KR20040033049A

KR20040033049A - 피레트로이드 살충제 또는 트리아졸 살균제의 수혼화성에멀션

Info

Publication number: KR20040033049A
Application number: KR10-2004-7003698A
Authority: KR
Inventors: 나라야난콜라지에스.; 존도밍고아이.
Original assignee: 아이에스피이 인베스트먼츠 인코포레이팃드
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2004-04-17
Also published as: US20030060495A1; US6541516B1; WO2003024229A1

Abstract

자일렌 및 알킬페놀 에톡실레이트 계면활성제가 없는 단일 상의, 수송성이 있는 조성물로서의, 피레트로이드 살충제 또는 트리아졸 살균제로 이루어지는 투명한 고농도 수혼화성 에멀션 및, 약 5 내지 약 25 wt% 활성 농도의 활성 농약 성분에 대한 농축물 매트릭스.

Description

피레트로이드 살충제 또는 트리아졸 살균제의 수혼화성 에멀션{WATER MISCIBLE EMULSIONS OF PYRETHROID INSECTICIDES OR TRIAZOLE FUNGICIDES}

이러한 액체 제형물에 관한 문제점은, 농약 활성을 갖는 화합물, 특히 활성 성분을 고농도 함유하는 농축액은 물에 심하게 용해되지 않는다는 사실이다. 이 때문에 유기 용매에 용해시키거나, 후에 상분리되는 에멀션 형태 또는 현탁액 형태로 사용한다. 자일렌이나 페놀 에스테르와 같은 유기 용매를 사용하는 것과 관련해서는, 일반적으로 환경적 및 비용적 측면에서 단점이 있다. 특히, 이러한 유기 화합물은 농약 자체의 효능에 악영향을 줄 수 있거나, 해당 농약을 사용하여 생산된 과일이나 야채에 나중에 악영향을 줄 수 있는 독성이나 부작용을 보일 수 있다. 이러한 독성은 취급시의 흡입 및 가연성 측면에서도 단점이 될 수 있다.

에멀션 또는 현탁액인 제형물을 제공하고자 할 때는, 바람직하게는 고농도로활성 농약 성분을 제공하는 것에 어려움이 따른다. 따라서, 이러한 활성 농약 성분을 마크로에멀션(가끔 본원에서 에멀션으로도 언급된다)으로 제형한 경우에는, 에멀션 상태를 유지하기가 힘들다. 이렇게 되면, 특히 식물에 적용하기 위해서 제형물을 물에 희석시킨 경우에 균일한 제형 및 나중의 식물용 용량을 유지하는 데 있어 문제점이 발생한다.

미국 특허 번호 5,317,042는 활성 농약 성분 단독, 또는 복합 혼합물 중의 활성 농약 성분으로 이루어지는 투명하고 안정하며 효과적인 수성 마이크로에멀션을 개시하고 있는데, 이는 비이온성 계면활성제의 일정 혼합물을 함유하는 불활성 매트릭스 조성물 중에 활성 농약 성분을 혼입시켜 마이크로에멀션 농축물 형태로 수득되며, 식물에 처리하기 위해 나중에 물과 희석시키는 것이 특징이다. 상기 특허의 특허권자의 불활성 매트릭스 조성물은 미리제형된 비이온성 계면활성제의 혼합물로 구성되며, 여기에는 6 이상의 HLB를 갖는 노닐페놀 에톡실레이트가 포함된다. 그러나, 제형물의 노닐페놀 에톡실레이트의 존재는 생태학적 관점에서 유해한 것으로 간주된다.

미국 특허 번호 6,187,715는 중질 방향족 석유 증류물을 20 내지 50 wt% 포함하는 퀴녹살리닐의 저급 알킬 에스테르 제초제로 이루어지는 수성계 마이크로에멀션을 기재하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 독성이고 환경적으로 문제가 되는 계면활성제가 없는 활성 피레트로이드 살충제 또는 트리아졸 살균제 적어도 5 wt%를 함유하는 실질적으로 안정하고 균질한 수용성 마이크로에멀션을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 물에 쉽게 용해되며 농작물에 살포하기에 적합한, 상기 활성 성분을 고농도로 함유하는 안정한 농축물을 제공하는 것이다.

상기 목적 및 기타 목적은 하기의 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 소수성 오일, 바람직하게는 100 내지 250℉ 사이에서 비등하는 중질 방향족 석유 증류물과 혼합한 것으로서, MICROFLEX^®대 오일의 중량비를 약 4.5 내지 50:1로 하여(이는 약 2 내지 18 wt%의 오일에 상응하는 것) 배합한 MICROFLEX^®를 포함하는 안정하고 균질한 액체 농축물을 제공한다.

상기 범위내에서, 바람직하게는 5 내지 15%, 가장 바람직하게는 2 내지 12%내에서, 활성 성분이 농축물 중에 쉽게 용해되어, 살포하기 위해 물에 희석시키면 안정하고 균질한 조성물이 수득된다. 즉, 본 농축물을 99.9 wt%까지의 물에 희석시킴으로써 식물에 처리하기 위한 균질한 살포용액을 제공할 수 있다.

MICROFLEX^®조성물의 일반식은, 미국 특허 6,045,816의 "발명의 요약" 중 (b) 내지 (f) 구성 요소에 기재되어 있다. 상기 특허의 교시는 본원에 참조로 인용된다.

상기 매트릭스 농축물은 활성 피레트로이드 살충제 또는 활성 트리아졸 살균제를 25 wt%까지 포함시킬 수 있다. 피레트로이드는 잘 알려져 있고 널리 사용되고 있는 살충제의 한 부류로서, 이러한 살충제의 대표적인 예로는사이퍼메트린(cypermethrin), D-알레트린(D-allethrin), 퍼메트린(permethrin), 피페로닐 부톡사이드(piperonyl butoxide) 및 테트라메트린(tetramethrin)이 있다.

본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 다른 활성 농약 성분으로는, 퍼메트린; 퍼메트린 + Kathon^®; D-알레트린; 테트라메트린; 델타메트린(deltamethrin); 피페로닐 부톡사이드; 혼합형 피레트로이드; 디코폴(dicofol); 테플루트린(tefluthrin); 레스메트린(resmethrin); 페노트린(phenothrin); 카데트린(kadethrin); 비펜트린(bifenthrin); 사이할로트린(cyhalothrin); 사이클로프로트린(cycloprothrin); 트랄로메트린(tralomethrin); 사이플루트린(cyfluthrin); 펜발레레이트(fenvalerate) 및 그 이성질체; 펜프로파트린(fenpropathrin); 플루발레네이트(fluvalenate); 로테논(rotenone); 비페닐 화합물류, 메톡시 클로르; 클로르벤질레이트; 브로모프로필레이트 및 클로르페네톨이 있다.

활성 농약 성분은 가장 바람직하게는 수성 에멀션, 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 적용된다. 가끔, 활성 농약 성분은 고령토와 같이 미세하게 분할된 불활성 담체 재료 등에 흡착되거나, 또는 이들과 혼합된 분말 형태로 적용되기도 한다. 이러한 가루 또는 분말 형태의 조성물에서는 바람으로 인해 표류하는 것이 문제되기 때문에 액체 제형물이 바람직하다.

본 발명의 기본형 농축물은 MICROFLEX^®와, 중질 방향족 석유 증류물과 같은 소수성 오일의 혼합물을 포함한다. 희석시켰을 때 투명하고 균질한 조성물을 수득하기 위해서, MICROFLEX^®대 오일의 비율은 4.5 내지 50:1이어야 한다. 더욱 바람직하게는 살포가능한 균질 용액을 수득하기 위해서는 5 내지 15 wt%의 오일이 사용된다.

본 발명의 MICROFLEX^®혼합물에 적합하게 사용되는 오일 증류물의 평균 비등점은 100 내지 250℉이고, 미정제 오일 증류시의 분획으로서 입수할 수 있다. 이러한 오일의 전형적인 예로는, Exxon 200, Aromatic 150, Aromatic 200 (각각 Exxon 제품)과, Texaco 400이 있다. 일반적으로 이들 분획은 대부분 방향족 나프타 용매를 함유하고, 나머지는 중간 증류물 용매 추출물을 함유하는데, 약 55-65/35-45 혼합물이 가장 바람직하다. 대부분 방향족 화합물을 함유하는 이들 오일은 보통 8 내지 15개 탄소 원자, 주로 10 내지 12개 탄소 원자를 갖는 화합물이다. 이들 증류물의 발화 온도는 바람직하게는 200℉ 이상이다.

상기에 나타낸 바와 같이 본 발명의 MICROFLEX^®조성물은

(i) N-C₁내지 C₄알킬 락탐, 예컨대 N-알킬 피롤리돈, N-알킬 카프로락탐 또는 이들의 혼합물을 0 내지 약 60 wt%, 바람직하게는 0.15 내지 40 wt%;

(ii) N-C₈내지 C₁₈알킬 락탐, 예컨대 N-알킬 피롤리돈, N-알킬 카프로락탐 및 이들의 혼합물을 약 0.002 내지 약 40 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 29 wt%;

(iii) 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 계면활성제를 0 내지 약 30 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 15 wt%;

(iv) 알콕실레이트화 피마자유, 트리스티릴 페놀 에톡실레이트 또는 이들의 혼합물을 0.03 내지 약 80 wt%;

(v) 포스페이트 에스테르 완충액을 0 내지 약 10 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 6 wt%를 함유하는 혼합물이다.

상기 MICROFLEX^®조성물 중에서, N-메틸- 및 N-옥틸-락탐, 특히 N-메틸- 및N-옥틸 피롤리돈이 바람직하다. 상기 락탐은 C₁내지 C₄알킬 라디칼로 치환된 고리일 수 있지만, 치환되지 않은 화학종이 더욱 바람직하다.

일반적으로는, 활성 성분을 함유하는 본 발명의 농축물은, 무수 혼합물로서 MICROFLEX^®를 오일 분획과 초기에 배합한 다음, 활성 성분 약 5 내지 약 25 wt%를 점진적으로 첨가하여 제조된다. 이 작업은, 주위 온도 내지 오일의 비등점 이하의 온도에서, 약 30분 내지 약 6시간 동안 계속 교반하며 수행할 수 있다. 생성되는 혼합물은 다소 점도가 높은 실질적으로 투명한 액체로서, 99.9 wt%까지의 물에 희석시키면, 식물 등에 처리하기에 적합한 안정한 마이크로에멀션을 형성할 수 있다. 농축물은 단물 또는 (100 내지 1000 ppm의) 센물에 희석시켰을 때 2주간의 시험기간 동안 저온 및 고온에서 모두 안정하다. 희석된 농축물 중의 활성 성분의 농도는 통상적으로 권장되는 용량, 처리할 식물의 유형, 피살포 영역에 있는 대기의 조건 등에 따라 매우 다양할 수 있다. 보통 약 0.01 내지 약 5 wt%, 더욱 빈번하게는 약 0.1 내지 약 1.5 wt%의 활성 성분 농도라면 살충제 또는 살균제 효과를 내기에 충분하다. 본 발명의 매트릭스 덕분에, 혼합된 농약 성분은 식물의 체관 및 물관에서 뛰어난 수송능을 지니며, 이는 식물 발달의 어떠한 단계에도 적용될 수 있다. 상기 에멀션은 또한 종자 성숙을 예방하는 데 효과적이어서, 발아전처리용제초제 및 발아후처리용제초제 특성을 지닐 수 있다.

활성 성분을 함유하거나 함유하지 않는 본 발명의 농축물은 물에 희석하는 것 및/또는 하나 이상의 활성제를 첨가하는 것을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 현장(on-site) 제형물로 소비자에게 공급할 수 있다.

원한다면 농축물 또는 희석된 농축물에 불활성 부형제를 첨가할 수 있다. 따라서, 예컨대 디알킬 폴리실록산과 같은 습윤제, 예컨대 사이클로헥사논, 옥탄올과 같은 조용매, 및 기타 극성 용매 및/또는 살포촉진제 및 점착제, 예컨대 프탈산 글리세롤, 알키드 수지 등과 같은 첨가제를 이러한 조성물에 포함시킬 수 있다. 이러한 부형제를 사용한 경우, 일반적으로는 이들은 희석된 전체 조성물의 약 0.05 내지 약 5 wt%로 포함될 수 있다.

MICROFLEX ^® 의 제조

N-메틸 피롤리돈(NMP) 21.3 g, N-옥틸 피롤리돈 9.3 g, EO/PO 블록 공중합체 계면활성제(PLURONIC L-31^*) 9.3 g, 30 EO를 가진 에톡실화 피마자유(Alkamuls EL 620^**) 56 g 및 9.7 EO를 가진 에톡실화 포스페이트 에스테르(Rhodafac RS 710^**) 4 g을 혼합하여, MICROFLEX^®의 몇개 뱃치를 각각 제조했다. 피레트로이드 5 내지 15 g(하기에 보이는 바와 같은 사이퍼메트린, 사이플루트린 또는 프랄레트린)을 샘플 A 내지 C로 표시한 MICROFLEX^®와 다양한 함량의 방향족 오일(Exxon aromatic 200)의 예비혼합 샘플 95 내지 85 g에 용해시켰다. 샘플 각각을 주위 온도에서 3시간 동안 혼합했다. 이 실험의 결과를 하기 실시예 1 내지 3에 나타내었다.

* BASF 제품

** Rhodia 제품

실시예 1

7 wt%의 Aromatic 200과 배합한 MICROFLEX^®조성물인 "A"와 Ag 활성 성분(%)의 희석시 물리적 안정성.

A: 85

사이퍼메트린 12.0

사이플루트린 1.5

프랄레트린 1.5

총 100

1/100, 1/500, 1/1000로 희석.

희석후 안정한, 투명하고 균질한 조성물. 1주간 분리는 일어나지 않음.

실시예 2

10 wt% 방향족 오일을 사용하여 "B" MICROFLEX^®조성물을 상기와 같이 제조하였다.

B: 85

사이퍼메트린 12

사이플루트린 3

총 100

1/100, 1/500, 1/1000로 희석. 1주간 분리는 일어나지 않음.

실시예 3

15 wt% 방향족 오일을 사용하여 "C" MICROFLEX^®조성물을 제조하였다.

C: 95

사이플루트린 5

총 100

1000 ppm 센물을 사용하여 1/10, 1/100, 1/500, 1/1000로 희석.

실온에서 1주간 분리는 일어나지 않음.

비교 시험

물에 희석시켰을 때 2 wt% 미만이나, 18 wt% 초과의 Aromatic 200을 사용한 유사한 조성물은 1일이 지나지 않아 불안정해졌거나, 활성 성분을 용해시키는 데 극심한 어려움을 유발시켰다.

2 wt% 미만의 Aromatic 200은 희석 후에 향상된 안정성을 충분히 보이지 못했다. 18 wt% 초과의 Aromatic 200은 활성 성분을 용해시키는 데 어려움을 유발시켰다.

Claims

피레트로이드 또는 트리아졸 살균제인 농약 성분을 약 5 내지 약 25 wt% 함유하는 농약 활성 성분에 대한 수혼화성 액체 매트릭스의 농축물로서, 100 ℉ 이상에서 비등하는 중질 방향족 석유 증류물 1부와 하기 (i) 내지 (v) 성분을 포함하는 혼합물 4.5 내지 50부의 혼합물인 것이 특징인 농축물:

(i) N-C₁내지 C₄알킬 락탐 0 내지 약 60 wt%,

(ii) C₈내지 C₁₈알킬 락탐 약 0.002 내지 40 wt%,

(iii) 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 0 내지 약 30 wt%,

(iv) 알킬화 피마자유, 트리스티릴 페놀 에톡실레이트 또는 이들의 혼합물 약 0.03 내지 약 80 wt%, 및

(v) 포스페이트 에스테르 완충액 0 내지 약 10 wt%.
제 1 항에 있어서, 대략 (i)을 0.15 내지 40 wt%, (ii)를 0.05 내지 29 wt%, (iii)을 0.5 내지 15 wt%, (iv)를 40 내지 70 wt% 및 (v)를 0.005 내지 6 wt% 함유하는 농축물.
제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항의 농축물과, 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 25 wt%의 활성 농약 성분을 포함하는 안정하고 균질한 액체 조성물.
제 3 항에 있어서, 활성 농약 성분이 피레트로이드 살충제인 조성물.
제 1 항에 있어서, 활성 농약 성분이 트리아졸 살균제인 조성물.
제 1 항에 있어서, 증류물이 농축물의 약 5 내지 15 wt%의 양으로 존재하는 농축물.
99.9 wt%까지의 물에 희석되는 제 1 항 또는 제 2 항의 농축물과, 희석된 전체 농축물 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%의 활성 농약 화합물을 포함하는 안정하고 균질한 액체 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 활성 농약 성분이 피레트로이드 살충제 또는 트리아졸 살균제인 조성물.
피레트로이드 살충제, 및 트리아졸 살균제로 구성된 군 중에서 선택되는 활성 농약 화합물 약 5 내지 약 25 wt%와, 100℉ 이상에서 비등하는 방향족 석유 증류물 1부와 하기 (i) 내지 (v) 성분을 포함하는 혼합물 4.5 내지 50부로 이루어진 매트릭스 혼합물, 및 이 혼합물의 중량을 기준으로 1종 이상의 에멀션화제 1 내지60 wt%를 함유하는 것이 특징인, 수용성 액체 매트릭스를 포함하는 농축물:

(i) N-C 내지 C₄알킬 락탐 0 내지 약 60 wt%,

(ii) C₈내지 C₁₈알킬 락탐 약 0.002 내지 약 40 wt%,

(iii) 에틸렌 옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체 0 내지 약 30 wt%,

(iv) 알킬화 피마자유, 트리스티릴 페놀 에톡실레이트 또는 이들의 혼합물 0.03 내지 약 80 wt%, 및

(v) 0 내지 약 10 wt%.