DE2936265A1 - Pestizide waessrige suspension - Google Patents

Pestizide waessrige suspension

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DE2936265A1
DE2936265A1 DE19792936265 DE2936265A DE2936265A1 DE 2936265 A1 DE2936265 A1 DE 2936265A1 DE 19792936265 DE19792936265 DE 19792936265 DE 2936265 A DE2936265 A DE 2936265A DE 2936265 A1 DE2936265 A1 DE 2936265A1
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Manabu Tagami
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

übliche pestizide Mittel, die in wäßriger Verdünnung eingesetzt werden, bestehen aus emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern oder Suspensionen (oder fließfähigen Formulierungen) , die jeweils bestimmte Vorteile aufweisen und deshalb für verschiedene Zwecke verwendet werden. Suspensionen, insbesondere wäßrige Suspensionen, scheinen besser geeignet und vorteilhafter als die beiden anderen Formulierungen zu sein, weil dabei organische Lösungsmittel durch Wasser ersetzt werden können. Organische Lösungsmittel stellen eine Gefahrenquelle für nützliche Tiere und Pflanzen dar und bringen häufig Sicherheitsprobleme bei Herstellung, Lagerung, Transport und Anwendung auf dem Feld mit sich. Bei wäßrigen Suspensionen sind alle Handhabungen von der Herstellung bis zur Anwendung auf dem Feld in nassem System möglich, wodurch die Nachteile vermieden werden, die das Abtreiben von Staubteilchen der Formulierung verursacht. Ferner sind die Herstellungskosten wegen billiger Ausgangsstoffe niedrig. Jedoch stellt bei Suspensionen die Beibehaltung ihrer physikalischen Eigenschaften ein ernstes Problem dar, das ihre Verwendung in großem Umfang verhindert. Wenn die Formulierung längere Zeit gelagert wird, vergrößern sich die dispergierten Teilchen oder scheiden sich in Form von Sedimenten aus dem Dispersionsmedium ab. Die Lösung dieses Problems und die Bereitstellung einer stabilen wäßrigen Suspension wäre deshalb ein großer Fortschritt.
Die Bezeichnung "pestizide wäßrige Suspension" bedeutet eine Formulierung, die feine Teilchen eines pestiziden Wirkstoffs zusammen mit Dispergiermitteln in Wasser dispergiert enthält. Solche Formulierungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren, beispielsweise unter Verwendung einer Luftmühle, oder einer Hammermühle, hergestellt werden, wobei das
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feste Pestizid in feinteiliger Form erhalten wird, das dann mit einem Dispergiermittel in Wasser dispergiert wird. Das feste Pestizid kann auch zu Dispergiermittel enthaltendem Wasser zugegeben und dispergiert werden. Dabei wird das pestizide Mittel unter Verwendung einer Naßmahlvorrichtung, beispielsweise eines Zerkleinerers oder Attritors, oder einer Kugelmühle, Schwingmühle, Turmmühle, Kolloidmühle oder Sandmühle, zu feinen Teilchen vermählen; vgl. JP-OS 20 519/71. Ferner kann eine Lösung des festen Pestizides in einem hydrophilen Lösungsmit-
10 tel hergestellt und in Wasser eingebracht werden. Dabei
kristallisiert das Pestizid in Form feiner Teilchen aus, die sich zur Dispersion in Wasser eignen; vgl. JP-OS 38 150/73.
Eine auf diese Weise hergestellte Suspension kann ihre physikaiischen Eigenschaften nicht über einen längeren Zeitraum stabil beibehalten und eignet sich ohne entsprechende Behandlung deshalb nicht für eine Verwendung als technisches Produkt. Deshalb wurden bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Stabilität der physikalischen Eigenschaften soleher üblicher Suspensionen vorgeschlagen, beispielsweise die Steuerung des spezifischen Gewichtes der dispergierten Phase oder des Dispersionsmediums, die Steuerung der Viskosität des Suspensions-Systems oder die Verhinderung der Entstehung einer Schicht aus hartem Sediment (harter Kuchen), um ein leichtes
2^ Wiederdispergieren zum Zeitpunkt der Verwendung auf dem Feld sicherzustellen. Spezielle Beispiele für die herkömmlichen Verfahren sind: die Verwendung von fein gemahlenen Teilchen eines Petroleumharzes, Cumaronharzes oder Estergummis zusammen mit einem wasserlöslichen Polymerisat zur Schaffung eines Gemisches mit geeigneter Viskosität und thixotropen Eigenschaften, wodurch eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bei der Lagerung verhindert wird; vgl. JP-OS 148 625/77; Verwendung von kolloidalem Silikon und anderen Mitteln, die das Wiedersuspendieren ermöglichen; vgl.
JP-OS 52 918/73; Zusatz eines Farbstoffs einer Metallkomplexverbindung zur Verhinderung der Kristallisation einer wäßrigen
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Dispersion; vgl. JP-OS 126 635/74; Verwendung einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumsulfat- oder Natriumhydrogenphosphatlösung zur Schaffung eines stabilen Suspensionssystems; vgl. JP-OS 76 236/75; Zusatz eines wasserlöslichen Polymerisats zur Schaffung einer homogenen Suspension mit einer Viskosität zwischen 200 und 500 cps; vgl. JP-OS 66 633/77 und US-PS 4 071 617; Stabilisierung eines Dispersionssystems durch Zusatz eines Hetero-Polysaccharidgummis (Xanthangummi); vgl. JP-OS 128 226/77; Stabilisierung eines Dispersionssystems durch Zusatz von Harnstoff oder Fetten; vgl. US-PSen 2 957 803 und 3 184 380.
Im allgemeinen werden die physikalischen Eigenschaften eines Suspensionssystems infolge der Ablagerung, Agglomeration und des Wachstums der dispergierten Teilchen verschlechtert, wobei die Verhinderung des zuletzt genannten Phänomens am schwierigsten zu erreichen ist. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn ein sehr wenig wasserlöslicher pestizider Wirkstoff in Wasser dispergiert wird. Ein pestizider Wirkstoff, insbesondere ein Carbamat, weist im allgemeinen eine Löslichkeit im Bereich von einigen 10 bis einige 1 000 T.p.M. in Wasser auf. Die Suspension einer so wenig löslichen Verbindung besitzt eine besonders geringe Stabilität ihrer physikalischen Eigenschaften. Während eine wäßrige Suspension im allgemeinen feinverteilte Teilchen mit einer Größe im Bereich von 3 bis 10 Mikron enthält, werden die dispergierten Teilchen einer solchen sehr wenig löslichen Verbindung nach und nach größer und erreichen in einigen Fällen eine Größe von mehr als 100 Mikron oder sogar von einigen mm, wenn die Dispersion bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 1 bis 2 Jahren gelagert wird. Mit derart großen Teilchen ist nicht nur die Stabilität des Suspensionssystems verschlechtert, sondern dieses ist auch im Bezug auf seine Sprühbarkeit, Wirksamkeit oder Phytotoxizität gegen Pflanzen im wesentlichen ungeeignet zur
35 Anwendung auf dem Feld.
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— ο-Ι Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine pestizide wäßrige Suspension zu schaffen, die infolge der Abwesenheit von vergrößerten oder abgelagerten Teilchen in der Suspension auch nach längerer Lagerhaltung in dem wäßrigen Verdünnungsmittel leicht zu dispergieren ist.
Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine Suspension eines N-Methyl- oder N-Phenylcarbamats als pestizider Wirkstoff, der in Wasser nur sehr wenig löslich ist und nicht zu einer gewöhnlichen Suspension formuliert werden kann, ohne daß ihre Teilchen wachsen und ihre Stabilität verlieren, dadurch für eine längere Lagerhaltung stabil gemacht werden kann, daß als Tensid ein solches mit einem HLB-Wert von höchstens 5 verwendet wird und daß entweder der feste pestizide Wirkstoff nach dem Mahlen auf eine Teilchengröße von höchstens etwa 5, vorzugsweise höchstens 3 Mikron, in Gegenwart von geeigneten Mengen anderer erforderlicher Zusätze, nämlich Polyvinylalkohol, fithylenglykol und flüssiges Paraffin, in Wasser dispergiert wird oder daß unter Verwendung einer Sandmühle (schnell rotierende Kugel-Kolloidverteilungsmaschine; Rührwerksmühle) oder einer anderen Mahlvorrichtung ein Gemisch des pestiziden Wirkstoffs und der anderen notwendigen Bestandteile einschließlich des Tensids in Gegenwart von Wasser gemahlen wird, bis die Teilchengröße des pestiziden Wirkstoffs auf höchstens etwa 5, vorzugsweise höchstens etwa 3 Mikron verkleinert ist. Tenside mit einem HLB-Wert von höchstens 5, Polyvinylalkohol, Äthylenglykol und flüssiges Paraffin, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind als technische Nahrungsmittelzusätze oder allgemeine technische
30 Produkte leicht verfügbar.
Spezielle Beispiele für geeignete Tenside mit einem HLB-Wert von höchstens 5 sind Sorbitanalkylate, Polyoxyäthylenalkylester, Polyäthylenglykolalkyl- oder -alkylarylather, Monoglyceride von Fettsäuren, Propylenglykolalkylate, Saccharosealkylester und Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopoly-
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j merisate. Bevorzugt sind die Sorbitanalkylate, insbesondere Sorbitanmono-, -sesqui-, -tri- oder -tetraoleat.
Geeignete Polyvinylalkohole haben einen Hydrolysegrad von etwa 70 bis 90/ vorzugsweise von etwa 78 bis 82 Molprozent und einen Polymerisationsgrad von etwa 300 bis 2 600, vorzugsweise von etwa 1 500 bis 2 600.
Die zur Verwendung in vorliegender Erfindung geeigneten flüsjQ sigen Paraffine sind zwar nicht besonders begrenzt, bevorzugt sind jedoch technische Produkte mit einem spezifischen Gewicht von 0,815 bis 0,910 bei 25°C, einer Viskosität von 50 bis 355 Saybolt Sekunden/37,80C und 16 bis 38 Kohlenstoffatomen. Gleichwertig mit diesen Produkten sind flüssige Paraffine und leichte flüssige Paraffine gemäß der Spezifikation in Japanese Pharmacopoeia, oder Mineralöle und leichte Mineralöle nach der Definition in US-Pharmacopoeia, National Formulary.
Die zur Verwendung in vorliegender Erfindung geeigneten Äthylenglykole unterliegen keinen besonderen Beschränkungen; es kann jedes technisch verfügbare Produkt eingesetzt werden.
Das Tensid und der Polyvinylalkohol werden jeweils in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent und das Äthylenglykol und das flüssige Paraffin jeweils in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Suspension, eingesetzt.
Spezielle Beispiele für N-Methyl- oder N-Phenylcarbamate, die sich erfindungsgemäß als pestizide Wirkstoffe eignen, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I
It
R2-O-C-N' (I)
in der R eine Methyl-, Phenyl- oder eine 3-Chlorphenylgruppe darstellt und R2 eine 3-Methy!phenyl-, 3,4-Dimethy!phenyl-,
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1-Naphthyl-, 2-Methyl-2- (methylthio) -propionaldehydo-oxim-, 2,3-Dihydro-2,2-dimethy1-7-benzofuranyl-, 2-(1-Methyläthoxy)-phenyl-, 2-Chlorphenyl-, 2-Isopropylphenyl-, 3,5-XyIyI-,
4-Dimethylamino-3,5-xylyl- oder 4- (Dimethylamine))-3-methylphenylgruppe bedeutet, wenn R1 eine Methylgruppe darstellt, und R- eine Isopropylgruppe bedeutet, wenn R1 eine Phenyl- oder 3-Chlorphenylgruppe darstellt. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendete, sehr wenig wasserlösliche pestizide
Wirkstoffe sind: 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethy lphenyl-N-methy lcarbamat, 1 -Naphthy 1-N-methylcarbamat, 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehydo-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurany1-N-methylcarbamat , 2-{1-Methyläthoxy)-pheny1-N-methylcarbamat, 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat, 2-lsopropylphenyl-N-methylcarbamat, 3,5-XyIy1-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xyIy1-N-methylcarbamat, 4-(Dimethylamino)-3-methylphenyl-N-methy lcarbamat, Isopropyl-N-phenylcarbamat und Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat. Die chemischen Formeln dieser Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
(1)
ι (2)
(3)
030012/0873 ORIGINAL INSPECTED
CH,
O (4) 'CH3-S-C-C=N-O-C-N
I H CH3 CH,
(5)
CH-
(6)
(7)
// W π (' xVo-c-
.CH,
OCH
CH.
Il
0-C-N CH.
Ci
I (8)
Il
0-C-N
CH-
CH
CH,
CH,
CH,
CH.
0-C-N CH,
3 00 11/08
(10)
(ID
15 (12)
(13)
Die pestiziden Wirkstoffe werden einzeln oder als Gemisch in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Suspension, in der erfindungsgemäßen pestiziden wäßrigen Suspension verwendet. Andere pestizide Wirkstoffe, die in Wasser stabil sind, und eine Löslichkeit in Wasser , die innerhalb des vorstehend definierten
aufweisen Bereiches liegt, oder eine geringere Löslichkeit/, können nur in Verbindung mit diesen Carbamaten verwendet werden. Diese anderen pestiziden Wirkstoffe können bei Raumtemperatur entweder fest oder flüssig sein. Vorzugsweise werden sie aber in
die geringerer Menge als/Carbamate verwendet.
Die erfindungsgemäße pestizide wäßrige Suspension kann erforderlichenfalls einen Konservierungsstoff, beispielsweise
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0-Hydroxydiphenyl, 2, 4-Dinitrophenol, Hydroxybenzoesäurebutyl- oder -methylester enthalten.
Die erfindungsgemäße pestizide wäßrige Suspension eignet sich zur wirksamen Bekämpfung eines weiten Spektrums von Insekten, beispielsweise Vektoren, wie Stubenfliegen und Moskitos, schädliche Insekten in Reisfeldern, wie Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis WALKER), Grüne Reisjasside (Nephotettix cincticeps UHLER), Zikaden, wie die Getreidezikade (Laodelphax striatellus FALLEN) und die Braunrückige Reiszikade (Nilaparvata leugen STÄL), Wanzen, Reishähnchen (Oulema oryzae KUWAYAMA), Reisminierfliege (Agromyza oryza^ MUNAKATA), Gras-Blattwickler (Cnaphalocrocis medinalis GUENEE), Reisdickkopffalter (Parnara guttata BREMER et GREY) und Rüsselkäfer, schädliche Insekten in Hochlandfeldern, wie der asiatische Baumwollwurm (Spodoptera litura FABRICIUS), Tabakraupen, Kohlschaben (Plutella maculipennis CURTIS), Kohlwürmer -blattläuse und -raupen, schädliche Insekten an Obstbäumen, wie Wickler, Milben und Fruchtfliegen, schädliehe Insekten an Wald- und Forstbäumen, wie der weiße Bärenspinner (Hyphantria cunea DRURY^ Gemeine Schwammspinner (Lymantria dispar LINNE) und Käfer, sowie Schadinsekten an gelagertem Getreide, wie Reis- und Maiskäfer ( Sitophilus zeamais MOTSCHULSKY)und Maismehlzünsler (Plodenia interpunctella HtlBNER) . Besonders wirksam ist die Suspension gegen die grüne Reisjasside, die Getreidezikade und die braunrückige Reiszikade.
Die erfindungsgemäße pestizide wäßrige Suspension kann in üblicher Weise unter Verwendung bekannter Vorrichtungen hergestellt werden. Dazu wird der feste pestizide Wirkstoff mit einer Hammer- oder Strahlmühle trocken gemahlen und die erhaltenen Teilchen werden unter Rühren mit einem wäßrigen Gemisch aus einem Tensid mit einem HLB-Wert von höchstens 5, Äthylenglykol, flüssigem Paraffin und Polyvinylalkohol vermischt. Anschließend wird das Gemisch mit einem Homogenisator
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zu einer gleichmäßigen Suspension homogenisiert. In einer anderen Ausführungsform wird der feste pestizide Wirkstoff mit einem wäßrigen Gemisch aus einem Tensid mit einem HLB-Wert von höchstens 5, Äthylenglykol, flüssigem Paraffin und Polyvinylalkohol vermischt und das Gemisch mit einer Kugeloder Kolloidmühle oder einer anderen geeigneten Vorrichtung grob gemahlen, wobei Teilchen des festen pestiziden Wirkstoffes mit einer Teilchengröße im wesentlichen unter 100 Mikron erhalten werden. Anschließend werden diese groben Teilchen des Wirkstoffes mit einer Sandmühle fein gemahlen, wobei ihre Teilchengröße auf höchstens etwa 5 Mikron, vorzugsweise höchstens etwa 2 bis 3 Mikron, vermindert wird, wie unter einem Mikroskop festgestellt wird. Es können verschiedene Stoffe als Mahlmittel für die Sandmühle verwendet werden, jedoch sind Glaskugeln am preiswertesten und deshalb bevorzugt. Eine geeignete Größe der Glaskugeln liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5 mm, wobei die engste Größenverteilung bevorzugt ist. Die Betriebsbedingungen der Sandmühle, wie die Menge des Mahlmittels, die Größe und Umdrehungszahl des Rührwerks, die Viskosität des Schlamms und die Mahldauer (Beschickungsgeschwindigkeit) und deren beste Werte werden für jede pestizide Formulierung in bekannter Weise festgelegt. Es können auch andere Naßmahlvorrichtungen als eine Sandmühle verwendet werden, beispielsweise ein Zerkleinerer, eine Kugelmühle oder ein Attritor. Sie sind jedoch nicht so wirksam wie die Sandmühle, da diese Naßmahlvorrichtungen Teilchen ergeben, deren Größenverteilung über einen weiteren Bereich reicht, oder eine längere Mahlzeit benötigen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein Shinagawa Allzweckmischer (Hersteller: San-Ei Seisakusho, Ltd.) wird zur Herstellung eines Gemisches aus 25 Teilen
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3-Methylphenyl-N-methylcarbamat (Löslichkeit in Wasser:
2600 T.p.M. bei 300C), 3 Teilen Sorbitantrioleat (HLB-Wert: 1,8), 2 Teilen Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 000 und einem Hydrolysegrad von 78,5 bis 81,5 Molprozent (Gohsenol KH-20; Hersteller:
The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 15 Teilen Äthylenglykol, 15 Teilen flüssiges Paraffin (zur Analyse gemäß JIS K9OO3; spezifisches Gewicht: 0,884, Viskosität: 77,7 cSt) und 20 Teilen Wasser verwendet. Mit einem T.K.
Micolloidor (Hersteller: Tokushu Kika Koguo Co., Ltd.) wird das 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat zunächst auf eine Teilchengröße von höchstens 100 Mikron gemahlen. Danach wird das Gemisch mit weiteren 20 Teilen Wasser versetzt und in eine Sandmühle (Hersteller: Igarashi Seisakusho, Ltd.) mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter eingespeist, die mit 1,5 Liter Glaskugeln der Größe 1,0 bis 1,5 mm gefüllt ist. Die Mühle wird bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Litern/Stunde mit einem Rührwerk bei 2 000 U/min. betrieben und ergibt eine wäßrige Suspension mit 25 % feinteiligem 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat. Die erhaltene Suspension ist eine in hohem Maße fließfähige Formulierung, in der die Teilchen des suspendierten Wirkstoffs eine Größe von höchstens etwa 3 Mikron aufweisen. Die meisten Teilchen besitzen eine Größe von etwa 1 Mikron. Eine Probe von 500 ml der Suspension wird in eine Polyäthylenflasche gefüllt, mit einem Stopfen luftdicht verschlossen und bei Raumtemperatur 2 Jahre gelagert. Dabei wird weder eine Abscheidung des Wirkstoffs noch die Entstehung eines harten Kuchens beobachtet. Die dispergierten Wirkstoffteilchen wachsen nur bis zu einer Größe von höchstens etwa 5 Mikron; der Hauptteil weist eine Größe von 1 bis 2 Mikron auf. Die Suspension behält also ihre gute Fließfähigkeit und ihre günstigen physikalischen Eigenschaften. Eine Probe von 0,5 g der Suspension wird abgemessen und in einem 250 ml fassenden Meßzylinder mit Stopfen eingebracht. Sodann wird das Volumen mit 30C hartem Wasser auf 250 ml gebracht und der Zylinder wird zum sorgfältigen Mischen 30 mal umgedreht, um
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ein verdünntes Gemisch mit gleichmäßig dispergierten Wirkstoff teilchen zu erhalten. Danach wird das Gemisch 15 Minuten bei 200C stehengelassen. Anschließend wird eine Probe von 25 ml aus dem mittleren Bereich mit Chloroform extrahiert. Ihr Wirkstoffgehalt wird gaschromatographisch bestimmt. Nachstehen de Formel wird zur Festlegung der Suspendierbarkeit des Wirkstoffes benutzt, um die Stabilität der Suspension in Verdünnung abzuschätzen. Es wird ein Wert von 98,2 % ermittelt.
Wirkstoffmenge in der 10 Suspendier- _ 25 ml-Probe, mg χ 10 1QQ
ar ei ' Gesamtmenge des zugesetzten
Wirkstoffes
Vergleichsbeispiele 1 bis 11
Gemäß Beispiel 1 werden pestizide wäßrige Suspensionen hergestellt, die den gleichen pestiziden Wirkstoff und Wasser wie in Beispiel 1 enthalten. Es werden jedoch die in der nachstehenden Tabellevaufgeführten Tenside mit HLB-Wert größer 5 verwendet, oder einer der Zusätze Polyvinylalkohol (Zusatz A), Äthylenglykol (Zusatz B) und flüssiges Paraffin (Zusatz C) wird weggelassen oder durch eine andere Verbindung ersetzt. Die Produkte der Vergleichsbeispiele werden mit der Suspension von Beispiel 1 in Bezug auf Faserntrennung und Wachstum der suspendierten Teilchen verglichen. Der pestizide Wirkstoff, das 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat, wird in gleicher Menge wie in Beispiel 1 verwendet. Auch die Zusätze A, B und C werden in gleicher Menge wie der Polyvinylalkohol, das Äthylenglykol und das flüssige Paraffin in Beispiel 1 eingesetzt.
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cn
cn
Tabelle I
Vergleichsbeispiel
C-I C-2
Calciumligninsulfonat (-)
Polyoxyäthylennonylphenoläther (12,4)
Zusatz Ά
Polyvinylalkohol*
Zusatz B
Xthylenglykol*
Zusatz C
Flüssiges Paraffin*
C-3 Sorbitanmonolaurat (7,9) Il Il 11 I
h·*
LTI
O C-4 Sorbitantrioleat* (1,8) keiner It It I
5001 C-5 Il Carboxymethyl
cellulose		 It Il
C-6 ti Gummi arabicum It Il
087 C-7 ti Polyvinylalkohol* keiner ti
co C-8 M η Glycerin ti
C-9 ti Il Äthylenglykol* keiner 2936265
C-IO " ti ti Kerosin
C-Il Il
* wie in 		Beispiel 1 M ft Baumwo11samen-
öl
Versuchsergebnisse:
Lagerbedingungen: 3 Monate in einer 100 ml fassenden verschlossenen Polyäthylenflasche bei 25°C(+_ 3°C) . Es werden die nachstehend in Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.
Tabelle II nach der
Lage		 Phasentrennung. harter
Kuchsn
Teilchengröße rung obere"
transparente c
Beispiel
-—Nr\.		 Bei der
' Herstel		 3μ > Schicht 0%
lung . 50-100μ < 0% 50%
iii.l 3μ > 10-50μ 30% 5%
C-I 5μ > 5-30μ 20% 0%
C-2 5μ > Dispersion 5%
C-3 3μ > 5-3Oy entstanden 10%
C-4 - keine 10-50μ 10% 5%
C-5 5μ > 50-100μ 15% 5%
C-61 3μ > 10-30μ 20% 10%
C-7 3μ > 50-100μ 20% 20%
C-8 5μ > 10-50μ 30% 10%
C-9 3μ > 10-100μ 10% .5%
C-IO 3μ > 5%
C-Il 3μ >
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Stabilität der erfindungsgemäßen Formulierung.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird eine pestizide wäßrige Suspension aus einem Gemisch von 20 Teilen 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat (Löslichkeit in Wasser: 1300 T.p.M. bei 3O°C), 3 Teilen
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Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerisat vom HLB-Wert 4 (Pluronic L-122; Hersteller Wyandotte Chemical Corp.) als Tensid, 1,5 Teilendes in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohol, 20 Teilen A'thylenglykol, 10 Teilen flüssiges Paraffin mit einer Viskosität von 32 bis 39 cSt (JIS Nr. 4) und 45,5 Teilen Wasser hergestellt. Die erhaltene Suspension enthält dispergierte Carbamatteilchen mit einer Größe von höchstens etwa 3 Mikron. Sie wird in eine 500 ml fassende Polyäthylenflasche gefüllt, luftdicht mit einem Stopfen ver- W schlossen und gemäß Beispiel 1 2 Jahre bei Raumtemperatur gelagert. Dabei tritt weder eine Phasentrennung auf noch entsteht ein harter Kuchen. Die dispergierten Carbamatteilchen wachsen nur bis zu einer Größe von höchstens etwa 5 Mikron.
15 Beispiel 3
40 Teile mit einem Jet-O-Mixer (Strahlmühle; Hersteller: Seishin Kigyo K.K.) trocken gemahlenes 1-Naphthyl-N-methylcarbamat werden mit Hilfe eines Shinagawa Allzweckmischers
mit 2 Teilen Sorbitantrioleat (HLB-Wert: 1,8), 1 Teil PoIy-9n Molprozent
*u vinylalkohol mit einem Hydrolysegrad vcn 78,5 bis 81,5 / und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1 700 (Gohsenol KH-17), 10 Teilen Äthylenglykol, 10 Teilen flüssiges Paraffin mit einer Viskosität von 65 bis 75 Saybolt Sekunden/ 37,8°C und einem spezifischen Gewicht von 0,835 bis 0,845 (Warenname: Carnation; Hersteller: Witco Chemical Company, Inc.) und 37 Teilen Wasser vermischt. Sodann wird das erhaltene Gemisch mit einem Auto Homo-Mixer (Homogenisiervorrichtung; Hersteller: Tokushu Kika Koguo Co., Ltd.) weiter zu einer pestiziden wäßrigen Suspension homogenisiert. Die erhaltene Suspension wird gemäß Beispiel 1 2 Jahre bei Raumtemperatur gelagert. Dabei wird weder eine Phasentrennung noch die Entstehung eines harten Kuchens festgestellt. Die dispergierten Carbamatteilchen wachsen nur geringfügig.
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Versuch 1
Die gemäß Beispiel 1, 2 und 3 erhaltenen pestiziden wäßrigen Suspensionen werden in Glasflaschen gefüllt, die verschlossen und bei Raumtemperatur 1 Jahr bzw. bei 4O°C 3 Monate aufbewahrt werden. Die in nachstehender Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die in den Suspensionen enthaltenen Carbamate nur einen geringen Abbau erleiden und deshalb auch nach der Lagerung ihre Wirksamkeit behalten.
10 Tabelle III
Carbamatgehalt, %
(verbliebenes Carbamat in Klammern)
Probe Bei der 4O°C, 3 Monate Raumtemperatur,
Herstel- 1 Jahr
lung
3-Methylphenyl-N-
methylcarbamat 24,3 23,4 (96,3) 23,6 (97,1)
(Beispiel 1) 3,4-Dimethylphenyl-N-
methylcarbamat 20,1 19,5 (97,0) 19,7 (98,O)
(Beispiel 2) rt-Naphthy 1-N-me thy I -
carbamat 39,8 38,5 (96,7) 39,5 (99,2)
(Beispiel 3)
25 Beispiel 4
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß als pestizider Wirkstoff 25 Teile 2-Methyl-2-methylthio)-propionaldehydo-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim (Löslichkeit in Wasser: 6000 T.p.M. bei 25°C) verwendet werden. Es wird eine gut fließfähige pestizide wäßrige Suspension mit dispergierten Carbamatteilchen einer Größe von höchstens 3 Mikron erhalten. 100 ml der Suspension werden in eine Polyäthylenflasche gefüllt, mit einem Stopfen verschlossen und 3 Monate bei Raumtemperatur bzw. bei 40°C gelagert. Dabei wachsen die dispergierten Carbamatteilchen höchstens bis zu einer Größe von 5 Mikron. 0,5 g der Suspension werden sodann in einen 250 ml
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fassenden Meßzylinder mit Stopfen gefüllt. Hierauf wird die Suspendierbarkeit des Carbamats gemäß Beispiel 1 bestimmt. Für die bei Raumtemperatur gelagerte Probe werden 95,2 % und für die bei 40°C gelagerte Probe 90,5 % ermittelt. Die Carbamatteilchen sind also in der verdünnten Suspension stabil dispergiert.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1 wird eine stark fließfähige pestizide wäßrige Suspension aus einem Gemisch von 30 Teilen 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (Löslichkeit in Wasser: 700 T.p.M. bei 25°C), 3 Teilen Sorbitantrioleat,
2 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols,
15 Teilen Äthylenglykol, 10 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten flüssigen Paraffins und 40 Teilen Wasser hergestellt. Die erhaltene Suspension enthält dispergierte Carbamatteilchen mit einer Größe von höchstens 3 Mikron. Bei der Lagerung der Suspension gemäß Beispiel 2 wachsen die dispergierten Carbamatteilchen nur wenig und die Dispergierbarkeit der Teilchen ändert sich bei der Verdünnung mit Wasser nur wenig im Vergleich zum Zeitpunkt der Herstellung der Suspension.
Beispiel 6
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß als pestizider Wirkstoff das 2-(1-Methyläthoxy)-phenyl-N-methylcarbamat (Löslichkeit in Wasser: 230 T.p.M..bei 250C) verwendet wird. Es wird eine stark fließfähige pestizide wäßrige Suspension mit 40 % Carbamat erhalten , dessen Teilchengröße höchstens
3 Mikron beträgt. Nach der Behandlung der Suspension gemäß Beispiel 4 wird keine wesentliche Änderung der Teilchengröße und der Dispergierbarkeit beim Verdünnen mit Wasser festgestellt.
Versuch 2
Die gemäß Beispiel 1, 2, 3 und 6 hergestellten Suspensionen werden mit handelsüblichen Emulsionen der betreffenden pesti-
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1 ziden Wirkstoffe zum Vergleich auf ihre Wirksamkeit gegen die grüne Reisjasside (Nephotettix cincticeps UHLER) geprüft.
5 Die zu untersuchenden Proben werden in vorherbestimmter Konzentration auf jeweils 10 Reispflanzen (Art: Kinnan-fu, Höhe: 10 cm) aufgebracht, die in einem 1/5 0OO Ar großen Wagner-Topf kultiviert und auf einen Drehtisch gestellt wurden. Nach dem Trocknen an der Luft werden die behandelten Reis-10 pflanzen mit einem Netzkäfig (Durchmesser: 11 cm; Höhe: 40 ent}, in welchem 20 ausgewachsene grüne Reisjassiden ( * 10, f 10) pro Bereich eingebracht werden. Nach 24 Stunden wird die Mortalität der Insekten festgestellt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV zusammengefaßt: 15
Tabelle IV
Versuch Wirkstoff (Gehalt, · Gew.-%)
Konzentration
3OO T.p.M. 150 T.p.M.
20 " —
Beispiel 1 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat
(25)
Beispiel 2 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat 100,0
(20)
Beispiel 3 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (40) Beispiel 4 2-(l-Methyläthoxy)-phenyl-N-
methylcarbamat (30)
Con. I* 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat
Con. 2* 3,4-Dimethylphenyl-N-methyl-
carbamat (30)
Con. 3* 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (15) Con. 4* 2-{l-Methyläthoxy)-phenyl-N-
methylcarbamat (25)
keine Behandlung
*: Bekannte technische Emulsionen
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ιοο,ο 73,3 5,0
100,0 70,0
98,3 71,7
100,0 65,0
ΙΟΟ,Ο 73,3
100,0 68,3
ιοο,ο 75,0
96,7 60,0
Die erfindungsgemäßen fließfähigen Formulierungen erweisen sich als mindestens genauso wirksam als die herkömmlichen emulgierbaren Konzentrate, sowohl bei der höheren als auch bei der geringeren Konzentration.
5
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 15 Teilen 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat (Löslichkeit in Wasser: 1 300 T.p.M. bei 300C), 15 Teilen 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid (Löslichkeit in Wasser: 1 bis 2 T.p.M. bei 250C) als weiterer pestizider Wirkstoff, 2 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Polyvinylalkohole, 3 Teilen Glycerinmonooleat (HLB-Wert: 3,4), 10 Teilen Äthylenglykol, 10 Teilen flüssiges Paraffin JIS Nr. 4 und 25 Teilen Wasser grob gemahlen. Danach wird das Gemisch mit weiteren 20 Teilen Wasser versetzt und gemäß Beispiel 1 fein gemahlen. Dabei wird eine stark fließfähige wäßrige Suspension erhalten, die dispergierte Teilchen des pestiziden Wirkstoffs mit einer Teilchengröße von höchstens 3 Mikron enthält. Proben von 100 ml der Suspension werden in zwei Polyäthylen-Cellophan-laminierte Tüten gefüllt, von denen eine heiß verschweißt und 1 Jahr bei Raumtemperatur und die andere 3 Monate bei 40°C aufbewahrt wird. In beiden Suspensionen tritt im wesentlichen keine Phasentrennung auf und die dispergierten Wirkstoffteilchen wachsen höchstens auf eine Größe von 5 Mikron. Der bei Raumtemperatur 1 Jahr gelagerte Beutel wird geöffnet, um die Suspension in einen anderen Behälter zu überführen. Sodann wird der Beutel mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeit wird der Suspension zugesetzt. Nach gründlichem Mischen wird weiteres Wasser in den Behälter gefüllt, um 10-fach und 300-fach verdünnte Suspension zu erhalten, die die Wirkstoffteilchen gleichmäßig dispergiert enthalten. Anschließend werden Proben von 250 ml einer jeden verdünnten Suspension in einen 250 ml fassenden Meßzylinder mit Schilffstopfen gefüllt. Der Meßzy-
linder wird zur gründlichen Durchmischung 30-mal umgedreht und danach 15 Minuten bei 200C stehengelassen. Zur Bestimmung
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des Suspensionsgrades der dispergierten Wirkstoffteilchen werden 25 ml der Suspension aus dem mittleren Bereich benutzt. Bei der 10-fachen Verdünnung wird ein Suspensionsgrad von 93,2 % und bei der 300-fachen Verdünnung von 94,3 % festgestellt. Die dispergierten Wirkstoffteilchen der erfindungsgemäßen pestiziden wäßrigen Suspension sind somit auch bei der Verdünnung der Suspension mit Wasser stabil.
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 7 wird aus einem Gemisch von 15 Teilen S-Methylphenyl-N-methylcarbamat (Löslichkeit in Wasser: 2 600 T.p.M. bei 30°C), 15 Teilen O-Äthyl-0-(4-cyanphenyl)-phenylphosphorthioat (Löslichkeit in Wasser: 0,6 T.p.M. bei 30°C) als weiterem pestizidem Wirkstoff, 2 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohole, 3 Teilen Sorbitantrioleat (HLB-Wert: 1,8), 10 Teilen Äthylenglykol, 45 Teilen flüssiges Paraffin JIS Nr. 4 und 45 Teilen Wasser eine fließfähige pestizide wäßrige Suspension hergestellt, die dispergierte Wirkstoffteilchen mit einer Größe von höchstens
20 3 Mikron enthält.
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Claims (8)

Priorität: 8. September 1978, Japan, Nr. 110 942/78 Patentansprüche
1. Pestizide wäßrige Suspension, bestehend aus einem festen N-Methyl- oder N-Phenylcarbamat mit einer Löslichkeit in Wasser von etwa 10 bis 10 000 T.p.M. bei Raumtemperatur als Wirkstoff, das in feinverteiltem Zustand mit einem Tensid mit einem HLB-Wert von höchstens 5 und Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von etwa 70 bis 90 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von etwa 300 bis 2 600 in Gegenwart von Äthylenglykol und flüssigem Paraffin in Wasser suspendiert ist.
2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methyl- oder N-Phenylcarbamat die allgemeine Formel I
R2-O-C- N^ (I)
aufweist, in der R1 eine Methyl-, Phenyl- oder 3-Chlorphenylgruppe darstellt und R3 eine 3-Methylphenyl-, 3,4-Dimethy!phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Methyl-2-(methylthio)-
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propionaldehydo-oxim-, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-, 2-(1-Methyläthoxy)-phenyl-, 2-Chlorphenyl-f 2-Isopropylphenyl-, 3,5-Xylyl-, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl- oder 4-(Dimethylamino)-3-methylphenylgruppe bedeutet, wenn R.. eine Methylgruppe darstellt( und R- eine IsopropyIgruppe bedeutet, wenn R eine Phenyl- oder 3-Chlorphenylgruppe darstellt.
3. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Suspension, enthalten ist und eine Teilchengröße von höchstens etwa 5 Mikron aufweist und daß das Tensid in einer Menge von etwa O,5 bis 5 Gewichtsprozent, der Polyvinylalkohol in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, das Äthylenglykol in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent und das flüssige Paraffin in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Suspension, enthalten sind.
20
4.. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Paraffin ein spezifisches Gewicht von 0,815 bis 0,910 bei 25°C und eine Viskosität von 50 bis 355 Saybolt-
Sekunden/37,8°C besitzt. 25
5. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat als Wirkstoff enthält.
6. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat als Wirkstoff enthält.
7. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat als Wirkstoff enthält.
8. Verwendung der pestiziden wäßrigen Suspension nach Anspruch 1 bis 7 zur Bekämpfung schädlicher Insekten.
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