NO170757B - Drivanker - Google Patents

Description

Fungicide preparater som inneholder bis-ditiokarbamat-derivater.

Nærværende oppfinnelse vedrorer fungicide preparater som inneholder nye bis-ditiokarbamat-derivater som aktiv bestanddel.

De nye bis-ditiokarbamat-derivatene oppnås ved omsetning i opplbsning av

(1) et bis-ditiokarbamat med formelen

hvor A er en alkylengruppe med 2-6 karbonatomer,

(2) en kilde for kobber-, mangan-, nikkel- og/eller sinkioner, og (3) et oniumsalt, hvor oniumgruppen er gruppen

hvor R^, <R>3 e<r>g R^ hver betyr en alkylgruppe med~ 1-18 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med 5-8 karbonatomer eller en hydroksyalkylgruppe med 1-4 karbonatomer, og R^ og R^ dessuten kan bety hydrogenatomer .

De nye forbindelser som kan betegnes som "oniummetallchelater" antas å være av formelen:

hvor A betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylengruppe med 2-6 karbonatomer,

M og Mr, som er like eller forskjellige, betyr et kobber-, mangan-, nikkel- eller sinkion,

X betyr et en eller toverdig anion som danner kom-plekser med metallionene M og M<1>,

d er 2 eller 4,

c er 0 når d er 2, 1 når d er 4 og X betyr et toverdig anion, og 2 hår d er 4 og X betyr et enverdig anion,

Y betyr ionet

hvor R^, R2, <R>3 og R^ hver betyr en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med 5-8 karbonatomer eller en hydroksyalkylgruppe med 1-4 karbonatomer, pg

R^ og R^ dessuten kan bety hydrogenatomer.

Typiske alkylsubstituenter er metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, tert.-butyl, 2-metylbutyl, sek.-pentyl, 1,1-dimetylbutyl eller heksyl. De fleste vanlige anioner (X) vil danne komplek-ser med metallene (M<1>). Typiske X-grupper er halogenidene, cyano, tiocyano, nitrat, sulfat, acetat og oksalat. X er fortrinnsvis et halogenid eller en blanding av halogenider.

Fra de tyske utlegningsskrifter 1 057 814 og 1 235 287 samt fransk patent 1 352 172 er det kjent fungicide preparater på basis av metallsalter, aminer og alkylen-bis-ditiokarbamater. Et fungicid preparat som har funnet praktisk anvendelse er "Dithane M-45", som inneholder en kompleksforbindelse av sink, mangan og etylen-bis-ditiokarbaminsyre. Preparatene ifolge oppfinnelsen utmerker seg i forhold til "Dithane M-45" ved storre fungicid aktivitet. De utmerker seg også ved i seg selv å besitte overflateaktive egenskaper, slik at det ikke er nodvendig å tilsette overflateaktive midler for å oppnå pas-sende suspenderbarhet. Det kjente handelsprodukt "Dithane M-45" inneholder et overflateaktivt middel i form av ligninsulfat.

De nye forbindelser som anvendes i preparatene ifolge oppfinnelsen, har dessuten mindre partikkelstorrelse enn de kjente forbindelser, og mikropulverisering for å oppnå en påkrevet liten partikkelstorrelse vil være unodvendig.

Fremstillingen av de nye oniummetallchelater (I) omfatter vanligvis omsetning i opplosning av et kobber-, mangan-, nikkel-eller sinksalt, et alkylen-bis-ditiokarbamat og et egnet oniumsalt Y(X) som fortrinnsvis anvendes i en mengde på minst 0,5 ekvivalenter. Typiske oniumsalter vil omfatte fluorborat, fosfater, sulfater, nitrater og lignende. Oniumhalogenidene er foretrukket. Typiske metallsalter er halogenidene, acetater, nitrater, fosfater og sulfater.

Forannevnte reaksjon kan illustreres av den fSigende skjema-tiske ligning:

hvor symbolene A, M, M', X, Y, c og d er som tidligere

angitt.

Ved."opplo-selig- salt" forstås et salt som har tilstrekkelig opploselighet i-reaksjonsblandingen til at reaksjonen skal for-lope. De foretrukne opploselige salter er de av alkalimetal-lene.

Vanligvis og fortrinnsvis utfores denne reaksjon i vandig opplosning. Imidlertid kan opplosningsmidler slik som metanol, etanol, isopropanol og lignende også brukes. Det er tilfeller hvor oniumsaltet har begrenset opploselighet i vann, og for disse er det foretrukket å opplose oniumsaltet i et egnet opp-løsning smiddel, slik som alkoholiske opplosningsmidler, for tilsetning til bis-ditiokarbamatet. Det er foretrukket å ha bis-ditiokarbamat/oniumsaltblandingen i opplosning for tilsetning av metallsaltet. I visse tilfeller kan det være onskelig å utfore reaksjonen i et opplosningsmiddel, slik som dimetylsulfoksyd, og derpå tilsette tilstrekkelig vann for å felle ut oniummetallchelatene. Tallrike modifikasjoner og variasjoner som er åpenbare for fagmannen på området kan brukes. Visse aminhydroklorider er f.eks. flytende ved romtemperatur. Når det som Y-salt anvendes et slikt aminhydroklorid, kan et overskudd av dette materiale anvendes som reaksjonsmedium enten alene eller i forbindelse med en liten mengde av et ytterligere opplbsningsmiddel for å fremme den nodvendige opploselighet av de ovrige reaktanter.

Dannelsen av oniummetallchelatene foregår tilfredsstillende ved temperaturer innen området 0-50°C. Det foretrekkes å anvende en temperatur innen området 20-30°C for opplosning av reaksjonskomponentene. Hoyere temperaturer kan anvendes, men ved disse hoyere temperaturer utsettes bis-ditiokarbamatene

for spaltning, hvilket senker utbyttet av det bnskede produkt.

Mengden av oniumsaltreaksjonskomponent som anvendes basert på bis-ditiokarbamatreaksjonskomponenten varierer med typen av produkt som bnskes. I tilfeller hvor det ikke er noen (X) i strukturen, d.v.s. hvor c er lik 0, er den teoretiske mengde av oniumsalt basert på bis-ditiokarbamat 1/2 molekvivalent.

I de tilfeller hvor et halogen (X)^ er tilstede i produktet, er en molar ekvivalent den teoretiske mengde. Overskudd av reagensene kan brukes.

Det mest vanlige produkt som dannes tilsvarer strukturen

hvor symbolene A, M og Y er som foran definert, og M' kan være det samme metallion som M eller kan være

et annet metallion.

For å oppnå disse produkter er den teoretiske mengde metallsalt som anvendes basert på bis-ditiokarbamatet 3/4 molar ekvivalent. Blandinger av metallsalter kan anvendes, og den samme teoretiske mengde av metallsaltkombinasjonen finner anvendelse. Overskudd av metallsaltreaksjonskomponenten basert på bis-ditiokarbamatet kan anvendes, og den overskytende mengde bestemmes av bkonomiske og andre betraktninger. F.eks. kan overskudd av metallsalt slik som kobbersulfat eller nikkelsulfat anvendes. Anvendelse av overskudd av metallsalt vil resultere i en blanding av det bnskede produkt med uomsatt metallsalt. Et overskudd av kobbersulfat er anvendelig for bruk på druer og lignende avlinger, mens blandinger med overskudd av nikkelsulfat kan anvendes på kornsorter.

Formlene som er angitt for oniummetallchelatet tilsikter ikke på noen måte å være en noyaktig kjemisk struktur. Imidlertid antas det at metallet er tilstede^ i to hovedtyper av bindinger. Primært danner metallet en ionisk binding med bis-ditiokarbamat-radikalet, og sekundært danner metallet en kompleksforbindelse, chelat- eller koordinert binding med tiokarbamyrgrupper. Disse to typer av bindinger har forskjellige energinivåer, og de forskjellige metaller har forskjellige saltdannende og kompleks-dannende egenskaper. Det er mulig å danne oniummetallkomplek-ser, hvor det samme metall er tilstede i begge bindingsformer eller danne forbindelser hvor forskjellige metaller anvendes for hver av de to typer bindinger i den samme forbindelse.

Det ha:c vist seg at når ammoniumsalter, d.v.s. NH^-salter, anvendes, dannes ikke et oniummetallchelat, men bare metall-bis-ditiokarbamatet ble oppnådd. Når monométylammoniumsalter, d.v.s. CH3NH3 -salter, ble forsbkt ved reaksjonen, ble en blanding av metall-bis-ditiokarbamat og oniummetallchelat oppnådd.

Konsentrasjonen av oppløsningen av det kombinerte bis-ditiokarbarnat og oniumsalt begrenses bare av opploseligheten for disse reaksjonskomponenter i opplosningsmidlet. Tilfredsstillende resultater er blitt oppnådd hvor konsentrasjonen av faste stoffer har variert fra 2% til 35%.

Fullendelse av reaksjonen angis vanligvis av dannelsen av

en utfelling som danner produktet som fremstilles. Denne utfelling kan utvinnes^ fra reaksjonsopplbsningen ved midler som er velkjente for fagmannen på området. Typisk vil dette være filtrering og deretter torkning ved forhoyede temperaturer i vakuum. Utbytter på 90 til 100% av det teoretiske oppnås normalt på denne måte. I tillegg til filtrering er også

midler slik som sentrifugering, avsetning med etterfølgende fjerning av ovenstående væske og lignende også lett anvendelig.

Spesielle fremstillingsmåter fremlegges i det folgende i eksemplene 1-5, 21 og 27 for mer fullstendig å vise fremgangs-måten for fremstilling av oniummetallchelatene.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av dimetylammoniumsink-etylen-bis-ditiokarbamatchelat.

En 40%'s dimetylaminopplosning (20,2 g, 0,1 mol) ble fortynnet med 100 ml vann og nøytralisert til pH 7 ved tilsetning av omlag 10 g konsentrert saltsyre. Til denne opplosning ble tilsatt 56,8 g (0,05 mol) 32%'s vandig dinatrium-etylen-bis-ditiokarbamatheksahydrat. Den resulterende oransjefarvede opplosning ble behandlet dråpevis ved 25°C i 20 minutter med en opplosning av 5,1 g (0,0375 mol) sinkklorid i 20 ml vann. Et hvitt fast stoff skilte seg ut og ble filtrert og torket ved 40°C under 10-20 mm's vakuum. På denne måte ble 13,1 g dimetylammoniumsinketylen-bis-ditiokarbamatchelat oppnådd, hvilket var et utbytte på 92%.

Produktet kan tilskrives den fblgende struktur:

EKSEMPEL 2

Fremstilling av tetrametylammoniumsink-etylen-bis-ditiokarbamatchelat

Til en opplosning av 123 g (0,8 mol) tetrametylammoniumbromid

i 1500 ml vann ble tilsatt 454 g (0,4 mol) 32%'s vandig di-na tr ium-etylen-bis-ditiokarbamatheksahydrat. Den resulterende oransjefargede opplosning ble behandlet dråpevis ved 25°C i 30 minutter med 66 g (0,3 mol) sinkacetatdihydrat i 250 ml vann. En hvit utfelling ble filtrert fra og torket ved 50°C under 10-20 mm's vakuum. På denne måte ble oppnådd 123 g tetrametylammoniumsink-etylen-bis-ditiokarbamatchelat.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av cholinsink-etylen-bis^ditiokarbamatchelat.

Vannfritt dinatrium-etylen-bis-ditiokarbamat (51 g, 0^2 mol)

og cholinklorid (13,9 g, 0,1 mol> ble opplost i 78 ml vann. Denne opplosning ble derpå behandlet ved 25°C i 5 minutter med 20,4 g (0,15 mol) sinkklorid i 20 ml vann. Reaksjonsblandingen ble rort om i 20 minutter, hvorunder temperaturen steg til 4o°e, og blandingens utseende skiftet fra svakt gronlig slim til en hvit, kremlignende oppslemning. Oppslemningen ble omrort i 12 timer, derpå filtrert, og den hvite faste utfelling ble vasket med 100 ml vann. Det faste stoff ble torket under 10-20 mm<1>s vakuum ved 40-50°C og ga et utbytte på 56,8 g

(92%) cholinsink-etylen-bis-ditiokarbamatchelat.

EKSEMPEL 4

Fremstilling av cholinkobber-etylen-bis-ditiokarbamatchelat.

Cholinklorid (55,6 g, 0,4 mol) ble opplost i 750 ml vann og 51,2 g (0,2 mol) vannfritt dinatriumetylen-bis-ditiokarbamat. ble tilsatt. Den resulterende oransjefargede opplosning ble behandlet dråpevis ved 25°C i lbpet av 30 minutter med 37,4 g (0,150 mol) kobbersulfatpentahydrat i 100 ml vann. Den dannede utfelling ble filtrert og torket ved 40-50°C under 10-20 mm vakuum og ga 54 g (87%) fast cholinkobber-etylen-bis-ditiokarbamatchelat.

EKSEMPEL 5

Fremstilling av tetrabutylammoniumnikkel-etylen-bis-ditiokarbamatchelat.

Natriumhydrid (67% i mineralolje, 3,9 g, 0,11 mol) ble anbragt i en torr flaske og vasket med 3 x 50 ml xylen. Det vaskede hydrid ble derpå dekket med 100 ml destillert dimetylsulfoksyd. Etylendiamin (3,0 g, 0,05 mol) ble tilsatt, og opplosningen

ble deretter behandlet dråpevis under kjoling til 20-25°C i 30 minutter med 7,6 g; (0,1 mol) karbondisulfid. Totalt ble 2,17 liter hydrogen utviklet. Den resulterende opplosning av

dinatrium-etylen-bis-ditiokarbarnat ble behandlet med 9,3 g (0,0375 mol) nikkélacetat-tetrahydrat og ga en meget mbrk opplosning. Til denne opplosning ble tilsatt 8,0 g (0,025 mol) tetrabutylammoniiambromid, og reaksjonen ble rort om i 4 timer. Dimetylsulfoksydopplosningen ble derpå helt i 1500 ml vann og ga en brun fast felling. Produktet ble samlet opp ved filtrering og torket ved 25°C under 10-20 mm og ga 17 g (91%) fast tetrabutylammoniumnikkel-etylen-bi s-ditiokarbamatchelat.

Foranstående eksempler er typiske for dem hvor fire enheter av bis-ditiokarbarnat, to ammoniumenheter og tre metallenheter kombineres til oniummetallchalatstrukturene. I tabell I i det folgende er eksemplene 1-20 av denne art.

EKSEMPEL 21

Fremstilling av tetrabutylammoniumsinkheksametyleir-bis-ditiokarbamatchelat .

En opplosning av dinatriumheksametylen-bis-ditiokarbamat ble fremstilt på folgende måte. Natriumhydroksyd (8 g, 0,2 mol) ble opplost i 100 ml vann, og tilsatt 11,6 g (0,1 mol) 1,6-diaminoheksan under nitrogen ved 20°C. Denne oppløsningen ble deretter behandlet ved 20°C dråpevis med 15,2 g (0,2 mol) karbondisulfid, og en oransje farge utviklet seg. 25 ml etanol ble tilsatt for å gi et homogent system og omrbring ble fortsatt i 2,5 time for å fullende reaksjonen.

Dinatriumheksametylen-bis-ditiokarbarnatet som fremstilles foran ble behandlet med 64,4 g (0,2 mol) tetrabutylammoniumbro-mid i 100 ml vann. Til den resulterende opplosning ble tilsatt ved 25°C i 30 minutter 16,4 g (0,075 mol) sinkacetatdihydrat opplost i lOO ml vann. Den hvite utfelling som dannet seg ble deretter filtrert fra, vasket med vann og torket ved 10-20 mm og 40-50°C og gir 53,5 g (90%'s utbytte) fast tetra-butylammoniumsinkheksametylen-bis-ditio-karbamatchelat. Dette produkt kan gjengis med den folgende struktur:

Denne fremstilling er typisk når anionet (X) innarbeides i strukturen. I tabell I er eksemplene 21-26 av denne art.

EKSEMPEL 27

Fremstilling av tetrametylammoniummangansink-etylen-bis-ditiokarbamatchelat.

Tetrametylammoniumhydroksyd (146 g, 0,4 mol) ble nøytralisert til pH 7 med O,4 mol konsentrert saltsyre og derpå fortynnet med 700 ml vann. Til denne opplosning ble tilsatt 227 g (0,2 mol) 32%'s vandig dinatrium-etylen-bis-ditiokarbamat-heksahydrat. Den resulterende vandige opplosning ble avskjer-met med nitrogen, og det ble deretter tilsatt dråpevis i lopet av 30 minutter en opplosning av mangansulfatmonohydrat (25,4 g, 0,15 mol) i 200 ml vann. En felling dannet seg. Blandingen ble rort om i 15 minutter. En prove av produktet på dette tidspunkt var noe ustabil og spaltet seg ved torking. Til hovedreaksjonsblandingen ble derpå tilsatt 27,2 g (0,2 mol) sinkklorid i 100 ml vann i lopet av 30 minutter. Det resulterende faste stoff ble filtrert fra, vasket med vann og torket og ga 53,8 g av et lysebrunt fast stoff.

Dette eksempel er typisk for en fremstillingsmåte ved hvilken to eller flere metaller kan innarbeides i oniummetallchelat-strukturene. Eksemplene 27-29 er av denne art.

I dette eksempel ble den blandede metalloniumforbindelse fremstilt ved å utfore reaksjonen i suksessive trinn. Hvis onsket kan blandede metalloniumforbindelser også fremstilles ved å tilsette de to metallsalter samtidig.

Tabell I gir substituentene for eksemplene 1-29 sammen med spaltningspunktet for preparatene. Etter tabell I fremlegges i tabell II de empiriske formler for hvert eksempel og de tilsvarende analytiske data, både beregnet og bestemt analytisk.

Oniummetallchelatene som anvendes i preparatene ifolge oppfinnelsen er i besittelse av fungicide egenskaper og er spesielt anvendelige som jordbruks-fungicider. Preparatene kan anvendes som fremstilt i en i det vesentlige ren form, fra hvilken vannopplbselige urenheter er blitt vasket ut, eller i deres relativt rå form. Når anvendt på denne måte er det vanligvis onskelig å redusere partikkelstorrelsen. Et foretrukket område for partikkelstorrelsen er fra 0,5 til 3 mikron.

For anvendelse som fungicider er vanligvis et eller flere av oniummetallchelatene tilstede i preparater som foruten det eller de aktive chelater inneholder et eller flere av folgende: et annet pesticid, et fast fortynningsmiddel, et flytende fortynningsmiddel eller et overflateaktivt middel, slik som et fukte-, dispergerings- eller spredemidler. Oniummetallchelatene kan for eksempel sammensettes som fuktbare pulvere, stbv, granulære formuleringer som aerosoler, emulgerbare konsentrater eller flytende emulsjonskonsentrater. I slike formuleringer er egnede overflateaktive midler vanligvis innarbeidet.

Forbindelser som anvendes i preparatene ifolge oppfinnelsen kan opploses i en med vann blandbar væske, slik som dimetylformamid eller dimetylsulfoksyd. Slike opplosninger droyes lett med vann. Noen forbindelser kan i disse opplosningsmidler danne opp til 50%'s opplosninger etter vekt. Slike opplosninger er egnet for sprbyteanvendelse i lite volum.

Oniummetallchelatene kan tas opp på eller blandes med små-partiklede, faste bærere, slik som f.eks. leire, uorganiske silikater, karbonater og silisiumoksyder. Organiske bærere kan også anvendes. Konsentrater i stovform fremstilles vanligvis hvor oniummetallchelatene er tilstede med 20 til 80%. For endelig anvendelse droyes disse konsentrater vanligvis med ytterligere faste stoffer fra ca. 1 til 20%.

Fuktbare pulverformuleringer fremstilles ved å innarbeide forbindelsene i en inert, finfordelt, fast bærer sammen med et overflateaktivt middel som kan være et eller flere emulgerende, fuktende, dispergerende eller spredende midler eller en blanding

av disse» Oniummetallchelatene er vanligvis tilstede med IO

til 80 vekt% og det overflateaktive middel med fra 0,5 til 10 vekt%.

Vanlig anvendte, emulgerende og fuktende midler omfatter poly-oksyetylerte derivater av alkylfenoler, fettalkoholer, fettsyrer, alkylaminer, alkylarylsulfonater og dialkylsulfosuccinater. Spredemidler omfatter slik& materialer som glycerolmannitanlau-rat og et kondensat av polyglycerol og oljesyre modifisert med ftalsyreanhydrid. Dispergerende midler omfatter slike materialer som natriumsaltet av kopolymeren av maleinsyreanhydrid og et. olefin slik som diisobutylen, natriumligninsulfonat og natriumformaldehydnaftalensulfonater.

Flytende emulsjonkonsentratformuleringer kan fremstilles ved å dispergere oniummetallchelatene i vann som eventuelt kan inneholde et agronomisk aksepterbart, organisk opplosningsmiddel og et eller flere overflateaktive midler slik som et emulgerende, . fuktende eller suspenderende middel. Et egnet organisk opplosningsmiddel er dimetylformamid. De overflateaktive midler som er anvendelige for disse formuleringer kan utgjore fra ca. 0,5 til 10 vekt% av det flytende emulsjonskonsentrat og kan være anionisk, kationisk eller nonionisk av karakter. Anioniske, overflateaktive midler omfatter alkoholsulfater eller -sulfo-nater, alkylarylsulfonater og sulfosuccinater. Kationiske, overflateaktive midler omfatter fettsyrealkylaminsalter og fett-syrealkylkvaternære. forbindelser. Nonioniske emulgerende midler omfatter etylenoksydaddukter av alkylfenoler, fettalkoholer, merkaptaner og fettsyrer. Konsentrasjonen av de aktive kompo-nenter kan variere fra 10 til 80%, fortrinnsvis innen området 25 til 50%.

"Ferdig for bruk preparater" som inneholder chelatene vil vanligvis inneholde en agronomisk aksepterbar bærer, ved hvilket forstås ethvert stoff som kan anvendes for å lose opp, dele ut eller utspre det giftige middel som anvendes i dette uten å redusere dets effektivitet, og som ikke medforer noen permanent skade på jord, dyr og nyttevekster. De mest anvendelige bærere

er vann eller findelte, inerte, faste stoffer.

For bruk som fungicider skal chelatforbindelsene påfores i en effektiv mengde tilstrekkelig til å utove den bnskede aktivitet ved arbeidsmåter velkjente på området. Disse- omfatter de vanlige hydrauliske forstbvningsanordninger for stort og lite volum, forstbvning med luft, aerosoler og granulæré og stbvfor-mede preparater. Dette omfatter anvendelsen av kvaternære metallchelater på det sted som skal beskyttes med en effektiv mengde enten alene eller innarbeidet i en agronomisk aksepterbar bærer. Vanligvis vil chelatforbindelsene anvendes for å kontro-lere veksten av sopp på nyttevekster som er salgbar vare.

Fortynnede sprSytevæsker kan påfores med konsentrasjoner fra 6 til 2400 g pr. 100 liter sprbyteveeske. De påfores vanligvis med 12 til 1200 g pr. 100 liter og fortrinnsvis med 15 til 600 g pr. 100 liter. I mere konsentrerte sprbytevæsker kan mengden av aktiv komponent bkes med en faktor på 2 til 12. Fortynnede sprbytevæsker påfores vanligvis plantene inntil avrenning oppnås, mens mere konsentrerte sprbytevæsker påfores som tåker.

Generelt lar forbindelsene seg ytterst lett dispergere. For fungicider av ditiokarbamatklassen er det vanligvis bnskelig å anvende et minimum av formuleringshjelpemidler for å oppnå maksimal virkning. Produktenes store dispersjonsevne er således en særlig fordelaktig egenskap.

Oniummetallchelatene kan anvendes sammen med andre fungicider eller med insekticider, akaricider og andre pesticider eller med plantenæringsmidler. F.eks. kan de anvendes med fungicider slik som dinitro(1-metylheptyl)fenylkrotonat, N-triklormetyltio-tetrahydroftalimid, svovel, N-dodecylguanidinacetat, fikserte kopperarter, fungicide oljer og antibiotika. De kan brukes med insekticider, slik som DDT, benzenheksaklorid, organiske fosforforbindelser, slik som parathion og malathion, rotenon, blyarsenat og 1-naftyl-N-metylkarbamat og med akaricider, slik som 1,1-bis(p-klorfenyl)-2,2,2-trikloretanol og 2,4,4',5-tetra-klor f enylsulfon.

En vurdering av den fungicide virkning av de kvaternære ammoniummetallchelater ble utfort ved hjelp av glidesporespire-prbven - konf. Phytopathology, 33, 627 (1943)- under anvendelse av sporer av Alternaria solanit Sclerotinia fructicola og Stemphyliura sarcinaeforme eller Botrytis einerea. Tabell III viser resultatene oppnådd på denne mate uttrykt ved den konsen-trasjon i deler pr. million (ppm) av proveforbindelsen, som effektivt bekjempet 50% av sporene (ED^Q).

Som det fremgår av tabell III har oniummetallchelatene som her beskrives enestående fungicide egenskaper. De har vist seg å være særlig verdifulle for kontroll av fungicide sykdommer på nyttevekster.

Spesiell kontroll av Peronospora parasitica, den vanlige årsak til meldugg på broccoliplanter og andre korsblomster, ble oppvist av forbindelsene ifolge eksemplene 2, 3, 15, 17 og 22. Ved denne prove ble seks uker gamle broccoli-planter sprbytet med vandige suspensjoner av prbvekjemikaliene, torket og deretter klimatisert i et tåkekammer over natten. De tbrkede planter ble inokulert med en vandig suspensjon av Peronospora parasitica sporehus som inneholdt 15 000 sporehus pr. ml og in^ kubert ved. 12°C i ca. 40 timer. Planter som ikke var behandlet med kjemikalier ble undersokt for kontroll. Alle planter ble deretter anbragt i drivhusbenker og lagret ved ca. 21"C for å la sykdomssårene utvikle seg, og. 6 til 8 dager senere ble skadene vurdert. Representative preparater ifolge nærværende oppfinnelse ga- utmerket kontroll av denne sykdom.

Ved en annen drivhusundersokelse ble flere av de kvaternære metallchelater undersokt for deres evne til å kontrollere risbrann forårsaket av Piricularia oryzae. Ved denne under-søkelse ble unge risplanter ved annet og tredje virkelige blad-trinn sproytet inntil avrenning med proveforbindelsene opplost i et egnet opplosningsmiddel eller suspendert i vann. Etter tbrking ble plantene anbragt i et tåkekammer over natten. De ble deretter fjernet fra tåkekammeret og fikk forbli i en drivhusbenk dag og natt. På den tredje dag ble plantene utsatt for kunstig regn tilsvarende 37 mm i lopet av 7 minutter.

Etter tbrking ble blantene inokulert med en sporesuspensjon med 25 OOO til 30 000 konidier pr. ml Piricularia oryzae. Plantene ble igjen anbragt i et tåkekammer over natten. Etter å være fjernet fra tåkekammeret ble plantene holdt i en fuktig omgi-velse i ennå en dag, hvoretter de ble anbragt i drivhusbenk inntil sykdomsskadene viste seg. Dette inntraff vanligvis i lopet av ca. 4 til 6 dager. På dette tidspunkt ble skadene vurdert, og resultatene sammenlignet med kontrollplanter. De forbindelser som er beskrevet i eksempel 1, 2, 12, 15 og 22 opp-viste god til fremragende kontroll av risbrann.

Forbindelsene som anvendes i preparatene ifolge oppfinnelsen (slik som eksempel 3) har gitt god kontroll av helminthosporium-angrep på bygg (Helminthbsporium teres).

Molekylstrukturen for oniumforbindelsene som anvendes i preparatene ifolge oppfinnelsen synes å være av stor betydning for de fungicide egenskaper. Preparatene ifolge oppfinnelsen som inneholder sink som eneste metallion er f.eks. effektive som fungicider ved betraktelig lavere doser enn sinketylenbis-

ditiokarbarnat.

Strukturformelen som er angitt viser den formodede struktur,

men er nødvendigvis ikke den eneste mulige. De relativt lave spaltningstemperaturer for forbindelsene antyder at de eksisterer i en monomer eller i en lavmolekylær form. Strukturformlene illustrerer en enhet i strukturen og tilsikter å omfatte både de monomere og polymere strukturer.

I nedenstående tabeller IV, V og VI er de fungicide egenskaper til preparater ifolge oppfinnelsen sammenlignet med egenskapene til det tidligere omtaltfihandelsprodukt "Dithane M-45". I tabellene betegner chelat A forbindelsen i eksempel 2 (tabell I), chelat B forbindelsen i eksempel 4 og chelat c betegner forbindelsen ifolge eksempel 29.

Claims (1)

1. Fungicide preparater som inneholder som aktiv bestanddel bis-ditiokarbamatderivater, karakterisert ved at bisditiokarbamatderivatene har formelen:

   hvor A betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylengruppe med 2-6 karbonatomer,

   M og M', som er like eller forskjellige, betyr et kobber-, mangan-, nikkel- eller sinkion,

   X betyr et én eller toverdig anion som danner kom-plekser med metallionene M og M<1>,

   d er 2 eller 4,

   c er 0 når d er 2, 1 når d er 4 og X betyr et toverdig anion, og 2 når d er 4 og X betyr et enverdig anion,

   Y betyr ionet

   hvor R^, R2/R3 og R4 hver betyr en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med 5-8 karbonatomer,eller en hydroksyalkylgruppe med 1-4 karbonatomer, og

   R3 og R4 dessuten kan bety hydrogenatomer.