NO309261B1 - Kobolt-koboltoksydpulver, fremgangsmåte for fremstilling derav samt anvendelse derav - Google Patents
Kobolt-koboltoksydpulver, fremgangsmåte for fremstilling derav samt anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO309261B1 NO309261B1 NO942974A NO942974A NO309261B1 NO 309261 B1 NO309261 B1 NO 309261B1 NO 942974 A NO942974 A NO 942974A NO 942974 A NO942974 A NO 942974A NO 309261 B1 NO309261 B1 NO 309261B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cobalt
- oxide powder
- cobalt oxide
- oxide
- oxides
- Prior art date
Links
- HOYKPPXKLRXDBR-UHFFFAOYSA-N [O].[Co].[Co] Chemical compound [O].[Co].[Co] HOYKPPXKLRXDBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 24
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Co+2] IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PKSIZOUDEUREFF-UHFFFAOYSA-N cobalt;dihydrate Chemical compound O.O.[Co] PKSIZOUDEUREFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910018920 CoO(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical group [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010325 electrochemical charging Methods 0.000 description 1
- 238000010326 electrochemical discharging Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
Foreliggend oppfinnelse vedrører et nytt kobolt-koboltoksydpulver av sammensetningen COx(CoO)lx> fremgangsmåte for fremstilling derav samt anvendelse derav.
Som vesentlige elektrokjemisk aktive bestanddeler av nikkelelektroder for nikkel-kadmium eller nikkel-metall-hydrid-sekundærbatterier anvendes nikkelhydroksyd og som additiver koboltforbindelser, som f.eks. koboltmetallpulver, kobolt(II )-metallpulver, kobolt(II )-oksyd og/eller kobolt(II)-hydroksyd. Disse bestanddelene bearbeides sammen med ytterligere hjelpestoffer til pastaer, som deretter inn-arbeides i en elektrisk ledende elektrodebærer. De derved oppnådde elektrodene underkastes ytterligere bearbeidelses-trinn som tørking og/eller sintring for å nå frem til de ønskede batteriene av forskjellig oppbygning.
Spesielt for fremstillingen av "knappeceller" (Knopfzellen) presses de elektrokjemisk aktive elektrodebestanddelene sammen med hjelpestoffer, som f.eks. grafitt eller nikkel-pulver, til tabletter av forskjellig størrelse. Koboltkomponentene anvendes derved vanligvis i form av en blanding av koboltmetallpulver og kobolt(II)-oksyd eller kobolt(II)-hydroksyd.
Koboltforbindelsene som for det meste foreligger i en konsentrasjon på 2-10 % i elektrodemassen tilordnes forskjellige oppgaver.
Følgelig postuleres i EP-A 353837 at ved formuleringen av elektroden, dvs. den første ladningen av batteriet, blir koboltmetallet tilsvarende potensialet først oksydert til toverdig kobolt som er oppløselig i alkaliske elektrolytter. Co^<+->ioner fra koboltmetallet og eventuelt allerede foreliggende Co<2+->ioner fra monooksydet eller hydroksydet diffunderer i retning av overflaten av nikkelhydroksydet. De oksyderes ved ytterligere ladning av batteriet til Co<+3->ioner i form av CoO(OH). Sistnevnte fraskilles som sjikt på overflaten av nikkelhydroksydpartiklene. Dette sjiktet bevirker i de følgende oppladnings— og utladningscyklene av batteriet den påkrevde elektriske ledningsevnen for elektrodematerialet. Co<2+->ionet kan dessuten vandre inn i sjiktgitteret av nikkelhydroksydet og der forandre de elektrokjemiske egenskapene for nikkelhydroksydet på en slik måte at det oppnås en høyere ladningseffektivitet for elektrodematerialet. Videre tjener koboltkomponentene som sikkerhetsreserve ved for sterk utladning, ved at Co<2+->ionet reduseres elektrokjemisk og forhindrer en hydrogenutvikling.
Koboltforbindelser som kommer på tale beskrives i US-patentene US-A 5032475 og US-A 5053292 samt den europeiske patentpublikasjonen EP-A 523284.
Koboltmetallpulveret ble ved den elektrokjemiske oksydasjonen gjort nyttbar for oppladnings— og utladningsprosessene i en størrelsesorden på bare 50 % i elektroden, idet en vesentlig andel av metallet overtrekkes med et fastheftende oksydsjikt og ytterligere kobolt som Co<2+->ioner hindres i sin diffusjon i elektrolytten. Endelig omdannes tilnærmet 50 % av koboltmetallet til uoppløselige, kompakte koboltoksyder. Dette problemet er hittil omgått ved at det er tilsatt delvis oppløselige koboltforbindelser som kobolthydroksyd eller koboltmonoksyd til elektrodemassen. Allerede før den elektrokjemiske aktiveringen fordeles det delvis oppløste Co<2+->ionet i elektrolytten og fraskilles i den ønskede formen på overflaten av nikkelhydroksydet. (Matsumo et al.: The 162nd ECS Fall Meeting Detroit, 18 (1982)).
Det hittil for de omtalte anvendelsesformålene anvendte kobolt(II )-oksydet fremstilles teknisk ved termisk dekomponering av koboltkarbonat, kobolthydroksyd eller høyere koboltoksyder. Derved oppstår imnidlertid koboltoksyder som - tilsvarende den termodynamiske likevekten — inneholder et overskudd av oksygen (se Gmelin, Co, Erganzungsband 58, sidene 470-479). Oksygenoverskuddet reduseres ved forhøyelse av kalsineringstemperaturen.
Spor av Co<3+> i kobolt(II)-oksyd akselererer den ytterligere oksydasjonen av det toverdige kobolt under innvirkning av luftoksygen og luftfuktighet. Det derved dannede treverdige kobolt står i batterier, på grunn av sin uoppløselighet i elektrolytter, ikke til disposisjon som virksomme komponenter av elektrodematerialet, og hindrer dermed utnyttbarheten av de anvendte koboltforbindelsene for den elektrokjemiske prosessen.
Det ofte anvendte kobolthydroksydet viser en lavere opp-løselighet i elektrolytter enn kobolt(II)-oksyd og oppviser likeledes en høy følsomhet overfor ytterligere oksydasjon ved luftoksygen, spesielt under innvirkning av luftfuktighet. Utnyttbarheten av kobolt fra kobolt(II)-hydroksyd i elektroden er lavere enn den av kobolt fra kobolt(II)-oksyd.
Det var følgelig oppgaven ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et koboltmateriale som virksom komponent i elektrodematerialet for sekundærceller av nikkelhydroksyd som ikke oppviser ulempene ifølge teknikkens stand, og som viser en bedre utnyttbarhet enn de hittil kjente blandingene av koboltmetallpulver og kobolt(II)-oksyd.
Det er nå funnet at disse kravene oppfylles ved kobolt-koboltoksydpulvere av sammensetningen C0x(Co0)1 v-ionn^_
tegnet ved at x utgjør 0,02 til 0,3 og den midlere partikkel-størrelsen utgjør mindre enn 20 pm.
Det dreier seg ved kobolt-koboltoksydpulveret ifølge oppfinnelsen om et fast, mørkebrunt pulver hvori kobolt(II)-oksyd og koboltmetall er homogent fordelt i fine partikler. Kobolt-koboltoksydpulveret ifølge oppfinnelsen er fritt for Co<3+->andeler. Ved nærværet av koboltmetallet er kobolt-koboltoksydpulveret ifølge oppfinnelsen beskyttet mot den ikke ønskede oksydasjonen til treverdige koboltoksyder.
Den midlere partikkelstørrelsen for primaerpartiklene av kobolt-koboltoksydpulveret ifølge oppfinnelsen bør velges avhengig av partikkelstørrelsen for nikkelhydroksydet i batteriet. Som regel bør den være mindre enn den for nikkelhydroksydet, fordi det på denne måten kan oppnås meget jevne blandinger. Dessuten oppnås samtidig, ved liten partikkelstørrelse og stor BET-overflate, en lettere og raskere oppløselighet i elektrolytter av batteriet. For-trinnsvis utgjør den midlere partikkelstørrelsen for primærpartiklene 0,5 til 10 jjm.
Som angitt innledningsvis oppviser vanlige elektrodebland-inger, ved siden av nikkelhydroksyd, blandinger av koboltmetallpulver og kobolt(II)-oksyd. Dersom kobolt(II)-oksydet erstattes med like andeler av kobolt-koboltoksydpulvere ifølge oppfinnelsen, kan det oppnås en minst 10 # høyere utnyttbarhet av det anvendte kobolt for de elektrokjemiske oppladnings— og utladningsprosessene i batteriet.
Ved en forhøyelse av andelen av koboltmetall i kobolt-koboltoksydpulveret kan andelen av koboltmetallpulveret i elektroden reduseret ytterligere, hvorved det kan oppnås en besparelse av det anvendte kobolt i elektrodemassen. Valget av koboltmetallinnhold avhenger vesentlig av typen batteri og de planlagte anvendelsene.
Spesielt egnede er kobolt-koboltoksydpulvere av sammensetning COx(CoO)1_x hvori x antar verdier mellom 0,02 og 0,2.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er også en fremgangsmåte for fremstilling av kobolt-koboltoksydpulveret ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at koboltoksyd og/eller koboltforbindelser som ved termisk dekomponering danner koboltoksyder ved temperaturer på 500 til 850°C, reduseres under betingelser som fører til dannelse av kobolt-koboltoksydpulveret. Derved kan det som koboltoksyder fordelaktig anvendes CoG, C02O3 og/eller C03O4, som koboltforbindelser som danner koboltoksyder hydroksyder, oksalater og/eller karbonater. Som reduksjonsmiddel egner seg spesielt karbon-monoksyd, hydrogen, karbon, jordgass, hydrokarboner og/eller ammoniumformiat.
Reduksjonen finner under betingelsene ifølge oppfinnelsen sted uten vanskeligheter med de nevnte reduksjonsmidlene. Innstillingen av en bestemt oksydasjonsgrad ved kobolt-kobolt-oksydpulverene ifølge oppfinnelsen kan foregå ved tildoseringen av den tilsvarende mengden reduksjonsmidler. Fordelaktig kan reduksjonen gjennomføres i nærvær av inertgass.
Omsetningen foregår fordelaktig kontinuerlig i dreierørovner eller virvelsjikt i foretrukket temperaturområde mellom 580 og 650°C. Ved valget av kalsineringsbetingelser og reak-sjonsparametre kan partikkelstørrelsesfordelingen varieres innen et vidt område. Spesielt homogene kobolt-koboltoksydpulvere oppnås i en spiraldreierørsovn, slik den er beskrevt i EP-B 135078.
Ved gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i dreierør flyter koboltutgangsmaterialet fordelaktig med en bestemt mengde pr. tidsenhet inn i dreierøret. Oppholdstiden kan innstilles ved hjelp av skråningsvinkelen og er dessuten avhengig av beskaffenheten av utgangsmaterialet (kornstør-relse, flyteevne for det ukalsinerte og kalsinerte materialet). Reduksjonsmiddelet med fortynnet inertgass strømmer i motstrøm inn i dreierøret. De kjemiske reaksjonene er ved innløp av koboltutgangsmaterialet kalsineringen til CoO under avspaltning av CO2, EtøO eller O2t avhengig av utgangsstoffet. Denne reaksjonen bestemmes ved den termodynamiske likevekten hvorved CoO og C03O4 står i et bestemt forhold til hverandre. Deretter flyter det ved kalsinering oppnådde CoO inn i reduksjonssonen av dreierøret, hvorved det resterende C03O4 ved hjelp av reduksjonsmiddelet overføres til kobolt-koboltoksydpulveret ifølge oppfinnelsen.
Konsentrasjonen av reduksjonsgassen avtar eksponensielt fra innstrømningsstedet og skulle ved overgangen til kalsiner-ingssonen være avreagert i et omfang på minst 30 %. Mengden av reduksjonsgassen bestemmes av oppholdstiden av materialet som skal reduseres i ovnen og den påkrevde andelen koboltmetall i CoO. Konsentrasjonene av gassblandingene på ethvert sted i dreierøret kan fordelaktig bestemmes ved massespektro-metriske målinger og gasstrømningshastigheten og gassammen-setningen kan reguleres tilsvarende de nevnte kravene.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er også anvendelsen av kobolt-koboltoksydpulveret ifølge oppfinnelsen som bestanddel av elektrodemasser av sekundære batterier.
I det følgende belyses oppfinnelsen ved hjelp av eksempler.
Eksempler 1- 13
Fremstilling av kobolt-koboltoksyd i en dreierørovn
I tabell 1 er det gjengitt forskjellige kobolt-koboltoksyder med deres fysikalske og kjemiske egenskaper og fremstillings-betingelser som ble anvendt i følgende dreierørovn.
Som utgangsstoff tjente i de etterfølgende eksemplene et basisk koboltkarbonat med følgende sammensetning:
CoC03/Co(OH)Co3 i forhold 68/32
D50: 4 pm
Tilsynelatende pulverdensitet: 0,5 g/cm<5>
Eksempel 14
Sammenligning av en elektrode inneholdende koboltmonoksyd (sammenligning) og en elektrode inneholdende kobolt-koboltoksyd (ifølge oppfinnelsen)
En nikkelhydroksydelektrode i tablettform ble fremstilt på følgende måte:
Andelen av koboltmonoksydet, hhv. kobolt-koboltoksydet, er slik at den samme mengden kobolt foreligger i elektroden.
Det ble målt 30 lade— og utladningscykler med 1/5 C med disse elektrodene. I fig. 1 er kapasiteten for nikkelhydroksyd-elektroden fra eksempel 14 opptegnet som funksjon av cyklustallet.
Ved samme mengde kobolt i form av koboltmetallpulver og koboltmonoksyd, hhv. kobolt-koboltoksyd, oppnås ved kobolt-fcobdto^ e„ høyere Kapasitet og «««<. en nayere ut-nyttelse av batterielektroden.
Claims (11)
1.
Kobolt-koboltoksydpulver av sammensetningen Cox(CoO)J1 . -A., karakterisert ved at x utgjør 0,02 til 0,3 og den midlere partikkelstørrelsen for primærpartiklene utgjør mindre enn 20 pm.
2.
Kobolt-koboltoksydpulver ifølge krav 1, karakterisert ved at den midlere partikkelstørrelsen for primærpartiklene utgjør 0,5 til 10 pm.
3.
Kobolt-koboltoksydpulver ifølge et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at x utgjør 0,02 til 0,2.
4 .
Fremgangsmåte for fremstilling av kobolt-koboltoksydpulver ifølge et eller flere av kravene 1 til 3,karakterisert ved at koboltoksyd og/eller koboltforbindelser som ved termisk dekomponering danner koboltoksyder ved temperaturer på 500 til 850°C reduseres under betingelser som fører til dannelse av kobolt-koboltoksydpulver.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som koboltoksyder anvendes CoO, C02O3 og/eller C03O4.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som koboltforbindelse som danner koboltoksyder anvendes hydroksyder, oksalater og/eller karbonater.
7.
Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 4 til 6, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes CO, H2, karbon, jordgass, hydrokarboner og/eller ammoniumformiat.
8.
Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 4 til 7, karakterisert ved at reduksjonsmidlene fortynnes med inertgasser.
9.
Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 4 til 8, karakterisert ved at omsetningen gjennom-føres kontinuerlig i dreierørsovner eller virvelsjikt.
10.
Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 4 til 9, karakterisert ved at omsetningen gjennom-føres ved temperaturer mellom 580 og 650°C.
11.
Anvendelse av kobolt-koboltoksydpulvere ifølge et eller flere av kravene 1 til 10 som bestanddeler av elektrodemasser for sekundære batterier.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4327023 | 1993-08-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO942974D0 NO942974D0 (no) | 1994-08-11 |
| NO942974L NO942974L (no) | 1995-02-13 |
| NO309261B1 true NO309261B1 (no) | 2001-01-08 |
Family
ID=6494982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO942974A NO309261B1 (no) | 1993-08-12 | 1994-08-11 | Kobolt-koboltoksydpulver, fremgangsmåte for fremstilling derav samt anvendelse derav |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5718844A (no) |
| EP (1) | EP0638520B1 (no) |
| JP (1) | JP3361194B2 (no) |
| KR (1) | KR100287974B1 (no) |
| CN (1) | CN1040972C (no) |
| AT (1) | ATE143920T1 (no) |
| CA (1) | CA2130213C (no) |
| DE (1) | DE59400813D1 (no) |
| ES (1) | ES2092367T3 (no) |
| FI (1) | FI106115B (no) |
| NO (1) | NO309261B1 (no) |
| RU (1) | RU2135416C1 (no) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19504320C1 (de) * | 1995-02-10 | 1996-07-25 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Kobaltmetall-haltigem Kobalt(II)-Oxid sowie dessen Verwendung |
| DE19504319C2 (de) * | 1995-02-10 | 1998-01-15 | Starck H C Gmbh Co Kg | Feinverteiltes metallisches Kobalt enthaltendes Kobalt(II)-Oxid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung |
| AU779645C (en) * | 1999-12-01 | 2005-12-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Cobalt catalysts |
| AU2001229361A1 (en) * | 2000-01-14 | 2001-07-24 | Stx Llc. | Golf club having replaceable striking surface attachments and method for replacing same |
| KR100360559B1 (ko) * | 2000-02-29 | 2002-11-14 | 박청식 | 초미립 코발트 분말 제조방법 |
| JP4691241B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-06-01 | ソニー株式会社 | 高純度コバルトの製造方法および塩化コバルトの精製方法 |
| US6896846B1 (en) * | 2001-11-02 | 2005-05-24 | University Of Notre Dame | Synthesis of orthopaedic implant materials |
| US6660123B2 (en) * | 2002-01-16 | 2003-12-09 | Willis A. Murphy | Method of laminating a document in a plastic film |
| KR100485093B1 (ko) * | 2002-10-28 | 2005-04-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| GB2414729A (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-07 | Atraverda Ltd | Method of producing sub-oxides with a substantially moisture free gas |
| DE102011057015A1 (de) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Westfälische Wilhelms-Universität Münster | Verfahren zur Herstellung von Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit |
| KR101770513B1 (ko) * | 2015-05-26 | 2017-08-23 | 부경대학교 산학협력단 | 리튬-코발트 산화물로부터 코발트 분말의 회수 방법 |
| WO2016190669A1 (ko) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | 부경대학교 산학협력단 | 리튬-코발트 산화물로부터 코발트 분말의 회수 방법 |
| CN111072073A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种Ni单原子掺杂四氧化三钴纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3399966A (en) * | 1964-05-18 | 1968-09-03 | Trurumi Soda Company Ltd | Novel cobalt oxide and an electrode having the cobalt oxide coating |
| US4072501A (en) * | 1977-04-13 | 1978-02-07 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of producing homogeneous mixed metal oxides and metal-metal oxide mixtures |
| GB2068925B (en) * | 1980-02-11 | 1984-02-01 | Hibbert D B | Electrocatalyst |
| DE3328709A1 (de) * | 1983-08-09 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Drehrohrofen und dessen verwendung |
| JPH01279563A (ja) * | 1988-05-02 | 1989-11-09 | Toshiba Battery Co Ltd | ペースト式ニッケル極 |
| EP0353837B1 (en) * | 1988-07-19 | 1994-07-27 | Yuasa Corporation | A nickel electrode for an alkaline battery |
| JPH02144850A (ja) * | 1988-11-26 | 1990-06-04 | Yuasa Battery Co Ltd | ニッケル電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
| JPH02216763A (ja) * | 1989-02-16 | 1990-08-29 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池及びその製造法 |
| JPH02234357A (ja) * | 1989-03-06 | 1990-09-17 | Yuasa Battery Co Ltd | ニッケル電極用活物質及びこれを用いたニッケル―水素電池の製造法 |
| JP2663644B2 (ja) * | 1989-08-22 | 1997-10-15 | 株式会社ユアサコーポレーション | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 |
| US5032475A (en) * | 1989-09-18 | 1991-07-16 | Toshiba Battery Co. | Nickel-metal hydride secondary cell |
| DE69014185T2 (de) * | 1989-09-18 | 1995-03-30 | Toshiba Battery | Sekundäre Nickel-Metallhydrid-Zelle. |
| US5700596A (en) * | 1991-07-08 | 1997-12-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them |
| US5395712A (en) * | 1992-07-28 | 1995-03-07 | Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha | Paste-type nickel electrode for an alkaline storage battery and an alkaline storage battery containing the electrode |
| US5451475A (en) * | 1993-04-28 | 1995-09-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-hydrogen storage battery using nickel positive electrode |
| JP3738052B2 (ja) * | 1994-09-20 | 2006-01-25 | 三洋電機株式会社 | ニッケル電極用活物質とこれを用いたニッケル電極及びニッケルアルカリ蓄電池並びにこれらの製造方法 |
-
1994
- 1994-08-01 ES ES94111967T patent/ES2092367T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-01 EP EP94111967A patent/EP0638520B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-01 DE DE59400813T patent/DE59400813D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-01 AT AT94111967T patent/ATE143920T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-08-05 JP JP20292394A patent/JP3361194B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-09 CA CA002130213A patent/CA2130213C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-10 RU RU94028708A patent/RU2135416C1/ru active
- 1994-08-10 FI FI943701A patent/FI106115B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-08-11 NO NO942974A patent/NO309261B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-08-11 KR KR1019940019801A patent/KR100287974B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-12 CN CN94109433A patent/CN1040972C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-09-18 US US08/529,953 patent/US5718844A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1040972C (zh) | 1998-12-02 |
| CA2130213A1 (en) | 1995-02-13 |
| EP0638520B1 (de) | 1996-10-09 |
| ES2092367T3 (es) | 1996-11-16 |
| FI943701A0 (fi) | 1994-08-10 |
| FI943701A (fi) | 1995-02-13 |
| EP0638520A1 (de) | 1995-02-15 |
| CN1102401A (zh) | 1995-05-10 |
| CA2130213C (en) | 2002-05-07 |
| JP3361194B2 (ja) | 2003-01-07 |
| NO942974L (no) | 1995-02-13 |
| RU2135416C1 (ru) | 1999-08-27 |
| DE59400813D1 (de) | 1996-11-14 |
| FI106115B (fi) | 2000-11-30 |
| KR950005750A (ko) | 1995-03-20 |
| ATE143920T1 (de) | 1996-10-15 |
| US5718844A (en) | 1998-02-17 |
| NO942974D0 (no) | 1994-08-11 |
| RU94028708A (ru) | 1996-07-10 |
| KR100287974B1 (ko) | 2001-05-02 |
| JPH0769644A (ja) | 1995-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tarascon et al. | Li Metal‐Free Rechargeable Batteries Based on Li1+ x Mn2 O 4 Cathodes (0≤ x≤ 1) and Carbon Anodes | |
| JP5257272B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| NO309261B1 (no) | Kobolt-koboltoksydpulver, fremgangsmåte for fremstilling derav samt anvendelse derav | |
| JP6095626B2 (ja) | 二次電池のための高密度および高電圧安定性のカソード材料 | |
| US20070111097A1 (en) | Lithium-cobalt composite oxide, process for its production, positive electrode for lithium secondary cell employing it, and lithium secondary cell | |
| JP2007091573A (ja) | リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| WO1999033128A1 (fr) | Manganate de lithium, procede de production, et pile au lithium produite d'apres ce procede | |
| Qu et al. | Role of dissolution of Mn (iii) species in discharge and recharge of chemically-modified MnO 2 battery cathode materials | |
| CN112447948B (zh) | 一种硫化物包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| US6335119B1 (en) | Lithium battery and method of producing positive electrode active material therefor | |
| JP2006019229A (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP2001143703A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
| Zhu et al. | Structural and electrochemical characterization of mechanochemically synthesized calcium zincate as rechargeable anodic materials | |
| CA2947003A1 (en) | Positive electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JPH11292547A (ja) | コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| KR20170108184A (ko) | 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 장수명 고강도용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법 | |
| JP4655453B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| JP5180448B2 (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにスピネル型マンガン酸リチウムを使用する正極活物質及び非水電解質電池 | |
| JP4400190B2 (ja) | 負極活物質の製造方法 | |
| Saıdi et al. | Thermodynamic and kinetic investigation of lithium insertion in the Li1− xMn2O4Spinel phase | |
| JP4096094B2 (ja) | 層状岩塩型ニッケル酸リチウム系粉末の製造方法 | |
| JP3578503B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2000128540A (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
| JPH1087331A (ja) | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 | |
| Mateyshina et al. | Physical and electrochemical properties of LiFe 0.5 Mn 1.5 O 4 spinel synthesized by different methods |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |