PL175499B1

PL175499B1 - Środek owadobójczy i roztoczobójczy

Info

Publication number: PL175499B1
Application number: PL93317481A
Authority: PL
Inventors: Joseph A. Furch; David G. Kuhn; David A. Hunt; Albert C. Lew; Cynthia E. Gronostajski
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1999-01-29
Also published as: CA2112420C; HUT67294A; SK148493A3; JP3816543B2; AU675253B2; RO113556B1; PL176108B1; KR940014359A; KR100314220B1; SK281733B6; IL108188A; BR9305254A; JP2005263809A; NZ280972A; HU221126B1; MX212912B; BG61986B1; UA35563C2; CZ280893A3; YU81993A

Abstract

1 . Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamienny tym, ze zawiera ciekly lub staly nosnik oraz skuteczna bójczo ilosc substancji czynnej stanowiacej pochodna N-arylohydrazyny o ogól- nym wzorze 1 , w którym A oznacza grupe C-R4 lub atom N, B oznacza grupe C-R5 lub atom N, W oznacza grupe C -R 6 Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupe C1-C6 chlorowcoalkilowa, n oznacza liczbe calkowita 0 , 1 lub 2 , Q oznacza grupe o wzorze 2 lub 3 , R oznacza atom wodoru, grupe C 1 -C 1 0 alkilowa, ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej atomami chlorowca, grupa fenylowa, ewentualnie pod- stawiona jednym do trzech atomami chlorowca, lub grupa fenoksy- lowa, ewentualnie podstawiona jednym do trzech atomami chlorowca, grupe C3-C12 cykloalkilowa, ewentualnie podstawiona jed- nym lub wiecej atomami chlorowca, grupa C 1 -C6 alkilowa, lub grupa fenylowa, lub grupe fenylowa, ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej atomami chlorowca, R 1 i R2 oznaczaja kazdy niezaleznie atom wodoru lub grupe C1-C4 alkilowa, R3 i R 16 oznaczaja kazdy niezaleznie, atom wodoru, grupe C1-C10 alkilow a ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej atomami chlorowca, grupa CONR7R8, R 10, R11, grupa fenylowa, ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej atomami chlorowca, lub grupa pirydylowa, grupe C3-C10 alkenyl owa, grupe C3-C10 alkinylowa, grupe C3-C12 cykloalkilowa, R3 i R 16 wziete razem z atomem azotu tworza pierscien o wzorze 4 . . . . WZÓR 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek owadobójczy i roztoczobójczy zawierający jako substancję czynną pochodne podstawionej N-arylohydrazyny służący do ochrony ważnych plonów rolniczych przed szkodliwymi i niszczącymi skutkami spowodowanymi przez szkodniki owadzie i roztoczowe.

Różnorodne owady i roztocza powodują wielkie straty gospodarcze uszkadzając lub niszcząc plony rolnicze i inne cenne rośliny, pomagając w rozprzestrzenianiu się i rozwoju bakterii, grzybów i wirusów, które są źródłem chorób roślin, oraz niszcząc lub obniżając wartość magazynowanej żywności, innych produktów i dóbr. Owady i roztocza stanowią jeden z największych problemów rolników na całym świecie.

Obecnie stwierdzono, że podstawione pochodne N-arylohydrazonu o wzorze 1 są szczególnie skutecznymi środkami owadobójczymi i roztoczobójczymi, głównie przeciwko tęgopokrywym, motylom i roztoczom.

Pewne szkodniki owadzie i roztoczowe są szkodliwe i powodują corocznie olbrzymie straty w plonach rolniczych, magazynowanych produktach oraz w zdrowiu ludzi i zwierząt.

Stosując środek według wynalazku chroni się wzrastające rośliny przed atakiem i zakażeniem przez owady i roztocza.

Środek według wynalazku zawiera jako substancję czynną pochodną N-arylohydrazyny o ogólnym wzorze 1, w którym

A oznacza grupę C - R4 lub atom N;

B oznacza grupę C - R5 lub atom N;

W oznacza grupę C - Rgz ograniczeniem, że gdy wszystkie A, B i W są inne niż atom N, wtedy R nie może oznaczać grupy fenylowej lub podstawionej grupy fenylowej,

Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę C1-C6 chlorowcoalkilową, n oznacza liczbę całkowitą 0,1 lub 2;

Q oznacza grupę o wzorze 2 lub 3;

R oznacza atom wodoru, grupę C1-Ci0-alkilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupą fenylową, ewentualnie podstawioną jednym do trzech atomami chlorowca lub grupą fenoksylową, ewentualnie podstawioną jednym do trzech atomami chlorowca, grupę C3-C12 cykloalkilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca lub grupą fenylową lub grupę fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca,

Ri i R2 oznaczają każdy niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C4 alkilową;

R3 i R16 oznaczają każdy niezależnie atom wodoru, grupę· C1-C10 alkilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupą CONR7R8, Rio, Rn, grupą fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupę C3-C10 alkenylową, grupę C3-C10 alkinylową, grupę C3-C12 cykloalkilową, lub

R3 i Ri6 wzięte r;o'em z atomem azotu tworzą pierścień o wzorze 4;

R4, R5 i R6 oznaczają każdy niezależnie, atom wodoru, atom chlorowca lub grupę C1-C6 chlorowcoalkilową,

R7 i Rs oznaczają każdy niezależnie, atom wodoru lub grupę C1-C4 alkilową,

Rio oznacza grupę NR12R13, grupę o wzorze 4 lub grupę o wzorze 5;

R11 oznacza grupę o wzorze 6;

R12, R13, R 14 i R15 oznaczają każdy niezależnie, atom wodoru lub grupę C1-C4 alkilową,

X oznacza atom O lub grupę NR4; r oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1;

p i m oznaczają każdy niezależnie, liczbę całkowitą 1 lub 2 z ograniczeniem, że suma p + m + r musi wynosić 4 lub 5, x oznacza liczbę całkowitą 0, 1 lub 2;

lub ich kwaśne sole addycyjne z ograniczeniem, że gdy oba A i B są inne niż N, wtedy R nie może oznaczać grupy fenylowej lub podstawionej grupy fenylowej i z dalszym ogranicze4

175 499 niem, że gdy oba A i B są inne niż N, wtedy R i co najmniej jeden z R3 lub Ri6 musi być inny niż atom wodoru.

Określenie chlorowiec użyte w opisie i zastrzeżeniach oznacza chlor, fluor, brom lub jod. Określenie kwaśne sole addycyjne oznacza sole utworzone przez znane powszechnie kwasy, takie jak chlorowodorek, bromowodorek, kwaśny siarczan półkwaśny siarczan i podobne, a gdy n oznacza atom O, to Y oznacza atom wodoru.

Korzystnymi związkami stanowiącymi substancję czynną środka według wynalazku są związki o wzorze 7, w którym R, R3 i Rie oznaczają, każdy niezależnie, atom wodoru lub grupę Ci-Cć alkilową, A oznacza grupę C-R4, B oznacza grupę C-R5, W oznacza grupę C-R6, Y oznacza atom chlorowca, a n wynosi 1.

Szczególnie korzystnymi związkami są takie, w których Ri oznacza atom wodoru, R4 oznacza atom chlorowca, R5 oznacza atom wodoru i/lub R6 oznacza grupę Ci-C6-alkilową podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, korzystnie grupę trifluorometylową.

N-aryloamidrazony o wzorze 7 wytwarza się przez reakcję chlorku kwasowego, hydrazony (chlorku hydrazonoilu) o wzorze 8 ze związkiem aminowym, NHR.3R.i6 jak to przedstawiono na schemacie 1, w których to związkach wszystkie podstawniki mają wyżej podane znaczenia, a Xi oznacza atom chloru, bromu lub fluoru.

Korzystnymi związkami czynnymi są związki o wzorze 7a, w którym R oznacza grupę Ci-C 10 alkilową; Ri oznacza atom wodoru lub grupę C1-4 alkilową; R3 oznacza grupę C1-C10 alkilową; Ri6 oznacza atom wodoru lub grupę C1-C10 alkilową; i R4, R6, Y oznaczają, każdy niezależnie atom wodoru, chlorowca, grupę CN, grupę Ci-C6 alkilową, grupę Ci-Cs chlorowcoalkilową, Ci-C6 alkoksylową lub C1-C6 chlorowcoalkoksylową.

Korzystnymi związkami stanowiącymi substancję czynną środka według wynalazku są także związki o wzorze i0, w których R oznacza atom wodoru lub grupę Ci-C6 alkilową, A oznacza C-R4, B oznacza grupę C-R5, W oznacza grupę C-R6, Y oznacza atom chlorowca, a n wynosi i.

Szczególnie korzystnymi N-arylohydrazydami o wzorze I0 są take związki, w których R4 oznacza atom chlorowca,· R.5 oznacza atom wodoru, a R6 oznacza grupę C1-C6 alkilową podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, korzystnie grupę trifluorometylową.

Związki czynne o wzorze I0 wytwarza się przez reakcję odpowiedniej aryiohydrazyny o wzorze 9 z właściwym chlorkiem kwasowym, RCOCl. Reakcję przedstawiono na schemacie 2.

Rosnące lub zebrane uprawy chroni się przed atakiem lub zakażeniem przez szkodniki owadzie lub roztoczowe działając na listowie upraw lub wobec gleby lub wody, w których one rosną, skuteczną szkodnikobójczo ilością pochodnej N-arylohydrazyny o wzorze i.

W praktyce na ogół około I0 ppm do IO.OOO ppm, korzystnie około i00 do 5.00 ppm związku o wzorze i rozproszonego w ciekłym nośniku, zastosowane wobec roślin lub gleby lub wody, w których one rosną, stanowi skuteczną ochronę roślin przed atakiem lub zakażeniem ze strony owadów i roztoczy. Zastosowanie związków o wzorze i wobec gleby jest szczególnie skuteczne w zwalczaniu poembrionalnych stadiów rozwoju tęgopokrywych i dwuskrzydłych.Zastosowanie takie jak rozpylanie związków czynnych jest na ogół skuteczne w proporcjach zapewniających około 0,125 kg/ha do około 250 kg/ha, korzystnie około 10 kg/ha do i00 kg/ha. Zakłada się oczywiście możliwość stosowania większych lub mniejszych ilości pochodnych N-arylohydrazyny w zależności od dominujących cech środowiska, takich jak gęstość populacji, stopień zakażenia, stadium wzrostu roślin, warunki glebowe, pogodowe i podobne.

Związki o wzorze i z pożytkiem stosuje się w połączeniu lub w mieszaninie z innymi biologicznymi i chemicznymi środkami bójczymi obejmującymi inne środki owadobójcze, środki nicieniobójcze, roztoczobójcze, mięczakobójcze, grzybobójcze i bakteriobójcze, takie jak wirusy jądrowej polihedrozy, pirole, arylopirole, chlorowcobenzoilomoczniki, pyretroidy, karbaminiany, fosforany i podobne.

Typowymi preparatami zawierającymi pochodne N-arylohydrazyny o wzorze i są formy granulowane, środki sypkie (płynące), proszki zwilżalne, pyły, mikroemulsje, koncentraty do emulgowania i podobne. Użyteczne są wszelkie formy dające się zastosować wobec gleby, wody i listowia i zapewniające skuteczną ochronę roślin. Środki według wynalazku zawierają pochodne N-arylohydrazyny o wzorze i oraz stałe lub ciekłe obojętne nośniki.

175 499

Gdy środki według wynalazku mają być użyte łącznie z innymi środkami biologicznymi lub chemicznymi, to wówczas środki te mogą być stosowane jako domieszka do innych składników lub mogą być stosowane w określonej kolejności.

Niżej podane przykłady ilustrują wynalazek. Przykłady te nie stanowią jednak jakiegokolwiek ograniczenia zakresu wynalazku.

Przykład I. Wytwarzanie 2-(2,6-dichloro-a,a,a-trifluoro-p-tolilo)hydrazydu kwasu

2,2-dimetylopropionowego (według schematu 3).

Roztwór 2,6-dichloro-4-(trinuorometylo)fenylohydrazyny (50,0 g, 0,20 mola) w chlorku metylenu poddaje się działaniu, kroplami, chlorku trimetyloacetylu (30,6 g, 0,254 mola), miesza się w ciągu 30 minut, poddaje działaniu 10% roztworu wodnego NaOH i miesza się w ciągu 3 godzin. Fazy rozdziela się, fazę organiczną przemywa się wodą, suszy nad MgSOą i zatęża pod próżnią otrzymując białawą stałą pozostałość. Ciało stałe rekrystalizuje się z 1,2-dichlorometanu otrzymując tytułowy produkt w postaci białego ciała stałego, 55 g (wydajność 82%). t. top. 140-141°C, określonego przez analizy widmowe ¹HNMR, dCNMR i IR.

Przykłady n-XLII. Wytwarzanie pochodnych podstawionej N-arylohydrazyny (według schematu 4).

Stosując zasadniczo taką samą procedurę jak opisana powyżej w przykładzie I i podstawiając właściwą arylohydrazynę i chlorek kwasowy, wytwarza się związki podane w tabeli 1, określone przez analizy widmowe 1HNMR, ¹³CNMR i IR.

175 499

LO

CN t—I

I

CM

LO ci

O

CM

Lf) 0t—1

I co r~CD

LO

O i—I

I

CO o

θ' CU ,—I I

LO

CN

o	σι	CO	co	σ	LO
σ	LO	co	CM	co
i—i J	t—i j	1—ł 1	T~ł I	I—1	t—ł
co	00	1 LO	I rd	1 LO	1 co
co	m	00	CM	CO
r^-·	r-d	i—1	i—1	rd	’—1

X

<Xi

>1

u X

o m

u m

u ΓΌ

u m

X u

tn X

X o

& o

X u

o

u

___.

,—„

tn

o

L£>

CM

'—'

ΓΟ

CN cn X u

n X u

m X u

X u

K tr> O

m X u

ro X u

o 1-1 o a

n X u

α o i—1 Λί

u CM X o <->

<*) X u

m X υ

U u

i—1	«—1	1—1	L4		id		<—1	r—ł
U \|	O I	u I	X I	x I	ffi I	X	O	O
LO	LO	LO	LO	I LO	1 LO		1 LO	1 LO

υ i

LO u

i

LO

U

I

LO

Tabela 1. Wzór 11

X υ

I o

X

O

I o

X u

I u

X υ

I u

Cli

U

I

U

X o

I u

X o

I o

u

I u

			m K	Ή	r“ł	rd	i—1
X 1	X 1	X J	O	O t	u	u	u
U	υ	o	1 O	1 υ	o	1 υ	1 υ

o

I u

I-I >

M

I-I

X > I—I X

175 499 cd. tabeli 1. Wzór 11

Przykład Nr [ A B W I Yn P3 R t.topn.°C

UO cH uo ł—(	O r—ł	co 00 f“i	O O t-ć
f	f
l Γ—'1 UO	CO 00 ł^-f	Γ Γ0 tH	1 CO 0Ί

o i

i—i o

co

X u

•o

N <\l

X υ

υ o

tn

X υ

υ

o.

σι uo oo o t—I ,—I

I I co oo o i—I t-H >1 w

(1)

X o

I-1 >,

U

CN

X u

u

ΟΊ

X

O

C\) 00 t-H	uo (0 1—1 1
1 r—ł	1 *=T
00	k0
r~H	1—i

CN

I-ŁJ

O co tX4 υ

Γ- oo ’-1 1-1 ł I

Cs] Cs] r* oo »—ł i—I >,

CU o

M

CU o

r—ł 44

U

CO

X o

o

CN

X u

CO

X υ

u

I

1—H O ł

1 -H Ό

U ł

r—ł U 1

1—l u I

X

r—ł 0 I

1—1 υ 1

r—ł U I

r-H O 1

r-H U

1—1 u

l-i u

(0

1 <0

(0

k0

(0

1 k0

ł k0

m

tŁł U I	r~H υ 1	u 1	o	Cxj 0	1—1 υ \|	to pL4 U	rH O J	0 J	CO [łj u
u	υ	1 υ		1 0	U	1 u	O	0	1 O

—1 U I

c—1 u I

2

t-H u I

C—i 0 J

bu ω

r—H 0 I

U

r—H U

rH O

Ή 0

r~-1 U

r—i u

0

υ

u

i U

1 U

1 O

1 0

1 u

1 υ

1 u

I—I i—i M > X

X

I-I

X i—i X X i—i n I—I X X >

M

X

X i—i i—i > X X i—i i—i i—i > X X

XXIX I C-Cl_I CH C-CF3 6-Cl wzór 16 160-162

175 499 cd. tabeli 1. Wzór 11

t.topn.°C	TO i CM TO [— O TO TO *. Γ— O [— O sr cocmocmi— cmf— ocotocm ,—1 li—1>—1,—1,—Ir-1(-.-1.-lr-łt-< 1 1 1 1 1 1 1 .-I 1 1 I \| O COl—ITOTOkJi^ITOCOktcO r— cm o .-i r— c\i o o to to .-4 I—1 i-HrHrHr-lrHi-\|(— r-IrHrHrH ł—1
OŚ	r—1 N . 10 ,—- CsJ <M V· (- m _ 00 „ ·* ^1/1 I-I TO <Ί i—t m Ϊ M Si g M S S> 0 Si U O £ “ * § Si * Si i ? X TO TO ² o (J 3 _o -£ a ε 1 i—S
c	Cłi ^{1 1 1} * ¹—' '—¹ ‘—1 «—1 «—1 r_T i—1 Zj $-i oo_kooooooo_kVto (Ό (Ό (Ώ SO SO <Ό © (Ό SO lC
s	to· yi y* to m to to f' g. ¹ .¹. i i ι ι ι ι υ υ υ i w, (jUUjjfjjjjjU u
TO	m TOTO^-TOTOTOTOTOTOTOm^TO uu²uuuouuuV'S υ
	M < 1 1—i 1—Il—\| ,—i ,—I ,—\| ,—) ,—1 t, fflo^ooouooou^m ^{1 1} ι ι ι ι ι ι ι ι Λ i to u υ u u o o υ o u ^u u
Przykład Nr	ΧχΧ^χκ£κχ ^χ

175 499

Przykład XLIII. Wytwarzanie 2-(2,6-dichloro-a,a,a-trifluoro-p-tolilo)hydrazonu N-etylo-2,2-dimetylopropionamidu (według schematu 5).

Roztwór (2,6-dichloro-a ,a,a-trifluoro-p-tolilo)hydrazonu 1 -chloro-2,2-dimetylopropio naldehydu (20,0 g, 0,0575 mola) w tetrahydrofuranie poddaje się działaniu, kroplami, 70% wodnego roztworu etyloaminy (28,8 g, 0,144 mola) w temperaturze pokojowej, miesza się w ciągu 1 godziny i zatęża pod próżnią otrzymując półstałą pozostałość. Ciało półstałe rozprasza się w eterze i wodzie. Fazy rozdziela się: fazę organiczną, przemywa się wodą, suszy na MgSO4 i zatęża pod próżnią uzyskując produkt tytułowy w postaci żółtego oleju, 19,8 g (97% wydajności) określony przez analizy widmowe ’HNMR, 1³CNMRi IR.

Przykłady XLIV-CXXVII. (według schematu 6).

Stosując zasadniczo taką samą procedurę jak opisana wyżej w Przykładzie XLIH i podstawiając odpowiedni chlorek hydrazynoilu i właściwą aminę wytwarza się związki podane w Tabeli 2, określone przez analizy widmowe 'HNMR, ⁿCNMR i IR.

Sole chlorowodorkowe wytwarza się zgodnie z procedurą podaną niżej.

Przykład CIV. Wytwarzanie chlorowodorku 2-(2,6-dichloro-a,α,a-trifluoro-p-tolilo)hydrazonu N-etylo-2,2-dimetylopropionamidu (według schematu 7).

Przez mieszaną mieszaninę 2-(2,6-dichloro-a,a,a-trifluoro-p-tolilo)hydrazonu N-etylo2,2-dimetylopropionamidu (0,1 g, 2,8 mola) i heksanu barbotuje się gazowy HCl w ciągu 30 minut.

Otrzymaną mieszaninę reakcyjną przesącza uzyskując tytułowy związek w postaci białego ciała stałego, 1,13 g, t. topn. 202-202,5°C.

175 499

U o P o -P -U	o Li) LO 1 1 00 c\) ^J· LO
u? £
n Cd	1—1 <N rsi γμ _. r> T. T T Pi T T ω £ £ £ S, 5 S 8 S £ 5 tj g ę u L, g & £ £ £ £ 5 £ « £ u u u -5, υ 4-i υ
Cd	fM f\J 7 \ r \ »J-< Uką JZC «-i-J !l~l _ . . ^^υυουυ^4, SiSiSł, — — o u Nj , f? . Tt ro ro ro r? rc T S^ioguguH^Si^Si
£	Ó d Ti “1 Ή >—) r—\| ,—\| Ul Ul Ui Ul M uuouuuoucommmm ^{1 1} ι 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i ^LOLOLOULOLOLOLOlo^^^
s	r __j _I _1,^ m m 0Y t ) Γ) Tl Cm Łj t< [χι [w ^γγυγυυυυυουυ οωο^ωώύόύύύύύ
CQ	OUOOUUUOOUOUU
	T'T7i'-i^rJ'^HHuuuuu uuuuoouummmcnm ωυάύύύόύύύύύο
M Z rM >1 N Oj	s3>SSs_jMS>>ę χ

175 499 cd. tabeli 2. Wzór 12

O o CL -U -P	ιΌ lT) lD lD mm m - co t-l LO O (Ti CO II r-l r- i »—i r—1 ii Uf) m lo o co t~ł O Γ- Γ- tH CO
C£> £
n Oh	CM CM CM Csl X! CM CM K O O K ffiUO O K r > fU-.CMCM co co CM r \ J? K O^UU O O O _ r j r i O co ^{υ υ} K X X © χ u o ου
od	oooooouoooo ^'^cororocOOrocorocoro rocorococofocororopoco HHHHid.^uuutJUO
c >-»	ł-l >—I .—1 .—1 ,—i 1—i r-l Γ-H ,-J ,—\| ω o o o „ o o o o o o u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CO KO 80 SD CO CO CO CO CO CO CD
s	_r ⁿ _I _I _, , <2 co <*) m n «0 Λ Λ u Λ ^{1 υ 1 1 1 1 1 1} O O o o _υ oooooo
CQ	KffiKKKmmffiKtcKK ooououuooooo
C~t r—\| [—\| 1—\| 1-1 1-1 t—\| ,—I t—\| ,-1 ,-1 ,-1 muouuouooooo 1 1 t I 1 1 1 1 1 1 1 1 oooooooooouo
IPrzykł.Nr	^1-1 [Zj SZ \|_\| t-< Ϊ2 > Η-1 fJ '¹ u -* ,_q »-l A 2 © HM

175 499

U o

CL,

4-J rLO

I lT)

LO lO co co

I lO

LO u

en

X o

ή Ή rc o

X o

I

04	04	X υ 04	X o 04
X	X	X	X
u	u	---	o	u
en	en	en	04	en
X	X	X	X	X
u	o	u	o 04 X u	u

I

X u

en

X u

en χ:

o

X u
04	X	04	04
X	u	X	X
u	04 X	o	u
en	o	rn	en
X	X	X
o	X u 04 X u	υ	υ

cd. tabeli 2. Wzór 12

OJ

	>1	en			en
u	a		o	o	X
en	o	o	o
-—'	Ct	'—
en X	α o	u OJ	en X	on X	u 04
u		X	o	υ	X
		υ	—'	-—	o
	>1	en X			X
	L)	o			o

	X u	____			OJ X
o	en X	u en	u en	o X
	—'	u	.—.		υ 04
en	u 0.1	o	en X	en X
o	X		υ	u	en
—	u	X			X
	ΓΌ X	o			u

o i—I u u

I I lO <D

Γ—i o l	Ci CG I	X	o—1 O \|	X	o-H U \|	t—! u
LO	L0		LO		LO	LO

en Cu	,—l	en Cu	on Cu	en Cu	en Cu	on X	r—1	Cu	on Cu	en Cu	en Cu
υ \|	O f	u (	O i	o 1	u	o	U (	O {	u	u	u
U	U	1 o	1 U	1 U	1 u	1 o	u	o	1 u	1 u	1 u

t—1	«~Η	Cl	eH	oH	i—ł	>—1	1~~1	Γ—I
u	u	m	O	u	U	o	u	υ	X	X
1 υ	1 u	1 υ	1 o	1 u	t υ	1 u	1 u	1 u	u	υ

Ci r*d

X >,

Cl

Cu

X

I-I

X

X w

I-I

X

I-I

W >

X

X >

X

I—I > X X X

I-I

I-I >

X

I-I

X

175 499

Lf>

CO

I

CO

CO rCM

CM

CO

I I «ŚT ΓCM CM x

υ x

u

X

L) ł\j

X σ

Psi

X u

i >1 to

O

O l—1 ac >, u

υ

PM

X u

in

X <D υ

x o

m

X υ

x υ

m

X u

ro

X u

n

X o

σι n

O

N

X υ

PO

X u

cd. tabeli 2. Wzór 12 i-t

Ό

N

X \r>

o r-4 u

CL

O

o.

u

1—i 0	rH U	i—ł U	i-l CQ	•H Ό	1—ł U
1 CO	1 co	1 CO	1 CO	1 CO	1 CO

r—f

O

I

2Ώ

U

I

LD

1—1 O	•—1 U	r-i O	r—1 0
1 co	i co	1 co	1 co

m Łu υ	n Cłi U	ro bu 0	kj 1	r—1 U	r—ł U	X u	bu u	n [łi 0	PO [u u	'-1 υ	f—ł υ
1 u	1 υ	1 U	U	1 υ	1 u	1 u	1 u	1 0	1 U	1 υ	1 u

X <—t $—t υ υ ω ι ι ι u o υ

X

M

X

X > I—I X X X X >

X

X >

X

X >

X

X >

X

XCIII 1 C-Cl I CH C-CF3 6-Cl I C₆H₅C (CH₃)2 C₆H₅CH₂CH₂ | H

175 499 cd. tabeii 2. Wzór 12

U o ά 4-J -U)

lO r 1 •ęr Γ

1 ! 100,5-101,5

202-202,5

V£> o?

TO

en TO

OJ TO υ en TO U

OJ TO U en TO U

OJ TO U OJ TO U ιΠ TO >TO) υ

cn i—1 Ό N 3

cn r—f C 'O N 2

OJ TO U r> TO O

en TO υ TO O on TO V£> υ

OJ TO U OJ TO υ 2 en TO U

OJ en TO O U O) TO U M TO O

O OJ C '0 N Z 3

OJ TO U en TO υ

cn Γ—ł Ό M

lD i—ł

U en

υ en

U en

o en

OJ en TO υ υ ιΠ TO K£> U ι—1 o a

u en

O en

U en

u en

o en

υ en

oś

C Ό N 2

n TO υ

en TO U

en TO O

m TO O

TO O

en TO U

e-j TO U

c TO

r—'1 O 1

TO

f—ł u 1

1-1 u

u

r—¹1 U

r-H υ

r—I U

c co

SO

so

SD

SO

s

en Ca U l

TO O

Cu O

ΟΊ Ca o

en Ca o

en Ca υ

en Ca U

en Cu U

en Ca o

en ta o

en Ca u

u

O

o

u

υ

o

u

o

l u

m

TO U

TO υ

TO U

TO O

TO υ

TO U

TO υ

TO U

TO υ

TO O

i—H O l

en Ca O

t—i o 1

i—1 O

TO U

t-l U 1

t—i o I

'-1 o !

r—1 U

1-1 O

c CQ ł

υ

o

υ

o

υ

o

u

Nr

1—1 HH 1—1 > U X

Hrl >, N C Oj

> 1—1 υ χ

> υ X

M > U X

n l-Η > υ X

X w U X

u

h-ł U

HH t—1 O

HH ł—i ł—1 O

> I-I U

> u

sói chlorowodorkowa

175 499 cd. tabeli 2. Wzór 12

O 0 P 4J 4J	203-205 160-162
cd	OJ x ΧΧΧΧΤ,ΧΧΧΧΧΚΚ X o
ro	04 x x 5 g £ £ 5 § < 5 ~ £ υ υ χ υ u u — o S^K u, ¹ X X Si, x χ χ X £ Ch o -O x OUXqUOUH O o ⁿ ,T % U X Ch
cd	O,· 2/Τι?ι^υυίΙΞΙ^ ^υυυυ ’ ¹ ’—¹ LJ o) -o ’-Η ’—O ro ro ro <o Uł Μ Γ ) <*1 Ul Ul r ·, ro ro ro ro .O ,5 χ x ,3 ,o Si “ χ χ X to to K U O jsj to o o o o 2 2 ~ 2 3 o “ i ¹ O O
a >H	'T ·—1 1—i r—ł r—i 1—( r—1 rH /—H r—ł H r—ł υυυουυουουυο 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 lolololololololdlololdlo
s	ro po ro ro ro po ro ro po po po ro PEŁjpEŁiPEŁłtLiCuPCmtLiŁLi uuuouuuuooou 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 uuouuououooa
ffl	ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΙ uuuouououuuo
	<—Ί '“'Ί p~) ^t~1 ·~Ί i—1 r~d (—I i—I r—( i—1 r—\| ουοουυουοοοο I > 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 υυυυουυυουυυ
M 2 <-H Λί N M Oj	L_J i· HH K. l_i HH ^uo>^uUugxgugx

175 499

Ο 0 & -Ρ -Ρ
<£> CŹ	ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ
<ο ο;	Ξ £ π y X 4- (Μ cm η u y, ac OJ Ol “ - O X* J? X¹ ~ CM 4-t 07 ι-γ-· U-t t—1—i U-ł <J-i u, M^Sn U O o u j_, 73 7? © mrofiroM 'S 'S ~ z ’L a w κ χ ό N N_X„~ O O O O N 3 2 u - K ₃ ~ x ^υ X u o —
&	i-d >1 w O O O O O 2 U O O U Ό <-o ro co ro Q fO ro ro ro ro co co ΓΟηΐ'ό ro ro co ro £C x x rc i tc i O O O O O “ O U O O r—ł > 4-1 Ł> £
1 Yn	Uj '-1'-’'—t'-*'—Ir-),—\|',S! M ,—\| ouoouooYmo i ¹ ι ι i i i i i CO CO CO CO co co CO CD VD lT)
	rn n ro Ό CO <O co o u o o o o tc \| \| q ^{1 1 1 1} 1 1 ^u o O 1 OUOUOU u
m	ΧΧΧΧΧΧΧ^ΚΕ ουουυου^ου
<	ouuouuoymu 1 ι ι 1 1 ι 1 ' ι ) υοουυυο^υοο
1Przykł.Nr	^1—1 _ _Λ Η-1 dd£xx'^HyXy;> xod£d5 Ο ο 0 Ο 35

175 499

Przykład CXXV1II. Owadobójcza i roztoczobójcza ocena pochodnych N-arylohydrazyny.

Roztwory do badań przygotowuje się rozpuszczając badany związek w mieszaninie 35% acetonu z wodą uzyskując stężenie 10.000 ppm. Kolejne rozcieńczenia wykonuje się przy użyciu wody w miarę potrzeb.

Spodoptera eridania, trzecie stadium larwy, motyl Prodenia.

Liść drobnej fasoli limaO długości 7-8 cm zanurza się w badanym roztworze, wstrząsając, w ciągu 3 sekund i pozostawia do wyschnięcia pod nakryciem. Następnie liść umieszcza się na płytce petri o wymiarach 100x10 mm zawierającej na spodzie zwilżony filtr papierowy i dziesięć gąsienic w trzecim stadium. Po 3 i 5 dniach prowadzi się obserwacje śmiertelności, zmniejszonego zerowania lub jakiegokolwiek zakłócenia normalnego linienia.

Tetranychus urlicae (szczep OP-odpomy), rozkruszek przędziorkowaty dwuplamiasty.

Rośliny drobnej fasoli lima z głównymi liśćmi o wymiarach 7-8 cm wybiera się i umieszcza po jednej roślinie w doniczce. Wycina się mały kawałek zakażonego liścia pobranego z głównej kolonii i umieszcza na każdym liściu badanych roślin. Wykonuje się te czynności na około 2 godziny przed działaniem badanymi związkami, aby rozkruszki mogły przejść na badaną roślinę i złożyć jajeczka. Rozmiary wyciętego zakażonego liścia są zmienne tak, aby uzyskać około 100 rozkruszków' na każdym liściu. Podczas działania badanych związków kawałek liścia użyty do przekazania rozkruszków usuwa się i wyrzuca. Rośliny świeżo zakażone rozkruszkami zanurza się w badanym roztworze na okres 3 sekund, wstrząsając i umieszcza do przeschnięcia pod nakryciem.

Po dwóch dniach usuwa się jeden liść i oblicza śmiertelność. Po 5 dniach usuwa się inny liść i prowadzi obserwacje śmiertelności jajeczek i/lub nowopowstałych larw.

Diabrotic undecimpunctata howardi, trzecie stadium, pchełka jedenastokropkowa Howarda.

cm³ drobnego talku umieszcza się w szerokoszyjnym gwintowanym słoiczku szklanym o pojemności 30 ml. 1 ml odpowiedniego acetonowego roztworu badanego związku odmierza się pipetąna talk, uzyskując 1,25 mg składnika czynnego w każdym słoiczku. Słoiczki umieszcza się w łagodnym strumieniu powietrza aż do odparowania acetonu. Suchy talk rozkrusza się, dodaje 1 cm ziarn prosa stanowiącego pożywienie owadów i do każdego słoiczka wprowadza się 25 ml wilgotnej gleby. Słoiczki zamyka się, a zawartość dokładnie miesza w mieszarce wirowej. Następnie do każdego słoiczka wprowadza się 10 pchełek w trzecim stadium larwy i zamyka luźno słoiczki, aby zapewnić larwom dostęp powietrza. Działanie związków prowadzi się w ciągu 6 dni, po czym określa się śmiertelność. Brakujące larwy uważa się za martwe, gdy ulegają gwałtownemu rozkładowi i nie można ich znaleźć. Stężenie związków stosowane w tym badaniu odpowiada w przybliżeniu 50 kg/ha.

Badania ocenia się według skali podanej poniżej, a uzyskane dane są zestawione w Tabelach 3, 4 i 5.

Skala ocen

Ocena	% śmiertelności	Ocena	% śmiertelności
0	nie stwierdzono	5	56-65
1	10-25	6	66-75
2	26-35	7	76-85
3	36-45	8	86-99
4	46-55	9	100

175 499

Tabela 3

Ocena owadobójczego 1 roztoczobójczego działania N-aryloamldrazonów

Związek Przykład Nr	Motyl¹ (300 ppm)	-, Rozkruszek dwuplamisty^z (300 ppm)	Pchełka3 (50 kg/ha)
XLIII	0	0	100
LXIV	100	0	80
XLV	40	90	100
XLVI	-	-	-
XLVII	0	0	100
XLVIII	0	0	20
XLIX	0	80	100
L	0	0	100
LI	0	0	100
LII	-	80	100
LIII	80	0	100
LIV	100	40	80
LV	0	0	100
LVI	40	0	40
LVIII	0	40	0
LIX	0	0	60
LX	0	60	100
LXI	40	0	100
LXII	0	90	50

175 499 cd. tabeli 3

Związek Przykład Nr	Motyl¹ (300 ppm)	Rozkruszek dwuplamisty2 (300 ppm)	Pchełka³ (50 kg/ha)
LXIII	20	0	90
LXIV	40	0	100
LXV	-	-	100
LXVI	90	50	100
LXVII	⁰	0	50
LXVIII	0	0	100
LXIV	100	40	90
LXX	40	100	20
LXXI	20	100	100
LXXII	40	100	100
LXXIII	0	0	100
LXXIV	20	50	100
LXXV	20	0	100
LXXVI	50	70	100
LXXVII	100	50	90
LXXVIII	-	30	20
LXXIX	80	40	100
LXXX	0	0	40
LXXXI	0	0	60
LXXXII	50	80	100
LXXXIII	0	30	100

i75 499 cd. tabeli 3

Związek Przykład Nr	Motyl¹ (300 ppm)	Rozkruszek dwuplamisty² (300 ppm)	Pchełka3 (50 kg/ha)
LXXXIV	0	80	90
LXXXVI	0	0	30
LXXXVII	100	40	0
LXXXVIII	80	80	100
LXXXIX	70	0	100
XC	-	40	100
XCI	-	0	0
XCII	0	30	0
XCIII	0	0	0
XCIV	0	70	100
XCV	0	0	100
XCVI	0	0	100
XCVII	0	70	100
XCVIII	0	0	50
XCIX	100	0	0
c	0	0	100
CI	0	0	100
CII	0	0	100
CIII	0	0	100
CIV	0	0	100
cv		0	100

175 499 cd. tabeli 3

Związek Przykład Nr	Motyl¹ (300 ppm)	Rozkruszek dwuplamisty^{1 2} (300 ppm)	Pchełka³ (50 kg/ha;
CVI	50	0	100
CVII	100	80	80
CVIII	0	60	100
CX	80	0	100
CXI	100	0	100
CXIV	-	0	100
CXV	0	0	100
CXVI	40	0	100
CXVII	0	0	100
CXVIII	0	0	100
CXIX	0	0	-
CXX	0	100	100
CXXI	0	0	100
CXXII	0	0	100
CXXV	0	0	100
CXXVI	0	80	90
CXXVII	0	0	100

1. Motyl oznacza trzecie stadium larwy, motyl Prodenia

2. Rozkruszek dwuplamisty oznacza rozkruszek przędziorkowaty dwuplamiasty (OP odporny)

3. Pchełka oznacza trzecie stadium larwy, pchełka jedenastokropkowa Howarda.

175 499

Tabela 4

Ocena owadobójczego i roztoczobójczego działania N-arylohydrazydów

Związek Przykład Nr	Motyl¹(300 ppm)	Rozkruszek dwuplamisty2 (300 ppm)	Pchełka'³(50 kg/ha)
I	8	0	9
II	0	0	7
III	-	-	9
IV	0	0	7
V	0	0	8
VI	0	0	0
VII	0	0	0
VIII	5	0	8
IX	0	0	0
X	1	9	3
XI	1	0	9
XII	4	0	4
XIII	0	9	3
XIV	7	0	7
XV	9	0	3
XVI	0	0	0
XVII	1	3	0
XVIII	2	0	6
XIX	9	0	0
XX	0	0	0
XXI	0	0	7

175 499 cd. tabeli 4

Związek Przykład Nr	Motyl¹(300 ppm)	Rozkruszek dwuplamisty^{1 2}(300 ppm)	Pchełka³(50 kg/ha)
XXII	0	0	0
XXIII	0	0	0
XXIV	0	0	0
XXV	9	0	8
XXVI	0	0	0
XXVII	4	0	6
XXVIII	2	0	0
XXIX	3	0	0
XXX	0	2	4
XXXI	0	0	0
XXXII	1	0	0
XXXIII	0	0	0
XXXIV	8	0	2
XXXV	5	0	0
XXXVI	8	0	0
XXXVII	4	0	0
XXXIX	0	0	0
XL	98	0	9
XLI	3	0	9
XLII	0	2	4

1. Motyl oznacza trzecie stadium larwy, motyl Prodenia

3. Pchełka oznacza trzecie stadium larwy, pchełka jedenastokropkowa Howarda.

175 499

Tabela 5

Ocena owadobójczego i roztoczobójczego działania podstawionych halogenków N-arylohydrazynoIlu

Związek Przykład Nr	Motyl¹(300 ppm)	Rozkruszek dwuplamisty²(300 ppm)	Pchełka³(50 kg/ha)
LXXVIII	90	90	0
LIV	80	100	0
LVIII	0	0	0
LIX	0	100	0
LXIV	-	90	100
LXVI	80	100	20
LXXI	90	90	30
LXXIII	50	100	0
LXXVII	100	90	80
LXXIX	100	100	100

1. Motyl oznacza trzecie stadium larwy, motyl Prodenia

3. Pchełka oznacza trzecie stadium larwy, pchełka jedenastokropkowa Howarda.

Przykład

Roztwór podstawowy

Substancja czynna nośnik uzupełnienie (wodny 35% roztwór acetonu) stężenie końcowe lO.OOOppm

Kolejne stężenia podane w tabelkach uzyskano przez rozcieńczenie roztworu podstawowego.

Przykład A. Wytwarzanie ziarnistej formy środka.

Badany związek rozpuszczono w chlorku metylenu uzyskując 20% wag/wag. roztwór. Badany roztwór rozpylono na ziarna kolb kukurydzy i wysuszono na powietrzu uzyskując granulat środka jak przedstawiono w tabeli A.

175 499 •25

Tabela A Wzór 25'

Składnik aktywny

Środek R	R3	Rii	wag/wag.%	Ziarna kolby kuku-

rydzianej*
(wag/wag. %)
1	-C(CH3)s	H	wzór 21	5,28	94,72
2	-C(CH3)3	H	CH ₂CH 3	5,23	94,77
3	wzór 18	H	CH ₂CH 3	5,20	94,80

a GRIT-O-COBS® 1014, wytworzone przez The Andersons, Maumee, OH.

PrzykładB. Wytwarzanie środka w postaci koncentratu zdolnego do tworzenia emulsji.

Badany związek rozpuszczono w rozpuszczalniku aromatycznym, podziałano środkiem powierzchniowo czynnym i mieszano do uzyskania jednorodnej postaci. Uzyskany produkt tworzy stabilną emulsję po rozcieńczeniu wodą. Środek w postaci koncentratu zdolnego do tworzenia emulsji przedstawiono w tabeli B.

Tabela B Wzór 26 Badany związek

Środek Składnik	wag/wag.%
1	Badany związek	24,92
	Mieszanina anionowego i niejono-
	wego środka powierzchniowo-czynnego^a	3,50
	Mieszanina anionowego i niejono-
	wego środka powierzchniowo-czynnego^b	3,50

175 499 cd. tabeli B

Środek Składnik	wag/wag.%

	Aromatyczny węglowodorowy rozpuszczalnik⁰	68,08
2	Badany związek	20,79
	Mieszanina anionowego i niejonowego środka powierzchniowo-czynnego“	3,50
	Mieszanina anionowego i niejonowego środka powierzchniowo-czynnego^b	3,50
	Aromatyczny węglowodorowy rozpuszczalnik⁰	72,21

^a TOXIMUL® 3403 F, wytworzony przez Stepan Company, Northfield, IL, ^b TOXIMUL® 3404 F, wytworzony przez Stepan Company, Northfield, IL,

AROMATIC® 200, wytworzony przez EXXON Chemical Americas, Houston TX.

175 499

Yn R,

ν/ Ν—Q

NR₃R₁₆

WZÓR 1

R

WZÓR 2

R

WZÓR 3 ,<ch₂),

2’p^x

N X_r \ch₂)/ /ΙθΗΛξ CH X_r \CH₂)/

WZÓR 4

WZÓR 5

WZÓR 6

WZÓR 7a

W \

NHNH b=a

O

A,

WZÓR 11

WZÓR 12

WZÓR 13

WZÓR 14

WZÓR 15

X’

C_eH₅

Cl Cl

CH,

WZÓR 16

WZÓR 17

WZÓR 18

WZÓR 19 WZÓR 20

O -ch₂ch₂WZÓR 21

WZÓR 22

WZÓR 23

O N—CH₂CH₂

WZÓR 24

WZÓR 25

WZÓR 26

175 499

Γ Λ

W Ν—Ν=\ +

Β—Α hnr₃r₁₆

WZÓR 8

Υη R, /V Ν—N=Z B=A 'r

WZÓR 7 nr₃r₁₆

Schemat 1

WZÓR 9 ίο

RCCI

Schemat 2

Schemat 4 i75 499

ΝΗΝ .Cl

Schemat 5

hnr₂r₃ ; n

W^Z 'y—NHN B=A

NR₂R,

R

Schemat 6

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 6,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek owadobójczy i roztoczobójczy, znamienny tym, że zawiera ciekły lub stały nośnik oraz skuteczną bójczo ilość substancji czynnej stanowiącej pochodną N-arylohydrazyny o ogólnym wzorze 1, w którym

A oznacza grupę C-R4 lub atom N,

B oznacza grupę C-R5 lub atom N,

W oznacza grupę C-Ró

Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę Ci-Cć chlorowcoalkilową, n oznacza liczbę całkowitą 0, 1 lub 2,

Q oznacza grupę o wzorze 2 lub 3,

R oznacza atom wodoru, grupę Ci-C-oalkilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupą fenylową, ewentualnie podstawioną jednym do trzech atomami chlorowca, lub grupą fenoksylową, ewentualnie podstawioną jednym do trzech atomami chlorowca, grupę C3-C12 cykloalkilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupą C1-C0 alkilową, lub grupą fenylową, lub grupę fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca,

R- i R2 oznaczają każdy niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C4 alkilową,

R3 i Rió oznaczają każdy niezależnie, atom wodoru, grupę C i-C 10 alkilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupą CONR7R8, R-o, R11, grupą fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, lub grupą pirydylową, grupę C3-C10 alkenylową, grupę C3-C10 alkinylową, grupę C3-C12 cykloalkilową,

R3 i R— wzięte razem z atomem azotu tworzą pierścień o wzorze 4,

R4, R5 i Ró oznaczają każdy niezależnie, atom wodoru, atom chlorowca lub grupę C1-C0 chlorowcoalkilową,

R7 i Rs oznaczają, każdy niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C4 alkilową,

R10 oznacza grupę NR12R13, grupę o wzorze 4 lub grupę o wzorze 5,

Rn oznacza grupę o wzorze 6,

R12, R13, R 14 i R15 oznaczają, każdy niezależnie, atom wodoru lub grupę C1-C4 alkilową,

X oznacza atom O lub grupę NR 14, r oznacza liczbę całkowitą 0 lub -, p i m oznaczają, każdy niezależnie, liczbę całkowitą - lub 2 z ograniczeniem, że suma p + m + r musi wynosić 4 lub 5, x oznacza liczbę całkowitą 0, - lub 2, lub ich kwaśne sole addycyjne z ograniczeniem, że gdy oba A i B są inne niż N, wtedy R nie może oznaczać grupy fenylowej lub podstawionej grupy fenylowej i z dalszym ograniczeniem, że gdy oba A i B są inne niż N, wtedy R i co najmniej jeden z R3 lub R16 musi być inny niż atom wodoru.
2. Środek według zastrz. -, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 7a, w którym R oznacza grupę Ci-Cio alkilową, Ri oznacza atom wodoru lub grupę C1-4 alkilową, R3 oznacza grupę C1-C10 alkilową, Rió oznacza atom wodoru lub grupę C--Calkilową i R4, Ró i Y oznaczają, każdy niezależnie, atom wodoru, atom chlorowca lub grupę Ci-Có chlorowcoalkilową.

175 499