PT732413E

PT732413E - Processo para a fabricacao de uma chapa de aco de forno electrico com graos orientados para a realizacao em especial de circuitos magneticos de transformadores

Info

Publication number: PT732413E
Application number: PT96400486T
Authority: PT
Inventors: Jean-Claude Bavay; Luc Poissonnet; Jacques Castel; Freddy Messeant; Nadine Blanchot
Original assignee: Ugo
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2002-03-28
Also published as: PL317155A1; FR2731713A1; BR9605937A; JPH10500454A; CZ284873B6; ES2161988T3; CZ368496A3; CN1148411A; DE69615429T2; FR2731713B1; WO1996028576A1; ATE206171T1; EP0732413A1; DE69615429D1; KR970702932A; EP0732413B1

Description

Descrição “Processo para a fabricação de uma chapa de aço de forno eléctrico, com grãos orientados, para a realização, em especial, de circuitos magnéticos de transformadores” A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de uma chapa de aço de forno eléctrico, com grãos orientados para a realização, em especial, de circuitos magnéticos de transformadores, que compreende, sucessivamente: - um vazamento de um aço, num processo contínuo, na forma de chapa chata ou de fita de aço, que contém na sua composição menos de 0,1% de carbono, de 2,5% a 4% de silício e pelo menos os elementos alumínio, azoto, manganês, enxofre, cobre, destinados a formar compostos inibidores de crescimento normal, - um reaquecimento da chapa chata ou da fita, - uma laminagem a quente da chapa chala ou da fila, paia a obtenção de uma chapa com a espessura compreendida entre 1 mm e 5 mm, - tuna bobmagem a quente da chapa laminada a quente, - um recozimento da chapa laminada a quente, - uma laminagem a frio com uma espessura final inferior a 0,5 mm, - um recozimento de recristalização primária e de descarburação, em atmosfera húmida, - uma aplicação, pelo menos numa face da chapa descarburada, de magnésio

MgO, - um recozimento final de recristalização secundária e purificação, - uma aplicação de um revestimento isolante e um recozimento final de cozedura do revestimento. A textura de uma chapa de aço eléctrico com grãos orientados é uma textura 2 dita de Goss, simbolizada pelos índices de MILLER, {100}<001>, de acordo com a qual <001>, que é um eixo de magnetização fácil, é sensivelmente paralelo à superfície da chapa. Esta textura confere à chapa de aço eléctrico com grãos orientados boas propriedades magnéticas na direcção de laminagem que é sensivelmente a direcção de magnetização fácil. As medidas da indução B800 obtidas sob um campo magnético de 800 A/m e perdas de energia W(l,7/50) da chapa de aço, para uma indução de trabalho de 1,7 tesla (T), a uma frequência de 50 Hz, são utilizadas na prática para avaliar a qualidade magnética de amostras retiradas paralelamente à direcção de laminagem da chapa. São comercializados dois tipos de chapa de aço com grãos orientados. - As chapas, denominadas clássicas, são caracterizadas por uma indução B800 inferior a 1,86 tesla; são obtidas por um processo que compreende, em especial duas operações de laminagem a frio, separadas por um recozimento intermédio, sendo a taxa de redução da segunda laminagem geralmente inferior a 70%. - As chapas denominadas de elevada permeabilidade são caracterizadas por uma indução B800 superior a 1,88 tesla; são obtidas por um processo que compreende, em especial, uma só operação de laminagem a frio ou duas operações de laminagem a frio com recozimento intermédio, sendo a taxa de redução da laminagem a frio numa operação ou da segunda operação a frio geralmente superior a 80%. O aço das chapas clássicas contêm, antes da laminagem a quente, manganês, enxofre e cobre. O aço das chapas de elevada permeabilidade contém, antes da laminagem a quente, alumínio, manganês, cobre, enxofre e azoto. ?k E conhecido um processo de produção de uma chapa de aço, com grãos orientados, que tem sensivelmente a textura {100}<001>, com elevada permeabilidade, no qual o aço contém alumínio, manganês, cobre, enxofre e azoto. 0 alumínio combina-se com o azoto para formar nitreto de alumínio A1N, e o manganês e o cobre combinam-se com o enxofre, para formar sulfureto de manganês MnS e sulfureto de cobre CuS. Os precipitados de nitriteo de alumínio, de sulfureto de manganês e de sulfureto de cobre inibem o crescimento normal dos grãos e os de sulfureto de cobre inibem o crescimento normal dos grãos primários durante o recozimento estático de texturização, permitindo no entanto o desenvolvimento dos grãos de recristalização secundária que têm a textura de Goss desejada.

De uma maneira conhecida, o reaquecimento da barra chata de aço, antes da laminagem a quente, é realizado a uma temperatura superior a 1 300°C, da ordem de 1 350°C a 1 400°C, para dissolver completamente os precipitados de A1N, MnS e CuS, sós ou em combinação. A sua dimensão no estado de vazamento em bruto, em geral maior que 1 micrómetro, é demasiado grande para permitir o desenvolvimento da recristalização secundária. Os compostos A1N, MnS e CuS precipitam novamente, sós ou em combinação, no estado de partículas finas, com dimensão média inferior a 150 nanómetros (nm), no decurso da laminagem a quente e do recozimento antes da laminagem a frio realizada muna só operação. O reaquecimento da chapa chata ou da fita de aço com grãos orientados, a uma temperatura superior a 1 300°C apresenta como inconveniente principal a formação de óxido líquidos, que exigem a paragem periódica do fomo especialmente adaptado para esta produção, com vista à sua desincrustação.

Para obter uma qualidade magnética equivalente à dos produtos que saem do 4 ;%Γ reaquecimento das chapas chatas, no intervalo de temperaturas de 1 350°C -- 1 400°C, têm sido propostos vários processos metalúrgicos, que utilizam um reaquecimento das chapas chatas a uma temperatura inferior a 1 300°C:

Por exemplo, recorre-se, depois da laminagem a frio e da descarburação, a uma nitretação, que tem como objectivo a formação de finos precipitados de nitreto de silício e de alumínio (si, A1)N, antes do início da recristalização secundária A nitretação é realizada, ou por um tratamento térmico suplementar numa atmosfera gasosa que contenha amoníaco NH3, ou por adição de um composto que contém azoto, por exemplo nitreto de manganês MnN, de ferro-manganês FeMnN, de crómio CrN, no separador de recozimento constituído principalmente por magnésio MgO. As chapas chatas contêm, em geral, alumínio e, eventualmente, titânio Ti, crómio Cr, boro B, elementos conhecidos pela sua aptidão para formar os nitretos TiN, CrN, Bn. Este processo, que vista a precipitação de finas partículas de (Si, ΑΙΑΝ), no estádio da recristalização secundária, a presença anterior de finos precipitados MnS e A1N não é necessária Por conseguinte, a nova dissolução das partículas grossas de MnS e A1N é incompleta, quando do reaquecimento das chapas chatas, antes da laminagem a quente. Além disso, é indispensável uma nova dissolução incompleta do alumínio, indispensável para a precipitação do nitreto de silício.

As patentes alemã DE 43 111 51 e europeia EP 0 619 376 descrevem um processo, que compreende: - um reaquecimento das chapas chatas a uma temperatura inferior à temperatura de solubilidade do sulfureto de manganês e superior à temperatura de solubilidade do sulfureto de sobre.

Nestas condições, os precipitados de sulfureto de cobre são dissolvidos. Pelo contrário, os precipitados de sulfureto de manganês não são de novo dissolvidos e, encontrando-se na forma de partículas grossas, não desempenham já a função de inibidor. - No seguimento da precipitação, no decurso da laminagem a quente, de mais de 60% do azoto, na forma de partículas grossas A1N, os precipitados de nitreto de alumínio não desempenham a função de inibidor.

No processo descrito nestes documentos, constituem o inibidor essencial finas partículas de sulfureto de cobre CuS, que precipitam no decurso do recozimento da chapa laminada a quente. A presente invenção tem por objecto um processo para a fabricação de chapa de forno eléctrico, com grãos orientados, para a realização, em especial, de circuitos magnéticos de transformadores, compreendendo sucessivamente - um vazamento de um aço, num processo contínuo, na forma de chapa chata ou de fita de aço que contém, designadamente, na sua composição ponderai, menos de 0,1% de carbono, de 2,5% a 4% de silício e pelo menos os elementos alumínio, azoto, manganês, enxofre, cobre, destinados a formar precipitados inibidores de crescimento normal, neste processo o aço que tem a composição ponderai seguinte: - de 0,02% a 0,09% de carbono - de 2,5% a 4% de silício - de 0,027% a 0,17% de manganês - de 0,007% a 0,020% de enxofre - de 0,010% a 0,030% de alumínio - de 0,004% a 0,012% de azoto 6 - de 0,06% a 0,50% de cobre de maneira facultativa, até 0,15% de estanho sendo o restante o ferro e as impurezas, entre as quais menos de 0,015% de fósforo, submetido sucessivamente, depois da elaboração da chapa chata ou da fita por vazamento contínuo a: - um reaquecimento, a uma temperatura superior a 1 200°C e inferior a ou igual a 1 300°C, a fim de os precipitados A1N, MnS e CuS, considerados isoladamente ou em combinação, poderem ser de novo dissolvidos em quantidades suficiente, - uma laminagem a quente da chapa chata ou da fita para a obtenção de uma chapa com a espessura compreendida entre 1 mm e 5 mm, durante a qual os precipitados CuS capturam uma parte do enxofre do aço, - uma bobinagem a quente da chapa laminada a quente entre 500°C e 700°C, - um recozimento da chapa laminada a quente, - uma laminagem a frio, a uma espessura final inferior a 0,5 mm, - um recozimento de recristalização primária e de descarburação, em atmosfera húmida, - uma aplicação, em pelo menos uma das faces da chapa descarburada, de um separador, à base de magnésio MgO, - um recozimento final de recristalização secundária e depuração, antes do qual, quando da subida da temperatura deste recozimento final de recristalização secundária, os finos precipitados CuS se dissolvem progressivamente, acompanhando-se a libertação do enxofre de uma fina precipitação de partículas de MnS, /if - uma aplicação de um revestimento isolante e o recozimento final de cozedura do revestimento.

As outras características da invenção são: - descarbura-se a fita, de maneira que o teor de oxigénio da película de óxido formado seja inferior a 800.10^%, - o produto resultante da multiplicação do teor em enxofre pelo teor de manganês é inferior a 160.10"5, - o produto resultante da multiplicação do teor de azoto pelo teor de alumínio é inferior a 240.10-6, - o aço é laminado a quente de modo a fazer precipitar o azoto, na forma de partículas finas que contêm particularmente azoto e alumínio, com um diâmetro inferior a 100 nanómetros, sendo a percentagem de azoto precipitado inferior a 40%, - o aço laminado a quente é recozido de modo a fazer precipitar o azoto na forma de finas partículas que contêm em especial azoto e alumínio, com um diâmetro médio inferior a 100 nanómetros, sendo a percentagem de azoto superior a 60%, - o aço é laminado a quente de modo a fazer precipitar o enxofre na forma de partículas cujo diâmetro médio é inferior a 100 nanómetros, - depois do recozimento da chapa laminada a quente, a uma temperatura compreendida entre 850°C e 1 150°C, durante 1 malOmeo arrefecimento, com uma velocidade superior a 10°C por segundo, a partir de 800°C, fez-se a laminagem a frio com uma espessura final inferior a 0,5 mm, numa só operação, que compreende várias passagens de laminagem, com uma taxa de redução global superior a 70%, estando a temperatura da chapa compreendida entre 100°C e 300°C,

durante pelo menos uma passagem de laminagem, - a laminagem a frio, com uma espessura final inferior a 0,5 mm, é feita em duas operações, com um recozimento intermédio, a uma temperatura compreendida entre 850°C e 1 150°C, durante 1 a 10 minutos, seguido de um arrefecimento, com uma velocidade superior a 10°C por segundo, a partir de 800°C, sendo a taxa de redução da segunda laminagem a frio superior a 40%, estando a temperatura da chapa compreendida entre 100°C e 300°C, durante pelo menos uma passagem de laminagem a frio, quando a taxa de redução da segunda laminagem a frio é superior a 70%, - previamente à laminagem a frio em duas operações, a chapa é submetida a um recozimento, a uma temperatura compreendida entre 850°C e 1 150°C, durante 1 a 10 minutos, em especial se a espessura final da chapa for inferior a 0,27 mm, - a magnésia contém, além dos aditivos facultativos de dióxido de titânio, de boro e de um composto borado, pelo menos um composto sulfurado e/ou um composto sulfurado e azotado e/ou um composto do antimónio, considerados isoladamente ou em combinação, - a magnésia contém, além dos aditivos facultativos de dióxido de titânio, de boro ou de um composto que contém boro, enxofre ou um ou vários compostos sulfurados ou azotados, escolhidos entre o sulfato de magnésio, o sulfato de manganês, a ureia e o tiossulfato de sódio, - a magnésia contém, além dos aditivos facultativos de dióxido de titânio, de boro ou de um composto borado, pelo menos um composto sulfurado e azotado, escolhido entre o sulfato de amónio, o ácido amidossulfurico (ácido sulfâmico), o tiossulfato de amónio, - a magnésia contém, além dos aditivos facultativos de dióxido de titânio, de boro ou de um composto borado, cloreto de antimónio. A descrição que se segue e as figuras dos desenhos anexos, todos dados a título de exemplo não limitativo, permitirá compreender melhor a invenção. As figuras representam: A fig. 1, uma curva que mostra a perda de massa, em função da temperatura de reaquecimento da chapa chata e que ilustra a formação de óxidos fusíveis acima de 1 300°C; A fig. 2, depois da laminagem a quente, a relação existente entre o diâmetro médio dos precipitados e a percentagem em enxofre do aço; e A fig. 3, depois da descarburação, as densidades de precipitados em função da temperatura da paragem do recozimento de recristalização secundária. A presente invenção refere-se à utilização de um aço com uma composição ponderai determinada seguinte: carbono compreendido entre 0,02% e 0,09%, silício compreendido entre 2,5% e 45, cobre compreendido entre 0,06% e 0,50% e uma selecção de manganês compreendido entre 0,027% e 0,17%, enxofre compreendido entre 0,007% e 0,020%, alumínio compreendido entre 0,010% e 0,030%, azoto compreendido entre 0,004% e 0,012%, sendo o restante ferro e impurezas, composição submetida, depois da elaboração por vazamento contínuo da chapa chata ou da fita, a um reaquecimento íntimo a uma temperatura igual a, ou menor que 1 300°C. Com efeito, de acordo com a invenção, não há já formação de óxidos superficiais fusíveis abaixo desta temperatura, como mostra a fig. 1, para um ciclo total de aquecimento das chapas de 4h30 m, sendo o tempo de manutenção à temperatura visada de reaquecimento uma hora. A temperatura de reaquecimento da chapa chata é superior a 1 200°C, de acordo com a invenção, para que os precipitados !IN, MnS e CnS, considerados isoladamente ou em combinação, possam ser de novo dissolvidos em quantidade suficiente, quando do reaquecimento da chapa, a fim de permitir a recristalização secundária e a obtenção de uma boa qualidade magnética.

De acordo com a presente invenção, os teores de manganês, enxofre, alumínio e azoto são escolhidos em intervalos muito estreitos, o que permite a nova dissolução quase total e numa quantidade suficiente dos precipitados A1N, MnS e CuS, considerados isoladamente ou em combinação, quando do reaquecimento das chapas chatas, antes da laminagem a quente, a uma temperatura igual a, ou menor que 1 300°C, que evita a formação superficial de óxido fiisíveis.

De acordo com a presente invenção, os precipitados que contêm enxofre e/ou azoto dissolvem-se na sua maior parte, quando do reaquecimento das chapas, em consequência da adaptação da composição química à temperatura mais baixa de reaquecimento. O inibidor principal é o nitreto de alumínio, que precipita pouco, no decurso da laminagem a quente e essencialmente no decurso do recozimento da chapa laminada a quente, na forma de partículas com dimensão média inferior a 100 nanómetros. O sulfureto de manganês é um inibidor complementar. O cobre tem em especial um efeito de afinação das dimensões destas partículas A1N e MnS, às quais pode estar associado. Os precipitados de CuS que captam uma parte do enxofre do aço, no estádio da laminação a quente, contribui para a diminuição do diâmetro médio dos precipitados, como mostra a fig. 2. Estes precipitados CuS, em pequena quantidade, depois do recozimento da chapa laminada a quente, em relação à dos precipitados A1N, são de novo dissolvidos, no decurso da subida da temperatura,

quando do recozimento de recristalização secundária. Portanto, não participam de maneira significativa na inibição. A adição, de um ou de vários compostos sulfurados e/ou azotados à magnésia, que reveste a chapa depois da descarburação, reforça a inibição por A1N e MnS.

As chapas de aço com grãos orientados de acordo com a invenção são fabricados a partir das etapas sucessivas seguintes: - vazamento continuo do aço na forma de chapas chatas, com espessura entre 150 mm e 300 mm, - aquecimento das chapas chatas infimamente, a uma temperatura compreendida entre 1 200°C e 1 300°C, - laminagem a quente, a uma espessura compreendida entre 1 mm e 5 mm, - bombinagem entre 500°C e 700°C da chapa laminada a quente, - recozimento da chapa laminada a quente, a uma temperatura compreendida entre 850°C e 1 150°C, durante 1 a 10 minutos, seguido de um arrefecimento, a uma velocidade superior a 10°C por segundo, a partir de 800°C, - laminagem a frio, a uma espessura final inferior a 0,5 mm, compreendendo a operação várias passagens, com uma taxa de redução global superior a 70%, estando a temperatura da chapa compreendida entre 100°C e 300°C, durante pelo menos uma passagem de laminagem a frio, - ou laminagem a frio, a uma espessura final inferior a 0,5 mm, em duas operações com um recozimento intermédia, efectuando a uma temperatura compreendida entre 850°C e 1 150°C, durante 1 a 10 minutos, seguido de um arrefecimento, com uma velocidade superior a 10°C por segundo, a partir de 800°C, sendo a taxa de redução da segunda laminagem a frio superior a 40%, estando a temperatura da chapa compreendida entre 100°C e 300°C, durante pelo menos uma passagem, quando a taxa de redução global desta segunda laminagem a frio seja superior a 70%.

No caso de duas operações de laminagem a frio, com recozimento intermédio, um recozimento facultativo de curta duração, de 1 a 10 minutos, entre 850°C e 1 150°C, antes da primeira laminagem a frio é susceptível de estabilizar a recristalização secundária, em especial se a espessura final da chapa é inferior a 0,27 mm; a velocidade de arrefecimento pode ser menor, - recozimento de recristalização primária e de descarburação em atmosfera húmida, que contém hidrogénio e azoto, na espessura final, - aplicação, em pelo menos uma face da chapa, de um agente anti-colagem, constituído principalmente por magnésia, - recozimento final de recristalização secundária e purificação do metal, - aplicação de um revestimento isolante e recozimento final de cozedura do revestimento. O aço com grãos orientados de acordo com a invenção, que foi sujeito às etapas de fabricação anteriormente descritas, contém de 0,02% a 0,09% de carbono, de 2,5% a 4% de silício, de 0,027% a 0,15% de manganês, de 0,007% a 0,020% de enxofre, de 0,010% a 0,040% de alumínio, de 0,004% a 0,012% de azoto, de 0,06% a 0,50% de cobre e, facultativamente, até 0,15% de estanho, sendo o restante ferro e impurezas. O produto resultante da multiplicação do teor de enxofre pelo teor de manganês é inferior a, ou igual a 160.10'5;

(% S) . (% Ms) < 160.10'5 O produto resultante da multiplicação do teor de azoto pelo teor de alum+rmo é menor que 240.10"6; (%N). (% Al) > 240.10"6 A percentagem de azoto precipitados depois da laminagem a quente, na forma de finas partículas de diâmetro médio inferior a 100 nanómetros, é inferior a 40%. A percentagem de azoto precipitado, depois da laminagem a quente e do recozimento, na forma de finas partículas de diâmetro médio inferior a 100 nanómetros, é superior a 60%. A magnésia utilizada como separador, quando do recozimento de recristalização secundária e de purificação a temperatura elevada pode conter, isoladamente ou em mistura, enxofre ou um ou vários compostos sulforados ou azotados, escolhidos entre o sulfato de magnésio e/ou sulfato de manganês e/ou o tiossulfato de sódio, e/ou a ureia, um ou vários compostos sulfurados e azotados, escolhidos entre o ácido amidossulfurico, (ácido sulfamico) e/ou sulfato de amónio e/ou o tiossulfato de amónio, o cloreto de antimónio, boro ou um composto de boro e dióxido de titânio. A fig. 2 apresenta, depois da laminagem a quente, a relação existente entre o diâmetro médio dos precipitados e a percentagem de enxofre do aço, no caso de uma nova dissolução quase total do conjunto dos precipitados, quando do reaquecimento da chapa chata. A fim de obter uma fina precipitação depois da laminagem a quente, o teor de enxofre de acordo com a presente invenção é limitado a 0,020%.

Desempenhados os precipitados finos MnS, uma função activa de inibidor secundário, quando do recozimento de recristalização secundário, o teor de enxofre deve ser pelo menos igual a 0,007%, para obter uma quantidade suficiente destes precipitados. O teor de manganês, de acordo com a presente invenção, deve ser superior a 0,027%, para obter a precipitação de uma quantidade suficiente de precipitados finos de MnS, que exercem um efeito inibidor e ter uma disponibilidade de manganês livre, no caso de uma adição de enxofre pelo canal de aditivo, à magnésia, com vista ao reforço do poder inibidor dos precipitados de MnS. Mas limita-se a 0,17%, para evitar a presença de uma precipitação grosseira de MnS nas chapas chatas e uma nova dissolução incompleta, quando do reaquecimento entre 1 200 e 1 300°c antes da laminagem a quente.

De acordo com a invenção, o respeito da condição [%S . %Mn]<I60.10's favorece a presença de precipitados finos de MnS nas chapas chatas e de novo a sua dissolução entre 1 200°C e 1 300°C, antes da laminagem a quente. Neste processo de acordo com a invenção, o teor de azoto deve ser superior a 0,004%, a fim de obter uma precipitação suficiente de precipitados finos de A1N, inibidor principal, no decurso do recozimento da chapa laminada a quente. O teor de azoto é limitado a 0,012%, para evitar a formação de chochos (“blistering”) na superfície do aço. A condição (%N).(%A1)<24Q.10'6 permite obter a dissolução quase completa dos precipitados de A1N, quando do reaquecimento das chapas chatas, entre 1 200°C e 1 300°C, antes da laminagem a quente.

De acordo com a presente invenção, o teor de alumínio deve ser igual ou maior que 0,010%, por um lado, para que a quantidade dos precipitados de A1N, formados no decurso do recozimento da chapa laminada a quente, seja suficiente, sendo ο ΑΪΝ ο inibidor principal e, por outro lado, para ter uma disponibilidade de alumínio livre, no caso de adição de azoto pelo canal de aditivo, à magnésia, com vista ao reforço do poder inibidor dos precipitados de A1N. O teor de alumínio é inferior a 0,030%, para evitar a precipitação de partículas grosseiras de A1N durante a fase final da laminagem a quente.

Além dos elementos atrás mencionados, o aço pode conter até 0,15% de estanho, que exerce um efeito benéfico na inibição.

Neste processo de acordo com a invenção, que utiliza teores de enxofre e de alumínio menores que no processo de reaquecimento das chapas chatas a temperaturas mais elevadas, a densidade dos precipitados inibidores que contêm ou enxofre e manganês, ou azoto e alumínio, pode mostrar-se insuficiente para obter uma recristalização secundária completa e uma homogeneidade da qualidade magnética. A fim de aumentar a estabilidade da recristalização secundária e evitar assim uma dispersão dos valores das características magnéticas, junta-se, de preferência, à magnésia, um ou vários compostos que contêm enxofre e ou azoto ou antimónio, que permitem a formação de um complemento de inibidores, seja à base de enxofre e manganês, seja à base de azoto e alumínio, seja à base de antimónio, durante a subida da temperatura anteriormente ao início da recristalização secundária. A presente invenção está ilustrada a partir das observações e dos exemplos seguintes, proporcionando o quadro 1 a composição química dos aços ensaiados. Os aços N°* 2 a 5 e 7 são aços de acordo com a presente invenção. Os aços 1, 6, 8 e 9 são aços de referência O teor de fósforo, elemento residual, de acordo com a presente invenção, é menor que 0,015%. O aço η.° 1 é um aço de referência que contém 0,021% de enxofre e 0,030% de alumínio (Aço n.°l , Quadro 1), do qual uma chapa chata foi reaquecida a 1 400°C, antes da laminagem a quente, de modo a dissolver a maior parte dos precipitados de A1N, MnS e CuS de dimensões grosseiras. A laminagem a frio foi realizada de acordo com a invenção, numa só operação depois do recozimento da chapa laminada a quente a 1 120°C. As propriedades magnéticas obtidas com a espessura final de 0,285 mm são:

W(1,7/50) = 1,03 Watt/kg; B800 = 1,91 T

Nas mesmas condições, mas com uma temperatura de reaquecimento da chapa chata de aço N.° 1 de 1 280°C, as propriedades magnéticas obtidas com a espessura de 0,285 mm são medíocres, porque o produto da percentagem de enxofre pela percentagem de manganês é maior que 160.10'5:

W(1,7/50) = 1,65 Watt/Kg; B800 = 1,72 T

No quadro dos exemplos apresentados mais adiante, que descrevem a presente invenção, as chapas de aço foram fabricadas da seguinte maneira: - vazamento contínuo de chapas chatas de aço, com a espessura de 210 mm, - reaquecimento da chapa de aço chata, intimamente, a uma temperatura entre 1 200°C e 1 300°C, com uma subida da temperatura em 3h30 m, e manutenção à temperatura visada durante 1 hora, - laminagem a quente preliminar, até à espessura de 45 mm, em 5 passagens, - laminagem a quente de acabamento, em 7 passagens, até à espessura de 2,3 mm, estando a temperatura de início da laminagem a quente, de acabamento, compreendida entre 1 070°C e 1 000°C, estando a temperatura final de laminagem a quente compreendida entre 965°C e 915°C, - bobinagem da chapa laminada a quente, à temperatura de 530°C ou 640°C, - recozimento da chapa laminada a quente, com uma subida da temperatura de cerca de 60 segundos, manutenção a 950°C durante 160 segundos, arrefecimento da chapa laminada a quente, com um tempo de passagem entre 700°C e 300°C inferior a 1S segundos. - laminagem a fno, até à espessura final de seis passagens, correspondentes a taxas de redução a frio sucessivas de cerca de 30%, atingindo a temperatura de laminagem uma temperatura de 230°C à terceira passagem (para os exemplos 2 a 9), - recristalização e descarburação em atmosfera de N2/H2, húmida, entre 800°C e 850°C, sendo a duração do tratamento térmico inferior a 500 segundos, - revestimento da chapa com um leite de magnésia, e secagem. O leite de magnésia é constituído por 150 g de MgO por litro de água. A este leite juntam-se os aditivos. A percentagem de um elemento de aditivo à magnésia (Ti, B, S, Sb, N) é o quociente da massa do elemento pela massa de magnésia seca, multiplicado por 100. - recozimento lento, de cristalização secundária, com uma subida da temperatura de 15°C/h, sob atmosfera de 25% de N2, 75% de H2, entre 650°C e 1 200°C e purificação do metal a 1 200°C, sob hidrogénio, - aplicação de um revestimento isolante e cozedura do revestimento. O revestimento é constituído por sílica, um fosfato de alumínio e ácido crómico. 18 /¾7

Exemplo 1

Depois do aquecimento da chapa chata a 1 280°C, laminagem a quente e bobinagem da chapa a 530°C, laminou-se o aço N.° 2 a frio, até à espessura intermédia de 0,74 rmn, sujeitou-se a um recozimento de 90 segundos a 1 050°C, seguido de um arrefecimento, muito rápido, a partir de 800°C, com um tempo de passagem entre 700°C e 300°C inferior a 15 segundos, e laminou-se em seguida até à espessura final de 0,285 mm, que corresponde a uma taxa de segunda redução a frio de 61%. Depois de prosseguir o tratamento, como atrás se indicou, obtiveram-se as características magnéticas seguintes:

Perdas (1,7/50) = 1,27 W/kg B800 = 1,85 T

Exemplo 2

Depois do aquecimento da chapa chata a 1 280°C, laminagem a quente e bobinagem a 530°C, recozimento da chapa lamina a quente, a 950°C, durante 160 segundos, arrefecimento, muito rápido, a partir de 800°C, laminagem a frio até à espessura final de 0,285 mm, o que corresponde a uma taxa de redução a frio de 87% e o prosseguimento do tratamento como se indicou anteriormente, as características magnéticas obtidas para o aço n.°3 são as seguintes:

Perdas (1,7/50 = 1,03 W/kg)

B800 = 1,93 T

De acordo com estes dois exemplos, vê-se que a taxa de redução da laminagem a frio final deve ser superior a 70%, para obter as melhores propriedades magnéticas. 19

Nos exemplos 1 e 2, o separador de recozimento era constituído por magnésia contendo 0,080% de boro e 1,2% do elemento titânio no estado de dióxido de titânio Ti02.

Exemplo 3

Nas condições do exemplo 2, juntaram-se 10% de enxofre, no estado de sulfato de amónio, à magnésia. Obtiveram-se características seguintes para o aço N.°2:

Sem adição de (NH^SC^ Com adição de 10% de (NH4)2S04 B800 1,89 T 1,94 T

Exemplo 4

Nas condições do exemplo 2, juntaram-se 2,3%, em peso, de enxofre, no estado de sulfato de magnésio, à magnésia As características magnéticas obtidas para o aço n.° 2 são as seguintes:

Perdas (1,7/50) = 1,02 W/kg

B 800 = 1,94 T

Exemplo 5

Nas condições do exemplo 2, juntaram-se 1%, de enxofre, no estado de ácido amidossulíurico, à magnésia As características magnéticas obtidas para o aço n.° 2 são as seguintes:

Perdas (1,7/50) = 1,01 W/kg

B 800 = 1,94 T

Exemplo 6

Nas condições do exemplo 2, juntaram-se 0,026% do elemento antimónio no 20 7% estado de cloreto de antimónio, à magnésia. As características magnéticas obtidas para o aço n.° 2 são as seguintes:

Perdas (1,7/50) = 1,03 W/kg

B 800 = 1,92 T

Exemplo 7

Nas condições do exemplo 2, com uma temperatura de recozimento da fita laminada a quente de 1 050°C, juntou-se 0,93% de azoto, no estado de ureia, à magnésia. As características magnéticas obtidas para o aço n.° 7, são as seguintes:

Perdas (1,7/50) = 1,06 W/kg

B 800 = 1,91 T

Exemplo 8

Nas condições do exemplo 2, mas com uma temperatura de recozimento da fita laminada, no estado quente, de 1 080°C, e uma magnésia que contém 3,6% do elemento titânio, estado de dióxido de titânio, juntaram-se 0,10% de boro e isento de aditivos sulfurados e/ou azotados e de cloreto antimónio, as características obtidas para o aço n.° 8, são as seguintes:

Perdas (1,7/50) = 0,98 W/kg

B 800 = 1,93 T

Exemplo 9

Nas condições do exemplo 2, mas com uma temperatura de reaquecimento da chapa chata de 1 240°C, uma temperatura de recozimento da fita, laminada a quente, igual a 1 050°C e uma magnésia que contém 1,5% de enzofre, no estado de ácido amidossulfurico, as características magnéticas obtidas para o aço n.° 9 foram as seguintes:

= 1,03 W/kg = 1,92 T

Perdas (1,7/50) B 800 A adição de enxofre ou de um composto sulfurado (sulfato de magnésio, manganês, tiossulfato de sódio) à magnésia permite reforçar a inibição pelos precipitados que contêm manganês e enxofre, no decurso do recozimento de recristalização secundária. A adição à magnésia de um composto azotado (ureia) permite introduzir no aço o azoto que reforça a inibição pelos precipitados que contêm azoto e alumínio. A adição à magnésia de um composto sulforado e azotado (tiossulfato de amónio, ácido amidossulfúrico que contém simultaneamente 33% de enxofre e 14% de azoto) permite introduzir no aço simultaneamente enxofre e azoto para reforçar a inibição pelos precipitados que contêm, por um lado, manganês e enxofre e, por outro lado, azoto e alumínio. O enxofre e o azoto difundindo-se no aço, provocam uma precipitação complementar de partículas muito finas inibidoras antes do início da cristalização secundária. O efeito benéfico do azoto associado ao enxofre está ilustrado pelo facto de a percentagem de enxofre utilizada no exemplo 5 ser inferior à utilizada no Exemplo 4. A adição, à magnésia, de sulfato de amónio permite igualmente uma adição simultânea de enxofre e de azoto. A adição à magnésia de cloreto de antimónio permite a introdução no aço do elemento antimónio, que, segregando grãos nas juntas, desempenha a função de inibidor. A adição de um composto sulfurado solúvel na água é preferido à adição possível de enxofre elementar insolúvel, porque a dispersão no leite de magnésia é mais homogénea. A adição, à magnésia, de compostos que contêm enxofre, azoto e antimónio favorece a obtenção de uma qualidade magnética homogénea no comprimento da fita de chapa bobinada O quadro N.° 2 mostra que de acordo com a invenção, a percentagem de azoto precipitado na chapa laminada a quente é inferior a 40%. O abaixamento da temperatura de bobinagem permite reduzir sensivelmente a percentagem de azoto precipitado, menos 5%, no caso de aço N.° 3 aquecido a 1 280°C, laminado a quente e bobinado a 530°C. A esta temperatura de bobinagem, a percentagem de azoto precipitado mantém-se muito baixa, quando a temperatura de reaquecimento da chapa chata diminui de 1 280°C para 1 240°C, temperatura habitual de reaquecimento dos aços de carbono.

De uma maneira geral, o abaixamento da temperatura de bobinagem a menor de 600°C permite evitar a precipitação de partículas grosseiras que não exercem efeito inibidor. A quantidade de azoto combinada com o alumínio foi determinada a partir do doseamento do alumínio precipitado. Por reaquecimento das chapas chatas entre 1 200°C e 1 300°C, de acordo com a presente invenção, é possível obter, graças ao controlo estrito dos teores de Mn, A, AI e N, uma faixa de percentagem de azoto precipitado, no estado laminado a quente, que não permite os teores mais elevados que caracterizam o processo conhecido de reaquecimento das chapas chatas a temperatura superiores a 1 350°C. O quadro N.° 3 mostra que, de acordo com a invenção, a percentagem de azoto precipitado é superior a 60%, depois do recozimento da chapa laminada a quente a 950°C. O quadro Ν.° 4 mostra que, de acordo com a invenção, o diâmetro médio os precipitados que contêm azoto e alumínio, obtidos, por recozimento de 160 segundos, da chapa laminada a quente de aço N.° 2, bobinada a 530°C, é menor que 50 nanómetros, num grande domínio de temperaturas de recozimento.

Os precipitados que contêm azoto e alumínio poderão portanto desempenhar a função activa de inibidor. O efeito do cobre foi analisado no quadro da presente invenção. O quadro N.° 5 dá o diâmetro médio e a densidade dos precipitados depois do reaquecimento a 1 280°C da chapa de aço N.° 2, a 0,15% de cobre, laminagem a quente à espessura de 2,3 mm e bobinagem a 640°C. A título de comparação, apresentam-se as características dos precipitados da chapa laminada a quente com a espessura de 2,3 mm e bobinada a 640°C, do aço de referência N.° 1 a 0,09% de cobre. Vê-se, de acordo com o quadro N.° 5, que o aumento do teor de cobre se traduz por um aumento da densidade dos precipitados de CuS e AINCuS e uma diminuição do seu diâmetro médio. As combinações de compostos precipitados são designadas pela natureza dos elementos constitutivos, sem ter em conta as proporções.

Na chapa de aço N.° 2, no estado em bruto de laminagem a quente, as partículas de CuS e de AINCuS, de pequeno diâmetro, são maioritárias, e as que contêm manganês são minoritárias. A adição de cobre e a captação do enxofre pelo cobre permite evitar, no decurso da laminagem a quente, a formação de partículas grosseiras que contêm manganês, com diâmetro demasiado grande para desempenhar a função de inibidor. O exame do quadro N.° 4 mostra uma diminuição do número das partículas que contêm cobre, quando a temperatura de recozimento 24 7kf da chapa laminada a quente aumenta, pondo em evidência a dissolução parcial das partículas que contêm Al, N, Cu, S. A fig. 3 indica a evolução da densidade dos precipitados de CuS e de MnCuS depois da descarburação e no decurso do recozimento de recristalização secundária do aço N.° 6, que não contém alumínio, composição escolhida para facilitar a contagem dos precipitados por microscopia electrónica em transmissão. Este aço, cujas chapas chatas foram aquecidas a 1 400°C, foi sujeito a duas operações de laminagem a frio, com recozimento intermédio a 9S0°C, sendo a taxa de redução da segunda laminagem a frio 60%.

Os finos precipitados de CuS dissolvem-se, progressivamente, antes da recristalização secundária que intervém aos 950°C, acompanhando-se a libertação de enxofre de uma fina precipitação de partícula de MnS. As partículas identificadas ao microscópio electrónico são MnS, porque o cobre precipita sobre as partículas de MnS, quando do arrefecimento. De acordo com a invenção, as finas partículas de CuS não desempenham uma função de inibidor decisivo, para o desenvolvimento da recristalização secundária.

No aço N.° 2, a percentagem dos precipitados de CuS de diâmetro médio menor que 100 nm é menor que 3% da população total, depois do recozimento da chapa laminada a quente. São precipitados de MnS formados depois da descarburação e antes da recristalização secundária que reforça, a inibição pelos precipitados que contêm azoto e alumínio.

De acordo com a presente invenção, o teor de cobre deve ser superior a 0,06%, para obter uma precipitação fina nos estádios de laminado a quente e recozido. O aumento do teor de cobre favorece a afinação da precipitação. O teor de 25

cobre é limitado a 0,50% para evitar os problemas de decapagem da chapa obtida.

Como foi demonstrado, é possível fabricar, por reaquecimento das chapas chatas, a uma temperatura superior a 1 200°C e igual a, ou maior que 1 300°C das chapas de aço eléctrico com grãos orientados, que apresentam, quer as propriedades magnéticas das chapas clássicas (B 800 < 1,86 T), graças a uma laminagem a frio, em duas operações separadas por um recozimento intermédio e uma taxa de redução na segunda laminagem a frio, compreendida entre 40% a 70%, quer as propriedades magnéticas das chapas de elevada permeabilidade (B 800 > 1,88 T), graças a uma operação única de laminagem a frio, precedida de um recozimento ou a uma laminagem a frio em duas operações separadas por um recozimento intermédio, sendo a taxa de redução da operação final de laminagem a frio superior a 80%. O abaixamento da temperatura de reaquecimento em relação ao processo conhecido permite evitar a formação de óxidos líquidos que formam incrustações no fomo.

No caso de uma laminagem a frio final, com uma taxa de redução superior a 70%, podem obter-se quer as propriedades magnéticas das chapas clássicas (B 800 < 1,86 T), quer as propriedades magnéticas das chapas de alta permeabilidade (B 800 > 1,88 T).

Notámos que o nível das perdas diminui e que o nível de B 800 aumenta, em função da redução do teor mássico de oxigénio da película de óxido superficial, formada durante a operação de descarburação. O abaixamento do teor de oxigénio da película de óxido superficial, principalmente constituída por sílica e contendo menos de 20% de óxido de ferro, abaixo de 800.10-4% (cerca de 1,8 g de oxigénio por m2) permite uma melhora das propriedades magnéticas, tanto mais marcada quanto maior for o abaixamento. 26 7% O processo da presente invenção descrito para chapas chatas de vazamento contínuo, com espessura compreendida entre 150 mm e 300 mm pode ser aplicado às chapas chatas mais finas, com espessura compreendida entre 15 mm e 100 mm, aproximadamente. O processo da presente invenção pode também ser aplicado a bandas finas obtidas por vazamento de aço líquido entre dois cilindros, com espessura superior a 2 mm, sendo as bandas reaquecidas entre 1 200°C e 1 300°C, antes de se submeter à laminagem a quente. O número de passagens da laminagem a quente preliminar e da laminagem a quente de acabamento é função da espessura do produto vazado continuamente e da espessura visada no estado de laminado a quente. Se a espessura do produto vazado continuamente for suficientemente pequena, a laminagem a quente preliminar pode ser suprimida. A duração total do ciclo de reaquecimento do produto vazado continuamente é função da sua espessura Quanto menor for essa espessura, mais rapidamente se atinge a temperatura de reaquecimento no coração da chapa.

Quadro n.° 1 : Análise química (percentagem mássica) das chapas chatas

Referência Aço Si C Mn S AI N Cu Sn 1 deref 3,16 0,060 0,081 0,021 0,030 0,0074 0,09 <0,015 2 3,15 0,044 0,080 0,011 0,025 0,0086 0,151 <0,015 3 3,18 0,057 0,080 0,015 0,021 0,0072 0,154 <0,015 4 3,16 0,059 0,079 0,014 0,026 0,0073 0,150 <0,015 5 3,15 0.058 0.079 0,012 0,021 0,0093 0,151 <0,015 6 de ref 3,21 0,042 0,058 0,020 0,001 0,0042 0,205 <0,015 7 3,12 0,058 0,080 0,015 0,024 0,0074 0,149 <0,015 8 de ref 3,26 0,054 0,079 0,015 0,019 0,0066 0,010 0,069 9 de ref 3,12 0,056 0,078 0,011 0,019 0,0068 0,014 <0,015 27

Quadro n.° 2 : Percentagem de azoto precipitado depois da laminagem a quente

Referência Aço Temperatura de reaquecimento das chapas (°Q Temperatura de bobinagem (°C) % N precipitado 1 de ref 1400 640 40 2 1280 530 21 3 1280 640 24 530 3 4 1280 640 37 530 12 5 1245 640 34 8 de ref 1240 530 12 1280 530 7 9 de ref 1240 530 9 1280 530 3

Quadro N.° 3 : percentagem de azoto precipitado depois do recozimento da chapa laminada a quente

Referência Aço Temperatura de reaquecimento das chapas (°Q Temperatura de bobinagem (°Q % N precipitado 2 1280 530 75 3 1280 640 74 530 75 4 1280 640 77 530 82

Quadro N.° 4: Influência da temperatura de recozimento da chapa laminada a quente no diâmetro médio, na densidade e na natureza dos precipitados que contêm alumínio

Temperatura de recozimento (°C) Diâmetro médio (mn) Desvio padrão (nm) Densidade (número/pm2) Natureza dos precipitados Açon.°2 900°C 27,95 14,59 13,2 AINCuS 950°C 29,02 17,18 9,0 AINe AINCuS 1000°C 32,49 20,49 7,3 AIN maioritariamente Açon.°l de ref 1120°C 38,8 25,1 7,5 AINe AINCuS 28

Quadro N.° 5 : Características dos precipitados no estado bruto de laminagem a quente (antes do recozimento)

CuS Mn CuS MnS AINCuS AINMnCuS AINMnS Total Aço n.° 2 Diâmetro médio (nm) 87 3 141,5 64,7 102,4 1043 Densidade (número/μπι2) 0,178 0,474 0 0^46 0,272 0 1,269 Aço n.° I deref Diâmetro médio (nm) 69,4 143,1 85,8 45,9 77,0 70,9 623 Densidade (número/μιη2) 0,355 0,079 0,015 0,686 0,138 0,019 1,288

Lisboa, 12 de Dezembro de 2001

Ijfl O Ageete Oficia! da Propriedade Industrial

Α.Ο.Ι/Ϊ.

Rua tio Salitre, 195. r/c-Brt. 1269-063 LISBOA

Claims

Reivindicações 1. Processo para a fabricação de uma chapa de aço de forno eléctrico com grãos orientados, para a realização, em especial, de circuitos magnéticos de transformadores, que compreendem sucessivamente: - um vazamento de um aço, na forma de chapa chata ou de fita de aço, que contém, em especial, na sua composição ponderai, menos de 0,1% de carbono, de 2,5% a 4% de silício e pelo menos os elementos alumínio, azoto, manganês, enxofre, cobre, destinados a formar compostos inibidores de crescimento normal, processo no qual o aço, com a composição ponderai seguinte: - de 0,02% a 0,09% de carbono - de 2,5% a 4% de silício - de 0,027% a 0,17% de manganês - de 0,007% a 0,020% de enxofre - de 0,010% a 0,030% de alumínio - de 0,004% a 0,012% de azoto - de 0,06% a 0,50% de cobre de maneira facultativa, até 0,15% de estanho sendo o restante o ferro e as impurezas, entre as quais menos de 0,015% de fósforo, é submetido, sucessivamente, depois da elaboração da chapa chata ou da fita por vazamento contínuo, a: - um reaquecimento, a uma temperatura superior a 1 200°C e inferior a ou igual a 1 300°C, a fim de os precipitados A1N, MnS e CuS, considerados isoladamente ou em combinação, possam ser de novo dissolvidos em quantidades suficiente, - uma laminagem a quente da chapa chata ou da fita, para a obtenção de uma chapa com a espessura compreendida entre 1 mm e 5 mm, durante a qual os precipitados CuS captam uma parte do enxofre do aço, - uma bobinagem a quente da chapa laminada a quente, entre 500°C e 700°C, - um recozimento da chapa laminada a quente, - uma laminagem a frio, a uma espessura final inferior a 0,5 mm, - um recozimento de recristalização primária e de descarburação, em atmosfera húmida, - uma aplicação, em pelo menos numa das faces da chapa descarburada, de um separador, à base de MgO, - um recozimento final de recristalização secundária e de purificação, antes do qual, quando da subida até à temperatura de recozimento final de recristalização secundária, os finos precipitados CuS se dissolvem progressivamente, acompanhando-se a libertação do enxofre de uma fina precipitação de partículas MnS, - uma aplicação de um revestimento isolante e o recozimento final de cozedura do revestimento.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se descarburar a fita de modo que o teor de oxigénio da película de óxido formado seja inferior a 800.10"*%.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o produto resultante da multiplicação do teor de enxofre pelo teor de manganês ser inferior a 160-10'5.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ?k produto resultante da multiplicação do teor de azoto pelo teor de alumínio ser inferior a 240.1 θ'6.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caractenzado por o aço ser laminado a quente de modo a fazer precipitar o azoto na forma de finas partículas, que contem designadamente o azoto e alumínio, com um diâmetro inferior a 100 nanómetros, sendo a percentagem de azoto precipitado inferior a 40%.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado por o aço laminado a quente ser recozido de modo a fazer precipitar o azoto, na forma de finas partículas que contêm, em especial, azoto e alumínio com o diâmetro médio inferior a 100 nanómetros, sendo a percentagem de azoto precipitado superior a 60%.
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por o aço ser laminado a quente, de modo a fazer precipitar o enxofre na forma de partículas com diâmetro médio inferior a 100 nanómetros.
8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado por, depois do recozimento da chapa laminada a quente, a uma temperatura compreendida entre 850°C e 1 150°C, durante 1 a 10 minutos e arrefecimento, a uma velocidade superior a 10°C por segundo, a partir de 800°C, se efectuar a laminagem a frio, a uma espessura final inferior a 0,5 mm, numa só operação que compreende várias passagens, com uma taxa de redução global superior a 70%, estando a temperatura da chapa compreendida entre 100°C e 300°C, durante pelo menos uma passagem da laminagem a frio.
9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado por a laminagem a frio, a uma espessura final inferior a 0,5 mm, ser efectuada em duas operações, com um recozimento intermédio, a uma temperatura compreendida entre 850°C e 1 150°C, durante 1 a 10 minutos, seguida de um arrefecimento, com uma velocidade superior a 10°C por segundo, a partir de 800°C, sendo a taxa de redução da segunda laminagem a frio superior a 40%, estando a temperatura da chapa compreendida entre 100°C e 300°C, durante pelo menos uma passagem de laminagem a frio, quando a taxa de redução da segunda laminagem a frio for superior a 70%.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por, antes da laminagem a frio em duas operações, a chapa ser sujeita a um recozimento, a uma temperatura compreendida entre 850°C e 1 150°C, durante 1 a 10 minutos, em especial se a espessura da chapa for inferior a 0,27 mm.
11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado por a magnésia conter, além dos aditivos facultativos, dióxido de titânio, boro ou um composto borado, pelo menos um composto sulfurado ou azotado, um composto do antimónio, considerados separadamente ou em combinação.
12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado por a magnésia conter, além dos aditivos facultativos, dióxido de titânio, boro ou um composto contendo boro, enxofre ou um ou vários compostos sulfurados, escolhidos entre o sulfato de magnésio, o sulfato de manganês, o tiossulfato de sódio.
13. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado por a magnésia conter, além dos aditivos facultativos, dióxido de titânio, boro e um composto borado, pelo menos um composto sulfurado e/ou azotado, escolhido entre o sulfato de amónio, o tiossulfato de amónio, o ácido aminossulfurico, a meia
14. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado por a 5 magnésia conter, além dos aditivos facultativos, dióxido de titânio, boro e/ou um composto borado, cloreto de antimónio. Lisboa, 12 de Dezembro de 2001 í