NO328875B1 - Hoy-kvalitets syntetisk smoremiddel basismateriale - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Foreliggende oppfinnelse omhandler høykvalitets syntetiske smøremiddelbasismaterialer avledet fra voksformige Fischer-Tropsch hydrokarboner, deres fremstilling og anvendelse. Mer spesielt omhandler oppfinnelsen et høyt VI og lavt flytepunkt syntetisk smøremiddelolje basismateriale laget ved å reagere H2 og CO i nærvær av en Fischer-Tropsch katalysator for å danne voksformige hydrokarboner som koker i smø-remiddelol jeområdet, hydroisomerisere de voksformige hydrokarbonene som har et opprinnelig kokepunkt i området 34 3-399°C (650-750°F), avvokse hydroisomeratet, fjerne lette ender fra det awoksede produktet og fraksjonere for å gjenvinne en mengde basismaterialer fra det awoksede produktet .

Oppfinnelsens bakgrunn

Nåværende trender innen design av bilmotorer krever høyere kvalitetsmotorhus og gearsmørende oljer med høye VI og lave flytepunkt. Fremgangsmåter for å fremstille smøreoljer med lave flytepunkt fra petroleumavledede råmaterialer inkluderer typisk atmosfærisk og/eller vakuumdestillasjon av en råolje (og ofte avasfaltering av den tunge fraksjonen), løsningsmiddelekstraksjon av smøremiddelfraksjonen for å fjerne aromatisk umettede forbindelser og danne et raffinat, hydrobehandle raffinatet for å fjerne heteroatomfor-bindelser og aromater, fulgt av enten løsningsmiddel eller katalytisk avvoksing av det hydrobehandlede raffinatet for å redusere oljens flytepunkt. Noen syntetiske smøreoljer er basert på et polymeriseringsprodukt av polyalfaolefiner (PAO). Disse smørende oljene er dyre og kan krympe pakning-er. I søket etter syntetiske smøreoljer har oppmerksomheten nylig blitt fokusert på Fischer-Tropsch voks som har blitt syntetisert ved å reagere H2 med CO.

Fischer-Tropsch voks er en betegnelse anvendt for å beskri-ve voksformige hydrokarboner fremstilt ved en Fischer-

Tropsch hydrokarbonsynteseprosess i hvilken et syntesegass-råmateriale omfattende en blanding av H2 og CO blir kontak-tet med en Fischer-Tropsch katalysator, slik at H2 og CO reagerer under betingelser effektive for å danne hydrokarboner. US patent 4.943.672 fremlegger en fremgangsmåte for å omdanne voksformige Fischer-Tropsch hydrokarboner til et smøreoljebasismateriale som har en høy (viskositetsindeks) VI og et lavt flytepunkt, hvori fremgangsmåten omfatter sekvensielt hydrobehandling, hydroisomerisering og løs— ningsmiddelavvoksning. En foretrukket utførelse omfatter sekvensielt (i) kraftig hydrobehandling av voksen for å fjerne forurensninger og delvis omdanne den, (ii) hydroisomerisere den hydrobehandlede voksen med et edelmetall på en fluorert aluminakatalysator, (iii) hydroraffinere hydroisomeratet, (iv) fraksjonere hydroisomeratet for å gjenvinne en smøreoljefraksjon, og (v) løsningsmiddelavvoksing av smøreoljefraksjonen for å fremstille basismaterialer. Euro-peisk patentpublikasjon EP 0 668 342 Al foreslår en fremgangsmåte for å fremstille smørende basisoljer ved hydroge-nering og hydrobehandling og deretter hydroisomerisering av en Fischer-Tropsch voks eller voksformig raffinat, fulgt av avvoksing, mens EP 0 776 959 A2 beskriver hydroomforming av Fischer-Tropsch hydrokarboner som har et smalt kokeområde, fraksjonere hydroomformingseffluenten til tunge og lette fraksjoner og deretter avvokse den tunge fraksjonen for å danne en smøremiddelbasisolje som har en VI på minst 150.

WO 97/21788 Al beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en isoparafinsk hydrokarbonbasisolje som omfatter hydroisomerisering av parafinisk råstoff (startkokepunkt er 371 °C, sluttkokepunktet er 565 °C) , fremstilt ved Fischer-Tropsch prosess, med hjelp av bifunksjonell katalysator, for å utløse hydroisomeriserings- og hydrokrakkingsreaksjo-ner. Hydroisomeriseringskatalysatoren består av et eller flere metalloksider, idet minst en komponent er et surt ok-sid (side 6) . T90 - Ti0 temperaturforskjell av voksråstof-fet er i minst 405 °C (kalkuleres fra tabellen på side 5). Et hydroisomerat avvokses deretter og utsettes til fraksjonering for å danne smøreoljefraksjoner med forskjellig viskositet. Fremstilt basisolje inneholder 371 °C<+> isoparafiner som har 6,5 til 7 metylforgreninger for hver hundrede karbonatom, således er mindre enn 25 % av det totale antall karbonatomer i forgreninger (se kravene)

Oppsummering av oppfinnelsen

Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som redegjort for i vedføyde patentkrav.

Smøremiddelbasismaterialet blir fremstilt ved (i) hydroisomerisere voksformige, Fischer-Tropsch syntetiserte hydrokarboner som har et begynnende kokepunkt på 343-399°C (650-750°F) og et sluttpunkt på minst 566°C (1050°F) (heretter "voksformig råmateriale") for å danne et hydroisomerat som har et begynnende kokepunkt i nevnte 343-399°C (650-750°F) område, (ii) avvokse 343-399°C+ (650-750°F+) hydroisomeratet for å redusere dets flytepunkt og danne et 343-399°C+

(650-750°F+) avvokset produkt og (iii) fraksjonere det 343-399°C+ (650-750°F+) awoksede produktet for å danne to eller flere fraksjoner med ulik viskositet som basismaterialene. Disse basismaterialene er høykvalitets syntetiske smøremiddelolje basismaterialer med høy renhet som har en høy VI, et lavt flytepunkt og er isoparafinske, i at de omfatter minst 95 vekt% ikke-sykliske isoparafiner som har en molekylstruktur i hvilken mindre enn 25% av den totale antall karbonatomer er tilstede i forgreningene, og mindre

enn halvparten av forgreningene har to eller flere atomkar-boner. Basismaterialet ifølge oppfinnelsen og de som omfatter PAO-olje avviker fra olje avledet fra petroleumolje eller løs voks i et i alt vesentlig null heteroatom forbin-delsesinnhold og ved å omfatte i alt vesentlig ikke-sykliske isoparafiner. Imidlertid, mens et PAO basismateriale omfatter i alt vesentlig stjerneformede molekyler med lange forgreninger, har isoparafinene som utgjør basismaterialet ifølge oppfinnelsen, hovedsakelig metylforgreninger. Dette blir forklart i detalj under. Både basismaterialene ifølge

oppfinnelsen og fullt formulerte smøremiddeloljer som anvender dem har vist egenskaper overlegne i forhold til PAO og konvensjonelle mineraloljeavledede basismaterialer, og tilsvarende formulerte smøremiddeloljer. Foreliggende oppfinnelse omhandler disse basismaterialene og en fremgangsmåte for å fremstille dem. Videre, mens det i mange tilfeller vil være fordelaktig å anvende kun basismaterialet ifølge oppfinnelsen for et spesielt smøremiddel, kan i andre tilfeller basismaterialet ifølge oppfinnelsen mikses eller blandes med ett eller flere basismaterialer valgt fra gruppen bestående av (a) et hydrokarbonformig basismateriale, (b) et syntetisk basismateriale, og blandinger derav. Typiske eksempler inkluderer basismaterialer avledet fra (i) PAO, (ii) mineralolje, (iii) et mineralolje løsvoks-hydroisomerat, og blandinger derav. Fordi basismaterialene ifølge oppfinnelsen og smørende oljer basert på disse basismaterialene er forskjellig, og oftest overlegne i forhold til, smøremidler dannet fra andre basismaterialer, vil det være åpenbart for praktikeren at en blanding av et annet basismateriale med minst 20, foretrukket minst 40 og mer foretrukket minst 60 vekt% av basismaterialet ifølge oppfinnelsen, fremdeles vil gi overlegne egenskaper i mange tilfeller, selv om i mindre grad enn hvis kun basismaterialet ifølge oppfinnelsen anvendes.

Det voksformige råmaterialet anvendt i fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen omfatter voksformige, høyt parafinske og rene Fischer-Tropsch syntetiserte hydrokarboner (noen ganger referert til som Fischer-Tropsch voks) som har et opprinnelig kokepunkt i området 343-399°C (650-750°F) og kontinuerlig kokende opp til et sluttpunkt på minst 566°C (1050°F) , og foretrukket over 566°C (1050°F) (566°C+ (1050°F+) ), med en T90-Tio temperaturspredning på minst 194°C (350°F) . Temperaturspredningen refererer til temperaturforskjellen i °C

(°F) mellom 90 vekt% og 10 vekt% kokepunktene til det voksformige råmaterialet, og ved voksformig menes inkluderende materiale som størkner ved standardbetingelser av romtemperatur og trykk. Hydroisomeriseringen blir oppnådd ved å re-

agere det voksformige råmaterialet med hydrogen i nærvær av en passende hydroisomeriseringskatalysator og foretrukket en dobbeltvirkende katalysator som omfatter minst en katalytisk metallkomponent for å gi katalysatoren en hydrogene-ring/dehydrogeneringsfunksjon og en sur metalloksidkomponent for å gi katalysatoren en sur hydroisomeriseringsfunksjon. Foretrukket omfatter hydroisomeriseringskatalysatoren en katalytisk metallkomponent omfattende en gruppe VIB metallkomponent, en gruppe VIII ikke-edelmetallkomponent og en amorf aluminasilikakomponent. Hydroisomeratet blir avvokset for å redusere flytepunktet til oljen, med avvoksingen oppnådd enten katalytisk eller ved anvendelse av løsningsmiddel, begge disse er velkjente avvoksingsfremgangsmåter, med den katalytiske avvoksing oppnådd ved anvendelse av ethvert av de velkjente formselektive katalysatorer anvendt for katalytisk avvoksing. Både hydroisomerisering og katalytisk avvoksing omdanner en del av 343-399°C+ (650-750°F+) materialet til laverekokende (343-399°C- (650-750°F-)) hydrokarboner. I den praktiske utførelsen av oppfinnelsen er det foretrukket at en slurry Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntesefremgangsmåte blir anvendt for å syntetisere de voksformige råmaterialer og spesielt en som anvender en Fischer-Tropsch katalysator omfattende en katalytisk koboltkomponent for å gi en høy alfa for å fremstille de mer ønskelige høye molekylvektparafi-ner. Disse fremgangsmåter er også velkjent for fagmannen.

Det voksformige råmaterialet omfatter foretrukket hele 343-399°C+ (650-750°F+) fraksjonen dannet ved hydrokarbonsynte-seprosessen, med det eksakte cut point mellom 343°C (650°F) og 399°C (750°F) bestemt av praktikeren og det eksakte sluttpunkt foretrukket over 566°C (1050°F) bestemt av katalysatoren og prosessvariablene anvendt for syntesen. Det voksformige råmaterialet omfatter også mer enn 90%, typisk mer enn 95% og foretrukket mer enn 98 vekt% parafinske hydrokarboner, det meste av disse er normale parafiner. Det har neglisjerbare mengder svovel og nitrogenforbindelser (for eksempel mindre enn 1 vekt ppm) med mindre enn 2000 vekt ppm, foretrukket mindre enn 1000 vekt ppm og mer foretrukket mindre enn 500 vekt ppm oksygen, i form av oksygenater. Voksformige råmaterialer som har disse egenskapene og er anvendbare i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har blitt laget ved anvendelse av en slurry Fischer-Tropsch fremgangsmåte med en katalysator som har en katalytisk koboltkomponent.

I motsetning til fremgangsmåten fremlagt i US patent 4.943.627 referert til over, trenger de voksformige råmaterialene ikke å være hydrobehandlet før isomeriseringen og dette er en foretrukket utførelse i den praktiske utførel-sen av oppfinnelsen. Eliminering av behovet for hydrobehandling av Fischer-Tropsch voks blir gjennomført ved anvendelse av det relativt rene voksformige råmaterialet, og foretrukket i kombinasjon med en hydroisomeriseringskatalysator som er bestandig mot forgiftning og deaktivering av oksygenater som kan være tilstede i råmaterialet. Dette er diskutert i detalj under. Etter at det voksformige råmaterialet har blitt hydroisomerisert, blir hydroisomeratet typisk sendt til en fraksjoneringskolonne for å fjerne den 343-399°C- (650-750°F-) kokende fraksjonen og det gjenværende 343-399°C+ (650-750°F+) hydroisomeratet avvokset for å redusere dets flytepunkt og danne et avvokset produkt omfattende det ønskede smøreoljebasismaterialet. Hvis ønsket, kan imidlertid hele isomeratet avvokses. Hvis katalytisk avvoksing anvendes, blir delen av 343-399°C+ (650-750°F+) materialet omformet til laverekokende produkter fjernet eller separert fra 343-399°C+ (650-750°F+) smøreoljebasisma-terialet ved fraksjonering, og det fraksjonerte 343-399°C+

(650-750°F+) awoksede produktet separert til to eller flere fraksjoner med ulik viskositet, som er basismaterialene ifølge oppfinnelsen. På en lignende måte hvis 343-399°C-(650-750°F-) materialet ikke fjernes fra hydroisomeratet før ved avvoksing, blir det separert og gjenvunnet i løpet av fraksjonering av det awoksede produktet til basismaterialene .

Detaljert beskrivelse

Sammensetningen av basismaterialene ifølge oppfinnelsen er forskjellig fra et avledet fra en konvensjonell petroleumolje eller løs voks, eller en PAO. Basismaterialet ifølge oppfinnelsen omfatter i alt vesentlig (>99+vekt%) alle met-tet (parafinske og ikke-sykliske hydrokarboner. Svovel, nitrogen og metaller er til stede i mengder på mindre enn 1 vekt ppm og er ikke detekterbare ved røntgen eller Antek nitrogentester. Mens svært små mengder av mettede og umettede ringstrukturer kan være til stede, er de ikke identi-fiserbare i basismaterialet ved nåværende kjente analyseme-toder, fordi konsentrasjonene er så små. Mens basismaterialet ifølge oppfinnelsen er en blanding av ulike molekylvekt hydrokarboner, vil det resterende normale parafininnholdet i gjenværende etter hydroisomerisering og avvoksing foretrukket være mindre enn 5 vekt% og foretrukket mindre enn 1 vekt%, med minst 50% av oljemolekylene inneholdende minst en forgrening, minst halvparten av disse er metylforgreninger. Minst halvparten, mer foretrukket minst 75% av de gjenværende forgreninger er etyl, med mindre enn 25% og foretrukket mindre enn 15% av det totale antall forgreninger med tre eller flere karbonatomer. Det totale antall forgre-ningskarbonatomer er typisk mindre enn 25%, foretrukket mindre enn 20% og mer foretrukket ikke mer enn 15% (for eksempel 10-15%) av det totale antall karbonatomer omfattende hydrokarbonmolekylene. PAO-oljer er et reaksjonsprodukt av alfaolefiner, typisk 1-deken og omfatter også en blanding av molekyler. Imidlertid, i motsetning til molekylene til basismaterialet ifølge oppfinnelsen som har en mer lineær struktur omfattende en relativt lang ryggrad med korte forgreninger, er den klassiske lærebokbeskrivelsen av en PAO et stjerneformet molekyl, og spesielt, tridekan som er il-lustrert som tre dekanmolekyler forbundet ved et sentralt punkt. PAO-molekyler har færre og lengre forgreninger enn hydrokarbonmolekylene som utgjør basismaterialet ifølge oppfinnelsen. Derfor omfatter den molekylære blandingsfor-hold (make up) av et basismateriale ifølge oppfinnelsen minst 95 vekt% isoparafiner som har en relativt lineær molekylstruktur, med mindre enn halvparten av forgreningene som har to eller flere karbonatomer og mindre enn 25% av det totale antall karbonatomer til stede i forgreningene.

Som fagmannen vet, er et smøremiddelolje basismateriale en olje som innehar smørende kvaliteter som koker i det gene-relle smøremiddeloljeområdet og er anvendbart for å fremstille ulike smøremidler slik som smøremiddelolje og smøre-fett. Fullt formulerte smøremiddeloljer (heretter "smøreol-je") blir fremstilt ved å tilsette til basismaterialet en effektiv mengde av minst ett additiv eller, mer typisk, en additivpakke inneholdende mer enn ett additiv, hvori addi-tivet er minst en av en detergent, et dispergeringsmiddel, en antioksidant, et anti-sliteadditiv, et flytemiddel sen-kende additiv, en VI-forbedrer, en friksjonsmodifiserer, en de-emulgator, et antiskummiddel, en korrosjonsinhibitor, og et pakningssvellingskontrolladditiv. Av disse inkluderer de additiver vanlig i de fleste formulerte smørende oljer en detergent eller dispergeringsmiddel, en antioksidant, et anti-sliteadditiv og en VI-forbedrer, med de andre valgfrie avhengig av den tenkte anvendelse av oljen. En effektiv mengde av en eller flere additiver eller en additivpakke som inneholder ett eller flere slike additiver, ble tilsatt til eller blandet inn i basismaterialet for å møte en eller flere spesifikasjoner, slik som de relaterende til en smø-reolje for en forbrenningsmotor motorhus, en automatgirkas-se, en turbin eller jet, hydraulisk olje, etc, som er kjent. Ulike produsenter selger slike additivpakker for å tilsette til basismaterialet eller til en blanding av basismaterialer for å danne fullt formulerte smøreoljer for å møte ytelsesspesifikasjoner krevet for ulike applikasjoner eller tenkte anvendelser, og den eksakte identiteten til de ulike additivene til stede i en additivpakke blir typisk opprettholdt som en handelshemmelighet av produsenten. Derfor kan additivpakker inneholde og inneholder ofte mange ulike kjemiske typer additiver og ytelsen til basismaterialet ifølge oppfinnelsen med et spesielt additiv eller additivpakke kan ikke forutsies a priori. At dets ytelse avviker fra den til konvensjonelle og PAO-oljer med samme nivå av de samme additiver er i seg selv bevis for at kjemien for basismaterialet ifølge oppfinnelsen er forskjellig fra den til tidligere teknikk basismaterialer. Som fremlagt over, vil det i mange tilfeller være fordelaktig å anvende kun ett basismateriale avledet fra voksformige Fischer-Tropsch hydrokarboner for et spesielt smøremiddel, mens i andre tilfeller, ett eller flere ytterligere basismaterialer kan mikses med, tilsettes til eller blandes med, ett eller flere av de Fischer-Tropsch avledede basismaterialene. Slike ytterligere basismaterialer kan velges fra gruppen bestående av (i) et hydrokarbonformig basismateriale, (ii) et syntetisk basismateriale og blandinger derav. Med hydrokarbonformig er ment et primært hydrokarbontype basismateriale avledet fra en konvensjonell mineralolje, skifer-olje, tjære, flytendegjøring av kull, mineralolje avledet fra løs voks, mens et syntetisk basismateriale vil inkludere en PAO, polyestertyper og andre syntetiske stoffer. Fullt formulerte smøreoljer laget fra basismaterialet iføl-ge oppfinnelsen er blitt funnet å yte minst like bra som, og ofte overlegent i forhold til, formulerte oljer basert på enten et PAO eller et konvensjonelt petroleumolje avledet basismateriale. Avhengig av anvendelsen kan anvendelse av basismaterialet ifølge oppfinnelsen bety at lavere nivå-er av additiver krevet for en forbedret ytelsesspesifika-sjon, eller en forbedret smøreolje bli fremstilt ved de samme additivnivåer.

I løpet av hydroisomerisering av det voksformige råmaterialet, vil omforming av 343-399°C+ (650-750°C+) fraksjonen til materiale kokende under dette området (laverekokende materiale, 343-399°C- (650-750°F-) ) spenne fra omkring 20-80 vekt%, foretrukket 30-70% og mer foretrukket fra omkring 30-60%, basert på en engangs passering av råmaterialet gjennom reaksjonssonen. Det voksformige råmaterialet vil typisk inneholde 343-399°C- (650-750°F-) materiale før hydroisomeriseringen og minst en del av dette laverekokende materialet vil også omdannes til laverekokende komponenter. Alle olefiner og oksygenater til stede i råmaterialet blir hydrogenert i løpet av hydroisomeriseringen. Temperaturen og trykket i hydroisomeriseringsreaktoren vil typisk spenne fra henholdsvis 140-482°C (300-900°F) og 21-172 bar (300-2500 psig), med foretrukne områder på 288-400°C (550-750°F) og 21-83 (300-1200 psig). Hydrogenbehandlingsforhold kan spenne fra 89-890 Nm<3>/m<3> (500-5000 SCF/B), med et foretrukket område på 365-712 Nm<3>/m<3> (2000-4000 SCF/B). Hydroisomeriseringskatalysatoren omfatter en eller flere gruppe VIII katalytiske metallkomponenter, og foretrukket ikke-edel katalytisk metallkomponent(er) og en sur metalloksidkomponent for å gi katalysatoren både en hydrogenering/dehydrogene-ringsfunksjon og en sur hydrokrakkingsfunksjon for hydroisomerisering av hydrokarbonene. Katalysatoren kan også ha en eller flere gruppe VIB-metalloksidpromotorer og ett eller flere gruppe IB metaller som en hydrokrakkingsunder-trykker. I en foretrukket utførelse omfatter det katalytiske aktive metallet kobolt og molybden. I en mer foretrukket utførelse vil katalysatoren også inneholde en kobberkompo-nent for å redusere hydrogenolyse. Den sure oksidkomponen-ten eller bæreren kan inkludere, alumina, silika-alumina, silika-alumina-fosfater, titania, zirkonia, vanadia, og andre gruppe II, IV, V eller VI-oksider, i tillegg til ulike molekylsiler, slik som X, Y og betasiler. De elementære gruppene referert til heri er de funnet i Sargent-Welch pe-riodiske system, © 1968. Det er foretrukket at den sure me-talloksidkomponenten inkluderer silika-alumina, og spesielt amorf silika-alumina i hvilken silikainnholdet i bulkbære-ren (i motsetning til overflatesilika) er mindre enn omkring 50 vekt% og foretrukket mindre enn 35 vekt%. En spesielt foretrukket sur oksidkomponent omfatter amorf silika-alumina i hvilken silikainnholdet spenner fra 10-30 vekt%. Ytterligere komponenter slik som silika, leire og andre materialer som bindemidler kan også anvendes. Overflatearea-let til katalysatoren er i området på fra omkring 180-400 m<2>/g, foretrukket 230-350 m<2>/g, med et respektivt porevo-lum, bulktetthet og sideknusningsstyrke i områdene på 0,3-

1,0 ml/g og foretrukket 0,35-0,75 ml/g; 0,5-1,0 g/ml, og 0,8-3,5 kg/mm. En spesielt foretrukket hydroisomeriseringskatalysator omfatter kobolt, molybden og, valgfritt, kopper, sammen med en amorf silika-alumina komponent inneholdende omkring 20-30 vekt% silika. Fremstillingen av slike katalysatorer er velkjent og dokumentert. Illustrerende, men ikke begrensende eksempler på fremstillingen og anvendelsen av katalysatorer av denne type kan finnes, for eksempel i US patenter 5.370.788 og 5.378.348. Som ble hevdet over, er hydroisomeriseringskatalysatoren mest foretrukket en som er motstandig for deaktivering og for endringer i dens selektivitet overfor isoparafindannelse. Det har blitt funnet at selektiviteten til mange ellers anvendbare hyd-roisomeriseringskatalysatorer vil endres, og at katalysatoren vil deaktivere for hurtig i nærvær av svovel og nitrogenforbindelser, og også oksygenater, selv ved nivåene til

disse materialene i det voksformige råmaterialet. Ett slikt eksempel omfatter platina eller annet edelmetall på halogenert alumina, slik som fluorert alumina, fra hvilke fluoren blir strippet av i nærvær av oksygenater i det voksformige råmaterialet. En hydroisomeriseringskatalysator som er spesielt foretrukket i den praktiske utførelsen av oppfinnelsen omfatter en kompositt av både kobolt og molybdenkataly-tiske komponenter og en amorf alumina-silikakomponent, og mest foretrukket en i hvilken koboltkomponenten er avsatt på den amorfe silika-alumina og kalsinert før molybdenkom-ponenten blir tilsatt. Denne katalysatoren vil inneholde fra 10-20 vekt% M0O3 og 2-5 vekt% CoO på en amorf alumina-silikabærerkomponent i hvilken silikainnholdet spenner fra 10-30 vekt% og foretrukket 20-30 vekt% av denne bærerkompo-nenten. Denne katalysatoren har blitt funnet å ha god se-lektivitetsretensjon og motstand mot deaktivering av oksygenater, svovel og nitrogenforbindelser funnet i de Fischer-Tropsch produserte voksformige råmaterialer. Fremstillingen av denne katalysatoren er fremlagt i US-patenter 5.756.420 og 5.750.819, fremleggelsen av disse er inkorpo-rert heri ved referanse. Det er fremdeles ytterligere foretrukket at denne katalysatoren også inneholder en gruppe IB

metallkomponent for å redusere hydrogenolyse. Hele hydroisomeratet dannet ved hydroisomerisering av det voksformige råmaterialet kan avvokses, eller de laverekokende, 343-399°C- (650-750°F-) komponentene kan fjernes ved røff flashing eller ved fraksjonering før avvoksingen, slik at kun 343-399°C+ (650-750°F+) komponentene blir avvokset. Valget er bestemt av praktikeren. De laverekokende komponentene kan anvendes for drivstoff.

Avvoksingstrinnet kan gjennomføres ved anvendelse av enten velkjente løsningsmiddel eller katalytisk avvoksingsproses-ser og enten hele hydroisomeratet eller 343-399°C+ (650-750°F+) fraksjonen kan avvokses, avhengig av den tenkte anvendelse av 343-399°C- (650-750°F-) materialet til stede, hvis det ikke har blitt separert fra det høyerekokende materiale før avvoksingen. Ved løsningsmiddelavvoksing, kan hydroisomeratet kontaktes med avkjølt keton og andre løs-ningsmidler slik som aceton, MEK, MIBK og lignende og videre kjølt for å felle ut de høyere flytepunktmaterialer som et voksformig faststoff som deretter separeres fra den løs-ningsmiddelinneholdende smørefraksjon som er raffinatet. Raffinatet blir typisk videre kjølt i "skrapede overfla-teavkjølere" for å fjerne mer voksfaststoffer. Lavmolekylæ-re hydrokarboner, slik som propan, blir anvendt for avvoksing, i hvilke hydroisomeratet blir mikset med flytende propan, minst en del av dette blir flashet av for å kjøle hydroisomeratet for å felle ut voksen. Voksen blir separert fra raffinatet før filtrering, membraner eller sentrifugering. Løsningsmiddelet blir deretter strippet ut av raffinatet, som så blir fraksjonert for å fremstille basismaterialene ifølge oppfinnelsen. Katalytisk avvoksing er også velkjent i hvilke hydroisomeratet blir reagert med hydrogen i nærværet av en passende avvoksingskatalysator ved betingelser effektive for å redusere flytepunktet til isomeratet. Katalytisk avvoksing konverterer også en del av hydroisomeratet til laverekokende 343-399°C- (650-

750°F-) materialer som blir separert fra den tyngre 343-399°C+ (650-750°F+) basismaterialfraksjonen og basismateri-

alfraksjonen fraksjonert til to eller flere basismaterialer. Separasjon av det laverekokende materialet kan gjen-nomføres før eller i løpet av fraksjonering av 343-399°C+

(650-750°F+) materialet til de ønskede basismaterialer.

Den praktiske utførelsen av oppfinnelsen er ikke begrenset til anvendelsen av en spesiell avvoksingskatalysator, men den utføres med enhver avvoksingskatalysator som vil redusere flytepunktet til hydroisomeratet og foretrukket de som gir et fornuftig stort utbytte av smøreoljebasismaterialet fra hydroisomeratet. Disse inkluderer formselektive morsi-ler, som, når kombinert med minst en katalytisk metallkomponent, har blitt vist som anvendbare for å avvokse petro-leumoljefraksjoner og løs voks og inkluderer, for eksempel, ferrieritt, mordenitt, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-22 og også kjent som theta-one eller TON, og silicoalumino-fosfåtene kjent som SAPOer. En avvoksingskatalysator som uventet har blitt funnet å være spesielt effektiv i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter et edelmetall, foretrukket Pt, sammensatt med H-mordenitt. Avvoksingen kan gjennomføres med katalysatoren i et fast, fluidisert eller slurrysjikt. Typiske avvoksingsbetingelser inkluderer en temperatur i området på fra omkring 204-316°C (400-600°F) , et trykk på 35-62 bar (500-900 psig), H2 behandlingsforhold på 267-623 Nm<3>/m<3> (1500-3500 SCF/B) for gjennomstrømnings-reaktorer og LHSV på 0,1-10, foretrukket 0,2-2,0. Avvoksingen blir typisk gjennomført for å omdanne ikke mer en 40 vekt% og foretrukket ikke mer enn 30 vekt% av hydroisomeratet som har et opprinnelig kokepunkt i området på 343-399°C (650-750°F) til materiale som koker under dette opprinneli-ge kokepunktet.

I en Fischer-Tropsch hydrokarbonsynteseprosess blir en syntesegass omfattende en blanding av H2 og CO katalytisk omdannet til hydrokarboner og foretrukket flytende hydrokarboner. Molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid kan spenne vidt fra omkring 0,5-4, men er mer typisk innen området fra omkring 0,7-2,75, foretrukket fra omkring 0,7-2,5. Som er velkjent, inkluderer Fischer-Tropsch hydrokar-bonsynteseprosesser prosesser i hvilke katalysatoren er i form av et fastsjikt, et fluidisert sjikt og som en slurry av katalysatorpartikler i en hydrokarbonslurryvæske. Det støkiometriske molforhold for en Fischer-Tropsch hydrokar-bonsyntesereaksjon er 2,0, men det er mange årsaker for å anvende annet enn et støkiometrisk forhold som fagmannen kjenner og en diskusjon om dette er utenfor omfanget til foreliggende oppfinnelse. I en slurry hydrokarbonsynteseprosess er molforholdet mellom H2 og CO typisk omkring 2,1/1. Syntesegassen som omfatter en blanding av H2 og CO blir boblet opp inn i bunnen av slurryen og reagerer i nærvær av den partikulære Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese-katalysatoren i slurryvæsken med betingelser effektive for å danne hydrokarboner, en del av disse er flytende ved reaksjonsbetingelsene og som omfatter hydrokarbonslurry-væsken. Den syntetiserte hydrokarbonvæsken blir typisk separert fra katalysatorpartiklene som filtrat ved metoder som enkel filtrering, selv om andre separasjonsmetoder slik som sentrifugering kan anvendes. Noen av de syntetiserte hydrokarbonene er damp og passerer ut av toppen på hydro-karbonsyntesereaktoren, sammen med ureagert syntesegass og gassformige reaksjonsprodukter. Noen av disse topphydrokar-bondampene blir typisk kondensert til væske og kombinert med hydrokarbonvæskefiltratet. Derfor vil det begynnende kokepunktet til filtratet variere avhengig av om noen av de kondenserte hydrokarbondampene har blitt kombinert med det eller ikke. Slurry hydrokarbonsynteseprosessbetingelser va-rierer noe avhengig av katalysatoren og ønskede produkter. Typiske betingelser effektive for å danne hydrokarboner omfattende i hovedsak C5+ parafiner (for eksempel C5+-C20o) og foretrukket Cio+ parafinene, i en slurry hydrokarbonsynteseprosess som anvender en katalysator omfattende en båret koboltkomponent inkluderer for eksempel temperaturer, trykk og gassromhastigheter per time i området fra henholdsvis omkring 160-316°C (330-600°F) , 5,5-41 bar (80-600 psi) og 100-40.000 V/h/V, uttrykt som standardvolumer av den gassformige CO og H2 blanding (0°C, 1 atm) per time per kataly-satorvolum. I den praktiske utførelsen av oppfinnelsen, er det foretrukket at hydrokarbonsyntesereaksjonen blir gjen-nomført under betingelser i hvilken liten eller ingen vanngasskiftereaksjon forekommer, og mer foretrukket ingen vanngasskiftereaksjon forekommende i løpet av hydrokarbon-syntesen. Det er også foretrukket å utføre reaksjonen under betingelser for å oppnå en alfa på minst 0,85, foretrukket minst 0,9 og mer foretrukket minst 0,92, for å syntetisere mer av de mer ønskelige høyeremolekylære hydrokarbonene. Dette har blitt oppnådd i en slurryprosess ved anvendelse av en katalysator inneholdende en katalytisk koboltkomponent. Fagmannen vet at ved alfa menes Schultz-Flory kine-tisk alfa. Mens passende Fischer-Tropsch reaksjonstyper og katalysator omfatter, for eksempel, en eller flere gruppe VIII katalytiske metaller slik som Fe, Ni, Co, Ru og Re, er det foretrukket i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen katalysatoren omfatter en koboltkatalytisk komponent. I en ut-førelse omfatter katalysatoren katalytisk effektive mengder av Co og en eller flere av Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg og La på et passende uorganisk bærermateriale, foretrukket et som omfatter ett eller flere ildfaste metalloksider. Foretrukne bærere for Co inneholdende katalysatorer omfatter titania spesielt. Anvendbare katalysatorer og deres fremstilling er kjent og illustrative, men ikke-begrensende eksempler kan finnes, for eksempel, i US patenter 4,568,663; 4,663,305,4,542,122,4,621,072 og 5,545,674.

Som fremlagt over under oppsummering, omfatter de voksformige råmaterialer anvendt i fremgangmåten ifølge oppfinnelsen, voksformige, høyparafinske og rene Fischer-Tropsch syntetiserte hydrokarboner (noen ganger referert til som Fischer-Tropsch voks) som har et begynnende kokepunkt i området fra 343-399°C (650-750°F) og kontinuerlig kokende opp til et sluttpunkt på minst 566°C (1050°F) , og foretrukket over 566°C (1050°F (566°C+ (1050°F+) ) , med en T90-T10 temperaturspredning på minst 194°C (350°F) . Temperaturspredningen refererer til temperaturforskjellen i °C (°F) mellom 90 vekt% og 10 vekt% kokepunktene til det voksformige råmaterialet, og med voksformig menes inkludert materiale som størkner ved standardbetingelser ved romtemperatur og trykk. Temperaturspredningen, mens den er minst 194°C (350°F) , er foretrukket minst 222°C (400°F) og mer foretrukket minst 250°C (450°F) og kan spenne mellom 194°C (350°F) til 389°C (700°F) eller mer. Voksformig råmateriale oppnådd fra en slurry Fischer-Tropsch prosess som anvender en katalysator omfattende en kompositt av en katalytisk koboltkomponent og en titaniakomponent, har blitt laget som har T10 og T90 temperaturspredninger på så mye som 272°C (490°F) og til og med 333°C (600°F) som har mer enn 10 vekt% av 566°C+

(1050°F+) materiale og enda mer enn 15 vekt% av 566°C+

(1050°F+) materiale, med respektive begynnende og sluttko-kepunkt på 260°C-674°C (500°F-1245°F) og 177°C-660°C (350°F-1220°F). Begge disse prøvene kokte kontinuerlig over hele kokeområdet. Det lavere kokepunkt på 177°C (350°F) blir oppnådd ved å tilsette noe av de kondenserte hydrokarbon-toppdampene fra reaktoren til hydrokarbonvæskefiltratet fjernet fra reaktoren. Begge disse voksformige råmaterialene var passende for anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fordi de inneholdt materiale som har et begynnende kokepunkt på fra 343-399°C (650-750°F) som kokte kontinuerlig til et sluttpunkt på over 566°C (1050°F) , og en T90-T10 temperaturspredning på mer enn 194°C (350°F) slutt. Derfor omfattet begge råmaterialer hydrokarboner som har et begynnende kokepunkt på 343-399°C (650-750°F) og kokte kontinuerlig til et sluttpunkt på mer enn 566°C (1050 °F) . Disse voksformige råmaterialene er svært rene og inneholder neglisjerbare mengder av svovel og nitrogenforbindelser. Svovel og nitrogeninnholdene er mindre enn 1 vekt ppm, med mindre enn 500 vekt ppm av oksygenater målt som oksygen, mindre enn 3 vekt% olefiner og mindre enn 0,1 vekt% aromater. Det lave oksygenatinnholdet på foretrukket mindre enn 1000 og mer foretrukket mindre enn 0,5 vekt ppm resulterer i mindre deaktivering av hydroisomeriseringkatalysator.

Oppfinnelsen vil bli videre forstått med referanse til eksemplene under. I alle disse eksemplene var T90-Tio temperaturspredningen større enn 194°C (350°F) .

EKSEMPLER

Eksempel 1

En syntesegass omfattende en blanding av H2 og CO i et molforhold som spenner mellom 2,11-2,16 ble tilført til en slurry Fischer-Tropsch reaktor i hvilken H2 og CO ble reagert i nærvær av en titaniabåret kobolt rheniumkatalysator for å danne hydrokarboner, det meste av disse var flytende ved reaksjonsbetingelsene. Reaksjonen ble utført ved 217-220°C (422-428°F), 19,8-19,9 bar (287-289 psig), og gassma-terialtilførselen ble introdusert opp i slurryen ved en lineær hastighet på fra 12-17,5 cm/sek. Alfaen til hydrokarbonsyntesereaksjonen var større enn 0,9. Det parafinske i Fischer-Tropsch hydrokarbonproduktet ble utsatt for en grov flash for å separere og gjenvinne en 371°C+ (700°F+) kokende fraksjon, som tjente som det voksformige råmaterialet for hydroisomerisasjon. Kokepunktsfordelingen for det voksformige råmaterialet er gitt i tabell 1.

371°C+ (700°F+) fraksjonen ble gjenvunnet ved fraksjonering som det voksformige råmaterialet for hydroisomerisering. Dette voksformige råmaterialet ble hydroisomerisert ved å

reagere med hydrogen i nærvær av en dobbeltvirkende hydroisomeriseringskatalysator som bestod av kobolt (CoO, 3,2 vekt%) og molybden (M0O3, 15,2 vekt%) på en amorf alumina-silika kogel sur bærer, 15,5 vekt% av denne var silika. Katalysatoren hadde et overflateareal på 266 m<2>/g og et pore-volum (P.V. H2o) på 0,64 ml/g. Betingelsene for hydroisomeriseringen er fremlagt i tabell 2 og ble valgt for et mål på 50 vekt% råmateriale omdannelse av 371°C+ (700°F+) fraksjonen som er definert som:

371°C+ omd.=[1-(vekt%371°C+i pro-

dukt) /(vekt%371°C+råmateriale)]xl00

Derfor i løpet av hydroisomeriseringen ble alt råmateriale hydroisomerisert, med 50 vekt% av 371°C+ (700°F+) voksformig råmateriale omdannet til 371°C- (700°F-) kokende produkter .

Hydroisomeratet ble fraksjonert til ulike laverekokende

drivstoffkomponenter og et voksformig 371°C (700°F) hydroisomerat som tjente som råmaterialer for avvoksingstrinnet. 371°C (700°F) hydroisomeratet ble katalytisk avvokset for å redusere flytepunktet ved å reagere med hydrogen i nærvær av en avvoksingskatalysator som omfatter platina på en bærer omfattende 70 vekt% av hydrogenformen av mordenitt og 30 vekt% av en inert aluminabinder. Avvoksingsbetingelsene er gitt i tabell 3. Det awoksede produktet ble deretter

fraksjonert ved en HIVAC-destillasjon for å gi det ønskede viskositetsgradsmøremiddeloljebasismaterialet ifølge oppfinnelsen. Egenskapene til et av disse basismaterialene er vist i tabell 4.

Oksidasjonsmotstanden eller stabilitet til dette basismaterialet uten noen additiver ble evaluert sammen med oksida-sjonsstabiliteten til lignende viskositetsgrad PAO og anvendelse av en oksidasjonstest i benk, i hvilken 0,14 g tertier butylhydroperoksid ble tilsatt til 10 g basismateriale i en trehalset flaske utstyrt med en reflukskjøler. Etter å ha blitt opprettholdt ved 150°C i 1 time og kjølt, ble utstrekningen av oksidasjon bestemt ved å måle intensiteten til karboksylsyretoppen ved FT-infrarødspektroskopi ved omkring 1720cm<-1>. Jo mindre tallet er, jo bedre er ok-sidas j onsstabiliteten som indikert ved denne testmetoden. Resultatene funnet i tabell 5 viser at både PAO og F-T basismateriale ifølge oppfinnelsen er overlegne i forhold til det konvensjonelle basismaterialet.

Eksempel 2

Dette eksperimentet var lignende til det i eksempel 1, unn-tatt at både oksidasjons og nitreringsmotstanden til de tre basismaterialene uten noen additiver ble målt på samme tid

ved en prøving i prøvebenk. Testen består av å tilsette 0,2 g oktadekylnitrat til 19,8 g av oljen i en trehalset flaske utstyrt med en reflukskjøler og opprettholde innholdene ved 170°C i to timer, fulgt av kjøling. FT-infrarød spektrosko-pi ble anvendt for å måle intensiteten til karboksylsyre-toppøkningen ved 1720 cm-1 og reduksjonen av C18ONO2 toppen ved 1638 cm-<1>. Et lavere tall for 1720 cm<-1> toppen indikerer større oksidasjonsstabilitet, mens et større intensitets-differensialtall ved 1638 cm<-1> indikerer bedre nitrerings-motstand. I tillegg ble graden av nitrering overvåket ved å bestemme hastighetskonstanten for nitreringsreaksjonen, med små tall indikerer mindre nitrering. Nitreringshastighetskonstanten var: S150N k=0,619; PAO k=0,410, og F-T k=0,367. Derfor var nitreringshastighetskonstanten lavest for basis-oljen ifølge oppfinnelsen. Dette, sammen med resultatene

vist i tabell 6, demonstrerer at nitreringsmotstanden og slamdannelsen vist ved basismaterialet ifølge oppfinnelsen er overlegen både til PAO basismateriale og det konvensjonelle mineralolje avledede basismaterialet (S150N).

Det er forstått at ulike andre utførelser og modifikasjoner i den praktiske utførelsen av oppfinnelsen vil være åpenba-re for, og lett kan gjøres av, fagmannen uten å avvike av omfanget og ånden til oppfinnelsen beskrevet over. Følgelig er det ikke tenkt at omfanget til kravene vedlagt hertil skal begrenses til den eksakte beskrivelse fremlagt over, men heller at kravene skal betraktes som å omfatte alle trekk av patenterbar nyhet som ligger i foreliggende oppfinnelse inkludert alle trekk og utførelser som ville be-handles som ekvivalenter derav av fagmannen inne hvilke oppfinnelsen tilhører.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte for å fremstille isoparafinske smøremid-delbasismaterialer, som omfatter (i) reagere H2 og CO i nærvær av en Fischer-Tropsch hydro-karbonsyntesekatalysator for å danne et voksformig, parafinsk hydrokarbonråmateriale som har et begynnende kokepunkt i området 343-399°C (650-750°F), og et sluttpunkt på minst 565°C (1050 °F) og en T90-T10 temperaturspredning på minst 195°C (350°F) , (ii) hydroisomerisere det voksformige råmaterialet ved hydroomdannelsesområde på 30-70 vekt% basert på ett gjen-nomløp av råmaterialet gjennom reaksjonssonen for å danne et hydroisomerat som har et begynnende kokepunkt i nevnte 343-399°C (650-750°F) område, (iii) katalytisk avvokse nevnte 343-399°C (650-750°F+) hydroisomerat ved reaksjon med en avvoksingskatalysator omfattende formselektiv molekylsikt valgt fra ferrieritt, mordenitt, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-22 og SAPO-siliko-aluminofosfater kombinert med minst én katalytisk metallkomponent ved en temperatur i området på 204-316°C (400-600°F) , trykk i området 3,5-6,3 MPa (500-900 psig) og LHSV i området på 0,1-10 for slik å omdanne ikke mer enn 40 vekt% av hydroisomeratet som har et begynnende kokepunkt i området på 343-399°C (650-750°F) til materiale som koker under dets begynnende kokepunkt, for å redusere hydroiso-meratets flytepunkt og danne et 343-399°C+ (650-750°F+) avvokset produkt, og (iv) fraksjonere nevnte 343-399°C+ (650-750°F+) awoksede produkt for å danne to eller flere fraksjoner med ulik viskositet som nevnte basismaterialer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori nevnte voksformige råmateriale kontinuerlig koker over dets kokeområde.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvori sluttkokepunktet til det voksformige råmateriale er over 565°C (1050°F).

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-3, hvori det voksformige råmaterialet omfatter mer enn 95 vekt% normale parafiner, mindre enn 1 vekt ppm svovel- og nitrogenforbindelser og mindre enn 2000 vekt ppm oksygen i form av oksygenater.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-4, hvori reaksjonen av H2 og CO utføres i en slurry omfattende gassbobler og syntesekatalysatoren i en slurryvæske som omfatter hydrokarbonprodukter av reaksjonen som er flytende ved nevnte reaksjonsbetingelser og som inkluderer det voksformige råmaterialet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvori hydrokarbonsyntese-katalysatoren omfatter en katalytisk koboltkomponent.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, hvori hydrokar-bonsyntesen blir gjennomført med en alfa på minst 0,85.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-7, hvori hydroisomeriseringen omfatter å reagere nevnte voksformige råmateriale med hydrogen i nærvær av en hydroisomeriseringskatalysator omfattende minst én gruppe VIII katalytisk metallkomponent og en sur metalloksidkomponent for å gi både en hydroisomeriseringsfunksjon og en hydro-genrings-/dehydrogeneringsfunksjon.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvori katalysatoren omfatter en gruppe VIII ikke-edelmetall katalytisk metallkomponent, og valgfritt, ett eller flere gruppe VIB metalloksidpromotorer og ett eller flere gruppe IB metaller for å redusere hydrogenolyse, og hvori den sure metalloksidkompo-nenten omfatter amorf silika-alumina.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvori den amorfe silika-alumina omfatter 10-30 vekt% silika, nevnte gruppe VIII ikke-edelmetallkomponent omfatter kobolt, nevnte gruppe VIB metalloksid omfatter molybdenoksid og nevnte gruppe IB metall omfatter kopper.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvori hydroisomeriseringskatalysatoren ikke er halogenert og omfatter en gruppe VIII ikke-edelmetall katalytisk komponent og er motstandig overfor deaktivering av oksygenater.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvori hydroisomeriseringskatalysatoren omfatter kobolt og molybden på en amorf alumina-silika forbindelse.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvori hydroisomeriseringskatalysatoren blir fremstilt ved å avsette nevnte kobolt på nevnte silika-alumina og kalsinere før molybdenet blir avsatt.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-13, hvori avvoksingskatalysatoren omfatter et edelmetall sammensatt med H-mordenitt.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori basismaterialet er sammenblandet med minst ett av (i) et basismateriale avledet fra et hydrokarbonformig materiale og (ii) et syntetisk basismateriale.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-15 for fremstilling av smøremiddelbasismateriale omfattende minst 95 vekt% ikke-sykliske isoparafiner som har en molekylstruktur i hvilken mindre enn halvparten av forgreningene har to eller flere karbonatomer og med mindre enn 15% av det totale antall karbonatomer i forgreningene.

17. Smøremiddelbasismateriale omfattende minst 95 vekt% ikke-sykliske isoparafiner med minst halvparten av oljemolekylene inneholdende minst én forgrening, minst halvparten av disse er metylforgreninger og minst 75% av de gjenværende forgreningene er etyl, med mindre enn 25% av det totale antall av forgreningene som har tre eller flere karbonatomer og med 10-25% av det totale antallet av karbonatomer i forgreningene, hvor basismaterialet er oppnåe-lig ifølge et hvilket som helst av krav 1-16.

18. Basismateriale ifølge krav 17, i sammenblanding med minst ett av (i) et hydrokarbonformig basismateriale og (ii) et syntetisk basismateriale.