JPH0378966A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル電極Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
である。
ト式と称するものの二種類がある。
要である。そのため、コスト高になるなどの欠点もあり
、又、そのエネルギー密度が構造因子により400mA
h/cC程度が限界であるので急速に進歩しつつあるポ
ータプルエレクトロニクス機器の小型軽量化に伴う市場
ニーズ(600mAh/ cc程度を要求)との対応が
困難になってきている。
する高二ネyギー密度化を達成している・しかし、集電
体に用いられている高多孔質耐アルカリ性金属繊維焼結
体が高価であるため材料価格において高くなるという欠
点があり、大幅な改良が望まれている。
ニッケル箔を芯金集電体に用い、この両面に活物質を塗
着することにより、安価なニッケル電極を得る方法につ
いての記載がある。
密着が不充分であるため活物質粒子の脱落を生じやすく
、活物質利用率が低い等実用化には多くの問題点がある
。
高性能で高容量且つ生産性の高い、安価なアルカリ蓄電
池用ニッケ/I/を極を提供することを目的とするもの
である。
a−CO(OH)2.β−Co(OH)2及び金属コバ
ルトの内の一種以上と導電性付加剤を添加した活物質に
バインダーを加えV−)状となし、集電体に圧着したこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケ/V電極である
◇ 又、上記集電体の表面に厚さ2〜5声mのコバ〃ト鍍金
したアルカリ蓄電池用二フケ〜電極である。
リ性合金、耐ア〃カリ性金属酸化物、表面を耐アルカリ
性金属によってコーティングした導電材料及び炭素から
選ばれたアルカリ蓄電池用ニッケル電極である。
用ニツケル電極である・ 実施例 以下、本発明の詳細について説明する。
導電率について検討を行なう必要がある。電極は大きく
3つの部分に分けることができる;即ち、集電体部分、
集電体とそれに接する活物質層の第−層との境界部分、
活物質層部分である。そこで、電極をこれら各部に分け
て個々に検討を行なうこととした。
で十分であり、改善すべき問題はない。従ってまず最初
に、集電体とそれに接する活物質層の第−層との境界部
分の導電性が利用率に及ぼす影響について検討を行った
。集電体とそれに接する活物質層の第−層との境界部分
は、活物質層内の互いに金属酸化物同志である活物質粒
子間の境界部分と異なり、金属である集電体と金属酸化
物である活物質との間で電子の授受が行なわれるところ
であり、電極反応に対して非常に重要な役割を果してい
ると考えられる。従って、電極反応に及ぼす影響も小さ
くない。この境界部分において集電体と活物質は通常物
理的に接しているだけであるから、ここに導電率を低下
させる要因が存在することになるO この境界部分に高い導電率を保持させるには、高い導電
性を有し、かつ、電気化学的に不可逆な物質から成る層
を形成し、集電体と活物質を強固に結着させ、電子の授
受をスムーズに行なわせる必要がある。高濃度アルカリ
溶液においてこのような特性を有している物質としては
、現在のところオキシ水酸化コバルトを挙げることがで
きる。集電体とそれに接する活物質層の第−層との境界
部分にオキシ水酸化コバ/L/)の層を形成する方法と
しては、表面にコバA/)メツキをほどこした電極を作
成し、初充電により境界部分にオキシ水酸化コバルトの
層を電気化学的に形成する方法が妥当であると考えられ
る。
ルトの適切なメツキ厚みである。即ち、メツキ厚みが厚
過ぎた場合、メツキされたコバルトが全てオキV水酸化
コバルトに変化できずに集電体表面で導電率の低いコバ
ルト化合物として不ii!Is化し、境界部分の導電率
を低下させることになる@ そこで、コバy)のメッキ厚を種々変化させた集電体を
用いて試験を行なった結果、メツキ厚みが3#lllま
ではメッキ厚の増加に伴って利用率は増加するが、メツ
キ厚みが3μmを超えるとメッキ厚の増加と共に利用率
は減少し、5P1nを超えるとメツキをほどこさなかっ
たものよりも低い利用率となることが明らかとなった。
界部分にオキV水酸化コバA/)の屑を形成する方法と
して表面にコバルトメツキをほどこす場合には、メッキ
厚は2〜5μmの範囲が適切である。第1図に電極総厚
み200μm・理論容量400 mAh/cc程度の電
極における集電体表面のコバ〃トメツキ厚と活物質利用
率との関係を示す。また、これらの方法によって境界部
分に高い導電性を有する電気化学的に不可逆な物質から
成る層が形成されることにより、更に付加的に集電体の
耐食性が向上され電極寿命を伸ばす効果も得ることがで
きる。
検討を行う。先にも述べたように、基板に芯金だけを使
用した場合は高多孔質耐アルカリ性金属繊維焼結体など
と興なり三次元立体構造を有していないので、一定量以
上の活物質を塗着すると、塗着した活物質層の厚みのた
めに電極表面と集電体の間に距離を生じる。そのため、
集電体表面と電極表面とでは活物質の導電率に起因する
電位差が生じ、充電時に集電体からの距離の違いによる
競合反応が発生する@この競合反応によって、境界部分
にγ−NiOOHを生成することになる。この1−Ni
0OHの生成により、充放電に伴う活物質粒子の膨張・
収縮が起こるので、先に述べた集電体と活物質層の境界
部分に形成された結着が破壊してしまうことになる。こ
のγ−NiOOHの生成を抑制し高い利用率を得るには
、活物質全体の導電率を向上させ、集電体表面と電極表
面との電位差を小さくする必要がある。
ッケμ等の粉末を添加すること、あるいは−酸化コバル
トを始めとする二価コバルト化合物粉末を添加すること
(特開昭62−256366号公報、その他二価コバル
ト化合物添加もの)によって達成されることが一般に知
られている。
法であるが、活物質層の導電率を向上させるには非常に
多くの導電性付加剤を添加する必要があり、エネμギー
密度の点で問題であった。また、その電極の両側から高
圧で加圧することが不可欠であり、製造上問題であった
。
ア〃カリ溶液中で一度プ〃−の錯イオンとなって溶解し
、活物質の表面に再析出したものが、初充電によって導
電性を有するオキV水酸化コバルトに変化し、活物質層
に導電性のネットワークを形成するというものである。
のようにフンダムに集電体が存在し、そのため活物質と
集電体の距離が比較的小さくなるものに関しては非常に
有効な方法であるが、活物質と集電体の距離がオキシ水
酸化コバ〃トの導電率に起因する導電性ネットワークの
有効距離を超えてしまうような集電体に関しては十分と
は言えない。実際にこれら従来法を適用したが、非常に
低い活物質利用率しか得ることができなかった。従って
、メツシュ集電体を用いた電極において活物質層の導電
率を向上させるには従来のような添加方法だけでは不十
分であり、添加剤に対する新たな検討が必要であった。
いる最も優れた方法の1つであ♂二価コバルト化合物添
加法についてより詳細に検討を行なうこととした。先に
述べたように、この方法を用いた場合に問題となるのは
、二価コバルト化合物添加によって形成されるオキV水
酸化コバルトの導電性ネ、)ワークの有効距離である。
についてはその正確な値が不明であったため、以下のよ
うな方法で近似・的に算出することとした。ニッケル箔
集電体に一酸化コパy)10vt%を添加した活物質を
塗着させた電極を作成する。この時、塗着させる活物質
量を種々変化させ電極厚みをコントマー〃する。この電
極を用いて充放電試験を行ない活物質利用率の測定を行
なう。その結果を第2図に示す。この電極の立体条件を
考慮すれば、活物質は集電体近傍から放電されていくこ
とになるから、活物質層の厚みと活物質利用率との積を
求めることで実際に作動した活物質層の厚みを算出する
ことができる。第3図は第2図にこの処理を行なったも
のである。この図から活物質層の厚みを種々変化させて
も実際に作動した活物質層の厚みはほぼ一定値であった
ことが分かる。このことから、−酸化コバ#)10wt
%を添加した場合に形成されるオキシ水酸化コバルトの
導電性ネットワークの有効距離は70〜80声m程度と
推定される。
には、オキシ水酸化コバルトよりも更に導電性の優れた
ネットワークを形成する物質を新たに発見し二価コバル
ト化合物の代わりに添加するか、あるいは既存の物質を
創意工夫して使用することにより、導電性ネットワーク
の有効距離を伸ばすことが必要である。前者がより望ま
しい方法ではあるが、そのような物質が発見されるまで
は後者の方法を用いなければならない。そこで、二価コ
バ/L’)化合物の他にオキシ水酸化コバ/I/)より
も高い導電率を有する物質を導電性付加剤として活物質
に組み合わせ添加する方法について検討を行なった。こ
の試みは二価コバルト化合物が溶解し活物質及び導電性
付加剤粉末表面に再析出した後に初充電することによっ
て導電性付加剤間をオキシ水酸化コバA/)でつないだ
導電性ネットワークを形成させることを目的としたもの
である。従って、このとき添加される導電性付加剤は、
耐アルカリ性であり、且、電極反応によって変化しない
かもしくは非常に変化しにくい物質でなければならない
。即ち、耐アルカリ性金属、耐アルカリ土類金、耐アル
カリ性金属酸化物、表面を耐アルカリ性金属によってコ
ーティングされた導電材料あるいは炭素などが適切であ
る。この試みにおいて添加された導電性付加剤は従来ま
での導電性付加剤単独で添加された場合に比べ少量の添
加で活物質層の導電率を向上させる効果がありた・この
導電性ネットワーク形成のモデル化図を第4図に示す。
剤間をオキシ水酸化コバルトでつなぐことによって形成
されているのであるから、粉末のような6点”でつなが
ったネットワークよりもS ″線”でつながったネット
ワークのほうがより効果的である。従って、導電性付加
剤の形状は繊維状を呈している方が有効であるが、mI
Imの長さが長過ぎる活物質層内で不均一を生じること
になるので、不均一を生じない程度の大きさであること
が望ましい。
第−層との境界部分および活物質層の導電率を向上させ
ることによって、基板に芯金だけを使用したニッケル電
極においても、高い利用率を得ることが可能である。
末10wt%・表面をニッケルコーティングした炭素粉
末30 vt%を混合した活物質なム、水酸化ニッケル
粉末60wt%に表面をニッケルコーティングした炭素
粉末40wt%を混合した活物質なり、水酸化ニッケp
粉末60 wt%と一酸化コパy)粉末40 wt%・
表面をニッケルコーティングした炭素粉末30wt%を
混合した活物質なCとし、これらにバインダーとしてテ
トフフ〃オロエチレン5 vt4を加え、S/−t[活
物質とする。
ほどこしたニッケ〃箔集電体α、コバルトメツキをはど
こしていないニッケμ箔集電体βに、それぞれ圧着・乾
燥させ、プレスし厚さ600μm (0,6t+a)の
ニッケ/L/Ngとした。
極を組み合わせて、d−1,28KOHを注液し液ダブ
式の電池を得た。この電池を24時間放置後、温度20
℃において充電0.ICAX15時間・放IE0.2O
A(終止電圧1.00V)を10サイク/I/繰り返し
試験した。
す。
0wt%・繊維長1−程度のニッケμ短繊維sowt%
を混合したものをE1水酸化ニッケル粉末60 vt%
と一酸化コバルト粉末1(hrt%・ニッケ〃粉末3o
vt%を混合したものをFとし1これにテフロン3wt
%をバインダーとして加え、シート状活物質とする。
ほどこしたニッケル箔集電体に圧着・乾燥させ、プレス
し厚さ600μm(0,6m)のニッケ〃電極とした。
組み合わせて、+1−1.26KOHを注液し液ダブ式
の電池を得た。この電池を24時間放置後、温度20℃
において充電0.10ムX15時間・放電0.2OA(
終止電圧1.oOV)、充電0.10ムX15M間・放
電1.OCム(終止電圧1.0OV)、充!!! 0.
10AI 15時間・放電2C10A(II止電圧1.
00v)、充’I0.10A115時間・放電3.0O
A(終止電圧1.00v)をそれぞれ5サイク/I/繰
り返し試験した。
関係を示した。
独で添加し活物質とする方法は現在金II繊維焼結体を
集電体とする場合に用いられているもので、その場合に
はほぼ100%の活物質利用率を得ることができるが、
今回の実施例では30%程度の利用率しか得ることがで
きなかった。また、導電性付加剤を単独で添加し活物質
とする方法は現在ポケット型二フケ〜電極及びボタン型
ニッケ1%IN、極において用いられているもので、そ
の場合にはほぼ80%程度の活物質利用率を得ることが
できるが、今回の実施例では40%程度の利用率しか得
ることができなかった。しかし、本発明であるところの
一酸化コバルトと導電性付加剤を組み合わせ添加する方
法に関してはほぼ100%の活物質利用率が得られてお
り、基板に芯金だけを使用する場合に非常に効果的であ
る。導電性付加剤の添加量に関しては、活物質層厚みと
単位体積当たりに占める導電性付加剤の割合によって適
量が存在すると考えられるので、導電性付加剤の種類、
活物質層厚みを考慮する必要がある。
もわかるように短繊維状を呈しているものがこの相乗効
果により効果的で、特にハイレート放電においては粉末
のものに比べ非常に有効に作用する。サイズに関しては
先にも述べたように不均一を生じない程度のものがよい
と思われる。
トメツキをほどこしたものは、コバルトメツキをほどこ
していないものに比べ優れた利用率が得られており、集
電体と活物質との境界部分が活物質利用率に重要な役割
を果たしていることは明らかである。
変化によって導電性が高められた集電体と活物質層の第
−層との境界部分及び導電性付加剤によって補助された
導電性ネットワークが形成された活物質層のモデ〜を示
す@尚、上記実施例において、添加剤として一酸化コパ
〜トを用いたが、α−Co(OH)2%β−00(OH
)2を用いても同様の結果を得た・又、金属コバルト粉
末を用いた場合にも、その効果は二価コバルト化合物粉
末の場合に比べ小さいが同様の結果が観察された。導電
性付加剤についても同様であり、上記実施例では表面を
ニッケμコーティングした炭素粉末及びニッケル粉末を
用いたが、耐アルカリ性金属、耐アルカリ性合金、耐ア
ルカリ性金属酸化物、表面を耐アルカリ性金属によって
コーティングされた導電材料及び炭素を用いても同様の
結果を得た。
2、Ni Zn等のアルカリ蓄電池の正極として具体
的に使用することができる。
い安価なアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供すること
ができるので、その工業的価値は極めて大である。
との関係を示した図、第2図は活物質層厚みと活物質利
用率との関係を示した図、第5図は活物質層厚みと作動
活物質層厚みとの関係を示した図、第4図は導電性ネッ
トワーク形成のモデ/I’図、第5図は電池放電特性を
示した図、第6図は放電率と容量比の関係を示した図、
第7図は導電性ネットワークが形成された活物質層を有
する電極の断面セデ〜図である。
Claims (4)
- (1)水酸化ニッケルに二価コバルト化合物であるCo
O、α−Co(OH)_2、β−Co(OH)_2及び
金属コバルトの内の一種以上と導電性付加剤を添加した
活物質にバインダーを加えシート状となし、集電体に圧
着したことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極
。 - (2)集電体の表面に厚さ2〜5μmのコバルト鍍金し
た請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。 - (3)導電性付加剤が、耐アルカリ性金属、耐アルカリ
性合金、耐アルカリ性金属酸化物、表面を耐アルカリ性
金属によってコーティングした導電材料及び炭素から選
ばれた請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。 - (4)導電性付加剤が短繊維状である請求項1記載のア
ルカリ蓄電池用ニッケル電極。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1216685A JP2663644B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 |
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JP1216685A JP2663644B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0378966A true JPH0378966A (ja) | 1991-04-04 |
JP2663644B2 JP2663644B2 (ja) | 1997-10-15 |
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JP1216685A Expired - Fee Related JP2663644B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2663644B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5718844A (en) * | 1993-08-12 | 1998-02-17 | H.C. Starck Gmbh & Co., Kg | Cobalt/cobalt oxide powder |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5519745A (en) * | 1978-07-31 | 1980-02-12 | Toshiba Corp | Electrode for alkali cell |
JPS61263047A (ja) * | 1985-05-16 | 1986-11-21 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ電池用ニツケル極 |
-
1989
- 1989-08-22 JP JP1216685A patent/JP2663644B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5519745A (en) * | 1978-07-31 | 1980-02-12 | Toshiba Corp | Electrode for alkali cell |
JPS61263047A (ja) * | 1985-05-16 | 1986-11-21 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ電池用ニツケル極 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5718844A (en) * | 1993-08-12 | 1998-02-17 | H.C. Starck Gmbh & Co., Kg | Cobalt/cobalt oxide powder |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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