PL182329B1 - Sposób wytwarzania monolitycznych struktur z tlenku zelaza PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania monolitycznych struktur z tlenku zelaza PL PLInfo
- Publication number
- PL182329B1 PL182329B1 PL95321134A PL32113495A PL182329B1 PL 182329 B1 PL182329 B1 PL 182329B1 PL 95321134 A PL95321134 A PL 95321134A PL 32113495 A PL32113495 A PL 32113495A PL 182329 B1 PL182329 B1 PL 182329B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- iron
- hematite
- magnetite
- steel
- structures
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B7/00—Blast furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
- C23C8/18—Oxidising of ferrous surfaces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania monolitycznych, korzystnie niepodtrzymywanych, cienkościennych struktur z tlenku żelaza, zwłaszcza struktur magnetytowych, na drodze obróbki cieplnej struktury wstępnie uformowanej w pożądany kształt.
Monolityczne, cienkościenne struktury łączące różnorodność cienkościennych kształtów z wytrzymałością mechaniczną monolitów znajdują różnorodne zastosowania technologiczne i inżynieryjne. Do typowych zastosowań takich materiałów należą rozdzielacze przepływu gazów i cieczy stosowanych w wymiennikach ciepła, tłumiki dźwięków, nośniki katalityczne stosowane w różnych dziedzinach przemysłu chemicznego oraz w regulowaniu emisji pojazdów itp. W wielu zastosowaniach środowisko pracy wymaga stosowania cienkościennych struktur skutecznie działających w podwyższonych temperaturach i/lub w środowiskach korozyjnych.
W takich wymagających warunkach stosuje się dwa typu materiałów ogniotrwałych, metale i materiały ceramiczne. Każdy z nich wykazuje wady. Jakkolwiek metale są wytrzymałe mechanicznie i stosunkowo łatwo dają się kształtować w różne struktury o zmiennych grubościach ścianek, to wykazują nieodpowiednie właściwości eksploatacyjne w pewnych środowiskach, zwłaszcza w podwyższonych temperaturach lub w ośrodkach korozyjnych (zwłaszcza w środowiskach kwaśnych lub utleniających). Jakkolwiek wiele materiałów ceramicznych bardziej wytrzymuje wymagane temperatury i środowiska korozyjne niż wiele metali, są one trudne do kształtowania, wykazują mniejszą wytrzymałość w porównaniu z metalami, a wykonane z nich wyroby musza mieć grubsze ścianki, tak aby skompensować to, że są słabsze od metali. Ponadto procesy chemiczne przy wytwarzaniu materiałów ceramicznych sączęsto szkodliwe dla środowiska. W procesach takich stosuje się toksyczne składniki oraz powstają toksyczne odpady. Na dodatek powszechnie stosowane procesy wytwarzania struktur ceramicznych na drodze spiekania proszków są procesami trudnymi technologicznie, wymagającymi stosowania bardzo czystych proszków z uziamieniem o odpowiedniej wielkości, aby osiągnąć pożądane zagęszczenie materiału w warunkach wysokich temperatur i ciśnień. Często w procesie uzyskuje się uformowane struktury z pęknięciami.
Tlenki metali stanową użyteczne materiały ceramiczne. W szczególności tlenki żelaza takie jak hematyt (a-Fe2O3) i magnetyt (Fe3O4) są odpornymi termicznie materiałami ogniotrwałymi. Tak np. hematyt jest stabilny w powietrzu do temperatur znacznie przewyższających 1400°C, a temperatura topnienia magnetytu wynosi 1594°C. Takie tlenki żelaza w masie sąrównież odporne chemicznie w typowych środowiskach kwaśnych, zasadowych i utleniających. Tlenki żelaza takie jak magnetyt i hematyt wykazują podobne gęstości, podobne współczynniki rozszerzalności cieplnej oraz podobne wytrzymałości mechaniczne. Pod względem wytrzymałości mechanicznej materiały te przewyższają takie materiały ceramiczne jak kordieryt oraz inne glinokrzemiany. Hematyt i magnetyt różnią się zasadniczo właściwościami magnetycznymi i elektrycznymi. Hematyt jest praktycznie niemagnetyczny i nie przewodzi prądu elektrycznego. Natomiast magnetyt jest fenomagnetyczny w temperaturach poniżej około 575°C i jest silnie przewodzący (około 106 razy silniej niż hematyt). Na dodatek zarówno magnetyt jak i hematyt są przyjazne dla środowiska, co powoduje, że są one wyjątkowo przydatne w tych zastosowaniach, w których ważną rolę odgrywa ochrona środowiska lub zdrowie. W szczególności w stosunku
182 329 do tych materiałów nie istnieją ograniczenia toksykologiczne lub związane ze środowiskiem, narzucone przez zarządzenia OHSA w USA.
Struktury z tlenków metali tradycyjnie wytwarzane są w ten sposób, że przygotowuje się mieszankę sproszkowanych tlenków metali (w przeciwieństwie do proszków metali) i składników wzmacniających, formuje się z masy wymagany kształt, a następnie spieka się proszek uzyskując ostateczną strukturę. Jednakże procesy takie wykazują wiele wad, z których pewne związane są z przeróbką innych materiałów ceramicznych. W szczególności wadę stanowią zmiany wymiarów, konieczność stosowania spoiwa lub środka smarującego w celu ubicia proszku przeznaczonego do spiekania, a w wyższych temperaturach spiekania następuje spadek ich porowatości oraz zwiększa się skurcz.
Do wytwarzania struktur metalowych zaproponowano zastosowanie proszków metali. Jednakże wytwarzanie tlenków metali na drodze spiekania proszków metali nie jest uważane za korzystny proces. W rzeczywistości tworzenie się tlenków metali podczas spiekania proszków metali jest uważane za zjawisko niekorzystne przeciwdziałające pożądanemu tworzeniu się wiązań metalicznych. „Utlenianie, a zwłaszcza reakcja metali i beztlenowych materiałów ceramicznych z tlenem ogólnie uważa się za niepożądane zjawisko, któremu należy zapobiec” Concise Encyclopedia of Advanced Ceramic Materials, R.J. Brook (redakcja), Max-Planck-Institut fur Metalforschung, Pergamon Press, str. 124-125 (1991).
W przeszłości nie dopuszczało się stosowania wyjściowych materiałów stalowych do wytwarzania jednorodnych, monolitowych struktur z tlenku żelaza, co najmniej częściowo z tego względu, że w znanych procesach utlenienie nie było całkowite. Na dodatek powierzchniowe warstwy tlenków żelaza wytworzone znanymi sposobami łatwo odchodziły od stalowego wnętrza.
Obróbkę cieplną stali często określa się jako wyżarzanie. Jakkolwiek procedury wyżarzania mogą być różne, tak że można w ten sposób silnie zmodyfikować lub nawet poprawić pewne właściwości stali, przy wyżarzaniu zachodząjedynie niewielkie zmiany w chemicznym składzie stali. W podwyższonych temperaturach w obecności tlenu, zwłaszcza w powietrzu, stale węglowe i niskostopowe mogączęściowo utlenić się, z tym, że takie penetrujące utlenianie powszechnie uważane jest za szkodliwe. Taka częściowo utleniona stal uważana jest za bezużyteczną i określonajest jako „wypalona”, przy czym stwierdzono, że „wypalonąstal rzadko można uratować, a zazwyczaj należy jązłomować.” „The Making, Shaping and Testing of Steel”, U.S. Steel, 10 wyd., sekcja 3, str. 730. „Wyżarzanie jest [] wykorzystywane do usuwania cienkich błon tlenkowych z proszków, które tracą połysk podczas dłuższego przechowywania lub pod wpływem wilgoci.” Metals Handbook, Vol. 7, str. 182, Powder Metallurgy, ASM (9 wyd., 1984).
Jedną z prób wytwarzania tlenków metali przez utlenianie macierzystego metalu opisano w patencie USA nr 4 713 360. W patencie '360 opisano samonośny element ceramiczny wytworzony przez utlenianie stopionego macierzystego metalu do polikrystalicznego materiału składającego się zasadniczo z produktu reakcji utleniania macierzystego metalu utleniaczem w fazie par, oraz ewentualnie z jednego lub więcej nie utlenionych składników macierzystego metalu. W patencie '360 opisano, że metal macierzysty i utleniacz wyraźnie tworzą korzystny polikrystaliczny produkt reakcji utleniania o takiej zależności swobodnej energii powierzchniowej w odniesieniu do stopionego metalu macierzystego, że w pewnej części obszaru temperatur, w którym metal macierzysty jest w stanie stopionym, co najmniej część przenikań ziam (to znaczy granice ziam lub przy spotkaniu trzech ziam) polikrystaliczny produkt reakcji utleniania zastępowany jest płaskimi lub liniowymi kanałami stopionego metalu.
Struktury wytworzone sposobami opisanymi w patencie '360 wymagają uzyskania stopionego metalu przed jego utlenianiem. Ponadto materiały uformowane takimi sposobami nie wykazują zdecydowanie wyższej wytrzymałości w porównaniu z materiałami wytworzonymi w znanych procesach spiekania. Wyjściowej struktury metalu nie można utrzymać, gdyż w celu wytworzenia tlenku metal musi zostać stopiony. W związku z tym po uzyskaniu struktury ceramicznej, której grubość nie jest określona, poddaje się ją kształtowaniu w celu uzyskania wyrobu finalnego.
182 329
Inne rozwiązanie dotyczące wytwarzania tlenku metalu przez utlenianie macierzystego metalu opisano w patencie USA nr 5 093 178. W patencie '178 opisano rozdzielacz przepływu, który, jak to stwierdzono, można wytworzyć formując rozdzielacz z metalicznego aluminium przez wytłaczanie lub zwijanie, po czym metal przekształca się w uwodniony tlenek glinu na drodze utleniania anodowego z powolnym zanurzeniem do kąpieli elektrolitu, który na koniec przekształca się wa-tlenek glinu na drodze obróbki cieplnej. Patent'178 dotyczy trudnego w obsłudze procesu elektrochemicznego, drogiego i wymagającego stosowania mocnych kwasów, które działają korodująco i są szkodliwe dla środowiska. Proces wymaga powolnego zanurzania struktury do elektrolitu, najwyraźniej w celu dostarczenia świeżej powierzchni do utleniania, oraz zapewnia jedynie częściowe utlenianie. Ponadto w etapie utleniania procesu według patentu '178 uzyskuje się uwodniony tlenek, który musi być poddany dalszej obróbce w celu uzyskania użytecznego elementu roboczego. Na dodatek opis patentu '178 ogranicza się do przetwórstwa aluminium i nie zasugerowano w nim, że proces można wykorzystać także w przypadku żelaza. Patrz również „Directed Metal Oxidation”, w The Encyclopedia of Advanced Materials, vol. 1, str. 641 (Bloor i inni, redakcja, 1994).
W związku z tym istnieje zapotrzebowanie na sposoby wytwarzania wydajnie i tanio w procesach przyjaznych dla środowiska, monolitycznych struktur z tlenku żelaza o wysokiej wytrzymałości, które mogą wykazywać właściwości materiałów ogniotrwałych, takie jakie są wymagane w żądanych temperaturach i środowiskach chemicznych. Istnieje również zapotrzebowanie na sposoby wytwarzania monolitycznych struktur z tlenku żelaza, które mogąpracować w wymaganych środowiskach, o różnorodnych kształtach i grubościach ścianek.
W świetle powyższego opisu celem wynalazku jest dostarczenie wydajnego sposobu wytwarzania monolitycznej struktury z tlenku żelaza o wysokiej wytrzymałości, które mogą wykazywać właściwości materiałów ogniotrwałych, takie jakie są wymagane w żądanych temperaturach i środowiskach chemicznych. Innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania monolitycznych struktur z tlenku żelaza, które mogą pracować w wymaganych środowiskach, o różnorodnych kształtach i grubościach ścianek. Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania struktur z tlenku żelaza bezpośrednio ze struktur ze zwykłej stali, zasadniczo z zachowaniem fizycznego kształtu struktury stalowej.
Według wynalazku sposób wytwarzania monolitycznej struktury z tlenku żelaza, charakteryzujące się tym, że z metalu zawierającego żelazo formuje się strukturę o pożądanym kształcie, a następnie strukturę z metalu zawierającego żelazo ogrzewa się w atmosferze utleniającej, posiadającej źródło tlenu składające się zasadniczo z wolnego tlenu, w temperaturze niższej od temperatury topnienia żelaza, utleniając strukturę zawierającą żelazo i przekształcając bezpośrednio żelazo w tlenek żelaza, przy czym żelazo najpierw utlenia się do hematytu, przekształcając strukturę zawierającą żelazo w monolityczną strukturę hematytową, po czym monolityczną strukturą hematytową ogrzewa się w temperaturze od około 1350°C do około 1550°C, odtleniając hematyt do magnetytu, zachowując przy tym zasadniczo taki sam kształt, wielkość i grubość ścianek monolitycznej struktury magnetytowej jak kształt, wielkość i grubość ścianek struktury hematytowej. Strukturę hematytową ogrzewa się w temperaturze od około 1460°C do około 1450°C odtleniając hematyt do magnetytu.
Według wynalazku sposób wytwarzania monolitycznej struktury magnetytowej, charakteryzuje się tym, że formuje się strukturę o pożądanym kształcie składającą się zasadniczo ze zwykłej stali, a następnie strukturę ze zwykłej stali ogrzewa się w atmosferze utleniającej w temperaturze od około 725°C do około 1200°C, utleniając strukturę ze zwykłej stali i przekształcając bezpośrednio żelazo w stali do hematytu, tym samym przekształcając strukturę ze zwykłej stali w strukturę hematytową, zachowując przy tym zasadniczo taki sam kształt fizyczny struktury hematytowej jak kształt fizyczny struktury ze zwykłej stali, po czym strukturę hematytowąogrzewa się w atmosferze odtleniającej w temperaturze od około 135O°C do około 1550°Ć, odtleniając strukturę hematytową do struktury magnetytowej, zachowując przy tym zasadniczo taki sam kształt, wielkość i grubość ścianek struktury magnetytowej jak kształt, wielkość i grubość ścianek struktury hematytowej. Atmosferę odtleniającąwybiera się z grupy obejmującej powietrze,
182 329 powietrze wzbogacone w azot, zasadniczo czysty azot oraz próżnię. Strukturę ze zwykłej stali ogrzewa się w temperaturze od około 750°C do około 85O°C utleniając żelazo do hematytu, a strukturę hematytową ogrzewa się w temperaturze od około 1420°C do około 1460°C odtleniając hematyt do magnetytu.
Według wynalazku sposób wytwarzania niepodtrzymywanej monolitycznej struktury z tlenku żelaza, charakteryzuje się tym, że z metalu zawierającego żelazo formuje się niepodtrzymywaną strukturę o pożądanym kształcie, a następnie strukturę z metalu zawierającego żelazo ogrzewa się w atmosferze utleniającej, posiadającej źródło tlenu składające się zasadniczo z wolnego tlenu, w temperaturze niższej od temperatury topnienia metalicznego żelaza, utleniając zasadniczo całą strukturę zawierającą żelazo i przekształcając bezpośrednio zasadniczo całe żelazo w zasadniczo pojedynczy tlenek żelaza, zachowując przy tym zasadniczo taki sam kształt fizyczny struktury z tlenku żelaza jest kształt fizyczny struktury z metalu zawierającego żelazo. Jako tlenek żelaza korzystnie stosuje się hematyt lub magnetyt lub kombinację hematytu i magnetytu, a jako strukturę zawierającą żelazo korzystnie stosuje się zwykłą stal o zawartości węgla od około 0,04% wagowych do około 2,0% wagowych. Korzystnie stosuje się strukturę stalową o grubości poniżej około 0,3 mm. Jako atmosferę utleniającą korzystnie stosuje się powietrze.
Strukturę zawierającą żelazo korzystnie ogrzewa się w temperaturze od około 725°C do około 1200°C, korzystniej od około 750°C do około 850°C utleniając żelazo do hematytu. Strukturę zawierającą żelazo, korzystnie ogrzewa się w temperaturze od około 1350°C do około 1500°C utleniając żelazo do magnetytu.
Cienkościenne struktury z tlenku żelaza wytworzone sposobem według wynalazku można wykorzystywać w wielu różnych zastosowaniach, w tym jako rozdzielacze przepływu, odporne na korozję elementy samochodowych układów wydechowych, nośniki katalizatorów, filtry, materiały termoizolacyjne oraz jako materiały do izolacji dźwiękowej. Struktury z tlenku żelaza wytworzone sposobem według wynalazku zawierające przede wszystkim magnetyt będący materiałem magnetycznym i elektrycznie przewodzącym można ogrzewać elektrycznie i w związku z tym wykorzystywać w zastosowaniach takichjak elektrycznie ogrzewana izolacja cieplna, elektryczne ogrzewanie cieczy i gazów przepływających przez kanały oraz elementy żarowe odporne na działanie powietrza. Sposobem według wynalazku wytwarzać można także kombinowane struktury zawierające zarówno magnetyt jak i hematyt. Tak na przykład struktury wytworzone sposobem według wynalazku można wykorzystać w postaci magnetytowego elementu grzejnego otoczonego izolacją hematytową.
Krótki opis rysunków
Na figurze 1 rzut główny poziomy przykładowej struktury stalowej ukształtowanej jako cylindryczny rozdzielacz przepływu, przydatnej jak materiał wyjściowy do wytwarzania struktur z tlenku żelaza wytworzonych sposobem według wynalazku.
Na figurze 2 pokazano przekrój struktury z tlenku żelaza wytworzonej sposobem według wynalazku ukształtowanej jako cylindryczny rozdzielacz przepływu.
Na figurze 3 przedstawiono schematyczny przekrój sześciennej próbki struktury z tlenku żelaza wytworzonej sposobem według wynalazku ukształtowanej jako cylindryczny rozdzielacz przepływu, z pokazanymi osiami współrzędnych i kierunkiem działania sił.
Szczegółowy opis korzystnych rozwiązań
Wynalazek dotyczy bezpośredniego przekształcania struktur wykonanych z materiałów zawierających żelazo, takichjak folie, wstęgi, siatki, druty i inne wyroby ze zwykłej stali, w struktury z tlenku żelaza takiego jak magnetyt, hematyt lub ich kombinacje. Bardzo ważną rolę odgrywa grubość wyjściowej struktury zawierającej żelazo, przy czym wynosi ona korzystnie poniżej około 0,6 mm, jeszcze korzystniej poniżej około 0,3 mm, a najkorzystniej poniżej około 0,1 mm. Proces przeprowadzania takiego przekształcania obejmuje formowanie z materiału zawierającego żelazo struktury o pożądanym kształcie, a następnie ogrzewanie struktury zawierającej żelazo do temperatury niższej od temperatury topnienia żelaza w celu wytworzenia struktury z tlenku żelaza zasadniczo o takim samym kształcie jak wyjściowa struktura zawierająca żelazo. Utlenianie korzystnie zachodzi w temperaturze znacznie niższej od temperatury
182 329 topnienia żelaza wynoszącej około 1536°C. Tworzenie struktur hematytu przebiega korzystnie w powietrzu w temperaturze od około 725 do około 1350°C, a jeszcze korzystniej od około 800 do około 1200°C.
Choć struktury magnetytowe wytwarzać można w wyniku bezpośredniego przekształcania struktur zawierających żelazo w struktury magnetytu, to najkorzystniej struktury magnetytu uzyskuje się przez odtlenienie struktur hematytu, przez ogrzewanie w powietrzu w temperaturze od około 1420 do około 15500°C. Sposób według wynalazkujest prosty, wydajny i przyjazny dla środowiska, gdyż nie stosuje się w nim toksycznych składników i nie powstaj e toksyczny odpad.
Jedną ze znaczących zalet wynalazkujest to, że można w nim wykorzystywać stosunkowo tanie i powszechnie dostępne materiały wyjściowe takie jak zwykła stal, do wytwarzania struktur z tlenku żelaza. W znaczeniu użytym w opisie określenie zwykła stal odnosi się do stopów, które zawierajążelazo i mniej niż 2% węgla, z udziałem lub bez innych dodatków, które można znaleźć w stalach. Zasadniczo dowolną stal lub inny materiał zawierający żelazo, który można utleniać do tlenku żelaza w wyniku obróbki cieplnej w temperaturze poniżej temperatury topnienia metalicznego żelaza, objęta jest zakresem wynalazku.
Stwierdzono, że proces według wynalazku można zastosować w odniesieniu do stali o szerokim zakresie zawartości węgla, od około 0,04 do około 2% wagowych. W szczególności zgodnie z wynalazkiem zastosować można stale wysoko węglowe takie jak stal rosyjska 3 (Russian Steel3)oraz stale niskowęglowe takie jak AISI-SAE 1010. Stal rosyjska 3 zawiera ponad około 97% wagowych żelaza, mniej niż około 2% wagowe węgla oraz mniej niż około 1 % wagowy innych pierwiastków (w tym od około 0,3 do około 0,7% manganu, od około 0,2 do około 0,4% krzemu, od około 0,01 do około 0,05% wagowych fosforu i od około 0,01 do około 0,04% wagowych siarki). AISI-SAE 1010 zawiera ponad około 99% wagowych żelaza, od około 0,08 do około 0,13% wagowych węgla, od około 0,3 do około 0,7% manganu, około 0,4% wagowego fosforu i około 0,05% wagowych siarki.
W celu zwiększenia skuteczności i zapewnienia pełnego przekształcenia wyj ściowego materiału w tlenek żelaza bardzo ważne jest, aby wyjściowa struktura była wystarczająco cienkościenna. Grubość wyjściowej struktury wynosi korzystnie mniej niż około 0,6 mm, jeszcze korzystniej mnie niż około 0,3 mm, a najkorzystniej mniej niż około 0,1 mm. Wyj ściowy materiał może być praktycznie w dowolnej formie pożądanej dla produktu końcowego, np. w postaci folii, wstęg, siatek, sit, drutów itp. Należy podkreślić, że nie ma potrzeby stosowania jakichkolwiek organicznych lub nieorganicznych środków wiążących lub matryc w celu utrzymywania struktur tlenkowych wytworzonych w procesie według wynalazku. W związku z tym znacznie poprawić można stabilność termicżną, wytrzymałość mechaniczną, równomierność kształtu oraz grubość wyrobu końcowego w porównaniu z wyrobami zawierającymi takie środki wiążące.
Gęstość zwykłej stali wynosi około 7,9 g/cm3, podczas gdy gęstość hematytu i magnetytu wynosi odpowiednio około 5,2 g/cm3 i około 5,1 g/cm3. W związku z tym, że gęstość wyjściowego materiału stalowego jest wyższa od gęstości produktu z tlenku żelaza, ścianki struktury z tlenku żelaza będą zazwyczaj grubsze od ścianek struktury z materiału wyjściowego, co ilustrują wyniki podane poniżej w tabeli 1 przykładu I. Ścianka ze struktury tlenkowej zazwyczaj zawiera również wewnętrzną szczelinę, której szerokość koreluje z grubością ścianki struktury wyjściowej. Stwierdzono, że cienkościenne struktury wyjściowe zazwyczaj zawierają mniejszą szczelinę wewnętrzną po utlenianiu niż struktury wyjściowe o grubszych ściankach. Tak np., jak to wynika z tabeli 1 w przykładzie I szerokość szczeliny wynosi odpowiednio 0,04 i 0,015 mm w przypadku struktur z tlenku żelaza wytworzonych z folii o grubości 0,1 i 0,025 mm.
Szczególnie korzystnie jak największą powierzchnię struktury wystawia się na działanie atmosfery utleniającej w procesie ogrzewania przy wytwarzaniu hematytu. Wjednym z korzystnych rozwiązań według wynalazku, wyjściową strukturę stanowi cylindryczny krążek stalowy uformowany jako rozdzielacz przepływu, taki jak element pokazany na fig. 1. Taki rozdzielacz przepływu może być przydatny np. jako samochodowy konwertor katalityczny. Zazwyczaj w skład krążka wchodzi pierwszy płaski arkusz stalowy sąsiadujący z drugim stalowym arkuszem falistym tworząc trójkątną komórkę (oczko), zwinięte razem tak, że uzyskuje się krążek
182 329 o odpowiedniej średnicy. Zwijanie jest na tyle ścisłe, aby uzyskać kontakt fizyczny pomiędzy sąsiadującymi arkuszami. W innym wykonaniu krążek może zawierać 3 sąsiadujące arkusze, tak że płaski arkusz sąsiaduje z pierwszym arkuszem falistym, który z kolei sąsiaduje z drugim arkuszem falistym, przy czym faliste arkusze tworzą komórki o różnych wielkościach.
Wielkość struktur, które można wytwarzać w większości konwencjonalnych procesów ceramicznych, jest ograniczona. Natomiast w przypadku struktur wytwarzanych sposobem według wynalazku nie ma znaczących ograniczeń odnośnie wielkości. Tak np. wielkość konstrukcji rozdzielaczy przepływu według wynalazku może zmieniać się w zależności od wielkości pieca, wymagań odnośnie produktu finalnego lub innych czynników. Średnica stalowych rozdzielaczy przepływu może wynosić np. od około 50 do około 100 mm, a ich wysokość od około 35 do około 75 mm. Grubość płaskiego arkusza wynosi od około 0,025 do około 0,1 mm, a grubość arkusza falistego wynosi od około 0,025 do około 0,3 mm. Wielkość trójkątnej komórki utworzonej przez płaski i falisty arkusz w takich przykładowych rozdzielaczach przepływu można dobrać tak, aby dopasować się do konkretnej wymaganej charakterystyki wytwarzanej struktury z tlenku żelaza, w zależności od grubości folii i konstrukcji urządzeń (np. walca zębatego) stosowanych do formowania arkuszy falistych. Tak np. w przypadku folii 0,1 -0,3 mm podstawa komórki może wynosić około 4,0 mm, a wysokość komórki około 1,3 mm. W przypadku folii o grubości 0,025-0,1 mm podstawa mniejszej komórki struktury może wynosić od około 1,9 do około 2,2 mm, a wysokość komórki od około 1,0 do około 1,1 mm. W innym wykonaniu w przypadku folii o grubości 0,025-0,1 mm uzyskać możnajeszcze mniejsze struktury komórkowe, których podstawa wynosi od około 1,4 do około 1,5 mm, a wysokość komórki wynosi od około 0,7 do około 0,8 mm. W przypadku innych zastosowań lub innych wymiarów pieca wymiary komórek mogą się różnić od podanych powyżej.
Atmosfera utleniająca powinna dostarczać wystarczającą ilość tlenu, aby umożliwić przekształcenie żelaza w tlenek żelaza. Konkretne ilości, źródło, stężenie i szybkość podawania tlenu można dobrać w oparciu o charakterystykę materiału wyjściowego, wymagania odnośnie produktu finalnego, stosowane urządzenia oraz szczegóły procesu. Prostą atmosferę utleniającą stanowi powietrze. Wystawienie obydwu stron arkusza struktury umożliwia zajście utleniania z obydwu stron, dzięki czemu zwiększa się skuteczność i równomierność procesu utleniania. Nie zamierzając wiązać się jakąkolwiek teorią sądzi się, że utlenianie żelaza w strukturze wyjściowej przebiega według mechanizmu dyfuzyjnego, najprawdopodobniej na drodze dyfiizji atomów żelaza z siatki metalicznej do powierzchni, na której następuje ich utlenianie. Mechanizm ten tłumaczy tworzenie się wewnętrznej szczeliny w strukturze w procesie utleniania. Gdy utlenianie zachodzi z obydwu stron arkusza 10, wewnętrzną szczelinę 20 zaobserwować można w przekroju struktury, co pokazano na fig. 2.
Okazało się, że gdy struktura żelazna zawiera obszary różniące się otwarciem na przepływ powietrza, wewnętrzne szczeliny są szersze w bardziej otwartych obszarach struktury, co sugeruje, że utlenianie może zachodzić równomierniej po obydwu stronach struktury zawierającej żelazo niż w innych obszarach struktury. Stwierdzono, że w mniej otwartych obszarach struktury z żelaza, zwłaszcza w punktach styku pomiędzy arkuszami struktury zawierającej żelazo szczeliny są węższe lub nawet nie są widoczne. Podobnie w przypadku drutów zawierających żelazo mogą tworzyć się puste rurki z tlenku żelaza zawierające centralną cylindryczną jamę odpowiadającą wewnętrznej szczelinie, której obecność można stwierdzić w arkuszach tlenku żelaza.
Gdy żelazo (masa atomowa 55,85) utlenia się do Fe2O3 (ciężar cząsteczkowy 159,69) lub Fe3O4 (ciężar cząsteczkowy 231,54), zawartość tlenu, który stanowi teoretyczny przyrost wagi, stanowi odpowiednio 30,05% lub 27,64% produktu finalnego. Szybkość utleniania znacząco maleje w czasie. I tak w początkowym okresie procesu ogrzewania szybkość utleniania jest stosunkowo wysoka, ale znacząco maleje w czasie trwania procesu. Jest to zgodne z uważanym za prawdopodobny dyfuzyjnym mechanizmem utleniania, gdyż długość drogi dyfuzyjnej atomów żelaza zwiększa się z czasem. Ilościowo szybkość tworzenia się hematytu zależy od takich czynników jak warunki ogrzewania, oraz od szczegółów konstrukcji struktury zawierającej żelażo takich jak grubość folii i wielkość komórki. Tak np. jeśli strukturę zawierającą żelazo wyko
182 329 nanąz płaskiej i falistej folii o grubości 0,1 mm ze zwykłej stali i zawiera duże komórki określone powyżej, ogrzewa się w około 850°C, ponad 40% żelaza może utlenić się w ciągu 1 godziny. W przypadku takiej struktury ponad 60% żelaza może utlenić się w ciągu około 4 godzin, a na całkowite (zasadniczo w 100%) utlenienie żelaza do hematytu potrzeba około 100 godzin,
Zanieczyszczenia w wyjściowych strukturach stalowych, takie jak P, Si i Mn, mogą tworzyć stałe tlenki, które nieznacznie zanieczyszczają ostateczną strukturę tlenku żelaza. Ponadto zastosowanie azbestowej warstwy izolacyjnej w procesie według wynalazku może także spowodować wprowadzenie zanieczyszczeń do struktury tlenku żelaza. Takie czynniki mogą doprowadzić do tego, że rzeczywisty przyrost wagi będzie nieznacznie wyższy od teoretycznego przyrostu wagi wynoszącego odpowiednio 30,05% i 27,64% przy powstawaniu hematytu i magnetytu. Niepełne utlenianie może doprowadzić do tego, że przyrost wagi będzie mniejszy od teoretycznego przyrostu wagi wynoszącego odpowiednio 30,05% i 27,64% przy powstawaniu hematytu i magnetytu. Ponadto w przypadku, gdy magnetyt powstaje w wyniku odtlenienia hematytu, niepełne odtlenienie hematytu może doprowadzić do tego, że przyrost wagi będzie większy od 27,64%, wielkości teoretycznej przy tworzeniu magnetytu. Dlatego też ze względów praktycznych w użytych znaczeniach określenia struktura tlenku żelaza, struktura hematytu i struktura magnetytu odnoszą się do struktur zawierających odpowiednio zasadniczo tlenek żelaza, hematyt i magnetyt.
Zawartość tlenu oraz dyfrakcyjne widma rentgenowskie mogą stanowić użyteczne oznaki tworzenia się struktur tlenku żelaza według wynalazku ze struktur zawierających żelazo. Według wynalazku określenie struktura hematytu obejmuje struktury, które w temperaturze pokojowej są zasadniczo niemagnetyczne i zasadniczo nie przewodzą prądu elektrycznego, oraz zawierają ponad około 29% wagowych tlenu. Typowe dyfrakcyjne dane rentgenowskie proszku hematytu podano poniżej w tabeli 4 przykładu I. Struktura magnetytu odnosi się do struktur, które w temperaturze pokojowej sąmagnetyczne i przewodząprąd elektryczny oraz zawierająod około 27 do około 29% wagowych tlenu. Gdy magnetyty powstaje w wyniku odtlenienia hematytu, to hematyty może również znajdować się w ostatecznej strukturze, o czym świadcząnp. dane rentgenowskie zamieszczone poniżej w tabeli 5 w przykładzie II. W zależności od pożądanych charakterystyk i zastosowań produktu finalnego odtlenianie można prowadzić aż do powstania wystarczającej ilości magnetytu.
Pożądane może być osiągnięcie stachiometrycznej zawartości tlenu w tlenku żelaza w ostatecznej strukturze. Można to osiągnąć poprzez regulację takich czynników jak szybkość ogrzewania, temperatura ogrzewania, czas ogrzewania, przepływ powietrza oraz kształt wyjściowej struktury zawierającej żelazo, a także dobór warstwy izolacyjnej i manipulowanie tą warstwą.
Tworzenie się hematytu, korzystnie osiąga się ogrzewając materiał w postaci zwykłej stali w temperaturze niższej od temperatury topnienia żelaza (około 1536°C), jeszcze korzystniej w temperaturze poniżej około 1350°C, szczególnie korzystnie w temperaturze od około 725 do około 1200°C, a najkorzystniej od około 750 do około 850°C. Utlenianie w temperaturach poniżej około 700°C może przebiegać zbyt wolno, aby miało to praktyczne znaczenie w pewnych przypadkach, natomiast utlenianie żelaza do hematytu w temperaturze powyżej około 1400°C może wymagać ostrożnej kontroli procesu, tak aby uniknąć miejscowego przegrzania i topienia się na skutek silnej egzotermiczności reakcji utleniania.
Temperatura, w której żelazo utlenia się do hematytu, zależy odwrotnie proporcjonalnie od powierzchni właściwej uzyskanego produktu. Tak np. przy utlenianiu w temperaturze od około 750 do około 850°C uzyskać można strukturę hematytu o powierzchni właściwej BET około 4 razy wyższej od uzyskanej w 1200°C.
Odpowiedni i prosty piec do ogrzewania stanowi konwencjonalny piec konwekcyjny. W konwencjonalnym piecu konwekcyjnym powietrze doprowadzane jest przede wszystkim przez dno pieca. Wokół ogrzewanej struktury można zainstalować elektrycznie grzane elementy metalowe, tak aby uzyskać stosunkowo równomierne ogrzewanie struktury, korzystnie z tolerancją około 1°C. W celu zapewnienia stosunkowo równomiernej szybkości ogrzewania zastosować można elektryczny panel sterujący, który również może przyczynić się do zapewnienia
182 329 równomiernego ogrzewania rury. Nie uważa się, aby jakakolwiek konkretna konstrukcja pieca odgrywała decydująca rolę, o ile zapewni się środowisko utleniające i ogrzewanie wyjściowego materiału do pożądanej temperatury.
Wyjściową strukturę można umieścić w płaszczu, który może służyć do ustalania zewnętrznych wymiarów struktury. Tak np. cylindryczny krążek umieścić można we wnętrzu cylindrycznej rury kwarcowej, która służy jako płaszcz. Gdy stosuje się płaszcz wokół struktury wyjściowej, to korzystnie umieszcza się warstwę izolacyjnąpomiędzy zewnętrznąpowierzchnią wyjściowej struktury i wewnętrzną powierzchnią płaszcza. Materiałem izolacyjnym może być dowolny materiał, który zapobiega zgrzewaniu się zewnętrznej powierzchni struktury z tlenku żelaza powstałej w procesie utleniania z wewnętrznąpowierzchniąpłaszcza. Odpowiednim materiałem izolacyjnym jest azbest.
Aby ułatwić manipulowanie, strukturę wyjściową można umieścić w piecu lub w obszarze grzewczym wtedy, gdy piec jest jeszcze zimny. Następnie piec można ogrzewać do temperatury roboczej i utrzymywać w tych warunkach przez cały okres ogrzewania. Można także piec lub obszar grzewczy ogrzać do temperatury roboczej, po czym wyjściową strukturę metalową można umieścić w obszarze grzewczym i utrzymywać w tych warunkach przez cały okres ogrzewania. Szybkość, z jaką obszar grzewczy doprowadza się do temperatury roboczej, nie ma decydującego znaczenia i zazwyczaj zależy po prostu od konstrukcji pieca. Przy wytwarzaniu hematytu w piecu konwekcyjnym w temperaturze roboczej 790°C, korzystnie piec ogrzewa się do temperatury roboczej w ciągu około 24 godzin, tak że szybkość ogrzewania wynosi około 35°C/godzinę.
Czas ogrzewania struktury (okres grzewczy) zmienia się w zależności od takich czynników j ak konstrukcj a pieca, szybkość przepływu powietrza (tlenu) oraz waga, grubość ścianek, kształt, wielkość i otwarty przekrój materiału wyjściowego. Tak np. przy wytwarzaniu hematytu ze zwykłej stali w postaci folii o grubości 0,1 mm, w piecu konwekcyjnym, czas ogrzewania cylindrycznych struktur krążkowych o średnicy około 20 mm, o wysokości około 15 mm i o wadze około 5 g wynosi korzystnie mniej niż 1 dzień, a najkorzystniej od około 3 do około 5 godzin. W przypadku większych próbek czas ogrzewania powinien być dłuższy. Tak np. przy wytwarzaniu hematytu z takich folii ze zwykłej stali w piecu konwekcyjnym czas ogrzewania struktur krążkowych o średnicy około 95 mm, o wysokości około 70 mm i o wadze do około 1000 g wynosi korzystnie mniej niż 10 dni, a najkorzystniej od około 3 do około 5 dni.
Po ogrzewaniu strukturę chłodzi się. Korzystnie ogrzewanie pieca wyłącza się i strukturę po prostu pozostawia się do ostygnięcia w piecu w warunkach naturalnych na około 12-15 godzin. Chłodzenie nie powinno przebiegać zbyt szybko, tak aby ograniczyć do minimum jakikolwiek niekorzystny wpływ na zwartość i wytrzymałość mechaniczną struktury z tlenku żelaza. Zazwyczaj unikać należy gwałtownego chłodzenia struktury z tlenku żelaza.
Monolityczne struktury hematytowe według wynalazku wykazują znaczącą wytrzymałość mechaniczną, jak to wynika z poniższych tabel 3 i 4. W przypadku struktur hematytowych ukształtowanych jako rozdzielacze przepływu struktury o mniejszych komórkach i większej grubości ścianek wykazują wyższą wytrzymałość. Jak to wynika z tabel 3 i 6, spośród tych dwóch charakterystyk wpływ na wzrost wytrzymałości ma przede wszystkim wielkość komórek, a nie grubość ścianek. Z tego względu struktury hematytowe według wynalazku są szczególnie pożądane jako lekkie rozdzielacze przepływu o dużym otwartym przekroju.
Szczególnie obiecujące jest zastosowanie monolitów według wynalazku jako ceramicznych podłoży samochodowych katalitycznych konwertorów. Obecnie standard przemysłowy stanowi kordierytowy rozdzielacz przepływu o grubości ścianki bez powłoki reaktywnej około 0,17 mm, przekroju otwartym 65% i granicznej wytrzymałości około 0,3 MPa. P.D. Strom i inni, SAE Paper 900500, str. 40-41, „Recent Trends in Automotive Emission Control”, SAE (luty 1990). Jak to wynika z poniższych tabel 1 i 3, wynalazek można wykorzystać do wytwarzania hematytowego rozdzielacza przepływu o cieńszych ściankach (około 0,07 mm), większym otwartym przekroju (około 80%) i dwukrotnie wyższej wytrzymałości granicznej (od około 0,5 do około
182 329
0,7 MPa) w porównaniu z produktem kordierytowym. Sposobem według wynalazku wytwarzać można hermatytowe rozdzielacze przepływu o cienkich ściankach, np. od 0,07 do około 0,3 mm.
Zgodnie z korzystnym sposobem wytwarzania struktur magnetytowych według wynalazku najpierw przekształca się strukturę zawierającążelazo w hematyt, po czym hematyt można odtlenić do magnetytu przez ogrzewanie w temperaturze od około 1350 do około 1550°C. Po ogrzewaniu w celu wytworzenia hematytu strukturę można ewentualnie schłodzić, np. do temperatury równej lub wyższej od temperatury pokojowej, zależnie od wymagań związanych z praktycznym manipulowaniem strukturą przed odtlenianiem hematytu do magnetytu. Jednakże struktura hematytu nie musi być chłodzona przed odtlenianiem do magnetytu.
Niezbędny czas ogrzewania w celu odtleniania hematytu do magnetytu jest zazwyczaj znacznie krótszy od niezbędnego czasu utleniania materiału wyjściowego do hematytu. Korzystnie przy stosowaniu struktur hematytowych opisanych powyżej czas ogrzewania przy odtlenianiu do struktur magnetytowych wynosi poniżej 24 godzin, a w większości przypadków jeszcze korzystnie czas niezbędny do uzyskania struktur zawierających odpowiedni magnetyt wynosi poniżej około 6 godzin. Czas ogrzewania przy odtlenianiu wynoszący poniżej około 1 godziny może być wystarczający w wielu przypadkach.
Prostą atmosferę odtleniającą stanowi powietrze. Do wariantowych przydatnych atmosfer odtleniających należy powietrze wzbogacone w azot, czysty azot (lub jakikolwiek odpowiedni gaz obojętny) lub próżnia. Obecność środka redukującego, takiego jak tlenek węgla, może przyczynić się do zwiększenia wydajności reakcji odtleniania.
Struktury magnetytowe można także wytwarzać bezpośrednio ze struktur zawierających żelazo, ogrzewając struktury zawierające żelazo w atmosferze utleniającej. Aby uniknąć znaczącej obecności hematytu w produkcie finalnym korzystne temperatury robocze przy bezpośrednim przekształcaniu struktur zawierających żelazo w magnetyt wynoszą od około 1350 do około 1500°C. W związku z tym, że reakcja utleniania jest silnie egzotermiczna, istnieje znaczne ryzyko, że temperatura może miejscowo urosnąć do wielkości powyżej temperatury topnienia żelaza, wynoszącej około 1536°C, co spowoduje miejscowe stopienie się struktury. W związku z tym, że odtlenianie hematytu do magnetytu jest endotermiczne, w przeciwieństwie do egzotermicznego utleniania stali do magnetytu, ryzyko miejscowego topnienia zostaje ograniczone do minimum, jeśli żelazo najpierw utleni się do hematytu, a następnie odtleni do magnetytu. W związku z tym korzystny sposób wytwarzania struktury magnetytowej stanowi utlenianie struktury zawieraj ącej żelazo do struktury hematytowej w temperaturze poniżej około 1200°C, a następnie odtlenianie hematytu do magnetytu.
Cienkościenne struktury z tlenku żelaza według wynalazku można wykorzystywać w wielu różnych zastosowaniach. Stosunkowo wysoki otwarty przekrój, który można uzyskać, powoduje, że produkty mogą być przydatne jako nośniki katalizatorów, filtry, materiały termoizolacyjne oraz jako materiały do izolacji dźwiękowej.
Tlenki żelaza według wynalazku, takie jak hematyt i magnetyt, mogą być przydatne w takich zastosowaniach jak rozdzielacze przepływu gazów i cieczy; odporne na korozję składniki samochodowych układów wydechowych, np. jako tłumiki dźwięków, konwertory katalityczne itp.; materiały konstrukcyjne (takie jak rury, ściany, sufity, itp.); filtry, np. do oczyszczania wody, do produktów spożywczych, produktów medycznych oraz do pyłów, które można regenerować przez wygrzewanie; izolacja termiczna w środowisku wysokich temperatur (np. w piecach) i/lub w środowiskach chemicznie korozyjnych; oraz jako izolacja dźwiękowa. Te tlenki żelaza według wynalazku, które przewodząprąd elektryczny, takie jak magnetyt, można ogrzewać elektrycznie i z tego względu mogą być one przydatne w takich zastosowaniach jak elektrycznie ogrzewana izolacja cieplna, elektrycznie ogrzewanie cieczy i gazów przepływających przez kanały oraz elementy żarowe. Można także wytwarzać struktury kombinowane z wykorzystaniem zarówno magnetytu jak i hematytu. Tak np. materiały według wynalazku można wykorzystać w postaci magnetytowego elementu grzejnego otoczonego izolacjąhematytową.
182 329
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład I
Monolityczne struktury hematytowe w kształcie cylindrycznego rozdzielacza przepływu wytworzono przez ogrzewanie struktury wykonanej ze zwykłej stali w powietrzu, w sposób opisany poniżej. Uformowano 5 różnych próbek struktur stalowych, po czym przekształcono je w struktury hematytowe. Właściwości struktur i warunki obróbki dla 5 próbek podano poniżej w tabeli 1.
Tabela 1
Właściwości rozdzielaczy przepływu i warunki obróbki
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Średnica krążka stalowego, mm | 92 | 52 | 49 | 49 | 49 |
Wysokość krążka stalowego, mm | 76 | 40 | 40 | 40 | 40 |
Objętość krążka stalowego, cm3 | 505,2 | 84,9 | 75,4 | 75,4 | 75,4 |
Grubość folii stalowej, mm | 0,025 | 0,1 | 0,051 | 0,038 | 0,025 |
Podstawa komórki, mm | 2,15 | 1,95 | 2,00 | 2,05 | 2,15 |
Wysokość komórki, mm | 1,07 | 1,00 | 1,05 | 1,06 | 1,07 |
Waga stali, g | 273,4 | 162,0 | 74,0 | 62,3 | 46,0 |
Długość arkusza stalowego, cm | 1714 | 446 | 450 | 458 | 480 |
2 Powierzchnia stali (jedna strona), cm | 13920 | 1784 | 1800 | 1832 | 1920 |
Objętość stali, cm3 ♦ | 34,8 | 20,6 | 9,4 | 7,9 | 5,9 |
Otwarty przekrój krążka stalowego, % | 93 | 76 | 87 | 89 | 92 |
Czas ogrzewania, godziny | 96 | 120 | 96 | 96 | 96 |
Temperatura ogrzewania, °C | 790 | 790 | 790 | 790 | 790 |
Waga hematytu, g | 391,3 | 232,2 | 104,3 | 89,4 | 66,1 |
Przyrost wagi hematytu, % wag. | 30,1 | 30,2 | 29,1 | 30,3 | 30,3 |
Typowa rzeczywista grubość hematytu, mm | 0,072 | 0,29 | 0,13 | 0,097 | 0,081 |
Typowa szczelina w hematycie, mm | 0,057 | 0,25 | 0,11 | 0,082 | 0,066 |
Objętość hematytu bez szczeliny, cm3 * | 74,6 | 44,3 | 19,9 | 17,1 | 12,6 |
Rzeczywista objętość hematytu ze szczeliną, cm3 ♦♦ | 93,8 | 51,7 | 23,4 | 20,1 | 15,6 |
Otwarty przekrój struktury hematytu bez szczeliny, % | 85 | 48 | 73 | 77 | 83 |
Rzeczywisty otwarty przekrój ze szczeliną, % | 81 | 39 | 69 | 73 | 79 |
♦ Wyliczono z wagi stali lub hematytu przyjmując gęstość 7,86 g/cm dla stali i 5,24 g/cm3 dla hematytu.
** Wyliczono jako iloczyn powierzchni geometrycznej stali (jednej strony) i rzeczywistej grubości hematytu (ze szczeliną)
Szczegóły procesu prowadzonego w przypadku próbki 1 podano poniżej. Próbki 2-5 wytwarzano i badano w podobny sposób.
W przypadku próbki 1 cylindryczny rozdzielacz przepływu podobny do pokazanego na fig. 1, o średnicy około 92 mm i wysokości 76 mm, wykonano z dwóch arkuszy ze stali AISI-SAE 1010 o grubości 0,025 mm, jednego płaskiego i jednego falistego. Falisty arkusz stalowy tworzył trójkątne komórki o podstawie 2,15 mm i wysokości 1,07 mm. Arkusze zwinięto na tyle ściśle, aby zaistniał kontakt fizyczny pomiędzy sąsiadującymi arkuszami, płaskim i falistym. Po zwinięciu dodatkowy płaski arkusz stalowy owinięto wokół zewnętrznej warstwy struktury, tak aby ułatwić manipulowanie i zwiększyć sztywność. Ostateczna waga struktury wynosiła około 273,4 g.
182 329
Strukturę stalową owinięto izolacyjnym arkuszem azbestowym o grubości około 1 mm i ściśle upakowano w cylindrycznej rurze kwarcowej, która służyła jako płaszcz ograniczający zewnętrzne wymiary struktury. Następnie rurę zawierającąstrukturę stalową umieszczono na ceramicznej podstawie w piecu konwekcyjnym w temperaturze pokojowej. Ceramiczna podstawa utrzymywała próbkę stali na takiej wysokości w piecu, która umożliwiła utrzymanie próbki w jednorodnej temperaturze roboczej wahającej się o nie więcej niż 1°C w dowolnym punkcie próbki. Zastosowano termopary do monitorowania równomierności temperatury próbki.
Po umieszczeniu próbki piec ogrzewano elektrycznie przez około 22 godziny z szybkością ogrzewania około 35°Ć/godzinę do temperatury roboczej około 790°C. Próbkę utrzymywano następnie w temperaturze około 790°C przez około 96 godzin w atmosferze otaczającego powietrza. Nie zastosowano specjalnych układów do wywoływania przepływu powietrza przez piec. Po około 96 godzinach ogrzewanie pieca wyłączono i piec pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej w ciągu około 20 godzin. Następnie rurę kwarcową wyjęto z pieca.
Strukturę z tlenku żelaza łatwo oddzielono od rury kwarcowej, a ślady izolacji azbestowej usunięto mechanicznie ze struktury z tlenku żelaza przez ścieranie.
Waga struktury wynosiła od 391,3 g, co odpowiadało przyrostowi wagi (zawartości tlenu) około 30,1% wagowych. Uważa się, że bardzo niewielki przyrost wagi w stosunku do granicy teoretycznej wynoszącej 30,05%, związany jest z zanieczyszczeniami, które mogą pochodzić z izolacji azbestowej. Dyfrakcyjne widma rentgenowskie proszku uzyskanego ze struktury wykazały doskonałą zgodność z wzorcowym widmem hematytu, jak to pokazano w tabeli 4. Struktura zasadniczo zachowała kształt wyjściowej struktury stalowej z wyjątkiem pewnych deformacji trójkątnych komórek na skutek zwiększenia grubości ścianki. W strukturze hematytowej wszystkie miejsca fizycznego kontaktu pomiędzy sąsiednimi arkuszami stali zostały wewnętrznie „zgrzane”, tak że powstała monolityczna struktura bez widocznych pęknięć lub innych defektów. Grubość ścianki struktury hematytowej wynosiła od około 0,07 do około 0,08 mm, tak że otwarty przekrój wynosił około 80%, co podano w tabeli 1. W różnych przekrojach poprzecznych struktury obserwowanych pod mikroskopem, z których każdy obejmował kilkadziesiąt komórek, zawsze można było zaobserwować wewnętrzną szczelinę o szerokości od około 0,01 do około 0,02 mm. Powierzchnia właściwa metodą BET wynosiła około 0,1 m2/g.
Struktura hematytowa była niemagnetyczna, co sprawdzono zwykłym magnesem. Ponadto struktura nie przewodziła prądu elektrycznego w następującym teście. Ze struktury wycięto niewielki pręcik o średnicy około 5 mm i długości około 10 mm. Pręcik zetknięto z platynowymi płytkami, które służyły jako styki elektryczne. Energię elektryczną dostarczającą mocy od 10 do około 60 W doprowadzono do struktury bez jakiegokolwiek widocznego efektu.
Zbadano odporność monolitycznej struktury hematytowej na działanie siarki umieszczając 4 próbki struktury w kwasie siarkowym (roztworu 5 i 10% w wodzie), jak to podano poniżej w tabeli 2. Próbki 1 i 2 stanowiły części zewnętrznych arkuszy powierzchniowych. Bardzo możliwe, że próbki te zawierały ślady izolacji i/lub nie były w całości utlenione, gdy przerwano proces ogrzewania. Próbki 3 i 4 zawierały tylko wewnętrzne sekcje struktury. W przypadku żadnej z próbek nie zaobserwowano korozji powierzchniowej nawet po 36 dniach w kwasie siarkowym, a ilość żelaza rozpuszczonego w kwasie, oznaczana metodą standardowej absorpcyjnej spektroskopii atomowej była znikoma. Próbki porównano także z próbkami proszków uzyskanych z tej samej monolitycznej struktury hematytowej, rozdrobnionymi w podobnym stopniu jak proszki stosowane w dyfrakcyjnej analizie rentgenowskiej i moczonymi w H2SO4 przez około 12 dni. Po kolejnym tygodniu ekspozycji (łącznie po 43 dniach dla próbek monolitu i 19 dniach dla próbek proszku) ilości rozpuszczonego żelaza praktycznie nie zmieniły się, co sugeruje, że osiągnięto stan nasycenia. Względne rozpuszczanie proszku było wyższe, z uwagi na to powierzchnia próbek proszku była wyższa niż powierzchnia próbek monolitycznej struktury. Jednakże ilości i procenty rozpuszczonych składników były znikome zarówno w przypadku struktury monolitycznej jak proszku uzyskanego ze struktury.
182 329
Tabela 2
Odporność na korozję w kwasie siarkowym
Próbka | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | |
Waga Fe2O3, g | 14,22 | 16,23 | 13,70 | 12,68 |
Waga Fe, g | 9,95 | 11,36 | 9,59 | 8,88 |
% H2SO4 | 5 | 10 | 5 | 10 |
Waga rozpuszczonego Fe w mg, 8 dni | 4,06 | 4,60 | 1,56 | 2,19 |
Waga rozpuszczonego Fe w mg, 15 dni | 5,54 | 5,16 | 2,40 | 3,43 |
Waga rozpuszczonego Fe w mg, 36 dni | 6,57 | 7,72 | 4,12 | 4,80 |
Całkowity % wagowy Fe rozpuszczonego, 36 dni | 0,066 | 0,068 | 0,043 | 0,054 |
Całkowity % wagowy Fe rozpuszczonego z proszku, 12 dni | 0,047 | 0,047 | 0,041 | 0,046 |
Na podstawie wyników podanych w tabelach 1 i 2 dla struktury monolitycznej wyliczono, że średnia odporność na korozję próbek wynosi poniżej 0,2 mg/cm2 na rok, wielkość odpowiadająca materiałowi nie korodującemu według ASM. ASM Engineered Materials Reference Book, ASM International, Metals Park, Ohio, 1989.
Strukturę hematytową z tego przykładu poddano także następującemu testowi zgniatania mechanicznego. Ze struktury wycięto piłą diamentową 7 znormalizowanych kształtek sześciennych, każda z wymiarowych 1 cal x 1 cal x 1 cal. Na fig. 3 pokazano schematycznie przekrój badanych kształtek oraz osie współrzędnych i kierunki przykładania siły. Oś A jest równoległa do osi kanału, oś B jest prostopadła do osi kanału orazpseudorównoległa do płaskiego arkusza, a oś C jest prostopadła do osi kanału i pseudoprostopadła do płaskiego arkusza. Ciśnienia zgniatania podano w tabeli 3.
Tabela 3
Wytrzymałość mechaniczna monolitów hematytowych
Próbka | Badania wzdłuż osi | Ciśnienie zgniotu, MPa |
1 | a | 24,5 |
2 | b | 1,1 |
3 | c | 0,6 |
4 | c | 0,5 |
5 | c | 0,7 |
6 | c | 0,5 |
7 | c | 0,5 |
Próbkę 4 z tabeli 1 również scharakteryzowano z wykorzystaniem techniki proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej. W tabeli 4 podano proszkowe widma rentgenowskie (Cu, promieniowanie K^) próbki, wyznaczone w proszkowym dyfraktometrze rentgenowskim HZG-4 (Karl Zeiss), w porównaniu z wzorcowymi danymi dyfrakcji dla hematytu. W tabeli „d” oznacza odległości międzypłaszczyznowe, a „J” oznacza względną intensywność.
182 329
Tabela 4
Widma proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej dla hematytu
Próbka | Wzorzec | ||
d, A | J, % | d, A* | J, %♦ |
3,68 | 19 | 3,68 | 30 |
2,69 | 100 | 2,70 | 100 |
2,52 | 82 | 2,52 | 70 |
2,21 | 21 | 2,21 | 20 |
1,84 | 43 | 1,84 | 40 |
1,69 | 52 | 1,69 | 45 |
♦Zbiór danych 33-0664, The International Centre for Diffraction Data, Newton Sąuare, Pa.
Przykład II
Monolityczną strukturę magnetytową otrzymano przez odtlenienie monolitycznej struktury hematytowej. Struktura magnetytowa zasadniczo zachowała kształt, wielkość i grubość ścianek struktury hematytowej, z której została wykonana.
Strukturę hematytową wytworzono w procesie zasadniczo podobnym do przedstawionego w przykładzie I. Grubość folii stalowej, z której wykonano hematytowy rozdzielacz przepływu, wynosiła około 0,1 mm. Strukturę stalową ogrzewano w piecu w temperaturze roboczej około 790°Cprzez około 120 godzin. Uzyskano hematytowy rozdzielacz przepływu o grubości ścianek około 0,27 mm i o zawartości tlenu około 29,3%.
W celu wytworzenia struktury magnetytowej zasadniczo cylindryczną sekcję struktury hematytowej o średnicy około 5 mm, długości około 12 mm i wadze około 646,9 mg wycięto z hematytowego rozdzielacza przepływu, w kierunku osi. Próbkę tą umieszczono w tyglu z alundum w analizatorze do różnicowej termograwimetrii TGD7000 (Sinku Riko, Japonia) w temperaturze pokojowej. Próbkę ogrzewano w powietrzu z szybkością około 10°C/minutę do około 1460°C. Całkowita waga próbki wzrosła o około 1,2 mg (około 0,186%) do temperatury około 1180°C, tak że osiągnięto zawartość tlenu około 29,4% wagowych. W zakresie temperatur od około 1180 do około 1345°C przyrostu wagi nie dało się zmierzyć. W temperaturach powyżej około 1345°C próbka zaczęła tracić wagę. W około 1420°C zaobserwowano silny efekt endotermiczny na krzywej różnicowej temperatury. W 1460°C całkowity ubytek wagi w stosunku do wyjściowej struktury hematytowej wynosił około 9,2 mg. Próbkę trzymano w około 1460°C przez około 45 minut osiągając dodatkowy ubytek wagi około 0,6 mg, tak że całkowity ubytek wagi wynosił około 9,8 mg. Dalsze ogrzewanie w 1460°C przez około 15 minut nie wpłynęło na wagę próbki. Następnie ogrzewanie wyłączono, próbkę pozostawiono do powolnego ostygnięcia (bez gwałtownego chłodzenia) do temperatury otoczenia w ciągu kilku godzin, po czym wyjęto ją z analizatora.
Zawartość tlenu w produkcie końcowym wynosiła około 28,2% wagowych. Produkt zasadniczo zachował kształt i wielkość wyjściowej próbki hematytowej, zwłaszcza w odniesieniu do grubości ścianki i szczelin wewnętrznych. W przeciwieństwie do próbki hematytowej produkt końcowy był magnetyczny, co stwierdzono za pomocą zwykłego magnesu, oraz przewodził prąd elektryczny. Proszkowe widma rentgenowskie, których wyniki zamieszczono w tabeli 5 wykazują obecność pików magnetytu oraz szeregu pików charakterystycznych dla hematytu.
Przewodnictwo elektryczne próbki zbadano przez oczyszczenie powierzchni próbki piłą diamentową, zetknięcie próbki z płytkami platynowymi, które służyły jako styki elektryczne i doprowadzenie do struktury energii elektrycznej o mocy od około 10 do około 60 W (przy prądzie od około 1 do około 5 A i napięciu od około 10 do około 12 V) w ciągu około 12 godzin.
182 329
W czasie próby próbka żarzyła się przyjmując barwę od czerwonej-gorącej (na powierzchni) do białej-gorącej (we wnętrzu), w zależności od doprowadzonej energii.
W tabeli 5 podano proszkowe widma rentgenowskie (Cu, promieniowanie KJ próbki, wyznaczone w proszkowym dyfraktometrze rentgenowskim HZG-4 (Karl Zeiss), w porównaniu z wzorcowymi danymi dyfrakcji dla magnetytu. W tabeli „d” oznacza odległości międzypłaszczyznowe, a „J” oznacza względną intensywność.
Tabela 5
Widma proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej dla magnetytu
Próbka | Wzorzec | ||
d, A | J, % | d, A* | J, %♦ |
2,94 | 20 | 2,97 | 30 |
2,68** | 20 | ||
2,52 | 100 | 2,53 | 100 |
2,43 | 15 | 2,42 | 8 |
2,19** | 10 | ||
2,08 | 22 | 2,10 | 20 |
1,61 | 50 | 1,62 | 30 |
1,48 | 75 | 1,48 | 40 |
____________1,28____________ | 10 | 1,28 | 10 |
♦ Zbiór danych 19-0629, The International Centre for Diffraction Data, Newton Square, Pa.
** Piki charakterystyczne dla hematytu. Nie zaobserwowano żadnych innych znaczących pików oprócz charakterystycznych dla hematytu lub magnetytu.
Przykład III
Dwa hematytowe rozdzielacze przepływu wykonano ze zwykłej stali rosyjskiej 3 i zbadano ich wytrzymałość mechaniczną. Próbki wykonano zgodnie z taką samą procedurą, którą przedstawiono w przykładzie I. Grubość arkuszy stalowych wynosiła około 0,1 mm, a obydwa rozdzielacze przepływu miały średnicę około 95 mm i wysokość około 70 mm. Pierwsza struktura stalowa zawierała trójkątne komórki o podstawie około 4,0 mm i wysokości około 1,3 mm. Druga struktura stalowa zawierała trójkątne komórki o podstawie około 2,0 mm i wysokości około 1,05 mm. Każdą ze struktur stalowych ogrzewano w około 790°C przez około 5 dni. Przyrost wagi każdej ze struktur wyniósł około 29,8% wagowych. Grubość każdej z końcowych struktur hematytowych wynosiła około 0,27 mm.
Struktury hematytowe poddano testowi zgniatania mechanicznego opisanemu w przykładzie I. Ze struktur wycięto piłą diamentową sześcienne kształtki pokazane na fig. 3, o wymiarach 1 cal χ 1 cal χ 1 cal. Z pierwszej struktury wykonano 8 kształtek, a z drugiej 9 kształtek. Ciśnienia zgniatania podano w tabeli 3.
Tabela 6
Wytrzymałość mechaniczna monolitów hematytowych
Próbka | Badania wzdłuż osi | Ciśnienie zgniotu, MPa |
1 | 2 | 3 |
1 | a | 24,0 |
2 | a | 32,0 |
3 | b | 1,4 |
182 329 17
Tabela 3 - ciąg dalszy
1 | 2 | 3 |
4 | b | 1,3 |
5 | c | 0,5 |
6 | c | 0,75 |
7 | c | 0,5 |
8 | c | 0,5 |
________________9________________ | c | 1,5 |
182 329
FIG. 3
182 329
FIG. 2
182 329
FIG. 1
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (16)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania monolitycznej struktury z tlenku żelaza, znamienny tym, że z metalu zawierającego żelazo formuje się strukturę o pożądanym kształcie, a następnie strukturę z metalu zawierającego żelazo ogrzewa się w atmosferze utleniającej, posiadającej źródło tlenu składające się zasadniczo z wolnego tlenu, w temperaturze niższej od temperatury topnienia żelaza, utleniając strukturę zawierającą żelazo i przekształcając bezpośrednio żelazo wtlenek żelaza, przy czym żelazo najpierw utlenia się do hematytu, przekształcając strukturę zawierającą żelazo w monolityczną strukturę hematytową, po czym monolityczną strukturę hematytową ogrzewa się w temperaturze od około 13 50°C do około 1550°C, odtleniając hematyt do magnetytu, zachowując przy tym zasadniczo taki sam kształt, wielkość i grubość ścianek monolitycznej struktury magnetytowej jak kształt, wielkość i grubość ścianek struktury hematytowej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strukturę hematytowąogrzewa się w temperaturze od około 1420°C do około 1460°C odtleniając hematyt do magnetytu.
- 3. Sposób wytwarzania monolitycznej struktury magnetytowej, znamienny tym, że formuje się strukturę o pożądanym kształcie składającą się zasadniczo ze zwykłej stali, a następnie strukturę ze zwykłej stali ogrzewa się w atmosferze utleniającej w temperaturze od około 725°C do około 1200°C, utleniając strukturę ze zwykłej stali i przekształcając bezpośrednio żelazo w stali do hematytu, tym samym przekształcając strukturę ze zwykłej stali w strukturę hematytową zachowując przy tym zasadniczo taki sam kształt fizyczny struktury hematytowej jak kształt fizyczny struktury ze zwykłej stali, po czym strukturę hematytową ogrzewa się w atmosferze odtleniającej w temperaturze od około 1350°C do około 1550°C, odtleniając strukturę hematytową do struktury magnetytowej, zachowując przy tym zasadniczo taki sam kształt, wielkość i grubość ścianek struktury magnetytowej jak kształt, wielkość i grubość ścianek struktury hematytowej.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że atmosferę odtleniającąwybiera się z grupy obejmującej powietrze, powietrze wzbogacone w azot, zasadniczo czysty azot oraz próżnię.
- 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że strukturę ze zwykłej stali ogrzewa się w temperaturze od około 750°C do około 850°C utleniając żelazo do hematytu, a strukturę hematytowąogrzewa się w temperaturze od około 1420°C do około 1460°C odtleniając hematyt do magnetytu.
- 6. Sposób wytwarzania niepodtrzymywanej monolitycznej struktury z tlenku żelaza, znamienny tym, że z metalu zawierającego żelazo formuje się niepodtrzymywaną strukturę o pożądanym kształcie, a następnie strukturę z metalu zawierającego żelazo ogrzewa się w atmosferze utleniającej, posiadającej źródło tlenu składające się zasadniczo z wolnego tlenu, w temperaturze niższej od temperatury topnienia metalicznego żelaza, utleniając zasadniczo całą strukturę zawierającą żelazo i przekształcając bezpośrednio zasadniczo całe żelazo w zasadniczo pojedynczy tlenek żelaza, zachowując przy tym zasadniczo taki sam kształt fizyczny struktury z tlenku żelaza jak kształt fizyczny struktury z metalu zawierającego żelazo.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako tlenek żelaza stosuje się hematyt.
- 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako tlenek żelaza stosuje się magnetyt.
- 9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako tlenek żelaza stosuje się kombinację hematytu i magnetytu.
- 10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako strukturę zawierającą żelazo stosuje się zwykłą stal.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się zwykłą stal o zawartości węgla od około 0,04% wagowych do około 2,0% wagowych.
- 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się strukturę stalowąo grubości poniżej około 0,3 mm.182 329
- 13. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako atmosferę utleniającą stosuje się powietrze.
- 14. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że strukturę zawierającą żelazo ogrzewa się w temperaturze od około 725°C do około 1200°C utleniając żelazo do hematytu.
- 15. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że strukturę zawierającą żelazo ogrzewa się w temperaturze od około 750° do około 850°C utleniając żelazo do hematytu.
- 16. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że strukturę zawierającą żelazo ogrzewa się w temperaturze od około 1350°C do około 1500°C utleniając żelazo do magnetytu.♦ * *
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/336,587 US5814164A (en) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | Thin-walled, monolithic iron oxide structures made from steels, and methods for manufacturing such structures |
PCT/US1995/013191 WO1996016188A2 (en) | 1994-11-09 | 1995-11-08 | Thin-walled, monolithic iron oxide structures made from steels, and methods for manufacturing such structures |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL321134A1 PL321134A1 (en) | 1997-11-24 |
PL182329B1 true PL182329B1 (pl) | 2001-12-31 |
Family
ID=23316769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95321134A PL182329B1 (pl) | 1994-11-09 | 1995-11-08 | Sposób wytwarzania monolitycznych struktur z tlenku zelaza PL PL |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5814164A (pl) |
EP (1) | EP0784712A4 (pl) |
JP (1) | JPH10508823A (pl) |
KR (1) | KR970707304A (pl) |
CN (1) | CN1092161C (pl) |
AU (1) | AU696512B2 (pl) |
BR (1) | BR9509719A (pl) |
CA (1) | CA2204877A1 (pl) |
CZ (1) | CZ139397A3 (pl) |
IL (1) | IL115866A (pl) |
PL (1) | PL182329B1 (pl) |
TW (1) | TW312706B (pl) |
WO (1) | WO1996016188A2 (pl) |
ZA (1) | ZA959456B (pl) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6045628A (en) * | 1996-04-30 | 2000-04-04 | American Scientific Materials Technologies, L.P. | Thin-walled monolithic metal oxide structures made from metals, and methods for manufacturing such structures |
DE19736628A1 (de) * | 1997-08-22 | 1999-02-25 | Emitec Emissionstechnologie | Katalysator aus unedlem Metall für einen Kleinmotor |
US6461562B1 (en) | 1999-02-17 | 2002-10-08 | American Scientific Materials Technologies, Lp | Methods of making sintered metal oxide articles |
DE10335130A1 (de) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Blue Membranes Gmbh | Immobilisierung von Katalysatoren auf porösen Körpern auf Kohlenstoffbasis |
US20090277441A1 (en) * | 2008-05-10 | 2009-11-12 | Reed Jensen | Low entropy heat exchanger especially for use with solar gas processors |
US20100217370A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioerodible Endoprosthesis |
CN101716534B (zh) * | 2009-12-16 | 2013-10-02 | 无锡市盛和科技有限公司 | 尾气净化器用金属载体的制造方法 |
US9010402B2 (en) | 2012-05-09 | 2015-04-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Method and apparatus for interlocking load carrying elements |
US11205783B2 (en) | 2019-07-31 | 2021-12-21 | Robert Bosch Gmbh | Fuel cell bipolar plate including corrosion-resistant ferric oxide layer |
DE102022212803A1 (de) * | 2022-11-29 | 2024-05-29 | Emitec Technologies GmbH | Wärmetauscher für Solarabsorber |
Family Cites Families (219)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA475288A (en) | 1951-07-17 | Heath Patriarche Valance | Shock absorbing aircraft skids | |
GB491785A (en) * | 1937-02-08 | 1938-09-08 | Albert Leslie Williams | Improvements relating to the manufacture of alternating electric current rectifiers |
US2205263A (en) * | 1938-05-06 | 1940-06-18 | Westinghouse Electric & Mfg Co | Copper oxide rectifier |
US2462289A (en) * | 1945-06-11 | 1949-02-22 | Harbison Walker Refractories | Furnace refractory construction |
GB709937A (en) | 1950-06-21 | 1954-06-02 | Tno | Preparation of articles having at least a coherent and homogeneous surface layer of magnetite |
US2727842A (en) * | 1950-06-21 | 1955-12-20 | Tno | Process for the conversion of at least the surface layer of an iron article into magnetite and thus prepared articles |
GB760166A (en) | 1953-06-12 | 1956-10-31 | Ass Pour Les Etudes Texturales | Process for heat treating mild steel articles |
US2917419A (en) * | 1958-03-06 | 1959-12-15 | Sprague Electric Co | Method of forming an adherent oxide film on tantalum and niobium foil |
US3344925A (en) * | 1964-08-28 | 1967-10-03 | William A Graham | Plastic liner for oil filter |
US3505030A (en) * | 1965-11-16 | 1970-04-07 | Du Pont | Composite articles of manufacture and apparatus for their use |
US3470067A (en) * | 1967-09-19 | 1969-09-30 | Pfizer & Co C | Concentration and purification of viruses from particulate magnetic iron oxide-virus complexes |
US3667270A (en) * | 1968-05-01 | 1972-06-06 | Kaninkijke Nl Hoogovens En Sta | Method for smoothing rolls for cold rolling or finishing cold rolling of bright metal sheet or the like |
US3581902A (en) * | 1968-10-04 | 1971-06-01 | Minnesota Mining & Mfg | Filter made from powdered metal |
US3597892A (en) * | 1969-01-08 | 1971-08-10 | Gen Refractories Co | Refractory brick |
US3630675A (en) * | 1969-02-10 | 1971-12-28 | Us Interior | Selective oxidation of ferrous scrap |
JPS4945456B1 (pl) * | 1969-06-25 | 1974-12-04 | ||
US3984229A (en) * | 1970-04-20 | 1976-10-05 | Boliden Aktiebolag | Method for producing coarse powder, hardened iron oxide material from finely divided raw material substantially consisting of hematite and/or magnetite |
DE2029249A1 (de) * | 1970-06-13 | 1971-12-23 | Kraftwerk Union Ag | Verfahren zur Behandlung von Warme tauschern und ähnlichen Apparaten in Warmekraftw erken |
US3948785A (en) * | 1971-01-04 | 1976-04-06 | Jean Berchtold | Process of manufacturing ferrite materials with improved magnetic and mechanical properties |
US3746642A (en) * | 1971-04-20 | 1973-07-17 | Minnesota Mining & Mfg | Sintered powdered metal filter |
US3892888A (en) * | 1971-06-09 | 1975-07-01 | Corning Glass Works | Method of making a magnetic recording and storage device |
US3766642A (en) * | 1971-09-27 | 1973-10-23 | Shell Oil Co | Process for preparing a ductile metal ferrite |
BE794292A (fr) * | 1972-01-21 | 1973-07-19 | Bayer Ag | Procede de preparation d'oxydes de fer magnetiques aciculaires finement divises |
US3849115A (en) * | 1972-03-24 | 1974-11-19 | Mcdowell Wellman Eng Co | Sintering process |
US3860450A (en) * | 1972-05-05 | 1975-01-14 | California Inst Of Techn | Method of forming magnetite thin film |
AT316004B (de) * | 1972-08-22 | 1974-06-25 | Oemv Ag | Reaktionskammer zur Verbrennung des CO-Anteiles von Rauchgasen |
US3930522A (en) * | 1973-05-02 | 1976-01-06 | General Refractories Company | Structural ceramic article and method of making same |
GB1486890A (en) * | 1973-09-12 | 1977-09-28 | Ici Ltd | Catalysts and their use in hydrogenation |
US3903341A (en) * | 1973-09-20 | 1975-09-02 | Universal Oil Prod Co | Ceramic honeycomb structure for accommodating compression and tension forces |
JPS559045B2 (pl) * | 1973-10-02 | 1980-03-07 | ||
US4052326A (en) * | 1973-10-19 | 1977-10-04 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of γ-iron(III) oxide |
GB1491445A (en) * | 1973-11-08 | 1977-11-09 | Atomic Energy Authority Uk | Catalyst bodies and methods of manufacturing such bodies |
US3896028A (en) * | 1973-11-29 | 1975-07-22 | Du Pont | Particulate metal filter medium for polymer melts |
US3945946A (en) * | 1973-12-10 | 1976-03-23 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Compositions and methods for high temperature stable catalysts |
US4025462A (en) * | 1974-03-27 | 1977-05-24 | Gte Sylvania Incorporated | Ceramic cellular structure having high cell density and catalyst layer |
US4006090A (en) * | 1974-06-28 | 1977-02-01 | The Dow Chemical Company | Alpha iron (III) oxide crystals and derivatives |
US3948810A (en) * | 1974-07-23 | 1976-04-06 | Universal Oil Products Company | Monolithic catalyst support member |
DE2440447C2 (de) * | 1974-08-23 | 1980-09-04 | Smit Nijmegen B.V., Nijmegen (Niederlande) | Verfahren zur Erzeugung einer Eisen-Oxidschicht |
DE2443978C3 (de) * | 1974-09-12 | 1982-04-15 | Mannesmann AG, 4000 Düsseldorf | Verfahren zum Herstellen von Eispulver |
US3966419B2 (en) * | 1974-11-18 | 1988-01-12 | Catalytic converter having monolith with mica support means therefor | |
US4063930A (en) * | 1974-11-22 | 1977-12-20 | Republic Steel Corporation | Preparation of weatherable ferrite agglomerate |
US4042738A (en) * | 1975-07-28 | 1977-08-16 | Corning Glass Works | Honeycomb structure with high thermal shock resistance |
GB1554300A (en) * | 1975-09-05 | 1979-10-17 | Nippon Kokan Kk | Method of reducing nitrogen oxides present in an exhaust to nitrogen |
US4118225A (en) * | 1975-10-28 | 1978-10-03 | Monsanto Company | Method for producing fibrous steel matts |
US4054443A (en) * | 1975-12-22 | 1977-10-18 | Midrex Corporation | Method of preparing iron powder |
CH619202A5 (pl) * | 1976-06-17 | 1980-09-15 | Sulzer Ag | |
US4186100A (en) * | 1976-12-13 | 1980-01-29 | Mott Lambert H | Inertial filter of the porous metal type |
JPS581630B2 (ja) * | 1977-03-12 | 1983-01-12 | 日本碍子株式会社 | 耐熱衝撃性セラミツクハニカム構造体 |
US4179412A (en) * | 1977-03-14 | 1979-12-18 | Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd. | Process for producing catalyst precursors for decomposing ammonia by oxidation and precursors produced by said process |
CH617357A5 (pl) * | 1977-05-12 | 1980-05-30 | Sulzer Ag | |
US4127691A (en) * | 1977-06-20 | 1978-11-28 | Corning Glass Works | Thermal shock resistant honeycomb structures |
DE2735316C3 (de) * | 1977-08-05 | 1981-01-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden |
US4170499A (en) * | 1977-08-24 | 1979-10-09 | The Regents Of The University Of California | Method of making high strength, tough alloy steel |
US4170497A (en) * | 1977-08-24 | 1979-10-09 | The Regents Of The University Of California | High strength, tough alloy steel |
DE2805405A1 (de) * | 1978-02-09 | 1979-08-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen, ferrimagnetischen eisenoxiden |
JPS54121268A (en) * | 1978-03-14 | 1979-09-20 | Tdk Corp | Manufacture of ferromagnetic metal powder |
US4162993A (en) * | 1978-04-06 | 1979-07-31 | Oxy-Catalyst, Inc. | Metal catalyst support |
CH631575A5 (de) * | 1978-04-28 | 1982-08-13 | Bbc Brown Boveri & Cie | Verfahren zur lebensdauererhoehung eines gasentladungsgefaesses. |
FI64644C (fi) * | 1978-05-11 | 1983-12-12 | Outokumpu Oy | Foerfarande foer rostning och klorering av finfoerdelade jaernmalmer och/eller -koncentrat innehaollande icke-jaernmetaller |
US4209412A (en) * | 1978-05-22 | 1980-06-24 | Hercules Incorporated | Process for producing nonstoichiometric ferroso-ferric oxides |
US4189331A (en) * | 1978-06-22 | 1980-02-19 | Canada Wire And Cable Limited | Oxidation resistant barrier coated copper based substrate and method for producing the same |
US4218430A (en) * | 1978-09-20 | 1980-08-19 | Nuclear Fuel Services, Inc. | Process for the production of porous metal oxide microspheres and microspheres produced by said process |
DE2902779C2 (de) * | 1979-01-25 | 1985-09-26 | Süddeutsche Kühlerfabrik Julius Fr. Behr GmbH & Co. KG, 7000 Stuttgart | Matrix für einen katalytischen Reaktor zur Abgasreinigung bei Brennkraftmaschinen |
JPS5951336B2 (ja) * | 1979-03-22 | 1984-12-13 | 日本鉱業株式会社 | 重質炭化水素の処理用触媒 |
US4247422A (en) * | 1979-03-26 | 1981-01-27 | Ford Motor Company | Metallic supported catalytic system and a method of making it |
US4395271A (en) * | 1979-04-13 | 1983-07-26 | Corning Glass Works | Method for making porous magnetic glass and crystal-containing structures |
US4233169A (en) * | 1979-04-13 | 1980-11-11 | Corning Glass Works | Porous magnetic glass structure |
DE2935444A1 (de) * | 1979-09-01 | 1981-03-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen ferrimagnetischem eisenoxid |
US4264346A (en) * | 1979-12-12 | 1981-04-28 | General Motors Corporation | Diesel exhaust particulate traps |
US4295818A (en) * | 1980-05-27 | 1981-10-20 | United States Of America | Catalytic monolith and method of its formulation |
JPS5742316A (en) * | 1980-08-28 | 1982-03-09 | Ngk Insulators Ltd | Ceramic honeycomb filter |
US4382323A (en) * | 1980-07-10 | 1983-05-10 | General Motors Corporation | Method for manufacturing a wound foil structure comprising distinct catalysts |
US4402871A (en) * | 1981-01-09 | 1983-09-06 | Retallick William B | Metal catalyst support having honeycomb structure and method of making same |
US4400337A (en) * | 1981-01-10 | 1983-08-23 | Hitachi Maxell, Ltd. | Method for production of metal magnetic particles |
DE3215314C2 (de) * | 1982-04-23 | 1984-12-06 | M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf einer Titanbasislegierungsoberfläche |
DE3270936D1 (en) | 1981-03-18 | 1986-06-12 | Ici Plc | Catalyst |
US4520124A (en) * | 1981-03-19 | 1985-05-28 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Method for producing a catalytic structure for the reduction of nitrogen oxides |
US4448833A (en) * | 1981-06-16 | 1984-05-15 | Nippondenso Co., Ltd. | Porous ceramic body and a method of manufacturing the same |
JPS5814950A (ja) * | 1981-07-18 | 1983-01-28 | Nippon Soken Inc | 活性アルミナコ−テイングハニカム構造触媒担体 |
EP0072437B1 (de) * | 1981-08-19 | 1987-01-07 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ferritpulver |
EP0072436B1 (de) * | 1981-08-19 | 1986-10-01 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ferritpulver |
JPS5845714A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-03-17 | Unitika Ltd | 濾過方法 |
US4392991A (en) * | 1981-09-21 | 1983-07-12 | Westinghouse Electric Corp. | Method of making α-hematite catalyst |
US4483720A (en) | 1981-11-27 | 1984-11-20 | S R I International | Process for applying thermal barrier coatings to metals |
US4363652A (en) * | 1981-12-09 | 1982-12-14 | Uop Inc. | Process for the production of high purity iron powder |
FR2532108A1 (fr) * | 1982-08-20 | 1984-02-24 | Videocolor Sa | Procede de preparation des pieces ferreuses d'un tube de television en couleurs et four pour la mise en oeuvre d'un tel procede |
US4550098A (en) * | 1982-11-12 | 1985-10-29 | The Boc Group, Inc. | Methods for the removal of gaseous impurities from mixed gas streams |
US4459368A (en) * | 1983-01-20 | 1984-07-10 | Oil-Dri Corporation Of America | Particulate sorbing and deodorizing mixtures containing synthetic and clay sorbents |
DE3318131A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Eisenoxid-chromoxid-katalysator fuer die hochtemperatur-co-konvertierung |
US4480051A (en) * | 1983-08-03 | 1984-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Activated iron hydrogenation catalyst |
US4510261A (en) * | 1983-10-17 | 1985-04-09 | W. R. Grace & Co. | Catalyst with high geometric surface area |
US4999336A (en) | 1983-12-13 | 1991-03-12 | Scm Metal Products, Inc. | Dispersion strengthened metal composites |
JPS60179101A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-13 | Ngk Insulators Ltd | 流体接触用多孔体 |
US4545974A (en) * | 1984-03-16 | 1985-10-08 | Thompson John A | Process for producing alkali metal ferrates utilizing hematite and magnetite |
US4713360A (en) * | 1984-03-16 | 1987-12-15 | Lanxide Technology Company, Lp | Novel ceramic materials and methods for making same |
EP0160267B1 (en) | 1984-04-24 | 1991-02-27 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Porous cordierite ceramics, a process for producing same and use of the porous cordierite ceramics |
US4853352A (en) | 1984-07-20 | 1989-08-01 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of making self-supporting ceramic materials and materials made thereby |
GB8419851D0 (en) * | 1984-08-03 | 1984-09-05 | Ici Plc | Catalyst production |
US4576800A (en) * | 1984-09-13 | 1986-03-18 | Camet, Inc. | Catalytic converter for an automobile |
US4847225A (en) | 1984-10-05 | 1989-07-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts and catalyst supports |
JPS61106728A (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-24 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 塊成鉱及びその製造方法 |
JPH084749B2 (ja) | 1985-01-21 | 1996-01-24 | 日本碍子株式会社 | セラミツクハニカム構造体 |
US4851375A (en) | 1985-02-04 | 1989-07-25 | Lanxide Technology Company, Lp | Methods of making composite ceramic articles having embedded filler |
EP0191998A1 (en) | 1985-02-19 | 1986-08-27 | Kodak-Pathe | Process for preparing facetted nodular particles and isotropic magnetic recording elements containing such particles |
US4707184A (en) * | 1985-05-31 | 1987-11-17 | Scm Metal Products, Inc. | Porous metal parts and method for making the same |
DE3521766A1 (de) * | 1985-06-19 | 1987-01-02 | Basf Ag | Wabenfoermiger katalysator, seiner herstellung und seine verwendung |
US4677839A (en) * | 1985-08-09 | 1987-07-07 | Camet, Inc. | Apparatus for shaping a spiral catalyst support |
US4598063A (en) * | 1985-08-09 | 1986-07-01 | Retallick William B | Spiral catalyst support and method of making it |
DE3531651C1 (de) | 1985-09-05 | 1987-02-19 | Didier Werke Ag | Katalysator in Form einer Platte fuer die Stickoxidreduzierung in Abgasen |
US4671827A (en) * | 1985-10-11 | 1987-06-09 | Advanced Materials And Design Corp. | Method of forming high-strength, tough, corrosion-resistant steel |
GB8527663D0 (en) | 1985-11-08 | 1985-12-11 | Ici Plc | Catalyst precursors |
ES2013248B3 (es) | 1985-11-08 | 1990-05-01 | Ici Plc | Material para lecho de embalajes. |
GB8528031D0 (en) | 1985-11-13 | 1985-12-18 | Ici Plc | Ceramic structures |
DE3543858A1 (de) | 1985-12-12 | 1987-06-19 | Didier Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur stickoxidreduzierung von abgasen |
JPS62142607A (ja) | 1985-12-18 | 1987-06-26 | 日本碍子株式会社 | 押出ダイスおよびその製造方法 |
US4711009A (en) * | 1986-02-18 | 1987-12-08 | W. R. Grace & Co. | Process for making metal substrate catalytic converter cores |
JPH0356354Y2 (pl) | 1986-04-08 | 1991-12-18 | ||
US5017526A (en) | 1986-05-08 | 1991-05-21 | Lanxide Technology Company, Lp | Methods of making shaped ceramic composites |
EP0245737B1 (de) | 1986-05-12 | 1989-08-23 | INTERATOM Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Wabenkörper, insbesondere Katalysator-Trägerkörper, mit gegensinnig verschlungenen Metallblechschichten und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE3787118T2 (de) | 1986-05-28 | 1994-01-20 | Daikin Ind Ltd | Fluor enthaltende, Wasser und Ölabweisende Zubereitung. |
EP0249360B1 (en) | 1986-06-12 | 1992-07-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Sintered articles |
DE3624934A1 (de) | 1986-07-23 | 1988-01-28 | Dynamit Nobel Ag | Bei hohen temperaturen bestaendige katalysator-formkoerper und verfahren zu deren herstellung |
US4703030A (en) * | 1986-07-31 | 1987-10-27 | Trustees Of Boston University | Partially reduced ferric oxide catalyst for the making of ammonia via the photoassisted reduction of molecular nitrogen and method for the preparation of the catalyst |
US4765047A (en) | 1986-09-08 | 1988-08-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making a metal honeycomb catalyst support having a double taper |
US5063769A (en) | 1986-09-08 | 1991-11-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metal honeycomb catalyst support having a double taper |
US4673553A (en) * | 1986-09-08 | 1987-06-16 | Camet, Inc. | Metal honeycomb catalyst support having a double taper |
US4882306A (en) | 1986-09-16 | 1989-11-21 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for producing self-supporting ceramic bodies with graded properties |
US5238886A (en) | 1986-09-16 | 1993-08-24 | Lanxide Technology Company, Lp | Surface bonding of ceramic bodies |
US4891345A (en) | 1986-09-16 | 1990-01-02 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for producing composite ceramic structures using dross |
US5268339A (en) | 1986-09-17 | 1993-12-07 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for in situ tailoring the component of ceramic articles |
US4780213A (en) | 1986-12-09 | 1988-10-25 | Idreco Usa Ltd. | Filter media and method of filtration |
EP0279159B2 (de) | 1987-01-19 | 1995-07-05 | Emitec Gesellschaft für Emissionstechnologie mbH | Metallischer Katalysator-Trägerkörper aus zwei unterschiedlich gewellten Blechlagen |
US4869944A (en) | 1987-02-12 | 1989-09-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Cordierite honeycomb-structural body and a method for producing the same |
JPH0634923B2 (ja) | 1987-03-14 | 1994-05-11 | 日本碍子株式会社 | セラミツクハニカム構造体 |
US4859433A (en) | 1987-05-18 | 1989-08-22 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for treating automotive exhaust gases using monolith washcoat having optimum pore structure |
US4822660A (en) | 1987-06-02 | 1989-04-18 | Corning Glass Works | Lightweight ceramic structures and method |
US4849274A (en) | 1987-06-19 | 1989-07-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Honeycomb fluid conduit |
US4795616A (en) | 1987-06-19 | 1989-01-03 | General Motors Corporation | Catalytic converter monolithic substrate retention |
EP0297315B1 (de) | 1987-07-01 | 1993-12-08 | Deutsche Aerospace AG | Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus einer Cermet-Schicht und einer porösen Metallschicht auf einer oder beiden Seiten der Cermet-Schicht als Diaphragma mit Elektrode(n) |
US5082700A (en) | 1987-08-10 | 1992-01-21 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of making ceramic composite articles and articles made thereby |
US4834808A (en) | 1987-09-08 | 1989-05-30 | Allegheny Ludlum Corporation | Producing a weldable, ferritic stainless steel strip |
US4902216A (en) | 1987-09-08 | 1990-02-20 | Corning Incorporated | Extrusion die for protrusion and/or high cell density ceramic honeycomb structures |
DE3738537A1 (de) | 1987-11-13 | 1989-06-01 | Sueddeutsche Kuehler Behr | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines traegerkoerpers fuer einen katalytischen reaktor |
US4782570A (en) | 1987-11-16 | 1988-11-08 | General Motors Corporation | Fabrication and assembly of metal catalytic converter catalyst substrate |
JPH0745348B2 (ja) | 1988-02-10 | 1995-05-17 | 日本碍子株式会社 | セラミックハニカム構造体の焼成法 |
SE463816B (sv) | 1988-03-25 | 1991-01-28 | Erik Sundstroem | Metod foer framstaellning av stroemningsuppdelande organ foer heta gaser bestaaende av en kropp av alfa-korund, samt det daerigenom framstaellda stroemningsuppdelande organet |
US4884960A (en) | 1988-05-06 | 1989-12-05 | Allied-Signal Inc. | Die for extruding and wash coating |
US4976929A (en) | 1988-05-20 | 1990-12-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Electrically heated catalytic converter |
US5001014A (en) | 1988-05-23 | 1991-03-19 | General Electric Company | Ferrite body containing metallization |
US4882130A (en) | 1988-06-07 | 1989-11-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Porous structure of fluid contact |
US5059489A (en) | 1988-07-15 | 1991-10-22 | Corning Incorporated | Surface modified structures |
US4979889A (en) | 1988-07-18 | 1990-12-25 | Corning Incorporated | Extrusion die for mini-monolith substrate |
US5094906A (en) | 1988-08-15 | 1992-03-10 | Exxon Research And Engineering Company | Ceramic microtubular materials and method of making same |
US5171503A (en) | 1988-08-29 | 1992-12-15 | Corning Incorporated | Method of extruding thin-walled honeycomb structures |
JP2651544B2 (ja) | 1988-09-06 | 1997-09-10 | カルソニック株式会社 | 触媒担体の製造方法 |
DE58900964D1 (de) | 1988-09-22 | 1992-04-16 | Emitec Emissionstechnologie | Wabenkoerper, insbesondere katalysator-traegerkoerper, aus einer mehrzahl verschlungener blechstapel. |
US5057482A (en) | 1988-12-15 | 1991-10-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Catalytic composite for purifying exhaust gases and a method for preparing the same |
DE68923544T2 (de) | 1988-12-29 | 1996-03-28 | Toda Kogyo Corp | Magnetische Eisenoxydteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
DE8900467U1 (de) | 1989-01-17 | 1990-05-17 | Emitec Gesellschaft für Emissionstechnologie mbH, 5204 Lohmar | Metallischer Wabenkörper, vorzugsweise Katalysator-Trägerkörper mit Mikrostrukturen zur Strömungsdurchmischung |
US5149508A (en) | 1989-03-06 | 1992-09-22 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Parallel path catalytic converter |
US4977129A (en) | 1989-03-13 | 1990-12-11 | W. R Grace & Co.-Conn. | Auto exhaust catalyst composition having low H2 S emissions and method of making the catalyst |
US5198006A (en) | 1989-04-07 | 1993-03-30 | Asahi Glass Company, Ltd. | Ceramic filter for a dust-containing gas and method for its production |
EP0399665B1 (en) | 1989-04-28 | 1995-02-08 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of manufacturing ferrite crystals and method of producing ferrite powders preferably used therefor |
JP2813679B2 (ja) | 1989-05-08 | 1998-10-22 | 臼井国際産業株式会社 | 排気ガス浄化装置 |
JPH0733875Y2 (ja) | 1989-05-08 | 1995-08-02 | 臼井国際産業株式会社 | 排気ガス浄化装置 |
US5051294A (en) | 1989-05-15 | 1991-09-24 | General Motors Corporation | Catalytic converter substrate and assembly |
JP2634669B2 (ja) | 1989-06-01 | 1997-07-30 | 日産自動車株式会社 | 金属ハニカム触媒装置 |
US4928485A (en) | 1989-06-06 | 1990-05-29 | W. R. Grace & Co.,-Conn. | Metallic core member for catalytic converter and catalytic converter containing same |
US4985388A (en) | 1989-06-29 | 1991-01-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic exhaust pipe insert |
DE8909128U1 (de) | 1989-07-27 | 1990-11-29 | Emitec Gesellschaft für Emissionstechnologie mbH, 5204 Lohmar | Wabenkörper mit internen Anströmkanten, insbesondere Katalysatorkörper für Kraftfahrzeuge |
US5013232A (en) | 1989-08-24 | 1991-05-07 | General Motors Corporation | Extrusion die construction |
US5118475A (en) | 1989-09-12 | 1992-06-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Core element and core for electrically heatable catalytic converter |
DE3930601A1 (de) | 1989-09-13 | 1991-03-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von plaettchenfoermigen hematitpigmenten |
US5342431A (en) | 1989-10-23 | 1994-08-30 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Metal oxide membranes for gas separation |
US5269926A (en) | 1991-09-09 | 1993-12-14 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Supported microporous ceramic membranes |
US5281462A (en) | 1989-11-01 | 1994-01-25 | Corning Incorporated | Material, structure, filter and catalytic converter |
AT400687B (de) | 1989-12-04 | 1996-02-26 | Plansee Tizit Gmbh | Verfahren und strangpresswerkzeug zur herstellung eines rohlings mit innenliegenden bohrungen |
US5058381A (en) | 1990-01-24 | 1991-10-22 | General Motors Corporation | Low restriction exhaust treatment apparatus |
US5370920A (en) | 1990-04-30 | 1994-12-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing catalyst coated thermal shock resistant ceramic honeycomb structures of cordierite, mullite and corundum |
DE4017892A1 (de) | 1990-06-02 | 1991-12-05 | Solvay Umweltchemie Gmbh | Metallfolientraegerkatalysator |
DE4110252C1 (pl) | 1990-06-02 | 1992-02-27 | Schenk-Filterbau Gmbh, 7076 Waldstetten, De | |
US5180450A (en) | 1990-06-05 | 1993-01-19 | Ferrous Wheel Group Inc. | High performance high strength low alloy wrought steel |
DE4023404C2 (de) | 1990-07-23 | 1996-05-15 | Castolin Sa | Verwendung einer abschmelzbaren Elektrode |
US5089047A (en) | 1990-08-31 | 1992-02-18 | Gte Laboratories Incorporated | Ceramic-metal articles and methods of manufacture |
US5114893A (en) | 1990-11-15 | 1992-05-19 | American Colloid Company | Method of improving water-swellable clay properties by re-drying, compositions and articles |
US5174968A (en) | 1990-12-12 | 1992-12-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Structure for electrically heatable catalytic core |
US5108685A (en) | 1990-12-17 | 1992-04-28 | Corning Incorporated | Method and apparatus for forming an article with multi-cellular densities and/or geometries |
JPH07133811A (ja) | 1990-12-21 | 1995-05-23 | Ntn Corp | 鉄・鋼部品の締りばめ組立体及びその処理方法 |
US5185300A (en) | 1991-03-11 | 1993-02-09 | Vesuvius Crucible Company | Erosion, thermal shock and oxidation resistant refractory compositions |
JP2768389B2 (ja) | 1991-04-03 | 1998-06-25 | 中外炉工業 株式会社 | Ni−Fe系製シヤドウマスクの黒化処理方法 |
US5170624A (en) | 1991-04-05 | 1992-12-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Composite catalytic converter |
JP2500272B2 (ja) | 1991-04-26 | 1996-05-29 | 日本碍子株式会社 | 耐熱性合金の製造方法 |
US5240682A (en) | 1991-05-06 | 1993-08-31 | W. R. Grace & Co.-Conn | Reinforced corrugated thin metal foil strip useful in a catalytic converter core, a catalytic converter core containing said strip and an electrically heatable catalytic converter containing said core |
US5214011A (en) | 1991-08-30 | 1993-05-25 | Bfd, Incorporated | Process for preparing ceramic-metal composite bodies |
GB9200434D0 (en) | 1992-01-09 | 1992-02-26 | Cavanagh Patrick E | Autogenous roasting or iron ore |
US5382558A (en) | 1992-01-13 | 1995-01-17 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Heat resistant layered porous silica and process for producing the same |
US5217939A (en) | 1992-05-11 | 1993-06-08 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for the prduction of nitric acid by oxidation of ammonia |
US5242882A (en) | 1992-05-11 | 1993-09-07 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for the production of nitric acid by oxidation of ammonia |
US5272876A (en) | 1992-05-20 | 1993-12-28 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Core element for catalytic converter |
DK0578840T3 (da) | 1992-06-10 | 1997-06-09 | Siemens Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator |
US5595813A (en) | 1992-09-22 | 1997-01-21 | Takenaka Corporation | Architectural material using metal oxide exhibiting photocatalytic activity |
GB9220269D0 (en) | 1992-09-25 | 1992-11-11 | Bio Separation Ltd | Separation of heavy metals from aqueous media |
FR2696947B1 (fr) | 1992-10-20 | 1994-11-25 | Ceramiques Tech Soc D | Module de filtration, de séparation, de purification de gaz ou de liquide, ou de transformation catalytique. |
DE69302253T2 (de) | 1992-10-29 | 1996-09-19 | Babcock & Wilcox Co | Passivierung von Metallröhren |
US5330728A (en) | 1992-11-13 | 1994-07-19 | General Motors Corporation | Catalytic converter with angled inlet face |
JP3392895B2 (ja) | 1993-01-08 | 2003-03-31 | 臼井国際産業株式会社 | X−ラップタイプのメタルハニカム体 |
US5332703A (en) | 1993-03-04 | 1994-07-26 | Corning Incorporated | Batch compositions for cordierite ceramics |
EP0615231B1 (en) | 1993-03-08 | 1997-10-15 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Process for producing magnetic metal particles |
EP0627256B1 (en) | 1993-06-04 | 1996-12-04 | Millipore Corporation | High-efficiency metal filter element and process for the manufacture thereof |
JP2870369B2 (ja) | 1993-06-18 | 1999-03-17 | 住友電気工業株式会社 | 排気ガス浄化用フィルター |
AT399887B (de) | 1993-06-21 | 1995-08-25 | Voest Alpine Ind Anlagen | Verfahren zum herstellen von kaltgepressten eisenhältigen briketts |
US5364586A (en) | 1993-08-17 | 1994-11-15 | Ultram International L.L.C. | Process for the production of porous membranes |
US5490938A (en) | 1993-12-20 | 1996-02-13 | Biopolymerix, Inc. | Liquid dispenser for sterile solutions |
JP3327663B2 (ja) | 1994-02-23 | 2002-09-24 | 日立粉末冶金株式会社 | 高温耐摩耗性焼結合金 |
US5458437A (en) | 1994-03-14 | 1995-10-17 | Trustees Of Princeton University | Extraction of non-ionic organic pollutants |
US5545264A (en) | 1994-04-26 | 1996-08-13 | Eiwa Co., Ltd. | Method of and apparatus for processing metal material |
US5518624A (en) | 1994-05-06 | 1996-05-21 | Illinois Water Treatment, Inc. | Ultra pure water filtration |
US5453108A (en) | 1994-05-18 | 1995-09-26 | A. Ahlstrom Corporation | Apparatus for filtering gases |
US5497129A (en) | 1994-06-27 | 1996-03-05 | General Motors Corporation | Filter elements having ferroelectric-ferromagnetic composite materials |
-
1994
- 1994-11-09 US US08/336,587 patent/US5814164A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-03 IL IL11586695A patent/IL115866A/xx active IP Right Grant
- 1995-11-08 BR BR9509719A patent/BR9509719A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 AU AU44048/96A patent/AU696512B2/en not_active Ceased
- 1995-11-08 ZA ZA959456A patent/ZA959456B/xx unknown
- 1995-11-08 PL PL95321134A patent/PL182329B1/pl unknown
- 1995-11-08 CN CN95196672A patent/CN1092161C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-08 CZ CZ971393A patent/CZ139397A3/cs unknown
- 1995-11-08 EP EP95942832A patent/EP0784712A4/en not_active Withdrawn
- 1995-11-08 CA CA002204877A patent/CA2204877A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-08 WO PCT/US1995/013191 patent/WO1996016188A2/en not_active Application Discontinuation
- 1995-11-08 JP JP8516837A patent/JPH10508823A/ja not_active Ceased
- 1995-11-30 TW TW084112795A patent/TW312706B/zh active
-
1997
- 1997-04-18 US US08/844,239 patent/US5786296A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-08 KR KR1019970703067A patent/KR970707304A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1996016188A2 (en) | 1996-05-30 |
KR970707304A (ko) | 1997-12-01 |
JPH10508823A (ja) | 1998-09-02 |
TW312706B (pl) | 1997-08-11 |
MX9703441A (es) | 1998-07-31 |
AU696512B2 (en) | 1998-09-10 |
AU4404896A (en) | 1996-06-17 |
EP0784712A4 (en) | 1998-09-23 |
IL115866A0 (en) | 1996-01-31 |
IL115866A (en) | 2000-01-31 |
CN1092161C (zh) | 2002-10-09 |
EP0784712A2 (en) | 1997-07-23 |
PL321134A1 (en) | 1997-11-24 |
CA2204877A1 (en) | 1996-05-30 |
US5814164A (en) | 1998-09-29 |
CN1169136A (zh) | 1997-12-31 |
ZA959456B (en) | 1996-08-08 |
BR9509719A (pt) | 1998-11-03 |
CZ139397A3 (en) | 1997-09-17 |
WO1996016188A3 (en) | 1996-10-24 |
US5786296A (en) | 1998-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6051203A (en) | Thin-walled monolithic metal oxide structures made from metals, and methods for manufacturing such structures | |
PL182329B1 (pl) | Sposób wytwarzania monolitycznych struktur z tlenku zelaza PL PL | |
Mrowec et al. | Kinetics and mechanism of high-temperature sulfur corrosion of Fe-Cr-Al alloys | |
WO1996016188A9 (en) | Thin-walled, monolithic iron oxide structures made from steels, and methods for manufacturing such structures | |
US4043945A (en) | Method of producing thin layer methanation reaction catalyst | |
JP3091246B2 (ja) | 耐熱性金属質モノリス及びその製造方法 | |
MXPA97003441A (en) | Iron oxide structures monolithic depared thick steel made and methods for manufacturing those structures | |
JP4084667B2 (ja) | 金属材料の窒化方法 | |
JPH0350199A (ja) | Fe‐Cr‐Al系フェライトステンレス鋼表面のアルミナウィスカー生成方法 | |
CA2375765C (en) | Air-side solid oxide fuel cell components | |
JPH0543984A (ja) | 耐酸化性金属箔及びその製造方法 | |
JPH0593258A (ja) | 耐酸化性及び耐食性金属箔及びその製造方法 | |
AU778950B2 (en) | Air-side solid oxide fuel cell components | |
JPH01115455A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造法 | |
JPH08200966A (ja) | 高温炉における被処理物の支持方法と支持具 | |
JPH111750A (ja) | 排気系用触媒担体合金およびその製造法 | |
JPH04318160A (ja) | 耐酸化性金属箔及びその製造方法 | |
JPH04147984A (ja) | 耐食性金属複合材とその製造方法 | |
JPS637838A (ja) | 金属触媒担体の製造方法 | |
JPH0269398A (ja) | ウィスカー状θ−Al↓2O↓3の製造方法 |