KR850000991B1

KR850000991B1 - 살충용 수성 현탁액

Info

Publication number: KR850000991B1
Application number: KR7903102A
Authority: KR
Inventors: 유기가쯔 오까모도; 마나부 다까미
Original assignee: 쯔지가다 다께시; 스미도모 가가꾸 고오교 가부시끼 가이샤
Priority date: 1979-09-08
Filing date: 1979-09-08
Publication date: 1985-07-15
Also published as: KR830000830A

Abstract

내용 없음.

Description

살충용 수성 현탁액

본 발명은 살충활성 성분으로서 N-메틸 또는 N-페닐 카바메이트를 함유하는 안정한 살충용 수성 현탁액에 관한 것이다.

본 발명의 살충용 수성 현탁액은 살충활성 성분으로서 실온에서 물에 대한 용해도가 약 10내지 10,000ppm이고 고체로된 N-메틸 또는 N-페닐카바메이트를 치수-친유평형(HLB)이 5미만인 계면활성제와 분산제로서 가수분해도 약 70내지 90 몰% 및 중합도 약 300내지 2,600인 폴리비닐알콜을 사용하여 분산안정제로서 에틸렌 글라이콜 및 액체 파라핀의 존재하에 수중에서 미세하게 분산된 상태로 현탁시킴으로써 우수한 분산안전성을 갖게 된다.

유화농축물, 수화성 분재 및 현탁액(또는 유동성제제)으로 구성된 수성 희석제로서 시용되는 종래의 살충제제는 각각 이들 고유의 장점을 가지고 있기 때문에 서로 다른 목적으로 사용된다. 현탁액, 특히 수성 현탁액은 유기용매를 물로 대체할 수 있기 때문에 다른 두 제제보다 적응성이 더욱 좋고 유리하다. 유기용매는 이로운 동식물에 피해를 주고 가끔 제조, 저장, 수송 및 실제사용에 있어서 안전문제가 대두된다. 수성 현탁액은 제조에서 실제 사용에 이르기까지 모든 조작을 습한 상태에서 수행할 수 있으므로 분말 입자제제의 비산으로 인한 단점을 제거할 수 있으며, 보다 값산 물질로 저렴하게 제조할 수 있다. 그러나 현탁액은 장기간 사용을 방해하는 그 물리적 성질의 변화로 인한 심각한 피해를 받게 된다. 제제를 장기간 저장함으로써 분산입자가 더욱 커지거나 분산 매질에서 분리되어 침강체를 형성한다. 따라서 이런 문제가 해결되고 안정성을 갖는 수성 현탁액을 제공한다면 이 기술분야에 커다란 공헌을 하게 될 것이다.

여기에 사용된 "살충 수성 현탁액"이란 용어는 분산제와 함께 수중에분산된 살충활성 성분의 미세입자를 갖는 조성물을 의미한다. 그런 조성물은 공기분쇄기 또는 햄머분쇄기를 사용하여 고체 살충제를 미세한 입자로 만든 후 분산제를 사용하여 물에 분산시키거나 고체 살충제를 물을 함유하는 분산제에 가하고 일본국 특허공보 제20519/71호에 기술된 바와 같은, 파쇄기, 볼분쇄기, 오실레이팅 분쇄기, 탑분쇄기, 마쇄기, 교질분쇄기 또는 샌드분쇄기와같은 습식분쇄기를 사용하여 미세입자를 만들거나, 일본국 특허공보 제38150/73호에 기술된 바와 같이, 친수성 용매중의 고체살충제의 용액을 형성시키고 살충제의 미세입자가 물중에서의 분산에 적합하게 결정화되도록 상기 용액을 물에 가하는 것과 같은 여러가지 통상적인 방법으로 제조한다.

제조된 현탁액은 장기간 저장동안 안정한 물리적 성질을 유지할 수 없고 따라서 적합한 처리가 없이는 시판품으로서의 사용이 불가능하게 된다. 그리하여 그런 종래 현탁액의 물리적 성질의 안정성을 개선하기 위해 여러방법이 제안되어 왔는데, 예를들면 분산상 또는 분산매의 비중을 조절하거나, 현탁제제의 점도를 조절하거나 또는 실제사용시 쉽게 재분자될 수 있도록 단단한 침강체(굳은 덩이)의 층의 형성을 방지하는 방법 등이다. 이들 통상적인 방법의 예를들면, 석유수지, 쿠마른수지 또는 에스테르검의 미세분산 입자를 수용성 중합체와 함께 사용하여 적합한 점도 및 요변성을 갖는 혼합물을 얻음으로써 저장동안 물리적 성질의 열화를 방지시키는 방법(참조 : 일본국 특허공보 제148625/77) ; 재현탁이 보장되는 교질 실리콘 및 다른 약제의 사용(참조 : 일본국 특허출원(OPI)제52918/73호)(OPI란 용어는 심사하지 않고 공개된 특허원을 말한다) ; 금속착화합물 염료의 첨가로 수성분산액의 결정화방지(일본국 특허출원(OPI) 제126635/74호) ; 황산 암모니움 도는 수소인산 나트륨의 농수성액을 사용액을 사용하여 안정한 현탁액을 얻는 방법(일본국 특허출원(OPI)제76236/75) ; 수용성 중합체를 가하여 점도가 200내지 500cps인 균질성현탁액을 얻는 방법(참조 :일본국 특허출원(OPI) 제66633/77호 및 미합중국 특허 제4,071,617호) ; 헤테로폴리사카-라이드 검(크산탄 검)의 첨가에 의한 분산액의 안정화(일본국 특허출원(OPI) 제128226호/77호) ; 우레아 또는 지방의 첨가에 의한 분산액의 안정화 미합중국 특허 제2,957,803호 및 제3,184,380) 등이다.

일반적으로, 현탁액의 물리적 성질은 분산입자의 침착 응결 및 성장으로 인해 열화되는데, 이중 분산입자의 성장억제가 가장 어려우며, 특히 수난용성 살충활성 성분을 수중에 분산시킬 경우에 두드러지게 나타난다. 특히 카바메이트 화합물과 같은 살충활성 성분은 일반적으로 몰에 대한 용해도가 수십내지 수천 ppm인데 그런 매우 잘 녹지 않는 화합물의 현탁액은 그 물리적성질의 안정도도 매우 낮다. 일반적으로 수성현탁액은 3내지 10미크론 범위의 크기를 갖는 미세분산입자를 함유하기 때문에 그런 "매우 잘녹지 않는 화합물"의 분산입자는 점점 더 커지는데, 때로는 분산액을 실온에서 1내지 2년간 저장할 경우 100미크론 또는 수밀리미터까지 커지게 된다. 그런 대형입자를 갖는 미세분산입자를 함유하기 대문에 그런 "매우 잘녹지 않는 화합물"의 분산입자는 점점 더 커지는데, 때로는 분산액을 실온에서 1내지 2년간 저장할 경우 100미크론 또는 수밀리미터까지 커지게 된다. 그런 대형입자를 갖는 현탁액은 그 안정도가 열화될 뿐만 아니라 분무도, 식물에 대한 영향 또는 약해 면에서 실지시응에 실제적으로 적합하지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 현탁액중에서 성장 또는 침착되는 입자가 부재함으로써 장기간저장후까지도 수성 희석제중에 쉽게 분산되는 살충수성 현탁액을 제공하는데 있다. 물에 아주 약간만이 용해하며 입자가 더 커지거나 안정성이 산실되지 않고는 통상의 현탁액중에 혼입될 수 없는 메틸 N-또는 N-페닐카바메이트를 살충활성 성분으로서 함유하는 현탁액은 HLB 5미만의 계면활성제를 사용하여 폴리비닐알콜, 에틸렌글라이콜, 및 액체 파라핀으로 이루어진 다른 필수성분의 적합량 존재하에, 약 5미크론미만, 바람직하게는 3미크론미만의 크기로 분쇄한 고체 살충활성 성분을 수중에 분산시키거나, 또는 샌드 분쇄기(고속회전비드 교질분산기) 또는 다른 분쇄기를 사용하여 살충활성성분의 입자크기가 약 5미크론미만, 바람직하게는 3미크론미만으로 감소될 때까지 물존재하에 다른 필수성분(계면활성제 포함) 및 살충 활성 성분의 혼합물을 분쇄및 분산시킴으로써 장기간 저장동안 안정화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 5미만의 HLB를 갖는 계면활성제, 폴리비닐알콜, 에틸렌글라이콜 및 액체 파라핀등은 시판용 식품 첨가제로서 또는 일반공산품으로서 쉽게 구입할 수 있다. 본 발명의 특징은 요약하면, 이들 4가지 필수성분을 사용하는데 있으며 이들 성분중 하나라도 없으면 본 발명의 목적을 이룰 수 없다.

HLB 5미만의 계면활성제의 예를들면 솔비탄알킬레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리에틸렌 글라이콜 알킬(또는 알킬아릴) 에테르, 지방산의 모노글리세라이드, 프로필렌 글라이콜 알킬레이트, 사카로스알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시 프로필렌 블럭공중합체등이 있으며, 이중 솔비탄 알킬레이트, 특히 솔비탄 모노-, 세스퀴-, 트리-또는 테트라올리에이트가 바람직하다.

적합한 폴리비닐 알콜은 약 70내지90몰 %, 바람직하게는 약 78내지 82몰 %의 가수분해도 및 약 300내지 2,600, 바람직하게는 약 1,500내지 2,600의 중합도를 갖는다.

본 발명에서 적합하게 사용될 수 있는 액체 파라핀은 특별한 제한은 없으나, 시판품으로서 25℃에서의 0.815내지 0.910의 비중과 50내지 355 Saybolt sec/100°F(37.8C)의 비중 및 16개 내지 38개의 탄소원자를 갖는 것이 적합하다. 이들 제품과의 상응물로서 일본 약전에 명시된 바와 같은 액체 파라핀 및 경액체 파라핀 또는 미국약전, 처방전에 규정된 바와 같은 광유 및 경광유 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌글라이콜은 특별한 제한이 없으며 시판품으로서 어느 것이나 적합하다.

계면활성제 및 폴리비닐 알콜은 각각 살충수성 현탁액의 약 0.5내지 5.0중량%의 양으로 사용되며, 에틸렌 글라이콜 및 액체 파라핀은 조성물의 약 5내지 30중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 살충활성 성분으로서 사용하기에 적합한 N-메틸 또는 N-페닐 카바메이트 화합물은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.

상기식에서

R은 메틸, 페닐 또는 3-클로로페닐이고 ;

R. 3-메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 1-나프틸, 2-메틸-2-(메틸티오) 프로피은 알데히도-옥심, 2, 3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조-푸라닐, 2-(1-메틸에톡시) 페닐, 2-클로로페닐, 2-이소프로필페닐, 3,5-크실일, 4-디메틸아미노-3,5-크실일, 또는 R이 메틸일 경우 4-(디메틸아미노)-3-메틸페닐이고 R이 페닐 또는 3-클로로 페닐일 경우 이소프로필기이다.

살충활성 성분의 예로는 물에 거의 녹지 않는 N-메틸 또는 N-페닐 카바메이트 화합물로서 3-메틸페닐N-메틸카바메이트, 3,4-디메틸페닐 N-메틸카바메이트, 1-나프틸 N-메틸카바메이트, 2-메틸-2-(메틸티오) 프로피온알데히도0-(N-메틸카바모일) 옥심, 2, 3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐N-메틸카바메이트, 2-(1-메틸에톡시)페닐 N-메틸카바메이트, 2-클로로페닐 N-메틸카바메이트, 2-이소프로필페닐 N-메틸카바-메이트, 3,5-크실릴 N-메틸카바메이트, 4-디메틸아미노-3,5-크실릴 N-메틸카바메이트, 4-(디메틸아미노)-3-메틸페닐 N-메틸카바메이트, 이소프로필 N-페닐카바메이트, 이소프로필 N-(3-클로로페닐)-카바메이트 등이 있다. 이들 카바메이트 화합물들의 구조식을 순서에 따라 기재하였다.

상술한 각 유효성분의 활성을 제시한 문헌은 다음과 같다

(1) The Pesticide Manual 6th ed. p. 521(1979)

(2) J. Econ, Ent, 56 862(1963)

(3) VSP 2903478

(4) J.E.E 58 154(1965)

(5) J.E.E.E 58 369(1965)

(6) VSP 3111539

(7) Farm Chemical Handbook (1982) P. C122

(8) The Pesticide Manual 6th ed. p 311 (1979)

(9) The Pesticide Manual 6th ed. p 547 (1979)

(10) The Pesticide Manual 6th ed. p 546 (1979)

(11) 독일연방공화국 특허 1145162

(12) GB 574995

(13) VSP 2,695,225

이들 살충활성 성분은 단독으로 또는 본 발명의 살충수성 현탁액의 약 10내지 50중량%의 범위의 양이 함유된 혼합물로 사용된다. 물에 안정하며 본 발명에서 규정된 범위내의 물에 대한 용해도를 갖거나 더 낮은 용해도를 갖는 다른 살충활성 성분은 이들 카바메이트 화합물과 보다 소량으로 함유함이 바람직하다.

본 발명의 살충수성 현탁액은 필요에 따라 0-하이드록시디페닐, 2,4-디니트로페놀, 부틸 또는 메틸 하이드록시벤조에이트와 같은 보존제를 할유할 수 있다.

본 발명의 살충수성 현탁액은 광범위한 해충방제에 효과적일 수 있다. 즉, 집파리 및 모기 ; 이화명충(Chilosuppressalis WALKER), 끝동매미충(Naphotettix Cincticeps UHLER), 애멸구(Laodelphax Striatellus FALLEN), 및 벼멸구(Nilaparvata leugen STAL)와 같은 식물멸구류, 바퀴벌레, 벼 딱정벌레(Oulema oryzae KUWAYAMA), 벼굴파리(Agromyza orywae MUNAKATA), 흑명나방(Cnaphalocrocis medinalis GUENEE), 벼팔랑나비(Parnara guttata BREMER et GREY) 및 바구미와 같은 논에서 유해한 해충 ; 담배 거세미 나방(Spodoptera litura FABRICIUS), 배추좀나방(plutella maculipennis CURTIS), 양배추나방, 진딧물 및 거세미나방과 같은 보통 밭에서 유해한 해충 ; 잎말이나방, 응애 및 과수나방과 같은 과수에 유해한 해충 ; 흰불나방(Hyphantria cunea DRURY), 짚시나방(Lymantria dispar LINNE) 및 딱정벌레와 같은 삼림에 유해한 해충 ; 벼 바구미(Sitophlus zeamais MOTSCHULSKY) 및 화랑곡나방(Plodenia interpunctella HUBNER)와 같은 저장 곡류에 유해한 해충등에 효과적이다. 본 조성물은 특히 끝동매미충, 애멸구 및 벼멸구에 대하여 효과적이다.

본 발명의 살충수성 현탁액은 이 기술분야에서 사용되는 기구를 사용하는 통상 방법으로 제조할 수 있다. 고체 살충활성 성분은 햄머 분쇄기 또는 분사분쇄기로 건식분쇄를 하고 얻어진 입자는 HLB가 5미만인 계면 활성제, 에틸렌 글라이콜, 액체 파라핀 및 폴리비닐알콜등의 수성 혼합물과 교반하면서 혼합한 다음, 혼합물을 균질화기를 사용하여 균질화시켜 균일한 현탁액을 얻는다. 이와달리, 고체살충활성성분을 HLB 5미만의 계면활성제, 에틸렌 글리콜, 액체 파라핀 및 폴리비닐알콜과의 수용성 혼합물과 혼합하고 혼합물을 고체살충활성성분의 입자크기가 실제적으로 100미크론미만이 되도록 볼분쇄기 또는 교질 분쇄기 또는 다른 적합한 장치로 거칠게 분쇄하고 활성성분의 굶은 입자를 현미경으로 관찰하여 약 5미크론미만, 바람직하게 2 내지 3미크론미만의 크기로 감소되도록 샌드분쇄기로 미세하게 분쇄한다. 샌드 분쇄를 위한 분쇄매체로서 각종물질을 사용할 수 있으나 글라스 비드가 가장 경제적이므로 바람직하다. 글라스 비드의 적합한 크기는 0.5내지 1.5mm 범위이며, 크기분포가 가장 경제적이므로 바람직하다. 글라스 비드의 적합한 크기는 0.5내지 1.5mm 범위이며, 크기분포가 가장 좁은 것이 바람직하다. 분쇄매체의 양, 교반기의 회전수 및 형태, 슬러리의 점도 및 분쇄시간(주입율)과 같은 샌드 분쇄 조건 및 그 최적 수준은 이 기술분야서 공지된바와 같은 각 살충 조성물을 참조하여 결정해야 한다. 샌드분쇄기가 아닌 파쇄기, 볼분쇄기 또는 분쇄기와 같은 습식 분쇄기를 사용할 수 있으나, 입자크기의 분포가 광범위하거나 분쇄시간이 더 길어지기 때문에 샌드분쇄기 경우만큼 효과적이지 않다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한 것이다. 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.

다음 실시예에 있어서 모든 부 및 퍼센트 등은 중량으로 나타낸 것이다.

[실시예 1]

시나가와 다목적 혼합기(산-에이 세이사규소주식회사 제품)를 사용하여 25부의 3-메틸페닐 N-메틸 카바메이트(30℃에서 물에 2600ppm이 용해), 3부의 솔비탄 트리올리에이트(HLB 1.8), 2부의 고세놀 KH-20(2000의 평균중합도 및 78.5내지 81.5몰%의 가수분해도를 갖는, 니톤 합성 화학공업주식회사제의 폴리비닐알콜), 15부의 에틸렌 글라이콜, 15부의 액체 파라핀(JIS K9003)에 다른 액체 파라핀 시약 ; 비중 ; 0.884점도 : 77.7cst) 및 20부의 물의 혼합물을 얻는다. 티. 케이. 교질기(도꾸슈기까고교 회사제)를 사용하여 3-메틸페닐 N-메틸카바메이트를 약 100미크론 미만의 크기로 미리 감소시킨다.혼합물은 20부의 물을 추가하여 혼합하고 2ℓ의 용량의 샌드 분쇄기(이가라시 세이사규쇼 회사제)에 가하고, 1, 0내지 1.5mm 글라스비드 1.5리터롤 채우고 시간당 30리터의 유속으로, 교반기를 2000rpm으로 회전시키 면서 작동하여 25%의 3-메틸페닐 N-메틸카바메트 이미세입자를 함유하는 수성 현탁액을 얻는다. 현탁액은 혁탄된 활성성분의 입자크기가 약 3미크론미만이나, 대부분 약 1미크론 미만인 유동성이 높은 제제이다. 현탁액의 시료 500mℓ를 스토퍼로 밀봉하는 폴리-에틸렌 병에 담고 실온에서 2년간 둔다. 활성성분의 분리나 굳은 케이크가 전혀 발견되지 않았다. 활성성분의 분산입자는 중심부의 크기가 1내지 2미크론인 단지 약 5미크론 미만으로만 증가 하였다. 따라서 현탁액은 높은 유동성 뿐만 아니라 만족할만한 물리적성질이 그대로 유지되였다. 현탁액의 시료 0.5g을 평량하여 스토퍼가 있는 250mℓ메스 실린더에 넣는다. 3℃경수를 가하여 250ml로 맞춘 후 완전히 혼합되도록 실린더를 상하로 30회 흔들어 활성성분의 입자가 균일하게 분산된 희석액을 얻는다. 희석액을 20℃에서 15분간 방치해 두고 중앙부분의 시료 25mℓ를 CHCl₃로 추출하고 활성성분 함량을 측정하기 위해 개스 크로마토그라피한다. 다음 식을 사용하여 활성성분의 현탁도를 측정한 바, 희석액중의 현탁계의 안정도를 알수있는, 98.2%로 나타났다.

[비교 실시예 1 내지 11]

실시예 1의 방법을 반복하여 표에 기술한 바와 같은 HLB 5이상의 계면활성제, 폴리비닐알콜(성분 A), 에틸렌 글라이콜(성분 B) 및 액체파라핀(성분 C)중 하나를 배거나 또는 다른 화합물로 대치하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 동일한 살충활성 성분 및 물을 함유하는 살충수성 현탁액을 얻는다.

이들 대조물의 상분리의 발생 및 현탁된 입자의 성장에 대해 실시예 1의 현탁액과 비교한다. 3-메틸페닐 N-메틸카바-메이트인 살출활성 성분은 실시예 1에서와 동량으로 사용한다. A, B 및 C각 성분은 실시예 1에서와 같은 폴리비닐알콜, 에틸렌 글라이이콜 및 액체 파라핀과 동량으로 사용한다.

실시예 1에서 사용한 것과 통일한 성분

(B) 시험결과

저장조건 : 100mℓ용 스토퍼로 밀봉한 폴리에틸렌 병에 25℃(±3℃)에서 3개월 저장

상기 결과는 본 발명 조성물의 안정성이 매우 높다는 것을 입주하고 있다.

[실시예 2]

20부의 3, 4-디메틸페닐 N-메틸카바메이이트(30℃에서 물에 1300ppm이용해됨), 3부의 풀루로닌 L-122(완도테 화학주식회사 제품으로 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체로 이루어진 계면활성제의 상품명 ; HLB4), 1.5부의 고세놀 KH-20, 20부의 에틸렌글라이콜, 10부의 액체파라핀(JIS No. 4, 점도 32내지 39cst) 및 45.5부의 물의 혼합물을 실시예 1에서와 같은 처리를 하여 살충수성 현탁액을 얻는다. 현탁액은 약 3미크론미만의 크기를 갖는 카바메이트 분산입자를 함유한다. 현탁액은 스토퍼로 밀봉한 500mℓ폴리에틸렌 병에 넣고 실시예 1에서와 같이 실올에서 2년가 저장한다. 상분리나 굳은 케이크의 형성이 전혀 발견되지 않았다. 카바메이트의 분산입자는 크기가 단지 약 5미크론 미만으로만 증가하였다.

[실시예 3]

분사-0-파쇄기(세이신기교 주식회사제 분사분쇄기)로 견식분쇄한 40부의 1-나프틸 N-메틸 카바메이트 건조분말을 시나가와 다목적 분쇄기를 사용하여 2부의 솔비탄 트리올리에이트(HLB1.8), 1부의 고세놀라이콜, 10부의 카나티온(위트코 화학주식회사제의 액체파라핀의 상품명 ; 점도 ; 65내지 75 Saybolt sec/ass°F, 비중, 0.835내지 0.845)및 37부의 물과 혼합한다. 혼합물은 자동호(모믹서도꾸슈기까 고규오 회사제 균질화기)로 균질화하여 살충수성 현탁액을 얻는다. 현탁액은 실시예 1에서와 같이 2년간 실온에서 저장한다. 상분리나 굳은 케이크의 형성이 전혀 발견되지 않았다. 카바메이트의 분산입자는 그 크기가 약간 증가하였다.

[실험 1]

실시예 1, 2및 3에서 제조한 살충 수성 현탁액을 각가 밀봉한 유리병에 넣고 실온에서 1년간, 40℃에서 3개월간 저장한다. 아래표에서 보는 바와 같이, 현탁액에 혼입된 각 카바메이트는 약간만이 분해되므로 저장후 살충효과는 거의 그대로 남게된다.

[실시예 4]

살충활성 성분이 25부의 2-메틸-2-(메틸티오) 프로피온알데히도 θ-(N-메탈카바모일) 옥심(25℃에서 물에 6000ppm이 용해됨)인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 크기가 3미크론 미만인 카바메이트의 분산입자를 함유하는 유동성이 높은 살충수성 현탁액을 제조한다. 현탁액 100mℓ를 스토퍼로 밀봉된 폴리에틸렌 병에 넣고 실온 및 40℃에서 각기 3개월간 저장한다. 카바메이트의 분산입자는 그 크기가 단지 5미크론 미만으로만 증가하였다. 0.5g의 현탁액을 스토피가 있는 250mℓ메스실린더에 넣고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 카바메이트의 현탁도를 측정한다. 결과는 실온에서 저장한 시료에서는 95.2%이고 40℃에 저장한 시료에서는 90.5%로 나타났다. 따라서 현탁액을 희석함에 있어서, 카바메이트의 입자는 안정하게 분산된다.

[실시예 5]

30부의 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-메틸카바메이트(25℃에서 물에 700ppm이용해 됨), 3부의 솔비탄트리올리에이트, 2부의 고세놀 KH-20, 15부의 에틸렌글라이콜, 10부의 카나티온(위트코화학주식회사제의 액체파라핀의 상표명 ; 점도 65 내지 75 Saybolt sec/100°F, 비중, 0.835내지 0.845) 및 40부의 물의 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 크기가 3미크론 미만인 카바메이트 분산입자가 함유된 유용성이 높은 살충수성 현탁액을 얻는다. 현탁액을 실시예 2에서와 같은 방법으로 저장할 경우 분산된 카바메이트 입자는 크기가 약간 커졌을 뿐이고 물로 희석시 입자의 분산도는 현탁액이 제조되었을 당시보다 약간만이 변화했다.

[실시예 6]

살충활성 성분이 2-(1-메틸에톡시)-페닐 N-메틸카바메이트(25℃에서 물에 230ppm이 용해됨)인 것을 제의하고는, 실시예 5의 방법을 반복한다. 40%의 카바메이트를 함유하는 유동성이 높은 살충수성 현탁액이 수득된다. 카바메이트 입자크기는 3미크론 미만이었다. 실시예 4에서와 동일한 방법으로 처리한 후의 입자크기와 물로 희석시의 분산성에 실제적으로 아무런 변화가 없음이 관찰되었다.

[실험 2]

실시예 1,2,3및 6에서 제조한 현탁액을 벼끝동 매미충에 대한 각 살충활성 성분의 시판용 에밀전의 효과와 비교한다.

1/5,000 are와그너 폿트에서 재배하고(품종 ; 기난-푸, 높이 10cm) 터언 테이블에 옮긴 벼식물의 줄기 10개의 소정농도의 각 유화시험 시료를 사용한다.

공기 건조후, 처리된 벼식물을 구역당 20마리의 끝동매미충 성충(♀1, ♂10)이 방출되는 망상케이지(직경 11cm, 높이 40xm41)에 옮기고 24시간째에 그 치사율을 관찰한다. 결과는 다음 표에 나타내었다.

[표 1]

치사율(%)

* : 시판 에밀젼

본 발명의 유동성 제제는 실제농도 및 저농도에서 통상적인 유화농축물만큼 효과적임이 입증되었다.

[실시예 7]

살충활성 성분으로, 15부의 3,4-디메틸페닐 N-메틸카바메이트(30℃에서 물에 1300ppm용해), 15부의 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드(25℃에서 물에 1내지 2ppm용해), 2부의 고세놀 KH-17(78.5내지 81.5몰%의 가수분해도 및 1700의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜), 3부의 글리세릴 모노올리에이트(HLB 3.4), 10부의 에틸렌글라이콜, 10부의 JIS No. 4액체 파라핀 및 25부의 물의 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 거칠게 파쇄하고 혼합물을 다시 20부의 물과 혼합하고 실시예 1와 같이 미세하게 분쇄하여 입자크기가 3미크론미만인 살충활성 성분의 분산입자를 함유하는 유동성이 높은 수성 현탁액을 얻는다. 현탁액의 시료 100㎖를 두개의 폴리에틸렌 셀로판 라미네이트 주머니에 각각 넣고 하나는 가열밀봉하고 실온에서 1년간 저장하고 하나는 40℃에서 3개월간 저장한다. 주머니에 들어 있는 현탁액은 상분리가 실제적으로 일어나지 않았으며활성 성분의 분산입자크기는 단지 5미크론 미만으로만 증가하였다. 실온에서 1년간 저장한 주머니를 열어 그 현탁액을 다른 용기에 옮긴다. 주머니를 동용량의 물로 세척하고 세척액을 현탁액과 잘 혼합 배합하고 물을 용기에 추가하여 활성성분의 입자가 균일하게 분산된 10-배 및 300-배 희석액을 만든다. 각 희석액의 시료 250㎖를 둥근 스토퍼가 달린 250㎖용 실린더에 넣고 실린더를 상하로 30번 흔들어 잘 혼합되게 하고 15분가 20℃에서 방치한다. 중앙부위의 현탁액의 시료 25㎖를 사용하여 활성성분의 분산입자의 현탁도를 측정한 결과 10배 희석액은 93.2%, 300배 희석액은 94.3%이었다. 따라서 본 발명의 살충수성 헌탁액중의 활성성분의 분산입자는 현탁액을 물로 희석한 경우에도 안정하다.

[실시예 8]

살충활성 성분으로, 15부의 3-메틸페닐 N-메틸카바메이트(30℃에서 물에 0.6ppm용해 및 15부의 0-에틸-0-(4-시아노페닐)-페닐-포스포로티오에이트(30℃에서물에 0.6ppm용해), 2부의 고세놀 KH-20, 3부의 솔비탄 트리올리-에이트(HLB 1.8), 10부의 JIS No. 4액체파라핀 및 45부의 물의 혼합물을 실시예 7에서와 같이 처리하여 크기가 3미크론미만인 활성성분의 분산입자를 함유하는 유동성 살충수성 현탁액을 얻는다.

본 발명을 구체적인 실시예로 상세히 설명하였으나 통상의 지식을 가진자는 본 발명의 요지 및 범위내에서의 변경 및 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다.

Claims

실온에서 물에 약 10내지 10,0PPm의 용해도를 갖는 고체인 다음 일반식의 N-메티 또는 n-페닐 카바메이트의 활성성분을 현탁액 기준으로 약 10내지 50중량%를 에틸렌글라이콜 및 비중이 25℃에서 0.815내지 0.910. 점도가 세이볼트치로 50내지 355초/100℉(37.8℃)및 탄소원자수가 16내지 38인 액체 파라핀 존재하에, 솔비탄 트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체 및 글리세릴 모노올리에이트중에서 선택된 친수-친유평형(HLB)이 5미만인 계면활성제, 가수분해도가 약 70내지 90몰%이고 중합도가 약 300내지 2,600인 폴리비닐 알콜과 수중에서 미세하게 분산된 상태로 현탁시키는 것을 특징으로 하는 우수한 분산 안전성을 갖는 살충수성 현탁액.

상기식에서, R₁은 메틸그룹, 페닐그룹, 또는 3-클로로페닐그룹이고 ; R₂는 3-메틸페닐그룹, 3,4-디메틸페닐그룹, 1-나프틸그룹, 2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히도-옥심그룹, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐그룹, 2-(1-메틸에톡시)페닐그룹, 2-클로로페닐그룹, 2-이소프로필(페닐그룹, 3,5-크실일그룹, 4-디메틸아미노-3,5크실일그룹 또는 R₁이 메틸그룹인 경우, 4-(디메틸아미노)-3-메틸페닐그룹이고, R₁이 페닐그룹 또는 3-클로로페닐 그룹인 경우, R₂는 이소프로필 그룹이다.