JP2663644B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル電極に関するも
のである。

従来技術とその問題点 ニッケル電極には、シンター式と称するものと、ペー
スト式と称するものの二種類がある。

前者は煩雑な充填工程を数サイクルを繰り返すことが
必要である。そのため、コスト高になるなどの欠点もあ
り、又、そのエネルギー密度が構造因子により400mAh/c
c程度が限界であるので急速に進歩しつつあるポータブ
ルエレクトロニクス機器の小型軽量化に伴う市場ニーズ
（600mAh/cc程度を要求）との対応が困難になってきて
いる。

これに対し、ペースト式はほぼ現状の市場ニーズに対
応する高エネルギー密度化を達成している。しかし、集
電体に用いられている高多孔質耐アルカリ性金属繊維焼
結体が高価であるため材料価格において高くなるという
欠点があり、大幅な改良が望まれている。

これに対して、特開昭61−263047号公報には、ニッケ
ル箔を芯金集電体に用い、この両面に活物質を塗着する
ことにより、安価なニッケル電極を得る方法についての
記載がある。

しかしこのものは、活物質粒子とニッケル箔集電体と
の密着が不充分であるため活物質粒子の脱落を生じやす
く、活物質利用率が低い等実用化には多くの問題点があ
る。

発明の目的 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、高性能で高容量且つ生産性の高い、安価なアルカリ
蓄電池用ニッケル電極を提供することを目的とするもの
である。

発明の構成 本発明は上記目的を達成するべく、 水酸化ニッケルに二価コバルト化合物であるCoO,α−
Co（OH）₂,β−Co（OH）_２及び金属コバルトの内の一種
以上と導電性付加剤を添加した活物質にバインダーを加
えシート状となし、集電体に圧着したことを特徴とする
アルカリ蓄電池用ニッケル電極である。

又、上記集電体の表面に厚さ２〜５μｍのコバルト鍍
金したアルカリ蓄電池用ニッケル電極である。

又、上記導電性付加剤が、耐アルカリ性金属、耐アル
カリ性合金、耐アルカリ性金属酸化物、表面を耐アルカ
リ性金属によってコーティングした導電材料及び炭素か
ら選ばれたアルカリ蓄電池用ニッケル電極である。

又、導電性付加剤が短繊維状である前記アルカリ蓄電
池用ニッケル電極である。

実施例 以下、本発明の詳細について説明する。

芯金を集電体に用いて高利用率を得るには、主に電極
の導電率について検討を行なう必要がある。電極は大き
く３つの部分に分けることができる；即ち、集電体部
分、集電体とそれに接する活物質層の第一層との境界部
分、活物質層部分である。そこで、電極をこれら各部に
分けて個々に検討を行なうことにした。

これらの内、集電体部分の導電率については現状のも
ので十分であり、改善すべき問題はない。従ってまず最
初に、集電体とそれに接する活物質層の第一層との境界
部分の導電性が利用率に及ぼす影響について検討を行っ
た。集電体とそれに接する活物質層の第一層との境界部
分は、活物質層内の互いに金属酸化物同志である活物質
粒子間の境界部分と異なり、金属である集電体と金属酸
化物である活物質との間で電子の授受が行なわれるとこ
ろであり、電極反応に対して非常に重要な役割を果して
いると考えられる。従って、電極反応に及ぼす影響も小
さくない。この境界部分において集電体と活物質は通常
物理的に接しているだけであるから、ここに導電率を低
下させる要因が存在することになる。

この境界部分に高い導電率を保持させるには、高い導
電性を有し、かつ、電気化学的に不可逆な物質から成る
層を形成し、集電体と活物質を強固に結着させ、電子の
授受をスムーズに行なわせる必要がある。高濃度アルカ
リ溶液においてこのような特性を有している物質として
は、現在のところオキシ水酸化コバルトを挙げることが
できる。集電体とそれに接する活物質層の第一層との境
界部分にオキシ水酸化コバルトの層を形成する方法とし
ては、表面にコバルトメッキをほどこした電極を作成
し、初充電により境界部分にオキシ水酸化コバルトの層
を電気化学的に形成する方法が妥当であると考えられ
る。集電体にコバルトメッキを行なう場合の問題点は、
コバルトの適切なメッキ厚みである。即ち、メッキ厚み
が厚過ぎた場合、メッキされたコバルトが全てオキシ水
酸化コバルトに変化できずに集電体表面で導電率の低い
コバルト化合物として不動態化し、境界部分の導電率を
低下させることになる。

そこで、コバルトのメッキ厚を種々変化させた集電体
を用いて試験を行なった結果、メッキ厚みが３μｍまで
はメッキ厚の増加に伴って利用率は増加するが、メッキ
厚みが３μｍを超えるとメッキ厚の増加と共に利用率は
減少し、５μｍを超えるとメッキをほどこさなかったも
のよりも低い利用率となることが明らかとなった。従っ
て、集電体とそれに接する活物質層の第一層との境界部
分にオキシ水酸化コバルトの層を形成する方法として表
面にコバルトメッキをほどこす場合には、メッキ厚は２
〜５μｍの範囲が適切である。第１図に電極総厚み200
μｍ・理論容量400mAh/cc程度の電極における集電体表
面のコバルトメッキ厚と活物質利用率との関係を示す。
また、これらの方法によって境界部分に高い導電性を有
する電気化学的に不可逆な物質から成る層が形成される
ことにより、更に付加的に集電体の耐食性が向上され電
極寿命を伸ばす効果も得ることができる。

次に、活物質層の導電性が利用率に及ぼす影響につい
て検討を行う。先にも述べたように、基板に芯金だけ使
用した場合は高多孔質耐アルカリ性金属繊維焼結体など
と異なり三次元立体構造を有していないので、一定量以
上の活物質を塗着すると、塗着した活物質層の厚みのた
めに電極表面と集電体の間に距離を生じる。そのため、
集電体表面と電極表面とでは活物質の導電率に起因する
電位差が生じ、充電時に集電体からの距離の違いによる
競合反応が発生する。この競合反応によって、境界部分
にγ−NiOOHを生成することになる。このγ−NiOOHの生
成により、充放電に伴う活物質粒子の膨張・吸縮が起こ
るので、先に述べた集電体と活物質層の境界部分に形成
された結着が破壊してしまうことになる。このγ−NiOO
Hの生成を抑制し高い利用率を得るには、活物質全体の
導電率を向上させ、集電体表面と電極表面との電位差を
小さくする必要がある。

活物質層の導電率の向上に関しては、活物質に炭素や
ニッケル等の粉末を添加すること、あるいは一酸化コバ
ルトを始めとする二価コバルト化合物粉末が添加するこ
と（特開昭62−256366号公報、その他二価コバルト化合
物添加もの）によって達成されることが一般に知られて
いる。前者は活物質中に高い導電性を有する物質を添加
する方法であるが、活物質層の導電率を向上させるには
非常に多くの導電性付加剤を添加する必要があり、エネ
ルギー密度の点で問題であった。また、その電極の両側
から高圧で加圧することが不可欠であり、製造上問題で
あった。後者は活物質に加えられた二価コバルト化合物
が高濃度アルカリ溶液中で一度ブルーの錯イオンとなっ
て溶解し、活物質の表面に再析出したものが、初充電に
よって導電性を有するオキシ水酸化コバルトに変化し、
活物質層に導電性のネットワークを形成するというもの
である。この方法は高多孔質耐アルカリ性金属繊維焼結
体集電体のようにランダムに集電体が存在し、そのため
活物質と集電体の距離が比較的小さくなるものに関して
は非常に有効な方法であるが、活物質と集電体の距離が
オキシ水酸化コバルトの導電率に起因する導電性ネット
ワークの有効距離を超えてしまうような集電体な関して
は十分とは言えない。実際にこれら従来法を適用した
が、非常に低い活物質利用率しか得ることができなかっ
た。従って、メッシュ集電体を用いた電極において活物
質層の導電率を向上させるには従来のような添加方法だ
けでは不十分であり、添加剤に対する新たな検討が必要
であった。

そこでまず、これらの内現在ニッケル電極に適用され
ている最も優れた方法の１つである二価コバルト化合物
添加法についてより詳細に検討を行なうこととした。先
に述べたように、この方法を用いた場合に問題となるの
は、二価コバルト化合物添加によって形成されるオキシ
水酸化コバルトの導電性ネットワークの有効距離であ
る。オキシ水酸化コバルトの導電性ネットワークの有効
距離についてはその正確な値が不明であったため、以下
のような方法で近似的に算出することとした。ニッケル
箔集電体に一酸化コバルト10wt％を添加した活物質を塗
着させた電極を作成する。この時、塗着させる活物質量
を種々変化させ電極厚みをコントロールする。この電極
を用いて充放電試験を行ない活物質利用率の測定を行な
う。その結果を第２図に示す。この電極の立体条件を考
慮すれば、活物質は集電体近傍から放電されていくこと
になるから、活物質層の厚みと活物質利用率との積を求
めることで実際に作動した活物質層の厚みを算出するこ
とができる。第３図は第２図にこの処理を行なったもの
である。この図から活物質層の厚みを種々変化させても
実際に作動した活物質層の厚みはほぼ一定値であったこ
とが分かる。このことから、一酸化コバルト10wt％を添
加した場合に形成されるオキシ水酸化コバルトの導電性
ネットワークの有効距離は70〜80μｍ程度と推定され
る。

従って、芯金を集電体に用いた場合に高い利用率を得
るには、オキシ水酸化コバルトよりも更に導電性の優れ
たネットワークを形成する物質を新たに発見し二価コバ
ルト化合物の代わりに添加するか、あるいは既存の物質
を創意工夫して使用することにより、導電性ネットワー
クの有効距離を伸ばすことが必要である。前者がより望
ましい方法ではあるが、そのような物質が発見されるま
では後者の方法を用いなければならない。そこで、二価
コバルト化合物の他にオキシ水酸化コバルトよりも高い
導電率を有する物質を導電性付加剤として活物質に組み
合わせ添加する方法について検討を行なった。この試み
は二価コバルト化合物が溶解し活物質及び導電性付加剤
粉末表面に再析出した後に初充電することによって導電
性付加剤間をオキシ水酸化コバルトでつないだ導電性ネ
ットワークを形成させることを目的としたものである。
従って、このとき添加される導電性付加剤は、耐アルカ
リ性であり、且、電極反応によって変化しないかもしく
は非常に変化しにくい物質でなければならない。即ち、
耐アルカリ性金属、耐アルカリ性合金、耐アルカリ性金
属酸化物、表面を耐アルカリ性金属によってコーティン
グされた導電材料あるいは炭素などが適切である。この
試みにおいて添加された導電性付加剤は従来まで導電性
付加剤単独で添加された場合に比べ少量の添加で活物質
層の導電率を向上させる効果があった。この導電性ネッ
トワーク形成のモデル化図を第４図に示す。

先に述べたようにこの導電性ネットワークは導電性付
加剤間をオキシ水酸化コバルトでつなぐことによって形
成されているのであるから、粉末のような“点”でつな
がったネットワークよりも、“線”でつながったネット
ワークのほうがより効果的である。従って、導電性付加
剤の形状は繊維状を呈している方が有効であるが、繊維
の長さが長過ぎる活物質層内で不均一を生じることにな
るので、不均一を生じない程度の大きさであることが望
ましい。

以上の方法によって、集電体とそれに接する活物質層
の第一層との境界部分および活物質層の導電率を向上さ
せることによって、基板に芯金だけを使用したニッケル
電極においても、高い利用率を得ることが可能である。

実施例１ 水酸化ニッケル粉末60wt％に一酸化コバルト粉末10wt
％・表面をニッケルコーティングした炭素粉末30wt％を
混合した活物質をＡ、水酸化ニッケル粉末60wt％に表面
をニッケルコーティングした炭素粉末40wt％を混合した
活物質をＢ、水酸化ニッケル粉末60wt％と一酸化コバル
ト粉末40wt％・表面をニッケルコーティングした炭素粉
末30wt％を混合した活物質をＣとし、これらにバインダ
ーとしてテトラフルオロエチレン3wt％を加え、シート
状活物質とする。

このシート状活物質を厚さ３μｍのコバルトメッキを
ほどこしたニッケル箔集電体α、コバルトメッキをほど
こしていないニッケル箔集電体βに、それぞれ圧着、乾
燥させ、プレスし厚さ600μｍ（0.6mm）のニッケル電極
とした。

このニッケル極と対極としてペースト式カドミウム極
を組み合わせて、ｄ＝1.28KOHを注液し液ダブ式の電池
を得た。この電池を24時間放置後、温度20℃において充
電0.1CAX15時間・放電0.2CA（終止電圧1.00V）を10サイ
クル繰り返し試験した。

第５図にそれぞれの電池放電特性を示した。第５図の
Ｉ〜VIのニッケル電極の条件を第１表に示す。

実施例２ 水酸化ニッケル粉末60wt％と一酸化コバルト粉末10wt
％・繊維長1mm程度のニッケル短繊維30wt％を混合した
ものをＥ、水酸化ニッケル粉末60wt％と一酸化コバルト
粉末10wt％・ニッケル粉末30wt％を混合したものをＦと
し、これにテフロン3wt％をバインダーとして加え、シ
ート状活物質とする。

このシート状活物質を厚さ３μｍのコバルトメッキを
ほどこしたニッケル箔集電体に圧着・乾燥させ、プレス
し厚さ600μｍ（0.6mm）のニッケル電極とした。

このニッケル極と対極としてペースト式カドミウム極
を組み合わせて、ｄ＝1.26KOHを注液し液ダブ式の電池
を得た。この電池を24時間放置後、温度20℃において充
電0.1CAX15時間・放電0.2CA（終止電圧1.00V）、充電0.
1CAX15時間・放電1.0CA（終止電圧1.00V）、充電0.1CAX
15時間・放電2.0CA（終止電圧1.00V）、充電0.1CAX15時
間・放電3.0CA（終止電圧1.00V）をそれぞれ５サイクル
繰り返し試験した。

第６図にそれぞれの放電レートと対0.2CA容量比の関
係を示した。

実施例１で示した水酸化ニッケルに一酸化コバルトを
単独で添加し活物質とする方法は現在金属繊維焼結体を
集電体とする場合に用いられているもので、その場合に
はほぼ100％の活物質利用率を得ることができるが、今
回の実施例では30％程度の利用率しか得ることができな
かった。また、導電性付加剤を単独で添加し活物質とす
る方法は現在ポケット型ニッケル電極及びボタン型ニッ
ケル電極において用いられているもので、その場合には
ほぼ80％程度の活物質利用率を得ることができるが、今
回の実施例では40％程度の利用率しか得ることができな
かった。しかし、本発明であるところの一酸化コバルト
と導電性付加剤を組み合わせ添加する方法に関してはほ
ぼ100％の活物質利用率が得られており、基板に芯金だ
けを使用する場合に非常に効果的である。導電性付加剤
の添加量に関しては、活物質層厚みと単位体積当たりに
占める導電性付加剤の割合によって適量が存在すると考
えられるので、導電性付加剤の種類、活物質層厚みを考
慮する必要がある。

導電性付加剤の形状及びサイズについては実施例２か
らもわかるように短繊維状を呈しているものがこの相乗
効果により効果的で、特にハイレート放電においては粉
末のものに比べ非常に有効に作用する。サイズに関して
は先にも述べたように不均一を生じない程度のものがよ
いと思われる。

また、これらの実施例全てについて集電体表面にコバ
ルトメッキをほどこしたものは、コバルトメッキをほど
こしていないものに比べ優れた利用率が得られており、
集電体と活物質との境界部分が活物質利用率に重要な役
割を果たしていることは明らかである。

第７図にコバルトメッキからオキシ水酸化コバルトへ
の変化によって導電性が高められた集電体と活物質層の
第一層との境界部分及び導電性付加剤によって補助され
た導電性ネットワークが形成された活物質層のモデルを
示す。

尚、上記実施例において、添加剤として一酸化コバル
トを用いたが、α−Co（OH）_２、β−Co（OH）_２を用い
ても同様の結果を得た。又、金属コバルト粉末を用いた
場合にも、その効果は二価コバルト化合物粉末の場合に
比べ小さいが同様の結果が観察された。導電性付加剤に
ついても同様であり、上記実施例では表面をニッケルコ
ーティングした炭素粉末及びニッケル粉末を用いたが、
耐アルカリ性金属、耐アルカリ性合金、耐アルカリ性金
属酸化物、表面を耐アルカリ性金属によってコーティン
グされた導電材料及び炭素を用いても同様の結果を得
た。

尚、本発明のニッケル電極はNi−Cd、Ni−H₂、Ni−Zn
等のアルカリ蓄電池の正極として具体的に使用すること
ができる。

発明の効果 上述した如く、本発明は高性能で高容量且つ生産性の
高い安価なアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供するこ
とができるので、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はコバルトメッキの厚さと活物質利用率との関係
を示した図、第２図は活物質層厚みと活物質利用率との
関係を示した図、第３図は活物質層厚みと作動活物質層
厚みとの関係を示した図、第４図は導電性ネットワーク
形成のモデル図、第５図は電池放電特性を示した図、第
６図は放電率と容量比の関係を示した図、第７図は導電
性ネットワークが形成された活物質層を有する電極の断
面モデル図である。 １……集電体、２……Co（II）化合物 ３……導電性付加剤、４……Ni（OH）_２ ５……Co（OH）_２、６……CoOOH

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化ニッケルに二価コバルト化合物であ
   るCoO,α−Co（OH）₂,β−Co（OH）_２及び金属コバルト
   の内の一種以上と導電性付加剤を添加した活物質にバイ
   ンダーを加えシート状となし、集電体に圧着したことを
   特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
2. 【請求項２】集電体の表面に厚さ２〜５μｍのコバルト
   鍍金した請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電
   極。
3. 【請求項３】導電性付加剤が、耐アルカリ性金属、耐ア
   ルカリ性合金、耐アルカリ性金属酸化物、表面を耐アル
   カリ性金属によってコーティングした導電材料及び炭素
   から選ばれた請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル
   電極。
4. 【請求項４】導電性付加剤が短繊維状である請求項１記
   載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。