JPH10500454A - 変圧器用の方向性電気鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 方向性電気鋼板、特に変圧器の磁気回路の製造に用いられる方向性電気鋼板の製造方法。0.1 ％以下の炭素、2.5 〜４％の珪素および正常な成長を抑制する析出物を生成する少なくともアルミニウム、窒素、マンガン、硫黄および銅の元素を含む鋼を連続鋳造してスラブまたはストリップを作り、このスラブまたはストリップを再加熱し、次いで熱間圧延して厚さ１〜５mmの鋼板とし、熱間圧延された鋼板を高温で巻取り、熱間圧延鋼板をアニールし、最終厚さが0.5 mm以下になるまで冷間圧延し、湿った雰囲気下で一次再結晶および脱炭アニールし、脱炭済みの鋼板の少なくとも片面にマグネシア(Mg Ｏ)を塗布し、最後の二次再結晶と精製アニールを行い、絶縁被膜を塗布し、最後に被膜硬化アニールを行う方法において、スラブまたはストリップを作った後に0.02〜0.09重量％の炭素、2.5 〜４重量％の珪素、0.027 〜0.17重量％のマンガン、0.007 〜0.020 重量％の硫黄、0.010 〜0.030 重量％のアルミニウム、0.004〜0.012重量％の窒素および0.06〜0.50重量％の銅を含み、残部が鉄および不純物である鋼を1200℃以上かつ1300℃以下の温度に加熱し、熱間圧延鋼板にした後に熱間圧延鋼板を500 ℃〜700 ℃で巻き取る方法。

Description

【発明の詳細な説明】 変圧器用の方向性電気鋼板の製造方法 本発明は方向性電気鋼板(grain-oriented electric steel)、特に変圧器の磁 気回路用電気鋼板の製造方法に関するものである。 本発明方法は下記a)〜j)の一連の工程よりなる： a) 組成中に 0.1％以下の炭素と、2.5〜４％の珪素と、正常な成長の抑制化合 物を形成するための少なくともアルミニウム、窒素、マンガン、硫黄、銅の元素 とを含む鋼をスラブまたはストリップの形に連続鋳造し、 b) このスラブまたはストリップを再加熱し、 c) スラブまたはストリップを熱間圧延して厚さ１〜５mmの鋼板にし、 d) 熱間圧延された鋼板を高温で巻取り、 e) この熱間圧延鋼板をアニールし、 f) 0.5 mm以下の最終厚さまで冷間圧延し、 g) 湿った雰囲気下で一次再結晶アニールおよび脱炭し、 h) 脱炭後の鋼板の少なくとも片面にマグネシアMgＯを塗布し、 i) 最終アニールで二次再結晶および精製を行い、 j) 絶縁被膜を塗布し、最後に被膜の焼却アニールする。 方向性電気鋼板の組織はミラー指数で｛110｝〈001〉で表されるいわゆるグロ ス(Goss)組織であり、その磁化容易軸である〈001〉軸は圧延方向にほぼ平行で あり、｛110｝平面は鋼板表面とほぼ平行な平面[sic]である。方向性電気鋼板は この組織故に圧延方向、すなわちほぼ磁化容易方向に高い磁気特性を示 す。 鋼板の圧延方向に対して平行に切り出した試験片の磁気特性の実際の評価は80 0A/mの磁場で得られる誘導(industion)B800と周波数50Hz、作動誘導 1.7テスラ( T)での鋼板内のエネルギーロスＷ(1.7/50)の測定で行われている。 市販されている方向性鋼板は下記の２種類である： a) 中間アニールをはさんで２回の冷間圧延操作を行い、２回目の圧延での圧下 率が一般に70％以下である方法で得られる誘導B800が1.86テスラ以下であること を特徴とするいわゆる従来型の鋼板。 b) １回の冷間圧延または中間アニールをはさんで２回の冷間圧延を行い、冷間 圧延（または２回目の冷間圧延）での圧下率が一般に80％以上である方法で得ら れる誘導 B800 が1.88テスラ以上であることを特徴とするいわゆる高透磁性鋼板 。 従来型の鋼板は、熱間圧延前に、マンガン、硫黄および銅を含み、高透磁性鋼 板は、熱間圧延前に、アルミニウム、マンガン、銅、硫黄および窒素を含む。 高透磁性を示す｛110｝〈001〉組織の方向性鋼板の従来の製造方法では鋼がア ルミニウム、マンガン、銅、硫黄および窒素を含んでいる。アルミニウムは窒素 と結合して窒化アルミニウムAlＮを形成し、マンガンおよび銅は硫黄と結合して 硫化マンガンMnＳおよび硫化銅CuＳを形成する。窒化アルミニウム、硫化マンガ ンおよび硫化銅の析出物は静的組織成長アニール中に一次粒子の正常な成長を抑 制するとともに所望のグロス組織を有する再結晶二次粒子を成長させる。 公知のように、熱間圧延前の鋼スラブの再加熱はAlＮ、MnＳ およびCuＳ析出物を完全に溶解させるために 1,300℃以上の温度、特に 1,350℃ 〜1,400 ℃で行われる。すなわち、鋳造直後の析出物の寸法は一般に１μｍ以上 で、粗すぎて二次再結晶を成長させることができない。これらAlＮ、MnＳおよび CuＳ化合物は単一の冷間圧延前の熱間圧延中およびアニール中に平均寸法 150nm 以下の微小な粒子の形で析出する。 方向性鋼のスラブまたはストリップを 1,300℃以上の温度に再加熱する場合の 主たる欠点は、液体の酸化物ができ、スラグ除去のためのみに炉を定期的に停止 しなければならないことにある。 スラブを 1,300℃以下の温度に再加熱して1,350 ℃〜1,400℃の温度範囲に再 加熱した場合に得られる製品と同じ磁気特性を得るための冶金方法がいくつか提 案されている。 例えば、冷間圧延および脱炭後に窒化して二次再結晶が始まる前に微細な窒化 珪素／アルミニウム（Si，Al）Ｎの析出物を形成させる方法がある。この窒化は アンモニアＮＨ₃を含む気体雰囲気下で追加の熱処理を行うか、マグネシアMgＯ を主成分とするアニールセパレータで窒素含有化合物、例えば窒化マンガンMnＮ 、窒化マンガン鉄FeMnＮ、窒化クロムCrＮ等を添加して行う。一般に、スラブは アルミニウムの外に、窒化物TiＮ、CrＮおよびＢＮを形成可能なチタンTi、クロ ムCr、硼素Ｂなどの元素を含むことがある。この方法の目的は二次再結晶アニー ル段階で微細な（Si，Al）Ｎ粒子を析出させることにあるので微細なMnＳおよび AlＮ析出物が予め存在する必要はない。そのため、粗いMnＳおよびAlＮ析出物は 圧延前のスラブの再加熱では完全には溶解しない。さらに、窒化珪素の析出にと ってはアルミニウムを不完全に溶解することが必須である。 ドイツ国特許第43 111 51 号および欧州特許第0,619,376 号には、硫化マンガ ンの溶解温度以下かつ硫化銅の溶解温度以上の温度にスラブを再加熱する方法が 記載されている。 この条件下では硫化銅析出物は溶解するが、硫化マンガン析出物は溶解せず、 粗い粒子の状態となり、それ以上インヒビター（成長抑制剤）として機能しなく なる。 熱間圧延中に60％以上の窒素が粗いAlＮ粒子の状態で析出することによって、 窒化アルミニウム析出物もそれ以上インヒビターとして機能しなくなる。 これらの特許に記載の方法では、熱間圧延後の鋼板のアニール時に析出する微 細な硫化銅粒子が基本的なインヒビターを構成する。 本発明の対象は方向性電気鋼板、特に変圧器の磁気回路を作るための方向性電 気鋼板の製造方法にある。本発明の特徴は下記重量組成： 炭素 0.02 〜0.09％ 珪素 2.5〜４％ マンガン 0.027〜0.17％ 硫黄 0.007〜0.020 ％ アルミニウム 0.010〜0.030 ％ 窒素 0.004〜0.012 ％ 銅 0.06 〜0.50％ （残部は鉄および不純物） を有する鋼を連続鋳造でスラブまたはシートにし、1200℃以上かつ1300℃以下の 温度で再加熱し、次いで熱間圧延し、熱間圧延した鋼板をを500 ℃〜700 ℃でコ イラーに巻き取る点にある。 本発明の他の特徴は下記a)〜n)の点にある： a) ストリップを脱炭して、生成する酸化物層の酸素含有率を800 ×10^-4％以下 にする。 b) 組成が0.15％以下の錫をさらに含む。 c) 硫黄含有率とマンガン含有率の積は 160×10^-5以下である。 d) 窒素含有率とアルミニウム含有率の積は 240×10^-6以下である。 e) 鋼を熱間圧延して窒素を析出させる。特に平均粒径が 100nm以下の窒素とア ルミニウムとを含む微粒子の形で析出させ、析出する窒素の比率は40％以下にす る。 f) 熱間圧延鋼をアニールして、平均粒径が100nm 以下の微粒子の形で窒素を析 出させる。特に窒素とアルミニウムとを含有する微粒子を析出させ、析出する窒 素の比率は60％以上にする。 g) 鋼を熱間圧延して、硫黄を平均粒径が 100nm以下の粒子の形に析出させる。 h) 熱間圧延鋼板を 850℃〜1150℃の温度で１〜10分間アニールし、800 ℃から 10℃／秒以上の速度で冷却し、複数回のパスを行う単一の冷間圧延操作で 0.5 m m 以下の最終厚さにし、冷間圧延の全圧下率は70％以上にし、冷間圧延の少なく とも１回のパスでの鋼板の温度は 100℃〜300 ℃にする。 i) 中間アニールをはさんだ２回の冷間圧延を 850℃〜1150℃の温度で１〜10分 間行って最終厚さを 0.5 mm にし、次いで 800℃から10℃／秒以上の速度で冷却 する。２回目の冷間圧延での圧下率は40％以上にし、２回目の冷間圧延での圧下 率が70％以上の場合には冷間圧延の少なくとも１回のパスでの鋼板の温度を 100 ℃〜300 ℃にする。 j) ２回の冷間圧延を行う前に鋼板を 850℃〜1150℃で１〜10分間アニールする （特に鋼板の最終厚さが0.27mm以下の場合） k) マグネシアが、必要に応じて添加される二酸化チタンの外に、硼素または硼 素化合物、少なくとも一種の硫黄化合物および／または硫黄と窒素の両方を含む 化合物および／またはアンチモン化合物を単独または組み合わせて含む。 l) マグネシアが、必要に応じて添加される二酸化チタンの外に、硼素または硼 素含有化合物、硫黄、あるいは硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、尿素およびチ オ硫酸ナトリウムより選択される一種以上の硫黄化合物または窒素化合物を含む 。 m) マグネシアが、必要に応じて添加される二酸化チタンの外に、硼素または硼 素化合物、硫酸アンモニウム、スルファミン酸およびチオ硫酸アンモニウムより 選択される少なくとも一種の硫黄と窒素の両方を含む化合物を含む。 n) マグネシアが、必要に応じて添加される二酸化チタンの外に、硼素または硼 素化合物、塩化アンチモンを含む。 本発明は下記の説明および添付図面からより明らかに理解できよう。しかし、 本発明が下記の記載に限定されるものではない。 図１は重量損失をスラブの再加熱温度の関数で示したグラフであり、1300℃以 上で溶解する酸化物の形成状態を示すものである。 図２は熱間圧延した後の析出物の平均粒径と鋼中の硫黄含有率（％）との関係 を示す図。 図３は脱炭後の析出物の密度を二次再結晶アニールの停止温 度の関数で示した図。 図４は冷間圧延を複数回のパス数で行った場合（冷間圧延の最終厚さは0.285 mm、全圧下率は87％）に本発明で得られる磁気特性を示す図。 図５Ａ、図５Ｂは本発明で得られる磁気特性を、圧下率87％で冷間圧延した厚 さが0.285 mmの鋼板を脱炭する際に形成される表面層中の酸素含有率の関数で示 したもので、二次再結晶アニール前に鋼板に被着したマグネシアにスルファミン 酸の形で１％の硫黄を添加した。 本発明は重量組成で0.02〜0.09％の炭素、2.5 〜４％の珪素、0.06〜0.50％の 銅および 0.027〜0.17％のマンガン、0.007〜0.020 ％の硫黄、0.010〜0.030 ％ のアルミニウムおよび0.004 〜0.012 ％の窒素から選択される元素（残部は鉄と 不純物）からなる鋼の使用に関するものであり、この組成物を連続鋳造でスラブ またはストリップにし、1300℃以下の温度で完全に再加熱する。すなわち、本発 明では図１に示すようにスラブ再加熱サイクルの合計４時間30分の間この温度以 下で溶解する表面酸化物は形成されない（再加熱温度での浸漬時間は１時間）。 本発明でのスラブ再加熱温度は1200℃以上であり、スラブの再加熱中に単独また は組合わせて使用される十分な量のAlＮ、MnＳおよびCuＳ析出物が溶解して二次 再結晶が可能になり、優れた磁気特性を得ることができる。 本発明では、圧延前に 1,300℃以下の温度で行われるスラブの再加熱中に単独 または組合わせて用いられる十分な量のAlＮ、MnＳおよびCuＳ析出物がほぼ完全 に溶解するように、マンガン、硫黄、アルミニウムおよび窒素の含有率を非常に 狭い範囲内で選択する。それによって表面上での可溶性酸化物の形成が防止 される。 本発明では、低温の再加熱できるように化学組成を合わせたので硫黄および／ または窒素を含む析出物はスラブの再加熱中にほぼ全て溶解する。主たるインヒ ビターは窒化アルミニウムであり、これは熱間圧延中にはほとんど析出せず、主 として熱間圧延鋼板のアニール中に平均粒径100 nm以下の微細な粒子として析出 する。硫化マンガンは相補的インヒビターである。銅はAlＮおよびMnＳ析出物の 寸法を揃える効果があり、それと結合することができる。熱間圧延段階で一定量 の硫黄を鋼中に捕捉するCuＳ析出物は、図２に示すように、析出物の平均寸法を 減少させるのに貢献する。熱間圧延鋼板のアニール後のCuＳ析出物はAlＮ析出物 に比べてその量が少なく、二次再結晶アニールの温度が高くなるとともに溶解す る。従って、それらが成長抑制に大きく関与することはない。脱炭後に鋼板を覆 うマグネシアに一種以上の硫黄および／または窒素化合物を添加することによっ て、AlＮおよびMnＳによる成長抑制を強化することができる。 本発明の方向性鋼板は下記a)〜k)の一連の操段階で製造される： a) 鋼を厚さ 150〜300 mmのスラブに連続鋳造する。 b) スラブを1200℃〜1300℃の温度に完全に再加熱する。 c) 厚さ１〜５mmまで熱間圧延する。 d) 熱間圧延した鋼板を 500℃〜700 ℃で巻取る。 e) 熱間圧延鋼板を850 ℃〜1150℃の温度で１〜10分間アニールした後に 800℃ から10℃／秒以上の速度で冷却する。 f) 複数回のパスからなる１回の冷間圧延で 0.5 mm以下の最終厚さまで全圧下 率が70％以上で圧延する。冷間圧延の少 なくとも１回の操作での鋼板の温度は100 ℃〜300 ℃にする。 g) または、中間アニールをはさんだ２回の操作で最終厚さが0.5 mm以下になる まで冷間圧延する。中間アニールは850 ℃〜1150℃の温度で１〜10分間行い、そ の後、800 ℃から10℃／秒以上の速度で冷却する。２回目の冷間圧延での圧下率 は40％以上にし、２回目の冷間圧延での全圧下率が70％以上の場合には少なくと も１回のパスでの鋼板の温度を100 ℃〜300 ℃にする。 中間にアニールをはさんで２回の冷間圧延を行う場合には１回目の冷間圧延の前 に850 ℃〜1150℃の温度で１分〜10分間の短いアニールを行うことによって第２ の再結晶化を安定化させることができ、この場合には冷却速度を遅くすることが できる（特に、鋼板の最終厚さが0.27mm以下の場合）。 h) 水素および窒素を含む湿った雰囲気下で最終厚さになるまで一次再結晶およ び脱炭アニールを行う。 i) 鋼板の少なくとも片面にマグネシアを主成分とする粘着防止剤を塗布する。 j) 最後に金属の二次再結晶と精製アニールとを行う。 k) 絶縁被膜を塗布し、被膜を最終的に焼きアニールする。 本発明の方向性電気鋼は0.02〜0.9 ％の炭素、2.5 〜４％の珪素、0.027 〜0. 17％のマンガン、0.007 〜0.020 ％の硫黄、0.010 〜0.030 ％のアルミニウム、 0.004 〜0.012 ％の窒素、0.06〜0.50％の銅と、必要に応じて0.15％以下の錫を 含み、残部は鉄と不純物である。 硫黄含有率とマンガン含有率の積は 160×10^-5以下である： （％Ｓ）×（％Mn）＜160 ×10^-5 窒素含有率とアルミニウム含有率の積は 240×10^-6以下である： （％Ｎ）×（％Al）＜240 ×10^-6 熱間圧延後に平均粒径100nm 以下の微細な粒子として析出する窒素の割合は40 ％以下である。 熱間圧延およびアニール後に平均粒径100nm 以下の微細な粒子として析出する 窒素の割合は60％以上である。 高温で行う二次再結晶および精製アニール中にセパレータとして使用するマグ ネシアは硫黄あるいは硫酸マグネシウムおよび／または硫酸マンガンおよび／ま たはチオ硫酸ナトリウムおよび／または尿素から選択される一種以上の硫黄また は窒素の化合物、スルファミン酸および／または硫酸アンモニウムおよび／また はチオ硫酸アンモニウムから選択される一種以上の硫黄および窒素の化合物を単 独または混合して含むことができる。 図２は、スラブの再加熱中に全ての析出物がほぼ完全に溶解した場合の熱間圧 延後の析出物の平均粒径と鋼中の硫黄含有率との関係を示す図である。熱間圧延 後に微細な析出物を得るために本発明の硫黄含有率は 0.020％に制限されている 。 微細なMnＳ析出物は二次再結晶アニール時に第２のインヒビターとして重要な 役目をするので、この析出物を十分な量にするために硫黄含有率は少なくとも0. 007 ％にしなければならない。 成長抑制効果を発揮する微細なMnＳ析出物を十分な量析出させるためと、マグ ネシアへの添加剤として硫黄を添加してMnＳ析出物の成長抑制力を強化するフリ ーなマンガンを得るためには、本発明でのマンガン含有率は0.027 ％以上にしな ければな らない。スラブ内に粗いMnＳ析出物が生じるのを防止し且つ熱間圧延前に1200〜 1300℃で行われる再加熱時に析出物を完全に溶解させるためにはこの値は0.17％ 以下に限定される。 本発明ではスラブ内に微細なMnＳ析出物が存在し、それが圧延前に1200℃〜13 00℃で溶解するために、［％Ｓ］×［％Mn］＜160 ×10^-5の条件を満足するのが 好ましい。 本発明方法では、熱間圧延鋼板をアニールする際に主要なインヒビターである 微細なAlＮ析出物を十分な量析出させるために、窒素含有率は0.004 ％以上でな ければならない。鋼の表面に膨れが生じるのを防ぐためには窒素含有率は0.012 ％以下に制限される。（％Ｎ）×（％Al）＜240 ×10^-6という条件によって、熱 間圧延前に1200℃〜1300℃で行われる再加熱時にAlＮ析出物をほぼ完全に溶解さ せることが可能になる。 本発明によれば、第１に熱間圧延鋼板のアニール時に十分量のAlＮ析出物（Al Ｎ析出物は主要なインヒビターである）を形成させるため、第２にAlＮ析出物の 成長抑制能力を強化するためにマグネシアへの添加剤として窒素を添加する場合 にフリーのアルミニウムが使用できるようにするために、アルミニウム含有率は 0.010 ％以上でなければならない。熱間圧延の最終段階で粗いAlＮ粒子が析出す るのを防ぐために、アルミニウム含有率は0.030 ％以下とする。 上記の元素の他に、鋼は0.15％以下の錫を含むことができ、この元素の添加は 成長抑制に好ましい。 本発明方法では、本発明より高い温度でスラブを再加熱する方法よりも低い硫 黄およびアルミニウム含有率が採用され、硫黄およびマンガンあるいは窒素およ びアルミニウムを含むインヒビター析出物の密度は完全な二次再結晶および磁気 特性の均 質性を得るには不十分であることが分かる。二次再結晶の安定性を向上させて磁 気特性のばらつきを防ぐために、マグネシアに硫黄および／または窒素またはア ンチモンを含む一種以上の化合物を添加するのが好ましい。この化合物は二次再 結晶の開始前の温度上昇時に硫黄およびマンガンまたは窒素およびアルミニウム またはアンチモンをベースとするインヒビターの対応物を生成させる。 以下、本発明の実施例と試験結果とを具体的に説明する。 試験に供した鋼の組成は〔表１〕に示してある。鋼 NO.2 〜5 とNo.7〜9 が本 発明の鋼である。本発明では残留元素であるリンの含有率は0.015 ％以下である 。 鋼 NO.1 は0.021 ％の硫黄と 0.030％のアルミニウムを含む基準となる鋼で（ 表１の鋼 NO.１参照）、この鋼のスラブは熱間圧延前に1400℃で再加熱して寸法 の粗いAlＮ、MnＳおよびCuＳ析出物の大部分を溶解させた。冷間圧延は本発明に 従って熱間圧延鋼板を1120℃でアニールした後に１回行った。最終厚さ0.285 mm の鋼板で得られた磁気特性は下記の通りである： Ｗ（1.7/50）＝1.03ワット/kg、Ｂ800 ＝1.91Ｔ 同じ条件、ただし鋼 NO.１のスラブの再加熱温度を1280℃にした場合の最終厚 さ0.285 mmの鋼板で得られた磁気特性は硫黄含有率（％）にマンガン含有率（％ ）を掛けた積が160 ×10^-5以上であるため、下記の中程度の値である： Ｗ（1.7/50）＝1.65ワット／kg、Ｂ800 ＝1.72Ｔ 以下に挙げる本発明の実施例では、鋼板は下記a)〜l)の工程で製造した： a) 厚さ210 mmの鋼スラブを連続鋳造し、 b) ３時間30分かけて1200℃〜1300℃まで昇温し、その後に所 定の温度に１時間浸漬してスラブを芯まで再加熱し、 c) ５回のパス数で厚さ45mmまで予備的な熱間圧延し、 d) 開始温度1070℃〜1000℃、最終温度965 ℃〜915 ℃で７回のパス数で厚さ2. 3 mmまで仕上げ熱間圧延し、 f) 530 ℃〜640 ℃の温度で熱間圧延された鋼板を巻き取り、 g) 熱間圧延鋼板を約60秒かけて950 ℃まで昇温した後に160 秒間浸漬してアニ ールし、熱間圧延鋼板を冷却する。700 ℃から300 ℃までは15秒以内で冷却する 。 h) 一連の冷間圧延による圧下率が約30％になる６回のパスを行って最終厚さま で冷間圧延する。圧延温度は３回目のパスの時点で230 ℃に達する（実施例２〜 ９）。 j) 温度800 ℃〜850 ℃の湿ったN₂／H₂[sic]雰囲気下で再結晶および脱炭する 。加熱処理時間は500 秒以下。 k) 鋼板をマグネシア乳剤で被覆し、乾燥させる。マグネシア乳剤は水１リット ル当たり 150ｇのMgＯで構成され、この乳剤に添加物を添加する。マグネシアに 添加する元素(Ti，Ｂ、Ｓ、Sb、Ｎ)の割合（％）は元素の重量を乾燥マグネシア の重量で割ったものを100 倍したものである。 l) 25％N₂／75％H₂雰囲気下、15℃／時で昇温して、650 ℃〜1200℃の温度でゆ っくりと二次再結晶アニールし、水素中で1200℃で金属を精製する。 m) 絶縁被膜を塗布し、被膜を焼く。被膜はシリカ、燐酸アルミニウムおよびク ロム酸で構成される。実施例１ スラブを 1,280℃に再加熱し、熱間圧延し、530℃で巻取った鋼 NO.２を中間 の厚さ0.74mmまで冷間圧延し、1050℃で90秒 間アニールし、次いで 800℃から急冷し（700 ℃から300 ℃まで15秒以下）、最 終厚さ0.285 mmまで圧延し（二次冷間圧延の圧下率61％に相当）。上記の処理を した結果、下記の磁気特性を得た： 損失(1.7/50)＝1.27 W/kg B800＝1.85T。実施例２ スラブを 1,280℃で再加熱し、熱間圧延し、530 ℃で巻取り、熱間圧延鋼板を 950 ℃で160 秒間アニールし、800 ℃から急冷し、最終厚さ0.285 mmまで冷間圧 延し（冷間圧延の圧下率87％に相当）、さらに上記の処理を行った鋼 NO.３は下 記の磁気特性を示した： 損失(1.7/50)＝1.03 W/kg B800＝1.93T。 以上２つの実施例から、最適な磁気特性を得るには最終の冷間圧延での圧下率 は70％以上でなければならないことが分かる。 実施例１、２でのアニール用セパレータ（分離剤）は0.080 ％のホウ素と二酸 化チタンTiＯ₂の形のチタン元素1.2 ％とを含むマグネシアで構成される。実施例３ 実施例２の条件でマグネシアに硫酸アンモニウムの形で10％の硫黄を添加した 。鋼 NO.２について下記の磁気特性が得られた： 実施例４ 実施例２の条件で、マグネシアに硫酸マグネシムの形で３重量％の硫黄を添加 した。鋼 NO.２について得られた磁気特性は下記のとおり： 損失(1.7/50)＝1.02 W/kg B800＝1.94T。実施例５ 実施例２の条件で、マグネシアにスルファミン酸の形で１％の硫黄を添加した 。鋼 NO.２について得られた磁気特性は以下のとおり： 損失(1.7/50)＝1.01 W/kg B800＝1.94T。実施例６ 実施例２の条件でマグネシアに塩化アンチモンの形で0.026 ％のアンチモン元 素を添加した。鋼 NO.２について得られた磁気特性は以下のとおり： 損失(1.7/50)＝1.03 W/kg B800＝1.92T。実施例７ 実施例２の条件で、熱間圧延した鋼板のアニール温度を1050℃にし、マグネシ アに尿素の形で0.93％の窒素を添加した。鋼NO．７について下記の磁気特性が得 られた： 損失(1.7/50)＝1.06 W/kg B800＝1.91T。実施例８ 実施例２の条件で、熱間圧延した鋼板のアニール温度を1080℃にし、二酸化チ タンの形のチタン元素3.6 ％と0.10％のホウ素とを含み、硫黄および／または窒 素添加物および塩化アンチモンを含まないマグネシアを用いて、鋼 NO.８につい て下記の特性を得た： 損失(1.7/50)＝0.98 W/kg B800＝1.93T。実施例９ 実施例２の条件で、スラブの再加熱温度を1240℃、熱間圧延鋼板のアニール温 度を1050℃にし、スルファミン酸の形で硫黄を1.5 ％を含むマグネシアを用いて 、鋼 NO.９について下記の磁気特性を得た： 損失(1.7/50)＝1.03 W/kg B800＝1.92T。 硫黄および硫黄化合物（硫酸マグネシウム、[lacuna]マンガンまたはチオ硫酸 ナトリウム）をマグネシアに添加することによって、二次再結晶アニール時のマ ンガン含有および硫黄含有析出物による成長抑制が強化される。 マグネシアに窒素化合物（尿素）を添加することによって、鋼に窒素が導入さ れ、窒素およびアルミニウム含有析出物による成長抑制が強化される。 マグネシアに硫黄と窒素を含む化合物（33％の硫黄と14％の窒素との両方を含 むチオ硫酸アンモニウムまたはスルファミン酸）を添加することによって、硫黄 と窒素の両方が鋼中に導入され、マンガンおよび硫黄を含む析出物と窒素および アルミニウムを含む析出物とによる成長抑制が強化される。硫黄と窒素が鋼中に 拡散する結果、二次再結晶開始前に非常に細かい成長抑制粒子がそれに応じて析 出する。 硫黄と結合した窒素の有利な効果は、実施例５で使用した硫黄の割合（％）が 実施例４で使用した硫黄の割合（％）よりも低いという事実で説明される。 マグネシアに硫酸アンモニムを添加することによって硫黄と窒素とを同時に添 加することが可能になる。マグネシアに塩化アンチモンを添加するとアンチモン 元素が鋼中に導入され、この元素は粒界で偏析して抑制剤として機能する。水溶 性の硫黄化合物の添加は不溶性の硫黄元素の添加よりも好ましい。これはマグネ シア乳剤中での分散がより均質になるためである。硫黄、窒素およびアンチモン を含む化合物をマグネシアに添加することはコイル状の鋼板ストリップの長さに 沿って均一な磁気特性を得るために有利である。 〔表２〕は本発明では熱間圧延鋼板中で析出した窒素の割合は40％以下である ことを示している。巻取り温度を低くすることによって析出する窒素の割合を大 幅に低下させることが可能になり、1280℃で再加熱、530 ℃で熱間圧延および巻 取りした鋼 NO.３の場合で５％以下まで低下させることができる。スラ ブの再加熱温度を1280℃から1240℃すなわち炭素鋼を再加熱する時の一般的な温 度まで下げた場合、この巻取り温度で析出する窒素の割合は非常に低い値のまま である。 一般に、巻取り温度を600 ℃以下にすることによって抑制効果を持たない粗い 粒子の析出を防ぐことができる。 アルミニウムと結合した窒素の量は析出したアルミニウムの定量分析で求めた 。本発明に従ってスラブを1200℃〜1300℃に再加熱することによってMn、Ｓ、Al およびＮの含有率を厳密に制御でき、それによって熱間圧延された状態での窒素 の析出率を低くすることが可能になり、スラブを1350℃以上の温度で再加熱した 時の公知プロセスに特徴的な高い含有率になることはない。 〔表３〕は本発明に従って熱間圧延鋼板を950 ℃でアニールした後に析出する 窒素の割合は60％以上であることを示している。 〔表４〕は、本発明に従って鋼 NO.２の熱間圧延鋼板を160 秒間アニールし、 530 ℃で巻き取ることによって得られる窒素およびアルミニウイムを含有する析 出物の平均粒径は広いアニール温度幅で50nm以下であることを示している。 従って、窒素とアルミニウムとを含む析出物は抑制剤として活発に機能できる 。 本発明での銅の影響を分析した。 〔表５〕は0.15％の銅を含む鋼 NO.２のスラブを1280℃で再加熱し、厚さ2.3 mmまで熱間圧延し、640 ℃で巻取って得られる析出物の平均粒径と密度とを示し ている。 比較のために、0.09％の銅を含む基準鋼 NO.１を厚さ2.3 mmまで熱間圧延し、 640 ℃で巻取った時の鋼板中の析出物の特徴 も示してある。〔表５〕から、銅含有率の上昇によってCuＳおよびAlＮCuＳ析出 物の密度が上昇し、それらの平均粒径が減少することがわかる。析出する化合物 の組み合わせは構成元素の割合は考慮せずにそれら元素の種類で示した。 熱間圧延し放し状態の鋼 NO.２の鋼板では、径の小さいCuＳとAlＮCuＳの粒子 が大部分を占め、マンガンを含む粒子は少数である。銅を添加して銅に硫黄を捕 捉させることによって熱間圧延中に径が大きすぎて抑制剤として機能できない粗 いマンガン含有粒子が生成するのを防ぐことができる。〔表４〕から熱間圧延鋼 板のアニール温度を上げた場合に銅含有粒子の数が減少することが分かる。この ことはAl、Ｎ、Cu、Ｓを含む粒子が部分的に溶解することを示している。 〔図３〕は、アルミニウムを含まない鋼 NO.６の脱炭後と二次再結晶アニール 中のCuＳおよびMnCuＳ析出物の密度変化を示している。この組成は透過電子顕微 鏡を用いた析出物のカウントを容易にするために選択した。この鋼はスラブを14 00℃で再加熱したもので、950 ℃での中間アニールをはさんで２回の冷間圧延し た（二回目の冷間圧延での圧下率は60％）。 微細なCuＳ析出物は二次再結晶の前に次第に溶解する。これは約950 ℃で起こ り、硫黄の放出に伴って微細なMnＳ粒子が析出する。電子顕微鏡で確認される粒 子はMnCuＳである。これは冷却中にMnＳ粒子上にCuが析出するためである。本発 明では微細なCuＳ粒子は二次再結晶の成長を左右する抑制剤としての投目はない 。 鋼 NO.２での熱間圧延鋼板をアニールした後の平均粒径 100nm以下のCuＳ析出 物の割合は全体の３％以下である。これは脱炭後、二次再結晶前に生成するMnＳ 析出物であって、窒素およ びアルミニウム含有析出物による抑制を強化する。 本発明では、熱間圧延後、熱間圧延およびアニール後の段階で微細な析出物を 得るために銅含有率は0.06％以上でなければならない。銅含有率を上げることに よって析出物をより微細にすることができる。銅含有率は、得られた鋼板を酸洗 する際に問題が生じるのを防ぐために0.50％以下にする。 実施例１〜９で具体例に示されるように、スラブを1200℃以上且つ1300℃以下 の温度で再加熱することによって、中間アニールをはさんで２回の冷間圧延し、 ２回目の冷間圧延での圧下率を40〜70％にした場合に、従来型の鋼板の磁気特性 (B800＜1.86T)を示す方向性電気鋼板を得ることができ、アニール後に１回の冷 間圧延を行うか中間アニールをはさんで２回の冷間圧延を行い、最終の冷間圧延 での圧下率を70％以上にすることによって高透磁性鋼板の磁気特性(B800 ＞1.88 T)を示す方向性電気鋼板を得ることができる。公知方法に比べて再加熱温度を低 くすることによって、炉を閉塞させる液体酸化物の生成を防ぐことができる。 最終的な冷間圧延を圧下率70％以上で行う場合には、図４に示すように、従来 型の鋼板の磁気特性(B800 ＜1.86T)か、高透磁性鋼板の磁気特性(B800 ＞1.88T) を得ることができる。 〔図５〕に記載のように、脱炭操作中に生成する表面酸化物膜中の酸素含有率 が減るに従って損失のレベルは低下し、B800レベルは上昇することが分かる。磁 気特性は、主としてシリカで構成され、20％以下の酸化鉄を含む表面酸化物膜の 酸素含有率を 800×10^-4（１ｍ²当たり約1.8 ｇの酸素）以下に低下させること によって向上し、この磁気特性の向上は上記の低下率が大きいほど顕著になる。 以上、連続鋳造で製造された厚さ 150 mm 〜300 mmのスラブについて本発明の 工程を説明したが、さらに薄いスラブすなわち厚さが約15〜100 mmのスラブにも 本発明は適用することができる。 本発明方法は液体鋼を二本のロール間で鋳造して得られる厚さ２mm以上の薄い ストリップにも適用することができる。このストリップは熱間圧延前に1200℃〜 1300℃の温度に再加熱される。 予備の熱間圧延および最終の熱間圧延でのパス数は連続鋳造された製品の厚さ および熱間圧延での所望厚さに応じて決定される。連続鋳造製品の厚さが十分に 薄い場合には、最初の熱間圧延を省略することができる。 連続鋳造製品の再加熱サイクルの合計時間は製品の厚さによって決まる。この 厚さが薄ければ薄い程、短時間で芯部分まで再加熱温度に達する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック カステル フランス国 62330 イスベルグ リュ アナトール−フランス 10 (72)発明者 フレディ メサン フランス国 62550 フロランガン リュ ロジェ−サラングロ １ (72)発明者 ナダン ブランショ フランス国 62920 ゴネアン リュ ベ ル−リヴ 570

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の一連の段階： a) 組成中に0.1 ％以下の炭素、2.5 〜４％の珪素および正常な成長を抑制する 析出物を生成させる少なくともアルミニウム、窒素、マンガン、硫黄、銅の元素 を含有する鋼を連続鋳造してスラブまたはストリップを作り、 b) そのスラブまたはストリップを再加熱し、 c) スラブまたはストリップを熱間圧延して厚さ１〜５mmの鋼板とし、 d) 熱間圧延された鋼板を高温で巻取り、 e) この熱間圧延鋼板をアニールし、 f) 最終厚さが 0.5 mm以下となるまで冷間圧延し、 g) 湿った雰囲気下で一次再結晶アニールおよび脱炭し、 h) 脱炭済みの鋼板の少なくとも片面にマグネシアMgＯを塗布し、 i) 最後の二次再結晶および精製アニールを行い、 j) 絶縁被膜を塗布し、最後に被膜を焼きアニールする で構成される方向性電気鋼板、特に変圧器の磁気回路の製造に用いられる方向性 電気鋼板の製造方法において、下記の重量組成： 炭素 0.02 〜0.09％ 珪素 2.5〜４％ マンガン 0.027〜0.17％ 硫黄 0.007〜0.020 ％ アルミニウム 0.010〜0.030 ％ 窒素 0.004〜0.012 ％ 銅 0.06 〜0.50％ （残部は鉄および不純物） を有する鋼を連続鋳造によってスラブまたはシートにした後に1,200 ℃以上かつ 1,300℃以下の温度で再加熱し、熱間圧延した後に熱間圧延鋼板を 500℃〜700 ℃で巻き取ることを特徴とする方法。 ２．生成する酸化物膜の酸素含有率が800 ×10^-4％以下となるようにストリップ を脱炭する請求項１に記載の方法。 ３．組成中に0.15％以下の錫がさらに含有される請求項１に記載の方法。 ４．硫黄含有率とマンガン含有率の積が 160×10^-5以下である請求項１に記載の 方法。 ５．窒素含有率とアルミニウム含有率の積が 240×10^-6以下である請求項１に記 載の方法。 ６．鋼を熱間圧延して窒素とアルミニウムとを含む平均粒径が100nm 以下の微粒 子の状態で窒素を析出させ、析出する窒素の割合を40％以下にする請求項１〜５ のいずれか一項に記載の方法。 ７．熱間圧延鋼をアニールして窒素とアルミニウムとを含む平均粒径が100nm 以 下の微粒子の状態で窒素を析出させ、窒素の割合を60％以上にする請求項１〜６ のいずれか一項に記載の方 法。 ８．鋼を熱間圧延して平均粒径が100nm 以下の粒子の状態で硫黄を析出させる請 求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．熱間圧延鋼板を850 ℃〜1150℃の温度で１〜10分間アニールし、800 ℃から 10℃／秒以上の速度で冷却し、次いで複数回のパスからなる１回の冷間圧延を行 って最終厚さを0.5 mm以下にし、冷間圧延の全圧下率を70％以上にし、少なくと も１回の冷間圧延パスでの鋼板の温度を100 ℃〜300 ℃にする請求項１〜８のい ずれか一項に記載の方法。 10．中間アニールをはさんだ２回の冷間圧延を行って最終厚さを0.5 mmにし、中 間アニールを850 ℃〜1150℃の温度で１〜10分間で行い、アニール後に800 ℃か ら10℃／秒以上の速度で冷却し、２回目の冷間圧延での圧下率を40％以上にし、 ２回目の冷間圧延での圧下率が70％以上の場合には少なくとも１回の冷間圧延パ スでの鋼板の温度を100 ℃〜300 ℃にする請求項１〜８のいずれか一項に記載の 方法。 11．鋼板の最終厚さが0.27mm以下の場合、２回の冷間圧延を行う前に鋼板を850 ℃〜1150℃で１〜10分間アニールする請求項10に記載の方法。 12．マグネシアが、必要に応じて添加される二酸化チタンの外に、硼素または硼 素化合物、少なくとも一種の硫黄または窒素を含む化合物、硫黄および窒素を含 む化合物あるいはアンチモ ン化合物を単独または組み合わせて含む請求項１〜11のいずれか一項に記載の方 法。 13．マグネシアが、必要に応じて添加される二酸化チタンの外に、硼素または硼 素含有化合物、硫黄あるいは硫酸マグネシウム、硫酸マンガンおよびチオ硫酸ナ トリウムから選択される一種以上の硫黄化合物を含む請求項１〜11のいずれか一 項に記載の方法。 14．マグネシアが、必要に応じて添加される二酸化チタンの外に、硼素または硼 素化合物、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、スルファミン酸および尿 素から選択される硫黄および／または窒素含有化合物を少なくとも一種含む請求 項１〜11のいずれか一項に記載の方法。 15．マグネシアが、必要に応じて添加される二酸化チタンの外に、硼素または硼 素化合物、塩化アンチモンを含む請求項１〜11のいずれか一項に記載の方法。