Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polichlorku winylu z wyeliminowaniem emisji chlorku winylu, na drodze nieciaglej polimeryzacji, w zawiesinie wodnej, w obecnosci rozpuszczalnych w monomerze katalizatorów i znanych stabilizatorów zawiesiny, w kotlach do polimeryzacji o pojemnosci co najmniej 40 m3.Znany jest sposób wytwarzania polichlorku winylu za pomoca nieciaglej polimeryzacji, w wodnej zawiesinie, w obecnosci katalizatorów rozpuszczalnych w monomerze i stabilizatorów zawiesiny. Jednak przy prowadzeniu tego procesu w d»izej skali przemyslowej bylo juz wczesniej konieczne dostawanie sie do wnetrza kotla po zakonczeniu procesu polimeryzacji celem wykonania prac oczyszczania, co powodowalo wylaczanie kotla z pracy. Zaklócajace proces, przylegajace do scian spieki usuwano za pomoca wody kierowanej pod cisnieniem z odpowiednich urzadzen i/lub szpachli.Rozwój automatycznie pracujacych hydrodynamicznych urzadzen czyszczacych, które równiez i podczas przestoju sa polaczone w sposób wytrzymaly na cisnienie z kotlem polimeryzacyjnym i w razie potrzeby moga byc wprowadzone do wnetrza kotla (porównaj austriacki opis patentowy nr 305724), spowodowal wyeliminowanie recznych prac oczyszczajacych, a tym samym koniecznosci dostawania sie do wnetrza kotla.Pomimo tych nowych pomocniczych urzadzen technicznych dotychczas przy polimeryzacji zawiesinowej bylo jeszcze niedzowne otwieranie kotla polimeryzacyjnego po ukonczeniu kazdego procesu polimeryzacji. Ze wzgledu na to, ze przy polimeryzacji zawiesinowej stosowane sa katalizatory rozpuszczalne w oleju, to jest katalizatory nierozpuszczalne w wodzie, nie bylo wiec mozliwe wprowadzenie ich do kotla w postaci wodnych roztworów. Próby podawania katalizatorów przewodem do chlorku winylu prowadzily do niekontrolowanej polimeryzacji oraz zatykania sie przewodu. Dlatego tez wskazywano na to ze w celu wprowadzenia katalizatora nalezy kociol otworzyc i stosowac reczne zaladowanie ukladu katalizatora. Jednak nalezy przy tym pamietac, ze operacja otwarcia duzego kotla polimeryzacyjnego wymaga bardzo czasochlonnych przygotowan i przestrzegania pewnych regul, a przede wszystkim, ze pomimo pieczolowitych przygotowan nieunikniona jest znaczna emisja chlorku winylu.2 103 414 Ogólnie konieczne srodki zaradcze przy otwieraniu kotlów do polimeryzacji polegaja na tym, ze po odpompowaniu polimeryzacyjnej zawiesiny za pomoca podlaczenia prózni najpierw odciagany jest chlorek winylu, po czym wyrównuje sie cisnienie w kotle przez doprowadzenie azotu lub powietrza. Kociol moze byc wówczas otwierany i mozna przeprowadzic zaladunek katalizatora. W koncu w celu usuniecia azotu lub powietrza nalezy ponownie polaczyc kociol polimeryzacyjny z pompa prózniowa i dopiero nastepnie mozna wprowadzic chlorek winylu dla nastepnego wsadu polimeryzacyjnego.Przy obecnie stosowanych kotlach do polimeryzacji, o pojemnosci wewnetrznej 200 m3, procedura fotwarcia kotla zgodnie z powyzsza regula, wymaga przykladowo 3 godzin, co stanowi znaczna czesc okresu sthm £Grnieczne§p|jla przeprowadzenia jednego cyklu polimeryzacji. Jednak przede wszystkim nalezy pamietac, ze po zaladowani! katalizatora konieczne jest wypuszczenie do atmosfery obecnej jeszcze w kotle mieszaniny I azotu wzglednie iowietrza i niewielkich ilosci chlorku winylu, poniewaz oddzielenie mieszaniny gazów jest j zwiazane z technicznymi nakladami. Tym sposobem, przy kazdym nowym wsadzie polimeryzacyjnym przedostaje sie do-atmosfery, np. z kotla o objetosci 200 m3 okolo 100 kg monomeru chlorku winylu.Wady tych dawniejszych sposobów postepowania eliminuje sposób wytwarzania polichlorku winylu z wyeliminowaniem emisji chlorku winylu, na drodze nieciaglej polimeryzacji w zl wiesinie wodnej, w obecnosci rozpuszczalnych w monomerze katalizatorów i znanych stabilizatorów zawiesiny, w kotlach polimeryzacyjnyeh o pojemnosci co najmniej 40 m3, polegajacy wedlug wynalazku na tym, ze wprowadzenie katalizatora nastepuje poprzez sluze wewnatrz doprowadzenia chlorku winylu przestrzen miedzy sluza i organem odcinajacym przed wprowadzeniem katalizatora do sluzy wypelnia sie woda, a kociol polimeryzacyjny ewentualnie w znany sposób miedzy poszczególnymi procesami polimeryzacji oczyszcza sie w pelni automatyczna metoda hydrodynamiczna, przy czym kociol polimeryzacyjny pozostaje nieotwarty takze miedzy procesami polimeryzacji.Przestrzenie puste ewentualnie wystepujace poza plaszczyzna uszczelnienia organu odcinajacego, taka jak plaszczyzna uszczelnienia w normalnych kranach kulkowych i zasuwach, zbija sie woda pod cisnieniem, kierowana pod cisnieniem \wyzszym od wystepujacego w: kotle polimeryzacyjnym i w przewodzie doprowadajacym chlorek winylu najwyzszego cisnienia.Wedlug korzystnego wykonania sposobu proces prowadzi sie przy unikaniu powstawania spieków na scianach kotla.Oczywiscie nie nalezalo spodziewac sie, aby doprowadzanie katalizatora poprzez sluze umieszczona w przewodzie dla chlorku winylu moglo przebiegac w skali wielkoprzemyslowej bez zaklócen. Nalezalo spodziewac sie, równiez i przy zabezpieczeniu przestrzeni miedzy sluza a organem odcinajacym, iz w czasie podawania chlorku winylu do kotla polimeryzacyjnego tworzacy sie podczas przeplywu przez sluze stezony roztwór katalizatora w chlorku winylu bedzie powodowal taki niekontrolowany proces polimeryzacji, ze bedzie dochodzilo do powstawania spieków polichlorku winylu w czesci przewodu za sluza, a przede wszystkim w organie odcinajacym, a wreszcie do ich zatkania.Schemat urzadzenia przedstawiono przykladowo na rysunku, na którym sluza 2 polaczona jest poprzez przewód 3 z kotlem polimeryzacyjnym 1. Chlorek winylu wprowadzany jest poprzez przewód 4, sluze 2 i przewód 3 do kotla polimeryzacyjnego 1. Sluza 2 jest wyposazona u góry w króciec 5 z dopasowanym urzadzeniem szybko zamykajacym. U góry sluzy 2 wprowadzony jest pionowy przewód 6, do którego obok wyrównawczego przewodu 7 podlaczone sa dalsze przewody 8 do plukania, wytwarzania prózni itp. Organy odcinajace 9 i 10 pozwalaja na oddzielenie sluzy 2 od doprowadzajacych chlorek winylu czesci urzadzenia 1 i 4 po to,by wypelnic sluze 2 katalizatorem i innymi dodatkowymi substancjami poprzez króciec 5.Jako ciecz odgradzajaca stosuje sie korzystnie wode, ale mozna stosowac kazda ciekla substancje, która jest ciezsza od chlorku winylu i katalizatora, nie miesza sie z chlorkiem winylu, i nie rozpuszcza katalizatora oraz nie zaklóca procesu polimeryzacji.Organ odcinajacy o pustej przestrzeni za uszczelnieniem, jak na przyklad zasuwy normalnego typu lub krany kuliste normalnego typu, to jest urzadzenia z tak zwana martwa przestrzenia, musza byc zbijane woda pod cisnieniem. Podczas procesu otwierania lub zamykania ciecz odgradzajaca wplywa wiec do przewodu rurowego 3 i zapobiega wciskaniu sie katalizatora i chlorku winylu do przestrzeni pustej za uszczelnieniem. Przewód doprowadzajacy wode musi byc tak zwymiarowany, aby cisnienie wody, sluzacej jako ciecz odgradzajaca, bylo wyzsze w pustej przestrzeni zarówno przy zamykaniu jak i otwieraniu niz cisnienie panujace w przewodzie 3. W ten sposób zapobiega sie przedostaniu sie katalizatora i chlorku winylu do pustej przestrzeni i rozpoczecia sie procesu polimeryzacji. Poza tym okazalo sie, ze przy zastosowaniu organów odcinajacych nie posiadajacych pustej przestrzeni za uszczelnieniem, a wiec np. kranów kulkowych bez martwej przestrzeni, mozna bezpiecznie zapobiec polimeryzacji w niepozadanych miejscach, jak w pustych przestrzeniach, króccach, katach tylko wówczas, jesli przed wprowadzeniem katalizatora do sluzy na organ odcinajacy „nalozy sie" odpowiednio wysoka warstwe wody.103414 3 Oznacza to, ze wysokosc wzglednie dlugosc slupa wody zabezpiecza calkowicie otworzenie sie urzadzenia zamykajacego tak dlugo, jak jeszcze przeplywa woda i zanim poprzez urzadzenie zamykajace zacznie przeplywac mieszanina katalizatora z chlorkiem winylu.W procesie polimeryzacji chlorku winylu prowadzonym w zawiesinie normalnie tworza sie na scianach spieki tak, ie przed kazdym wsadem nalezy przystapic do czyszczenia. W celu unikniecia otwierania kotla stosuje sie w pelni automatyczne hydrodynamiczne urzadzenia czyszczace/jak np. omówione w austriackim opisie patentowym nr 305724. Takie hydrodynamiczne urzadzenia czyszczace równiez i w czasie przerw w pracy reaktora, pozostaja polaczone z reaktorem w sposób wytrzymaly na cisnienie i tak na przyklad moga one byc wmontowane powyzej chlodnicy zwrotnej a przy uruchamianiu wprowadzane do kotla polimeryzacyjnego poprzez szyb znajdujacy sie w chlodnicy zwrotnej (austriacki opis patentowy nr 305724, zastrz. 5).Jednak jest równiez szczególnie korzystne takie dopasowanie warunków, które praktycznie calkowicie zapobiegaja tworzeniu sie spieków na scianach. Tego rodzaju warunki sa opisane, np. w zgloszeniu patentowym RFN DOS nr 2405978 i polegaja na zastosowaniu do polimeryzacji kotlów, w których wewnetrzne plaszczyzny, jak i armatura oraz chlodnica sa wytworzone z niklu. Przy stosowaniu takich warunków koszty oczyszczania ulegaja równiez powaznemu obnizeniu.Kociol cisnieniowy odpowiedni dla przeprowadzania polimeryzacji ma pojemnosc co najmniej 40, korzystnie 100 m3. Szczególnie odpowiednie sa kotly o pojemnosci 200 m3.Kociol cisnieniowy, to jest kociol stosowany do polimeryzacji ma postac technicznie zranego normalnego kotla. Kociol wyposazony jest w napedzane od dolu urzadzenie do mieszania, którego wymiary warunkowane sa wielkoscia kotla. Kociol do polimeryzacji wyposazony jest w chlodnice zwrotna, poniewaz chlodzenie poprzez sciany kotla przy wielkosci kotlów stosowanych do polimeryzar i nie jest wystarczajace do odprowadzenia ciepla reakcji polimeryzacji, jesli proces ma byc prowadzony przy duzej szybkosci reakcji.Ogrzewanie polimeryzowanego wsadu prowadzone jest celowo za pomoca bezposredniego zasilania para, tak jak podano w opisie patentowym RFN nr 257025.Temperatura stosowana w procesie polimeryzacji zalezna jest od zadanej wartosci K i moze wynosic 40—70°C. Odpowiednio do temperatury cisnienie polimeryzacji wynosi 6—12 atmosfer nadcisnieniowych.Stosunek ilosci wody do chlorku winylu odpowiada stosunkowi od 1 :1 do 2 :1.Polimeryzacja moze byc przeprowadzana w obecnosci ogólnie znanych stabilizatorów zawiesiny.Odpowiednimi sa np.: polialkoholwinylowy wzglednie czesciowo zmydlony polioctanwinylu, pochodne celulozy takie jak eter i mieszany eter, np. metylo-, hydroksyetylo-, hydroksypropylo-, metylohydroksypropylo- i 1 karboksylornetyloceluloza; kopolimery styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego, pochodne kwasu poliakrylowego, poliwinylopirolidon oraz zelatyna.Katalizatory moga byc wprowadzane do shzy zasadniczo w postaci rozpuszczonej w srodku flegmatyzujacymi takimi jak np. toluen, albo wprowadzane w postaci stalej, mozna np. wprowadzic organiczne nadtlenki, takie jak nadtlenek dwuacetylenu, acetylobenzoilu, dwubenzoilu, dwulauroilu lub 2,4-dwuchlorobenzoilu; nadestry, takie jak nadoctan lll-rzed.-propylu, nadoctan lll-rzed.-butylu, ester lll-rzed.-butylowy kwasu nadoktanowego, ester lll-rzed.-butylowy kwasu nadneodekanowego, ester lll-rzed.-butylowy kwasu nadpiwalinowego, estry dwualkilowe kwasu nadtlenodwuweglov,ego kwasu np. ester dwuizopropylowy, dwuetyloheksylowy, dwucykloheksylowy, dwuetylocykloheksylowy, dwucetylowy i dwu-lll-rzed.-butylocykloheksylowy kwasu naJtlenodwuweglowego; zwiazki azowe, takie jak dwunitryl kwasu azodwuizomaslowego, dwunitryl kwasu azo-dwu-dwumetylowaleryloweyo, a nadto mieszane bezwodniki organicznych kwasów nadsulfonowych i karboksy Iowyeh, jak np. nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu.Katalizatory moga byc stosowane same lub w mieszaninie, przy czym w przeliczeniu' na monomer wprowadza sie ogólnie stosowane ilosci katalizatora wynoszace 0,01—3% wagowych, a korzystnie 0,01—0,3% wagowych.Przyklad I. Do kotla do polimeryzacji o objetosci 200 m3, w którym znajduje sie chlorek winylu pod zwiekszonym cisnieniem, wpompowuje sie rozpuszczony w wodzie pomocniczy srodek zawiesinowy, jak i wode calkowicie pozbawiona soli. Przewód 3 miedzy organem odcinajacym (zasuwa 9) i sluza 2 wypelnia sie woda poprzez otwór 5 oraz wypelnia katalizatorem niezawierajaca juz chlorku winylu sluze 2 o pojemnosci 100 I. Nastepnie, po zamknieciu otworu 5 w sluzie 2, otwiera sie organy 9 i 10 odcinajace doprowadzenia do kotla polimeryzacyjnego 1 i sluzy 2 i wypelnia kociol chlorkiem winylu. Cisnienie w doprowadzajacym chlorek winylu przewodzie 3 wynosi 11 ata, cisnienie wody w przestrzeni organu odcinajacego 9 wynosi 16ata. Po zakonczeniu wprowadzania chlorku winylu, zamyka sie organ odcinajacy 10 w przewodzie doprowadzajacym chlorek winylu do sluzy 2 i na chwile odsuwa zasuwe w przewodzie 7 do wyrównania cisnienia, po czym zamyka organ odcinajacy 9 kociol polimeryzacyjny 1. Kociol polimeryzacyjny za pomoca bezposredniego ogrzewania para wodna doprowadza sie do temperatury odpowiedniej do polimeryzacji.4 103 414 SEuze 2 opróznia sie za pomoca podlaczenia do urzadzenia z pompa prózniowa, po czym wyrównuje cisnienie za pomoca azotu. W ten sposób komora zostaje przygotowana do ponownego wypelnienia nastepnym wsadem do polimeryzacji. Jesli proces polimeryzacji w kotle polimeryzacyjnym zostanie zakonczony, a cisnienie spadnie do okolo 4 ata, wówczas odpompowuje sie zawiesine. Pusty kociol polimeryzacyjny pozostaje pod niewielkim cisnieniem chlorku winylu wynoszacym okolo 1-2 ata i wówczas przystepuje sie do procesu oczyszczania. Wode z procesu oczyszczania wprowadza sie do oddzielnej odgazowujacej kolumny, zbieraja i ponownie stosuje do procesu.Przyklad II. Przyklad porównawczy. Do kotla polimeryzacyjnego o pojemnosci 200 m3, przy otwartym wlazie wpompowuje sie rozpuszczony w wodzie pomocniczy srodek zawiesinowy oraz wode calkowicie pozbawiona soli. Do kotla polimeryzacyjnego wprowadza sie katalizatory poprzez wlaz, po czym kociol do polimeryzacji zamyka sie i poddaje próbie szczelnosci przy wprowadzeniu azotu do cisnienia 3 ata, co trwa 40 minut. W ciagu 40 minut kociol ewakuuje sie za pomoca pompy prózniowej do cisnienia 150 torów, a nastepnie wprowadza chlorek winylu i przez bezposrednie ogrzewanie para doprowadza do zadanej dla polimeryzacji temperatury. Po zakonczeniu polimeryzacji zawiesine odpompowuje sie i w ciagu 60 minut doprowadza kociol do podcisnienia wynoszacego 100 torów, a w ciagu 30 minut wyrównuje cisnienia za pomoca azotu. W celu calkowitego usuniecia chlorku winylu z kotla wtlacza sie don ponownie azot do cisnienia 3 ata, po czym wypuszcza gazy do atmosfery. W koniecznych przypadkach proces ten musi byc powtarzany. Dopiero wówczas mozna otworzyc wlaz kotla.W porównaniu z przykladem I operacja otwierania kotla pochlania dodatkowo okolo 170 minut, przy czym co najmniej 100 kg monomeru chlorku winylu ucieka do atmosfery. PL PL