CN103012819A - 乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料制备方法 - Google Patents
乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域,具体一种乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的制备方法。本发明采用乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法,制备得乙酰丙酮化聚乙烯醇/氧化石墨烯纳米复合材料,以及乙酰丙酮化聚乙烯醇/还原后的氧化石墨烯纳米复合材料。所得到的纳米复合材料具有优异的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域,具体涉及一种聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法。
背景技术
复合材料是由两个或两个以上独立的物理相,包含粘结材料(基体)和粒料、纤维或片状材料等填料所组成的一种固体产物,它既能保持原组成材料的重要特色,又通过复合效应使各组分的性能互相补充,获得原组分不具备的许多优良性能。所谓纳米复合材料是80年代由Roy和Komarneni提出来的,与单一纳米材料不同,它是由两种或两种以上复合而成的材料,其中至少有一种材料在一个方向上为纳米级大小(1-100 nm)。纳米复合材料的种类很多,其中以聚合物作为基体的统称聚合物基纳米复合材料,此种纳米复合材料与常规的无机填料/聚合物复合体系不同,不是有机相与无机相的简单混合,而是两相在纳米尺寸范围内复合而成,由于克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷,往往表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电磁学以及光学等性能,聚合物纳米复合材料近年来受到广泛关注,具有广阔的商业开发和应用前景。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料,由于其特殊的结构和优异的性能,成为近年来化学、材料科学及物理学领域的研究热点,基于石墨烯以及石墨烯的衍生物,如氧化石墨烯(GO)和还原后的氧化石墨烯(RGO),的材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。值得注意的是,这种复合的性能使得石墨烯及其衍生物成为理想的纳米复合材料的填料。不同种类的聚合物/石墨烯复合纳米材料在不同性质上取得的明显的提高。Ramanathan T等发现:在聚丙烯腈中添加约1 wt%的功能化石墨烯,可使聚合物基体玻璃化转变温度提高40oC。Das B等研究了石墨烯对聚乙烯醇(PVA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)机械性能的影响,添加0.6 wt%功能化石墨烯后,PVA和PMMA的弹性模量和硬度有着明显的增强。Chen YS等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料,发现只需加入1 wt%的石墨烯,就可以使TPU复合材料的拉伸强度提高75%,弹性模量提高120%。尽管石墨烯/聚合物纳米复合材料已经得到了广泛的研究,由于石墨烯片层之间强烈的片层作用,石墨烯片层在聚合物中倾向于团聚,不利于分散和剥离。这样得到的复合材料中的石墨烯不再具有其特有的巨大的比表面积,对于复合材料的改性效果不再显著。将石墨烯或其衍生物先分散于一种优良的溶剂中,聚合物实现分子程度上的混合后再制备纳米复合材料已经成为一种更好的办法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的制备方法。
本发明提供的乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的制备方法,采用乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法,具体步骤为:
(1)在反应器中加入一定量的水,加入乙酰丙酮化聚乙烯醇,搅拌溶解至均匀,乙酰丙酮化聚乙烯醇在水中的初始质量浓度为5-10%;
(2)将石墨烯或其衍生物在水中分散均匀,并加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇溶液中,继续搅拌0.5-12h,至混合液均匀,然后冷却至室温,所述石墨烯或其衍生物的量为乙酰丙酮化聚乙烯醇的质量的0.01-10wt%,优选为1-10wt%;
(3)加入交联剂,进行超声处理,交联剂的加入量为乙酰丙酮化聚乙烯醇质量的0.1-5%;将混合液缓慢倒入聚苯乙烯圆盘中,即得到乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。
特别的,如果在步骤(2)中,在乙酰丙酮化聚乙烯醇溶液中加入氧化石墨烯的分散液后,搅拌时加入一定比例的还原剂,还原氧化石墨烯,则制备得乙酰丙酮化聚乙烯醇/还原后的氧化石墨烯纳米复合材料。
本发明中,所述乙酰丙酮化聚乙烯醇含有0.1-7mol%的乙酰丙酮基,0.1-7%mol的乙酰基和86-99.8%mol的羟基。
本发明中,所述乙酰丙酮化聚乙烯醇的聚合度(按主链CH2CH为一个聚合单元计)范围为500-3000,优选800-1500,更优选1000-1100.
本发明中,乙酰丙酮化聚乙烯醇在水中的溶解温度为80-90oC。
本发明中,所述石墨烯及其衍生物包括氧化石墨烯和还原后的氧化石墨烯。
本发明中,所采用的交联剂包括但不限于戊二醛,乙二胺, 水溶性三氯氰胺树脂, 多功能环氧树脂, Al2(SO4)3,等等。
本发明中,所述加入交联剂后进行超声处理,为室温,超声时间为5-60分钟。
本发明中,所述还原氧化石墨烯的还原剂包括但不限于水合肼,硼氢化钠,抗坏血酸,柠檬酸钠,等等。还原剂的加入量为氧化石墨烯的质量为0-50%。
本发明中,所述水合肼等还原剂的加入时间一般在加入氧化石墨烯的分散液后0.5-1小时再加入。
有益成果
本发明所提供的乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料制备方法,过程简单易行,得到的材料在石墨烯的分散和纳米复合材料的性能的提高上均有很好的效果。
本发明中,除非有其他说明,各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术解决方案。为了简明扼要,申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述,然而,所有这些技术特征组合后的技术解决方案应当被认为以明确的方式真实地记载于本说明书中。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明公开的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,如:聚合物化学操作手册,或按照制造厂商所建议的条件。
I. 测试方法
应力-应变测试:采用Instron万能材料测试系统,拉伸速度为10mm/min,每次测试均超过五个样品。
实施例1(对比实施例)
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入60克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0g氧化石墨烯(0wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌1个小时。待混合液冷却至室温后,将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为25.8MPa,拉伸强度为15.7MPa,断裂伸长率为346.2%。
实施例2(对比实施例)
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入60克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0g氧化石墨烯(0wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌1个小时。待混合液冷却至室温后,加入0.27g戊二醛(5wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇),超声15min至均匀。将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为1000.2MPa,拉伸强度为40.2MPa,断裂伸长率为93.6%。
实施例3
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入60克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0.0054g氧化石墨烯(0.1wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌1个小时。待混合液冷却至室温后,加入0.27g戊二醛(5wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇),超声15min至均匀。将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为1520MPa,拉伸强度为42.7MPa,断裂伸长率为104.4%。
实施例4
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入60克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0.0054g氧化石墨烯(0.1wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌0.5个小时后加入一定量的水合肼后再机械搅拌0.5个小时。待混合液冷却至室温后,加入0.27g戊二醛(5wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇),超声15min至均匀。将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为1184.8MPa,拉伸强度为46.9MPa,断裂伸长率为108%。
实施例5
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入60克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0.054g氧化石墨烯(1wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌1个小时。待混合液冷却至室温后,加入0.27g戊二醛(5wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇),超声15min至均匀。将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为1280MPa,拉伸强度为59.4MPa,断裂伸长率为99.2%。
实施例6
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入60克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0.0054g氧化石墨烯(0.1wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌1个小时。待混合液冷却至室温后,加入0.27g乙二胺(5wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇),超声15min至均匀。将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为1220MPa,拉伸强度为44.7MPa,断裂伸长率为97.7%。
实施例7
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入90克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0.0054g氧化石墨烯(0.1wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌1个小时。待混合液冷却至室温后,加入0.27g戊二醛(5wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇),超声15min至均匀。将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为1420MPa,拉伸强度为43.3MPa,断裂伸长率为102.1%。
实施例8
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入60克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0.0054g氧化石墨烯(0.1wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌0.5个小时后加入一定量的硼氢化钠后再机械搅拌0.5个小时。待混合液冷却至室温后,加入0.27g戊二醛(5wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇),超声15min至均匀。将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为1321.9MPa,拉伸强度为49.9MPa,断裂伸长率为97%。
实施例9
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入60克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0.0054g氧化石墨烯(0.1wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌1个小时。待混合液冷却至室温后,加入0.27g戊二醛(5wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇),超声45min至均匀。将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为1570MPa,拉伸强度为42.2MPa,断裂伸长率为102.1%。
实施例10
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置的150mL反应器中,加入60克去离子水,5.4克乙酰丙酮化聚乙烯醇,恒温在90oC至乙酰丙酮化聚乙烯醇完全溶解。0.0054g氧化石墨烯(0.1wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇)溶于30ml水,超声半小时至分散均匀。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇的水溶液中,继续机械搅拌1个小时。待混合液冷却至室温后,加入0.027g戊二醛(0.5wt%相对于乙酰丙酮化聚乙烯醇),超声15min至均匀。将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中,60oC下真空干燥至恒重。拉伸模量为853MPa,拉伸强度为31.7MPa,断裂伸长率为156.4%。
Claims (9)
1. 一种乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的制备方法,采用乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法,其特征在于具体步骤为:
(1)在反应器中加入一定量的水,加入乙酰丙酮化聚乙烯醇,搅拌溶解至均匀,乙酰丙酮化聚乙烯醇在水中的初始质量浓度为5-10%;
(2)将石墨烯或其衍生物在水中分散均匀,并加入到乙酰丙酮化聚乙烯醇溶液中,继续搅拌0.5-12h,至混合液均匀,然后冷却至室温,所述石墨烯或其衍生物的量为乙酰丙酮化聚乙烯醇的质量的0.01-10wt%:
(3)加入交联剂,进行超声处理,交联剂的加入量为乙酰丙酮化聚乙烯醇质量的0.1-5%;将混合液缓慢倒入聚苯乙烯圆盘中,即得到乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,在乙酰丙酮化聚乙烯醇溶液中加入氧化石墨烯的分散液后,搅拌时还加入一还原剂,还原氧化石墨烯,则制备得乙酰丙酮化聚乙烯醇/还原后的氧化石墨烯纳米复合材料。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述乙酰丙酮化聚乙烯醇含有0.1-7mol%的乙酰丙酮基,0.1-7%mol的乙酰基和86-99.8%mol的羟基。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述乙酰丙酮化聚乙烯醇的聚合度按主链CH2CH为一个聚合单元计为500-3000。
5. 根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,乙酰丙酮化聚乙烯醇在水中的溶解温度为80-90oC。
6. 根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所采用的交联剂为戊二醛,乙二胺, 水溶性三氯氰胺树脂, 多功能环氧树脂, 或Al2(SO4)3。
7. 根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述加入交联剂后进行超声处理,处理温度为室温,超声时间为5-60分钟。
8. 权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述还原氧化石墨烯的还原剂为水合肼,硼氢化钠,抗坏血酸,或柠檬酸钠;还原剂的加入量为氧化石墨烯的质量为0-50%。
9. 根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂的加入时间为在加入氧化石墨烯的分散液后0.5-1小时。
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