi-etanolt, illetve díetilén-glikoí-monobutil-étert alkalmaznak. Ezek a mikroemulziók további hígításkor átlátszóból átlátszatlanná válnak.
A 4146499 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban mikroemulzió készítésére szolgáló eljárást ismertetnek.
Az 52122628 számú japán szabadalmi bejelentésben olyan olaj a vízben típusú mikroemulziókat ismertetnek, amelyeknél az inszekticideket nemionos felületaktív szerrel emulgeálják.
A160182 számú európai szabadalmi leírásban szintetikus piretroid inszekticidből, szulfonát anionos felületaktív szerből és többgyűrűs fenol-etoxilátokból készült mikroemulziókat írnak le.
A 3 683 078 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan átlátszó oldatokat írnak le, amelyek különféle peszticidekből készültek viszonylag nagy mennyiségű különféle anionos és etoxilált vagy propoxilált fenolok alkalmazásával.
A 2 328192 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban olyan mikroemulziókat ismertetnek, amelyek 5%-nál kevesebb vízben oldhatatlan herbicidet, emulgeálőszert és egy hidrotrőpot tartalmaznak.
Felismertük, hogy bizonyos, vízben rosszul oldódó izotíazolonok olaj a vízben típusú mikroemulziői hasz2
HU 204 656 B nos biocidek. A „vízben rosszul oldódó” kifejezésen azt értjük, hogy az adott anyag vízben 1 tömeg%-nál kisebb mennyiségben oldódik (normál hőmérsékleten és nyomáson).
A találmány szerinti mikroemulziókat úgy állítjuk elő, hogy megadott mennyiségű izotiazolont anionos felületaktív szert, segéd felületaktív szert, poli(oxi-etilén)/poli(oxi-propilén) blokk kopolimert és vizet elegyítünk.
A vízben rosszul oldódó izotiazolonokat gyakran vízzel elegyedő szerves oldószerben, például propilénglikolban lévő oldatként készítjük. Ezeket a koncentrátumokat a felhasználó vízzel vagy mikroorganizmusok szaporodásának gátlására szolgáló különféle vizes közegekkel tovább hígítja. Ez az elkészítési mód időnként azzal a hátránnyal jár, hogy a hígított oldatban az izotiazolon homogenitása nem kielégítő. Ez az eset akkor fordul elő, ha az izotiazolon oldhatóságát túllépik. Gyakran az a kívánatos, hogy az izotiazolont csak néhány százalék hatóanyagot tartalmazó koncentrátum formájában hozzák piacra, amely később hígítható. Ez a követelmény nagy mennyiségű szerves oldószert igényel egységnyi hatóanyagra vonatkoztatva.
Mind a költségek, mind a környezetvédelem szempontjából előnyös lenne a vizes alapú koncentrátumok forgalmazása, azaz a szerves oldószer teljes egészének vagy nagy részének vízzel való helyettesítése. Egy olyan izotiazolon-mikroemulziós készítmény, amely hígításkor mikroemulzió marad, kiküszöbölné ezeket a hátrányokat
Az olyan mennyiségű és minőségű vízzel elegyedő oldószer jelenléte, amely az izotiazolon oldásához szükséges vagy megfelelő, nem tekinthető általában károsnak a találmány szerinti mikroemulziók hígíthatóságára, így a találmány köre kiterjed az ilyen, adott esetben jelen lévő további komponensek jelenlétére, de nem foglalja magában más, közelebbről meg nem határozott, nagy mennyiségben alkalmazott összetevő jelenlétét.
A találmány szerinti mikroemulziókban az (1) általános képletnek megfelelő, vízben 1 tömeg%-nál kisebb oldhatóságú izotiazolonok alkalmasak. A képletben
Y jelentése 2-18 szénatomos alkilcsoport, RésR1 azonos vagy különböző, jelentésük hidrogénatom vagy halogénatom.
Szakember számára nyilvánvaló, hogy az izotiazolon-származékok vízben való oldhatósága a helyettesítők, azaz R, R1 és Y típusán múlik. Például az, hogy milyen szénatomszámú alkilcsoport helyettesítők mellett alacsony oldhatóságú a vegyület, attól függően változik, hogy mi az R vagy R1 vagy e két helyettesítő jelentése. Például, ha R = R1 = halogénatom, az alkilcsoport szénatomszáma alacsony, akár 2 szénatomos is lehet, és emellett kielégíti azt a követelményt, hogy a vegyület oldhatósága 1% alatti. Ha azonban csak az R vagy R1 helyettesítők egyike halogénatom, a másik hidrogénatom, az alkilcsoportnak legalább 4 szénatomosnak kell lennie a fenti követelmény kielégítéséhez. Ha mind R, mind R1 jelentése hidrogénatom, az alkilcsoportnak legalább 6 szénatomosnak kell lennie az alacsony oldhatóság biztosítására.
A találmány szerinti készítmény 100 tömegrésznyi mennyiségében a fenti izotiazolonokat 0,1-50 tömegiész mennyiségben alkalmazzuk 0,1-25 tömegrész anionos felületaktív szerrel, 0,5-25 tömegrész megjelölt segéd felületaktív szerrel, 0,5-50 tömegrész megjelölt poli(oxi-etilén)/poli(oxi-propilén) blokk kopolimerrel, 10-99 tömegrész vízzel és 0-30 tömegrész segédanyaggal (segédanyagokkal) kombinálva.
A találmány szerinti készítményben alkalmazható anionos felületaktív szerek közé tartoznak az alkil-arilszulfonát-sók, amelyek alkilrésze 6-20 szénatomos, például a nonil-benzolszulfonát-sók, a dodecil-beuzolszulfonát-sók, és a tridecil-benzolszulfonát-sók; a 8-20 szénatomos alkil-szulfát-sók, a 10-20 szénatomos zsíralkohol-etoxilát-szulfátok, amelyek 2-15 mól etilén oxidot tartalmaznak, például a decil-alkohol-szulfátsók [C10H23O(CH2CH2O)2SO3], a dodecil-E012 szulfát-sók és a tridecil EO15 szulfát-sók; a 4-13 szénatomos mono- vagy dialkil-szulfoszukcinát-sók, például a dioktil-szulfoszukcinát-sók és a ditridecil-szulfoszukcinát-sók; a szulfátéit olajok, például a szulfátéit ricinusolaj és a szulfátéit marhapataolaj.
Az előzőekben ismertetett szulfonát- és szulfátsók ellenionja lehet az alkálifém- vagy alkáliföldfém-só, például nátrium-, kálium-, kalcium- és magnéziumsó; ammóniumsók; aminok által alkotott mono-, di- vagy trialkil-ammónium-sók, például metil-amin-, dimetilamin és trietil-amin-sók; aminok által alkotott mono-, di- vagy tri-hidroxi-alkil-ammónium-sók, például etanol-amin-, dietanol-amin-, illetve trietanol-amin-sók. Különösen előnyösek a nátriumsók.
A megfelelő segéd felületaktív szerek közé tartoznak az alkil-alkoholok, például a 4-10 szénatomos alkil-alkoholok és előnyösen a 6-8 szénatomos alkoholok; az egyéb alkalmas segéd felületaktív szerek közé tartoznak a (2) és (2a) általános képletű alkil alkoxilált alkoholok - a képletben n értéke 0 vagy 1 és 7 közötti egész szám, előnyösen 3-5 és m értéke 1 és 4 közötti egész szám, előnyösen 1 vagy 2.
A találmány szempontjából jelentős egy vagy több (3) általános képletű poli(oxi-etilén) és poli(oxi-propilén) blokk-kopolimer alkalmazása. A (3) általános képletben
R3 jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy HO(CH2CH2O)n' általános képletű csoport, ahol m1 jelentése 15-nél nagyobb egész szám, előnyösen 20-nál nagyobb egész szám és n1 jelentése 10-nél nagyobb egész szám, előnyösen 20-nál nagyobb egész szám; és a (3) általános képletű vegyidet átlagos molekulatömege 1750 feletti, előnyösen 3000 feletti, és a vegyület 10-80% etilén-oxid egységet tartalmaz. Ennek a kopolimemek a jelenléte lehetővé teszi a mikroemulzió hígítását, miközben az megtartja mikroemulzió jellegét.
A mikroemulziók alkalmazásához vagy a mikroemulziók készítéséhez szükséges lehet továbbá külön3 féle segédanyagok, például habzásgátló szerek (mint például a kereskedelmi forgalomban kapható szilikon habzásgátló emulziók), fagyásgátlő szerek (például propilénglikol és kaibamid), vízoldható szervetlen sók (például náíríom-klorid és magnézium-szulfát) alkalmazása, amely segédanyagok alkalmazása révén a felületaktív szer hatását optimalizáljuk azáltal, hogy a felületaktív szer koncentrációját növeljük a mikroemulziő határfelületén.
A kristályos izotiazolonokból, például a 4,5-diklórn-oktil-izotiazolonból való mikroemulziő készítés megkönnyítésére az ilyen izotiazolonokat vízzel nem elegyedő szerves oldószerben, például aromás vagy nem. aromás szénhidrogénekben, észterekben, amidokban, petróleumban, dioktil-ftalátban, dimetiI-(6-l8 szénatomos alkil)-amidokban vagy xilolban oldhatjuk, mielőtt a mikroemulziő többi komponenseivel elegyítenénk.
A komponensek aránya a következő: (a megadott értékek tömegrészt jelentenek) f
Általában Előnyösen Legelőnyö- sebben
Izotiazolon 0,1-50 1-30 1-12,5
Anionos felületaktív szer 0,1-25 I-I5 1-4
Kiegészítő felületaktív szer 0,1-25 1-20 1-6
Poli(oxi-etilén)/poli(oxi- prop3én)-kopolimer 0,5-50 1-ÍO I—10
Segédanyagok 0-30 0-20 0-16
A fenti komponensek maximális összege 90 80 50
Víz kiegészítésül
100 tömegrészre
Amint azt az előzőekben már ismertettük, a készítmények tartalmazhatnak továbbá olyan mennyiségű vízzel elegyedő oldószert, amennyi az izotiazolon oldásához szükséges vagy célszerű.
Fontos az összes felületaktív anyag és az emulgeált olaj aránya. Az olaj emulgeálásához szükséges felületaktív anyag mennyisége függ az emulzióban lévő olaj mennyiségétől, pontosabban a határfelület területétől, amely állandó részecskeméret mellett arányos az emulgeált olaj mennyiségével, és minden konkrét esetben egyszerű próbával meghatározható. A leírásunkban ismertetett mikroemulziók felületaktív szer: olaj aránya = 1:1, ez viszonylag alacsony érték. így az lt%-os olaj-emulzió (lt% hatóanyag, ha oldószerek nincsenek jelen) készítéséhez szükséges össz-felületaktív szer (anionos felületaktívszer, segéd felületaktív szer és EO/PO kopolimer) körülbelül 11%. 101% hatóanyag-tartalmú mikroemulziő készítéséhez 10 t% felületaktív szer szükséges. Ha a felületaktív szemek az olajhoz való aránya nő, az 1:1 aránytól jelentősen eltér (például nagyobb 5:1 értéknél), a kapott készítmények inkább jellemezhetők oldhatóvá tett emulzióként vagy micelláris oldatként.
A mikroemulziók készítéséhez szükséges összetevők általában meglehetősen pontosan megszabottak, míg a micelláris oldatok összetételi követelményei kevésbé pontosak, mivel jóval nagyobb az alkalmazott fe5 lületaktív szer mennyisége.
A találmány szerinti biocid mikroemulziók a tartósítás számos olyan területén alkalmazhatók, ahol víz és -szerves anyagok kerülnek egymással érintkezésbe olyan körülmények között, amelyek mellett nem kívánt 10 mikroorganizmusok szaporodhatnak. Ilyen alkalmazási területek többek között például a fertőtlenítő szerekként, higiéniai szerekként, tisztítószerekként, dezodoráió szerekként, folyékony és poralakú szappanokként, bőreltávolítőkként, olaj- és zsiradékeltávolítőkkénf 15 élelmiszergyártásban, tejiparban, élelmiszer-tartósítóként, állatitáplálék-tartósítóként, fatartősítőként, polimer latexként, festékekkel, mázakkal, penész ellen ható szerekként, kórházi és gyógyászati antíszeptíkumként, gyógyászati eszközökhöz, fémfeldolgozó folya20 dákokhoz, hűtővizeknél, légmosóknál, kőolaj-kitermelésnél, papírkezelésnél, papírpépnél és zagynál, papírmalmokban csigák ellen, kőolajtermékeknél, ragasztóknál, textileknél, pigmens szuszpenziőknál, latexeknél, bőr és feldolgozott bőr kezelésénél, kőolaj üzem25 anyagnál, repülőgép-üzemanyagnál, mosodai higiénés szereknél, mezőgazdasági készítményeknél, tintáknál, bányászatban, nem szövött textileknél, kőolajtárolásnál, guminál, cukorfeldolgbzásnál, dohánynál, úszómedencéknél, fényképészeti öblítőszereknél, kozmeti30 kumoknál, higiénés készítményeknél, gyógyszereknél, háztartási mosőeszközöknél, dízel üzemanyag adalékoknál, viaszoknál és polírozóanyagoknál, kőolaj-feldolgozásnál és számos más alkalmazási területen való felhasználás. Ismeretes, hogy a biocidok hatása gyak35 ran fokozható egy vagy több biocid kombinálásával. A biocidok szineigikus kombinációira valójában számos példa ismeretes. így a találmány szerinti mikroemulziókkal számos más ismert biocid kombinálható előnyösen.
Ha a koncentrált (0,1-50 t% hatőanyagtartalmú) mikroemulziókat vízzel hígítjuk, a mikroemulziő megmarad. Ez az EO/PO blokk kopolimerek jelenlétének következménye. Ha az anionos felületaktív szert és segéd felületaktív szert önmagában alkalmazzuk, a megfelelő szint használata esetén mikroemulzíót képez a koncentrátumban, azonban hígításkor a mikroemulziós készítmény fázisokra különül, gyakran ez a fázisokra való szétválás igen gyorsan következik be. Ezzel ellentétben, a találmány szerinti készítmények stabilak hígítással szemben a fázísszétválás hónapokig nem következik be.
A mikroemulziók, különösen azok, amelyek nemíonos felületaktív szereket tartalmaznak (EO/PO típusúak a jelen esetben), hajlamosak a fázisok megváltozta55 tására hidegen vagy melegen való tároláskor. Ezek a fázisváltozások nemkívánatosak, mivel végső soron a fázisok szétválásához vezethetnek. A találmány szerinti mikroemulziók úgy formálhatók, hogy az előrelátható tárolási hőmérséklet-tartományban (0 és 54 °C között) mikroemulziók maradjanak.
HU 204 656 B
A találmány szerinti mikroemulziók úgy formálhatók, hogy akár lágy (például ionmentesített), akár kemény (például Army Hard 342 ppm) vízzel hígítva is mikroemulziók maradnak.
A következő példák a találmány megvilágítását szolgálják, nem korlátozó jellegűek. A példákban a következő eljárásokat és rövidítéseket használjuk. Minden rész- és%-megjelölés tömegrészt és tömegszázalékot jelent, ha más megjelölés nem szerepel.
A) A mikroemulziók vizsgálata (1) A koncentrátum megjelenése (a) a kiindulási állapot megfigyelése szobahőmérsékleten
C = tiszta megjelenésű mikroemulzió SO = enyhén opálos mikroemulzió 0 = opálos mikroemulzió
CL = zavaros megjelenésű makroemulzió P = a fázisok szétválnak, rétegek képződnek, nem stabil makroemulzió (b) megfigyelés melegen (54 °C) és hidegen (0 °C)
Az alkalmazott rövidítések az (a) pontban megadottak.
Elkészítjük a mikroemulzió koncentrátumot, és egy részét 54 °C hőmérsékletű kemencébe, másik részét 0 °C hőmérsékletű hűtőszekrénybe helyezzük. A mikroemulzió értékelését a hőmérsékleti egyensúly beállása után (általában 2 óra elteltével) végezzük. Egy második észlelést is végzünk egy későbbi időben, 1-2 hét múlva.
(2) Vizes hígítások
Hígításokat végzünk 1 rész mikroemulzió és 25 rész víz alkalmazásával. Először csapvizet (200 ppm keménységű) alkalmazunk. Egy későbbi szakaszban különböző hígításokat vizsgálunk, amelyeket különböző keménységű vízzel készítünk (0, 50, 200, 342 ppm) A hígított mikroemulziók tisztaságának kiértékelésére 0 és 5 közötti skálát használunk. A mintákat azonnal a hígítás után megvizsgáljuk. Minthogy idővel jelentkezhet az emulgeált részek összetapadására irányuló tendencia, amelynek során nagy részecskék jönnek létre, és ennek megfelelően az opálosság növekszik, egy második leolvasást is végzünk 2 óra elteltével, és a végső készítményben 24 óra elteltével. A skála jelöléseinek jelentése a következő:
- tökéletesen tiszta;
= tiszta, igen gyengén opálos;
= opálos;
= opálos, enyhén zavaros;
= zavaros (makroemulzió); és = szétváló fázisok.
A+jelölés kevéssel alacsonyabb leolvasást, a-jelölés kevéssel magasabb leolvasát jelent.
A 0 és 3 közötti fokozat azt jelzi, hogy az anyag mikroemulzió formájában van, a 3-as jelölés jelenti a határt a mikro- és a makroemulzió között A 4-es jelölés makroemulziót jelöl, az 5-ös jelölés instabil makróemulziónak felel meg, amely hajlamos a fázisok szétválására.
Egy másik értékelési skála azt mutatja, milyen könnyen elegyíthető a mikroemulzió vízzel (ön-emulgeálódás SE)
VG = spontán elegyedés, kevés keverés szükséges G = némi keverés szükséges
F = jelentős keverésre van szükség.
1. példa
Annak bemutatása, hogy a mikroemulzió hígításkor makroemulziót képez
12,5 tömeg% hatóanyagot tartalmazó mikroemulziót képezünk nátrium-dodecil-benzol-szulfonát felületaktív szer és butoxi-etanol segéd-felületaktív szer alkalmazásával 99%-os technikai izotiazolon vagy 45 t%-os propilén-glikolos izotiazolon oldat felhasználásával. A készítmény összetétele:
A vizsgálat B vizsgálat
n-oktil-4-izotiazolin-3-on (45% propilénglikolban)1 28,0 -
n-oktil-4-izotiazolin-3-on (99%) (hatóanyagként) (12,6) 12,6 (12,5)
nálrium-dodecil-benzol-szulfo- nál (60%-os vizes oldat) 10,0 10,0
butoxi-etanol 5,0 10,0
VÍZ 57,0 67,4
100,0 100,0
A koncentrátum megjelenése
Az A vagy B vizsgálat szerinti készítményt vízzel
1:25 arányban meghígítva zavaros makroemulziót nyerünk, amely állás közben szétválik.
1 A továbbiakban n-oktil-izotiazolon néven szerepel.
2. példa
Különféle segéd felületaktív szerek alkalmazása
Tömeg%
A B c D
n-Oktil-izotiazolon (45%-os propilénglikolos oldat) 28,0 28,0 28,0 28,0
Nálrium-dodecil-benzol- szulfonát (60%-os vizes oldal) 2,5 2,5 2,5 2,5
B11PO28EO42OH 5,0 5,0 5,0 5,0
Butoxi-etanol 5,0 - - -
n-hexanol - 5,0 - -
Hexoxi-etanol - - 5,0 -
8-10 szénatomos alkoholok elegye - - - 5,0
Víz qs’ qs qs qs
100,0 100,0 100,0 100,0
qs’~ kiegészítésül 100 ml-re
I
HU 204 656 B
Koncentrátum A B C D
Kezdeti megjelenés szobahőmérsékleten C CL C CL
Megjelenés 24 óra után 54°C-on C CL C SO
Megjelenés 24 óra után 0°C-on c C C C
Segéd felületaktív szerként előnyösen butoxi-etanolt vagy hexoxi-etanolt alkalmazunk. n-Hexanol alkalmazása esetén 0 °C és szobahőmérséklet között, 8-10 szénatomos alkoholok elegyének alkalmazásakor szo5 bahőmérséklet és 54 °C közötti hőmérsékleten a fázisok változása észlelhető.
3. példa
Három felületaktív szer variálásának és EOIPO al10 kalmazásának hatása a hígításra.
Összetevők Tömeg%
A B c D E F G H I
n-Oktil-izotíazolon. (45%-os propilénglikolos oldat) 28 28 28 28 28 28 28 28 28
Nátrium-dodecil-benzolszulfonát (40%-os vizes oldat) 4 δ 2 6 2 6 2 6 2
BÚPO2SEO42OH 5 7 7 3 • 3 7 7 3 3
Butoxi-etanol 5 7 7 7 7 3 3 3 3
Víz 58 52 56 56 60 56 60 '60 64
100,0 100,0· 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Koncentrátum
Megjelenés szobahőfokon C C C C O C C c O
54 °C-on SO C SO C O C SO c O
0°C-on c C C c CL C ' c c CL
Hígítás ¢1--25)1
Őnemulgeálódás (SE) VG VG VG VG VG VG VG G VG
Kezdeti megjelenés 2 I 2 2 3 1 2 2 3
Megjelenés 2 óra múlva 3 2+ 2- 3 3 2 2- 3 3
1 Hígítás I rész koncentrátum 25 rész vízre
Következtetések
Az EO/PO felületaktív szert tartalmazó 3A-3I készítmények az 1. példa szerinti készítménytől eltérően hígításkor átlátszó mikroemulziők maradnak.
A koncentrátum 54 °C hőmérsékleten tisztább, ha szulfonáttartalma magas. 0 °C hőmérsékleten az alacsony szulfonáttartalmú és alacsony EO/PO felületaktív szer tartalmú készítmények zavaros emulziót alkotnak. A hígítás stabilizálható magas szulfonát és magas EO/PO felületaktív szer szintekkel. A butoxi- 45 etanol hatása a vizsgált tartományban kicsi.
4. példa
Különféle hidrofilllipofil egyensúlyok értékelése az
R(PO)m(EO)nH általános képlelüpoli(oxi-etilén)lpoli(oxi-propilén) blokk kopolimerek alkalmazásánál.
ch3 1 H0(CH2CH20)n(CHCH20)m(CH2CH20)ttH A-E BuOPOmE- O„OH Hidrofil-li- pofil egyensúly (HLB)'
Kísérlet n m M
A 38 54 6500 15
CH3 r HO(CH2CH2O)n(CHCH2O)m(CH2CH2O)nH A-E BuOPOmEO„OH Hidrofil-lipofil egyensúly (HLB)1
Kísérlet n m M
B 20 54 4950 9
C 13 30 2900 15
D 21 67 5750 8
E 128 54 14600 27
F 29 20 2500 16
1 A Iűdrofíl-lípofíl egyensúly (HLB) értelmezését lásd a Becher, P; Surfactants in Solution, 3. kötet, kiadók: Mitlal, K. L. és Lindman, B., Plenum Press, N. Y. 1984.925. oldal szakirodalmi helyen
A készítmények összetétele: A-FTömeg%
n-oktil-izotiazolon 12,5
Propilén-glikol 15,5
Nátrium-dodecil-benzol-szulfo- nát (40%-os vizes oldat) 4,0
EO/PO felületaktív szer 6,0
HU
204 656 Β
A készítmények összetétele: A-F Tömeg%
Butoxi-etanol 5,0
Víz 57,0
100,0
A B c D E F
Akoncentrátum megjelenése C C c C CL C
1:25 hígításban 2 órás leolvasás 2- 1 3 1 4 2
Következtetés
A 8-9 hidrofil/lipofil egyensúlyú EO/PO felületaktív szerek mellett optimális a hígítás.
5. példa
Vizsgálatot végeztünk a HOEO21PO67EO21OH felületaktív szert tartalmazó mikroemulziók összetételének optimalizálására (ezek a készítmények kevés 31%os szilikon emulziót tartalmaznak a habzás csökkenté1 0 sére).
A B c D E F G H I
n-Oktil-izotiazolon 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50 12,50
Propilén-glikol 15,50 15,50 15,50 15,50 15,50 15,50 15,50 15,50 15,50
Dodecil-benzolszulfonát (40%-os vizes oldat) 6,00 6,00 4,00 4,00 6,00 6,00 4,00 4,00 5,00
HOEO21PO67EO21OH 8,00 6,00 8,00 6,00 8,00 6,00 8,00 6,00 7,00
Butoxi-etanol 6,00 6,00 6,00 6,00 4,00 4,00 4,00 4,00 5,00
Szilikon habzásgátló emulzió 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
Víz qs’* qs** qs’* qs** qs” qs’* qs” qs” qs’*
100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
31%-os vizes emulzió qs kiegészítésül
Koncentrátum A B c D E F G H I
Megjelenés
Szobahőmérséklet C C c C C C C C c
2 óra/54 °C C C so so C C SO SO c
2 óra/0 °C C C c C c C C C c
1 óra/70 °C C C 0 O c C SO O c
1 óra/80 °C C C 0 O c C SO O c
1 óra/90 °C C C 0 O c C SO O c
4nap/54°C C C so SO c C SO V V
4nap/-10°C C C c c c C c c c
Hígítás 1:25 SE VG VG VG VG VG VG VG VG VG
Megjelenés A B c D E F G H I
Kezdeti keménység 50 ppm 2 3 1 3 2 3 1 3 3
2 óra utáni keménység 50 ppm 2 4 1 3 2 4 1 3 3
Kezdeti keménység 200 ppm 0 1 0 1- 0 1 0 1 0
2 óra utáni keménység 200 ppm 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Kezdeti keménység 342 ppm 1 1 2 2 1 1 2 1 1
2 óra utáni keménység 342 ppm 3 3 3 3+ 3 3 3 3 3
HU 204 656 Β
Az 5C és 5G példa szerinti emulziók stabilitása hígításkor igen jó (lényegében azonos), az 5G példa szerinti készítménynél egy alig észlelhető fázisváltozás jelentkezik 54 °C feletti hőmérsékleten. Valamennyi minta hidegen való stabilitása -10 °C hőmérsékletig 5 Jó.
ól példa
Két különböző eljárás összehasonlítása az 5Cpélda szerinti készítmény alapján
A) Az 5C kísérletet ismételjük meg, oly módon, hogy valamennyi komponenst elegyítjük egymással, kivéve az n-oktil-izotiazolonf és az elegyet 50 °C hőmérsékletre melegítjük keverés közben. Az így kapott tiszta oldathoz szobahőmérsékleten adjuk hozzá az n-oktil-izotiazolont Keverés közben tiszta mikroemulzió képződik.
B) Az 5C példa szerinti kísérletet ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy a butoxi-etanolban lévő HOEO21PO67EO21OH oldatot nem adjuk rögtön az 20 elegyhez. A többi komponens elegyítésével makroemulziőt képzőnk, majd ehhez a makroemulzióhoz hozzáadjuk a fenti butoxi-etanolos oldatot így tiszta mikroemulziőt nyerünk. A kapott mikroemulzió tulajdonságait értékeljük.
Következtetések: a két különféle előállítási eljárással egymással egyenértékű mikroemulziőkat nyerünk.
6A 6B
Koncentrátum
Kezdeti megjelenés C C
Megjelenés 3 nap után 54 °C-on C C
Megjelenés 3 nap utánO °C-on C c
Hígítás: 1:25
SE VG VG
2 óra utáni megjelenés 50 ppm keménység 1 i
200 ppm keménység 0 0
342 ppm keménység 2- ' 2-
7. példa
99%-os technikai n-oktil-izoiiazolon alkalmazása
Összetevők Tömeg%
A B c. D E F G H I
n-Oktil-izotiazolon (99%) 12,60 12,60 12,60 12,60 12,60 12,60 12,60 12,60 12,60
Nátrium-dodecil-benzolszulfonút (40%-os vizes oldat) 5,00 5,00 5,00 5,00 3,00 3,00 3,00 3,00 4,00
HOEO21PO67EO21OH 9,00 7,00 7,00 9,00 9,00 9,00 7,00 7,00 8,00
Butoxi-etanol 5,00 5,00 3,00 3,00 5,00 3,00 5,00 3,00 4,00
Szilikon habzásgátlő emulzió 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
Víz qs qs qs qs qs qs qs qs“ qs
100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
** kiegészítésül
A B C D E F G H I
Megjelenés szobahőmérsékleten. C C C C . P CL CL CL CL
Megjelenés 70 °C-on 2 óra után C c C c P P P P P
Megjelenés 0 °C-on2 óra után c c C c CL CL CL CL CL
Hígítás: 1:25
2 órás értékelés 0 ppm keménység 1 0 2 0 0 0 1 1 1
200 ppm keménység 2 2 1 1 1 I- 1 1- 2
Következtetés: Enyhén emelt szulfonátszinttel tiszta koncentrátumot nyerünk, amelyből a fázisok sem melegen, sem hidegen nem különülnek el. A 99%-os technikai n-oktil-izotiazolonnal előállított készítmények közül előnyös a 7D példa szerinti készítmény, amely hígításkor stabil és 0 és 54 °C közötti hőmérsékleten fázisváltozás nem történik.
8. példa
Szilárd izotiazolonból készült mikroemulzió
A szilárd 4,5-diklőr-n-okíil-izotiazolont xilolban oldjuk, és a képződött „olajat’ visszük mikroemulzxóba. A következő összetevőket alkalmazzuk:
Tömeg%
4,5-DikIőr-n-okliI-izoüazolon 10,00
Xilol 5,00
Ci2H25EOi2SO4Na+ (60%-os vizes oldat) 8,00
HOEO21PO67EO21OH 4,00
Butoxi-etanol 25,00
HU 204 656 B
Tömeg%
Habzásgátló 0,05
2%-os vizes NaCl 47,95
Összesen 100,00
A koncentrátum megjelenése C
Az 1:25-ös hígítás megjelenése 3
9. példa
4.5- Diklór-n-oktil-izotíazolon míkroemulzió
4.5- diklór-n-oktil-izotiazolont pentil-alkoholban oldunk enyhe melegítés közben. Az oldatot hozzáadjuk az összes többi komponens elegyéhez, és az elegyet 50-60 °C hőmérsékleten melegítjük tiszta mikroemulzió képződéséig.
Összetevők Tömegrész
4,5-Diklór-n-oktil-izotiazolon 10,00
Pentil-alkohol 5,00
HOEO21PO67EO21OH 8,00
Ci2ÍÍ25EOi2SO4Na (60%-os vizes) 16,00
Butoxi-etanol 25,00
Habzásgátló emulzió 0,05
2%-os vizes NaCl 35,95
100,00
A koncentrátum megjelenése c
A hígítás megjelenése 1
10. példa
Különféle kationokat tartalmazó dodecil-benzolszulfonsav alkalmazása
10%-os vizes dodecil-benzolszulfonsavat (DBSA) 5 kálium-hidroxiddal, ammónium-hidroxiddal, dimetilaminnal, illetve dietanol-aminnal semlegesítünk. Az alábbi összetételű készítményt a négy különféle DBSA só oldatával készítjük el.
n-Oktíl-izotiazolon (45%-os propilénglikolos) 28,0
10% DBSA só oldat* 16,0
Butoxi-etanol 4,0
HOEO21PO67EO21OH 8,0
Víz 44,0
100,0
* (a kálium-hidroxiddal és az ammónium-hidroxiddal semlegesített oldatok pH-ja 7, a dimetil-aminnal és a dietanol-aminnal semlegesített oldatok pH-ja 6)
A B c D
DBSA K+ NHE Me2NH2 + (HOCH2CH2)2NH2 +
Koncentrátum Megjelenés
Szobahőmérsékleten C c C c
0 °C-on C C c c
70 °C-on c c c c
Hígítás
Megjelenés 24 óra elteltével Oppm 0' 0’ 1 0'
342 ppm 0' 0' 2 0’
Következtetések:
A fenti DBSA sók midegyike hatásos mikroemulziók képzésekor. A négy só közül a legkevésbé 50 alkalmas a dimetil-amin-só.
11. példa
Izoliazolon mikroemulziót tartalmazó latex festékek
A külső felületeken lévő száraz latex festékfilmek 55 hajlamosak a penészedésre, ami elcsúfítja ezeket a felületeket Ennek megakadályozására a festékhez izoliazolon mikroemulziót adunk. Egy jellemző, külső felületre alkalmazható latex festék összetétele a következő: 60
Tömegrész
Natrosol 250 MHR 3,0
Etilénglikol 25,0
Víz 120,0
TamolR 960 7,1
Kálium-tripolifoszfát 1,5
TritonRCF-10 2,5
Colloid 643 1,0
Propilénglikol 34,0
Ti-Pure R902 (titán-dioxid) 225,0
I
HU 204 656 B
Tömegrész
Cink-oxid 25,0
Minex4 147,3
Icecap K 50,0
Attagel50 5,0
A fenti összetevőket 3800-4500 fordulat/perc mellett 10-15 percig őröljük Cowles Díssoíverben. A sebességet csökkentjük, és beadagoljuk az alábbi anyagokat
RhopIexR AC64 305,9
CoIIoíd643 3,0
Texanol 9,3
Az 5C példa szerinti nükroemulziő 12
Víz 84,8
2,5% Natrosol 250 MHR 118,2
1176,8
Egy 1176,8 tömegegységnyi tétel 454,3 liter festéket tesz ki.
Az izotiazolon bevitele a festékfilmbe megakadályozza a penésznövekedést olyan körülmények mellett, amelyeknél a biocidot nem tartalmazó festékfilmen penésznövekedés következne be.
12. példa
Izotiazolonmtkroemulzió alkalmazása vízhűtő toronyban
A párologtatásos hűtést széleskörűen alkalmazzák hő eloszlatására. Ezt a műveletet hűtőtoronyban hajtják végre, amelynek nagy felületén a víz számos bordán folyik lefelé. A víz felülete fölött ventilátorokkal áramoltatott levegő segíti a párolgást A lehűlt víz hőcserélő közegként szolgál. Mind a vízben, mind a torony felszínén szaporodhatnak gombák. A gombák szaporodása számos működtetési problémát okozhat, például eltömődést, eldugulást, farothadást, általában a hűtési hatékonyság csökkenéséhez és a toronynak magának a biológiai pusztulásához vezet. A gombák szaporodásának gátlására hetente 5-10 ppm az 5G példa szerint előállított izotiazolon mikroemulzió aktív anyagot adhatunk közvetlenül a hűtőtorony víztömegéhez.
13. példa
Izotiazolon mikroemulzió alkalmazása gombák szaporodásának megakadályozására fémfeldolgozó folyadékokban
Fémrészek gépi megmunkálásánál fémfeldolgozó folyadékot alkalmaznak. Ez a folyadék hűtésre, a csúszás elősegítésére, valamint a megmunkált felület korróziójának gátlására szolgál. A folyadékot magát úgy készítik, hogy egy fémfeldolgozó koncentrátumot vízhez adnak. 100 liter vízhez 3 liter Cimcool 5 star 40 koncentrátumot adnak. Ezt az oldatot gyűjtőtartályban tárolják, és a különféle gépi megmunkálási műveletek helyére szivattyúzzák. A használt folyadékot a gyűjtőtartályba visszaengedik, majd ismételten felhasználják. Egy idő után a folyadék mikroorganizmusokkal szennyezetté válik, és a gombák növekedésének fcedve5 ző lesz. A gombák szaporodása megakadályozhatja a normális működtetést azáltal, hogy a gomba a rendszerben lévő szűrőket eltörni. A gombák szaporodása megakadályozható 25-50 ppm, a 4F példa szerint előállított izotiazolon mikroemulzió hatóanyag adagolásá10 val.
14. példa
Izotiazolon mikroemulzió alkalmazása faáru gombák okozta elszíneződésének megakadályozására 15 Ha friss fűrészárut („green lumber”) nedves vagy nyirkos körülmények között tárolunk, számos olyan gomba növekedhet rajta, amely a felületet elszínezi, csökkentve ezzel a fűrészáru értékét. A gombák növekedésének megakadályozására a fűrészáru felületére izotiazolon mikroemulziót vihetünk. A 4B példa szerinti mikroemulzióból 350-1000 ppm izotiazolon aktív anyagnak megfelelő mennyiséget vízben meghígítunk, és a frissen fűrészelt faanyagot 30 másodpercre az oldatba merítjük. A fűrészárut ezután az oldatból kiemeljük és száradni hagyjuk. Áfa felületén visszamaradó izotiazolon megakadályozza a gombák szaporodása folytán fellépő elszíneződést
15. példa
Izotiazolon mikroemulzió alkalmazása penészek ellen mosodai körülmények mellett Laboratóriumi vizsgálatot végeztünk az 5C példa szerinti mikroemulzió hatásosságának megítélésére mosodai körülmények között penészek pusztítására.
Textildarabokat kereskedelmi forgalomban kapható mosógépben kimostunk, és vízzel megfelelően meghígított 5C példa szerinti készítménnyel kezeltük. A szövetet a biocid hatásának 3 perces öblítési ciklusban tettük ki. Ezután a szövetet éjszakán át szárítottuk, majd az A. nigemek nitrogénforrásul szolgáló Sabround Dextrose Broth-t permeteztünk rá. A szövetet levegőn szárítottuk, majd felületaktív szer [oktil-fenoxi-polietoxi (8) etanol] 50 ppm-es oldatában készült A. niger spőraszuszpenziőval permeteztük be. 94% relatív ned45 vességtartalmú és 30 °C hőmérsékletű kamrában az egyes szövetdarabokat horogra akasztottuk. A szöveteken a felületi gombásodást 4 hetes tárolás után értékeltük. A következő táblázatban az A. niger szaporodását mutatjuk be az 5C példa szerinti izotiazolon mikro50 emulzióval kezelt 100%-os pamutszöveten.
A szövet kezelésére alkalmazott oldat hatóanyagkoncentrácíója’ (ppm) A. niger szaporodása 100%-os pamutszöve- len (%)
1. vizsgálat 2. vizsgálat
10 20 10
20 20 20
HU 204 656 B
A szövet kezelésére alkalmazott oldat hatóanyagkoncentrációjaa (ppm) A. niger szaporodása 100%-os pamutszöveten (%)
1. vizsgálat 2. vizsgálat
30 20 90
40 NGb T
50 NG NG
kezeletlen kontroll 100 100
a) a szövet kezelésére alkalmazott penész elleni szer koncentrációját a szövet száraztömegére vonatkoztatjuk. A kezelésre használt oldat mennyisége a kezelt szövet 1,5-szerese.
b) nincs szaporodás
c) nyomnyi szaporodás
Az előbbiekben ismertetett penész elleni kezelés a gombák szaporodását 40 ppm hatóanyag-tartalomnál vagy efölött gátolja.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Hatóanyagként izotiazolont, anionos felületakív szert, segéd felületaktív szert és vizet tartalmazó, hígítással szemben ellenálló baktériumok, gombák vagy algák szaporodását gátló mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy összetevői:
    a) 0,1-50 tömegrész, vízben legfeljebb 1 tőmeg% mennyiségben oldódó (1) általános képletű izotiazolon - a képletben
    Y jelentése 2-18 szénatomos alkilcsoport,
    R és R1 azonos vagy különböző, jelentésük hidrogénatom vagy halogénatom; és
    b) 0,1-25 tömegrész anionos felületaktív szer;
    c) 0,1-25 tömegrész segéd felületaktív szer, amely lehet alkil-alkohol és alkil-alkoxilált-alkohol;
    d) 0,5-50 tömegrész (3) általános képletű poli(oxietilén)/poli(oxi-propilén) blokk kopolimer, ahol R3 jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy
    HO(CH2CH2O)n 1 általános képletű csoport, m1 jelentése 15 vagy ennél nagyobb egész szám, n1 jelentése 10 vagy ennél nagyobb egész szám, a polimer átlagos molekulatömege 1750 feletti, előnyösen 3000 feletti, és a plimer 10-80 tömeg% etilénoxid egységet tartalmaz.
    e) 10-99 tömegrész víz, és
    f) 0-30 tömegrész segédanyag;
    azzal a megkötéssel, hogy az a)-f) komponensek együttes összege 100 tömegrész.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy 1-30 tömegrész izotiazolont, 1-15 tömegrész anionos felületaktív szert, 1-20 tömegrész segéd felületaktív szert, 1-40 tömegrész poli(oxi-etilén)/poli(oxi-propilén) kopolimert, 20-98 tömegrész vizet és 0-20 tömegrész segédanyagot tartalmaz 100 tömegrész készítményre vonatkozóan.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy 1-12,5 tömegrész izotiazolont, 1-4 tömegrész anionos felületaktív szert, 1-6 tömegrész segéd felületaktív szert, 1-10 tömegrész kopolimert, 5090 tömegrész vizet és 0-16 tömegrész segédanyagot tartalmaz 100 tömegrész készítményre vonatkoztatva.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy anionos felületaktív szerként alkil-aril-szulfonát-sót, 8-20 szénatomos alkil-szulfát-sót, 10-20 szénatomos zsíralkohol-etoxilátszulfát-sót, mono- vagy di(4-13 szénatomos alkil)szulfoszukcinát-sót és/vagy szulfátéit olajat tartalmaz.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy segéd felületaktív szerként 4-10 szénatomos alkil-alkoholt vagy (2) vagy (2a) általános képletű alkoholt tartalmaz, a képletben n értéke 0 vagy 1 és 7 közötti egész szám, m értéke 1 és 4 közötti egész szám.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy n-oktil-4-izotiazolin3-ont vagy n-oktíl-4,5-diklór-izotiazolont tartalmaz.
  7. 7. Baktériumok, gombák vagy algák szaporodását gátló készítmény, azzal jellemezve, hogy az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti mikroemulziót 0,0001-99,9 tömeg% mennyiségben tartalmazza a szokásosan alkalmazott segédanyagok mellett.
HU884103A 1987-08-05 1988-08-05 Microemulsion inhibiting multiplication of bacteria, fungi and algae, comprising isothiazolone derivative, as well as compositions comprising the microemulsion HU204656B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8192287A 1987-08-05 1987-08-05
US07/209,620 US4954338A (en) 1987-08-05 1988-06-22 Microbicidal microemulsion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49448A HUT49448A (en) 1989-10-30
HU204656B true HU204656B (en) 1992-02-28

Family

ID=26766134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU884103A HU204656B (en) 1987-08-05 1988-08-05 Microemulsion inhibiting multiplication of bacteria, fungi and algae, comprising isothiazolone derivative, as well as compositions comprising the microemulsion

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4954338A (hu)
EP (1) EP0302701B1 (hu)
JP (1) JPH0832613B2 (hu)
AU (1) AU610215B2 (hu)
BR (1) BR8803875A (hu)
CA (1) CA1297402C (hu)
DE (1) DE3886127T2 (hu)
DK (1) DK436188A (hu)
ES (1) ES2060653T3 (hu)
FI (1) FI90816C (hu)
HU (1) HU204656B (hu)
IE (1) IE62583B1 (hu)
IL (1) IL87333A (hu)
MX (1) MX163430B (hu)
NO (1) NO175282C (hu)
NZ (1) NZ225655A (hu)
PT (1) PT88194B (hu)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8822936D0 (en) * 1988-09-30 1988-11-09 Nc Dev Inc Pesticidal control
CA1301642C (en) * 1987-03-30 1992-05-26 Howard Bernard Dawson Chemical formulations
JPH01175905A (ja) * 1987-12-29 1989-07-12 Katayama Chem Works Co Ltd イソチアゾロン含有非医療用殺菌水性製剤
JPH02784A (ja) * 1988-10-08 1990-01-05 Katayama Chem Works Co Ltd イソチアゾロン組成物及びその用途
US5198455A (en) * 1989-01-03 1993-03-30 Rohm And Haas Company Organic stabilizers
FR2653125B1 (fr) * 1989-10-13 1991-12-13 Saint Laurent Parfums Yves Systeme ternaire a base d'ethers perfluores.
US5344811A (en) * 1989-10-26 1994-09-06 Kiwi Brands Inc Method for dispensing compositions in an aqueous system
CA2028223C (en) † 1989-11-02 2000-11-14 Jemin Charles Hsu Synergistic microbicidal combinations containing 4,5-dichloro-2-octyl-3-isothiazolone and certain commercial biocides
FR2655276B1 (fr) * 1989-12-04 1992-11-27 Rhone Poulenc Chimie Microemulsions concentrees de matieres organiques diluables sous forme d'emulsions stables et leur procede de preparation.
US5112396A (en) * 1990-02-05 1992-05-12 Rohm And Haas Company Anti-sapstain wood treatment
DE4005153A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Hoechst Ag Hochkonzentrierte emulgierbare konzentrate von neophanen und azaneophanen zur anwendung im pflanzenschutz
US5834006A (en) * 1990-04-05 1998-11-10 Dow Agrosciences Llc Latex-based agricultural compositions
JP3116311B2 (ja) * 1990-06-13 2000-12-11 エーザイ株式会社 マイクロスフィアの製法
US5200188A (en) * 1990-09-21 1993-04-06 Rohm And Haas Company Water-dilutable isothiazolone compositions
FR2673075B1 (fr) * 1991-02-22 1998-12-31 Rhone Poulenc Chimie Microemulsions de pyrethrouides et leur utilisation.
DE4140473C2 (de) * 1991-12-09 1995-12-21 Schuelke & Mayr Gmbh Hautantiseptikum und Händedesinfektionsmittel
FI933374A (fi) * 1993-07-28 1995-01-29 Kemira Oy Rikkakasvinhävitekoostumus, tehostinaine rikkakasvinhävitteen tehon parantamiseksi ja menetelmä viljelykasvien käsittelemiseksi
US5942482A (en) * 1993-08-04 1999-08-24 Colgate Palmolive Company Acaricidal carpet cleaning composition comprising esterified and non-esterified ethoxylated glycerol mixture
US5985814A (en) * 1993-08-04 1999-11-16 Colgate-Palmolive Co. Acaricidal carpet cleaning composition comprising esterified and non-esterified ethoxylated glycerol mixture
US5444078A (en) * 1993-10-01 1995-08-22 Rohm And Haas Company Fully water-dilutable microemulsions
US5969004A (en) * 1993-10-15 1999-10-19 The Gillette Company Aqueous inks
DE4340665A1 (de) * 1993-11-30 1995-06-01 Stockhausen Chem Fab Gmbh Öl-in-Wasser-Emulsionen als Ersatz für Mikrobizide (Biozide) in wasserführenden Systemen
US5536305A (en) * 1994-06-08 1996-07-16 Yu; Bing Low leaching compositions for wood
US5905092A (en) * 1994-09-27 1999-05-18 Virotex Corporation Reel/Frame Topical antibiotic composition providing optimal moisture environment for rapid wound healing that reduces skin contraction
US5631301A (en) * 1994-09-27 1997-05-20 Virotex Corporation Topical antibiotic composition providing optimal moisture environment
US5762917A (en) * 1994-09-27 1998-06-09 Virotex Corporation Method and composition for cleansing wounds with minimal cytotoxicity for minimal scarring
TW324651B (en) * 1995-02-27 1998-01-11 Rohm & Haas Microemulsion compositions of 3-isothiazolone compounds
EP0817947A4 (en) * 1995-04-04 1999-08-04 Ashland Inc METHOD FOR INCREASING THE HEATING CAPACITY OF A COOLING TOWER
US5607597A (en) * 1995-04-28 1997-03-04 Betzdearborn Inc. Method for enhancing biocidal activity
US5512186A (en) * 1995-04-28 1996-04-30 Betz Laboratories, Inc. Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces
US5599827A (en) * 1995-05-16 1997-02-04 Rohm And Haas Company Stable microemulsions of certain 3-isothiazolone compounds
DE19649482A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Bauer Wulf Dr Wässrige Dispersion und deren Verwendung als Materialschutzmittel
US6241898B1 (en) 1996-04-19 2001-06-05 Betzdearborn Inc. Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces
US6110381A (en) * 1996-04-19 2000-08-29 Betzdearborn Inc. Method and composition for inhibiting microbial adhesion on surfaces
US5719114A (en) * 1996-06-28 1998-02-17 Colgate Palmolive Company Cleaning composition in various liquid forms comprising acaricidal agents
US5827522A (en) * 1996-10-30 1998-10-27 Troy Corporation Microemulsion and method
DE19740452A1 (de) * 1997-09-15 1999-03-18 Henkel Kgaa Stabile Mikroeumulsionen
US6096225A (en) * 1998-09-11 2000-08-01 Nalco Chemical Company Method of controlling biofouling in aqueous media using antimicrobial emulsions
FR2788007B1 (fr) * 1999-01-05 2001-02-09 Oreal Nanoemulsion a base de copolymeres blocs d'oxyde d'ethylene et d'oxyde de propylene, et ses utilisations dans les domaines cosmetique, dermatologique et/ou ophtalmologique
US6299622B1 (en) 1999-08-19 2001-10-09 Fox Hollow Technologies, Inc. Atherectomy catheter with aligned imager
US7887556B2 (en) * 2000-12-20 2011-02-15 Fox Hollow Technologies, Inc. Debulking catheters and methods
US7708749B2 (en) 2000-12-20 2010-05-04 Fox Hollow Technologies, Inc. Debulking catheters and methods
US8328829B2 (en) 1999-08-19 2012-12-11 Covidien Lp High capacity debulking catheter with razor edge cutting window
US7713279B2 (en) 2000-12-20 2010-05-11 Fox Hollow Technologies, Inc. Method and devices for cutting tissue
US6310013B1 (en) 1999-10-27 2001-10-30 Ecolab Inc. Lubricant compositions having antimicrobial properties and methods for manufacturing and using lubricant compositions having antimicrobial properties
ES2436668T3 (es) 2000-12-20 2014-01-03 Covidien Lp Catéter para retirar material oclusivo ateromatoso o trombótico
FR2826593B1 (fr) * 2001-06-27 2004-04-16 Rhodia Chimie Sa Dispersion comprenant une emulsion dont la phase aqueuse est de force ionique elevee, preparation et utilisation
US6967189B2 (en) * 2002-11-27 2005-11-22 Ecolab Inc. Buffered lubricant for conveyor system
US8246640B2 (en) 2003-04-22 2012-08-21 Tyco Healthcare Group Lp Methods and devices for cutting tissue at a vascular location
DE10323178A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-09 Basf Ag Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid
JP2005068125A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Rohm & Haas Co 殺生物剤配合物の調製方法
JP4025735B2 (ja) * 2003-08-21 2007-12-26 ローム アンド ハース カンパニー 水性系を処理する方法
CA2570358C (en) * 2004-07-06 2012-12-04 Basf Aktiengesellschaft Liquid pesticide compositions
CA2580079A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-23 Chemical Specialties, Inc. Emulsion composition for wood protection
US7484261B2 (en) 2004-09-30 2009-02-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Spot cleaner
JP5085041B2 (ja) * 2006-01-19 2012-11-28 日本曹達株式会社 防腐・防カビ性薬剤組成物および防腐・防カビ性乾燥木材の製造方法
US20070276419A1 (en) 2006-05-26 2007-11-29 Fox Hollow Technologies, Inc. Methods and devices for rotating an active element and an energy emitter on a catheter
JP5383969B2 (ja) * 2006-08-09 2014-01-08 日本曹達株式会社 エマルジョン製剤組成物及び水溶性殺菌剤の安定化方法
US20080269337A1 (en) * 2007-04-30 2008-10-30 Breen Alexander W Method for the enhancing biocidal activity
US8784440B2 (en) 2008-02-25 2014-07-22 Covidien Lp Methods and devices for cutting tissue
WO2010045226A2 (en) 2008-10-13 2010-04-22 Fox Hollow Technologies, Inc. Devices and methods for manipulating a catheter shaft
AU2010241801B2 (en) 2009-04-29 2013-04-11 Covidien Lp Methods and devices for cutting and abrading tissue
BRPI1010595A2 (pt) 2009-05-14 2017-05-16 Tyco Healthcare cateteres de aterectomia facilmente limpaveis e metodos para uso
EP2506783B1 (en) 2009-12-02 2016-06-29 Covidien LP Methods and devices for cutting tissue
KR101398384B1 (ko) 2009-12-11 2014-05-23 코비디엔 엘피 물질 포획 효율이 향상된 물질 제거 장치 및 사용 방법
GB2479556A (en) * 2010-04-13 2011-10-19 Arch Timber Protection Ltd Wood preservative formulation
US9119662B2 (en) 2010-06-14 2015-09-01 Covidien Lp Material removal device and method of use
BR112013009835A2 (pt) 2010-10-28 2016-07-26 Covidien Lp dispositivo para a remoção de material e método de uso
KR20150020240A (ko) 2010-11-11 2015-02-25 코비디엔 엘피 촬영용 가요성 디벌킹 카테터와, 사용 및 제조 방법
WO2012068455A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Isp Investments Inc. A stable and aqueous concentrated preservative composition of dehydroacetic acid (dha) and methylisothiazolinone (mit)
WO2013033426A2 (en) 2011-09-01 2013-03-07 Covidien Lp Catheter with helical drive shaft and methods of manufacture
US9579157B2 (en) 2012-09-13 2017-02-28 Covidien Lp Cleaning device for medical instrument and method of use
US9943329B2 (en) 2012-11-08 2018-04-17 Covidien Lp Tissue-removing catheter with rotatable cutter
WO2015200702A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Covidien Lp Cleaning device for catheter and catheter including the same
US10314667B2 (en) 2015-03-25 2019-06-11 Covidien Lp Cleaning device for cleaning medical instrument
US10292721B2 (en) 2015-07-20 2019-05-21 Covidien Lp Tissue-removing catheter including movable distal tip
US10314664B2 (en) 2015-10-07 2019-06-11 Covidien Lp Tissue-removing catheter and tissue-removing element with depth stop
AU2017203313B2 (en) * 2017-05-17 2019-07-04 Troy Corporation Octylisothiazolinone dispersions
CN110037041A (zh) * 2019-04-30 2019-07-23 三河市霍夫曼化学品制造有限公司 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523121A (en) * 1967-03-09 1970-08-04 Rohm & Haas Certain 2-carbamoyl-3-isothiazolenes
US3683078A (en) * 1969-10-13 1972-08-08 Cpc International Inc Transparent toxicant compositions
DE2328192A1 (de) * 1972-06-06 1974-01-03 Procter & Gamble Herbizide zusammensetzungen
IE43966B1 (en) * 1975-11-12 1981-07-15 Fisons Ltd Aqueous suspensions of substituted benzofuran herbicides
US4146499A (en) * 1976-09-18 1979-03-27 Rosano Henri L Method for preparing microemulsions
DE3048021A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Insektizide und akarizide mittel und ihre verwendung
WO1983003570A1 (en) * 1982-04-06 1983-10-27 Soreau, Michel Concentrate of wood protecting and/or preserving agents
PH18026A (en) * 1982-04-22 1985-03-03 Sumitomo Chemical Co A fungicidal composition
DE3225706C2 (de) * 1982-07-09 1984-04-26 A. Nattermann & Cie GmbH, 5000 Köln Flüssige Wirkstofformulierungen in Form von Konzentraten für Mikroemulsionen
US4505889A (en) * 1982-09-23 1985-03-19 Rohm And Haas Company Protracted release microbiocidal article for aqueous systems
CA1223172A (en) * 1982-09-23 1987-06-23 Sidney Melamed Encapsulated solid microbiocidal article
DE3235612A1 (de) * 1982-09-25 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mikroemulsionen
US4568480A (en) * 1983-11-17 1986-02-04 Basf Wyandotte Corporation Microemulsions
US4542169A (en) * 1983-12-12 1985-09-17 Rohm And Haas Company Biomedical devices containing isothiazolones to control bacteria growth
FR2577141B1 (fr) * 1985-02-13 1993-11-12 Elf France Protection des hydrocarbures contre l'action de microorganismes
US4733677A (en) * 1986-11-04 1988-03-29 Dow Corning Corporation Hair fixative composition containing cationic organic polymer and polydiorganosiloxane microemulsions
US4783221A (en) * 1986-12-12 1988-11-08 Mooney Chemicals, Inc. Compositions and process for preserving wood
EP0274724A3 (en) * 1987-01-02 1990-12-12 BASF Corporation Liquefied normally solid polyoxyalkylene copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
IL87333A (en) 1993-05-13
IL87333A0 (en) 1989-01-31
CA1297402C (en) 1992-03-17
PT88194B (pt) 1995-07-18
AU610215B2 (en) 1991-05-16
US4954338A (en) 1990-09-04
DK436188A (da) 1989-02-06
FI883653A (fi) 1989-02-06
NZ225655A (en) 1991-11-26
DE3886127D1 (de) 1994-01-20
MX163430B (es) 1992-05-12
NO883395L (no) 1989-02-06
AU2040488A (en) 1989-04-20
IE882323L (en) 1989-02-05
FI90816B (fi) 1993-12-31
NO883395D0 (no) 1988-08-01
EP0302701A2 (en) 1989-02-08
DK436188D0 (da) 1988-08-04
DE3886127T2 (de) 1994-04-28
EP0302701A3 (en) 1990-02-28
IE62583B1 (en) 1995-02-08
HUT49448A (en) 1989-10-30
FI883653A0 (fi) 1988-08-04
NO175282C (no) 1994-10-05
JPH01131102A (ja) 1989-05-24
ES2060653T3 (es) 1994-12-01
NO175282B (no) 1994-06-20
JPH0832613B2 (ja) 1996-03-29
EP0302701B1 (en) 1993-12-08
PT88194A (pt) 1989-06-30
BR8803875A (pt) 1989-02-21
FI90816C (fi) 1994-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU204656B (en) Microemulsion inhibiting multiplication of bacteria, fungi and algae, comprising isothiazolone derivative, as well as compositions comprising the microemulsion
JP3378381B2 (ja) 完全に水で希釈可能なマイクロエマルジョン
DE60114174T2 (de) Antimikrobielle zusammensetzung
JP4402300B2 (ja) アルコキシル化トリスチリルフェノール・ヘミスルフェート・エステル中和アルコキシル化アミン界面活性剤含有農薬製剤
MX2007004213A (es) Agregados surfactantes no ionicos.
US3894149A (en) Pesticidal Concentrates
CN1589625A (zh) 用于制备杀虫制剂的方法
DE60016638T2 (de) Pestizidformulierungen die als oberflächenaktive Verbindungen Phosphatester und alkoxylierte Lignosulfonate enthalten
NL7906556A (nl) Werkwijze voor het bereiden van een stabiele suspensie in water met pesticide werking.
HU207092B (en) Aqueous phospholipid solutions comprising solution intermediate
KR100418046B1 (ko) 3-이소티아졸론화합물의마이크로에멀션조성물
JPH0789817A (ja) 水中懸濁型除草剤
JPH06192279A (ja) 新規の界面活性剤、これらの製造方法、これらを含有する組成物およびこれらの使用方法
KR100743605B1 (ko) 이소티아졸론 농축물
JP4302905B2 (ja) アザジラクチン含有貯蔵安定性殺虫剤配合物
JP5372311B2 (ja) モノアルキルグリセロールエーテルおよび芳香族アルコールに基づく安定化剤組成物
JPH02286604A (ja) 工業用殺菌剤として使用するための２―チオシアノメチルチオベンゾチアゾール含有組成物
FI96166B (fi) Torjunta-ainekoostumuksen valmistusmenetelmä
US5198431A (en) Concentrated aqueous emulsions of neophanes and azaneophanes for use in plant protection
CN114007418B (zh) 稳定的含水悬浮配制剂
JP3407946B2 (ja) ネオフアンおよびアザネオフアンの新規な濃縮、水性エマルション
CN100382879C (zh) 处理含水系统的方法
BE543148A (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee