NL7906556A - Werkwijze voor het bereiden van een stabiele suspensie in water met pesticide werking. - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, te Osaka, Japan.

Werkwijze voor het bereiden van een stabiele suspensie in water met pesticide werking.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een stabiele suspensie van een N-methyl- en/of N-fenyl-carbamaat in water met pesticide werking*

Gebruikelijke preparaten met pesticide werking die 5 als verdunningen in water worden toegepast zijn een emulgeerbaar geconcen treerd product, een bevochtigbaar poeder en een suspensie (of een rul preparaat), die elk hun eigen voordelen bezitten en daardoor voor verschillende doeleinden worden toegepast. Men beschouwt een suspensie, in het bijzonder in water, toepasbaarder en geschikter dan de andere twee 10 preparaatvormen, omdat water door een organisch oplosmiddel kan worden vervangen. Een organisch oplosmiddel kan echter schade aan nuttige dieren en planten berokkenen en levert dikwijls veiligheidsproblemen bij het bereiden, opslaan, transport en toepassing op het veld op. Een waterige suspensie daarentegen maakt het mogelijk dat alle handelingen vanaf het 15 vervaardigen tot de toepassing op het veld in een nat systeem kunnen wor den uitgevoerd, waardoor de nadelen veroorzaakt door het stuiven van de stofdeeltjes van het preparaat worden vermeden. Bovendien kan een waterige suspensie tegen lagere kosten uit minder dure materialen worden bereid.

Een suspensie levert echter ernstige problemen wat betreft het behoud van 20 zijn fysische eigenschappen, dat uitgebreide toepassing ervan verhindert, op. Indien een dergelijk preparaat langdurig wordt opgeslagen, worden de erin gedispergeerde deeltjes groter of scheiden zich van het dispersie-medium af, onder vorming van een neerslag. Het zou derhalve een grote bijdrage aan de stand der techniek opleveren indien dit probleem zou 25 kunnen worden opgelost en een stabiele suspensie in water zou kunnen worden geleverd.

De in deze beschrijving toegepaste uitdrukking "suspensie in water met pesticide werking" duidt op een preparaat dat fijne deeltjes van een pesticidaal actief bestanddeel gedispergeerd in 7906556 -¾ Λ 2 water tezamen met dispezgeezmiddelen bevat. Een dergelijk preparaat kan volgens verschillende, gebruikelijke methoden worden bereid, zoals onder toepassing van een luchtmolen of een hamermolen, waardoor fijne deeltjes van een vast pesticide worden verkregen, die daarna onder toepassing van 5 een dispergeermiddel in water worden gedispergeerd, of door toevoeging van een vast pesticide aan water dat een dispergeermiddel bevat en dis-pergeren van dit pesticide door het fijn maken van dit pesticide met behulp van een vochtige maalinrichting, zoals een vergruisinrichting, kogelmolen, oscillerende molen, torenmolen, slijtinrichting, colloid-10 molen of zandmolen, zoals beschreven in het Japanse octrooischrift 20519/ 71, of door vorming van een oplossing van het vaste pesticide in een hydrofiel oplosmiddel en toevoeging van de verkregen oplossing aan water, waardoor fijne deeltjes van het pesticide die geschikt zijn voor disper-geren in water uitkristalliseren, zoals beschreven is in het Japanse 15 octrooischrift 38150/73.

De aldus bereide suspensie kan echter niet langdurig zijn fysische eigenschappen behouden en kan daardoor niet als commercieel product zonder geschikte behandelingen worden toegepast. Men heeft hiertoe een aantal methoden voorgesteld ter verbetering van de stabiliteit van de 20 fysische eigenschappen van dergelijke, gebruikelijke suspensies, zoals bijvoorbeeld het regelen van het soortelijk gewicht van de gedispergeerde fase of van het dispersiemedium, het regelen van de viscositeit van de suspensie of het verhinderen van de vorming van een laag van een hard sediment (harde koek), teneinde het weer gemakkelijk dispergeren ten tijde 25 . van de toepassing op het veld mogelijk te maken. Voorbeelden van deze gebruikelijke methoden zijn: het toepassen van fijngemalen deeltjes van een aardoliehars, coumaronhars of estergom tezamen met een in water oplosbaar polymeer, waardoor een mengsel met een geschikte viscositeit en thixotrope eigenschappen wordt verkregen, waarmede de achteruitgang van 30 de fysische eigenschappen tijdens het opslaan wordt tegengegaan (zie het

Japanse octrooischrift 148625/77, het toepassen van colloldaal silicoon en andere middelen teneinde het weer suspenderen mogelijk te maken (zie de ter inzage gelegde, niet vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage 52918/73, het toevoegen van een kleurstof of een metaalcomplex-verbinding 35 teneinde kristallisatie van een waterige dispersie te verhinderen (zie 7906556

Jr 3 de ter inzage gelegde» niet vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage 126635/ 74, het toepassen van een geconcentreerde oplossing van ammoniumsulfaat of natriumwaterstoffosfaat in water ter verschaffing van een stabiele suspensie (zie de ter inzage gelegde» niet vooronderzochte Japanse octrooi-5 aanvrage 76236/75, het toevoegen van een polymeer dat oplosbaar is in water ter verschaffing van een homogene suspensie met een viscositeit tussen 200 en 500 cps (zie de ter inzage gelegde, niet vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage 66633/77 en het Amerikaanse octrooischrift 4.071.617, het stabiliseren van een dispersie door toevoeging van een 10 heteropolysaccharidegom (xanthangom), beschreven in de ter inzage gelegde, niet vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage 128226/77 en het stabiliseren van een dispersie door toevoeging van ureum of vetten, zoals is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.957.803 en 3,184.380.

In het algemeen gaan de fysische eigenschappen van 15 een suspensie achteruit tengevolge van uitzakken, agglomeratie en groei van de gedispergeerde deeltjes en het verhinderen van dit laatste verschijnsel is het moeilijkst te verwezenlijken en is van bijzonder belang, indien een pesticidaal actief bestanddeel dat zeer slecht oplosbaar is in water in water is gedispergeerd. Een pesticidaal actief bestanddeel, in 20 het bijzonder een carbamaat, heeft een oplosbaarheid in water die in het algemeen ligt tussen enkele tienden tot enkele duizenden ppm en een suspensie van een dergelijk zeer slecht oplosbare verbinding heeft vooral het grote nadeel wat betreft is stabiliteit van de fysische eigenschappen ervan. Terwijl een waterige suspensie in het algemeen fijne gedispergeerde 25 deeltjes met een grootte tussen en 3 en 10 micron bevat, worden de gedispergeerde deeltjes van een dergelijke zeer slecht oplosbare verbinding langzamerhand groter, soms groter dan 100 micron of zelfs enkele millimeters indien de dispersie 1-2 jaren bij kamertemperatuur wordt bewaard.

Met dergelijke grote deeltjes is niet alleen de stabiliteit van de suspen-30 sie verloren gegaan, doch een dergelijke suspensie is eveneens vrijwel ongeschikt om op het veld te worden toegepast, gezien de sproeibaarheid en de doeltreffendheid of fvtotoxiciteit ten opzichte van planten ervan.

De voornaamste doelstelling van de uitvinding is derhalve gericht op het verschaffen van een suspensie in water met pesti-35 cide eigenschappen die, door de afwezigheid van groei of van uitgezakte 7906556 ·' -i -¾ 4 deeltjes in de suspensie, zelfs na langdurig opslaan weer gemakkelijk in een waterig verdunningsmiddel kan worden gedispergeerd.

Men heeft gevonden dat een suspensie van een N-methyl-en/of N-fenylcarbamaat als pesticidaal actief bestanddeel, dat slechts 5 zeer moeilijk oplosbaar is in water en niet in een gewone suspensie kan worden opgenomen zonder dat de deeltjes ervan groter worden of hun stabiliteit verliezen, langdurig stabiel gemaakt kan worden door toepassing van een oppervlakte-actief middel met een HLB kleiner dan 5 en door hetzij dispergeren in water van een vast, pesticidaal actief, bestanddeel gemalen 10 tot een deeltjesgrootte kleiner dan ongeveer 5 micron, bij voorkeur kleiner dan 3 micron, in aanwezigheid van een geschikte hoeveelheid van andere essentiële bestanddelen, zoals polyvinylalcohol, ethyleenglycol en vloeibare paraffine, hetzij door toepassing van een zandmolen (een snel draaiende koge 1-collo£de-dispergeermachine) of een andere maalinrichting, ten-15 einde een mengsel van het pesticidaal actieve bestanddeel en de andere essentiële bestanddelen (waaronder het oppervlakte-actieve middel) in aanwezigheid van water te malen en te dispergeren totdat de afmeting van de deeltjes van het pesticidaal actieve bestanddeel veikleLnd is tot minder dan ongeveer 5 micron, bij voorkeur minder dan ongeveer 3 micron. Het 20 oppervlakte-actieve middel met een HLB kleiner dan 5, de polyvinylalcohol, ethyleenglycol en vloeibare paraffine die bij deze uitvinding worden toegepast zijn gemakkelijk als in de handel verkrijgbare voedseltoevoegsels of industriële producten verkrijgbaar. Bij deze uitvinding wordt dus gebruik gemaakt van deze vier essentiële bestanddelen en bij afwezigheid 25 van één ervan kan het beoogde effect van de uitvinding niet worden bereikt.

Voorbeelden van een oppervlakte-actief middel met een HLB kleiner dan 5 zijn een sorbitanalkylaat, een alkyl ester van polyoxy-ethyleen, een polyethyleenglycolalkyl (of alkylaryl) ether, monoglyceriden van vetzuren, een propyleenglycolalkylaat, alkylesters van saccharose, 30 polyoxyethy1een-polyoxypropyleen blokcopolymeren enz., waarvan een alky- laat van sorbitan, in het bijzonder sorbitanmono-, sesqui-, tri- of tetra-oleaat de voorkeur heeft.

Een geschikte polyvinylalcohol heeft een hydrolyse-graad van ongeveer 70-90 mol.%, bij voorkeur tussen ongeveer 78 en 82 mol.% 35 en een polymerisatiegraad tussen ongeveer 300 en 2600, bij voorkeur tussen 7906556 r - 5 ongeveer 1500 en 2600.

Hoewel er geen speciale beperking aan de vloeibare paraffine die geschikt bij de uitvinding kan worden toegepast wordt gesteld, zijn de in de handel verkrijgbare producten met een soortelijk 5 gewicht bij 25° C tussen 0,815 en 0,910, een viscositeit tussen 50 en 355 Saybolt sec 37,8° C en met 16-38 koolstofatomen geschikt. Equivalent aan deze producten zijn de vloeibare paraffine en licht vloeibare paraffine zoals beschreven in de Japanse Pharmacopée of de minerale olie en de lichte minerale olie zoals gedefinieerd in de US-Pharmacopoeia, National 10 Formulary.

Er is geen speciale beperking aan de bij de uitvinding te gebruiken ethyleenglycol gesteld, waardoor elk in de handel verkrijgbaar product hiervan geschikt zal zijn.

Zowel het oppervlakte-actieve middel als de poly-15 vinylalcohol worden toegepast in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,5 en 5,0 % van het gewicht van de waterige suspensie met pesticide eigenschappen, terwijl zowel ethyleenglycol als de vloeibare paraffine in een hoeveelheid tussen ongeveer 5 en 30 % van het gewicht van het preparaat worden aangewend.

20 Voorbeelden van geschikte N-methyl- en N-fenylcarba- maten die als pesticidaal actief bestanddeel bij de uitvinding kunnen worden toegepast kunnen worden weergegeven door formule 14, waarin Rj een methyl-, fenyl- of 3-chloorfenylgroep voorstelt en Rj een 3-methylfenyl-, 3,4-dimethylfenyl-, een 1-naftyl-, 2-methyl-2-(methylthio)propionaldehydo-25 oxim-, 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-, 2-(1-methylethoxy)- fenyl-, 2-chloorfenyl-, 2-isopropylfenyl-, 3,5-xylylgroep of een 4-dime-thylamino-3,5-xylylgroep of een 4-(dimethylamino)-3-methylfenylgroep indien R^ een methylgroep is weergeeft waarbij R2 tevens een isopropyl-groep kan zijn indien Rj^ een fenyl- of 3-chloorfenylgroep voorstelt.

30 Voorbeelden van pesticidaal actieve bestanddelen zijn de zeer slecht in water oplosbare N-methyl- of N-fenylcar barnaten, zoals 3-methylfenyl N-methylcarbamaat, 3,4-dimethylfenyl N-methylcarbamaat, 1-naftyl N-methylcarbamaat, 2-methyl-2-(methylthio)propionaldehydo 0-(N-methylcarbamoyl)oxim, 2,3-dihvdro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl N-methyl-35 carbamaat, 2-(1-methylethoxy)fenyl N-methylcarbamaat, 2-chloorfenyl 7906556

% 'U

\ 6 N-methylcarbamaat, 2-isopropylfenyl N-methylcarbamaat, 3,5-xylyl N-methylcarbamaat , 4-dimethylamino-3,5-xylyl N-methylcarbamaat, 4-{dimethylamino)- 3-methylfenyl N-methylcarbamaat, isopropyl N-fenylcarbamaat en isopropyl-N-(3-chloorfenyl)-carbamaat enz, De formules van deze carbamaten zijn 5 respectievelijk die met de nummers 1-13 op het formuleblad.

Deze pesticidaal actieve bestanddelen worden alleen of gemengd in de waterige suspensie met pesticide eigenschappen volgens de uitvinding in een hoeveelheid tussen ongeveer 10 en 50 gew.% van de suspensie toegepast. Andere pesticidaal actieve bestanddelen die stabiel 10 zijn in water en een oplosbaarheid in water binnen het in deze beschrijving gedefinieerde traject of een lagere oplosbaarheid bezitten kunnen alleen tezamen met deze carbamaten worden aangewend. Deze en andere pesticidaal actieve bestanddelen kunnen zowel vast als vloeibaar bij kamertemperatuur zijn en het verdient aanbeveling dat ze in een kleinere hoe-15 veelheid dan de carbamaten aanwezig zijn.

De waterige suspensies volgens de uitvinding bevatten desgewenst verduurzamingsmiddelen, zoals O-hydroxydifenyl, 2,4-dinitro-fenol en butyl- of methylhydroxybenzoaat.

De waterige suspensies met pesticidale werking volgens 20 de uitvinding kunnen doeltreffend een groot scala van insecten bestrijden, waaronder huisvliegen en muskieten, schadelijke insecten in rijstvelden, zoals Chllo suppressalls WALKER, Nephotettlx cincticeps UHLER, Laodelphax striatellus PALLEN en Nilaparvata leugen StXl, andere voor rijstplantages schadelijke insecten zoals Oulema oryzae KUWAYAMA, Agromyza oryzae MUNAKATA, 25 Cnaphalocrocis medinalls GUÉNÉE en Paraara guttata BREMER en GREY en kalanders, schadelijke insecten in hooggelegen velden zoals Spodoptera lltura FABRicios, en Plutella maculipennis CURTIS, koolwormen, luizen en larven van uiltjes, insecten die schadelijk zijn voor fruitbomen, insecten die schadelijk zijn in bossen en wouden, zoals Hyphantria cunea DRURY en 30 Lymantria dispar LINNE en kevers en insecten die schadelijk zijn voor opgeslagen graanproducten, zoals Sitophilus zeamais MOTSCHULSKY en Plodenia interpunctella BÜBNER. De preparaten volgens de uitvinding zijn in het bijzonder doeltreffend tegen Nephotettlx cincticeps UHLER, Laodelphax striatellus PALLEN en Nilaparvata leugen ST&».

35 De waterige suspensies volgens de uitvinding kunnen 7906556 & 7 \ gemakkelijk volgens gebruikelijke methoden onder toepassing van een inrichting die in het algemeen op dit gebied wordt toegepast worden bereid of vervaardigd. Zo kan men een vast, pesticidaal actief# bestanddeel met een hamermolen of straalmolen in droge toestand malen en de verkregen 5 deeltjes onder roeren mengen met een waterig mengsel van een oppervlakte- actief middel met een HLB kleiner dan 5# ethyleenglycol, vloeibare paraffine en polyvinylalcohol en tenslotte het aldus verkregen mengsel met een homogeniseerinrichting homogeniseren tot een gelijkmatige suspensie. Men kan ook een vast, pesticidaal actief, bestanddeel mengen met een mengsel 10 van een oppervlakte-actief middel met een HLB kleiner dan 5, ethyleen glycol, vloeibaar paraffine en polyvinylalcohol in water, het verkregen mengsel grof malen met een kogelmolen of colloidmolen of een andere geschikte inrichting ter verkrijging van deeltjes van het vaste, pesticidaal actieve, bestanddeel met een afmeting die in het algemeen kleiner is 15 dan 100 micron en daarna de grove deeltjes van het actieve bestanddeel fijnmalen met een zandmolen teneinde de afmeting ervan te verlagen tot minder dan ongeveer 5 micron, bij voorkeur kleiner dan ongeveer 2-3 micron, zoals onder een microscoop waargenomen. Hoewel als maalmedium verschillende materialen voor de zandmolen kunnen worden toegepast, zijn glazen 20 kogels het meest economisch en verdienen daarom aanbeveling. Een bijzon dere afmeting van deze kogels of kralen ligt tussen 0,5-1,5 mm, waarbij de smalste verdeling van afmetingen de voorkeur heeft. De omstandigheden van het malen, zoals de hoeveelheid van het maalmedium, de afmetingen en het aantal omwentelingen per minuut van de roerinrichting, de viscositeit 25 van de suspensie en de maaltijd (toevoersnelheid), alsmede de optimale waarden ervan, zullen voor elke suspensie met pesticide eigenschappen op een bekende wijze worden vastgesteld. Hoewel eveneens andere vochtige maalinrichtingen dan een zandmolen, zoals een vergruisinrichting, kogelmolen of schuurinrichting, kunnen worden toegepast, zijn ze niet zo doel-30 treffend als een zandmolen, omdat deze vochtige maalinrichtingen deeltjes opleveren waarvan de afmeting over een ruim traject variëren of waarbij het nodig is langer te malen.

In de volgende voorbeelden zijn alle delen en percenten respectievelijk gewichtsdelen en gewichtspercenten.

35 7906555 <·. =¾ 8

Voorbeeld I

Men paste een Shinagawa All-Purpose Mixer (een meng-inrichting van San-Ei Seisakusho, Ltd*) toe voor het bereiden van een 5 mengsel van 25 dln. 3-methylfenyl. N-methy 1 carbamaat (bij 30° C oplosbaar in 2600 ppm), 3 dln. sorbitantri-oleaat (HLB 1,8), 2 dln. Gohsenol KH-20 (polyvinylalcohol)van The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. met een gemiddelde polymerisatiegraad van 2000 en een hydrolysegraad tussen 78,5 en 81,5 mol.%), 15 dln. ethyleenglycol, 15 dln. vloeibare paraffine 10 (reagens·kwaliteit vloeibare paraffine volgens JIS K-9CD3, soortelijk gewicht: 0,884 en viscositeit: 77,7 cSt) en 20 dln. water. Men gebruikte een A.T.K. Micolloidor (van Tokushu Kika Koguo Co., Ltd.) voor het van tevoren verkleinen van de 3-methylfenyl N-methylcarbamaatdeeltjes tot een afmeting kleiner dan ongeveer 100 micron. Men mengde het aldus verkregen 15 mengsel met nog eens 20 dln. water en bracht het in een zandmaalinrichting (van ïgarashi Seisakusho, Ltd.) met een inhoud van 2 1 en gevuld met 1,5 1 glazen kralen met een afmeting van 1,0-1,5 mm, die werkte met een stromingssnelheid van 30 1 per uur bij een rotatiesnelheid van 2000 omwentelingen per minuut, waardoor men een suspensie in water die 25 % fijne 20 deeltjes van 3-methylfenyl N-methylcarbamaat bevatte verkreeg. De verkregen suspensie was goed vloeibaar en bevatte deeltjes van het gesuspendeerde, actieve bestanddeel die kleiner waren dan ongeveer 3 micron, terwijl de meeste deeltjes een afmeting van ongeveer 1 micron hadden. Men plaatste een monster van 500 ml van deze suspensie in een fles van polyethyleen, 25 die hermetisch met behulp van een stop werd afgesloten en 2 jaren bij kamertemperatuur werd bewaard. Men nam noch afscheiding van het actieve bestanddeel, noch de vorming van een harde koek waar, De gedispergeerde deeltjes van het actieve bestanddeel groeiden slechts tot minder dan ongeveer 5 micron, terwijl de algemene grootte tussen 1 en 2 micron lag. De 30 suspensie behield dus zijn goede vloeibaarheid, alsmede bevredigende fysische eigenschappen.

Men mat 0,5 g van een monster van deze suspensie af en bracht deze in een maatcilinder van 250 ml voorzien van een stop. Nadat men 3° C hard water had toegevoegd teneinde tot 250 ml aan te vullen, 35 draaide men de cilinder 30 malen om teneinde een goede menging en een 7906556 9 verdunning van gelijkmatig gedispergeerde deeltjes van het actieve bestanddeel te verkrijgen. Daarna liet men de verdunning 15 min. staan bij 20° C extraheerde een monster van 25 ml bij het middelste gedeelte ervan met chloroform en onderwierp dit aan gaschromatografie ter bepaling van het 5 gehalte aan actief bestanddeel. Hierbij gebruikte men de volgende formule voor het bepalen van de suspendeerbaarheid van het actieve bestanddeel, die 98,2 % bleek te zijn, hetgeen wijst op de stabiliteit van de suspensie in oplossing.

Suspendeerbaarheid (%) * 10 actief bestanddeel in een monster van 25 ml (mg) x 10 1Q0 totale hoeveelheid actief materiaal die is toegevoegd

Vergelijkende voorbeelden 1-11

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I ter ver-15 schaffing van waterige suspensies die hetzelfde pesticidaal actieve bestanddeel en water als in voorbeeld I bevatten, echter nu onder toepassing van een oppervlakte-actief middel met een HLB groter dan 5, vermeld in de hierna volgende tabel, waarbij polyvinylalcohol (bestanddeel A), ethyleenglycol (bestanddeel B) of vloeibaar paraffine (besteinddeel c) 20 afwezig zijn of vervangen zijn door een andere verbinding. Men vergeleek deze controlemengsels met de suspensie van voorbeeld I op de aanwezigheid van fasenscheidinjen groei van gesuspendeerde deeltjes. Hierbij gebruikte men het pesticidaal actieve bestanddeel, 3-methylfenyl N-methy1carbamaat, in dezelfde hoeveelheid als in voorbeeld I, Eveneens gebruikte men 25 dezelfde hoeveelheid van elk van de bestanddelen A, B en C als respectie velijk polyvinylalcohol, ethyleenglycol en vloeibare paraffine in voorbeeld I.

30 790 6 5 ? 6 5 10 o υ 3 η a ο

β 'S

φ φ φ ©

Ό Μ C S 2 S

ό $ ρ . _ „ X 5 Κ

δ λ ρ = = = = 5 s s X. *rf S

(Ο ft U-Ι D> 05 φ ρ φ « ρο » ο w 3¾ *ί φ Η Λ φ Λ

» > ft A* X

X X

Η Η mo ο ο ο ft & >1 φ Η Η φ φι C Φ 0> Ό C Φ Ο Ο •ο φ S5£S - Φ ft Φ “ - e φ e» k φ © Η Φ ft Ρ >1 ϋ >1 ΟΙ Λ λ

φ Ρ 1-1 4J

« Φ « θ' ® - *- è » .§ < Ο η β Ο υ ο ο ft Η Λ Ο» ft Φ © C Ρ © φ ft φ φ φ φ Η Ό >1 =- ϊ φ i 05 Λ ϊ = = *

Ό C θ' >1 Ο Ο C

c ft χ Η w ft Ρ £ι |η Λ t ΟΙ ft k ft © ft φ ο Λ Φ k Ο ©a υ υ © a ft Λ Ό V ft 2 φ * Μ 5 Α Φ 9 É 5 * w Φ c I Η ·*+ ft Ο φ ς © ρ •D ρ Φ * <-*· <5 Ό « Ρ ΓΝ C0 5 •Ρ © Η * ft ε c , £ Ο C Ρ θ' ρ ρ ο © ® φ Η C Λ Ρ Ο ft 3 r k © Ρ Ρ 0) C 3 © ο Φ Φ « Φ » « C Φ Η ρ Η I Ρ Η Ο Ο © φ C S C ft Ρ & Λ δ Ρ Η

•3 3 ϊ 1 I * ' * ' * * ' I

s 9 & a a 1

k ρ Ρ Ρ Ρ S

Φ Ο >ι Λ Λ S

ft Η ft k k Ρ ft β Ο 0 Ο η Ο U ft © © Φ φ Ό . Ρ k rj C ο

Oft Ν ρ ft Ν Μ if ifl νο r» © Οι ft 'ft Ρ Φ I III! I I I I I I Φ o U OUUO OOUUUO Λ k „ ft * 7906556 ν ί

U

Verkregen resultaten:

Omstandigheden bij het opslaan: polyethyleen flessen van 100 ml die afgesloten waren met een stop en 3 maanden bij 25° C (+ 3°C) 5 waren opgeslagen.

Deeltjesgrootte Fasenscheiding

Proef no. Net bereid Na opslaan Bovenste door- Harde koek zichtige laag

Ex-1 3y > 3y > 0 * 0 * 10 C-l 5y > 50-lOOy < 30 % 50 % 02 5y > 10-50y 20 % 5 % 03 3y > 5-30y 5 % O % 04 Geen dispersie wordt gevormd 05 5y > 5-30y 10 % 10 % 15 06 3y > 10-50y 15 % 5 % 07 3y > 50-100y 20 % 5 % 08 5y > 10-30y 20 % 10 % 09 3y > 50-100y 30 % 20 % 010 3y > 10-50y 10 % 10 % 20 OH 3y > 10-100y 5 * 5 %

Uit de hiervoor opgenomen resultaten blijkt dat de stabiliteit van het preparaat volgens de uitvinding opmerkelijk hoog is.

25

Voorbeeld II

Hen onderwierp een mengsel van 20 dln. 3,4-dimethyl-fenyl N-methylcarbamaat (oplosbaarheid in water van 30° C bedraagt 1300 30 ppm), 3 dln. Pluronic L-122 (een oppervlakte-actief middel dat een poly-oxyethyleen-polyoxypropyleen blokcopolymeer van Wyandotte Chemical Corp.; HLB 4 bevat), 1,5 dln. Gohsenol KH-20, 20 dln. ethyleenglycol, 10 dln. vloeibare paraffine (JIS nr. 4, met een viscositeit tussen 32 en 39 est) en 45,5 dln. water aan dezelfde behandeling als beschreven in voorbeeld I, 35 waardoor men een waterige suspensie met pesticidale eigenschappen verkreeg.

7906556

? V

12

Deze suspensie bevatte gedispergeerde deeltjes van het carbamaat met een deeltjesgrootte kleiner dan ongeveer 3 micron. Men bracht deze suspensie in een polyethyleenfles van 500 ml, sloot deze luchtdicht af met een stop en bewaarde de suspensie 2 jaren, zoals in voorbeeld I, bij kamertempera-5 tuur. Daarna werd geen fasenscheidingof de vorming van een harde koek waargenomen. De afmeting van de gedispergeerde deeltjes van het carbamaat nam slechts tot minder dan ongeveer 5 micron toe.

Voorbeeld III

10

Men mengde 40 dln. 1-naftyl N-methylcarbamaat dat met een Jet-O-mixer (van Seishin Kigyo K.K.) in droge toestand was gemalen met behulp van een Shinagawa All-Purpose Mixer met 2 dln. sorbitantri-oleaat (HLB 1,8), 1 dl. Gohsenol KH-17 (polyvinylalcohol met een hydroly-15 segraad van 78,5-81,5 mol.% en een gemiddelde polymerisatiegraad van 1700), 10 dln. ethyleenglycol, 10 dln. CARNATION (vloeibare paraffine van Witco Chemical Company, Inc., met een viscositeit tussen 65 en 75 Saybolt sec/37,80 C en een soortelijk gewicht tussen 0,835 en 0,845) en 37 dln. water. Daarna homogeniseerde men het mengsel verder met een 20 AUTO HOMO-MIXER (een homogeniseer inrichting van Tokushu Kika Koguo co.,

Ltd.), waardoor een waterige suspensie met pesticide eigenschappen werd verkregen. Men bewaarde deze suspensie op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I 2 jaren bij kamertemperatuur. Hierna werd noch een fasenscheiding, noch de vorming van een harde koek waargenomen. Bovendien 25 waren de gedispergeerde carbamaatdeeltjes slechts weinig gegroeid.

Proef 1

Men bracht elk van de waterige suspensies met pesti-30 cide werking, bereid volgens de voorbeelden I, II en lil in glazen flessen, die werden afgesloten met een stop en 1 jaar bij kamertemperatuur evenals 3 maanden bij 40° C werden bewaard. Zoals uit de hierna volgende tabel blijkt, was elk van de carbamaten in de suspensie slechts weinig ontleed en bleef daardoor vrijwel even doeltreffend na het opslaan.

35 7906556 13

Carbamaatgeha1te (%) (de rest van het carbamaat is tussen haken aangegeven)

Proefmonster Net bereid 3 maanden 1 Jaar bij bij 40° c kamertemperatuur 5 -—------—- 3-methylfenyl N-methylcar banaat (voorbeeld I) 24,3 23,4 (96,3) 23,6 (97,1) 3,4-dimethvlfenyl N-methylcarbamaat (voorbeeld II) 20,1 19,5 (97,0) 19,7 (98,0) α-naftyl N-methylcarbamaat 10 (voorbeeld III) 39,8 38,5 (96,7) 39,5 (99,2)

Voorbeeld IV

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, behalve 15 dat men nu als pesticidaal actief bestanddeel 25 dln. 2-methyl-2-(methyl- thio)propionaldehyde O- (N-methylcarbamoyl) oxim (waarvan 6000 ppm in water van 25° C oplossen) gebruikte. Men verkreeg een goed vloeibare waterige suspensie met pesticide eigenschappen, welke suspensie gedispergeerde deeltjes die kleiner waren dan 3 micron van het carbamaat bevatte. Men 20 bracht 100 ml van deze suspensie in polyethyleen flessen, die men afsloot met een stop en 3 maanden zowel bij kamertemperatuur als bij 40° C bewaarde. De gedispergeerde deeltjes van het carbamaat groeiden slechts tot minder dan 5 micron. Daarna bracht men 0,5 g van de suspensie in een maatcilinder van 250 ml voorzien van een stop en bepaalde de suspendeer-25 baarheid van het carbamaat op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I. De resultaten waren 95,2 % voor het monster bewaard bij kamertemperatuur en 90,5 * voor het monster bewaard bij 40° C, Derhalve zijn in een verdunning van de suspensie de carbamaatdeeltjes stabiel gedispergeerd.

30 Voorbeeld V

Men behandelde een mengsel van 30 dln. 2,3-dihydro- 2,2-dimethyl-7-benzofuranyl N-methylcarbamaat (waarvan 700 ppm in water van 25° C oplossen), 3 dln. sorbitantri-oleaat, 2 dln. Gohsenol KH-20, 35 15 dln. ethyleenglycol, 10 dln. CARNATION (vloeibare paraffine van Witco 7906556 «r ”>» 14

Chemical Company, Inc., met een viscositeit tussen 65 en 75 Saybolt sec/ 37,8° C en een soortelijk gewicht tussen 0,835 en 0.845) en 40 dln. water op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, waardoor men een goed vloeibare waterige suspensie met pesticide eigenschappen die gedispergeer-5 de deeltjes van het carbamaat met een afmeting kleiner dan 3 micron bevatte verkreeg. Bewaarde men deze suspensie op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld II, dan groeiden de gedispergeerde carbamaatdeel-tjes slechts weinig en de dispergeerbaarheid van de deeltjes na verdunnen met water verschilde weinig van die wanneer de suspensie net was bereid.

10

Voorbeeld VI

Hen herhaalde de werkwijze van voorbeeld V, behalve dat men nu als pesticidaal actief bestanddeel 2-(1-methylethoxy)fenyl-15 N-methylcarbamaat (waarvan 230 ppm in water van 25° C oplossen) toepaste.

Aldus verkreeg men een goed vloeibaar waterige suspensie met pesticide eigenschappen die 40 % carbamaat bevatte, De deeltjes van het carbamaat hadden een kleinere afmeting dan 3 micron. Na behandelen op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld IV werd geen noemenswaardige verande-20 ring van de deeltjesgrootte en de dispergeerbaarheid na verdunnen met water waargenomen.

Proef 2 25 Men vergeleek de doeltreffendheid van suspensies bereid volgens de voorbeelden I, II, III en VI met die van in de handel verkrijgbare emulsies van de respectievelijke, pesticidaal actieve, bestanddelen tegen Nephotettlx cincticeps UHLER.

Men bracht elk geëmulgeerd proefmonster in een van 30 tevoren bepaalde concentratie op 10 stengels van een rijstplant (Kinnan- die fu, hoogte: 10 cm) gekweekt in een 1/5.000 are Wagner pot:op een draaitafel was geplaatst.

Na drogen aan de lucht bedekte men de behandelde rijstplanten met een kooi van netwerk (hoogte 40 cm en een middellijn van 35 11 cm), waarin men 20 van de volwassen cicaden van het hiervoor genoemde 7906556 15 soort ( £ 10, £ 10) per grondstukje losliet. Daarna bepaalde men na 24 uur de mortaliteit ervan. De verkregen resultaten zijn opgenomen in de hierna volgende tabel.

TABEL· 5 Proef no. Actief bestanddeel en het gehalte ervan Mortaliteit (%)

Concentratie 300 ppm 150 ppm

Voorbeeld I 3-methylfeny1 N-methylcarbamaat (25 gew.%) 100,0 73,3 1n Voorbeeld II 3,4-dimethylfenyl N-methylcarbamaat (20 gew.%) 100,0 70,0

Voorbeeld lil 1-naftyl N-methylcarbamaat (40 gew.%) 98,3 71,7

Voorbeeld VI 2- (1-inethylethoxy) fenyl N-methylcarbamaat (30 gew.%) 100,0 65,0

In de handel verkrijgbare 3-methylfenyl N-methylcarbamaat emulsie 1* (30 gew.%) 100,0 73,3 2 * 3,4-dimethylfenyl N-methylcarbamaat (30 gew.%) 100,0 68,3 3 * 1-naftyl N-methylcarbamaat (15 gew.%) 100,0 75,0 4 * 2-(1-methylethoxy)fenyl N-methyl- 2q carbamaat (25 gew.%) 96,7 60,0

Geen behandeling — — 5,0

Hieruit blijkt dat de vloeibare preparaten volgens de uitvinding even doeltreffend zijn als de gebruikelijke emulgeerbare 25 geconcentreerde producten, zowel bij de praktisch toegepaste concentratie als in een lage concentratie.

Voorbeeld VII

30 Een mengsel van 15 dln. 3,4-dimethylfenyl N-methylcar- bamaat (waarvan 1300 ppm in water van 30° C oplossen), 15 din. 4,5,6,7-tetrachloorftalide (waarvan 1-2 ppm in water van 25° c oplossen), beide pesticidaal actieve bestanddelen, 2 dln. Gohsenol KH-17 (polyvinylalcohol met een hydrolysegraad tussen 78,5 en 81,5 mol.% en een polymerisatie-35 graad van 1700), 3 dln. glycerylmono-oleaat (HLB 3,4), 10 dln. ethyleen- 7906556 V' 'w 16 \ glycol, 10 din. JIS no. 4 vloeibare paraffine en 25 dln. water bevatte werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I grof gemalen, waarna men het aldus verkregen mengsel mengde met nog eens 20 dln. water en op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I fijnmaalde. Aldus verkreeg 5 men een goed vloeibare waterige suspensie van gedispergeerde deeltjes van de pesticidaal actieve bestanddelen met een afmeting kleiner dan 3 micron. Men bracht 100 ml monsters van deze suspensie in twee met poly-ethyleencellofaan beklede zakken, waarvan één met behulp van warmte werd afgesloten en 1 jaar bij kamertemperatuur en de andere 3 maanden bij 10 40° C werd bewaard. In elke zak vond vrijwel geen fasenscheiding plaats, terwijl de gedispergeerde deeltjes van de actieve bestanddelen slechts tot minder dan 5 micron groeiden. Daarna opende men de zak die 1 jaar bij kamertemperatuur was bewaard en bracht de daarin aanwezige suspensie in een andere houder. Vervolgens werd de zak gewassen met een gelijk 15 volume water, de wasvloeistof toegevoegd aan de suspensie, dit mengsel goed gemengd en een aanvullende hoeveelheid water aan de houder toegevoegd teneinde 10- en 300-voudige verdunningen te verkrijgen waarin de deeltjes van de actieve bestanddelen gelijkmatig waren gedispergeerd. Daarna bracht men een monster van 250 ml van elke verdunning... in een maat-20 cilinder van 250 ml voorzien van een stop, keerde de cilinder 30 malen om teneinde een goede menging te verkrijgen en liet de cilinder tenslotte 15 min. bij 20° C staan. Men gebruikte een monster van 25 ml van het centrale gedeelte van deze suspensie voor het bepalen van de suspendeer-baarheid van de gedispergeerde deeltjes van de actieve bestanddelen, die 25 93,2 % voor de 10-voudige verdunning en 94,3 % voor de 300-voudige ver dunning bleek te zijn. Hieruit volgt dus dat de gedispergeerde deeltjes van de actieve bestanddelen in de waterige suspensie met pesticide eigenschappen volgens de uitvinding stabiel waren, zelfs indien de suspensie met water was verdund.

30

Voorbeeld VIII

Men behandelde een mengsel van 15 dln. 3-methylfenyl N-methylcarbamaat (waarvan 2600 ppm in water van 30° C oplosten) en 15 35 dln. 0-ethyl-0-(4-cyaanfenyl)fenylfosforothioaat (waarvan 0,6 ppm in water 7906556 Λ 17 van 30° C oplosten), welke beide verbindingen een pesticide werking bezitten, 2 din. Gohsenol KH-20, 3 din. sorbitantri-oleaat (HLB 1,8), 10 dln. ethyleenglyeol, 45 din. JIS no. 4 vloeibare paraffine en 45 dln. water op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld VII, waardoor men 5 een vloeibare suspensie in water met pesticide eigenschappen waarin de gedispergeerde deeltjes van de actieve bestanddelen een afmeting kleiner dan 3 micron hadden verkreeg.

10

79 0 6 5 5 S

Claims (9)

1. Wericwijze voor het bereiden van een suspensie in water met pesticide werking, met het kenmerk, dat men een suspensie bereidt die een vast N-raethyl- en/of N-fenylcarbamaat met een oplosbaar- 5 heid in water tussen ongeveer 10 en 10000 ppm bij kamertemperatuur dat in fijn gedispergeerde toestand in water is gesuspendeerd, een opper-vlakte-actief middel met een hydrofiele-lipofiele balans (HLB) kleiner dan 5, een polyvinylalcohol met een hydrolysegraad van ongeveer 70-90 mol.% en een polymerisatiegraad van ongeveer 300-2600, ethyleenglycol en 10 een vloeibaar paraffine bevat,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een N-methyl- en/of N-fenylcarbamaat met formule 14 toepast, waarin Rj een methyl-, fenyl- of 3-chloorfenylgroep voorstelt en R2 een 3- methylfenyl-, 3,4-dimethylfenyl-, 1-naftyl-, 2-methyl-2-(methylthio)- 15 propionaldehydo-oxim, 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-, 2— (1— methylethoxy)fenyl-, 2-chloorfenyl-, 2-isopropy1fenyl-, 3,5-xylyl- of een 4- dimethylamino-3,5-xylylgroep weergeeft of een 4-(dimethylamino)-3-methylfenylgroep indien Rj een methylgroep is en waarbij R2 een isopropy1-groep kan zijn indien R^ een fenyl-, of 3-chloorfenylgroep weergeeft.

3. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een suspensie bereidt die ongeveer 10-50 %, op basis van het gewicht van de suspensie, van het pesticidaal actieve bestanddeel, waarvan de deeltjes een afmeting hebben kleiner dan ongeveer 5 micron, ongeveer 0,5-5 %, op basis van het gewicht van de suspensie, 25 van een oppervlakte-actief middel, ongeveer 0,5-5 %, op basis van het gewicht van de suspensie, van polyvinylalcohol, ongeveer 5-30 %, op basis van het gewicht van de suspensie, ethyleenglycol en ongeveer 5-30 %, op basis van het gewicht van de suspensie, vloeibare paraffine bevat.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 30 met het kenmerk, dat men een vloeibaar paraffine toepast met een soorte lijk gewicht tussen 0,815 en 0,910 bij 25° C en een viscositeit van 50-355 Saybolt sec./37,3° C.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als pesticidaal actief bestanddeel 3-methyl- 35 fenyl N-methylcarbamaat gebruikt. 7906556 r>- J?

6. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met: het kenmerk, dat men als pesticidaal actief bestanddeel 3,4-dimethylfenyl N-methylcarba-maat toepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, 5 dat men als pesticidaal actief bestanddeel 1-naftyl N-methylcarbamaat toepast.

8. Werkwijze voor het bestrijden van insecten, met het kenmerk, dat men insecten in contact brengt met een suspensie in water met pesticide werking bereid volgens de werkwijze van één der voorgaande 10 conclusies.

9. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 15 / Lr' . '( 79 0 6 5 5 6 V- O CH CH, c"> η 1 v π pu y~—\ 9 ch» h 0°LC °0·οΛ<" 0Ö W , 2 V CHj 0 CH. CR-S-C-C.-N-O-C-k/ CH>„1 ] I , " V" CH CHi 4 5 0- C-N^ H ? /CH3 /""λ 2 /¾ 0 CH, C7“'C'N'H (3°·?·<η och' ’ , ch; ’ 6 “> 8 CHj CH, D·1'-"' i&K 2-6·«' CH, . CH.1 η 1 H 1 9 *10 11 ru 0 .-. CH 0 .-(C1 5).CH- 0-C.N -ê 'CH-0-C-N-/ 'S CH \\=/ θ( \ W *-π^ H i h 12 13

0 R >. . Kt R,-0- C.NX 7906556 RTIMTTOMO CTTEMICAL COMPANY- LIMITED, te Osaka, Japan