MX2014003388A - Particula nanoestructurada autoensamblada y metodo para su preparacion. - Google Patents

Particula nanoestructurada autoensamblada y metodo para su preparacion.

Info

Publication number
MX2014003388A
MX2014003388A MX2014003388A MX2014003388A MX2014003388A MX 2014003388 A MX2014003388 A MX 2014003388A MX 2014003388 A MX2014003388 A MX 2014003388A MX 2014003388 A MX2014003388 A MX 2014003388A MX 2014003388 A MX2014003388 A MX 2014003388A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
host
pigment
acid
solid
particle
Prior art date
Application number
MX2014003388A
Other languages
English (en)
Other versions
MX367283B (es
Inventor
Gregory D Duncan
Kevin M Henry
Joseph D Kern
Original Assignee
Emerald Hilton Davis Lcc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Emerald Hilton Davis Lcc filed Critical Emerald Hilton Davis Lcc
Publication of MX2014003388A publication Critical patent/MX2014003388A/es
Publication of MX367283B publication Critical patent/MX367283B/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0066—Aqueous dispersions of pigments containing only dispersing agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
    • A61K47/69—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit
    • A61K47/6949—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit inclusion complexes, e.g. clathrates, cavitates or fullerenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0022—Wet grinding of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0022—Wet grinding of pigments
    • C09B67/0023—Wet grinding of pigments of phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0066—Aqueous dispersions of pigments containing only dispersing agents
    • C09B67/0067—Aqueous dispersions of phthalocyanine pigments containing only dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0091—Process features in the making of dispersions, e.g. ultrasonics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Partículas nanoestructuras novedosas formadas por la introducción de un sólido seleccionado de interés en una matriz de fluido estructurado formada por la dispersión de un pequeño componente de molécula receptora anfitriona, tal como un polisacárido en estado natural o modificado, cavitando, azúcar sencillo, poliol sencillo u otra molécula estructurada de forma similar conocido por ser útil como un receptor anfitrión, en un medio ácido u otro disolvente, en donde el tamaño de partícula del sólido introducido se reduce y o es limitado en la matriz fluida estructurada, por la incorporación o unión al receptor anfitrión. El proceso de mezclado de un solo paso, sencillo, resulta en dispersiones coloidales estabilizadas de nanopartículas útiles en una gran variedad de aplicaciones.

Description

PARTÍCULA NANOESTRUCTURADA AUTOENSAMBLADA Y MÉTODO PARA SU PREPARACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención está dirigida a dispersiones coloidales estables y nuevas de partículas nanoestructuradas autoensambladas formadas dentro de un gel que comprende polisacaridos en estado natural o modificados, cavitandos y otras moléculas similares, y los métodos para la preparación de las mismas. También, esta invención esta dirigida a aplicaciones útiles para las dispersiones coloidales de la inventiva .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las nanoestructuras o nanoparticulas son abundantes en la naturaleza, y forman los bloques de construcción básicos para las composiciones químicas y biológicas. También, las nanoparticulas pueden crearse por medios artificiales, ya sea químicos o mecánicos, o ambos, para tomar ventaja de sus propiedades mejoradas asociadas con su uso. El uso de nanoparticulas permite mayor accesibilidad y disponibilidad de muchos componentes para ciertas aplicaciones; y pueden reducir la cantidad de un componente necesario para lograr un resultado dado, así, reducen costos relacionados con el uso del componente. El tamaño de partícula pequeño es en si mismo una propiedad necesaria para la estabilidad coloidal y para el alto desempeño de las dispersiones de las partículas en algunas aplicaciones, incluyendo el aplicación/pulverización a chorro ( "j etting" ) .
Las partículas pequeñas, y en particular las nanopartículas , pueden prepararse ya sea por la reducción del tamaño de partículas más grandes o por la restricción del crecimiento de las partículas conforme se van formando, o por una combinación de las técnicas. Por ejemplo, el tamaño de las partículas más grandes, puede reducirse por medio de diversas técnicas mecánicas o físicas conocidas por las personas versadas en la técnica. Estas técnicas incluyen, sin limitación, la aplicación de energía a través del molido, ultrasonido o mezclado de alta cizalla, como, pero no limitados a, molino de medios, molino de bolas, un triturador, un mezclador de flujo de inyección, un molino impulsor, un molino para coloides o un molino de arena (sand mili). Como otra alternativa, las partículas más pequeñas pueden formarse durante la síntesis al restringir su crecimiento, por ejemplo, por formación en un reactor microcanal. Finalmente, el tamaño de partícula puede reducirse al disolver partículas más grandes y restringir su crecimiento durante la recristalización. Esto puede lograrse, por ejemplo, al precipitar las partículas a partir de la solución, en presencia de surfactantes , entre otros métodos conocidos en el estado de la técnica.
Más recientemente, se ha reportado que las partículas nanoestructuradas de minerales inorgánicos se han formado en cristales líquidos liotrópicos que tienen dominios hidrofóbicos e hidrofílicos dentro del cristal. Este método no es utilizado comercialmente .
Las técnicas del estado de la técnica para la obtención de partículas pequeñas, no están libres de deficiencias. Normalmente, las técnicas comerciales más efectivas para obtener partículas pequeñas, incluyendo nanopartículas , requieren la reducción del tamaño de partículas más grandes, conseguido por la aplicación de energía mecánica o física o por la restricción del crecimiento del tamaño de partícula, como se discutió anteriormente. Ambos enfoques requieren de equipo altamente especializado y consumen mucho tiempo; y tanto el equipo como los procesos son costosos.
Además, los tamaños de partícula más pequeños son asociados generalmente con áreas superficiales más grandes, y las nanopartículas no son la excepción. Debido a sus áreas superficiales más grandes, entre otras cosas, las nanopartículas requieren estabilización para prevenir la aglomeración, y mantener su dispersabilidad en los medios adecuados, haciéndolas más accesibles o disponibles para sus usos finales. Por lo tanto, después de la reducción del tamaño de partícula, normalmente, es necesario estabilizar la dispersión de nanopartículas a través de un paso por separado.
Las dispersiones coloidales de partículas pequeñas, incluyendo nanopartículas , pueden estabilizarse por medio de diferentes técnicas, incluyendo sin limitación: i) la adición de surfactantes para moléculas pequeñas que asocian de manera no covalente con la superficie de la partícula; ii) a través de la unión covalente de moléculas pequeñas "estabilizantes", o iii) polímeros, a la superficie de la partícula pequeña, o por encapsulacion de la partícula pequeña con componentes que contribuirán a la estabilización. La encapsulacion se puede conseguir, por ejemplo, surfactantes poliméricos reticulados o monómeros que se polimerizan, los cuales son absorbidos después por la superficie de la partícula.
Algunos ejemplos de estabilización del estado de la técnica, incluyen la Patente U.S. No. 7 741 384, que está dirigida a un método de homogenización de una dispersión al recubrir partículas de pigmento con un monómero polimerizado . De manera similar, la Patente U.S. No. 7 307 110 describe métodos para mejorar la dispersabilidad de un pigmento de base agua, al tratar la superficie de la partícula del pigmento con un grupo gue confiere dispersabilidad en agua, o encapsulando la partícula del pigmento con un polímero dispersable en agua. La Patente U.S. No. 6 432 194 describe métodos para unir grupos funcionales a partículas de pigmento para mejorar diversas propiedades en lugar de depender de la adsorción. La Patente U.S. No. 6 171 381 está dirigida a una composición de tinta acuosa, caracterizada porque se utiliza la ciclodextrina como un agente de recubrimiento; también, las dextrinas son utilizadas como aglutinantes de color en KR 100258640.
Las técnicas de estabilización del estado de la técnica, que involucran la adición de surfactantes , la unión covalente de moléculas pequeñas o polímeros "estabilizantes" a la superficie de la partícula, o la encapsulación de la partícula, mientras sea útil; no están libres de desventajas. Los surfactantes pueden cambiar las propiedades de la dispersión de maneras indeseables, como al incrementar la viscosidad o disminuir la tensión superficial, y también, pueden ser costosos. Las técnicas comerciales practicas para estabilizar partículas pequeñas por medio de la unión covalente de moléculas pequeñas o polímeros y/o por encapsulación tienden a requerir procesos químicos de pasos múltiples relativamente complejos; y pueden utilizar disolventes o reactivos peligrosos e indeseables. Por lo tanto, existe una necesidad de un proceso para la preparación de dispersiones de nanoparticulas estabilizadas, que permitan la accesibilidad y disponibilidad del componente de nanoparticulas en la aplicación seleccionada, sin que se comprometan las propiedades de dispersión, y sea sencillo y con costo de producción rentable.
Se han descubierto nanoparticulas autoensambladas novedosas y los procesos exclusivos para su preparación, lo que evita las deficiencias del estado de la técnica discutidas anteriormente. Las nanoparticulas autoensambladas novedosas de la invención, son clatratos formados por la adición de un sólido huésped seleccionado a un fluido estructurado o matriz; es decir, un semisólido o gel viscoelástico que comprende un receptor anfitrión o molécula dispersada en un ácido u otro medio disolvente. El receptor anfitrión puede comprender una serie de compuestos conocidos por una persona experta en la técnica por ser útiles como moléculas anfitrionas en química supramolecular . Estas incluyen: polisacáridos de origen natural o modificados; cavitandos, como ciclodextrinas , cucurbituril y calixarenos; azúcares sencillos, como dextrosa, fructuosa o glucosa; polioles sencillos (lineales, ramificados o cíclicos) , como etilen glicol, propilen glicol, glicerina, sorbitol y xilitol; éteres corona, aza coronas, criptandos, ciclofanos, oligo y polipéptidos, proteínas, oligo y polinucleótidos , u otras moléculas de estructura similar. El sólido huésped seleccionado es atrapado, de otra manera, incluido dentro del receptor anfitrión para formar un clatrato (jaula) o caparazón que contiene al sólido seleccionado (huésped) incluido en el. El tamaño de partícula del sólido seleccionado, por lo tanto, se reduce o se limita el crecimiento por la restricción estructural de la molécula anfitriona .
Las formaciones anfitrión/huésped o clatrato, son conocidas en el estado de la técnica, aunque nadie en el estado de la técnica, describe los clatratos específicos de la presente invención o los procesos para la reducción del tamaño de partícula de un sólido seleccionado hasta dimensiones de nanopartículas, a través del uso de un clatrato y/o estabilización de una dispersión coloidal de nanopartículas, que no requieren pasos de estabilización o reducción de tamaño de partícula adicionales. Por ejemplo, la publicación de la Patente U.S. No. 2004/265237 describe un clatrato de moléculas pequeñas útil para mejorar la solubilidad y liberación de fármacos contra el cancér basados en platino, pero el clatrato descrito no es un clatrato basado en nanopartículas. De manera similar, la Patente U.S. No. 6 881 421 describe un nanopolialquilcianoacrilato más un compuesto de inclusión útiles para complejar un "activo" en su cavidad hidrofóbica, útil como un portador de fármacos. La Patente U.S. No. 7 462 659 describe nanopartículas uniformes, útiles como plantillas formadoras de poros sobre obleas electrónicas, caracterizadas porque la ciclodextrina se combina con sílice para formar una película de baja constante dieléctrica. La Patente U.S. No. 7 829 698 describe nanopartículas que comprenden derivados de cucurbituril y composiciones farmacéuticas en el disolvente orgánico THF, para uso como sistema de entrega de fármacos.
Con respecto a las aplicaciones de tintas e inyección, en particular, nada en el estado de la técnica describe las dispersiones coloidales acuosas nuevas basadas en nanopartículas de la presente invención. El documento JP 2001271012 describe una formulación de tinta basada en nanopartículas preparada primeramente de manera mecánica reduciendo el tamaño de partícula del pigmento, y combinando el pigmento con diferentes componentes que incluyen amidas, alcoholes polihídricos , urea, glicerina, glicoles, éteres, buffers y agua. La ciclodextrina o calixareno se adicionan para ayudar a la dispersabilidad y estabilidad de la formulación de la misma manera que los surfactantes .
Por el contrario, la presente invención no requiere ni utiliza la reducción del tamaño de partícula de los sólidos seleccionados hasta dimensiones de nanoparticulas antes de la adición al gel . Más bien, la reducción de los sólidos seleccionados hasta nanoparticulas, se cumple en un proceso de mezclado de un paso, que involucra la adición del sólido seleccionado a un gel que comprende un receptor anfitrión o molécula dispersada en un medio ácido u otro disolvente. La reducción del tamaño de partícula se consigue al disolver y regenerar el sólido en el receptor anfitrión o al sintetizar el sólido directamente en el receptor anfitrión y recocido de la interacción. La reducción del tamaño de partícula mecánica puede utilizarse antes de combinar el sólido seleccionado con el gel, pero solamente para partículas especialmente grandes o aglomerados, para facilitar la reducción adicional a nanoparticulas utilizando el proceso de la inventiva. La invención produce dispersiones coloidales estables sin la adición de otros pasos o componentes.
El documento CA2181495 describe una tinta para impresión con base de agua que comprende una resina epóxica, un pigmento orgánico o inorgánico, un secante, ciclodextrina y agua. La ciclodextrina forma un "compuesto de inclusión" con el secante para protegerlo y reducir la cantidad necesaria en la tinta. A diferencia de la presente invención, la ciclodextrina no se utiliza como anfitrión del pigmento, ni se indica para reducir el tamaño de partícula del pigmento seleccionado .
Las Patentes Nos. 7 371 456 y 7 030 176 describen nuevas tintas de grabado con propiedades mejoradas, que comprenden nanopartículas con núcleos internos coloidales utilizados como una plantilla para unir una serie de capas de colores y un proceso complejo para su preparación. Las tintas incluyen compuestos "de inclusión" opcionales que pueden inhibir la agregación de los colores o adicionar a la estabilidad de las tintas, y la ciclodextrina se enlista como uno de estos compuestos. Principalmente, la estabilidad se logra por cargas sobre los polímeros preformados. A diferencia de la presente invención, las tintas requieren capas alternantes de polímeros y/o polímeros cargados para envolver o unirse a los colorantes. Las tintas se forman en un sistema aceite/agua por emulsificación de alta cizalladura, utilizando disolventes orgánicos. Además, la preparación de las tintas inicia con un núcleo de nanopartículas cargadas ya sea de un polímero cargado o una partícula cargada de gel de sílice. Nada en ninguna de estas patentes muestra el uso de compuestos de inclusión para reducir el tamaño de partícula o para estabilizar la formulación.
También, la presente invención está dirigida a un nuevo proceso para lograr las nuevas nanopartículas autoensambladas, las dispersiones coloidales de las mismas y la estabilización coloidal en un proceso de mezclado de un solo paso, que es seguro y amigable con el ambiente. Los procesos de la inventiva involucran el uso de técnicas sencillas para preparar las partículas nanoestructuradas y coloides estables de estas partículas, que pueden ponerse en practica de manera sencilla, y son viables para la manufactura comercial. También, los nuevos procesos son menos costosos, debido a que no requieren pasos o equipo adicional o especializado, manejo especializado o componentes adicionales .
Las partículas nanoestructuradas preparadas a través de los procesos de la inventiva tienen muchos usos valiosos, entre ellos está su uso como dispersiones coloidales estables útiles para la aplicación por tecnología de aplicación/pulverización a chorro. Las dispersiones coloidales estables de pigmentos de color orgánicos han sido preparados utilizando esta tecnología. Estas dispersiones han sido utilizadas para preparar tintas con propiedades excelentes para aplicación/pulverización a chorro, aunque la invención no está limitada a esta aplicación. Otros usos de las dispersiones coloidales estables de la presente invención, incluyen, pero no se limitan a, otros tipos de tintas y recubrimientos; la preparación de coloides estables de materiales electrónicos como conductores, aislantes, semiconductores y similares; particularmente, aquellos útiles para dispositivos o manufactura como por aplicación/pulverización a chorro; la preparación de dispersiones estables de materiales orgánicos y cerámicos para otras diversas aplicaciones; la preparación de dispersiones estables para biotecnología, farmacéutica, entrega de fármacos, diagnóstico médico o bioensayos, o aplicaciones de imagenología; y nanofabricación de dispositivos. Otros usos serán evidentes para un experto en la técnica.
Las nuevas dispersiones coloidales estables de la invención tienen tamaño de partícula comparable o estabilidad comparable o mejor que aquellas producidas por los procesos competitivos tradicionales, y han demostrado su utilidad en aplicaciones de aplicación/pulverización a chorro.
Es un objetivo de la invención, proporcionar un método sencillo de un paso para la reducción del tamaño de partícula de una gran variedad de sólidos hasta partículas nanoestructuradas .
Un objetivo adicional de la invención, es proporcionar dispersiones coloidales estabilizadas de nanopartículas a partir de una amplia variedad de sólidos seleccionados.
Aún, otro objetivo de la invención es proporcionar técnicas viables comercialmente para producir dispersiones coloidales estabilizadas de nanopartículas de una amplia variedad de sólidos seleccionados, las cuales son de ejecución sencilla, segura, rentable y amigable con el ambiente.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención está dirigida a nuevas partículas nanoestructuradas y dispersiones coloidales estables de las mismas, nuevos métodos para reducir el tamaño de partícula de un sólido hasta dimensiones de nanopartícula por medio de la formación en una estructura clatrato; y nuevos métodos para preparar fluidos estructurados basados en clatratos, útiles para la reducción del tamaño de partícula de un sólido, y producir dispersiones coloidales estables de nanopartículas, sin la necesidad de técnicas de estabilización convencionales. En contraste con las técnicas tradicionales de reducción de tamaño de partícula, las técnicas de la inventiva permiten la reducción del tamaño de partícula del sólido seleccionado hasta nanopartículas, y la estabilización de una dispersión coloidal de las nanopartículas formadas de esta manera, en un solo paso - al recocer en un gel que comprende polisacáridos en estado natural o modificados, cavitandos u otras moléculas estructuradas de manera similar, conocidas por ser útiles como receptores anfitriones en un fluido. El gel viscoelástico o semisólido resultante de la dispersión del receptor anfitrión en un ácido u otro disolvente, es una matriz de fluido "estructurado" que actúa como una plantilla para reducir el tamaño de partícula de un sólido añadido o que limita el crecimiento de las partículas de los compuestos que son sintetizados dentro del gel. Las dispersiones coloidales formadas son útiles en diversas aplicaciones, incluyendo pero no limitadas a, aplicaciones de aplicación/pulverización a chorro de tinta u otras aplicaciones discutidas anteriormente.
En una modalidad, la invención es una nueva matriz de fluidos estructurados que comprende receptores anfitriones formados a partir de polisacáridos en estado natural o modificados, cavitandos, azúcares sencillos, como dextrosa, fructuosa y glucosa, polioles sencillos (lineales, ramificados o cíclicos) , como etilen glicol, propilen glicol o glicerina, éteres corona aza coronas, criptandos, ciclofanos, oligo y polipéptidos , proteínas, oligo y polinucleótidos u otras moléculas estructuradas de manera similar, dispersados en un ácido u otro medio disolvente.
En una segunda modalidad, la invención es una dispersión coloidal de partículas nanoestructuradas , formada a través de la adición de sólidos huéspedes seleccionados a una matriz nueva de fluidos estructurados.
En una tercera modalidad, la invención es un proceso para la conversión de polisacáridos en estado natural o modificados; cavitandos; azúcares sencillos, como dextrosa, fructuosa o glucosa; polioles sencillos (lineales, ramificados o cíclicos), como etilen glicol, propilen glicol o glicerina; éteres corona; aza coronas; criptandos; ciclofanos; oligo y polinucleótidos , y otras moléculas estructuradas de manera similar dentro de una matrz de fluido estructurado; y para preparar partículas nanoestructuradas al adicionar sólidos huésped seleccionados a una matriz de fluido estructurado para producir dispersiones coloidales de las mismas.
En una modalidad adicional, la invención es un proceso para la creación de una dispersión coloidal estable de nanopartículas por la unión de moléculas anfitrionas supramoleculares pequeñas en un clatrato (jaula), que comprende la nanoparticula completa, por ejemplo, al caramelizar ciclodextrinas u otros carbohidratos en la superficie de la nanoparticula.
En otra modalidad, la invención es un proceso para unir residuos útiles a una nanoparticula por medio del clatrato (jaula), por ejemplo, por enlaces acétales o hidrazona. Esto puede incluir residuos que estabilizan las dispersiones coloidales, por ejemplo, al unir grupos cargados que incrementan el potencial zeta de las nanoparticulas .
Aún en una modalidad adicional, la invención es una tecnología de proceso característico útil para preparar dispersiones para aplicación/pulverización a chorro y otras dispersiones coloidales estables de nanoparticulas, al iniciar la cavitación para reducir el tamaño de las partículas sólidas del huésped en un fluido estructurado de alta viscosidad.
Los fluidos estructurados de la invención se preparar al mezclar los componentes, que son eliminados fácilmente a través de la filtración por membrana. Estos compuestos incluyen, pero no se limitan a, cavitandos; polisacáridos modificados; polisacáridos en estado natural; azúcares sencillos como dextrosa, fructuosa o glucosa; polioles sencillos como etilen glicol, propilen glicol, glicerina, sorbitol, xilitol y similares; ácidos polifosfóricos ; mezclas de dos o más de estos compuestos, y combinaciones de la mezcla con aldehidos o polialdeídos .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS FIG. 1 muestra la estructura helicoidal de la amilosa a partir de almidón; el almidón está compuesto de amilosa y amilopectina, y las maltodextrinas son el producto de la hidrólisis parcial del almidón. Las regiones dentro de la hélice de amilosa se conocen por ser relativamente hidrofóbicas y pueden ser anfitrionas de inclusiones.
FIG. 2 es una estructura de la ß-ciclodextrina; las ciclodextrinas son miembros de una clase de moléculas conocidas como cavitandos que son muy efectivas como anfitrionas de moléculas huésped dentro de su cavidad central .
FIG. 2a es una representación esquemática de las estructuras y dimensiones de las OÍ, ß, y ? -ciclodextrinas; y FIG. 3 muestra un modelo CPK (space filled model) generado por computadora de la ß-ciclodextrina .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Antes de describir las composiciones y procesos de la inventiva a detalle, se deberá entender que la invención no está limitada a los componentes específicos, cantidades de los componentes o aplicaciones de uso establecidos en este documento. Las invenciones pueden incluir otras modalidades y pueden ponerse en práctica de diferentes maneras, como un experto en la técnica entendería a partir de la descripción. La terminología utilizada en el presente documento no se pretende que sea limitante. El uso de "que incluye", "que contiene", "que constituye", "que comprende" o "que tiene" y cualquier otra variación de los mismos, no está limitado a los elementos enumerados o enlistados y está previsto para que comprenda elementos adicionales y equivalentes. El uso de términos en singular, está previsto para incluir la forma en plural .
Los intervalos numéricos descritos en este documento, incluyen todos los valores desde el valor más bajo hasta el valor más alto.
Para los propósitos de la presente invención, se definen los siguientes términos: En nuestro uso, una "partícula nanoestructurada" o una "nanopartícula" es una partícula que posee características estructurales que tiene dimensiones en la escala de los nanómetros (como por ejemplo, el espesor del clatrato "jaula") .
Estrictamente hablando, una nanopartícula es, generalmente, considerada por ser una partícula en la que todas las dimensiones son menores a 100 nanómetros; sin embargo, frecuentemente dichas partículas son preparadas con una distribución de tamaños que comprende un intervalo de partículas más pequeñas que 100 nm hasta partículas que pueden ser substancialmente más grandes. Las distribuciones de los tamaños de partícula en las que se encuentran casi todas las partículas son menores a 600 nm de diámetro, y el tamaño promedio de partícula es menor a aproximadamente 200 nm de diámetro es más adecuado para la aplicación/pulverización a chorro. Los tamaños de partícula promedio menores a aproximadamente 150 nm, son útiles particularmente para aplicaciones/pulverizaciones a chorro. "Gel" significa un coloide o solución en la que se combina una fase dispersada (sólido) con un medio de dispersión (fluido) para formar un material semisólido o viscoelástico . Utilizamos el término "gel" de manera intercambiable con los términos "fluido estructurado", "matriz de fluido estructurado" o "anfitrión de fluido estructurado". Con respecto a la invención en particular, todos estos términos significan e incluyen el gel semisólido o semirígido que resulta de la mezcla de receptores anfitriones (moléculas) como polisacáridos en estado natural o modificados; cavitandos; azúcares sencillos como dextrosa, fructuosa y glucosa; polioles sencillos (lineales, ramificados o cíclicos) como etilen glicol, propilen glicol, glicerina, sorbitol, xilitol y similares; éteres corona; aza coronas; criptandos; ciclofanos; oligo y polipéptidos ; proteínas; oligo y polinucleótidos , u otras moléculas similares, en un fluido dispersante ácido. El uso del término "estructura" es simplemente una referencia al control de las dimensiones de las regiones vacías (regiones sin sólido disuelto, en las que se restringirá el crecimiento de las partículas) , o puede ser una estructura de más alto orden con propiedades cristalinas de liquido, caracterizada por la organización de la posición y orientaciones del sólido disuelto.
"Plantilla" se refiere a las funciones/aplicaciones del fluido estructurado como una forma de reducción del tamaño de partícula o de restricción del crecimiento de la partícula. "Andamiaje" significa la estructura soporte que se crea a través del clatrato (jaula), que limita la aglomeración de las nanopartículas , de ese modo estabiliza la dispersión coloidal. También, el clatrato (jaula) proporciona puntos de unión entre otros componentes y el sólido "huésped" añadido. "Clatrato" significa una composición en la que las moléculas de una substancia (moléculas huésped) son atrapadas físicamente dentro de la estructura de otra (receptor anfitrión) . Por propósitos de esta invención, también clatrato se refiere a las nuevas partículas coloidales basadas en nanopartículas, creadas por la adición de un sólido huésped al anfitrión fluido estructurado.
Los términos "anfitrión", "receptor anfitrión" y "clatrato (jaula o concha)" se utilizan de manera intercambiable para describir la región exterior del clatrato que está atrapando al sólido en el interior.
"Estabilidad" se refiere a la estabilidad de la interacción entre los componentes del clatrato (es decir, la partícula atrapada y el "receptor anfitrión"), pero también, es utilizado para describir la estabilidad coloidal de la dispersión (es decir, la tendencia de las partículas a permanecer dispersadas y no aglomerarse) . Se realiza un esfuerzo por mantener esta distinción clara en el contexto de la discusión.
A través de la descripción, se establecen otras definiciones. Las nuevas partículas nanoestructuradas y dispersiones coloidales de la presente invención, se basan en modificaciones de polisacáridos ; cavitandos; azúcares sencillos; polioles sencillos, y otras moléculas estructuradas de manera similar, todas descritas en este documento, que son conocidas por un experto en la técnica por ser receptores anfitriones útiles.
Algunas clases de compuestos poseen características organizacionales dentro de sus estructuras conocidas por promover la formación de enlaces no covalentes fuertes. Estas características les permiten actuar como "anfitrión" para moléculas huésped particulares de manera muy efectiva. Entre estos compuestos, ciertos polisacáridos son prominentes, que adoptan conformaciones específicas que incluyen regiones hidrofóbicas , puentes de hidrógeno y orientaciones electrostáticas.
Los compuestos útiles en la invención para preparar la matriz de fluido estructurado, y para reducir el tamaño de partícula de los sólidos huéspedes seleccionados, incluyen, pero no se limitan a, ciertos polisacáridos en estado natural como amilosa y polisacáridos modificados como maltodextrina y quitosan, y otras moléculas estructuradas de manera similar; así como compuestos relacionados como ciclodextrinas , calixareno y cucurbituril . Azúcares sencillos como dextrosa, fructuosa y glucosa; y polioles sencillos (lineales, ramificados o cíclicos) como etilen glicol, propilen glicol o glicerina, sorbitol, xilitol y similares; éteres corona; aza coronas; criptandos; ciclofanos; oligo y polipéptidos ; proteínas; oligo y polinucleótidos , que tienen o que pueden ser modificados para lograr las conformaciones específicas, también, están pensados para ser útiles en la presente invención.
En particular, las ciclodextrinas exhiben estas características organi9zacionales a un grado mayor debido a las restricciones impuestas por su estructura cíclica. Las ciclodextrinas son miembro de una clase de compuestos cíclicos , conocidos como cavitandos, que incluyen, además de la ciclodextrina, moléculas sintéticas con propiedades similares, como calixarenos y cucurbiturilos . Los calixarenos y cucurbiturilos y otros cavitandos son considerados por estar dentro del alcance de la invención. De manera similar, otros compuestos estructurados que tienen características organizacionales similares, útiles en la presente invención, son conocidos por una persona experta en la técnica.
Se ha descubierto que cuando los compuestos "anfitriones" se disuelven o dispersan dentro de ciertos fluidos ácidos u otros disolventes, forman un gel semisólido o viscoelástico, el cual es una matriz de fluido "estructurado" que tiene regiones dentro del fluido que actúan como una plantilla para reducir el tamaño de partícula de un sólido introducido hasta dimensiones de nanopartículas , o para controlar el crecimiento de partículas pequeñas. Durante y después de la formación de estas partículas pequeñas, un clatrato (jaula) forma alrededor de la nanopartícula . La estructura de esta jaula se deriva a partir de una porción de la plantilla del gel. Cualquier exceso de la plantilla de gel, permanece libre y puede purificarse fácilmente o eliminarse de otra manera de la dispersión del clatrato después de la reacción. Las nuevas nanopartículas de la presente invención, se preparan al controlar la formación de las partículas y por lo tanto su tamaño, tras la adición de un sólido huésped seleccionado a una matriz de fluido "estructurado" que comprende un gel preparado a partir de un receptor anfitrión que comprende ciertos polisacáridos modificados o en estado natural; cavitandos; azúcares sencillos como dextrosa, fructuosa y glucosa; y polioles sencillos (lineales, ramificados o cíclicos) como etilen glicol, propilen glicol o glicerina, sorbitol, xilitol y similares; éteres corona; aza coronas; criptandos; ciclofanos; oligo y polipéptidos ; proteínas; oligo y polinucleótidos u otras moléculas estructuradas de manera similar, conocidas por ser moléculas anfitrionas útiles en química supramolecular, dispersadas en un fluido como un ácido polifosfórico, particularmente, ácido superfosfórico (105%), ácido sulfúrico (-80 % en peso, ac), o ácido glioxílico (50% ac.) Para el ácido superfosfórico, el porcentaje mayor a 100% indica la capacidad para absorber agua al hidrolizar los enlaces del anhídrido fosfórico. También, pueden utilizarse otras concentraciones de estos compuestos y otros ácidos y disolventes, suministradas que facilitan la formación de la matriz de fluido estructurado. Se cree que la reducción del tamaño de partícula del sólido huésped seleccionado, continúa vía la disolución y posterior recristalización de partículas más grandes dentro de la plantilla creada por el fluido estructurado. La reducción del tamaño de partícula puede ser conducida en parte por el incremento del área superficial de las partículas sólidas seleccionadas dentro de la matriz de fluido estructurado para crear más interfaces con las superficies del receptor anfitrión. Finalmente, el andamiaje reduce el tamaño de partícula del sólido seleccionado tras la recristalización, y limita el tamaño de partícula logrado hasta partículas nanoestructuradas . De este modo, las nanopartículas son capturadas dentro del clatrato, caracterizadas porque las nanopartículas están cercadas por un clatrato (jaula) formado por la fusión de moléculas del receptor anfitrión en la superficie de las nanopartículas .
Después del procesamiento, las nanopartículas preparadas de este modo, retienen una porción de la matriz de fluido estructurado como una estructura "anfitriona" o receptora para el "huésped" añadido; es decir, el sólido seleccionado. Esta combinación anfitrión/huésped es un clatrato jaula con una nanopartícula unida a o localizada dentro de la estructura, que resulta a partir de la captura de la partícula huésped dentro de o de la unión de la partícula huésped al receptor anfitrión. La composición del clatrato jaula se deriva de una porción del sólido particular que se disuelve, como el huésped, en la matriz de fluido estructurado. Después del enfriamiento rápido de la reacción con agua y el ajuste del pH, eliminación de las sales y los otros compuestos del gel no unidos a las nanopartículas , produce una dispersión coloidal estable.
En la dispersión, se cree que el clatrato estabiliza la dispersión, inhibe la aglomeración entre las partículas huésped y sirve como un andamiaje para la unión de otras moléculas a la superficie de la partícula huésped. Estas uniones pueden incluir grupos funcionales cargados que incrementan el potencial zeta, adicionalmente , inhiben la aglomeración y mejora la estabilidad de las dispersiones coloidales preparadas a partir de las partículas. El proceso de la inventiva no requiere pasos de estabilización adicional.
También, otros mecanismos pueden contribuir a la estabilidad de las dispersiones coloidales descritas en este documento. En particular, para ciertos receptores anfitriones, discutidos más adelante, la caramelización puede involucrarse en la estabilización de la dispersión coloidal de nanopartículas resultante. La caramelización puede promoverse por medio de las condiciones de deshidratación y acidez resultantes del uso del ácido superfosfórico y ácido sulfúrico más concentrado. También, los ácidos tienen la capacidad de disolver sólidos como los pigmentos, por ejemplo, que presentan interacciones intramoleculares muy fuertes entre las moléculas del sólido, y que no son muy solubles en la mayoría de otros disolventes Esto puede ser debido a que la acidez tiende a debilitar ciertas interacciones intramoleculares, como los puentes de hidrógeno. Por esta razón, los ácidos pueden ser disolventes preferidos, aunque la invención no está limitada por esto. Se debe evitar la caramelización extrema porque puede resultar en partículas más grandes y un coloide menos estable. Por lo tanto, dependiendo del receptor anfitrión utilizado para formar el gel, las concentraciones de los ácidos u otros disolventes pueden variar. Por ejemplo, con la maltodextrina sí la concentración del ácido sulfúrico u otro ácido es demasiado alta se puede ocurrir la "carbonización", lo que es un ejemplo muy extremo de caramelización .
En particular, los carbohidratos, incluyendo sin limitación, los polisacáridos y ciclodextrinas , experimentan las reacciones de caramelización. Típicamente, estas reacciones proceden a temperaturas superiores a 100°C; sin embargo, se conoce que son promovidas bajo condiciones ácidas y de deshidratación que se encuentran, por ejemplo, en las reacciones en ácido polifosfórico ( superfosfórico 105%), ácido sulfúrico (50& en peso ac.) o ácido glioxílico (50% ac), descritos en este documento. Se cree que la caramelización puede reforzar o contribuir a la fuerza y estabilidad de la estructura del clatrato jaula resultante, y puede ayudar a incrementar la estabilidad coloidal de la dispersión de las partículas, al incrementar las características hidrofílicas del receptor anfitrión que rodea las partículas del huésped. También, es posible que la caramelización puede introducir nuevos residuos químicos como cetonas, que pueden servir como "asas" para la unión de otros grupos a la partícula o puede resultar directamente en la formación de grupos ácidos sobre la superficie del receptor que rodea a la partícula del huésped, que incrementa el potencial zeta y así estabiliza al coloide. El uso de aldehidos como el ácido glioxílico, también, puede contribuir a y facilitar las uniones o enlaces entre las moléculas de receptor anfitrión y los sólidos huéspedes.
Aunque no se desee ligarse a una teoría particular, se cree que el receptor anfitrión seleccionado, cuando es dispersado en el medio ácido líquido (u otro disolvente) , forma regiones dentro de la matriz de fluido estructurado resultante, caracterizada porque se restringe el crecimiento de la partícula. El material huésped añadido al fluido estructurado puede organizarse dentro de estas regiones, mientras sean disueltos y también, mientras ocurre la recristalización de modo que el tamaño de partícula sea reducido y el -AG (cambio de Energía Libre) para la interacción entre el material huésped y la región del anfitrión se maximiza en un proceso de recocido. Este cambio de Energía libre para la interacción entre el material huésped y la región del anfitrión connota interacciones enlazantes no covalentes y fuerzas de atracción entre ellas, incluyendo (hidrofóbica y de van der aals) , empaquetamiento-p, polar y puentes de hidrógeno. El -AG (cambio negativo en la energía libre denota un proceso que será espontáneo) para esta interacción puede ayudar a promover la reducción del tamaño de partícula del material huésped de modo que el área de contacto entre las superficies del material huésped y la región del anfitrión, sea incrementada. Después de un paso de enfriamiento rápido, las interacciones entre la región del anfitrión y el material huésped se bloquean en el lugar de manera sustancial.
A partir de otro aspecto del proceso de la inventiva, las fuerzas de atracción entre la superficie de la partícula huésped y el fluido estructurado, pueden describirse como fuerzas adhesivas entre la partícula y el fluido. Las soluciones y dispersiones de los polisacáridos y otros carbohidratos, incluyendo ciclodextrinas y aun azúcares y polioles sencillos, se conocen ampliamente por ser "pegajosos". Además, el tiempo requerido para los rearreglos de la estructura dentro de estos fluidos, puede llevar al comportamiento viscoelástico, caracterizado porque la viscosidad del fluido varia dependiendo de la escala de tiempo de la fuerza aplicada al fluido. El rompimiento de la adhesión entre la superficie de la partícula y una matriz de fluido pegajoso o voscoelástico, puede requerir más de 10,000 veces la cantidad de energía liberada en la formación de la interacción adhesiva. Las razones para esto siguen siendo desconocidas .
Entre otras contribuciones, el cambio de energía ha sido atribuido a la separación de los entramados moleculares formados entre las superficies adheridas, las inestabilidades interfaciales y aun la cavitación (Zhao, Zeng, Tian, and Israelichvili; PNAS, 2006: Vol . 103, No. 52, 19624-19629) . La cavitación es una fuente de energía altamente focal que es muy útil para la reducción del tamaño de partícula. El trabajo publicado recientemente, predice que la viscosidad más elevada promueve el inicio de la cavitación a velocidad de flujo más baja (Padrino, Joseph, Fuñada, Wang, Sirigano; J. Fluid Mech., 2007: Vol. 578, pp. 381-411) . También, este trabajo citó evidencia experimental para apoyar el inicio de la cavitación a velocidades de flujo más bajas en más fluidos viscosos.
Las tecnologías del estado de la técnica, para preparar coloides estables de nanopartículas, particularmente para aplicación/pulverización a chorro, promueven la cavitación ya sea a través del impacto de flujo del fluido o en campos ultrasónicos. Particularmente, para muchas aplicaciones en las que se requiere una dispersión coloidal de partículas pequeñas, la viscosidad alta es indeseable. Particularmente, esto es cierto para las dispersiones coloidales preparadas para aplicaciones de aplicación/pulverización a chorro. Es una característica de los procesos de la inventiva, que la matriz de fluido estructurado tenga viscosidad alta durante la reducción del tamaño de partícula. Además, los componentes del anfitrión de la matriz de fluido estructurado que no se utilizan en la formación del clatrato que rodea a la partícula huésped, son eliminados fácilmente después del enfriamiento rápido de la reacción, por ejemplo, por ultrafiltración por membrana, de este modo se reduce la viscosidad. Esto facilita el proceso de reducción del tamaño de partícula fácil y eficientemente en una matriz de fluido estructurado de alta viscosidad, para preparar coloides estables de partículas pequeñas, mientras permanece a una viscosidad adecuada para las aplicaciones de aplicación/pulverización a chorro.
Por lo tanto, el proceso de la inventiva es distinto de los procesos del estado de la técnica, caracterizado porque el tamaño de partícula es reducido en un medio de alta viscosidad y la viscosidad permanece alta en la dispersión coloidal final de la partículas. Inesperadamente, el proceso de la inventiva produce la reducción rápida del tamaño de partícula, aún a velocidad baja del fluido, y es una tecnología diferente y única para reducir el tamaño de partícula al iniciar la cavitación en un fluido estructurado de alta viscosidad, que es suministrado fácilmente dentro de una dispersión coloidal de baja viscosidad de partículas pequeñas por medio de procesamiento sencillo, como ultrafiltración por membrana. Las dispersiones coloidales estables de la inventiva son útiles para la preparación de dispersiones para la pulverización a chorro y otras dispersiones coloidales estables de las partículas .
Mucha de la energía que es aplicada para separar las superficies adheridas se disipa en la deformación del material a granel (Ruths and Granick, Langmuir Vol . 14, No. 7, 1804-1814) . Esta deformación puede contribuir a la ruptura de las fuerzas cohesivas que mantienen a las partículas juntas. La reducción del tamaño de partículas dispersadas dentro del fluido estructurado, puede ocurrir conforme estas fuerzas de atracción superan las fuerzas cohesivas dentro de la partícula.
Se sabe adicionalmente , que las nanoestructuras como el grafeno, pueden formarse al desprender las capas de la superficie de un material que está adherido a las superficies de otro material, como una cinta adhesiva. Asimismo, el fluido estructurado puede asociar de manera eficiente la energía de mezclado para separar las partículas huésped, lo que es distinto de los métodos típicos de reducción de tamaño de partícula que rompen la partícula por el impacto del medio o una onda de choque. Aún a velocidades relativamente lentas del flujo del fluido estructurado, pueden separar las partículas huésped, posiblemente al concentrar la energía de mezclado para mover de manera secuencial a lo largo de la longitud de una fase cristalina del sólido huésped seleccionado, y para "descomprimir" las interacciones entre las facetas del cristal, de este modo reduciendo el tamaño de partícula. Adicionalmente, a estas velocidades más bajas de flujo, los componentes del anfitrión del fluido estructurado han incrementado el tiempo para reorganizarse en la superficie de las partículas formadas recientemente, y para maximizar las fuerzas de atracción entre los componentes del anfitrión del fluido y la partícula huésped.
En consecuencia, el proceso de la inventiva es una tecnología diferente, que concentra la energía mecánica para reducir el tamaño de partícula para formar un coloide dentro de una fase condensada (el gel) para la preparación de dispersiones para la aplicación/pulverización a chorro y otras dispersiones coloidales estables de las partículas, que difiere de manera significativa de los procesos por impacto de ondas de choque o abrasivos, descritos con anterioridad, para la reducción del tamaño de partícula. Además, las propiedades químicas de la matriz de fluido estructurado como por ejemplo el pH, pueden servir para disminuir las propiedades cohesivas dentro de las partículas huésped, aún cuando las partículas no estén disueltas. Esto se puede hacer, por ejemplo, al debilitar los puentes de hidrógeno dentro de la partícula, al protonar los aceptores de puentes de hidrógeno o al desprotonar a los donadores de puentes de hidrógeno, haciéndolos susceptibles a la reducción del tamaño de partícula a través de este proceso de "desprendimiento".
En resumen, los procesos de la inventiva consiguen la reducción de tamaño de partícula excelente y sorprendentemente, sin medios de molienda, ultrasónicos o flujo de fluido de alta velocidad. También, consiguen la estabilidad coloidal inesperadamente alta de las nanoparticulas resultantes sin añadir surfactantes o polímeros, o al unir de manera covalente los intermediarios reactivos a la superficie de las partículas. Mientras no se desee atarse a ninguna teoría en particular, se cree que a diferencia de las técnicas del estado de la técnica, para preparar coloides estables de nanoparticulas, particularmente por aplicación/pulverización a chorro, los procesos de la inventiva : 1. Reducen el tamaño de las partículas al disolverlas y recristalizarlas en una matriz de flluido estructurado que restringe su crecimiento y promueve la reducción del tamaño de partícula debido a la atracción incrementada (-AG) entre el área superficial incrementada de las partículas y los componentes del anfitrión del fluido estructurado. 2. Reducen el tamaño de las partículas al promover la cavitación inducida por la energía (mecánica) de mezclado en un fluido estructurado de alta viscosidad, aún a velocidades de fluido bajas. 3. Reducen el tamaño de las partículas al concentrar la energía (mecánica) de mezclado de manera eficiente, a través de interacciones de atracción entre el fluido estructurado y la superficie de las partículas para despegar las capas de la superficie de la partícula, aún a velocidades bajas de fluido . 4. Estabilizan el incremento del área superficial de las nanopartículas mediante la unión de componentes de la matriz de fluido estructurado a través de la caramelización, o transglicosilación entre los azúcares, o reticulación a través de un acetal para formar un clatrato con la partícula. 5. Estabilizan la dispersión coloidal de las nanopartículas mediante el aumento del potencial zeta a través de grupos cargados en la superficie del clatrato derivado de grupos ácidos formados por caramelización, grupos cargados unidos al clatrato a través acétales, o grupos cargados unidos al clatrato a través de otros medios químicos.
Una característica crítica de la invención es que los componentes que forman la matriz de fluido estructurado (por ejemplo, los receptores anfitriones), que no están fuertemente enlazados (no covalentemente ) a la partícula huésped, se pueden separar, de tal forma que el producto final es una dispersión de partículas nanoestructuradas que contienen un núcleo de partículas huésped rodeadas por un receptor anfitrión (el clatrato (jaula)) formada dentro de la matriz de fluido estructurado. Esta separación es necesaria para que el producto final se pueda obtener con la concentración deseada del material huésped y en el intervalo de tamaño de partícula deseado, y con la viscosidad deseada, todos los cuales son esenciales cuando las partículas se están preparando para aplicaciones/ pulverización a chorro ( jetting) .
Se puede lograr la separación, preferiblemente, por un proceso de ultrafiltración de membrana. Por lo tanto, una característica de esta invención es que los componentes de receptores anfitriones y líquidos utilizados para formar el fluido estructurado son capaces de pasar a través de la membrana de ultrafiltración mientras que el producto clatrato, por ejemplo, partículas anfitrión/huésped, son retenidas. La invención proporciona una matriz de fluido estructurado utilizando componentes de receptores anfitriones seleccionados, como se describió anteriormente, muchos de los cuales son a, o menores que, la escala de las partículas finales deseadas. Esto se logra mediante la selección de componentes de huésped que tienen la escala deseada. Sin embargo, la invención no requiere componentes de huésped de ninguna escala en particular. Por esta razón, si se utilizan polisacáridos , cavitandos u otros receptores anfitriones más grandes en líquido para formar el fluido estructurado, su uso requerirá una digestión u otra etapa de pre-procesamiento para reducirlos a componentes que pasarán fácilmente a través de la membrana de ultra-filtración. Esta digestión puede implicar, por ejemplo, la hidrólisis u otra escisión por pasos de digestión oxidativa o de radicales libres. Se debe tener cuidado para que los pasos de digestión no interfieran con la formación de las nanopartículas y/o degraden o dañen las propiedades deseadas de las partículas finales.
Por ejemplo, se puede pre-digerir el almidón a componentes de menor escala antes de la adición del material huésped, o se puede utilizar sólo el componente amilosa más pequeño y no el componente amilopectina del almidón. Alternativamente, se puede comenzar con una forma ya modificada de un polisacárido, tal como, por ejemplo, maltodextrina . Como otra alternativa, y sorprendentemente, se ha descubierto que moléculas mucho más pequeñas, tales como los cavitandos (por ejemplo, ciclodextrinas , calixarenes, y cucurbiturils ) , se pueden usar como receptores anfitriones para formar la matriz de fluido estructurado. El exceso de maltodextrinas o cavitandos puede eliminarse entonces fácilmente por la membrana de ultrafiltración descrita anteriormente, o por otros métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica. Los componentes anfitriones útiles en la invención se han descrito anteriormente. También se encuentran dentro del alcance de la invención otras moléculas estructuradas de forma similar conocidas por aquellos con conocimientos en la técnica y que son receptores anfitriones útiles en aplicaciones de química supramolecular .
Una amplia variedad de sólidos huésped seleccionados se puede utilizar en el proceso de la invención. Pigmentos particularmente útiles para su inclusión como partículas huésped incluyen, sin limitaciones: Pigmento Rojo 122, soluciones sólidas de quinacridonas mixtas como Cinquasia® Magenta D 4500 J (solución sólida de quinacridonas), Pigmento Azul 15, Pigmento Verde 7, Pigmento Verde 36, Pigmento Amarillo 74, Pigmento Amarillo 180, Pigmento Amarillo 120, o Pigmento Rojo 177, o negro de carbono o grafito. Otras clases de pigmentos de color incluyen, por ejemplo, antraquinonas , ftalocianinas azules, ftalocianinas verdes, diazos, monoazos, pirantronas, perilenos, amarillos heterociclicos , quinacridonas y (tio) indigoides. Ejemplos representativos de quinacridonas incluyen Pigmento Naranja 48, Pigmento Naranja 49, Pigmento Rojo 122, Pigmento Rojo 192, Pigmento Rojo 202, Pigmento Rojo 206, Pigmento Rojo 207, Pigmento Rojo 209, Pigmento Violeta 19 y Pigmento Violeta 42. Ejemplos representativos de antraquinonas incluyen Pigmento Rojo 43, Pigmento Rojo 104 (rojo de perinona), Pigmento Rojo 216 (rojo de pirantrona bromada) y Pigmento Rojo 226 (rojo de pirantrona) . Ejemplos representativos de perilenos incluyen Pigmento Rojo 128, Pigmento Rojo 149, Pigmento Rojo 168 (dibromoantantrona disponible de Clariant como SCARLET GO) , Pigmento Rojo 179, Pigmento Rojo 190, Pigmento Violeta 19, Pigmento Rojo 189, Pigmento Rojo 224. Los ejemplos representativos de tioindigoides incluyen Pigmento Rojo 86, Pigmento Rojo 87, Pigmento Rojo 88, Pigmento Rojo 181 Pigmento Rojo 198, Pigmento Violeta 36, y Pigmento Violeta 38. Ejemplos representativos de amarillos heterociclicos incluyen pigmento amarillo 1, pigmento amarillo 3, Pigmento Amarillo 12, Pigmento Amarillo 13, Pigmento Amarillo 14, Pigmento Amarillo 17, Pigmento Amarillo 65, Pigmento Amarillo 73, Pigmento Amarillo 74, Pigmento Amarillo 151, Pigmento Amarillo 117, Pigmento Amarillo 128, Pigmento Amarillo 138, y Pigmento Amarillo 155. Otros pigmentos útiles en la presente invención serán obvios para un técnico con conocimientos en el estado de la técnica.
Otros sólidos adecuados para su inclusión partículas huésped incluyen colorantes, colorantes, tintes, esencias, sabores, fragancias, productos químicos, tanto orgánicos como minerales, metales y iones metálicos, productos farmacéuticos, indicadores químicos, indicadores biológicos, moléculas biológicas, sensores biológicos y analitos, reactivos, y similares.
Si bien se puede utilizar la reducción de tamaño de partícula por molienda en combinación con los métodos presentes, dependiendo del sólido huésped seleccionado, no se requiere de manera típica obtener la reducción de tamaño de partícula, excepto cuando las dimensiones de los componentes moleculares del sólido huésped seleccionado para su inclusión son mucho más grandes que el tamaño de partícula deseado o aglomerado a través de enlaces covalentes, como en el caso de algunos negros de carbono. En cualquier caso, la reducción del tamaño de partícula que ocurre antes de introducir el sólido seleccionado a la matriz de fluido estructurado no está destinada a dar lugar a las nanopartículas , sino más bien a facilitar la formación de las nanoparticulas en el proceso inventivo de la invención.
El método para preparar las composiciones de la invención se realiza en un solo paso de mezclado, en donde todos los componentes se agregan en secuencia. Un fluido ácido u otro medio disolvente con agitación mientras que adiciona un polisacárido modificado, cavitando u otra molécula estructurada de forma similar, seguido de la adición del sólido seleccionado, también con agitación. Esta mezcla se calienta y se agita continuamente a una temperatura establecida y durante un periodo de tiempo establecido para lograr la reducción de tamaño de partícula y recocido. El enfriamiento rápido y posterior filtración producen un producto estable puro que es una dispersión coloidal basada en nanoparticulas estable. No son necesarios los pasos separados de reducción del tamaño de partícula o estabilización coloidal.
En algunos casos, tras la finalización de la etapa de reducción de tamaño/recocido, se pueden adicionar a la reacción componentes adicionales, tal como ácido sulfúrico, y se continuará el calentamiento de la mezcla a una temperatura establecida y se agitará durante un período de tiempo adicional. Este paso adicional puede ser útil cuando el disolvente principal utilizado para formar la matriz de fluido estructurado (gel) es ácido glioxilico. El ácido glioxilico contiene un ácido carboxilico directamente unido a un grupo aldehido. El grupo aldehido puede unirse a grupos hidroxilo en las ciclodextrinas o polisacáridos a través de un enlace acetal, y la formación del enlace acetal se promueve normalmente con la adición de un poco de ácido mineral, tal como ácido sulfúrico. La razón para hacer reaccionar ciclodextrina con ácido glioxilico y después ácido sulfúrico es que puede promover conexiones entre las ciclodextrinas o polisacáridos y reforzar asi el clatrato (jaula) y, además, promover la caramelización del polisacárido . Pueden incluirse otras modificaciones similares del proceso; sin embargo, la clave es que la dispersión coloidal a base de nanoparticulas aún se crea por la combinación de todos los componentes en un solo paso, con modificaciones de proceso adicionales útiles para estabilizar aún más la dispersión.
Las temperaturas empleadas en el proceso generalmente están en el intervalo desde aproximadamente 40° C hasta 100° C durante la fase de mezcla del componente y desde aproximadamente 40° C hasta 100° C durante la fase de reducción del tamaño/recocido, aunque pueden ser utilizadas las temperaturas ligeramente inferiores o superiores.
El enfriamiento rápido se logra normalmente con la adición de agua; sin embargo, se pueden utilizar otros componentes para el enfriamiento. La adición de agua reduce la solubilidad del pigmento (u otro sólido seleccionado) en la dispersión, de manera que el tamaño de partícula ya no cambia. También puede ralentizar o detener las reacciones que involucran las ciclodextrinas u otros polisacáridos , tal como caramelización .
La solución de enfriamiento puede incluir otros componentes para ayudar a la estabilización, tales como el ácido glioxílico, u otros compuestos que pueden reaccionar para enlazar covalentemente al clatrato (jaula) . La idea detrás del uso de ácido glioxílico en el enfriamiento rápido es para facilitar la unión entre los grupos hidroxilo de las ciclodextrinas, polisacáridos, azúcares, o calixarenos a través de enlaces acetal fortalecimiento el clatrato, y también para aumentar el potencial zeta en la partícula por la unión de un grupo carboxilato, cargado, a la superficie de la partícula que estabiliza aún más la dispersión.
Otros compuestos para enfriamiento rápido que facilitan uniones y que estabilizan aún más la dispersión incluyen otros aldehidos, que pueden reaccionar para formar hemi-acetales y acétales, hidrazinas, hidroxilaminas , aminas, epóxidos, aceptores para adiciones de conjugación nucleofílica, tales como ácido acrílico o ásteres acrilato, dienos conjugados, dienofilos y otros compuestos que pueden reaccionar con nucleofilos (tales como grupos hidroxilo) , electrófilos (tales como grupos carbonilo) , dienos conjugados (tales como furanos) , o dienófilos en el clatrato (jaula) . Estos compuestos también se pueden unir al clatrato (jaula) en una etapa posterior a la de enfriamiento rápido de la reacción, por ejemplo, después de que el pH ha sido ajustado y también después de que las partículas han sido purificada, por ejemplo, por filtración, centrifugación o ultrafiltración . Los compuestos que se unen al clatrato se pueden usar para modificar las propiedades del clatrato. Por ejemplo, los compuestos con grupos cargados pueden estar unidos a los clatratos para aumentar el potencial zeta de la partícula y para ayudar a mejorar la estabilidad coloidal de una dispersión de partículas. Alternativamente, los grupos pueden estar unidos de tal manera que aumentan la afinidad de las partículas por sustratos particulares tales como papel o textiles, o para modular la afinidad aún más específicamente, por ejemplo, por biotinilación o incluso por la unión de anticuerpos .
Los compuestos con carácter básico se pueden añadir para neutralizar el ácido. Los compuestos adecuados neutralizantes de ácido incluyen carbonatos de sodio, de potasio, u otros metales alcalinos, bicarbonatos de sodio, de potasio, u otros metales alcalinos, hidróxidos de sodio, de potasio o de otros metales alcalinos, compuestos de amoniaco o de amonio, y aminas orgánicas. Otros compuestos neutralizantes serian muy bien conocidos para un experto en la técnica.
La invención se ilustra a través de varias modalidades generalmente descritas a continuación y en los ejemplos.
En una modalidad preferida, el gel se prepara calentando ácido polifosfórico (ácido superfosfórico 105%) , con agitación, mientras que se adiciona maltodextrina (MALTRIN M100) con agitación. Se forma entonces el clatrato mediante la adición de las partículas huésped seleccionadas al gel, también con agitación. Una modalidad alternativa para la formación del gel puede incluir el uso de oligómeros de carbohidrato aún más pequeños, jarabe de maíz, y similares o incluso azúcares sencillos, tales como dextrosa, fructosa o glucosa, o polioles tales como etilenglicol , glicerina, sorbitol, xilitol y similares.
En otra modalidad preferida, el gel se prepara calentando ácido polifosfórico (ácido superfosfórico 105%), con agitación, mientras se adiciona ß-ciclodextrina (CAVAMAX W7 ) con agitación. Se forma entonces el clatrato mediante la adición de las partículas huésped seleccionadas, también con agitación .
En otra modalidad más preferida, el gel se prepara por calentamiento de ácido glioxilico (50%) , con agitación, mientras se adiciona ß-ciclodextrina (CAVAMAX W7) con agitación. Una modalidad alternativa para la formación del gel puede incluir usar oligómeros de carbohidrato incluso más pequeños, jarabe de maíz, y similares, o incluso azúcares sencillos o polioles tales como etilenglicol , glicerina, sorbitol, etc. El clatrato se forma entonces mediante la adición de las partículas huésped seleccionadas, también con agitación.
Los clatratos novedosos basados en nanopartículas y descritos en este documento, pueden ser utilizados en diversas aplicaciones. Aunque la aplicación principal descrita en el presente documento es para dispersiones de pigmentos coloidales, otras aplicaciones valiosas incluyen, por ej emplo : a. nuevas composiciones farmacéuticas terapéuticas, sistemas de entrega de fármacos basados en nanotecnología, diagnóstico médico y biotecnología; b. entrega y preservación de compuestos de alto valor, tales como colorantes naturales, sabores, fragancias, y similares ; c. microfluidos; d. sensores químicos o indicadores; e. extracción química y procesos de fabricación de productos químicos; f. ciencias de los materiales, materiales para aplicación/pulverización a chorro y materiales de fabricación, y g. electrónica y los materiales electrónicos de aplicación/pulverización a chorro y la producción.
Otras aplicaciones serán evidentes para aquellos con conocimientos en la técnica.
Ejemplos Ejemplo 1. Preparación de una dispersión de pigmento coloidal basado en nanoparticulas autoensambladas utilizando maltode trina .
En este ejemplo, el ácido polifosfórico (ácido superfosfórico 105%) se calentó, con agitación, y se adicionó la maltodextrina (MALTRIN M-100) con agitación. La relación masa final fue de aproximadamente 1.06 de maltodextrina a 1.00 de ácido superfosfórico (105%).
A una temperatura entre aproximadamente 80° C y 100° C, se añadió el pigmento de color, elegido a partir de Pigmento Rojo 122, Pigmento Azul 15, o Pigmento Amarillo 74, al gel aplicando agitación. La relación masa final fue de aproximadamente 0.2 de pigmento a 1.00 de ácido superfosfórico 105%. Después de esto, el gel se agitó a temperatura elevada para la reducción de tamaño y de recocido durante un cierto periodo de tiempo. Al finalizar el periodo de reducción de tamaño/recocido, la reacción se enfrió rápidamente mediante la adición de agua a la mezcla de reacción .
Ejemplo 2. Preparación de una dispersión de pigmento coloidal basado en nanoparticulas autoensambladas utilizando ciclode trina .
En este ejemplo, el ácido polifosfórico se calentó, con agitación, y se adicionó la ß-ciclodextrina (CAVA AX W7) con agitación .
La relación masa final fue de aproximadamente 1.06 de ß-ciclodextrina a 1.00 de ácido superfosfórico 105%. A una temperatura entre aproximadamente 40° C y 60° C, se adicionó el pigmento de color elegido, a partir de Pigmento Rojo 122, Pigmento Azul 15, Pigmento Verde 7, Pigmento Verde 36, o Pigmento Amarillo 74, al gel con agitación. La relación de masa final fue de aproximadamente 0.2 de pigmento a 1.00 de ácido superfosfórico 105%. Después de esto, la mezcla de gel/pigmento se agitó a temperatura elevada para la reducción de tamaño y de recocido durante un cierto periodo de tiempo. Al finalizar el periodo de reducción de tamaño/recocido, se enfrió rápidamente la reacción mediante la adición de agua a la mezcla de reacción o por la adición de la mezcla de reacción al agua.
Ejemplo 3. Preparación de una dispersión de pigmento coloidal basado en nanoparticulas autoensambladas utilizando ciclodextrina .
En este ejemplo, se calentó el ácido glicoxilico (50%), con agitación, mientras que se adicionó ß-ciclodextrina (CAVAMAX W7) con agitación.
La relación masa final fue de aproximadamente 1.99 de ß-ciclodextrina a 1.00 d ácido glioxílico (50%) acuoso. A una temperatura de entre aproximadamente 40° hasta aproximadamente 60° C, se adicionó el Pigmento Amarillo 180 al fluido del gel con agitación. En este ejemplo específico, la relación masa final fue de aproximadamente 0.083 de pigmento a 1.00 de ácido glioxílico (50%) acuoso. Después de esto, la mezcla de gel/pigmento se agitó a temperatura elevada para la reducción de tamaño y de recocido durante un cierto período de tiempo. Al finalizar el periodo de reducción de tamaño/recocido, se añadieron 0.9 partes (en relación con 1.00 partes de ácido glioxílico (50%) acuoso) de ácido sulfúrico concentrado (aproximadamente 93-98%) a la reacción, se agitó, y se calentó a 60° C durante 6 horas antes del enfriamiento mediante la adición de la agua.
Ejemplo 4. Reducción de tamaño de partícula por molienda de negro de carbono .
Se modificó el procedimiento del Ejemplo 3 para incluir la reducción de tamaño de partícula por molienda en el caso de negro de carbono como el sólido/pigmento seleccionado.
Ejemplo 5. Preparación de una dispersión de pigmento coloidal basado en nanoparticulas autoensambladas utilizando ciclodextrina .
El proceso del ejemplo 2 se modificó para incluir una relación masa final de aproximadamente 0.4 de pigmento de color elegido, a partir de Pigmento Rojo 122, Cinquasia® Magenta D 4500 J, Pigmento Azul 15, o Pigmento Amarillo 180, a 1.00 de ácido superfosfórico 105% a aproximadamente 1.06 ß-ciclodextrina . Después de esto, la mezcla de gel/pigmento se agitó a temperatura elevada para la reducción de tamaño, y el recocido durante algún período de tiempo. Al finalizar el período de reducción de tamaño/recocido, la reacción se enfrió rápidamente mediante la adición de la mezcla de reacción al agua.
Ejemplo 6. Preparación de una dispersión de pigmento coloidal basado en nanoparticulas autoensambladas utilizando ciclodextrina .
El procedimiento del ejemplo 3 se modificó para incluir una relación masa final de aproximadamente 1.99 de ß- ciclodextrina a 1.00 de ácido glioxilico (50%) acuoso a 0.25 de pigmento de color elegido, a partir de Pigmento Amarillo 180, Pigmento Amarillo 120, o Pigmento Rojo 177 a 1.00 de ácido glioxilico (50%) acuoso. Después de esto, la mezcla de gel/pigmento se agitó a temperatura elevada para la reducción de tamaño y de recocido durante un cierto periodo de tiempo. Al término del periodo de reducción de tamaño/recocido, 1.35 partes (en relación con 1.00 partes de ácido glioxilico (50%) acuoso) de ácido sulfúrico concentrado (aproximadamente 93-98%) se añadió a la reacción, se agitó, y se calentó a 60° C durante otras 4 horas adicionales antes del enfriamiento mediante la adición de la mezcla de reacción al agua.
Ejemplo 7. Preparación de una dispersión de pigmento coloidal basado en nanoparticulas autoensambladas usando ciclodextrina.
El procedimiento del ejemplo 3 se extendió para incluir la adición de aproximadamente 0.5 partes de ácido acético glacial (en relación con 1.00 partes de ácido glioxilico (50%) acuoso) a la mezcla de reacción.
En los ejemplos anteriores, el enfriamiento se realizó mediante la adición de agua o por la adición de la mezcla de reacción al agua. La solución de enfriamiento también puede comprender otro componente, tal como ácido glioxilico u otro aldehido tal como formaldehido o glutaraldehido u otro polialdehido, para mejorar la estabilidad del producto final, por las razones discutidas anteriormente. Otros ácidos se pueden añadir también a la solución de enfriamiento rápido. El agua de enfriamiento también puede contener una base para ayudar a neutralizar la mezcla ácida, tal como carbonato de sodio o hidróxido de sodio.
Las mezclas de reacción resultantes de la adición de pigmentos al gel, podrá, transcurrido el periodo de reducción de tamaño/recocido, continuarse mezclando a una temperatura determinada durante un periodo de tiempo establecido hasta que se mezclan en un mayor volumen de agua.
Después del enfriamiento final de las mezclas de reacción, se llevó a cabo la ultrafiltración por membrana para eliminar los componentes de la matriz de fluido estructurado que no fueron incorporados en las nanoparticulas y otras impurezas, mientras que se conservan las nanoparticulas. La etapa de purificación ayudó a estabilizar las dispersiones.
Después de la etapa de ultra-filtración por membrana, se eliminaron de la dispersión las partículas más grandes y menos estables, por medio de sedimentación y decantación, centrifugación, filtración o por alguna combinación de estos. Las dispersiones preparadas de esta manera mostraron una excelente estabilidad coloidal.
Las tintas preparadas utilizando las dispersiones coloidales anteriores de pigmentos colorantes orgánicos demostraron excelentes propiedades de aplicación/pulverización a chorro (jetting) , que se demostraron usando una impresora de pigmento término HP B 8850 ?3.
Ejemplo 8 - Análisis de Composición Los datos (véase las Tablas 1-3 a continuación) obtenidos por el uso de ftalocianina de cobre autodispersado preparado según el ejemplo 2 en un gel de ß-ciclodextrina en ácido superfosfórico (105%) indicó que muy poco fosfato o polifosfato permaneció unido a las partículas nanoestructuradas formados usando el gel. Los datos espectroscópicos indicaron que la superficie de las partículas se caracteriza por un alto contenido de carbono altamente oxigenado, incluyendo cetonas y ácido carboxílico. Por lo tanto, se cree y los datos apoyan que la reacción promovió una caramelización entre las moléculas de ciclodextrina que forman el clatrato (jaula) alrededor de la partícula. Los ácidos carboxílieos formados por el proceso también pueden ser un factor crítico que contribuye a la estabilidad de las dispersiones coloidales de estas partículas. Los datos de la Espectrometría de masas de iones secundarios-Tiempo de vuelo (TOF-SIM) se han interpretado para mostrar la ausencia de ß-ciclodextrina no modificada.
Este hallazgo ayudó a distinguir el procedimiento inventivo de la invención en vista de la técnica anterior.
Concentración Elemental del Particulado a Granel [PPM en peso] C ~ 62% en peso N 14% en peso 0 5.2% en peso S <10 PPM H 3.1% en peso C, S determinado por combustión-IR N, H determinado por IGF-TC 0 determinado por GF-NDIR TABLA 1: Concentraciones Atómicas de Superficie de Partícula (en %) por XPSa Ftalocianina de Cu en polvo 74.8 19.9 2.3 - - 3.0 6.6 a Normalizado a 100% de los elementos detectados. El XPS no detecta H o He. b Una linea punteada indica que el element no se detecta.
TABLA 2 : Estados Químicos de Carbono (en % del Total de C) por XPS * La estructura Shake-up en un espectro es resultante de una transición n ? n* a menudo indicativo de aromaticidad.
TABLA 3 : Estados Químicos de Oxígeno (en % del Total de O) por XPS Ftalocianina de Cu 12 11 autodispersada Ejemplo 9 - Análisis de Composición Los datos (véase las Tablas 4-6 a continuación) obtenida por el uso del Pigmento Amarillo 180 autodispersado preparado según el ejemplo 6 en un gel de ß-ciclodextrina en ácido glioxilico (50% acuoso) indicó que la superficie de las partículas se caracteriza por un alto contenido de carbono altamente oxigenado, incluyendo cetonas y ácido carboxílico. Por lo tanto, se cree, y los datos apoyan, que la reacción promovió la formación de un acetal entre el ácido glioxilico y/o la caramelización entre las moléculas de ciclodextrina que forman el clatrato (jaula) alrededor de la partícula. Los ácidos carboxílicos formados por el proceso también pueden ser un factor crítico que contribuye a la estabilidad de las dispersiones coloidales de estas partículas. Los datos de TOF-SIM han sido interpretados para mostrar la ausencia de una ß-ciclodextrina no modificada. Este hallazgo ayudó a distinguir el procedimiento de la invención en vista del estado de la técnica. El TOF-SIM sí detectó un pico significativo atribuido al ácido glioxílico.
TABLA : Concentraciones Atómicas (en % atómico) a Pigmento amarillo 180 autbdíspérsado 73.8 10.5 14.9 0.8 0:1 Normalizado a 100% de los elementos detectados. El XPS no detecta H o He .
TABLA 5: Estados Químicos de Carbono (en % del Total de C) TABLA 6: Estados Químicos de Oxígeno (en % del Total de O) De acuerdo con los estatutos de patente, se han expuesto los mejores modos y modalidades de realización preferidas, el alcance de la invención no se limita al mismo, sino más bien por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (19)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. REIVINDICACIONES
1. Un clatrato basado en nanoparticulas , caracterizado porque comprende : una partícula huésped sólida, y un compuesto anfitrión que comprende un polisacárido en estado natural o modificado, cavitando, azúcar sencillo, poliol sencillo, u otro compuesto anfitrión estructurado de manera similar mezclado en un medio ácido u otro disolvente para formar un qel .
2. El clatrato basado en nanoparticulas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polisacárido en estado natural es amilosa, el polisacárido modificado es maltodextrina, el cavitando es una ciclodextrina , calixareno, o cucurbituril , y en donde el medio ácido es ácido polifosfórico, ácido sulfúrico o una solución de ácido glioxílico .
3. El clatrato basado en nanoparticulas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la partícula huésped sólida es un pigmento, un tinte, un colorante, una composición farmacéutica, una composición química inorgánica u orgánica, o una composición biológica.
4. Una dispersión coloidal de clatratos basado en nanopartículas de conformidad con la reivindicación 1.
5. Una nanopartícula formada por el proceso de: calentamiento de un medio ácido con agitación, la adición de un receptor anfitrión que comprende un polisacárido en estado natural o modificado, un cavitando, un azúcar sencillo, un poliol sencillo, u otra molécula estructurada de forma similar, con agitación, al medio ácido para formar un gel, la adición de una partícula huésped sólida, con agitación, al gel para formar una mezcla, la agitación de la mezcla a una temperatura elevada durante un tiempo establecido para llevar a cabo la reducción de tamaño de partícula y recocido, e enfriamiento rápido de la mezcla.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque: el medio ácido comprende un ácido polifosfórico, ácido sulfúrico o ácido glioxílico, el polisacárido en estado natural comprende amilosa, el polisacárido modificado comprende maltodextrina, el cavitando comprende ciclodextrina , calixareno, o cucurbituril , y la mezcla se enfria rápidamente con agua.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque las temperaturas a las cuales se lleva a cabo el proceso están en el intervalo desde 40 hasta 100° C.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el agua para el enfriamiento rápido comprende un compuesto estabilizador, un compuesto neutralizante de ácido, o combinaciones de los mismos.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque además comprende el paso de separar las moléculas receptoras anfitrionas sin reaccionar de la mezcla para obtener una dispersión coloidal estable de la partícula huésped sólida dentro del gel.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el polisacárdio modificado es maltodextrina, y en donde la partícula huésped sólida es un pigmento .
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el pigmento comprende Pigmento Rojo 122, Cinquasia® Magente D 4500 J, Pigmento Azul 15, Pigmento Verde 7, Pigmento Verde 36, Pigmento Amarillo 74, o Pigmento Amarillo 180.
12. El proceso para generar una dispersión coloidal estable de nanopartí culas, útil para la aplicación/pulverización a chorro (jetting), caracterizado porque comprende: el calentamiento de una solución ácida con agitación, la adición de una molécula receptora anfitriona que comprende un polisacárido en estado natural o modificado, un cavitando, un azúcar sencillo, un poliol sencillo, u otra molécula estructurada de forma similar a la solución ácida con agitación para formar un gel, la adición de una partícula huésped sólida al gel a una temperatura en el intervalo entre 40° C y 100° C, con agitación, para formar una mezcla, la agitación de la mezcla a una temperatura establecida durante un tiempo establecido para la reducción de tamaño de partícula y recocido, el enfriamiento rápido de la mezcla, y la separación del componente receptor anfitrión sin reaccionar de la mezcla para obtener una dispersión coloidal estable de nanopartículas dentro del gel.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque excluye cualquier paso para la reducción previa del tamaño de partícula de la partícula huésped antes del mezclado.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la solución ácida es ácido polifosfórico, ácido sulfúrico o ácido glioxílico, en donde el polisacárido modificado es maltodextrina, en donde el cavitando comprende ciclodextrina , calixareno o cucurbituril , y en donde la partícula huésped sólida es un pigmento.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la solución ácida es ácido glioxílico (50% ac), en donde el cavitando es ciclodextrina, y en donde el pigmento es Pigmento Amarillo 180, Pigmento Amarillo 120, o Pigmento Rojo 177.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la solución ácida es ácido glioxílico (50% ac) , en donde el cavitando es ciclodextrina , y en donde la partícula huésped sólida es negro de carbono.
17. Un método para reducir el tamaño de partícula de un sólido a dimensiones de nanopartí cula, caracterizado porque comprende : la adición del sólido como una partícula huésped a la matriz de fluido estructurado de moléculas receptoras anfitrionas formadas por medio de la dispersión de un polisacárido en estado natural o modificado, cavitando, azúcar sencillo, poliol sencillo, u otras moléculas estructuradas de forma similar, en un medio ácido, y la exclusión de cualquier reducción del tamaño de partícula del sólido previo a la adición de la matriz de fluido estructurado, en donde el tamaño de partícula que logra el sólido está limitado por limitaciones estructurales del gel y está en dimensiones nanoparticuladas .
18. Un método para preparar una dispersión coloidal estable de nanaparticulas para aplicación/pulverización a chorro (jetting) caracterizado porque comprende los pasos de: iniciar la cavitación de una partícula huésped sólida en una matriz de fluido de alta viscosidad formada por dispersión de un polisacárido modificado, cavitando, azúcar sencillo, poliol sencillo u otras moléculas estructuradas de forma similar en un medio ácido, en donde resulta una dispersión coloidal de nanopartículas , y la estabilización de la dispersión coloidal resultante por caramelización de ciclodextrinas , polisacáridos , u otros carbohidratos sobre la superficie de las nanopartículas .
19. Una matriz de fluido estructurado de alta viscosidad útil para la reducción del tamaño de partícula de un sólido huésped, caracterizado porque comprende moléculas receptoras anfitrionas seleccionadas del grupo de polisacáridos en estado natural o modificados, cavitandos, azúcares sencillos, polioles sencillos, otras moléculas estructuradas de forma similar, y mezclas de los mismos, dispersas en un medio ácido para formar un gel, en donde el tamaño de partícula del sólido se reduce o limita tras la incorporación en el gel.
MX2014003388A 2011-09-23 2012-09-21 Particula nanoestructurada autoensamblada y metodo para su preparacion. MX367283B (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161538175P 2011-09-23 2011-09-23
PCT/US2012/056597 WO2013044045A1 (en) 2011-09-23 2012-09-21 Self-assembled nano-structure particle and method for preparing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
MX2014003388A true MX2014003388A (es) 2014-10-13
MX367283B MX367283B (es) 2019-08-13

Family

ID=47914901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2014003388A MX367283B (es) 2011-09-23 2012-09-21 Particula nanoestructurada autoensamblada y metodo para su preparacion.

Country Status (14)

Country Link
US (2) US9458322B2 (es)
EP (1) EP2758037B1 (es)
JP (1) JP2015501197A (es)
KR (1) KR101703821B1 (es)
CN (1) CN103857385B (es)
BR (1) BR112014007031A2 (es)
CA (1) CA2849025C (es)
ES (1) ES2667261T3 (es)
LT (1) LT2758037T (es)
MX (1) MX367283B (es)
PL (1) PL2758037T3 (es)
PT (1) PT2758037T (es)
SG (1) SG11201400744XA (es)
WO (1) WO2013044045A1 (es)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10988618B2 (en) 2011-09-23 2021-04-27 Dystar Hilton Davis Corp. Self-assembled nano-structured particle and methods for preparing
CN104262879B (zh) * 2014-07-18 2016-05-11 山东大学 一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法
WO2016094054A1 (en) 2014-12-10 2016-06-16 Elevate Oral Care, Llc Composition for the relief of dry mouth
GB2556619B (en) * 2016-08-24 2019-01-02 Aqdot Ltd Suspension compositions
CN107603347B (zh) * 2017-08-27 2020-12-22 杭州柘大飞秒检测技术有限公司 水性纳米色浆分散剂及其制备方法
CN108217955A (zh) * 2017-12-25 2018-06-29 广东粤海生物科技有限公司 一种水产养殖用稳定型增氧剂及其制备方法
CN108467489A (zh) * 2018-03-09 2018-08-31 南京信息工程大学 一种七元瓜环与磺化杯[4]芳烃基超分子聚合物及制备方法和应用
US11655377B2 (en) 2018-12-11 2023-05-23 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Inorganic paint pigment with plasmonic aluminum reflector layers and related methods
US10921680B2 (en) 2018-12-11 2021-02-16 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Plasmonic aluminum particle based display device and related methods
CN110763050B (zh) * 2019-10-17 2021-04-16 四川页岩气勘探开发有限责任公司 一种用于油基钻井液地面降温处理的冷却介质及冷却装置
GB201918266D0 (en) * 2019-12-12 2020-01-29 Aqdot Ltd Deodorizing composition
JP7453611B2 (ja) 2019-12-25 2024-03-21 Dic株式会社 水性顔料分散体及びインク組成物
WO2022150032A1 (en) * 2021-01-05 2022-07-14 Bps Just Energy Technology, Llc Surfactant compositions with supramolecular structures for industrial, household, agricultural and oil/gas use

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU182217B (en) * 1980-10-17 1983-12-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Process for producing inclusive complexes of cyclodextrines and strong inorganic oxyacids
JPH0742429B2 (ja) 1987-02-16 1995-05-10 キヤノン株式会社 インクジェット記録方法
JPH0692550B2 (ja) 1987-12-03 1994-11-16 キヤノン株式会社 インクジェット用淡色マゼンタインク及びカラーインクジェット記録方法
GB8806016D0 (en) * 1988-03-14 1988-04-13 Danochemo As Encapsulated photoactivator dyes for detergent use
US5567747A (en) 1995-07-18 1996-10-22 Sun Chemical Corporation Water-based printing ink
US6171381B1 (en) 1997-07-08 2001-01-09 Sakura Color Products Corporation Aqueous metallic ink composition
JP3613749B2 (ja) 1997-10-06 2005-01-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェット記録液
FR2775435B1 (fr) 1998-02-27 2000-05-26 Bioalliance Pharma Nanoparticules comprenant au moins un polymere et au moins un compose apte a complexer un ou plusieurs principes actifs
KR100258640B1 (ko) 1998-04-02 2000-06-15 이희동 기록보존용 잉크조성물 및 그 제조방법
AU3471099A (en) 1998-04-03 1999-10-25 Cabot Corporation Modified pigments having improved dispersing properties
US6048736A (en) * 1998-04-29 2000-04-11 Kosak; Kenneth M. Cyclodextrin polymers for carrying and releasing drugs
JP4065617B2 (ja) 1998-12-01 2008-03-26 株式会社リコー 記録用インクおよび該インクを使用した記録方法
JP2001271012A (ja) 2000-01-20 2001-10-02 Sharp Corp 記録液、およびその使用方法
MXPA03002897A (es) 2000-10-02 2003-06-24 Kimberly Clark Co Medio de registro con nanoparticulas y metodos para hacer los mismos.
JP2002220556A (ja) * 2001-01-25 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物
ATE361956T1 (de) 2001-02-22 2007-06-15 Seiko Epson Corp Wässrige pigment-tinte
DE50114216D1 (de) * 2001-08-17 2008-09-25 Cognis Ip Man Gmbh Mikrokapseln (XV)
JP4277490B2 (ja) * 2001-08-27 2009-06-10 セイコーエプソン株式会社 マイクロカプセル化顔料及びその製造方法、水性分散液、並びに、インクジェット記録用インク
ATE391551T1 (de) * 2001-09-17 2008-04-15 Central P Bv Neue dispergierbare kolloidale calixarene-systeme in form von nanoteilchen
KR100484504B1 (ko) 2001-09-18 2005-04-20 학교법인 포항공과대학교 쿠커비투릴 유도체를 주인 분자로서 포함하고 있는 내포화합물 및 이를 포함한 약제학적 조성물
US7923030B2 (en) * 2003-03-14 2011-04-12 Sol-Gel Technologies, Inc. Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same
KR100554156B1 (ko) 2003-07-26 2006-02-22 학교법인 포항공과대학교 쿠커비투릴 유도체가 응집되어 형성된 나노 입자, 그 나노입자에 약물이 담지된 약제학적 조성물, 및 이들의 제조방법
KR100589123B1 (ko) * 2004-02-18 2006-06-14 학교법인 서강대학교 기공형성용 템플레이트로 유용한 사이클로덱스트린유도체와 이를 이용하여 제조된 저유전체
EP1750674A4 (en) * 2004-05-27 2012-05-23 Advanced Bionutrition Corp MICROPARTICLES FOR THE ORAL LEVY
JP2005350586A (ja) 2004-06-11 2005-12-22 Seiko Epson Corp 水性顔料インク組成物
US9248101B2 (en) * 2005-04-13 2016-02-02 Abbvie Deutschland Gmbh & Co Kg Method for the gentle production of ultrafine particle suspensions and ultrafine particles and the use thereof
JP2006316225A (ja) 2005-05-16 2006-11-24 Fujifilm Holdings Corp 静電インクジェット用インク組成物およびインクジェット記録方法
US7824732B2 (en) * 2005-12-28 2010-11-02 3M Innovative Properties Company Encapsulated chromonic particles
US7741384B2 (en) 2006-05-11 2010-06-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Encapsulation of pigment particles by polymerization
AU2007282922B2 (en) * 2006-06-05 2012-09-27 Dsm Nutritional Products Ag Microcapsules with improved shells
JP5142250B2 (ja) * 2007-03-30 2013-02-13 国立大学法人金沢大学 セラミックス・有機物複合構造体の製造方法
DE102007023913A1 (de) * 2007-05-23 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Pigmentzubereitungen von pastöser oder gelförmiger Konsistenz
ES2378495T3 (es) * 2009-07-17 2012-04-13 Clariant Finance (Bvi) Limited Composición de limpieza que cambia de color
AU2013235483A1 (en) 2012-03-22 2014-10-09 Precision Dermatology, Inc. Cyclodextrin-based microemulsions, and dermatological uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20160376444A1 (en) 2016-12-29
MX367283B (es) 2019-08-13
PL2758037T3 (pl) 2018-10-31
EP2758037A4 (en) 2015-08-05
CN103857385A (zh) 2014-06-11
CA2849025A1 (en) 2013-03-28
SG11201400744XA (en) 2014-04-28
KR101703821B1 (ko) 2017-02-07
JP2015501197A (ja) 2015-01-15
KR20140065470A (ko) 2014-05-29
EP2758037B1 (en) 2018-01-24
ES2667261T3 (es) 2018-05-10
US9458322B2 (en) 2016-10-04
BR112014007031A2 (pt) 2017-06-13
US20140238271A1 (en) 2014-08-28
CA2849025C (en) 2017-01-17
LT2758037T (lt) 2018-06-25
PT2758037T (pt) 2018-05-07
WO2013044045A1 (en) 2013-03-28
US10442932B2 (en) 2019-10-15
CN103857385B (zh) 2016-06-29
EP2758037A1 (en) 2014-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10442932B2 (en) Self-assembled nano-structure particle and method for preparing
US10988618B2 (en) Self-assembled nano-structured particle and methods for preparing
JP5833310B2 (ja) アモルファスセルロースのナノ粒子
CN101595168A (zh) 纤维素微粒及其分散液和分散体
CN113181846B (zh) 一种基于Pickering乳液溶剂挥发的纯木质素微胶囊的制备方法
CN104823970A (zh) 一种载药Pickering乳液的制备方法
CN104923805A (zh) 一种微纳米银基材料的制备方法及其微纳米银基材料
WO2017203763A1 (ja) ナノダイヤモンド有機溶媒分散液製造方法およびナノダイヤモンド有機溶媒分散液
CN107001049A (zh) 爆轰纳米金刚石的分离方法
WO2008038134A1 (en) Method for preparing chitosan nano-particles
JP2015501272A (ja) 安定したナノ粒子懸濁液およびその製造法
JP2017202940A (ja) ナノダイヤモンド製造方法
CN103012819A (zh) 乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料制备方法
CN102944528A (zh) 一种水介质中c60纳米晶体颗粒浓度测定的方法
CN103073682B (zh) 一种电喷法制备温敏性半乳糖乙烯酯纳米颗粒的方法
Tai et al. Synthesis of silver particles below 10 nm using spinning disk reactor
Shaik et al. Synthesis of inorganic, polymer, and hybrid nanoparticles using ultrasound
CN104043837A (zh) 一种制备稳定的银纳米颗粒的绿色方法
Istomina et al. Stability of suspensions of α-chitin nanocrystals obtained by TEMPO oxidation
RU2737798C2 (ru) Способ получения графеновых чернил
CN103147072A (zh) 一种利用草酸银分解放热低温制备银导电图文层的方法
WO2021111730A1 (ja) セルロース粒子、セルロース粒子の製造方法
JP6787339B2 (ja) 繊維状炭素ナノ構造体分散液
JP2009208035A (ja) 微細粒状体の製造方法
TWI275569B (en) Copper oxide super-fine particles

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration