OA10099A - Pyrimidines substituees leur utilisation en tant que pesticides - Google Patents

Pyrimidines substituees leur utilisation en tant que pesticides Download PDF

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OA10099A
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Wolfgang Schaper
Rainer Preuss
Gerhard Salbeck
Peter Braun
Werner Knauf
Burkhard Sachse
Tersdorfer Anne Wal
Manfred Kern
Peter Luemmen
Werner Bonin
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Hoechst Schering Agrevo Gmbh
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Description

010099
PYRIMIDINES substituées, leur utilisation en tant quePESTICIDES 10 L'invention concerne de nouvelles 4-amino- et 4--alcoxypyrimidines substituées, un procédé pour leurpréparation et leur utilisation en tant que pesticides,notamment insecticides, acaricides et fongicides.
On sait déjà, que certaines 4 ~aiTiinopyrimidinessubstituées présentent une bonne action fongrcide, 20 acaricide et insecticide (cf . EP-A-57 440, EP-A-196 524, EP-A-264 217, EP-A-276 406, EP-A-323 757, EP-A-325 328, EP-A-326 32 9, EP-A-326 330, EP-A-356 158, EP-A-370 704, EP-A-411 63 4, EP-A-424 125, EP-A-452 002, EP-A-459 611, EP-A-447 891) . Mais 1’action biologique de ces composés, notamment dans les domaines de faibles doses et defaibles concentrations d’emploi, n'est pas satisfaisantepeur toutes les applications.
On a trouvé de nouvelles 4-amino- et;4-alc:oxypyrimidines substituées de formule générale I
dans laquelle L représente l'hydrogène, les halogène , alkyle e n (Ci~C,<) ou cycloalkyle en (Ca- C6) , O représente l'hydrogène, les a 1 k y 1 e en (CI-C4) , halogène, halogénoalkyle en (Ci-C4), , alccxy en (Ci-C4), halogénoalcoxy en (C-,-C 4) , alcoxy en (C1-C4)-alkyle en (C1-C4) , alkylthio en (C1-C4 ) , 010 0 9 9 2 R3 R·-
Q Q- alkylthio en (C1-C4)-alkyle en (C-_-C4) , alkylaminoen (C1-C4) ou di-alkyl en (Cx-C4)-amino,représente l'hydrogène, les alkyle en (C1-C4) ,alcoxy en (C1.-C4) , halogénoalcoxy en (C1.-C4) ,halogène, alkylthio en (C1-C4), araino, alkylaminoen (C1-C4) ou di-alkyl en (C1-C4) -amino ou et R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquelsiis sont liés, forment un cycle isocycliqueinsaturé à 5 ou 6 chaînons qui, dans le cas où ils'agit d’un cycle à 5 chaînons, peut contenir à laplace de CH2 un atome d'oxygène ou de soufre etest éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 radicaux identiques ou différents et ces radicauxreprésentent des radicaux alkyle en (Cj.-C4) ,alcoxy en (C1-C4), halogénoalkyle en (C1-C4) , depréférence trifluorométhyle, halogénoalcoxy en(C1-C4) et/ou halogène, ou et R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquelsils sont liés, forment un cycle isocyclique saturéà 5, 6 ou 7 chaînons qui peut contenir à la place de CHZ un atome d'oxygène ou de soufre et estéventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en (C1-C4) , représente NH ou l'oxygène, liaison directe ou un groupe représente unealcane-diyle enpréférence une liaison directe,a la signification de Q1 et
représente un groupe cycloalkyle de formulegénérale II (C1.-C4) linéaire ou ramifié, de
(II) où n est un nombre entier de 2 à 7, 3 010099 R4 et. R5 sont identiques ou différents et représententchacun l'hydrogène, les alkyle en (C1-C12) <cycloalkyle en (C3-C8) , cycloalkyl en (C3-C8) -alkyle en (C1.-C4), alcoxy en (C].-C8) , cycloalcoxyen (C3—C8), alcoxy en (C1-C4) -alkyle en (C1.-C4) ,cycloalkyl en (C3~C8) -alcoxy en (C1-C4), t.ri-alkylen (Ci-C8) -siiyle, de préférence diméthyl-alkyl en(C1-C3)-silyle ou tri-éthylsilyle, di-alkyl en(Cq-Cg)-cycloalkyl en (C3-C8)-silyle, de préférencediméthylcyclohexylsilyle, di-alkyl en (Ci-C8)-[phényl-alkyl en (C3.-C4) ]-silyle, de préférencediméthy1-[phényl-alkyl en (C1-C4) ]-silyle, di-alkyl en (Ci-C8)-halogénoalkyl en (Cx-C4>-silyle,de préférence diméthyl-halogénoalkyl en (C1.-C4) -silyle, diméthylphényl-silyle, halogénoalky.Le en(C1-C4) , halogène, halogéno-alcoxy en (C..-C4) ,hétéroaryle, phényle, phényl-alkyle en (C1-C4),benzyloxy, benzyloxy-alkyle en (C1-C 4) ,benzylthio, phénylthio ou phénoxy, les cyclesphényle dans les 7 derniers radicaux cités pouvantêtre non substitués ou munis de un ou deuxsubstituants et ces substituants étant identiquesou différents et pouvant représenter chacun lesalkyle en (Cx~C8), cycloalkyle en (C3~C8) ,halogène-alkyle en ( C1 - C 4 ) , de préférencet rif luoroinéthyle, halogène, di-alkylamino en (Ci~C4), alkylthio en (C!-C4), alcoxy en (Cj-Cg),halogéno-alcoxy en , alcoxy en (C--C4) - alcoxy en (CL-C4), H5C2-O-[CH2-CH2-O-]x, 2- (tétrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-éthoxy, alcényle en(C2-Cg), alcynyle en (C2~C8) , benzyloxy, lequeldans le radical phényle porte éventuellement un oudeux substituants identiques ou différents de lasérie des alkyle en (^-04), halogéno-alky le en(C1-C4), alcoxy en (C-.-C4), halogéno-alcoxy en(C]—Ci?) et halogène, les tri-alkyle en (C1-C4)- 0 1 0 V 9 9 4 silylméthoxy, de préférence dimé*/hyl-alkyl en (Ci-C« )-silylméthoxy, cycloalkyl en 'C3-Cg)-alcoxy er.(C1.-C4), 1,3-dioxolane-2-ylmétboxy, tétrahydro- furan-2-yl-méthoxy on tétrahydro-2H-pyran-2-ylméthoxy, R4 et R5 ne pouvant pas représentersimultanément l'hydrogène et dans deuxsubstituants voisins, qui sont identiques oudifférents et que l'on prei’d parmi les alkyle· en(Ci-Cb) et alcoxy en (Cj-Cg) , chaque fois un atomed'hydrogène pouvant être remplacé par une liaisoncommune C-C reliant ces deux sub/.· tituants, ou R4 et R5, ensemble avec le groupe cycloalkyle, formentun système de cycles spirocycliCfue à 3 à 8chaînons, de préférence un système spirocycliquesaturé, qui peut contenir à la place d'un ou dedeux groupes CH2 de l'oxygène ou du soufre, ou R4 et R5, ensemble avec les atomes de carbone qui lesportent, forment un isocycle condensé à 5 ou 6chaînons, de préférence saturé, notamment unsystème de cyclopentane ou de cyclohexane, X vaut 2, 3 ou 4, de préférence 2, ou Q a la signification de Q2, et
Q2 représente un groupe de formule générale III -( N—R6 (III) où R6 représente un groupe de formule générale Z-W et Zreprésente une liaison directe ou un carbonyle ouun sulfonyle et W représente un groupe aryle ouhétéroaryle, qui peut être non substitué ou munide un ou deux substituants et ces substituantssont identiques ou différents et représententchacun un alkyle en (Ci-Cg) , un cycloalkyle en(C3—Cg), le trifluorométhyle, un halogène, un 5 010099 alcoxy en (C1-C4) , un dialkylamino en (C1-C4) ou ur.alkylthic en (Cx-C4) .
Si. Q a la signification de Q1, R2 et R3, ensembleavec les atomes de carbone qui les portent, forment uncycle isocyclique insaturé à 6 chaînons, et R4 et R-'forment un cycle condensé à 5 ou 6 chaînons, on préfère·,alors pour les deux derniers radicaux cités le.signification c. ' un cycle à 5 chaînons.
Si Q a la signification de Q1, R2 et R3 ensemble:avec les atomes de carbone qui les portent forment ur.système de furanne ou de thiophène, Q1 ns représente pasde préférence un cycloalkyle en (C-, -Cg) qui estéventuellement substitué et les substituantsreprésentent en particulier les alkyle, comme les alkyle:en (C]-C4), alcoxy, comme les alcoxy en (C1-C4) ,halogénoalkyle, comme les halogénoalkyle en (C1-C4),halogénoalcoxy, comme les halogénoaicoxy en (C1-C4) ouhalogènes.
On donne la préférence à des composés de formule 3pour lesquels R1 représente l'hydrogène, les méthyle ou.cyclopropyle, R2 représente les alkyle en (Cx-Ca) , chlore, méthoxy, éthoxy ou méthoxyméthyle, R3 représente l'hydrogène, les alkyle en (Cl-C3) , méthoxy, éthoxy ou halogène, ou R- et RJ, ensemble avec les atomes de carbone auxquelsils sont liés, forment un cycle insaturé à 5 ou 6chaînons qui peut contenir un atome d'oxygène ouide soufre ou R2 et R3 ensemble avec les atones de:carbone auxquels ils sont liés, forment un cycle:saturé à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir unatome de soufre, Q a la signification de Q1 ou de Q2, notamment les composés de formule I pour lesquels R1 représente l'hydrogène ou le méthyle, 6 010099 R2 R3 R2 et R2 et
Q
E R1 R2 R3 R2 et R2 et représente les méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ouméthoxyméthyle, représente les méthyle, éthyle, méthoxy, chlore oubrome, ou R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquelsils sont liés, forment le système de quinazoline,ou R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquelsils sont liés, forment un cycle saturé à 6chaînons, qui peut contenir un atome de soufre eta la signification de Q1 ou de Q2, de préférencedes composés de formule I, dans lesquels représente une liaison directe, représente l'hydrogène, représente: les méthyle, éthyle ou méthoxyméthyle,représente: les chlore, brome ou méthoxy ouR3- ensemble avec les atomes de carbone auxquelsils sont liés, forment le système de quinazolinequi peut être substitué par les fluor, chlore,brome ou méthyle ou R3, ensemble avec le cycle de pyrimtdine, formentle système de 5,6,7,8-tétrahydroquinazoline ou de 5.6- dihydro-7H-thiopyrano[2,3-d]pyrimidine ou de 5.6- dihydro-8H-thiopyrano{3,4-d]pyrimidine
et
Q a la signification de Q1 ou de Q2.
On préfère de manière particulière les composés deformule I, dans lesquelsreprésente une liaison directe, Ί 010039 10 o 1 R2 R2 R 2 20 Q1 n R4 25 R1 représente l'hydrogène, R2 représente le méthoxyméthyle et R3 le méthoxy ouR2 représente, les méthyle ou éthyle et R3 les chlore ou brome ou R2 et R3, ensemble avec l'atome de carbone auquel ilssont liés, forment un système de quinazoline quiest substitué par les fluor, chlore ou méthyle ouforment un système de 5 , 6, 7 8-tét rahydro -quinazoline et a la signification de Q1, notamment des composésde formule I pour lesquelsreprésente une liaison directe,représente l'hydrogène, représente le méthoxyméthyle et R3 le méthoxy oureprésente l'éthyle et R3 le chlore ouet R3, ensemble avec l'atome de carbone auquel ilssont liés, forment une quinazoline ou un systèmede 5,6,7,8-tétrahydroquinazoline etreprésente un groupe cycloaikyle degénérale II, substitué en position 3 ou 4,vaut 4 ou 5, représente les alkyle en (Cg-Cg) , cyclopentyle,cyclohexyle, phényle ou phénoxy, les deux derniersradicaux cités pouvant être non substitués oumunis d'un ou de deux substituants qui peuventêtre identiques ou formu1ecù différents et ceux-ci représentent les fluor, chlore, brome, alkyle en(C1-C4), alcoxy en (C1-C4), t r i f luor orné zhy le ,ha logénoa Icoxy en ((R-Cj), cyclohexyle, 2-éthoxyéthoxy, méthylthio ou diméthylamino et R5 représente, l'hydrogène.
On préfère " aussi de manière particulière des composés de formule I où E représente une liaison directe, R1 représente l'hydrogène, R2 représente le méthoxyméthyie et R3 le méthoxy ou 30 8 0 1 0 Ο 9 9 R2 représente l’éthyle et R3 le chlore, ou ?.2 et R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquelsils sont, liés, forment un système de quinazolineou de 5,G,Ί, 8-tétrahydroquinazoline, Q a la signification de Q1 et Q1 représente un cyclohexyle substitué en position 4,et E et le substituant en position 4 ducyclohexyle sont en position cis .l'un par rapportà 1 ' autre, R4 a la définition donnée ci-dessus et R5 représente de préférence l'hydrogène.
Dans la formule I ci-dessus, par "halogène", on doit entendre un atome de fluor, de chlore, de brome oud'iode, de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome, sous le vocable "alkyle en (C1-C4) ", on doit entendre unradical hydrocarboné linéaire ou ramifié avec 1 à 4atomes de carbone, comme par exemple le radical méthyle,éthyle, propyle, 1-méthyléthyle, 1-méthyl-propyle,2-méthylpropyle ou 1,1-diméthyléthyle, sous le vocable "alkyle en (Ci-C8)", on doit entendreles radicaux alkyle cités ci-dessus ainsi que parexemple le radical pentyle, 2-méthylbutyle ou 1,1-diméthylpropyle, le radical hexyle, heptyie, octyle ou1,1,3,3-tétraméthylbutyle; sous le vocable "alkyle en (Ci~Ci2)", en doit entendreles radicaux alkyle précités ainsi que par exemple le;radical nonyle, décyle, undécyle ou dodécyle; sous le vocable "cycloalkyle en (C3~C8)’', on doitentendre le groupe cyclopropyle, cyclobutyle,cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooccyie;sous le vocable "alcoxy en (C1-C4)", on doit entendre ungroupe alcoxy dont la radical hydrccarboné a lasignification donnée sous le vocable "alkyle en (C;~C4)" ; 9 01Ü09 9 sous le vocable "cyeloalcoxy en (C3-Cg)", on doitentendre un groupe cyeloalcoxy, dont le radicalhydrocarboné a la signification donnée sous le vocable"cycloalkyle en (C3-C8) " ; sous le vocable "alkylthio en (C1-C4) ", on doit entendreun groupe alkylthio dont le radical hydrocarboné a lasignification donnée sous le vocable "alkyle en(Ci-C4)" ; sous le vocable "halogénoalcoxy en (C1-C4) ", on doitentendre un groupe halogénoalcoxy dont le radicalhydrocarboné halogéné a la signification donnée sous levocable "halogérioalkyle en (C1-C4; " ; sous le vocable "alcoxy en (C1-C4)-alkyle en (Ci~C4) ", ondoit entendre par exemple un groupe 1-méthoxyéthyle, ungroupe 2-méthoxyéthyle, un groupe 2-éthoxyéthyle, ungroupe méthoxyméthyle ou éthoxyméthyle, ou un groupe 3-méthoxypropyle ou 4-butoxybutyle ; sous le vocable "alkylthio en (C1-C4)-alkyle en (C1-C4)",on doit entendre par exemple les méthylthiométhyle,éthylthioinét.hy le, propylthiométhyle, 2-méthylthioéthyle,2-éthylthioéthyle ou 3-méthylthiopropyle ; sous le vocable "alkylamino en (C3.-C4)", on doitentendre un groupe alkylamino dont le radicalhydrocarboné a La signification donnée sous le vocable"alkyle en (C1-C4)", de préférence le groupe éthylaminoet le groupe méthylamino ; sous le vocable "di-alkyl en (Ci~C4) -ami.no", on doitentendre un groupe dialkylamino dont les radicauxhydrocarbonés ont la signification donnée sous levocable "alkyle en (C1-C4)", de préférence le groupediméthylamino et le groupe diéthylamino ; sous le vocable "halogénoalkyle en (C1-C4)", on doitentendre un groupe alkyle cité sous le vocable "alkyleen (Ci-Ca)", dans lequel groupe un ou plusieurs atomesd’hydrogène sont remplacés par les atomes d'halogènescités ci-dessus, de préférence le chlore ou le fluor, 10 - 010099 comme par exemple le groupe trieluorométhyle, le groupe2., 2 , 2-t r if luoroéthyle , le groupe chlorométhyle, legroupe fluorométhyle, le groupe difluorométhyle ou legroupe 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle ; sous le vocable "cycloalkyl en (Ca-Cg)-alkyle en{C2-C4)", on doit entendre l'un des groupes éilkyle en(C1-C4) cités ci-dessus qui est substitué par un desgroupes cycloalkyle en (C3~C8) précités, par exemple lescyclohexylméthyle, cyclohexyléthyle, cyclohexylpropyle,cyclohexylbutyle ou 1-cyclohexyl-l-méthyl-éthyle ;sous le vocable "phényl-alkyle en (C1-C4) ", on doitentendre l'un des groupes alkyle en (Ci-Ci) cités ci-dessus qui est substitué par un groupe, phényle, par·exemple le groupe benzyle, le groupe 2-phényléthyle, legroupe 1-phényléthyle, le groupe 1-méthyl-l- phényléthvle, le groupe 3-phénylpropyle, le groupe 4-phénylbutvle ou le groupe 2-méthyl-2-phénvl-éthyle ;sous le vocable "aryle", on doit entendre par exempleles phényle, naphtyle ou biphénylyle, de préférer.ce lephényle, sous le vocable "hétéroaryle", on doit entendre unradical aryle, dans lequel au moins un groupe CH estremplacé par W et/ou au moins deux groupes CH voisinssont remplacés par S, NH ou O ; sous le vocable "benzyloxy-alkyle en (C1-C4)", on doitentendre un groupe alkyle en (C1-C4) ayant lessignifications données ci-dessus, qui est substitué parun groupe benzyloxy, par exemple le groupebenzyloxyméchyle ou 1e groupe 2-(benzyloxy)-éthyle ;sous le vocable "cycloalkyl en (C3-C8)-a 1coxy en(Ci-Ci)", on doit entendre un groupe alcoxy en (CH-C4)ayant les significations données ci-dessus, qui estsubstitué par un groupe cycloalkyle en (Cj-Ce) ayant lessignifications données ci-dessus, par exemple .Le groupecyclopropylméthyle ou le groupe cyclohexylméthyle i 11 01Ü099 sous le vocable "tri-alkyl en (Ct-Cg)-silyle", on doitentendre un groupe tri-alkylsilyle qui porte depréférence deux groupes méthyle et un groupe alkyle en(Ci-Cg) avant les significations données ci-dessus, parexemple le groupe triméthylsilyle, diméchylsilyle oudiméthyloctylsilyle ; sous le vocable "di-alkyl en (Ci-Cg) -halogéno-alkyl en(Ci-Ci)-silyle",. on doit entendre un radical silyle quiporte de préférence deux groupes méthyle et un radicalhalogéno-alkyle en (Ci-Ci) ayant les significationsdonnées sous le vocable halogéno-alkyle en (C1-C4) , parexemple le radical diméthyl-3, 3,3-trifluoropropylsiiyle;sous le vocable "alcoxy en (Ci-Ci)-alcoxy en (C1-C4)", ondoit entendre par exemple le groupe éthoxyméthoxy,2-éthoxy-éthoxy, 2-butoxyéthoxy ou 2-méthoxyéthcxy ;sous le vocable "alcényle en (C2-Cg)", on doit entendrepar exemple le groupe allyle, 1-méthylallyle, 2-butényleou 3-méthyl-2-butényle ; sous le vocable "alcynyle en (C2-C8)", on doit entendrepar exemple le groupe propargyle, 2-butynyle ou 2-pentynyle ; sous le vocable "tri-alkyl en (C1-C4)-silylméthoxy", ondoit entendre un radical trialkylsilylméchoxy avec depréférence deux groupes méthyle, où le groupe alkyle en(C1-C4) a les significations données ci-dessus ; sous le vocable "di-alkyl en (Ci~Cg) -phényl-alky 1 en(Ci~C4)-silyle ", on doit entendre un radical tri-alkyls i lyle avec de préférence deux groupes méthyle,dans lequel un groupe alkyle a les significationsdonnées ci-dessus sous le vocable "phényl-alkyle en(Ci-Ci)", de préférence le groupe diméthylbenzylsilyle.
Les explications données ci-dessus s'appliquent defaçon adéquate aux homologues, respectivement à leursradicaux dérivés.
La présente invention concerne les composés derormule I sous la forme de la base libre ou d'un sel 12 0 1 ϋ ϋ 9 9 racématesapparaîtrepurs que d'addition d'acide. Les acides que l'on peut utiliserpour la formation de sels, sont les acides minéraux,comme les acides chlorhydrique, bromhydrique, nitrique,sulfurique, phosphorique, ou les acides organiques, telsque les acides formique, acétique, propionique,malonique, oxalique, fumarique, adipique, stéarique,oléïque, méthane-suifonique, benzène-sulfonique outoluène-suifonique.
Une partie des composés de formule I présentent unou plusieurs atomes de carbone asymétriques. Deset des diastéréoisomères peuvent alorsL'invention englobe aussi bien les isomèresleurs mélanges. On peut séparer en les composants les mélanges de diastéréoisomères selon lesméthodes usuelles, par exemple par cristallisationsélective dans des solvants appropriés ou parchromatographie. On peut séparer les racémates selon desméthodes usuelles en les énantiomères, ainsi par exemplepar formation de sels avec un acide optiquement actif,séparation des sels diastéréoisomères et libération desénantiomères purs à l'aide d'une base.
Si Q1 représente un groupe cycloalkyle de formulegénérale II et ri = 4,5 ou 6, de préférence 5, E et, pourn=5, un radical R15 ou R5 de préférence présent enposition 4, sont alors de préférence en configurationcis l'un par rapport à l'autre.
L'invention concerne de plus un procédé pour lapréparation de composés de formule I, lequel estcaractérisé en ce qu'on fait réagir un composé deformule IV
(IV) 13 ü 1 0 0 9 9
où R1, R2 et: R:i ont les significations données sous laformule I et Z représente un groupe éliminable, parexemple halogène, alkylthio, alcane-sulfonyloxy ou aryl-sulfonyloxy, alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, avec unnucléophile de formule V
HX - E 10 20 (V) où X, E et. Q ont. les significations données sous laformule I, et, dans le cas où R3 représente l'hydrogène,on effectue éventuellement sur le C5 de la pyrimidineune chloration ou bromation des composés de formule Iainsi obtenus.
La réaction de substitution décrite ci-dessus esten principe connue. On peut faire varier le groupeéliminable Z dans de larges limites et il peutreprésenter par exemple un atome d'halogène, tel quefluor, chlore, brome ou iode, ou un groupe alkylthio,tel que méthylthio ou éthylthio, ou alcane-sulfonyloxy,tel que méthane-, trifluorométhane- ou éthane-sulfonyloxy ou un groupe aryl-sulfonyloxy, tel quebenzène-sulfonyloxy ou toluène-suifonyloxy, ou un groupealkylsulfonyle, tel que méthyl- ou éthylsulfonyle, ou ungroupe arylsulfonyle comme phényl- ou toluène-suifonyle.
On met en œuvre la réaction précitée dans undomaine de: températures de 20 à 150°C, c.e façonappropriée en présence d'une base et éventuellement dansun solvant organique inerte, tel que les N,N-diméthyl-formamide, N,N-diméthylacétamide, diméthylsulfoxyce, N-méthylpyrrolidin-2-one, dioxane, tétrahydrofuranne, 4-méch y1-2-peutanone, méthanol, éthanol, butanol,é t hy lène-g 1. ycol, éther diméthylique de l’éthylène-glycol, toluène, chlorobenzène ou xylène. On peut aussiutiliser des mélanges des solvants cités.
Les bases appropriées pour le cas où X représentel'oxygène, sont par exemple les hydrures, amidures, 14 - 010099 bicarbonates ou carbonates de métaux alcalins oualcalino-terreux, comme les carbonate de sodium,bicarbonate de sodium, carbonate de potassium, amidurede sodium ou hydrure de sodium, dans le cas où Xreprésente NH, il s'agit par exemple d'hydrures,d'anidures, d'hydroxydes, de bicarbonates ou decarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, telsque les carbonate de sodium, bicarbonate de sodium,carbonate de potassium, hydroxyde de sodium, amidure desodium ou hydrure de sodium, ou des bases organiques,teilles que la triéthylamine ou la pyridine. On peutaussi utiliser un deuxième équivalent d'une amine V entant que base auxiliaire.
On peut préparer les composés de départ de; formuleIV selon des procédés analogues à des procédés connus.En tant que produits de départ, on se sert de dérivésd'acide acéto-acétique que l'on peut transformer enhalogénopyrimidines par l'intermédiaire des hydroxy-pyrimidines correspondantes :
„ 2Γλ
P 0 Cl P 0 Cl V (Z Cl ) 15 010099
De plus, on peut préparer les composés de départde formule IV par analogie à des procédés connus, àpartir de dérivés d'esters maloniques :
R00 CR 0 0 C
On peut préparer les nucléophiles de formule V,nécessaires en tant que produits de départ, dans le casoù X représente l'oxygène, selon des procédés connus,par exemple par réduction d'un groupe carbonyle par unagent réducteur approprié, par exemple par un hydrure demétal complexe ou dans le cas d'un aldéhyde ou d'unecétone, aussi par l'hydrogène et un catalyseurd’hydrogénation. D'autres possibilités sont la réactiond'un composé organométallique avec un groupe carbonyleou un oxiranne. Pour préparer les dérivés decyclohexanol, on peut aussi faire réagir des phénolssubstitués appropriés avec l'hydrogène en présence d'uncatalyseur d'hycîrogénation.
On peut préparer les nucléophiles de formule V,nécessaires en tant que produits de départ, dans le casoù X représente NH, également selon des méthodesconnues, par exemple par réduction d'une oxime ou d'unnitrile par un agent réducteur, par exemple par unhydrure de métal complexe ou par l'hydrogène, enprésence d'un catalyseur d'hydrogénaticn, par aminationréductrice ou selon la réaction de Leuckart-Wal.Lach,d'un aldéhyde ou d'une cétone ou par la réaction deGabriel d'un halogénure ou tosylate d'alkyle. Pourpréparer les dérivés de cyclohexylamine, on peut aussi 0IÜ09Ô 16 faire réagir des anilines substituées appropriées avecl'hydrogène, en présence d'un c a t a 1 y s eu rd'hydrogénation.
On peut halogéner les composés de formule I où RJreprésente un halogène, selon des procédés connus.
N' 'R (I ) 1 halogénation
(ii R5 ’ halogène )
Dans le cas des dérivés 5-chloro, on peut,utiliser, par exemple, le chlore élémentaire,1'hvpochiorite de sodium, le chlorure de sulfuryle ou leN-chloro-succinimide, pour la bromation sont appropriésen particulier le brome élémentaire ou le N-bromosuccinimide. Des solvants appropriés sont par-exemple les dichlorométhane, chloroforme ou acideacétique glacial.
Les matières actives sont bien appropriées, tout,en étant bien tolérées par les plantes et ayant unetoxicité modérée pour les animaux à sang chaud, à Icilutte contre les parasites d'origine animale, plusparticulièrement les insectes, les arachnides, lesles mollusques, de manièrepréférée, à la lutte contre lesarachnides que l'on rencontre en dans l’élevage, dans les industriesforestières, dans la protection des réserves et desmatériaux ainsi que dans le secteur de l'hygiène. Ilssont efficaces contre les espèces normalement sensible;:et résistantes, ainsi que contre tous les stades ou lesstades particuliers de développement. Parmi lesparasites cités ci-dessus, on compte les suivants : helminthes etparticulièrementinsectes et les 17 010099 - de .L'ordre des acariens, par exemple : Acarus siro,Agras spp., Ornithodoros spp. , Dermanyssus gallinae,Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilusspp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp.,Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptesspp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychusspp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp.; Oligonychusspp., Eutetranychus spp.; - de l'ordre des isopodes, par exemple : Onlscusasellus, Armadi llidium vulgare, Porcellic· scaber.; - de l'ordre des diplopodes, par exemple Blaniulusguttulatus ; - de l'ordre des chilopodes, par exemple Geophiluscarpophagus, Scutigera spp.; -- de l'ordre des symphyles, par exemple Scutigerellaimmaculata ; de l'ordre des thysanoures, par exemple Lepismasaccharina ; - de l'ordre des coilembolea, par exemple Onychiurusarmatus ; de l'ordre des -orthoptères, par exemple Blattaorientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae,Blatlella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpaspp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplusdifferentialis, Schistocerca gregaria ; - de l'ordre ces isoptères, par exemple Reticulitermesspp. ; - de l'ordre des anoploures, par exemple Phylloxéravastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis,Haematopinus spp., Linognathus spp. ; - de l'ordre des mallophages, par exemple Trichodectesspp., Damalinea spp.; - de l'ordre des thysanoptères, par exemple
Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci ; 0 ί ü 0 9 9 18
Anthonumus sulcatus, - de l’ordre des hétéroptères, par exemple Eurygasterspp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimexlectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp./ - de l'ordre des homoptères, par exemple Aleurodesbrassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporaricrum,Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptoiryzusribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Erioscma lanigerum,Hvalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp.,Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecaniumcorni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus,Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotushederae, Pseudococcus spp., Psylla spp./ - de l'ordre des lépidoptères, par exemple Pectinophoragossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bruniata,Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctischrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatr.ix thurberiella,Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltiaspp., Earias insulana, Heliotis spp., Laphygma exigua,Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura,Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestiakuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capuareticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,Homona magnanime, Tortrix viridana ; de l'ordre des coléoptères, par exemple Anobiumpunctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus,Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelasticaaini, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae,Diabrctica spp., Psylloides chrysocephala, Epilc.chnavarivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamerisis,spp., Sitophilus spp., OtiorrhynchusCosmopolites sordidus, Ceutorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogodermaspp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., 010399 - 19 -
Meligethes aensus, Ptinus spp., Niptus hololeucus,Gibbium psylloides, Tribolium spp., Teriebrio molitor,Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica ; - de l'ordre des hyménoptères, par exemple Diprion spp.,Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,Vespa spp.; - de l'ordre des diptères, par exemple Aedes spp.,Ar.opheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster,Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp.,Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Storaoxys spp.,Oestrus spp., Hvpoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyiahyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa ; - de l'ordre des siphonaptères, par exemple Xenopsyllacheopis, Ceratcphyllus spp.; - l'ordre des arachnides, par exemple Scorpio maarus,Latrodectus mactans ; - de la classe des helminthes, par exemple Haemonchus,Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia,Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrcngulus,Ancylostoma, Ascaris et Heterakis, ainsi que Fasciola etdes nématodes nuisibles aux végétaux, par exemple ceuxdes genres Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus,Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus,Lcngidorus et Xiphinema ; - de la classe des gastéropodes, par exemple Deroceras
Arion spp., Lvmnaea spp., Galba spp., Succinea
Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.; - de la classe des bivalves, par exemple Dreissena spp. L'invention concerne aussi des agents insecticideset acaricides qui contiennent les composés de formule I,aux côtés d'adjuvants de formulation appropriés. spp ·spp · 0 I 0 ü 9 9 20
Les agents conformes à l'invention contiennent lesmatières actives de formule I en règle générale à raisonde 1 à 95% en poids.
Ils peuvent être formulés de différentes façon,chaque fois selon les exigences des paramètresbiologiques et/ou physico-chimiques. En tant quepossibilités de formulation, on considère donc les :poudres mouillables (WP), concentrés émulsionnables(EC) , solutions aqueuses (SC), émulsions, solutionspulvérisables, dispersions à base d'huile ou d'eau (SC),suspo-émulsions (SC), poudres pour poudrage (DP),décapants, granulés sous forme de microgranulés, degranulés pulvérisables, de granulés par dépôt etgranulés par absorption, granulés à disperser dans l'eau(WG), formulations liquides pour application à très basvolume (ULV), microcapsules, cires ou appâts.
Ces différents types de formulations sont enprincipe, connus et sont décrits par exemple par :Winnacker-Küchler "Chemische Technologie", vol. 7, C.Hauser Verlag Munich, 4ème éd., 1986; van Falkenberg,"Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2ème éd.1972-73 ; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3ème éd.1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Les adjuvants de formulation nécessaires tels queles matières inertes, les agents tensio-actifs, lessoivanrs et autres adjuvants sont également connus etsont décrits par exemple par : Watkins, "Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers", 2ème éd.,
Darlar.d Books, Caldwell N. J.; H.
Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2ème éd., J.
Wiley &amp; Sons, K. Y. ;éd., Interscience N.Y
Marschen, "Solvents Guide" 2ème 1950 ; McCutcheon's, "Détergentsand Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.;Sisley et Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents",Chem. Publ . Co. Inc., N.Y. 1 964 ; Schônfeldt,"Grenzflâchenaktive Âthylenoxidaddukte " , Wiss. 21 010099 10 15 20 25
Verlagsgeseil. , Stuttgart 1976 ; Winnacker-Küchler"Chemische Technologie", vol. 7, C. Hauser VerlagMunich, 4ème éch, 1986.
Sur la base de ces formulations, on peut aussipréparer des combinaisons avec d'autres matières àactivité pesticide, des engrais et/ou des régulateurs decroissance, par exemple sous forme d'une formulationfinie ou en tant que "Tankmix". Les poudres mouillablessont des préparations dispersibles dans l'eau de façonhomogène, qui contiennent aux côtés de la manièreactive, outre un diluant ou matière inerte, encore unagent mouillant, par exemple des alkylphënolspolyéthoxylés, des alcools gras polyéthoxylés, desalkyl- ou a l.kylphénol-sulf onates et des agents dedispersion, par exemple, du lignosulfonate de sodium, du2,2'-dinaphtyl-méthane-6,6'-disulfonate de sodium, dudibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium ou aussi de1'eléylméthvltaurinate de sodium.
On prépare des concentrés ému 1sionnables pardissolution de la matière active dans un solvantorganique, par exemple le butanol, la cyclohexanone, lediméthylformamide, le xylène ou aussi dans des composésaromatiques ou des hydrocarbures à haut pointd'ébullition, en présence d'un ou plusieursémulsionnants. En tant qu'émulsionnants, on peututiliser par exemple : les sels de typealkylarylsufonates de calcium, tels que ledodécylbenzènesulfonate de calcium ou des; émulsifiantsnon Ioniques, tels que les esters de polyglycols etd'acices gras, les éthers d'alkylarylpolyglycols, leséthers de polyglycols et d'alcools gras, les produits decondensation d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène, lespclyéthers alkyliques, les esters du sorbitane etd'acides gras, les esters de polyoxyéthylènesorbitane etd'acides gras ou les esters de polyoxyéthylènescrbicol. 30 22 01U099
On obtient les poudres pour poudrage par broyagede la matière active avec des matière solides finementdivisées, par exemple le talc, les argiles naturelles,telles que le kaolin, la bentonite, la pyrophillite oules terres à diatomées. On peut préparer les granuléssoit par atomisation de la matière active sur unmatériau inerte granulé absorbant, soit par dépôt deconcentrés de matières actives à l'aide d'adhésifs, parexemple d'alcool polyvinylique, de polyacrylate desodium ou aussi d'huiles minérales, sur la surface desupports, tels que le sable, la kaolinite ou du matériauinerte granulé. On peut aussi granuler les matièresactives appropriées de la manière usuelle dans lapréparation de granulés d'engrais, si or. le désire enmélange avec les engrais.
Dans les poudres mouillables, la concentration enmatière active est par exemple d'environ 10 à 90 % enpoids, le reste jusqu'à 100% en poids étant composé decomposants de formulations usuels. Chez les concentrésémuisionnables, la concentration en matière active peutêtre d'environ 5 à 80% en poids. Les formulationspulvérulentes contiennent le plus souvent 5 à 20% enpoids de matière active, les solutions pulvérisablesd'environ 2 à 20% en poids. Chez les granulés, La teneuren matière, active dépend en partie de la forme souslaquelle est présent le composé actif - liquide ousolide - et des adjuvants de granulation, charges etc.qui sont utilisés.
Par ailleurs, les formulations de matière activecitées contiennent éventuellement chaque fois des cigentsd'adhérence, de mouillage, de dispersion, émulsionnants,de pénétration, des solvants, charges ou supportsusuels.
Pour l'utilisation, on dilue éventuellement defaçon usuelle les concentrés disponibles sous formecommerciale, par exemple les poudres mouillables, les ü 1 ϋ ϋ 9 9 23 concentrés érr.ulsionnables, les dispersions et aussi enpartie les microgranulés, avec de l’eau. En règlegénérale, on ne dilue pas les préparations pulvérulenteset granulées, ainsi que les solutions à pulvériser,avant utilisation, à l'aide d'autres matières inertes.
La dose d'application nécessaire varie en fonctiondes; conditions extérieures, telles que la température,l'humidité, entre autres. Elle peut varier dans; delarges limites, par exemple entre 0,001 et. 10,0 kg/ha ouplus de substance active, mais de préférence elle estcomprise entre 0,005 et 5 kg/ha.
Les matières actives conformes à l'inventionpeuvent se présenter sous la forme de leurs formulationsdisponibles dans le commerce ainsi que sous les formesd'application préparées à partir de ces formulations, enmélange avec d'autres matières actives, telles que desinsecticides, appâts, stérilisants, acaricides,nématicides, fongicides, matières régulatrices decroissance ou herbicides.
On compte parmi les agents antiparasitaires parexemple les esters d'acide phosphorique, carbamates,esters d'acides carboxyliques, formamidine, composés del'étain, matières préparées à l'aide de microorganismes,entre autres.
Des partenaires de mélange préférés sont : 1. du groupe des composés du phosphore, les acéphate, azamethiphos, azinphos-éthyl, azinphos- méthyl, bromophos, bromophos-éthyle, chlorphenvif os,chlormébhos, chlorpyriphos , chlorpyriphos-méthy1,déinéton, dénéton-S-méthy 1, déméton-S-méthyl sulfone,dialifos, diazinon, dichlorvos, dicrotophos, phosphorthioate d'O,0-1,2,2,2-tétrachloréthyle (SD203 304), diméthoate, disulfoton, EPN, éthion,éthoprophos, étrimfos, famphur, fenamiphos,fénitrothion, fensulfothion, fenthion, fonofos,formothion, heptenophos, isazophos, isothioate, 0 1 0 0 9 9 24 isoxathion, rr.alathion, méthacrifos, méthamidophos,méthidathion, salithion, mévinphos, monocrotophos,naled, ométhoate, oxydéméton-méthy1, parathion,parathion méthyl, phénthoate, phorate, phosalone,phosfolane, phosmet, phosphamidon, phoxime, pirimiphos-éthyl, pirimiphos-ménhyl, profénophos, propaphos,proétamphos, prothiofos, pyraclofos, pvridapenthion,quinalphos, sulfopros, temephos, terbuphos,tétrachlorvinphos, thiométon, triazophos, trichlorphon,vamidothion ; 2. du groupe des carbamat.es, les aldicarbe, carbamate de 2-sec-butylphénylir.éthyle (EPMC) ,carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloéthocarb,benfuracarbe, éthiofencarbe, furathiocarbe, isoprocarbe, méthomy1,(méthyle) , thiofanox, carbamate de 5-méthyl-m-cuménylbutyryl-oxarayl, pirimicarbe, propoxur, thiodicarb,4,6, 9-t.riaza-4-benzyl-6, 10-diméthyl~8-oxa-7- oxo-5,1l-dithia-9-dodécénoate d'éthyle (OK 135), 1- méthyl-thio(éthylidènamino)-N-méthyl-N- (morpholinothio)carbamate (UC 51717); 3. du groupe des esters d'acides carboxyliques,
1 ¢5 S alléthrine, alphamétrine, 5-benzyl-3-furylméthyl-(E)-(IR)-cis 2,2-du-méthy1-3- (2-oxothiolan-3-ylidèneméthyl)-cyclopropanecarboxylate, bioallethrine, isomère (S)cyclopentylique de bioa1lethrine, bioresméthrine,biphénate, (RS)-1-cyano-1-(6-phénoxy-2-pyridyl)méthyl-(1RS) -trans-3- ( 4-tert. .butylphényl) -2,2-diméthylcyclo-propanecarboxylate (NCI 85193), cycloprothrine,cyhalothrine, cyperméthrine, cyohénothrine,deltaméthrine, empenthrine, esfènevalérate,fenfluthrine, fenpropathrin, fenvalérate, flucythrinate,fluméthrine, fluvalinate (isomère D), perméthrine,phéothrine (isomere R), d-pralethrine. (produits naturels) , resméthrine,tét rarnéthr ine, tralométhrine ; pyréthrines céfluthrine, 25 0 1 0 0 9 9 bensultap, camphechlor, 4. du groupe des amidines, lesamitraz, chlordimeform ; 5. du groupe des composés de l'étain, lescyhexatine, fenbutatine oxyde ; 6. autres abamectine, Eiacillus thuringiensis,binapacryl, bromopropylate, buprofézine, cartap, chlorobenzilate, chlorfluazuron, 2-(4-(chlorophény1)-4,5-diphénylthiophène (ÜBI-T 930),chlorfentézine, ester (2-naphtylméthylique) de l'acidecyclopropanecarboxylique (Rol2-0470) , cyromazine, esteréthylique de l'acide N-( 3 , 5-dichloro--4-( 1, 1,2,3,3,3-hexafluoro-l-propyloxy)phényl)carbamoyl)-2-chlorobenz-carboximidique, DDT, dicofol, N-(N-(3,5-dichloro-4-(1,1,2,2-tétrafluoroéthoxy)phénylamino)carbonyl)-2,6-difluorobenzamide (XRD 473), diflubenzuron, N-(2,3-dihydro-3-méthy1-1,3-thiazol-2-ylidène) -2, 4-xylidine,dinobuton, dinocap, endosulfan, ethofenprox, (4-éthoxyphény'L) (diméthyl) (3- ( 3-phénoxyphényl) propyi) -silane, [4-éthoxyphényl) ( 3 - ( 4 - f 1 uoro-3- phénoxyphényl)propyi)-diméthylsilane, fénoxycarbe, éther2-fluoro-5-(4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentyl)-diphénylique (MTI 800) , des virus de granulose et desvirus polyédriques, fenthiocarb, flubenzinine, flucycloxuron, flufenoxuron, gamma-HCH, hexythiazox,hydramechylnon (AC 217300), ivermectine, 2-nitrométhyl-4,5-dihydro-6H--thiazine (SD 52618), 2-nitrométhyl-3,4-dihydrithiazol (SD 35651), 2-nitrométhylène-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldéhyde (WL 108477), propargite,teflubezuron, tétradifon, triflumuron.
La teneur en matière active dans lesd'application, préparées àdisponibles dans le commerce, peut être de 0,00000001 à95% en poids de matière active, de préférence entre0,00001 et 1% en poids. tétrasul, thiocyclam, formes partir des formulations 010099 26 appropriées aussi aectoparasites dans
On effectue l'application dans une des formesd'application adaptées de façon usuelle.
Les matières actives conformes à l'invention sontla lutte contre les endo- etle domaine vétérinaire ou respectivement dans le domaine de l'élevage.
On applique alors les matières actives conformes àl'invention de façon connue telle que par voie craie,par exemple sous forme de comprimés, capsules, boissons,granulés, par application cutanée, par exemple parimmersion (par plongée), par pulvérisation (aérosols),en versant (pour-on and spot-on) et par poudrage, ainsique par administration parentérale, par exemple parinjection.
On peut donc utiliser les nouveaux composés deformule I conformes à l'invention de façonparticulièrement avantageuse dans l'élevage (par exemplede bovidés, de moutons, de porcs et de volaille, commeles poules, oies, etc.) . Dans un mode d'exécutionpréféré de l'invention, on administre aux animaux lesnouveaux composés par voie orale, éventuellement sousforme de formulations appropriées (cf. ci-dessus) etéventuellement avec l'eau potable ou le fourrage. Etantdonné qu'ensuite, elles sont éliminés de façon efficaceavec les excréments, on peut éviter de cette façon trèssimplement le développement d'insectes dans lesexcréments des animaux. Les doses et formulations chaquefois appropriées dépendent en particulier de la natureet du degré de développement des animaux de ferme etaussi du degré d'infestation, et on peut, les détermineret fixer facilement à l'aide des méthodes usuelles. Onpeut utiliser les nouveaux composés chez les bovidés,par exemple à des doses allant de 0,01 à 1 mg,zkg depoids corporel.
Les composés conformes à l'invention de formule Ise caractérisent aussi par un excellent effet fongicide. 010099 27
On peut lutter avec succès contre les agents pathogènesmycotiques qui ont déjà pénétré le tissu végétal. Celaest particulièrement important et avantageux dans le casdes mycoses contre lesquelles on ne peut plus lutter àl'aide de fongicides par ailleurs usuels, une foisl'infection déclarée. Le spectre d'action des composésrevendiqués couvre un grand nombre de différentschampignons phytopathogènes économiquement importants,tels que les Pyricularia oryzae, Leptosphaeria nodorum,Drechslera teres, ceux de type mildiou de l.a vigne,Venturia i naequalis, Borytris c i n e r e a,Pseudocercosporella herpotrichoides, la rouille;(urédinales), ainsi que les représentants des oomycètes,tels que par exemple les Phytophthora infestans et.Plasmopara viticola.
En outre, les composés conformes à l'inventionsont appropriés aussi pour l'utilisation dans desdomaines industriels, par exemple en tant qu ' agents de;protection du bois, agents de conservation dans lespeintures, dans les lubrifiants à froid pour l'usinagede métaux, dans les huiles de forage et les huiles decoupe. L'invention concerne aussi des agents quicontiennent les composés de formule I aux côtésd'adjuvants de formulation appropriés. Les agents,conformes à l'invention contiennent la matière active deformule I en règle générale à raison de 1 à 95% enpoids.
On peut les formuler de différentes façons, chaque;fois selon les indications des paramètres biologiques;et/ou physico-chimiques. En tant que possibilités de;formulation, on considère donc les : poudres mouillables(WP), concentrés émulsionnables (EC), dispersionsaqueuses à base d'huile ou d'eau (SC), suspo-émuisions(SC), poudre pour poudrage (DP), décapants, granuléssous forme de granulés à disperser dans l'eau (WG), 010099 28 formulations liquides pour application à très bas volume(ULV) , microcapsules, cires ou appâts.
Ces différents types de formulations sent en principe connus et sont décrits par Winnacker-Küchler"Chemische Technologie", vol. 7, C. Hauser VerlagMunich, 4ème éd . , 1986; van Falkenberg, "PesticidesFormulations", Marcel Dekker N. Y., 2ème éd. 1972--73 ; K.Martens, "Spray Drying Handbook", 3ème éd. 1979, G.Goodwin Ltd. Londres.
Les adjuvants de formulation nécessaires, tels queles matières inertes, les agents tensio-actifs, lessolvants et d'autres additifs sont également connus etsont décrits par exemple par : Watkins, "Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers", 2ème éd.,D a r1and B ο o k s , C a1dwe11 N.J. ; H. v. 01p h e n,"Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2ème éd., J.Wiley &amp; Sons, N.Y. ; Marschen, "Solvents Guide" 2èmeéd., Interscience, N.Y. 1950 ; McCutcheon's, "Détergentsand Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.;Sisley et Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents",
Ldt,LSS . nier
Hauser Verlag 1'inventioncommerciales
Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964 ; S c hô n f e" Grenzenflâcheraktive Âthylenoxidaddukte " , WVerlagsgese11 . , Stuttgart 197 6 ; Winnacker-Küc "Chemische Technologie", vol. 7, C.
Munich, 4ème éd.,. 1986.
On peut utiliser les matières actives conformes àsous forme de leurs formulationssoit seules, soit en combinaison avecd'autres fongicides connus par la littérature.
En tant que fongicides connus par la littérature,avec lesquels on peut combiner les composés de formule(I) on peut citer â titre d'exemples les composéssuivants : anilazine, benalaxyl, benodanil, benomyl,binapacryl, bitertanol, buthiobat, captafol, captan,carbendazime, carboxine, CGD-94240 F, chlorbenzthiazone,chlorthalonil, cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram, 29 dichlofluanide, clichlormézine, diclobutrazol,dïéthofencarb, difluconazole, diméthirimol,diméthomorph, diniconazole, dinocap, dithianon,dodemorph, dodine, edifenfos, ethirimol, etridiazol,fenarimol, fenfuram, fenpiclonil, fenpropidin,f e.nprop imorph, acétate de fentine, hydroxyde de fentine,fluaziram, fluobenzimine, fluorimide, flusilazole,flutolanil, flutriafol, folpet, fosetylalumirium,fuberidazole, furalaxyl, furmecyclox, guazatine,hexaconazole, imazalil, iprobenfos, iprodione,isoprcthiolane, composés du cuivre comme l'oxychlorurede Cu, oxine de Cu, oxydes de Cu, ntancozeb, maneb,mepronil, metalaxyl, methasulfocarb, methfuroxam,myclobutanil, nabam, nitrothalidopropyle, nuarr.mol,ofurace, oxadixyl, oxycarboxine, penconazol, pencycuron,PP 969, probenazole, probineb, prochloraz, procymidon,propamocarb, propiconazol, prothiocarb, pyracarbolid,pyrifenox, pyroquilon, rabenzazole, soufre,tebuconazole, thiabendazole, thiofanateméthyle, thiram,tolclophos--méthyle, tolylfluanide, triacliméfon,triadiménol, tricyclazole, tridemorph, triflumizol,triforine, vinchlozoline, zineb, dodécylsulfonat.e desodium, dodécylsulfate de sodium, (alcool en C13/C15) -éthersulfonate de sodium, ester de phosphate decétostéaryle sodé, suifosuccinate de diocty1-sodium,isopropylnaphtalènesulfonate de sodium, méthylène-bis-naphtalènesulfonate de sodium, chlorure de cétyl-triméthyl-ammonium, sels d'amines primaires, secondairesou tertiaires à chaîne longue, alkylpropylène-amines,bromure de 1aury1-pyrimidinium, amines grasseséthoxylées quaternarisées, chlorure d'alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium et l-hydroxyéthyl-2-alkylimidazoline .
Les partenaires de combinaison cités ci-dessusreprésentent des matière actives connues, décrites pourla plupart par GH. R. Worthing, U.S.B. Walker, The - 30 - ü J « o y θ
Pesticide Manual, 7ème éd. (1983), British CropProtection Council.
La teneur en matière active dans les formes,d'application préparées à partir des f ornulc.t ionsdisponibles dans le commerce peut varier dans de .Largeslimites, la concentration de la matière active dans lesformes d'application peut être comprise entre 0,0001 et95% en poids de matière active, de préférence entre0,001 et 1% en poids. L'application est effectuée defaçon usuelle, appropriée à la forme d'application.
Les exemples ci-après sont destinés à expliquer'l'invention plus en détail. a) On obtient une poudre pour poudrage er.mélangeant 10 parties en poids de matière active et 90parties en poids de talc en tant que matière inerte eten fragmentant dans un broyeur Carr ou à pilons. b) On obtient une poudre facile à disperser: dans;l’eau, mouillable en mélangeant 25 parties en poids dematière active, 65 parties en poids de quartz au kaolinen tant que matière inerte, 10 parties en poids de;lignosulfonate de potassium et 1 partie en poidsd’oléylméthyl taurinate de sodium en tant qu1 agentmouillant et agent de dispersion et en broyant dans unbroyeur Carr. c) On prépare un concentré de dispersion facile àdisperser dans l’eau, en mélangeant 40 parties en poidsde matière active avec 7 parties en poids d'un hémi-ester d'acide suifosuccinique, 2 parties en poids d'unsel de sodium d'acide lignosulfonique et 51 parties enpoids d'eau et en broyant dans un broyeur à boulets àfriction à une finesse inférieure à 5 microns. d) On peut préparer un concentré émulsionnable àpartir de .15 parties en poids de matière active, de 75parties en poids de cyclohexanone en tant que solvant et. 31 010099 de 10 parties en poids de nonylphénol éthoxylé (10 AeO)en tant, qu'émulsifiant. e) On peut préparer un granulat à partir de 2 à 15parties en poids de matière active et d'une matière-support granulée, comme 1'attapulgite, les granulés Bimset/ou le sable quartzeux. De façon appropriée, onutilise une suspension de la poudre mouillable del'exemple b) ayant une teneur en matières solides de 30%et on la projette sur la surface d'un granulatd ' attapulgite, on sèche et on mélange intimement. Lapart pondérale en poudre mouillable est alors d'environ5% et celle en matière-support inerte d'environ 95% degranulat fini. B. Exemples biologiques (utilisation en tant quefongicide)
Exemple 1
On inocule fortement des plants d'orge au stade detrois feuilles avec des conidies de l'oïdium de l'orge(Erysiphe graminis f. sp. hordei), et on met en serre à20°C et une humidité relative de l'air de 90 à 95%. 24heures après inoculation, on mouille de façon homogèneles plantes avec les composés indiqués dans le tableau1, avec les concentrations en matière active données.Après un temps d'incubation de 10 jours, on examine lesplantes pour déterminer l'infestation par l'oïdium del'orge. On exprime le degré d'infestation en % de lasurface infestée des feuilles, par rapport aux plantestémoins non traitées, infectées à 100%.
Une poudre mouillable ayant une teneur de 500 mgen matière active/1 des substances suivantes supprimetotalement l'infestation.
Composés selon l'exemple n° S, 17, 25, 30, 55, 80, 93, 99, 100 32
Exemple 2
On traite des plants d'orge de la variété "Igri"au stade de deux feuilles avec une suspension aqueusedes composés revendiqués, en les mouillant jusqu'auruissellement.
Après séchage de la couche pulvérisée, on inoculeles plantes avec une suspension aqueuse de spores dePyrenophora teres et on incube pendant 16 heures dansune enceinte climatisée à une humidité de l'air relativede 100%. Ensuite, on continue la culture des plantesinfectées en serre à 25°C et une humidité relative del'air de 80%.
Environ 1 semaine après inoculation, on évalue·l'infestation et on évalue le degré d'infestation sur le.surface infestée des feuilles par rapport aux témoins;non traités, infectés à 100%.
On bouillon à pulvériser ayant une teneur de;500 mg/1 en substances suivantes supprime totalement.1'infestation.
Composés selon l'exemple n° 2, 9, 10, 13, 14, 17, 25, 55, 80, 93, 106.
Exemple 3
On traite du froment de variété "Jubilar" au stadede deux feuilles avec des suspensions aqueuses descomposés revendiqués, en mouillant jusqu'auruissellement.
Après séchage de la couche pulvérisée, on inoculeles plantes avec une suspension aqueuse de spores dePuccinia recondita. On met les plantes ruissellantespour environ L6 heures dans une enceinte climatisée à20°C et une humidité relative de l'air d'environ 100%.Ensuite, on continue leur culture en serre à unetempérature de 22 à 25°C et une humidité relative dei1 air de 50 à 70%. 0 1 0 0,9 9 33
Après un temps d'incubation d'environ 2 semaines,le champignon sporule sur la totalité de la surface desfeuilles des plantes témoins non traitées (infection à100%), de sorte qu'on peut effectuer une évaluation del'infestation des plantes expérimentales. On exprime ledegré d'infestation de la surface des feuilles parrapport aux plantes témoins non traitées, infectées.
Un bouillon à pulvériser ayant une teneur de:500 mg/1 en substances suivantes supprime totalement1'infestation.
Composés selon l'exemple n° 2, 9, 12, 17, 25, 30, 80, 93, 99.
Exemples_biologiques (utilisation gu 'acaricide/insecticide) tant.
Exemple 1
Des fèveroles communes (Vicia faba), fortementinfestées par des pucerons noirs de fève (Aphis fabae),sont traitées par pulvérisation avec des dilutionsaqueuses de concentrés de poudres mouillables ayant uneteneur de 250 ppm en matière active jusqu'au début duOn détermine la mortalité des puceronsOn peut atteindre une mortalité de 100% avec les composés des exemples n° 2, 9, 13, 17, 19, 25, 30, 55, 80, 93, 99, 106, 1741, 1749, 1750. ruissellementaprès 3 jours
Exemple 2
On pulvérise des plants de haricots (Phasoleus v.,population totale), fortement infestés par des araignéesrouges (Tetranychus urticae, population complète) avecla dilution aqueuse d'un concentré de poudre mouillableayant une teneur de 250 ppm en la matière activeutilisée chaque fois. 010099 34
On contrôle la mortalité des acariens après 7jours. On a atteint une destruction de 100% avec lescomposés suivants.
Composés selon l'exemple n° 2, 9, 10, 17, 19, 25, 30, 55, 80, 93, 94, 99, 106, 17 41.
Exemple 3
On traite des disques de papier filtre surlesquels sont déposés des œufs de punaises du coton(Oncopeltus fasciatus) avec chaque fois 0,5 ml dedilution aqueuse de la formulation à essayer. Aprèsséchage du dépôt, on ferme la boite de Pétri et onmaintient dans l'espace intérieur une humidité de l'airmaximale. Après conservation à température ambiante, ondétermine l'effet ovocide et larvicide après 7 jours.Avec une teneur de 250 ppm en matière active, on aobtenu une destruction de 100% avec les composéssuivants.
Composés selon l'exemple n° 2, 9, 10, 13, 17, 19, 25, 30, 55, 83, 93, 95, 99, 106, 312, 1741, 1749, 1750.
Exemple 4
On étale uniformément sur le côté intérieur ducouvercle et du fond d'une boite de Pétri chaque fois 1ml de la formulation à essayer, sous forme d'uneémulsion dans l'eau et après séchage du dépôt,, onintroduit chaque fois 10 imagos de mouche domestique(Musca domestica). Après fermeture des boîtes, on lesconserve à température ambiante et on détermine lamortalité des animaux expérimentaux après 3 heures. Pourune teneur de 250 ppm (par rapport à la teneur enmatière active), les préparations suivantes montrent unebonne action (destruction de 100%) sur la mouchedomestique. 010099 35
Composés, selon l'exemple n° 9, 10, 17, 18, 19, 25, 55, 80, 93, 99, 106, 1741, 17 50 .
Exemple 5
On fait germer de la semence de riz sur de laouate, dans des récipients de culture en verre et aprèsune pousse de tiges d'une longueur d'environ 8 cm, onles met avec les feuilles, dans la solution à essayer.Après l'égouttage, les plants de riz ainsi traités sont;mis séparément, en fonction de la concentration de lasolution d'essai, dans des récipients de culture et;garnis avec chaque fois 3 larves (L3) de l'espèceNilaparvata. lugens. Après conservation des récipients deculture fermés à 21°C, on peut déterminer après 4 joursla mortalité clés larves de cigales.
Dans ces conditions d'essai, les composés selonl'exemple n° 9, 2 5,. 30, 93, 99, 432, présentent une activité de 100% pour une concentration d'essai de 250ppm en ingrédient actif (i.a.).
Exemple 6
On fait pré-germer de la semence de froment sousl'eau pendant 5 heures, puis on met dans des éprouvettesen verre de 10 ml et; on couvre chaque fois avec 2 ml deterre. Après addition de 1 ml d'eau, les plantesdemeurent; dans les récipients de culture jusqu'à cequ'elles aient, atteint une hauteur de pousse d'environ 3cm à température ambiante (21°C> . Ensuite, on déposedans les petits verre des larves de Diabrotica au stademoyen (chaque fois 10 pièces) sur la terre et après 2heures, on pipette sur la surface de la terre 1 ml de laconcentration à essayer du liquide d'essai.
Après 5 jours de repos dans des conditions de _abo r at o _ r e (21° C), on examine la terre ou 010099 36 respectivement les parties de racines, pour détecter deslarves de Diabrotica vivantes et on constate lamortalité.
Les composés selon les exemples n° 2, 17, 19, 25, 93, 99 se sont avérés dans les conditions d'essai indiquées, pour une concentration d'essai de 250 ppm eningrédient actif (i.a.), efficaces jusqu'à 100%.
Exemple 7
Essai in vitro sur les tiques bovines tropicales (Boophilus microplus)
Selon le protocole expérimental suivant, on peutmettre en évidence l'efficacité des composés revendiqués contre les tiques :
Pour préparer une préparation de matière activeappropriée, on a dissous les matières actives à 10%(p/v) dans un mélange composé de diméthylformamide (85cr), d'éther n onylphénolique de polyglycol (3 g) etd'huile de ricin éthoxylée (7 g) et on a dilué lesconcentrés d'émulsions ainsi obtenus avec de l'eau à uneconcentration d'essai de 500 ppm.
On a immergé dans ces dilutions de matière activechaque fois 10 femelles de tiques tropicales, pleinesd'œufs, Boophilus microplus, pendant 5 minutes. Ensuite,on a séché les tiques sur du papier filtre puis, en vuede la ponte des œufs, on les a collées par l'arrière surune feuille adhésive. On a conservé les tiques dans uneétuve à 28°C et une humidité relative de l'air de '90%.
Pour servir de témoins, des femelles, de tiques ontété immergées uniquement dans l'eau. Pour évaluer1'efficacité, en si utilisé l'inhibition de la ponte desœufs deux semaines après traitement. 100% signifie alorsqu'aucune tique n'a pondu d'œufs, 0 que toutes lestiques ont pondu des œufs. 37 0 J 0099
Dans cet essai, les composés n° 10, 19, 30 et 106,avec une concentration en matière active de 500 ppm, ontdonné chacun une inhibition à 100 % de la ponte desœufs. Ëzemjpi.s.s_sis·_pj.ép.g ratign
Exemple A pvrimidine
On a chauffé 3,5 g (0,02 mole) de 4,5-dichloro-6-éthyl-pyrimidine et 7,8 g (0,05 mole) de 4-tert-butylcyclohexylamine, sans solvant, pendant 2 heures, à100°C. Après refroidissement à la température ambiante,on a complété le traitement par du chlorure deméthylène/eau, séché la phase organique et concentré.Pour purifier encore et pour séparer les isomèrescis/trans, on a chromatographié sur du gel de siliceavec de l'éther de pétrole/acétate d'éthyle 3:1.
On élue d'abord le dérivé trans-cyclohexylamino(0,8 g d'huile jaune solidifiée, point de fusion de 94 à96°C). Après l'obtention d'une fraction mixte qui a étérejetée, on a obtenu finalement le dérivé cis-cyclohexylamino pur (3,0 g d'huile jaune).
Préparation de la 4-tert-butylcyclohexylamine
On a hydrogéné 312 g de 4-tert-butylcyclohexanone dans 500 ml de méthanol saturé d'ammoniac, en présencede 10 g de nickel de Raney, à 100°C et sous ICO bars.Après filtration du catalyseur, on a concentré et on apurifié le produit brut dans un évaporat.eur à couche 010099 33 - mince (105°/0,5 mm) . On a obtenu 303 g de liquideincolore. Le produit est un mélange d'isomères danslequel le dérivé cis-cyclohexylamino est prédominant . 4 - ( c i s - 4 -phény 1—cy c 1 ohéxy 1.0 xyl cru in st 2 0 line
On a ajouté à une solution de 1,85 g (105 mmoles)de cis-4-ph.énylcyclohexanol dans 30 ml de THF absolu,·progressivement, 0,5 g (16,7 mmoles) de NaH à 80%. Puis,on a chauffé pendant 1 heure à 50°C et on a ajoutégoutte-à-goutte 1,5 g (8,75 mmoles) de 4-chloro-5,6,7,8-tétrahydroquinazoline dissous dans 15 ml de THF absolu.Ensuite, on a chauffé le mélange réactionnel pendant 2heures au reflux. Après refroidissement à la températureambiante, on a versé dans une solution saturée de NHqCl,·extrait avec de l'éther et séché les phases organiquesréunies sur du MgSOa. On a évaporé le solvant sous videet purifié le résidu (2,7 g) par chromatographie flashsur du gel de silice avec du n-hexane/acétate d'éthyle(2:1). Après concentration, on a obtenu 1,5 g (50,2% durendement théorique) de cristaux incolores de point defusion 1OS°C.
010099 ic - 39 - 4-(N-benzoyl-pipérldyl-4-oxy)-5-méthoxy-6-tnéthoxy- méthy1pyrlmidine
On a ajouté à une suspension de 0,66 g (22 mmoles)de NciH à 80% dans du THF, 2,9 g (14,3 mmoles) de N-benzoyl-4-hydroxypipéridine (préparée par réduction de.la N-benzoyl-pipéridine-4-one par NaBH^) . Puis, on achauffé pendant 1 heure à 35 à 40°C et ensuite, on aajouté 2,50 g (13,3 mmoles) de 4-chloro-5-méthoxy-6-méthoxyméthyl-pyrimidine non diluée. On a chauffé lemélange réactionnel pendant 5 heures à 4C°C, versé dansune petite quantité d'une solution saturée de NH^Cl etextrait 5 fois avec de l'acétate d'éthyle. On a séchéles phases organiques réunies sur du MgSO,| et purifié lerésidu (3,4 g) sur du gel de silice par chromatographieflash avec de l'acétate d'éthyle. Après concentration,on a obtenu 0,6 g (13% du rendement théorique) d'unehuile jaune, nD20 = 1.5815.
40 010099
Abréviations utilisées T1 -O T2 XZ>-CH3 T3 -X2?~c 2 H 5 -r ch2-c2h5 T5 -<:>c(ch3)3 T6 ~o.....c ( c H 3 >3 T7 ~(3~c(ch3)3 T3 ~Ç>C H ( C H 3 ) ? T9 ! — CWnjh-Ms i T’° î ! T11 —(>(ch2)4-ch3 T12 -(2HcM5-ch3 41 010009 T13 —<2)~(Ο)Ο0 T14 OO T15 oo T16 OO T17 0:0 T18 CH. CH3 4 T19 OO —I I ° ! -CX>ci T21 OO T22 o.......O T23 oo T24 022-23-° (on 42 010009 T25 ^O~*W"CH ( cH1 γ26 CH j —θ—(jj>-CH-c2H5 T27 -CH2HD- T28 -<X>c 1 γ29 ~Ο~Ο-βγ y30 pJ1 rrcl ~\_7 | T32 1 11 43 1)10099 -p33 CT"1 T34 -cîc'“' T35 i-(CH3)2_C2H5 ΛΙί -p36 _</ (CH,., T37 CH(CH3)2 y-38 ~<s -p39 1 -r° r^Tcl 44 0 1 009.9 T41 ,d -d γ42 J-dd Τ43 Χ; γ44 v>~O τ45 -<>-(CH2)5-CH3 τ46 ^'"0 τ47 do T48 Δ (ch2)6-ch3 ... T49 ! 45 Ο 10099 τ- γ50 Τ51 Τ52 -----Q> γ53 -^2/—c°— Τ54 •y55 Υ^0_Αη3 γ56 A~y ° c H 3 \_Λο C H 3 Τ57 γ58 Τ59 “<Ζ3Ν_Ο^( C H 2 ) 3-C H 3 46 010099 1 —( 2Ν·^Ο~ε(εΗ3)3 -CXKJ Τ52 ~^ZZN<Cy>F η-63 -ΟΟ-ο ch3 Τ54 ~A?~\zycF= Τ65 -Ο-ς C^~c ' V_y -Ν -[-5S —<^}-CH(CHj)-C2H5 f37 —O(CH2)7CH3 γ€8 ( ' ( C Η J ) 2 C Η 2 C ( C Η J ), -j-69 -OÜ Τ70 —)— C Η 2 C Η ( C Η J ) 2 47 010099 T71 C(CH3)j T72 c(ch3)2c2h5 -Ç) ! -j-73 -0-0F T74 T75 —Z0CHJ T76 ^cjwzy°cjH5 T77 ^O'O"0^”5 T78 —O^O^o(cH2)2CH3 T79 O-0-°(CM2CH3 01 Ο ί) 9 9 48 -ρδΟ _ /CH, - c Η \__/ V=7 ^CH3 Τ8’ -0-0-C; τ-82 1 —;^yo-(cH2)jCH3 Γ9 —f2>-<^y-o-(cH2)jcH3 τ84 —/-^fZyOCH2-CH( CH3)2 ί ! i. ü 1 Ο ϋ 9 9 49 T55 ° "c H ( c H ! >c *H 5 -j-86 <X>C(CH,)3 T®7 -O~O-0'(cH2)‘cHi -j-86 Τθ9 H3>~cyo-(cHj)5CHî -y* 90 "~O-O-0 - ( C H 2 ) s C H 3 T91 ~θ~·ζ2>-0 C H F 2 T92 j-93 -OOoch2cf5 γ94 CH2CH20C2H5 50 0 1 0 {j 9 9 î T95 1 CH2CH2OCH2CH2OC2H5 γθ6 —<^y° CH2CHjOCH2CH2OC2H5 T97 ! i i y—\ y—\ θ—\ 0 c H 2c H 2 ~ °~V_7 -j-98 4J-O-°ch’-C> γ99 ~CX> °c H 7~Oc 1 1 —i O O C H 2_hv3h’f y101 i I i ’^\ΖΖ^"β\Ζτ>-0 c H 2~^Z^“C H 3 --...—.......... ............. 01 Ο ο 9 9 51
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y 134 y135 -j-136 —<O^0_HCyF( cH2 ) 2cHî y137 H ( c H 3 ) 2 -j-138 0°0- ( C H 2 ) 3 C H J y139 —<^3>—o—H 2 C H ( C H 3 ) 2 y140 H ( c H j ) C 2 H 5 y141 c (c h 3 ) j yl42 ^Q-°-£^c ( C H 3 ) 2 C H 2 C ( C H 3 ) 3 y 143 —}—0—C H J 55 010«tf9 γ144 ~O~°-O-0CHFi γ145 ~Ό-ο—O-°cF> γ146 Οo-x^-c F 3 γ147 -J-148 ~ο-ο -j-149 ~O~s-£yc ι -j-150 "v "Z-s—^~\-C H 3 γ15ΐ -{j—ZZ^CH(CHj)2 γ1 52 “-ZLn—O-°c h 2 c f 3 56 oiom -j-153 4ZH>ocf2chf2 -j-154 —o-o T155 -ΟΌ -pi 56 -<O-Oh γ157 ~0~Q- -p158 —OOCiHs y159 O>O0c’h’ γ160 —<3>-(ch2)5chj -j-161 —<3>—< C H 2 ) S C H 3 y162 -j-163 zM> 57 Ο 1 0 G y 9 -p164 x^-O~0CiHs y165 Q^-°C2H5 y166 x^--(ch2)5ch3 y1B7 x^Hch2)5ch3 y16â F >C F 1 □ 1 y 169 F F b : y 170 T171 -cH> 58 01 0099 r— Π T172 l ^r-O°C2H5 -j-173 O c 2 H 5 y 174 y 175 <r^ -j-176 T177 —H 2 0 C H J y 176 —( "y— C H 2 0 C 2 H 5 y 179 —<Q)—CH20 ( CH2 ) 2CH3 y 180 —θ—CH2OCH(CH3)2 59 1)10099 γ181 —Η2° ( C Η 2 ) 3C ΗΙ η-182 h2och2ch(ch3)2 -j-183 —h2och(ch3)c2h5 γ184 C H 2 0 C H 2— η-185 c H 2 0 C H 2—ζ> C 1 γ186 H 20 c H 2—H 3 -[-187 —(2y^’C H 2 0 C H 2—Q-0 C H 3 -J-188 (CH2)20CHj — 60 010099 y 189 I ( CH2 ) 20C2H5 i t -y 1 90 —θ~( C ) 2° C H ( C H 3 ) 2 y1 91 CH2)20CH2CH(CHj)2 y192 ~θ-( CH2 ) 20 ( CHj ) 3 CH3 y 193 ►<>( y 194 y1S5 —O~( c H 2} 2 o~C3^c H ! y19ô -<3^·“ ( C H 2 ) 2 °c H 3 61 010099 γ197 ( -<3>-(CH2)30CH3 γ198 —Ο( ch2 )3oc2H5 γΐ99 —CH 2 ) 3° CH ( c Η3 ) : τ200 H2^-(ch2)îoch2ch(ch3)2 η-201 -θ- ( C H 2 ) 3 0 ( C H 2 ) s C H 3 γ202 —(2)-(ch2)3och2-^Z) -,-203 ; γ204 —θ-(ΟΗ2)3ΟϋΜ2-<2>-ΟΗ3 γ205 62
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Tableau
69 01üt’99
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TABLEAU II
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Ο 0 LL Q O O CM CM ro CO T* rr uo lO O O O O O O O O O o O O c\; cm CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM Ο h— r— H 1- H H H H H l·— t- LU 1 1 » 1 ( ( t 1 » t 1 X Z X O HN L____ O X X O NH O HN O ‘ NH i O Ο Έ Z X X X X X X X X X U1 1 X Ο CE. Z X X X X X X X X X EEE X CO CE X X EEZ X X X X X X x: X h- ÛE X X X X X X X X X X X ! Z 0) r—H T— CM œ '3- UD LD r- CO CT) O 'T— CM CL T— TT— r—* V— T-* T* T“ Ύ— CM CJ CM Ez o 0J C LO LO LO LO LO LO LO LO LO LO LD CO T— T-“ Ί—’ v- r— -r— Ύ— T* T— UJ 205 0 ΐ 0 ο 9 9 /·-*·'“---------——- ο ο »....... ί W—. ί <ο Ο r-. N. CO CD en en O O ο ο ο O O O O o T— V— ο C4 CM CM CM CM CM CM CM CM CM eu CM — ί— Η k- 1- t- H H I- h- H H· 1 ω • 1 1 • 1 1 4 « J 1 X ΗΝ Ο T" X O X X O NH ! O NH O X X O Ο Έ X X X X X X X X X «X. X X Ο tr X X X X X X X X X X X X Œ> X X -r •r; X X X X X X τ X X h- ce X X X X X X X X X X X X <υ rH CL CO Μ" n CD r-. CO cr> O T— CM CO TT ε ο <Μ CM CM CM CM CM CM CO CO CO CO CO CD CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO UJ ·" T*“ t— T~ 206 01 ϋι)99 U 0 LL CL CM cm CO n rr TT in LO LO LO h- h- ·*“ RF— V— RI— T— V— a CM CM CM Cm CM CM CM CM CM CM CM CM I- H h- H H- 1— h- H H- H H ω • f f 1 » > X -r O X Z O ’ NH 1 1 . ----------- O UN i O HN O NH __1 O O *cc 22 X. X X X X X X X X X X σ> cr T X X X X X X X X X X X CO œ X X X X X X X X X X X X r^ CC X X X X X X X X X X X X o m CO r- 00 en O T— C\l n TT in co Q_ n ro n o co xr ’T RT ε o CO co co co co co co co co co CO co eu c X UJ T— T~ T“" 099 207 bol
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212 01 Ü Ο 9 9 ο 0 LU CL σ œ 04 H 23 TT 04 H LU • X T* 2: O Ο Ίχ T X en C zz y œ œ X X ce X X Exemple n° 1707 00 o r·- 213 010099
Tableau III
Exemple n° A B X E Q pF [°C] 1709 CH S NH - T7 1710 · 0 - T7 1711 S CH NH - T7 1712 '· II 0 - T7 1713 CH s NH - T9 1714 S CH O - T9 1715 S CH NH - T9 171S « II 0 - T9 1717 CH s NH - T8 1718 ·· O - T8 1719 S CH NH - T8 1720 ·< ·· 0 T8 1721 CH S NH - T* 1722 · '· O - T4 1723 S CH NH - I4 1724 1» O - T4 214 Ο 10099
Exemple η° A B X E Q pF [°C] 1725 CH S N H - T10 1726 ·· II 0 - y 10 1727 S CH NH - y10 1728 S CH 0 - -p! 0 1729 CH S N H - T11 1730 · 0 - T11 1731 S CH NH - T11 1732 11 · 0 - T11 1733 CH S N H - T12 1734 II ·· 0 - T12 1735 s CH N H - T12 1736 ·' II 0 - T12 1737 CH s NH - y14 1738 · 0 - T14 1739 S CH N H - y 1 4 1740 II II - T14 1741 ! CH s N H T23 118-120 1742 · 0 - T23 1743 S CH NH - T23 1744 il II 0 - T23 1745 CH s NH y58 U1 Ü Ο 9 9 215
Exemple n° A B X E Q ---- PF[°C] 1746 O T58 1747 S CH N H γ58 1748 h · 0 -y58 216 01 Ο ü 9 9
Tableau IV
Exemple n° X R pF[°C] 1749 NH -—C(CH3)3 238-240 1750 NH -C(CH3)3 152-154 217 010099
Tableau V
Exemple n° X pF [°C] 1751 NH T4 1752 NH T7 1753 N H T8 1754 NH T9 1755 0 T9 1756 N H T10 1757 N H T12 1758 NH T14 1759 NH T23 1760 0 T23 1761 NH -p66 1762 NH γ68 1763 NH T70 1764 0 T70 1765 NH γ76 1765 0 T76 --------- 218 010 0 99
Tableau VI
Exemple n° X PF'[°C] 1767 NH T4 1768 NH T7 1769 NH T® 1770 NH T9 1771 0 T9 1772 N H γ10 1773 N H T12 1774 NH T14 1775 NH T23 1776 0 T23 1777 N H γ66 1778 NH -p58 1779 NH T20 1780 0 T20 I 1781 I NH T76 j 1782 0 T76 219 Ο 1 Ο Ο 9 9
Tableau VII
Exemple η° X ....a:· Basasses ’-.τ.· .j1-- pf[°C] 1783 ΝΗ T4 1784 ΝΗ T7 I 1785 ΝΗ T® 1786 ΝΗ T9 1787 0 T9 1788 ΝΗ TW 1789 ΝΗ T12 1790 ΝΗ T14 1791 ΝΗ T23 1792 I Ο T23 1793 ΝΗ γ66 1794 ΝΗ T68 1795 ΝΗ T70 1796 0 T70 : 1 1797 ΝΗ T76 1798 0 T76 220 010099
Tableau VIII
Exemple n° X =sa=aaes=a=s=aa=sss====s=s pF [’C] 1799 NH T4 1800 NH T7 1801 N H T8 1802 N H T9 1803 O T9 1804 NH y10 1805 N H T12 1806 N H T14 1807 N H η-23 1808 0 T23 1809 N H y66 1810 NH -[68 1811 NH T70 1812 o- T™ 1813 NH -j-76 1814 0 -p76

Claims (20)

221 010099 REVENDICATIONS
1. Composés ce formule générale I
dans laquelle R1 représente l'hydrogène, les halogène, alkyle en(C1-C4) ou cycloalkyle en (C3~Cs) , R2 représente l'hydrogène, les alkyle en (C1-C.4) ,halogène, halogénoalkyle en (Ci~C<), alcoxy en(C1-C4), un halogénoalcoxy en {C1.-C4) , alcoxy en(C:-C4)-alkyle en (C1-C4) , alkylthio en (C1-C4) ,alkylthio en (Ci-Ci)-alkyle en (C1-C4) , alkylaminoen (Ci~C4) ou di-alkyl en (Ci-C4 )-amino, R3 représente l'hydrogène, les alkyle en (C1--C4) ,alcoxy en (C1-C4), halogénoalcoxy en (C1-C4),halogène, alkylthio en (C1-C4) , amino, alkylaminoen (C1-C4) ou di-alkyl en (C1-C4) -amino ou R2 et R3, enseir.ble avec les atomes de carbone auxquelsils sont liés, forment un cycle isocycliqueinsaturé à 5 ou 6 chaînons qui, dans le cas où ils'agit d'un cycle à 5 chaînons, peut contenir à laplace de CH2 un atome d'oxygène et estéventuellement substitué par 1, 2 ou 3 radicaux identiques ou différents et ces radicauxreprésentent, des radicaux alkyle en (Ci~C4) ,alcoxy en (Ci-C4) , halogénoalkyle en (C1-C4) ,halogénoalcoxy en (C1-C4) et/ou halogène, ou quipeut contenir à la place de CH2 un atome de soufreet est éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 radicaux identiques ou différents et. ces radicauxreprésentent des radicaux alkyle en (C1-C4) , 010099 22 2 alcoxy en (Cj-CzJ, halogénoalkyle en (Ci_-C4) et/ouhalogénoaIcoxy en (Cy-Cq) ,ou R2 et R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquelsils sont liés, forment un cycle isocyclique saturéà 5, 6 ou 7 chaînons qui peut contenir à la place de CH;2 un atome d'oxygène ou de soufre et estéventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en (C1-C4) , X représente NH ou l'oxygène, E représente une liaison directe ou un groupe alcane-diyle en (Ci—C4) linéaire ou ramifié, Q a la signification de Q1 et Q1 représente un groupe cycloalkyle de formulegénérale II
(II) où n est un nombre entier de 2 à 7, R4 et R5 sont identiques ou différents et représententchacun l'hydrogène, les alkyle en (Ci_C;2) zcycloalkyle en (C3-Cg) z cycloalkyl en (C3-C9) -alkyle en (C1-C4), alcoxy en (Ch-Cg) , cycloalcoxyen (C3—Cg), alcoxy en (C1-C4 ) -alkyle en (C1-C4) ,cycloalkyl en (C3-C8) -alcoxy en <C-_—C4) , tri-aikylen (Cx-Cg) -silyle, di-alkyl en (Cb-Cg) -cycloalkylen (C3-Cg) -silyle, di-alkyl en (Ci-Cg) - [phényl-alkyl en (Cb-C4 )]-silyle, di-alkyl en (Ci-Cg) -ha logénoalk y1 en (Ci-C4) -silyle, diméthyl-phénylsilyle, halogénoalkyle en (C1-C4) , halogène,halogéno-alcoxy en (CÙ-C4), hétéroaryle, phényle,phényl-alkyle en (C1-C4), benzyloxy, benzyloxy- 010099 223 alkyle en (Ci~C4), benzylthio, phénylthio ouphénoxy, les cycles phényle dans les 7 derniersradicaux cités pouvant être non substitués oumunis de un ou deux substituants et cessubstituants étant identiques ou différents etpouvant représenter chacun les alkyle en (Ci-Cg) ,cycloalkyle en (C3-C8) t halogénoalkyle en (C3-C4) ,halogène, dialkylamino en (Cj.-C4) , alkylthio en(θ!-θ4), alcoxy en (Ci~C8) , halogénoalcoxy en{Ci-C4), alcoxy en (Ci-C4)-alcoxy en (Ci~C4), HSC2-0-;CH2-CH:-O- ] x, 2-(tétrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-éthoxv, alcényle en (C2-C8) , alcynyle en (C2-C8) ,benzyloxy, lequel dans le radical phényle porteéventuellement un ou deux substituants identiquesou différents de la série des alkyle en (Ci-C4) ,halogénoalkyle en (Ci-C4), alcoxy en (C.-C4) ,halogénoalcoxy en (Ci~C4) et halogène, les tri-alkyl en (Ci~C4) -silyl-méthoxy, cycloalkyl er. (C3-C8)-alcoxy en (Cj.-C4) , 1,3-dioxolane-2-yl-méthoxy, tétrahydro-furan-2-ylméthoxy ou tétrahydro-2H-py r an - 2 - y lmé t hoxy , R4 et R5 ne pouvant pasreprésenter simultanément l'hydrogène et dans deuxsubstituants voisins, qui sont identiques oudifférents et que l'on prend parmi les alkyle en(Ci~C8) et alcoxy en (Ci~C8) , chaque fois un atomed'hydrogène pouvant être remplacé par une liaisoncommune C-C reliant ces deux substituants, ou R- et R5, ensemble avec le groupe cycloalkyle, formentun système de cycles spirocyclique à 3 à 8chaînons qui peut contenir à la plaies d'un ou dedeux groupes CK2 de l'oxygène ou du soufre, ou R4 et P.5, ensemble avec les atomes de carbone qui lesportent, forment un isocycle condensé â 5 ou 6chaînons, X vaut 2, 3 ou 4, ou Q a la signification de Q2, et Ο 10Ο 9 9 224 Q2 représente un groupe de formule générale III 10 15 / (III) où R6 représente un groupe de formule générale Z-W et Zreprésente une liaison directe ou un carbonyle ouun sulfonyle et W représente un groupe aryle ouhétéroaryle, qui peut être non substitué ou êtremuni de un ou deux substituants et cessubstituants sont identiques ou différents etreprésentent chacun un alkyle er. (Ci-Cg), unoycloalkvle en (Cg-Cg), le trifluorométhyle, unhalogène, un alcoxy en (Ch.-C^), un dialkylamino en(Ci~Ci) ou un alkylthio en (C1.-C4), ou leurs sels d'addition d'acides.
2. Composés de formule I selon la revendication 1, oùR1 représente l'hydrogène, le méthyle ou le cyclopropyle, 20 R2 représente un alkyle en (C1-C4), le chlore:, le méthoxy, l'éthoxy ou le méthoxyméthyle, R3 représente l'hydrogène, un alkyle en (C1-C3), leméthoxy, l'éthoxy ou un halogène, ou R2 et R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquels25 ils sont Liés, forment un cycle insaturé à 5 ou 6 chaînons, qui peut contenir un atome d'oxygène oude soufre ou R2 et R3, ensemble avec les atomes decarbone auxquels ils sont liés, forment un cyclesaturé à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir un 30 atome de soufre et Q a la signification de Q1 ou de Q2, ou leurs sels d'addition d'acides.
3. Composés de formule I selon la revendication 1 ou2, où R- représente l'hydrogène ou le méthyle, 35 225 ο 1 ο o y 9 R2 représente le méthyle, l'éthyle, le méthoxy, l’éthoxy ou le méthoxyméthyle, R3 représente le méthyle, l'éthyle, le méthoxy, le chlore ου le brome, ou 5 R2 et R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquelsils sont liés, forment le système de quinazolinequi peut être mono-, di- ou tri-substitué par lefluor, le chlore, le brome, le méthyle et/ou leméthoxy, ou 10 R2 et R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un cycle saturé à 6chaînons, qui peut contenir un atome de soufre et Q a la signification de Q1 ou de Q2, ou leurs sels d'additicn d'acides.
4 . Composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 3, où E représente une liaison directe, R'L représente 1'hydrogène, 20 r2 représente le méthyle, l'éthyle ou leméthoxyméthyle, R3 représente le chlore, le brome ou le méthoxy ouR2 et R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment le système de quinazoline25 qui peut être substitué par le fluor, le chlore, le brome ou le méthyle, ou R2 et R3, ensemble avec le cycle de pyrimidine, formentle système de 5,6,7,8-tétrahydroquinazoline ou lesystème de 5 , 6-dihydro-7H-thiopyrano[2,3-d]- 30 pyrimidine ou le système de 5,6-dihydro-8H- thiopyrano[3,4-d]pyrimidine et Q a la signification de Q1 ou de Q2, ou leurs sels d'addition d'acides.
5. Composés de formule I selon l'une desrevendications 1 à 4, où 226 010099 E représents une liaison directe, R1 représente l'hydrogène, R2 représente le méthoxyméthyle et R3 le méthoxy ou R2 représente le méthyle ou l'éthyle et R3 le chlore ou le brome ou et R3, ensemble avec l'atome de carbone auquel ilssont liés, forment un système de quinazoline qui est substitue par leméthyle ou un systèmequinazoline et a la signification de Q1,d ' a c i de s . 1. u o r, le chlore o u le de 5, 6,7 , 8-tét.rahydro- ou leurs sels d'addition
6. Composés de formulerevendications 1 a. 5, où selon l'une de : E représente une liaison directe, R1· représente l'hydrogène, R2 représente le méthoxyméthyle et R3 le méthoxy ou R- représente l'éthyle et R3 le chlore, ou R2 et R3, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un système de quinazoline, unsystème de 5,6,7,8-tétrahydroquinazoline, et Q1 représente un groupe cycloalkyle substitué en position 3 ou 4 , de formule générale II où n vaut 4 ou 5 r R,} représente les alkyle en (C3-C8), cyclopentyle, cyclchexyle, phényle ou phénoxy, les deux derniersradicaux cités pouvant être non substitués oumunis de un ou de deux substituants qui peuventêtre identiques ou différents et représentent lesfluor, chlore, brome, alkyle en (Ci~C?) , alcoxy en(C1-C4), trifluorométhyle, halogénoalcoxy en(Ci-C:>) z cyclohexyle, 2-éthoxyéthoxv, méthylthicou diméthylamino, ou représente l'hydrogène, ou leurs sels d'additions d'acides. 227 010099
7. Composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 6, où E représente une liaison directe, R1 représente l'hydrogène, R2 représente le méthoxyméthyle et R3 le méthoxy ou R2 représente l'éthyle et R3 le chlore, ou R2 et R3, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, forment un système de quinazolineou un système de 5,6,7,8-tétrahydroquinazoline, Q a la signification de Q1 et Q1 représente un cyclohexyle substitué en position 4,et Ek et le substituant en position 4 ducyclohexyle sont en position cis l'un par rapportà l'autre, ou leurs sels d'addition d'acides.
8. Procédé pour la préparation de composés de formuleI selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé ence qu'on fait réagir un composé de formule IV
où R1, R2 et R3 ont les significations données dans laformule I et Z représente un groupe éliminable, parexemple halogène, alkylthio, alcanesulfonyloxy ouarylsulfonyloxy, alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, avecun nucléophile de formule V HX - E - Q (V) où X, E et Q ont les significations données dans laformule I, et éventuellement, dans le cas où R3 228 010099 représente l'hydrogène, on effectue une chloration ouune bromation sur le C5 de la pyrimidine des composés deformule I ainsi obtenus, et on transforme les composésde formule I ainsi obtenus en leurs sels d'additiond'acides.
9. Agents insecticides ou acaricides qui contiennentune quantité efficace d'un composé de formule I selonl'une des revendications 1 à 7.
10. Agents fongicides qui contiennent une quantitéefficace d'un composé de formule I selon l'une desrevendications 1 à 7.
11. Agents nématocides qui contiennent une quantitéefficace d'un composé de formule I selon l'une: desrevendications 1 à 7.
12 . Utilisation des composés de formule I selon 1 ' une des revendications 1 à 7 pour la lutte contre; les in s ectes nuisibles et/ou les acariens.
13 . Utilisation des composés de formule I selon 1 ' une des revendications 1 à 7 pour la lutte cont re les champignons parasites.
14 . Utilisation des composés de formule I selon 1' 1 une des revendications 1 à 7 pour la lutte contre les nématodes.
15. Procédé pour la lutte contre les insectes nuisibles,acariens, caractérisé en ce qu'on applique sur ceux-ciou sur les plantes, surfaces ou substrats qu'ils ontinfestés, une quantité efficace d'un composé de formuleI selon l'une des revendications 1 à 7. 229 01 0 ϋ 9 9
16. Procédé pour la lutte contre les champignonsparasites, caractérisé en ce qu'on applique sur ceux-ciou sur les plantes, surfaces ou substrats qu'ils ontinfestés, une quantité efficace d'un composé de formule1 selon l'une des revendications 1 à "7 .
17. Procédé pour la lutte contre les nématodes,caractérisé en ce qu'on applique sur ceux-ci ou sur lesplantes, surfaces ou substrats qu'ils ont infestés, unequantité efficace d'un composé de formule I selon l'unedes revendications 1 à 7.
18. Utilisation des composés de formule I selon l'unedes revendications 1 à 7 pour la lutte contre les endo-et ectoparasites.
19. Composés de formule I selon l'une desrevendications 1 à 7 pour la lutte contre les endo- etectoparasites.
20. Préparation pharmaceutique contenant une quantitéefficace d'au moins un composé de formule I selon l'unedes revendications 1 à 7 ou de leur selphysiologiquement inoffensif et un véhiculephysiologiquement inoffensif.
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