NO752266L - - Google Patents

Description

Fremstillingen av polyvinylklorid ved diskontinuerlig polymerisasjon i vandig suspensjon i nsrvsar av raonomeroppløselige katalysatorer og suspensjonsstabilisatorer er velkjent.

Ved gjennomføring av denne fremgangsmåte i stor industriell målestokk har det hittil vært nødvendig etter avslutning av polymeri-sasjonsprosessen å gå inn i kjelen for å utføre rengjøringsarbeider. Forstyrrende veggavleiringer ble herunder fjernet méd trykkvanns-apparater og/eller sparkler.

Utviklingen av automatisk arbeidende hydrodynamiske rengjørings-apparater som også under stillstandsperiodene forblir trykkfast forbundet med polymerisasjonskjelen og etter behov kan kjøres inn i kjelen (se OE-PS 305 724), har overflødiggjort rengjøringsarbeider for hånd og dermed en entring av kjelen.

Til tross for disse nye tekniske hjelpemidler har det ved suspensjonspolymérisasjon hittil ikke vært til å unngå at polymerisasjonskjelen må åpnes etter avsluttet polymerisering av hver sats.

Da der ved suspensjonspolymérisasjon anvendes oljeoppløselige, dvs. ikke vannoppløselige katalysatorer, er det ikke mulig å innføre disse i kjelen i vandig oppløsning. Forsøk på å innføre katalysatorene gjennom vinylkloridledningen førte til ukontrollerte polymerisasjoner med tilstopning av ledningen.

For innføring av de rnonomeroppløselige katalysatorer i kjelen var man derfor henvist til å åpne kjelen og tilføre katalysator-systemet manuelt.

I denne sammenheng må man være klar over at den operasjon å åpne en stor polymerisasjonskjeie krever meget tidskrevende forberedelser og etterfølgende operasjoner, og fremfor alt at det til tross for omhyggelige forberedelser ikke kan unngås betydelige utslipp av vinylklorid.

De nødvendige foranstaltninger for åpningen åv en polymeri~sasjonskjele består i at vinylklorid først suges ut ved anvendelse av vakuum etter utpumping av polymerisatsuspensjonen. Deretter finner der sted en trykkutligning ved tilførsel av nitrogen eller

luft. Fjelen kan deretter åpnes og katalysatoren tilføres. Deretter må polymerisasjonskjelen igjen evakueres for fjerning av nitrogen eller luft, og først deretter kan tilførselen av vinylklorid for den neste polymerisasjonssats finne sted.

Ved en av de nå vanlige polymerisasjonskjeier-med et volum på 200 ra 3 krever de i forbindelse med åpningen forbundne foranstaltninger f.eks..3 timer, hvilket utgjør en betydelig andel av den tid som er nødvendig for en hel polymerisasjonssyklus.

Fremfor alt må man imidlertid vssre klar over at den blanding av nitrogen resp. luft og små mengder vinylklorid sop fortsatt er tilbake i kjelen etter tilførselen av katalysator, må slippes ut i atmosfæren, da eti" separering av denne gassblanding ville være for komplisert i,teknisk henseende. På denne måte kommer f.eks. fra en kjele med et volum på 200 m 3 inntil 100 kg monomert vinylklorid ut i atmosfæren foran hver ny polymerisasjonssats.

Disse ulemper ved den tidligere utførelse av prosessen blir overvunnet ved: en fremgangsmåte til fremstilling av polyvinylklorid under unngåelse av utslipp av vinylklorid ved diskontinuerlig . polymerisasjon i vandig suspensjon i nærvar ay monomeroppløselige katalysatorer og vanlige suspensjonsstabilisatorer i Dolymerisa-3 sjonskjeler med et volum på minst 40 mkarakterisert vedat innmatningen av katalysatoren finner sted via en sluse innenfor vinyl-kloridtilførselen, at rommet mellom sluse og sperreorgan fylles med vann før katalysatoren føres inn 1 slusen, og at polymerisasjonskjelen eventuelt på kjent måte rengjøres helautomatisk på hydro-r dynamisk vei mellom polymerisasjonssatsene, idet polymerisasjonskjelen også mellom polymerisasjonssatsene forblir uåpnet..hensiktsmessig står eventuelt foreliggende hulrom bak sperréorganets tetningsflate (slik det f.eks. forekommer ved vanlige kuleventiler : og sleidevehtiler) under påvirkning av trykkvann méd et trykk som er høyere enn det høyeste trykk som hersker i polymerisasjonskjelen og vinylklpridtilførselen.

I den foretrukne utførelsesform av. oppfinnelsen arbeider man under unngåelse av veggavleiringer.

Det var ikke uten videre å vente at innmatningen av katalysatoren i vinylkloridledningen via en sluse ville lykkes uten forstyrrelser i stor industriell målestokk. Selv ved sikring av rommet mellom slusen og sperreorganet måtte man tvertimot vente at den konsentrerte oppløsning av katalysator i vinylklorid som danner seg ved gjennomstrømning av slusen, under innføringen av vinylkloridet 1 polymerisasjonskjelen ville føre til ukontrollert polymerisasjon, slik at der i den ledningsdel som følger etter sluen, og fremfor alt i sperreorganet ville finne sted oppbygninger av polyvinylklorid og til slutt tilstopning.

På tegningen er der vist en sluse 2 som via en ledning 3 er forbundet med en polymerisasjonskjeie 1. Via en ledning 4, slusen 2 og ledningen 3 blir vinylklorid ført inn i polymerisasjonskjelen 1. Slusen 2 er oventil forsynt med en stuss 5 med en passende hurtig-» lukkeinnretning. Videre fører der fra den øvre ende av slusen 2 en ledning 6 hvorpå der foruten en utligningsledning 7;er anordnet ytterligere ledninger 8 til spyling, evakuering osv. Sperreorganer 9 og 10 gjør det mulig å sperre slusen 2 fra de deler 1 og 4 av anlegget som fører vinylklorid, slik at katalysatorer og andre til-setningsstoffer kan fylles i slusen 2 via stussen 5.

Som sperrevsske tjener fortrinnsvis vann. Som sporrevæske kan man imidlertid anvende et hvilket som helst flytende medium som er tyngre enn flytende vinylklorid og katalysatoren, og som ikke er blandbar med vinylklorid, ikke oppløser katalysatoren og ikke virker forstyrrende ved polymerisasjonen.

Sperreorganer med hulrom bak tetningen, f.eks. sleideventiler eller kuleventiler av vanlig utførelse med såkalte dødrom, må stå under innvirkning av trykkvann i hulrommet. Onder en åpnings- og lukkeoperasjon strømmer således sperrevæske inn i rørledningen 3

og hindrer på denne måte inntrengning av katalysator og vinylklorid i hulroromet bak tetningen. Tilførselsledningen for sperrevannet må være slik dimensjonert at trykket av det som sperreycske tjenende vann i hulrommene også ved åpning og lukking er høyere enn trykket i ledningen 3. På denne måte hindres det at katalysator og vinylklorid kommer inn i hulrommene og her bevirker polymerisasjon. Dessuten har det ved anvendelse av sperreorganer uten hulrom bak tetningen, altså f.eks. kuleventiler uten dødrom, vist seg at mah med sikkerhet bare kan unngå polymerisasjon på uønskede steder som i hulrom, avsatser, hjørner og lignende når man over sperreorganet

sørger for et vannskikt av tilstrekkelig høyde før katalysatoren føres inn i slusen. Dvs. at det ved hjelp av høyden resp., lengden av vannsøylen må sikres at åpningsoperasjonen av sperreorganet iaed sikkerhet ér avsluttet mens vann ennå strømmer igjennom og før blandingen av katalysator og vinylklorid begynner å strømme gjennom sperreorganet.

Ved polymerisasjon av vinylklorid i suspensjon oppstår der vanligvis veggavleiringer slik at der på utføres en rengjøring etter hver sats. For å unngå åpning av polymerisasjonskjelen anvendes der automatisk arbeidende hydrodynamiske rengjøringsapparater

som f.eks. beskrevet i OE-PS 305 724. Slike hydrodynamiske rengjør-ingsapparater blir også under stillstandsperioder trykkfast forbundet med reaktoren. De kan f.eks. være anordnet over tilbakeløps-kjøleren og under drift kjøres inn i polymerisasjonskjelen gjennom en i tilbakeløpskjøleren anordnet sjakt (OF-PS 305 724, krav 5).

Det er imidlertid også spesielt anbefalelsesverdig å treffe forholdsregler som praktisk talt fullstendig eliminerer veggavleiringer. Slike foranstaltninger er f.eks. beskrevet i tysk patentsøknad P 24 05 978.7 og består i anvendelse av polymerisasjons-kjeler hvor overflatene av innerveggene og av armaturer i kjelen

samt kjøleren består av nikkel. Ved anvendelse av slike forholdsregler blir også rengjøringsoperasjonen vesentlig forenklet.

Egnede trykkjeler til gjennomføring av polymerisasjonen har et volum på minst 40 og fortrinnsvis minst 100 m . Særlig egnet er kjeler med et volum på 200 rn . Trykkjelene (polymerisasjonskjelene) har vanligvis den teknisk vanlige normalkjeleform. Som følge av størrelsen av kjelen blir røreorganet drevet fra bunnen. Hensiktsmessig inneholder polymerisasjonskjelene en tilbakeløpskjøler, da en kjøling gjennom kjeleveggen ved de kjeiestørrelser som er ph tale, ikke er tilstrekkelig til bortføring av polymerisasjonsvarmen hvis der skal arbeides med tilstrekkelig høy polymerisasjonshastighet.

Oppvarmningen av polymerisasjonssatsen utføres hensiktsmessig ved direkte dampinnmating slik det er beskrevet i DT-QS 2 257 025.

Polymerisasjonstemperaturen er avhengig av den ønskede K-verdi og kan ligge på mellom 40 og 70°C. Polymerisasjonstrykket utgjør 6-12 ato svarende til temperaturen.

Forholdet mellom vann og vinylklorid kan ligge på mellom 1;1

og 2:1.

Polymerisasjonen kan gjennomføres med vanlige suspensjonsstabilisatorer. Egnede stabilisatorer er f.eks. polyvinylalkohol resp. delvis forsåpet polyvinylacetat, cellulosederivater som celluloseeter og -blandingseter, f.eks. metyl-, hydroksyetyl-, uydroksypropyl-, luetylhydroksypropyl- og karboksymetylcellulose, styren/maleinsyreanhydrid-kopolymererj- polyakrylsyrederivater, poly-vinylpyrrolidon samt gelatiner.

Katalysatorene kan i prinsipp være oppløst i desensibiliser-ingsmidler, f.eks. toluen, eller tilføres slusen i fast form. Man kan f.eks. anvende organiske peroksyder som diacetyl-, acetylbenzoyl-, dibenzoyl-, dilauroyl- og 2,4-diklorhenzoylperoksyd, perestere som tert.-propylperacetat, tert.-butylperacetat, tert.rbutylperoktcat, tert.-butylperneodekanoat og tert.-butylperpivalat, dialkylperoksy-dikarbonater som diisopropyl-, dietylheksyl- dicykloheksyl-, dietyl-cykloheksyl-, dicetyl- og di-tert.-butylcykloheksylperoksydikarbonat, azoforbindelser som azodiisosmørsyredinitril og azofoisdimetylvalero-dinitril og endelig blandede anhydrider av organiske sulfopersyrer

og karbonsyrer som f.eks. acetylcykloheksylsulfonylperoksyd.

Katalysatorene kan anvendes alene eller i blanding, idet man anvender vanlige mengder på 0,01-3 vektprosent, fortrinnsvis 0,1-0,3 vektprosent, regnet på monomeren.

Eksempel 1

De i vann oppløste suspensjonshjelpemidler samt fullstendig '3

avsaltet vann ble pumpet inn i en 200 m ' s polymerisasjonskjeie som sto under vinylklorid-overtrykk. Ledningspartiet 3 mellom sperreorgan (sleideventil) 9 og sluse 2 ble fylt med vann. Katalysatoren ble tilført via åpningen 5 til den vinylkloridfrie sluse på 100 liter. Etter lukking av sluseåpningen 5 ble sperreorganene 9 og 10 til polymerisasjonskjelen 1 og til slusen 2 åpnet og vinylklorid tilført polymerisasjonskjelen. Trykket i vlnylkloridledningen 3 utgjorde 11 ato. Vånntrykket på hulrommet i sperreorganet 9 utgjorde 16 ato.

Etter avsluttet vinylkloriddosering ble sperreorganet 10 til slusen 2 lukket, sleideventilen i trykkutligningsventilen 7 kortvarig åpnet , og deretter sperreorganet 9 til polymerisasjonskjelen lukket. Polymerisasjonskjelen ble ved direkte oppvarmning med vanndamp bragt opp på polymerisasjonstempératur. Slusen ble evakuert og vakuumet

utlignet med nitrogen. Slusen var deretter klar til å fylles for den neste polymerisasjonssats.

Da polymerisasjonen 1 polymerisasjonskjelen var avsluttet og trykket redusert til ca. 4 ato, ble suspensjonen pumpet ut. Den

. tomme polymerisasjonskjele hadde et svakt vinylkloridovertrykk på ca. 1-2 ato. Deretter fulgte rengjøringsprosessen. Rengjørings-vannet ble tilført en separat avgassingskolonne, samlet og anvendt

påny.

Eksempel 2 (sammenligningseksempel)

De i vann oppløste suspensjonshjelpemidler og fullstendig avsaltet vann ble pumpet inn i en 200 m 3*s polymerisasjon3kjeie ;med åpnet mannhull. Via mannhullet ble katalysatorene tilført polymerisasjonskjelen. Deretter ble polymerisasjonskjelen lukket og en tetthetsprøving gjennomført med nitrogen med et trykk på 3 ato. ;Dette varte 4Q minutter. I løpet av 40 minutter ble deretter over-trykket redusert og en evakuering til 150 torr utført, vinylklorid ;i tilmålt mengde tilført polymerisasjonskjelen og hele innholdet av i polymerisasjonskjelen oppvarmet til ønsket polymerisasjonstemperatur ved direkte oppvarming med vanndamp. Etter avsluttet polymerisasjon ble suspensjonen pumpet ut og polymerisasjonskjelen evakuert til 100 torr på 60 minutter, hvoretter vakuumet i løpet av 30 minutter ble utlignet med nitrogen. For å gjøre polymerisasjonskjelen fullstendig fri for vinylklorid ble nitrogen ved 3 ato påny ført inn og deretter sluppet ut i atmosfæren (om nødvendig kan denne operasjon gjentas). Deretter ble mannhullet åpnet. ;I forhold til eksempel 1 fikk man som følge av åpningen av polymerisasjonskjelen en ekstra forberedelsestid på ca* 170 minutter. Dessuten kom minst 100 kg r^onomert vinylklorid ut i atmosfæren.

Claims (3)

1. Premgangsmåte til fremstilling åv polyvinylklorid under unngåelse av utslipp av vinylklorid ved diskontinuerlig polymerisasjon i vandig suspensjon i nærvær av monomeroppløselige katalysatorer og vanlige suspensjonsstabilisatorer i polymerisasjonskjeier méd et volum på minst 40m <3> , karakterisert ved at inn-matingen av katalysatoren finner sted via en sluse innenfor vinyl-kloridtilførselen, at rommet mellom slus© og sperreorgan fylles med vann før katalysatoren føres inn i slusen, og at polymerisasjonskjelen eventuelt på kjent måte rengjøres helautomatisk på hydro-dynamisk vei mellom polymerisasjonssatsene, idet polymerisasjonskjelen også mellom polymerisasjonssatsene forblir uåpnet.

2. Fremgangsmåte sem angitt i krav 1, karakterisert ved at eventuelt foreliggende hulrom bak sperreorganets tetningsflate holdes fylt med vann med et trykk som er høyere enn det høyeste trykk som hersker i polymerisasjonskjelen og vinylkloridtilførselen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakter! sert ved at der arbeides under unngåelse av veggavleiringer..