Stwierdzono, ze otrzymuje sie pochod¬ ne 4-aminodiwufenyloaminy, podstawione w polozeniu 3 badz grupa alkoksylowa, badz grupa alkylowa, sprzegajac dwufenyloami- ny, podstawione w polozeniu 3 wymienione- mi grupami i niepodstawione w polozeniu 4, z odpowiednim zwiazkiem dwuazonowym i rozszczepiajac powstaly barwnik azowy w sposób znany zapomoca srodków reduku¬ jacych.Jest to zupelnie niespodziewane, ze grupa azowa, wskutek obecnosci której¬ kolwiek z wymienionych grup w polozeniu 3, zostaje skierowana w polozenie 4.Wymienione grupy: alkoksylowa i alky¬ lowa róznia sie od siebie przy sprzeganiu swoistemi wlasciwosciami tak, ze np. gdy grupa alkoksylowa znajduje sie w poloze¬ niu 3, przy równoczesnem zajeciu poloze¬ nia y przez grupe alkylowa, sprzeganie od¬ bywa sie w polozeniu orto wzgledem gru¬ py alkoksylowej.Dalej stwierdzono, ze wplyw znajdujacej sie w polozeniu 3 grapy alkoksylowej lub grupy alkylowej niepodstawionych w polo¬ zeniu 4 pochodnych dwufenyloaminy wy¬ stepuje w sposób analogiczny przy znamein samo przez sie nitrozowaniu dwufenylo¬ aminy przy azocie i przegrupowywaniu znajdujacej sie przy azocie grupy nitrozo¬ wej, wskutek czego powstaje zwiazek, w którym grupa nitrozowa jest wprowadzona do pierscienia. Po zredukowaniu otrzyma¬ nego w ten sposób zwiazku 4-nitrozowejopowstaja równiez i w tym przypadku pó- J chodine 4-aminodwufenyloaminy, podsta¬ wione w polozeniu 3 wyzej wymienionemi grupami.Stwierdzono poza tern, zewpFyw grupy alkoksylowej, znajdujacej sie w polozeniu 3 w pochodnych dwfufenyloaminy, wystepu¬ je równiez w takim samym stopniu, jezeli poddac nitrozowaniu #-acylo-3-alkoksy- dwufenyloaminy. Grupa nitrowa zajmuje wówczas polozenie 4. Przez redukcje o- trzymanych \A^-acylo-nitrowych zwiazków i przez odszczepienie grupy acylowej lub tez przez odszczepienie grupy acylowej od zwiazku nitrowego i przez nastepna reduk¬ cje otrzymuje sie pochodne — 3-alkoksy- 4-aminodwufenyloaminy, Przyklad L Zawiesine zwiazku dwuazo- wego, wytworzona z 35 czesci wagowych kwasu sulfanilowego, 300 czesci objetoscio¬ wych wody, 7 czesci objetosciowych kwasu siarkowego o 66°Be i 14 czesci wagowych azotynu sodowego, dodaje sie w temperatu¬ rze 10° — 15°C do roztworu, zawierajace¬ go w 500 czesciach objetosciowych ksylenu i 40 czesciach objetosciowych pirydyny 41 czesci wagowych 3-metoksydwufenylo- aminy. Obie warstwy mieszaniny emulguje sie przez 8 godzin, silnie mieszajac, przy- czem tworzy sie barwnik w postaci malych czerwonych igielek. Po skonczonem sprze¬ ganiu alkalizuje sie mieszanine reakcyjna zapomoca sody i oddestylowuje ksylen za¬ pomoca pary wodnej. Otrzymany w ten sposób roztwór barwnika z kwasu sulfani¬ lowego i 3-metoksydwufenyloamkiy zadaje sie 75 czesciami objetosciowemi lugu sodo¬ wego o 37°Be, ogrzewa powstaly roztwór do wrzenia, a nastepnie dodaje powoli 75 czesci wagotwych pylku cynkowego i gotu¬ je tak dlugo, az rozszczepienie barwnika zo¬ stanie ukonczone. Wówczas wydziela sie, przy odbarwianiu sie wrzacego roztworu, 4-amino - 3 - metóksydwufenyloamina w po¬ staci oleju, krzepnacego przy ostudzeniu.Otrzymany zwiazek odsacza sie zapomoca pompy ssacej i przekrystalizowuje z ligroi- ny; otrzymuje sie go w postaci prawie bez¬ barwnych . igielek. Jest on identyczny z 4- amimo - 3 - metóksydwufenyloamina, otrzy¬ mywana wedlug niemieckiego patentu Nr 512 722.Przyklad II. Zwiazek dwuazowy, wy¬ tworzony w sposób zwykly z 54 czesci wa¬ gowych kwasu sulfanilowego, 300 czesci objetosciowych wody, 18 czesci objetoscio¬ wych kwasu siarkowego o 66°Be i 22 cze¬ sci wagowych azotynu sodowego, rozpu¬ szczonego w 60 czesciach objetosciowych wody, odsacza sie zapomoca pompy ssacej, przemywa 50 czesciami objetosciowemi 25%-go roztworu soli kuchennej, zadaje 250 czesciami objetosciowemi alkoholu i ochla¬ dza do H-IO^C. Do otrzymanej w ten spo¬ sób zawiesiny zwiazku dwuazowego dodaje sie 47,6 czesci wagowych drobnosproszko- wanej 3-metoksy-3'-chlorodwufenyloaminy i 7 czesci objetosciowych kwasu solnego o 20°Be, miesza przez 2 godziny w tempe¬ raturze 15°C i w ciagu 6 godzin w tempera¬ turze pokojowej, przyczem tworzy sie barw¬ nik azowy. Powstaly barwnik, wyosobniony zwyklym sposobem i przemyty do odczynu obojetnego, rozpuszcza sie, gotujac, w 22 czesciach objetosciowych lugu sodowego o 37°Be i 250 czesciach objetosciowych wo¬ dy, zadaje goracym roztworem trójsiarcz- ku sodowego, wytworzonego z 6 czesci wa¬ gowych siarki, 35 czesci wagowych krysta¬ licznego siarczku sodowego i 32 czesci obje¬ tosciowych 2-n lugu sodowego, i gotuje w ciagu 7 godzin, przyczem barwnik zostaje rozszczepiony na kwas sulfanilowy i 4-ami- no'-3-metoksy-3'-chlorodwufenyloamine. Po przekrystalizowaniu otrzymanej zasady z benzenu, otrzymuje sie ja w postaci slabo zabarwionych igiel o punkcie topnienia 79°—80°C; produkt acetylowy wykazuje punkt topnienia 136°—137°C. Otrzymana zasada jest identyczna z zasada, która moz¬ na otrzymac przez kotndensacje kwasu 2,4- dwuchlorobenzoesowego z ./-amino-4-ace- — 2 -*tyloamino-3-metoksybenzenem, przez od- szczepienie grupy karboksylowej i zmydle- nie grupy acetylowej. Zapomoca syntezy tej dowiedziony zostaje sklad produktu, otrzy¬ manego wedlug niniejszego przykladu.Przyklad III. Do otrzymanej wedlug przykladu II zawiesiny zwiazku dwuazowe- go, otrzymanego z kwasu sulfanilowego, w alkoholu dodaje sie w temperaturze +10°C 37 czesci wagowych 3-metylodwufenyloami- ny (Annalen der Chemie, tom 355, str. 324), wlewa 10 czesci objetosciowych kwasu sol¬ nego o 20°Be i miesza tak dlugo, az utwo¬ rzy sie barwnik azowy. Otrzymany w ten sposób barwnik rozpuszcza sie w tempe¬ raturze 40°—45°C w 60 czesciach objeto¬ sciowych lugu sodowego o 37°Be i 300 cze¬ sciach objetosciowych wody, poczem do roztworu tego wlewa w temperaturze tej roztwór 45 czesci wagowych podsiarczynu sodowego w 150 czesciach objetosciowych wody i podwyzsza temperature w ciagu % godziny do 90°—95°C, przyczem wydziela sie, z odbarwieniem sie roztworu barwni¬ ka, 4-amino-3-metylodwufenyloamina w po¬ staci ciagliwego oleju, krzepnacego przy nizszej temperaturze. Po przekrystalizowa- niu aminy z mieszaniny benzenu i ligroiny otrzymuje sie ja w postaci prawie bez¬ barwnych slupków. Wytworzony zwiazek jest identyczny z ^amino-3-metylodwufe- nyloamina, otrzymana wedlug niemieckie¬ go patentu Nr 5i2 722.Przyklad IV. 199 czesci wagowych 3- metóksydwufenyloaminy rozpuszcza sie w 600 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego, zadaje roztwór 125 cze¬ sciami objetosciowemi kwasu solnego o 20°Be i ochladza go do 5°C. W temperatu¬ rze 5°—10°C wlewa sie w ciagu jednej go¬ dziny roztwór 69 czesci wagowych azotynu sodowego w 200 czesciach objetosciowych wody, miesza przez V2 godziny, przyczem wytwarza sie 3-metoksy-iV-nitrózodwufeny- loamina. Do otrzymanego w ten sposób bru¬ natno zabarwionego roztworu dodaje sie, chlodzac z zewnatrz woda z lodem, w tem¬ peraturze 10°—15°C, 250 czesci objetoscio¬ wych kwasu solnego o 20°Be, miesza w cia¬ gu V2 godziny przy 10°—15QC, a nastepnie w ciagu jednej godziny w temperaturze 25°—30QC, wskutek czego grupa nitrozowa, znajdujaca sie przy azocie, zostaje zwiaza¬ na bezposrednio z pierscieniem. Nastepnie otrzymany produkt reakcji wlewa sie do 3000 czesci objetosciowych wody, odsacza zapomoca pompy ssacej wydzielona 4-ni- trozo-3-metoksydwufenyloamine, rozpuszcza ja w temperaturze 25°—30°C w 400 cze¬ sciach objetosciowych lugu sodowego o 37° Be i 5000 czesciach objetosciowych wody i redukuje otrzymany w ten sposób roztwór w temperaturze wrzacej kapieli wodnej za¬ pomoca roztworu wielosiarczku, wytworzo¬ nego z 250 czesci wagowych krystalicznego siarczku sodowego, 60 czesci wagowych siarki i 100 czesci objetosciowych w^ody. Po ostudzeniu powstaly osad odsacza sie zapo¬ moca pompy ssacej i przemywa do odczy¬ nu obojetnego, W ten sposób otrzymuje sie z doskonala wydajnoscia 4-amino-3-meto- ksydwufenyloamine.Przyklad V. 183 czesci wagowych 3-me- tylodwiufemyloaminy rozpuszcza sie w 750 czesciach objetosciowych alkoholu i 125 czesciach objetosciowych kwasu solnego o 20°Be, przeprowadza wymieniony zwiazek wedlug przykladu IV w 3-metylo-iV-nitro- zodwufenyloamine, z której przez przegru¬ powanie znajdujacej sie przy azocie grupy nitrozowej otrzymuje sie 4-nitrozo-3-mety- lo-dwufenyloamine, która nastepnie redu¬ kuje sie na 4-amino-3-metylo-dwufenylo- amine, wykazujaca punkt topnienia 77°— 78°C.Przyklad VI. 53 czesci wagowych 3- metoksy-3'-metylo-dwufenyloaminy rozpu¬ szcza sie w 175 czesciach objetosciowych alkoholu i 28 czesciach objetosciowych kwa¬ su solnego o 20QBe i ochladza roztwór do 0°C. Do otrzymanego roztworu wleW;a sie, mieszajac, roztwór 18 czesci wagowych!azo- 3tymi sodowego w 106 czesciach objetoscio¬ wych -wódy, miesza przez Jedna godzine w temperaturze 10*C, rozciencza 300 czescia¬ mi objetosciowemi wody i rozpuszcza 3- metoksy - 3t - metylo - W - nitrozo-dwufe- nyloamine, wydzielajaca sie w postaci slabo zabarwionego oleju, w 500 czesciach obje¬ tosciowych eteru. Otrzymany w ten sposób roztwór eterowy ochladza sie do +5°C, do¬ lewa don w temperaturze 5°—10°C, w celu przegrupowania nitrozowej grupy, 50 cze¬ sci rortworu chlorowodoru w alkoholu (za¬ wierajacego w 100 czesciach objetoscio¬ wych alkoholu 33 czesci wagowych chloro¬ wodoru) i miesza dalej w ciagu jednej go¬ dziny w temperaturze 15°—20°C. Przez do¬ danie roztworu chlorowodoru w alkoholu przybiera roztwór natychmiast brunatna barrwe; po uplywie pewnego czasu wydzie¬ la sie z tego roztworu chlorowodorowa sól 4 - nitrozo - 3 - metoksy - 34 - metylo - dwu- fenyloammy w postaci wielkich brunatno zabarwionych igiel, które odsacza sie zapo- moca pompy ssacej, przemywa eterem i su¬ szy.W celu przeprowadzenia redukcji, roz¬ puszcza sie chlorowodorowa sól zwiazku niirozowego fw 60 czesciach objetosciowych lugu sodowego o 37°B6 i 1500 czesciach objetosciowych wody, dodaje do otrzyma¬ nego roztworu roztwór 100 czesci wago¬ wych krystalicznego siarczku sodowego w 199 czesciach objetosciowych wody i miesza W ciagu jednej godziny w temperaturze CJP—TO^, przyezem wydziela sie z wydaj- tióteia 81 % ilosci teoretycznej 4-amino-3- mctoksy-T-Metylo-dwufenyloamina w po¬ staci olejtt, lrtóry korzystnie jest przeprowa¬ dzic w sól chlorowodorowa.Wymawiana ^-amino^-metoksy-3'-me- tyh^dwufayyfoamina, otrzymana w postaci olefu, krzepnie po dluzszem staniu i przez wielokrotne pr^ekrystaKKOwanie z benzenu i Ugr^toy udaj* sie otreymac ja w postaci tfclpdw o punkcie topnienia 5^—53eC {nie- ^ffcwfcm^ Zwiazek acttylowy H\ zasady wykazuje punkt topnienia 166°—167aC (nie- poprawiony).W sposób podobny otrzymuje sie z 3,2'- dwumetoksy-dwufenyloaminy 4-amino-3,2'- dwumetoksy-dwufenyloamine, krystalizuja¬ ca 6ie z ligroiny w postaci blyszczacych bla¬ szek o punkcie topnienia 104°—105QC (nie¬ poprawni a z 3-metoksy-2'-etoksy-dwufe- nyloaminy wytwarza sie 4-amino-3-meto- ksy-2'*etoksy-dwufenyloamine.Przyklad VIL 40 czesci wagowych 3- metoksy-JV-benszoylo-dwufenyloaminy, kry - stalizujacej sie z alkoholu w postaci bez¬ barwnych slupów o punkcie topnienia 104°— 105°C (niepopraw.), rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych lodowatego kwa¬ su octowego, a do otrzymanego roztworu dodaje sie kroplami w temperaturze 1(P— 15^0 100 czesci objetosciowych dymiacego kwasu azotowego. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie jedna godzine w tem¬ peraturze zwyklej, poczem wylewa ja na lód, Wydziela sie 4-nitro-3-metoksy-iV- benzoylo-dwufenyloamina, która po prze- krystalizowaniu z alkoholu otrzymuje sie w postaci bladozóltych blyszczacych igiel o punkcie topnienia 166°—167°C (niepo¬ praw.).W celu przeprowadzenia procesu zmy- dlania miesza sie roztwór 10 czesci wago¬ wych tak otrzymanego produktu w wodno- alkoholowym lugu potasowym w ciagu jed¬ nej godziny w temperaturze 55°—60°C, a nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa do wrzenia i dodaje 30 czesci wagowych pyl¬ ku cynkowego. Po odbarwieniu sie roztwo¬ ru, gotuje sie mieszanine w ciagu 15 minut, przesacza produkt reakcji na goraco zapo- moca pompy ssacej i rozciencza przesacz 3000 czesciami objetosciowemi wody, przy- czem wydziela sie 4-ammo-3-metoksy-dwu- tenyloaminta w postaci bezbarwnych igiel.Mozna równiez najpierw zredukowac zwiazek W-acylo-nitrtfwy, a nastepnie z o- trzymanej pochodnej 4-aiiriao-]V-acylowej odszczepic grupe &cyk**a. -— 4Stosujac Izamiast 3-metoksy-#-benzoy- lo-dwufenyloaminy - 3-metoksyJV-formylo- dwufeaiyloamine o punkcie wrzenia 208°— 209°C pod cisnieniem 8 mm, otrzymuje sie 4 - nitro - 3 - metoksy - N - formylo - clwu- fenyloamine, krystalizujaca sie z metanolu w postaci slabo-zólto zabarwionych grubych igiel o punkcie topnienia 133°—134°C (nie- popraw.). Przez redukcje i zmydlenie tego zwiazku otrzymuje sie wyzej opisana 4- amino-3-metoksy-dwufenyloamine.Przyklad VIII. 21,3 czesci wagowych 3- etoksy-dwufenyloaminy gotuje sie w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna razem z 50 czesciami objetosciowemi bezwodnika kwa¬ su octowego. Otrzymany roztwór 3-etoksy- iV-acetylo-dwufenyloaminy o punkcie top¬ nienia 88°—89°C (iriepopraw.) rozciencza sie zapomoca 30 czesci objetosciowych lo¬ dowatego kwasu octowego i ochladza do +5°C. Utrzymujac temperature te, dodaje sie powoli kroplami, mieszajac, 25 czesci objetosciowych dymiacego kwasu azotowe¬ go, miesza dalej jechna godzine w tempera¬ turze pokojowej i wylewa na lód. Wydziela sie slabo zólto zabarwiona 4-nitro-3-etoksy- 7V-acetylo-dwufenyloamina, która odsacza sie zapomoca pompy ssacej i przemywa do odczynu obojetnego. Otrzymany zwiazek krystalizuje sie z alkoholu w postaci slabo zólto zabarwionych szerokich igiel o punk¬ cie topnienia 105°—106°C (niepopraw.).Otrzymany produkt surowy rozpuszcza sie, bez oczyszczania, na goraco w 200 cze¬ sciach objetosciowych 50%-go alkoholu i powstaly roztwór zadaje 50 czesciami obje¬ tosciowemi lugu potasowego (1 : 1), przy- czem jasnozólta barwa roztworu zmienia sie na ciemnoczerwona, podobna do koloru krwi. Nastepnie do roztworu, ogrzanego do temperatury wrzenia, dodaje sie pylku 1. 4 - amino - 3 - n - propylooksydwtrfe- nyloamime 2. 4 - amino - 3 - n - butylooksydwafeaiy- loamkie cynkowego dopóty, az reakcja zakonczy sie z zupelnem odbarwieniem sie roztworu; przytem zachodzi równoczesnie redukcja grupy nitrowej i zmydlenie grupy acetylo- wej. Nastepnie produkt reakcji przesacza sie na goraco zapomoca pompy ssacej, zadaje przesacz 300 czesciami objetosciowemi wo¬ dy i pozostawia do ochlodzenia; wówczas wydziela sie 4-amino-3-etoksy-dwufenylo- amina w postaci prawie bezbarwnych bla¬ szek. Przez przekrystalizowanie z ligroiny otrzymuje sie zasade te w zupelnie czystej postaci o punkcie topnienia 77°—78°G (nie¬ popraw.).Przyklad IX. 50 czesci wagowych 3-me- toksy - 3' - chloro - N - acetylo - dwufenylo- aminy rozpuszcza sie w 400 czesciach obje¬ tosciowych lodowatego kwasu octowego, o- chladza roztwór do 0°C, zadaje go w tem¬ peraturze 0°—5°C 100 czesciami objeto¬ sciowemi dymiacego kwasu azotowego i u- trzymuje w ciagu jednej godziny w tempe¬ raturze 18°—20°C. Roztwór, otrzymany w ten sposób, wylewa sie na lód, a wydzie¬ lony przytem jasnobnmaitny produkt nitro¬ wania przesacza sie zapomoca pompy ssacej i przemywa do odczynu dbojetaeigo. Suro¬ wy produkt oczyszcza sie przez przekry- stalizowainiie z alkoholu i otrzymuje sie 4 - nitro - 3 - metoksy - 3' - chloro - N - acetylo - dwuifenyloamkie w postaci dlu¬ gich, slabo zólto zabarwionych igiel o punkcie topnienia 112° — 113°C (niepo¬ praw.). Ze zwiazku tego otrzymuje sie przez redukcje i zmydlenie 4 - amino - 3 - metoksy - 3' - chloro - dwufenyloamine o punkcie topnienia 78° — 79°C fniepopraw).W podobaiyz sposób otrzymuje sie we¬ dlug poprzednich przykladów i imne po¬ chodnie 4 ¦- amino - dwwfenyloairaiiy/ na- przylclad: blaszki (z benzenu + ligroina) o jpwofrcie topnienia 52° — 53*0 (niepoprseww), igly (z benzenu + ligroica) o pftmkcie topnienia 9p.^ M&r$ahwp&wA^.ó — 5 —3. 4 - amino - 3,6 - dwumetoksy-dwufeny- loamine 4. 4 - amino - 3 - metoksy - 5 - metylo - dwufenyloamine 5. 4 - amino - 3 - metoksy - 6 - metylo - dwufenyloamine 6. 4 - amino - 3 - metoksy - 2' - metylo - dwufenyloainine 1.4- amino - 3 - metoksy - 2' - chloro - dwuifenyloamine 8. 4 - amino - 3 - nietoiksy - 2,5' - dwu- metylo - dwuifenyloamine 9. 4 - amino - 3 - metoksy - 2* - metylo - 5' - chloro - dwufenyloamine 10. 4 - amino - 3 - metoksy - 2',5' - dwu- chloro - dwuifenyloamine 11. 4 - amino - 3,6 - dwumetylo - dwufe¬ nyloamine 12. 4 - amino - 3 - metylo - 3* - chloro' - dwufenyloamine 13. 4 - amino - 3 - benzylooksydwufenylo¬ amine 14. 4 - amino - 3,2' - dwumetylo - 6,5' - dwuchloro - dwufenyloamine 15. 4 - amino - 3 - izo - propylooksydwu fenyloamine 16. 4 - amino - 3,6 - dwuetoksy-dwufenyloa- mine 17. 4 - amino - 3 - cykloheksylooksy-dwu- fenyloamine PL