DE2710121A1

DE2710121A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid durch suspensionspolymerisation

Info

Publication number: DE2710121A1
Application number: DE19772710121
Authority: DE
Inventors: Peter Komischke; Bruno Dipl Chem Dr Kraemer; Kurt Dipl Ing Dr Wissel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1978-09-14
Also published as: BE864680A; FR2383203A1; PL205165A1; IT1101981B; GB1574572A; YU54478A; IT7848319A0; PL110001B1; FR2383203B1; DD134535A5; AR224860A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

HOE 77/H 012

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Suspensionspolymerisation

Bei der diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid werden bekanntlich öllösliche Tieftemperatur-Initiatoren, wie z.B. Acetylcyclohexansulfonylperoxid oder Diisopropylperoxidicarbonat eingesetzt, welche in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zusammen mit dem Vinylchlorid in den Polymerisationsbehälter eingebracht werden.

Zur Vermeidung der Bildung von unerwünschten Frühpolymerisaten in der gemeinsamen Zuführungsleitung für die Initiatorlösung und das Monomere werden nach dem Verfahren der DT-OS 2 442 574 bestimmte Vorkehrungen getroffen. Dieses Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid unter Vermeiden von Vinylchlorid-Emissionen durch diskontinuierliche Polymerisation in wässeriger Suspension in Gegenwart monomerlöslicher Katalysatoren und üblicher Suspensionsstabilisatoren in Polymerisationskesseln von wenigstens 40 nr Rauminhalt ist dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung des Katalysators über eine Schleuse innerhalb der Vinylchlorid- Zuleitung erfolgt, der Raum zwischen Schleuse und Absperrorgan vor der Eingabe des Katalysators in die Schleuse mit Wasser ausgefüllt und der Polymerisationskessel ggf. in an sich bekannter Weise zwischen den Polymerisationsvorgängen vollautomatisch hydrodynamisch gereinigt wird, wobei der Polymerisationskessel auch zwischen den Polymerisationsvorgängen ungeöffnet verbleibt.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform vorgenannten Verfahrens sind ggf. vorhandene Hohlräume hinter der Dichtfläche des Absperrorgans mit Wasser gefüllt, dessen Druck größer ist als der im Polymerisationskessel und in der Vinylchlorid-Zuleitung herrschende höchste Druck.

Die bekannte Arbeitsweise besitzt den Nachteil, daß während des Einspülens der Initiatorlösung von der Schleuse in den Polymerisationskessel kurzzeitig hohe Konzentrationen des bei Raumtemperatur instabilen Katalysators im Vinylchlorid auftreten und durch Bildung von Frühpolymerisaten Verstopfungen im Schleusenausgang verursacht werden. Bei unvorhersehbaren Behinderungen des Vinylchlorideinlaufes bzw. bei dessen Stillstand können auch Spontanreaktionen, verbunden mit Verpuffungen in der Schleuse, eintreten, die insbesondere beim Betrieb von Großraumpolymerisationskesseln ein erhebliches Risiko darstellen.

Neben einer Beeinträchtigung der Betriebssicherheit der Polymerisationsanlage durch die unerwünschte Bildung von Frühpolymerisaten können letztere auch Ursache für die Stippenbildung in nachfolgenden Polymerisationsansätzen sein, da die Frühpolymerisate bei Raumtemperatur entstanden sind und mithin ein hohes Molekulargewicht besitzen und außerdem durch die hohe Initiatorkonzentration im Schleusenausgang noch Vernetzungen der Polymerkeime begünstigt werden.

Eine weitere bekannte Art des Einbringens der organischen Initiatorlösung in den Polymerisationskessel besteht, wie auf Seite 2 der DT-OS 2 442 574 ausgeführt, in der manuellen Beschickung des Kessels, wozu dieser geöffnet werden muß. Die Operation des Öffnens des Polymerisationskessels erfordert jedoch sehr zeitraubende Vorbereitungen, wobei beträchtliche Vinylchlorid-Emissionen unvermeidbar sind.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen überwunden werden können, wenn man das Vinylchlorid und die organische Initiatorlösung unabhängig voneinander über getrennte ZufUhrungsleitungen in den Polymerisationskessel einbringt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Suspension in Gegenwart von monomerlöslichen Initiatoren sowie von Suspensionsstabilisatoren bei erhöhter Temperatur unter Rühren des Polymerisationsansatzes und Abtrennen des Polymerisates nach beendeter Polymerisation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Vinylchlorid, den Suspensionsstabilisator sowie das zur Suspendierung des Vinylchlorids erforderliche entmineralisierte Wasser über von der Zuführungsleitung des Initiators unabhängige ZufUhrungsleitungen in den von Sauerstoff oder Luft befreiten Polymerisationsbehälter einbringt und mischt, wobei sich im Behälter ein überdruck von etwa 1 bis 5 atü einstellt, worauf man den Initiator aus einer in die Zuführungsleitung des Initiators in den Behälter gelegten und von Sauerstoff oder Luft befreiten Schleuse durch Einleiten von entminerallsiertem Wasser unter einem den überdruck im Behälter übersteigenden Wasserdruck in den Reaktionsraum fördert, anschließend den Rückstrom von Vinylchloridgas in den Teil der Zuführungsleitung des Initiators zwischen Behälter und Schleuse sowie die Wasserzufuhr in die Schleuse absperrt und die Polymerisation des Vinylchlorids durch Erwärmen des Behälterinhaltes einleitet.

Eine Variante des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man eine Lösung oder Suspension eines oder mehrerer Initiatoren in einem mit Wasser nicht mischbaren und gegenüber dem Vinylchlorid sowie dem Suspensionsstabilisator Inerten organischen Lösungsmittel einsetzt.

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Als Initiatoren sind beispielsweise Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, tertiäres Butylperpivalat oder tertiäres Butylperneodecanoat geeignet, Vielehe in einer Konzentration von etwa 0,01 - 0,03 Gewichts?;, bezogen auf die Menge an Vinylchlorid,Anwendung finden. Außer den vorgenannten Initiatoren kann auch Dilauroylperoxid in einer Menge von 0,05 - 0,15 Gewichts5a, bezogen auf die Menge an Vinylchlorid, verwendet werden.

Lösungsmittel, die sich zur Lösung der Initiatoren als geeignet erwiesen, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Phtalate oder Alkylhalogenide. Im einzelnen sind hierunter beispielsweise Butylphthälat, iso-Dodecan oder Tetrachlorkohlenstoff zu verstehen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung beträgt die der Schleuse zugeführte Wassermenge etwa 7-12 Vol?o der Vfessermenge, die in dem Polymerisationsbehälter vorgelegt ist.

Schließlich besteht ein bevorzugtes Merkmal der erfindungsgemäßen Arbeitsv/eise darin, mehrere parallelgeschaltete Polymerisationsbehälter mit Initiatoren aus einer initiatorhaltigen Schleuse zu beschicken, wobei die Polymerisationsbehälter mit der Schleuse jeweils über eine Zuführungsleitung verbunden sind.

Ein nicht unmittelbarer Bestandteil der Erfindung ist die an sich bekannte Verwendung von Schutzkolloiden im Polymerisationsansatz, wie z.B. Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyglykoläther, Cellulosemischäther, Sorbitanester oder Gemische dieser Produkte. Ihre Konzentration im Polymerisationsansatz beträgt üblicherweise etwa 0,05 - 0,3 Gewichts^, bezogen auf die Vinylchloridmenge.

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Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann in der gemäß Zeichnung dargestellten Vorrichtung erfolgen, wobei die Zeichnung nur die im Zusammenhang mit der Erfindung wesentliche Initiatorschleuse sowie die davon getrennte Zuführungsleitung für das Vinylchlorid in den Polymerisationsbehälter demonstrieren soll. Im einzelnen besteht die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung aus dem Polymerisationsbehälter (1), in dessen Dom die mit Absperrventil (2) ausgestattete Zuführungsleitung (3) für das Vinylchlorid sowie die Zuführungsleitung (A) für den Initiator mündet. Die Zuführungsleitung (4) mit den Absperrventilen (5) und (6) ist an dem als Schleuse dienenden Behälter (7) angeschlossen. Der Behälter (7) weist weiterhin einen Einfüllstutzen (8) mit Schnellverschluß auf, über welchen die Zuführung des Initiators erfolgt. Er ist außerdem an die das entmineralisierte Wasser führende Leitung (9) mit Absperrventil (1o) angeschlossen.

Das Verfahren der Erfindung besitzt gegenüber der bekannten manuellen Zuführung des Initiators in den Polymerisationsbehälter den Vorteil der Vermeidung von Vinylchlorid-Emissionen, indem vinylchloridführende bzw. enthaltende Vorrichtun~steile in jeder Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens hermetisch verschlossen sind. Im Vergleich zum Verfahren der DT-OS 2 442 574 weist das Verfahren der Erfindung eine größere Betriebssicherheit auf, die dadurch gegeben ist, daß Vinylchlorid und Initiator außerhalb des Polymerisationsbehälters nicht in Kontakt kommen, wodurch eine unerwünschte Bildung von Frühpolymerisäten verhindert wird. Es kann somit auch auf die beim bekannten Verfahren zwingend notwendige Besprühung von Absperrventilen in vinylchloridführenden Leitungen mit V/asser unter Druck verzichtet werden.

Die nach der Erfindung vorgeschlagene Art der Zuführung des Initiators in den Polymerisationsbehälter war nicht naheliegend, da man bisher der Auffassung war, daß die Ein-

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Schleusung des nicht wasserlöslichen Initiators mit ¥asser unvollkommen verlaufen würde und Entmischungen sowie unkontrollierbare Rückstände in der Schleuse bzw. Zuführungsleitung zu erwarten seien. Durch die Überwindung dieses Vorurteils ergaben sich auch erhebliche meß- und regeltechnische Vereinfachungen bei der Chargierung des Polymerisationsbehälters mittels Programmsteuerung, so daß es nunmehr mö,"?lich ist, mit einer Initiatorschleuse mehrere PoIymerisationsbehälter mit dem Initiator zu beschicken.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf die beispielhaften Ausführung sformen beschränkt zu sein:

Beispiel 1

Es wurden in einem von Sauerstoff bzw. Luft befreiten Autoklaven (1) aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem regelbaren Impeller-Rührer sowie einem Stromstörer ausgestaltet war, folgende Komponenten vorgelegt und gerührt:

14oo Gew.-Teile Wasser

1,1 Gew.-Teile partiell verseiftes Polyvinylacetat

mit einem Ester gehalt von 2o Gew?S 675 Gew.-Teile Vinylchlorid

Das Vinylchlorid wurde in den Autoklaven (1) über die Leitung (3) eingeleitet, wonach sich im Autoklaven (1) ein Überdruck von .3.. atü einstellte. Über den Einfüllstutzen (8) wurden bei geschlossenen Absperrventilen (6), (5) und (1o) 0,2 Gew.-Teile Diisopropyl-peroxidicarbonat in Form einer 4o gewichtsprozentigen Lösung in Butylphthalat und 0,05 Gew-Teile Acetylcyclohexansulfonylperoxid in Form einer 3o gev/ichtsprozentigen Lösung in Butylphthalat in den

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von Op czv/. Luft befreiten Behälter (7) eingefüllt und der Einfüllstutzen (8) mit dem SchnellVerschluß verschlossen. Das Initiatorgeinisch wurde sodann aus dem Behälter (7) bei geöffneten Absperrventilen (9), (5) und (6) durch Einleiten von 1oo Gew.-Teilen entminerali si ert ein Wasser über die Leitung (9) in den Behälter (7) bei einem Wasserdruck von ..6. atü in den Autoklaven (1) gedruckt. Anschließend wurde zuerst Absperrventil (5) und dann die Absperrventile (9) und (6) verschlossen, nachdem die Leitung (4) leergelaufen war. Der Autoklav (1) wurde nunmehr auf 55⁰C unter gleichzeitigem Rühren des Autoklaveninhaltes mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 n/sec erwärmt und die Polymerisation vollzogen. Ein Druckabfall im Autoklaven (1) auf 5 atü zeigte das Ende der Polymerisation an.

Der nach der Einschleusung des Initiators in den Autoklaven (1) noch mit Wasser gefüllte Behälter (7) wurde durch Einleiten von Stickstoff unter Druck von Wasser befreit. Nach 4o diskontinuierlich durchgeführten Polymerisationen von Vinylchlorid erwiesen sich das Innere des Behälters (7) sowie sämtliche Absperrventile frei von irgendwelchen Rückständen oder Ablagerungen.

Das nach vorbeschriebener Arbeitsweise erhaltene Polyvinylchlorid besaß einen K-Wert von 70.2, ein Schüttgewicht von 48o g/Liter sowie eine Stippenzahl bei i4o°C von 6 und bei i6o°C von Null. Die Stippenzahl wurde durch Auszählen aus einer 0,2 mm dicken PVC-Folie mit einer Fläche von 1oo cm² ermittelt, wobei die Walztemperatur I4o° bzw. i6o°C und die entsprechende Valzzeit 15 bzw. 1o Minuten betrug.

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Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch als Initiator Di-(2-äthylhexyl)-peroxidicarbonat in einer Menge von 0,4 Gew.-Teilen, bezogen auf die Menge des Vinylchlorids, zur Anwendung kam und eine 65 gewichtsprozentige Lösung des Initiators in iso-Dodecan vorlag.

Entsprechend Beispiel 1 war die Innenwand der Initiatorschleuse auch nach 1o Versuchen vollkommen blank und die Absperrventile frei von Polymerisat.

Das Polymerisat besaß einen K-Wert von 7o, ein Schüttgewicht von 485 g/l und eine Stippenzahl bei 14o° bzw. i6o°C von 4 bzw. Null.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobej jedoch als Initiatoren 0,23 Gew.-Teile tertiäres Butyl-peroxipivalat in Form einer 75 gewichtsprozentigen Lösung in Isooctan und 0,1 Gew.-Teile Di-isopropylperoxidicarbonat in Form einer 4o gewjc htspro ζ entigen Lösung in Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt wurde. Die Polymerisationstemperatur betrug 58⁰C.

Die Befunde im Innern der Schleuse nach der Beschickung des Autoklaven mit dem Initiator entsprachen den des Beispiels

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch als Initiatoren 0,5 Gewichtsteile Dilauroylperoxid und 0,15 Ge-

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wichtsteile tertiäres Butyl-peroxipivalat eingesetzt und die Polymerisation bei 64°C durchgeführt wurde. Die Schleusenbefunde entsprachen den des Beispiels 1.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

In Abänderung des Beispiels 1 wurden in den Autoklaven 1500 Gewichtsteile Wasser vorgelegt und die gesamte Vinylchloridmenge zusammen mit dem Initiator über die Initiatorschleuse (7) in den Behälter (1) gefördert. Nach Beendigung der Monomerbeschickung wurde das Absperrventil (1o) geschlossen und nach Druckausgleich der Schleuse (7) mit dem Reaktor die Absperrventile (5) und (6) geschlossen, so daß kein flüssiges Vinylchlorid mehr in der Schleuse einschließlich der Leitung (4) sein konnte. Nach Evakuieren und Füllen der Schleuse (7) mit Stickstoff wurde letztere auf ihren Zustand im Innern geprüft.

Bereits nach 3 Polymerisationsansätzen bildete sich in der Schleuse (7) ein grau-brauner, mehrere mm dicker PVC-Belag, der nach jeder Chargierung stärker aufwuchs, Die Ventile (5) und (6) unter der Schleuse mußten nach 5 Ansätzen wegen Schwergängigkeit erneuert werden.

Bei einem Polymerisationsversuch gab es eine Verpuffung in der Schleuse unter enormer Hitzeentwicklung, als während des Einlaufes des Vinylchlorids zu Beginn durch eine Betriebsstörung die weitere Vinylchlorid-Förderung ausfiel und der größte Anteil des Aktivators mit dem Monomeren noch vermischt war und nicht abfließen konnte.

Bei der Ermittlung der Stippenzahl war ein zunehmender Anstieg von Charge zu Charge feststellbar:

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Te -

Charge	Walztemperatur und Walzzeit	i6o°C, 1o Minuten
1 2 3 4 5	i4o°C, 15 Minuten	1 Stippen 2 Stippen 2 Stippen 4 Stippen 6 Stippen
15 Stippen 25 Stippen 7o Stippen 11o Stippen 18o Stippen

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

In Abänderung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 15oo Gewichtsteile Wasser und das Dispergiermittel in den Behälter (1) vorgelegt, dann der Initiator in den geöffneten Behälter (1) eingegeben und nach Verdrängen des Luftsauerstoffes mit Stickstoff und Evakuieren des Behälters das Vinylchlorid durch die Leitung (3) eindosiert, wobei die Initiatorschleuse leer und die Absperrventile (6), (5) und(1o) geschlossen blieben.

Abgesehen von der um 1 Stunde verlängerten Laufzeit bis zu dem das Ende der Reaktion anzeigenden Druckabfall, war bei dem erhaltenen Polymerisat im Gegensatz zu Beispiel 1 der Stippenpegel extrem hoch, was offenbar auf eine Desaktivierung des Initiators in der Wasserphase und auf verstärkte Vernetzungsreaktionen mit dem Dispergator zurückzuführen ist:

Die Stippenzahl bei i4o°C und 15 Minuten betrug 3oo. Die Stippenzahl bei i6o°C und 1o Minuten betrug 2o.

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Ein Vergleich der erfindungsgamäßen Arbeitsweise gemäß den Beispielen 1-4 mit den in den Vergleichsbeispielen 5 und erläuterten bekannten Arbeitsweisen zeigt den technischen Fortschritt der Erfindung auf, der darin besteht, daß die sicherheitstechnischen Anfälligkeiten bei der risikoreichen Chargierung des Initiators in den Polymer!sationsbehälter nach den Verfahren gemäß Stand der Technik nunmehr überwunden werden und außerdem eine Verstippung des Polymerisates vermieden wird.

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eerseile

Claims

HOE 77/H 012 271012Ί Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Suspension in Gegenv/art von monomerlösuchen Initiatoren sowie von Suspensionsstabilisatoren bei erhöhter Temperatur unter Rühren des Polymerisationsansatzes und Abtrennen des Polymerisates nach beendeter Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchlorid, den Suspensionsstabilisator sowie das zur Suspendierung des Vinylchlorids erforderliche entmineralisierte Wasser über von der Zuführungsleitung des Initiators unabhängige Zuführungsleitungen in den von Sauerstoff oder Luft befreiten Polymerisationsbehälter einbringt und mischt, wobei sich im Behälter ein Überdruck von etwa 1 bis 5 atü einstellt, worauf man den Initiator aus einer in die Zuführungsleitung des Initiators in den Behälter gelegten und von Sauerstoff oder Luft befreiten Schleuse durch Einleiten von entmineralisiertem Wasser unter einem den Überdruck im Behälter übersteigenden Wasserdruck in den Reaktionsraum fördert, anschließend den Rückstrom von Vinylchloridgas in den Teil der Zuführungsleitung des Initiators zwischen Behälter und Schleuse sowie die Wasserzufuhr in die Schleuse absperrt und die Polymerisation des Vinylchlorids durch Erwärmen des Behälterinhaltes einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Suspension eines oder mehrerer Initiatoren in einem mit Wasser nicht mischbaren und gegenüber dem Vinylchlorid sowie dem Suspensionsstabilisator inerten organischen Lösungsmittel einsetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, tertiäres Butylperpivalat oder tertiäres Butylperneodecanoat einsetzt.

k. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Lösungsmittel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Phtalate oder Alkylhalogenide einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die der Schleuse zureführte Viassermenge etwa 7-12 Vol?6 der '-'assernenge beträgt, die in dem Polymerisationsbehälter \rorgelegt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer initiatorhaltigen Schleuse mehrere, parallel geschaltete Polynerisationsbehälter, die mit der Schleuse über Zuführungsleitungen verbunden sind, mit dem Initiator beschickt.

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