CH631575A5

CH631575A5 - Verfahren zur lebensdauererhoehung eines gasentladungsgefaesses.

Info

Publication number: CH631575A5
Application number: CH462878A
Authority: CH
Inventors: Charley Buxbaum
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Cie
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1982-08-13
Also published as: SE7903553L; FI791310A; JPS54144078A; GB2026764B; US4274029A; IT1112202B; CS231965B2; ATA126479A; DE7815195U1; CA1128110A; DK166479A; BE875866A; AT378446B; DE2822045C2; NL7903323A; DE2822045A1; RO77939A; NL189057C; GB2026764A; CS290179A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lebensdauererhö-hung eines als Strahlungsquelle dienenden und für eine Strahlung von 10 bis 1000 nm Wellenlänge durchlässigen, eine aktivierte Kathode aufweisenden Gasentladungsgefässes.

Als Strahlungsquelle dienende Gasentladungsgefässe, wie Quecksilberdampf-, Natriumdampf- oder andersartige Metalldampflampen, Leuchtstoffröhren usw., werden zwecks Verbesserung ihrer Ziindeigènschaften und ihres Betriebsverhaltens in der Regel mit sogenannten aktivierten Kathoden ausgerüstet. Die auf die Kathodenoberfläche aufgebrachte Aktivierungssubstanz dient zur Herabsetzung der Elektronenaustrittsarbeit aus der Kathode. Hierfür werden meistens Metalle und Metallverbindungen - vorzugsweise Oxyde - der Elemente der ersten drei Vertikalreihen des periodischen Systems (Alkalien, Erdalkalien, Erden) benutzt. Aus der Literatur ist dafür vor allem Barium und seine Verbindungen bekannt (z. B. CH-PS 570 040).

Die Lebensdauer von Gasentladungsgefässen wird weitgehend durch die sich auf der Kathodenoberfläche abspielenden Vorgänge bestimmt. Im Verlaufe des Betriebes verdampfen bzw. zerstäuben sowohl die Aktivierungssubstanz wie das Kathodenmaterial. Dabei schlagen sich die meist in elementarer Form vorliegenden Substanzen an den Innenwänden des Entladungsgefässes nieder und verringern mit der Zeit dessen Durchlässigkeit für die zu emittierenden Strahlen. Für die Brauchbarkeit eines Gefässes ist nun aber seine Transparenz entscheidend. Die auf der Innenwand niedergeschlagenen Partikel - insbesondere die in metallischer Form vorliegenden Anteile aus der Aktivierungssubstanz, welche verhältnismässig unedel sind und eine hohe Sauerstoffaffinität aufweisen - reagieren nun mit dem Gefässmaterial und verändern seine chemisch-physikalischen Eigenschaften in ungünstiger Weise. Die überwiegend aus quarzreichen Gläsern hergestellten Ent-ladungsgefässe werden nach verhältnismässig kurzer Zeit braun und schliesslich schwarz und völlig undurchlässig («blind»). Dieses nachteilige Betriebsverhalten kann mit herkömmlichen Massnahmen, wie Anpassung der Gefässtempera-turen, Gasfüllung, Kathodenbetrieb usw., nicht wesentlich verbessert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Lebensdauererhöhung von Gasentladungsgefässen anzugeben, wobei die die Strahlendurchlässigkeit der Gefässwand im Laufe des Betriebs beeinträchtigenden chemisch-physikali-schen Veränderungen in wirksamer Weise unterbunden werden.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass in die Entladungsstrecke des Gasentladungsgefässes ein Metalloxyd eingebracht wird, dessen freie Enthalpie A G unter den im Gefäss herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen sowohl grösser ist als die freie Enthalpie der Oxyde, aus welchen das Gefäss aufgebaut ist, wie auch grösser als die freie Enthalpie irgend eines Oxyds oder Suboxyds des konstituierenden Elements der auf die Kathode aufgebrachten Aktivierungssubstanz.

Der für das erfindungsgemässe Verfahren massgebende Leitgedanke besteht darin, durch den Zusatz von geeigneten Metalloxyden die Reduktion der die Gefässwand aufbauenden Oxyde zu verhindern.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das Gefässmaterial (beispielsweise SÌO2) durch das aus der Aktivierungssubstanz stammende Metall (hier mit ME bezeichnet) nach folgendem Schema reduziert wird:

SiOa + k-4/Wi ME—Si02(i-k) + k-4/Wi MEOw./; (1)

wobei O < k ^ und W1 die Wertigkeit von ME bedeutet.

Für ein zweiwertiges Metall ME aus der Aktivierungssubstanz würde sich beispielsweise folgende vereinfachte Formel ergeben:

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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SiÛ2 + k-2 ME-'Si02(i_k) + k-2 MEO (1 ') Der Metalldampf ME wird also durch MO zum Oxyd MEOi oxydiert, bevor er sich auf der Gefässwand niedergeschlagen wobei O < k ^ 1 hat und das allenfalls schon zu Si02(i_k) reduzierte Silizium wird durch MO zu SÌO2 rückoxydiert. Dadurch ist die Durchlässig-Für drei- und vierwertige ME lassen sich analoge Gleichun- 5 keit der Gefässwand für die beabsichtigte Strahlung solange gen aufstellen. gewährleistet, als Vorrat an MO zur Deckung des Bedarfs für

Es können ferner Reaktionen auftreten, bei denen das ME den Ablauf der Reaktionen (2) und (3) bzw. (3*) vorhanden ist. nur teilweise oxydiert wird, wobei sich für zweiwertige ME fol- Die Bedingungen, dass die Reaktionen (2) und (3) überhaupt gendes Schema ergibt: nach rechts ablaufen können, werden durch den Wert der

10 freien Enthalpie À G der betreffenden Oxyde unter den Ein-SÌO2 + 2 ME—Si022(i_k> + MEOk satzbedingungen (Druck und Temperatur) festgelegt.

Es muss also folgendes gelten:

wobei O < k ^ 1 À G für MO muss höher liegen als A G für MEOk

A G für MO muss höher Hegen als A G für SÌO2 In jedem Fall entsteht das Suboxyd des Siliziums bzw. das 15 Die über der Temperaturskala in der Regel von links unten Element Silizium entsprechend Formel Si02(i-k). nach rechts ansteigende Kurve von A G für MO (bezogen aiif 1

Das Suboxyd hat die Eigenschaft, dass seine Transparenz in Mol O2) muss also in jedem Fall über den ganzen interessierten dem Masse nachlässt als sein Sauerstoffgehalt abnimmt. Es gilt Temperaturbereich sowohl oberhalb der Kurve von A G für also, nach Möglichkeit diese Abnahme des Sauerstoffgehaltes MEOk wie oberhalb der Kurve von A G für SÌO2 liegen.

durch eine entgegengesetzt gerichtete Reaktion zu verhindern 20 Die vorgenannten Betrachtungen gelten selbstverständlich und gleichzeitig den Niederschlag von aus der Aktivierungs- auch für alle anderen, die Gefässwand konstituierenden Kom-substanz stammendem Metall (ME) auf der Gefässwand zu ponenten, vorzugsweise Metalloxyde, insbesondere für Gläser unterbinden. Dies wird durch den Einsatz bestimmter, leichter aller Art, auch borhaltige Gläser, Korund (AI2O3) usw. Es lassen reduzierbarer Metalloxyde (hier mit MO bezeichnet) erreicht, sich in jedem Fall die entsprechenden Reduktionsgleichungen wobei sich folgende Reaktionen abspielen: 25 und die Bedingungen für die freie Enthalpie A G angeben. Vor

Oxydation des ME zu einem Oxyd: aussetzung für die Stoffauswahl ist, dass die massgebend betei ligten Reaktionspartner, nämlich das Metalloxyd MO, das W2/2 ME+W2/2 MOWj2^W2 MEOWi/2 1+Wi/2 MOw,/2„-i) daraus sich bildende Suboxyd bzw. Metall MO,_k und das

(2) zurückgebildete Suboxyd oder Oxyd MEOk der Aktivierungs-30 substanz, im interessierten Strahlungsbereich durchlässig und wobei O < 1 ^ 1 und Wi die Wertigkeit von ME und W2 die gegenüber den auftretenden Gasen und Dämpfen sowie Wertigkeit von M bedeutet. gegenüber der Gefässwand inert sind.

Als Grundelemente der Aktivierungssubstanzen werden Für je ein zweiwertiges Metall ME und M würde die For- vorzugsweise Barium, Strontium, Kalzium, Yttrium, Lanthan mei wie folgt lauten: 35 und Thorium verwendet

Weitere Einzelheiten ergeben sich aus den nachstehend ME + MO — MEO) + MOj-i (2') zum Teil durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispie len der Erfindung. Dabei zeigt:

wobei O < 1 ^ 1 Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch ein Gasent-

40 ladungsgefäss,

1 sollte möglichst = 1 werden, damit aller vorhandene Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch den Katho-

Metalldampf ME mindestens in ein stabiles Oxyd übergeführt denteil eines Gasentladungsgefässes mit eingesetztem, Metallwird und keinerlei Reduktionskraft mehr für das SÌO2 übrig oxyd tragendem Wendel,

bleibt. Fig. 3 ein Gasentladungsgefäss mit Kathodenkolben und

Rückoxydation des Suboxyds des Siliziums und des elemen- 45 eingesetztem Wendel,

taren Siliziums : Fig.4 ein Gasentladungsgefäss mit kegelförmigem, Metall oxyd tragendem Körper,

Si02(i_kj + k • 4/W2MOWz/2 — SÌO2 + k • 4/W2M (3) Fig. 5 ein Gasentladungsgefäss mit scheibenförmigem,

Metalloxyd tragendem Körper,

wobei O < k ^ 1 und W2 die Wertigkeit von M bedeutet. 50 Fig. 6 ein Gasentladungsgefäss mit auf der Gefässwand aufgetragener, Metalloxyd enthaltender Paste,

Für ein zweiwertiges Metall M würde die vereinfachte For- Fig. 7 ein Gasentladungsgefäss mit auf die Gefässwand auf-mel wie folgt lauten : gedämpftem Metalloxyd,

Fig. 8 ein Lebensdauer-Diagramm für Quecksilberdampf-Si02(i_k) + k-2 MO-SÌO2 + k-2 M (3')55 lampen mit und ohne Metalloxyd.

In Fig. 1 ist der Längsschnitt durch ein Gasentladungsge-wobei O < k ^ 1 fäss schematisch dargestellt. Das Gefäss wird durch die Wand 1

begrenzt und weist nach herkömmlicher Art zwei Elektroden, Für andere als zweiwertige M lassen sich analoge Gleichun- nämlich eine Anode 2 und eine mit einer Aktivierungssubstanz gen aufstellen. 60 4 (ME-Oxyd) beschichtete Kathode 3 aus einem temperaturbe-

Es können auch Reaktionen auftreten, bei welchen das MO ständigen Trägermetall (z. B. Wolfram oder Molybdän) auf. Auf nicht völlig zum Metall M reduziert wird, wobei sich für ca. halbem Wege der durch die geometrische Anordnung zwi-

zweiwertige M folgendes Schema ergibt: sehen Anode 2 und Kathode 4 gebildeten Entladungsstrecke 5

befindet sich ein wendeiförmiger Metallträger 8 mit oberfläch-Si02(i_k) + 2 MO—SÌO2 + 2 MOi_k (3*) 65 lieh oxydiertem Metall (M/MO), z. B. Wolframtrioxyd auf Wol fram. Mit dieser Anordnung kann die Wirkung des Metalloxyds wobei O < k ^ 1 MO demonstriert werden. Nach Ablauf einer gewissen

Betriebsdauer beginnt sich der der Kathode 3 zugewandte Teil

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7 der Gefässwand zufolge chemischer Veränderung zu verfär- Änderungen vorgenommen werden müssen.

ben und wird zunehmend für die Strahlen undurchlässig. Dem- In Fig. 7 ist ein Gasentladungsgefäss mit auf die Gefäss-

gegenüber behält der der Kathode 3 abgewandte Teil 6 der wand 1 aufgedampftem Metalloxyd 13 (MO) dargestellt. Die Gefässwand, welcher sich gewissermassen «hinter» dem Wen- Wirkung dieses Metalloxyds ist dieselbe wie diejenige der ' del 8 befindet, seine Strahlendurchlässigkeit. 5 Paste 12 in Fig. 6. Im übrigen entsprechen die Bezugszeichen

Fig. 2 zeigt einen schematischen Längsschnitt durch den der Fig. 1.

Kathodenteil eines Gasentladungsgefässes mit einem in den In Fig. 8 ist die Strahlungsausbeute h v in Prozent der rohrförmigen Teil am Beginn der Entladungsstrecke 5 einge- Anfangsausbeute in Funktion der Zeit diagrammatisch dargesetzten wendeiförmigen Metallträger 8, welcher oberflächlich stellt. Kurve «a» zeigt den Verlauf der Strahlungsintensität oxydiert ist (Oxyd MO, z. B. Wolfram-, Molybdän- oder Tantal- io eines herkömmlichen Entladungsgefässes. Nach einer Betriebsoxyd). Da sich der Wendel direkt gegenüber der mit der Akti- dauer von weniger als 600 h beträgt die Ausbeute nur noch ca. vierungssubstanz 4 versehenen Kathode 3 befindet, wird die 50% und nimmt im Verlauf der Zeit weiter exponentiell ab. Wand 1 des Gefässes auf ihrer ganzen Länge vor chemischer Demgegenüber repräsentiert Kurve «b» ein nach dem vorge-Veränderung geschützt und steht voll für die Strahlenemission nanntén Verfahren verbessertes Gefäss. Innerhalb eines gewis-zur Verfügung. 15 sen Strombereichs bleibt die Ausbeute auch nach Betriebszei-

In Fig. 3 ist eine andere Form eines in ein Gasentladungsge- ten über 1000 h auf der Höhe des ursprünglichen Wertes erhal-fäss eingebauten Wendeis 8 dargestellt. Hierbei ist letzterer auf ten. Die Lebensdauer des Gefässes wird somit nicht mehr der Innenseite des zylindrischen Teils des von der Kathode 3 durch «Blindwerden» der Gefässwand begrenzt.

isolierten Kathodenkolbens 9 befestigt. Auch hier wird der Jede Kombination der in den vorangegangenen Figuren

Wendel 8 von den von der Aktivierungssubstanz 4 herrühren- 20 dargestellten Anordnungen ist selbstverständlich ebenfalls aus-den Metalldämpfen (z. B. Barium, Yttrium oder Lanthan) auf führbar.

dem Weg über die Entladungsstrecke vollständig durchsetzt, so dass sich die oben genannten Reaktionen voll und quantitativ Ausführungsbeispiel 1 abspielen können. Die übrigen Bezugszeichen entsprechen Siehe Fig. 1 :

Fig. 1. 25 Ein Vanadiumdraht von 0,5 mm Durchmesser und 4 m

In Fig. 4 ist ein Entladungsgefäss dargestellt, dessen Länge wurde zu einem Wendel von 12 mm mittlerem Win-

Kathode 3 und dessen Entladungsstrecke 5 am Beginn von dungsdurchmesser aufgewickelt und anschliessend in Luft wäh-einem kegelförmigen Metallträger 10 umhüllt ist, welcher das rend 10 min bei einer Temperatur von 700 °C geglüht. Dabei Metalloxyd MO trägt. Der Metallträger 10 ist isoliert in der wurde die Oberfläche zu Vanadiumoxyd oxydiert. Der wendel-Gefässwand 1 befestigt und weist keinerlei galvanische Verbin- 30 förmige, mit Vanadiumoxyd beschichtete Metallträger 8 wurde dung mit der Kathode auf. Er befindet sich auf «schwimmen- in eine Quecksilberdampf-Hochstrom-Niederdrucklampe der-dem Potential». Auch hier werden die von der Kathode herrüh- art eingesetzt, dass er ungefähr in die Mitte der von der Entla-renden Metalldämpfe gewissermassen «fokussiert» und dungsstrecke 5 bestrichenen Gefässwand 1 zu liegen kam. Das gezwungen, mit dem Oxyd MO zu reagieren. Selbstverständ- aus Quarz gefertigte Gasentladungsgefäss wies eine mit lieh kann der Metallträger 10 auch andere als Kegelform auf- 35 Bariumoxyd als Aktivierungssubstanz 4 beschichtete geheizte weisen und z. B. als «Dom», «Kamin», Hyperboloid usw. ausge- Nickelkathode 3 auf. Im Gefäss spielen sich u. a. im Betrieb fol-bildet sein. Die Form ist für die Wirksamkeit des Verfahrens gende Reaktionen ab:

und die Funktionstüchtigkeit des Gefässes ziemlich gleichgültig. Wichtig ist nur, dass genügend Oxyd MO vorhanden ist und 3Ba + V2O3 — 3BaO + 2V (2) seine Oberfläche in einem bestimmten Verhältnis zur 40

Abdampfrate der Aktivierungssubstanz 4 der Kathode 3 steht. SiO + V2O3 — SÌO2 + 2VO (3)

Fig. 5 zeigt ein Gasentladungsgefäss mit einem scheibenförmigen, das Metalloxyd MO tragenden Körper 11, welcher 3SiO + V2O3 -* 3SÌO2 + 2V (3') ebenfalls von der Kathode 3 isoliert befestigt ist. Durch die scheibenförmige Ausbildung und die Anordnung des Metallträ- 45 Die auf ein Mol O2 bezogene freie Enthalpie A G der gers 11 werden die von der Aktivierungssubstanz 4 herstam- Haupt-Reaktionspartner stellt sich wie folgt:

menden Metallpartikel grösstenteils abgefangen und daran gehindert, sich auf der Gefässwand 1 niederzuschlagen. Ausser- Temperatur SÌO2 BaO V2O3

dem werden sie zu einem Umweg gezwungen, so dass genü- 500K: -781 —1016 —748 kJ/Mol gend Zeit und Raum zur Verfügung steht, dass die obengenann- 50 1500 K: -593 - 836 -573 kJ/Mol ten Reaktionen zu Ende gehen können. Es versteht sich von selbst, dass der scheibenförmige Körper 11 auch anders ausge- Da der Wert der freien Enthalpie A G von V2O3 (allgemein bildet sein kann. Die Scheibe kann Löcher oder Schlitze aufwei- MO) im interessierten Temperaturbereich von 500 K bis sen oder durch ein Netz oder Gitter ersetzt sein. Auch ist ihre 1500 K durchwegs sowohl oberhalb des Wertes für SÌO2 wie Begrenzung keineswegs an eine ebene Form gebunden. 55 desjenigen für BaO (allgemein MEOk) liegt, laufen sämtliche

Fig. 6 zeigt ein Gasentladungsgefäss mit auf der Gefäss- Reaktionen (2), (3) und (3') nach rechts ab. Die Wirkung des wand 1 aufgetragener, das Metalloxyd MO enthaltender Paste Vanadiumsesquioxyds konnte schon nach weniger als 200 12. Dabei kann z. B. folgendermassen vorgegangen werden: Betriebsstunden daran festgestellt werden, dass der vor der Das in Pulverform vorliegende Metalloxyd MO, z. B. WO3, Anode 2 liegende Teil 6 der Gefässwand 1 unverändert für die

M0O2 oder Cr2Ü3 wird in einem organischen Lösungsmittel, 60 UV-C-Strahlung durchlässig blieb, während der der Kathode 3 z. B. Amylazetat aufgeschlämmt und zu einer Paste 12 ange- gegenüberliegende Teil 7 durch Reduktion des Siliziumdioxyds rührt. Letztere wird in dünner Schicht auf die Innenseite des zum Suboxyd sich bräunlich verfärbt.

der Kathode 3 gegenüberliegenden Teils der Gefässwand 1 aufgetragen und getrocknet. Es ist darauf zu achten, dass die Paste Ausführungsbeispiel 2 12 an der Gefässwand 1 fest haftet. Eine derart präparierte 65 Siehe Fig. 2:

Gefässwand 1 hat die gleiche Wirkung wie die in den vorge- Ein Niobdraht von 0,5 mm Durchmesser und 4 m Länge nannten Beispielen getroffenen Massnahmen und zeichnet sich wurde zu einem Wendel von 12 mm Durchmesser aufgewickelt dadurch aus, dass am Entladungsgefäss keinerlei konstruktive und anschliessend nach dem unter Beispiel 1 angegebenen Ver-

5

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fahren oxydiert. Daraufhin wurde der mit Nioboxyd beschichtete Wendel 8 in eine Quecksilberdampflampe unmittelbar gegenüber der Kathode 3 eingebaut. Letztere bestand aus Nikkei und wies als Aktivierungssubstanz 4 ein Bariumsalz auf. Die im Verlauf des Betriebes sich einstellenden Reaktionen werden 5 im Wesentlichen durch folgendes Schema bestimmt:

Ba + NbO - BaO + Nb (2)

SiO + NbO - SÌO2 + Nb (3) 10

Die auf ein Mol O2 bezogene freie Enthalpie A G der Haupt-Reaktionspartner beträgt:

Temperatur SÌO2 BaO NbO 15

500 K: -781 -1016 -709 k]/Mol 1500 K: -593 - 836 -553 kJ/Mol

Die Gefässwand 1 zeigte auch nach 500 h Brenndauer keinerlei Verfärbung. 20

Ausführungsbeispiel 3 Siehe Fig. 2:

Ein Wolframdraht von 0,5 mm Durchmesser und 4 m Länge wurde zu einem Wendel von 12 mm Durchmesser aufgewickelt 25 und anschliessend im Sauerstoffstrom während 10 min bei einer Temperatur von 1000 °C oberflächlich zu Wolframoxyd oxydiert. Der auf diese Art beschichtete Wendel 8 wurde daraufhin in ein mit einer Nickelkathode 3 ausgerüstetes Gasentladungsgefäss eingebaut. Die Kathode 3 wies als Aktivierungs- 30 substanz 4 Bariumoxyd auf. Die sich im Betrieb u. a. einstellenden Reaktionen sind folgende:

Temperatur SÌO2 BaO Ta20s

500 K: -781 -1016 -737 kJ/Mol 1500 K: -593 - 836 -565 kJ/Mol

Auch bei dieser Anordnung konnte nach 800 Betriebsstunden kein Nachlassen der Strahlungsausbeute festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 5 Siehe Fig. 4:

Ein Blech aus nichtrostendem Stahl von 0,2 mm Dicke wurde nach herkömmlichem Verfahren verchromt. Die Chromschicht wies eine Dicke von 100 n auf. Das Blech wurde hierauf zu einem Körper mit kegelstumpfartiger Begrenzungsfläche geformt und anschliessend während 10 min bei einer Temperatur von 600 °C im Sauerstoffstrom geglüht. Dabei wurde die Oberfläche zu Chromoxyd oxydiert. Der kegelförmige, mit &2O3 beschichtete Metallträger 10 wurde unmittelbar über der Kathode 3 isoliert in das Gasentladungsgefäss eingebaut. Letzteres war mit einer thorierten Wolframkathode ausgerüstet. U. a. spielen sich im Betrieb folgende Reaktionen ab:

3Th + 20-203 - 3Th02 + 4Cr

3SiO + &2O3 -* 3SÌO2 + 2Cr

Die auf ein Mol O2 bezogene freie Enthalpie A G der Haupt-Reaktionspartner stellt sich wie folgt:

(2)

(3)

Temperatur SÌO2 500 K: -781 1500 K: -593

ThÛ2 CrcOî

-1307 -657 kJ/Mol

-1090 -483 kJ/Mol

3Ba + WO3 - 3BaO + W SiO + WO3 - SÌO2 + WO2 3SiO + WO3 - 3SiOz + W

(2)

(3) (3')

Die auf ein Mol O2 bezogene freie Enthalpie A G der 40 Haupt-Reaktionspartner ergibt sich wie folgt:

Temperatur SÌO2 BaO WO3

500 K: -781 -1016 -482 kJ/Mol 1500 K: -593 - 836 -327 kJ/Mol 45

Die Ausbeute war nach 2000 h noch unverändert. Ausführungsbeispiel 4

Siehe Fig. 3: 50

Ein Tantaldraht von 0,5 mm Durchmesser und 4 m Länge wurde zu einem Wendel von 12 mm Windungsdurchmesser aufgewickelt und anschliessend in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 600 °C geglüht. Dabei wurde die Oberfläche zu T antaloxyd oxydiert. Der wendeiförmige, mit Ta20s 55 beschichtete Metallträger 8 wurde in den Kathodenkolben 9 einer Quecksilberdampflampe eingesetzt. Das Gasentladungsgefäss besass eine mit Bariumoxyd aktivierte Kathode aus Nikkei. Die sich abspielenden Reaktionen sind u. a. die folgenden:

Nach 600 Betriebsstunden war die Ausbeute an UV-C-Strahlung noch auf dem ursprünglichen Wert.

Ausführungsbeispiel 6 Siehe Fig. 4:

Ein Molybdänblech von 0,2 mm Dicke wurde zu einem Kegelstumpf nach 10 (Fig. 4) geformt und anschliessend in Luft während 10 h bei einer Temperatur von 500 °C geglüht. Dabei wurde die Oberfläche zu Molybdänoxyd oxydiert. Der kegelförmige, mit M0O2 beschichtete Metallträger 10 wurde unmittelbar über der Kathode 3 isoliert in das Gasentladungsgefäss eingebaut. Letzteres besass eine Kathode 3 aus Molybdän, welche mit La2Û3 als Aktivierungssubstanz beschichtet war. Im Betrieb stellen sich u. a. folgende Reaktionen ein:

4La + 3M0O2 - 2La2Û3 + 3Mo (2)

SiO + M0O2 - SÌO2 + MoO (3)

SiO + 2M0O2 - SÌO2 + M02O3 (3')

2SiO + M0O2 - 2SÌO2 + Mo (3")

Die auf ein Mol O2 bezogene freie Enthalpie A G der Haupt-Reaktionspartner ist folgende:

5Ba + Ta2Û5 — 5BaO + 2Ta

2SiO + Ta20s — 2SÌO2 + Ta2Û3

5SiO + Ta2Û5 — 5SÌO2 + 2Ta

(2) Temperatur SÌO2 La2Û3 M0O2

500 K: -781 -1110 -461 kJ/Mol

(3) 1500 K: -593 - 925 -318 kJ/Mol

(3') 65 Nach 1500 h Brenndauer betrug die Strahlungsausbeute noch 98,5% der ursprünglichen.

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Ausführungsbeispiel 7 Siehe Fig. 5:

Ein aus einer Manganlegierung mit 2% Kupfer und 1% Nikkei bestehendes Blech von 0,5 mm Dicke wurde zu einer kreisrunden Scheibe von 20 mm Durchmesser zugeschnitten und anschliessend in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 600 °C geglüht. Der auf diese Weise mit Manganoxyd beschichtete scheibenförmige Metallträger 11 wurde in ein mit einer Molybdänkathode 3 versehenes Gasentladungsgefäss eingebaut. Als Aktivierungssubstanz 4 diente Lanthanoxyd. Im Betrieb kommen u. a. folgende Reaktionen vor:

Ba + CoO — BaO + Co

SiO + CoO —*■ SÌO2 + Co

5 Die auf ein Mol O2 bezogene freie Enthalpie A G der Haupt-Reaktionspartner stellt sich wie folgt:

Temperatur SÌO2 BaO CoO

500 K: -781 -1016 -398 kJ/Mol 10 1500 K: -593 - 836 -238 kJ/Mol

(2)

(3)

2La + 3MnO — La2Û3 + 3Mn

SiO + MnO — SÌO2 + Mn

Temperatur SÌO2 La2Û3 MnO 500 K: -781 -1110 -695 kJ/Mol 1500 K: -593 - 925 -548 kJ/Mol

Nach 900 h Betriebsdauer konnte lediglich ein Abfall der Strahlungsintensität von weniger als 1% des ursprünglichen Wertes festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 8 Siehe Fig. 5:

Aus einem Blech aus Elektrolyteisen von 0,5 mm Dicke wurde eine Scheibe von 20 mm Durchmesser geschnitten und in diese Scheibe eine grössere Anzahl Löcher von 2 mm Durchmesser gestanzt. Hierauf wurde die Scheibe in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 700 °C geglüht, wobei ihre Oberfläche oxydiert wurde. Der auf diese Weise mit Eisenoxyd beschichtete Metallträger 11 wurde in eine Quecksilberdampflampe eingesetzt, deren Kathode 3 aus Wolfram bestand und • mit Thoriumoxyd beschichtet war. Die im Betrieb vorkommenden hauptsächlichen Reaktionen sind:

Nach 1400 h Brenndauer war noch kein Abfall der Strah-

(2) lungsintensität festzustellen.

(3) '5 Ausführungsbeispiel 10

Siehe Fig. 5:

Ein Nickeldraht von 0,5 mm Durchmesser wurde zu einer . losen, ebenen Spirale von 1 mm mittlerem Windungsabstand und 12 mm Aussendurchmesser gewickelt. Die scheibenför-20 mige Spirale wurde dann in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 800 °C geglüht. Dabei wurde die Drahtoberfläche zu zweiwertigem Nickeloxyd oxydiert. Der auf diese Art mit NiO beschichtete scheibenförmige Metallträger 11 wurde in eine Hochstrom-Niederdruck-Metalldampflampe eingesetzt, 25 welche mit einer Kathode 3 aus Lanthanhexaborid (LaBe) ausgerüstet war. Die sich im Betrieb u. a. einstellenden Reaktionen ergeben sich wie folgt:

30

2La + 3NiO — La2Û3 + 3Ni

SiO + NiO -* SÌO2 + Ni

(2)

(3)

Temperatur SÌO2 La2Ü3 NiO

500 K: -781 -1110 -398 kJ/Mol 1500 K: -593 - 925 -205 kJ/Mol

2Th + Fe304 - 2TI1O2 + 3Fe

SiO + Fe304 — SÌO2 + 3FeO

4SiO + Fe304 —» 4SÌO2 + 3Fe

Temperatur SÌO2 TI1O2 Fe3Û4 500 K: -781 -1307 -477 kJ/Mol 1500 K: -593 -1090 -335 kJ/Mol

Die Strahlenausbeute betrug nach 1800 Betriebsstunden des Gefässes immer noch 98% des ursprünglichen Wertes.

4o Nach einer Betriebsdauer von 1600 h konnte noch keinerlei

(2) Rückgang in der Strahlungsausbeute festgestellt werden.

(3) Ausführungsbeispiel 11 Siehe Fig. 6:

(3 ' )45 3 g Kupferoxydulpulver der mittleren Partikelgrösse 5 ji bis 10 ^ wurden in 0,5 ml Amylazetat zu einer steifen Paste 12 angerührt und letztere auf die Innenfläche der der Kathode 3 gegenüberliegenden Wand 1 einer Quecksilberdampflampe in dünner Schicht aufgetragen. Danach wurde das Gefäss 50 getrocknet und einer Wärmebehandlung während 10 min bei einer Temperatur von 400 °C und einem Druck von < 10-4 Torr unterworfen. Die fertige CmO-Schicht wies eine mittlere Dicke von 0,2 mm auf. Das Gasentladungsgefäss war mit einer tho-rierten Wolframkathode bestückt. Die u. a. sich abspielenden 55 Reaktionen sind folgende:

Ausführungsbeispiel 9 Siehe Fig. 5:

Aus einem Netz (Drahtgeflecht) aus Kobaltdraht von 0,5 mm Durchmesser und 3 mm Maschenweite wurde eine kreisrunde Scheibe von 20 mm Durchmesser ausgeschnitten und anschliessend in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 800 °C geglüht. Der auf diese Art mit CoO beschichtete Metallträger 11 wurde in ein Gasentladungsgefäss eingesetzt, dessen Kathode 3 aus Nickel bestand und als Aktivierungssubstanz 4 eine Bariumoxydschicht enthielt. Folgende Hauptreaktionen finden im Betrieb statt:

Th + 2CU2O - Th02 + 4Cu

SiO + CU2O —" SÌO2 + 2Cu

(2)

(3)

60

Temperatur es 500 K: 1500 K:

SÌO2 -781 -593

ThOz

-1307

-1090

CU2O -264 -138

kJ/Mol kJ/Mol

Die Strahlenausbeute betrug nach 200 h Betriebsdauer

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noch 99% des zu Beginn des Versuches gemessenen Wertes.

Ausführungsbeispiel 12 Siehe Fig. 6:

3 g Zinkoxydpulver der mittleren Partikelgrösse 3 ji bis 10 n 5 wurden in 0,5 ml Amylazetat zu einer steifen Paste 12 angerührt und gemäss Beispiel 11 weiterbehandelt. Es stand ein Gasentladungsgefäss, welches mit einer Tantalkathode 3 ausgerüstet war, zur Verfügung. Die Aktivierungssubstanz 4 bestand aus Yttriumoxyd. Die Haupt-Reaktionen, welche sich io im Gefäss einstellen, sind folgende:

2 Y + 3ZnO - Y2O3 + 3Zn (2)

SiO + ZnO - SiOz + Zn (3) 15

Temperatur SÌO2 Y2O3 ZnO 20

500 K: -781 -1155 -603 kJ/Mol 1500 K: -593 - 972 -335 kJ/Mol

Die Ausbeute an UV-C-Strahlung betrug nach 1100 h Betriebsdauer unverändert 100% des ursprünglichen Wertes. 25

Ausführungsbeispiel 13 Siehe Fig. 7 :

Auf den der Kathode 3 gegenüberliegenden Teil der Gefässwand 1 einer Hochstrom-Niederdruck-Hg-Lampe 30 wurde im Vakuum eine Schicht Indiumoxyd aufgedampft. Das aufgedampfte Metalloxyd 13 belegte eine Fläche von 12 cm2 und wies eine Schichtdicke von ca. 5-20 jx auf. Das Gefäss besass eine mit Yttriumoxyd als Aktivierungssubstanz 4 beschichtete Tantalkathode 3. Die sich im Betrieb abspielenden 35 Haupt-Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

Auf den der Kathode 3 gegenüberliegenden Teil der Gefässwand 1 wurde in analoger Weise wie unter Beispiel 13 angeführt, Zinnoxyd (Sn02> aufgedampft. Die Reaktionen unter Berücksichtigung einer Ni/BaO-Kathode sind u. a. folgende:

2Ba + Sn02 — 2BaO + Sn 2SiO + Sn02 — 2SÌO2 + Sn Die freie Enthalpie A G beträgt:

(2)

(3)

2 Y + In2Û3 -* Y2O3 + 2 In

3SiO + In2Û3 —• 3SÌO2 + 2In

(2)

(3) 40

Temperatur SÌO2 Y2O3 Im03

500 K: -781 -1155 -545 kJ/Mol 1500 K: -593 - 972 -314 kJ/Mol

Nach 1000 h Betriebsdauer war noch keine Abnahme der Strahlungsintensität feststellbar.

Ausführungsbeispiel 14 Siehe Fig. 7 :

45

50

Temperatur SÌO2 BaO Sn02

500 K: -781 -1016 -483 kJ/Mol 1500 K: -593 - 836 -272 kJ/Mol

Nach 400 Betriebsstunden war die Strahlenausbeute unverändert.

Die in den vorgenannten Ausführungsbeispielen genannten Glühtemperaturen und Glühzeiten sind Mittelwerte und können je nach Anwendungsfall in verhältnismässig weiten Grenzen schwanken. Im übrigen sind diese Betriebsgrössen mit der Erfindung als solcher nicht relevant. Es ist prinzipiell gleichgültig, auf welche Art die Metalloxyde erzeugt und in das Gefäss eingebracht werden.

Das Verfahren ist nicht auf die in den Ausführungsbeispielen und den Figuren beschriebenen und dargestellten Anwendungsfälle beschränkt. Es lässt sich insbesondere auch auf jede andere Art von Metalldampflampen oder auf Gasentladungs-gefässe mit Halogenfüllung übertragen. Im allgemeinsten Fall lässt sich das Verfahren überall dort anwenden, wo es gilt, innere Oberflächen von aus Metalloxyden aufgebauten und einen abgeschlossenen Raum eines physikalischen Apparates oder Gefässes bildenden Wänden gegen reduzierende Einflüsse von aus einer Aktivierungssubstanz stammenden und in fester, flüssiger oder Dampfform vorliegenden Metallpartikel zu schützen.

Die Erfindung erschöpft sich nicht in den in den Ausführungsbeispielen erwähnten Metalloxyden (MO). Als im Betrieb reduzierbare Metalloxyde können auch die Oxyde der Elemente Kadmium, Quecksilber, Gallium, Thallium, Germanium, Blei, Antimon, Wismuth und Polonium Verwendung finden. Für Hg-Dampflampen empfiehlt sich in vorteilhafter Weise Quecksilber.

Durch das neue Verfahren werden die sich im Betrieb von Gasentladungsgefässen herkömmlicher Art einstellenden chemischen Veränderungen der Gefässwand, welche eine vorzeitige Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Strahlendurchlässigkeit zur Folge haben, in wirksamer Weise unterbunden. Dies äussert sich in einer Verbesserung der Funktionsfähigkeit, Erhöhung der Strahlungsausbeute und Verlängerung der Lebensdauer des Gefässes. Das Verfahren zeichnet sich durch universelle Anwendbarkeit aus und ist unabhängig vom konstruktiven Aufbau und der Art des Gefässes sowie des verwendeten Gefässmaterials.

3 Blatt Zeichnungen

Claims

631 575 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Lebensdauererhöhung eines als Strahlungsquelle dienenden und für eine Strahlung von 10 bis 1000 nm Wellenlänge durchlässigen, eine aktivierte Kathode aufweisenden Gasentladungsgefässes, dadurch gekennzeichnet, dass in die Entladungsstrecke des Gasentladungsgefässes ein Metalloxyd eingebracht wird, dessen freie Enthalpie A G unter den im Gefäss herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen sowohl grösser ist als die freie Enthalpie der Oxyde, aus welchen das Gefäss aufgebaut ist, wie auch grösser als die freie Enthalpie irgend eines Oxyds oder Suboxyds des konstituierenden Elements der auf die Kathode aufgebrachten Aktivierungssubstanz.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in die Entladungsstrecke des Gefässes eingebrachte Metalloxyd ein Oxyd mindestens eines der Elemente der Vertikalreihe VB und VIB des periodischen Systems, oder mindestens eines der Elemente Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi oder Po ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxyd Vanadium-, Niob-, Tantal-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Indium- oder Zinnoxyd oder eine Mischung mindestens zweier der vorgenannten Oxyde ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxyd Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Mangan-, Eisen- oder Zinnoxyd ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxyd Wolframtrioxyd ist, die Aktivierungssubstanz der Kathode Bariumoxyd enthält und das Gasentladungs-gefäss vorwiegend aus Quarz besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxyd auf einem Metallträger (8; 10; 11) in die Entladungsstrecke (5) des Gasentladungsgefässes eingebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallträger (8; 10; 11) auf der der Kathode (3) unmittelbar benachbarten Seite, zwischen letzterer und der Gefäss-wand (1) angeordnet wird und Scheiben- (11), Zylinder-, Kegel-(10), Spiralen- oder Wendelform (8) aufweist und aus dem gleichen Grundelement besteht, aus welchem das Metalloxyd aufgebaut ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallträger (8; 10; 11) von den übrigen Teilen des Gefässes isoliert angeordnet wird und auf schwimmendem Potential gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallträger (8; 10; ll)mit der Kathode (3) verbunden wird und auf Kathodenpotential gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallträger (8) im Kathodenkolben (9) angeordnet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxyd in Form eines Pulvers oder einer Paste (12) auf die vom kathodenseitigen Teil der Entladungsstrecke (5) bestrichene Innenseite der Gefässwand (1) aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxyd in Form einer aufgedampften Schicht (13) auf die vom kathodenseitigen Teil der Entladungsstrecke (5) bestrichene Innenseite der Gefässwand (1) aufgebracht wird.