CN103857385B - 自组装纳米结构颗粒和制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过将选用的有益的固体引入到由将小分子主体容器，如可用作主体容器的原生多糖或改性多糖、容器形分子、单糖、简单多醇或其它类似结构分子分散于酸性介质或其它溶剂形成的结构流体基质来形成新型纳米结构颗粒，从而通过加入到所述主体容器使引入固体的颗粒尺寸减小和/或受限。该简单的一步式混合方法获得了可用于多种多样用途的纳米颗粒稳定胶态分散体。

Description

自组装纳米结构颗粒和制备方法
技术领域
本发明涉及一种在包含原生或改性多糖、容器形分子(cavitands)和其它类似分子的凝胶内形成的自组装纳米结构颗粒的新型、稳定的胶态分散体及其制备方法。本发明还涉及所发明的胶态分散体的有益的应用。
背景技术
纳米结构或纳米颗粒在自然中非常丰富且形成化学和生物成分的基本构造单元。纳米颗粒也可通过化学或机械或其两者的人工方法生成，以利用与它们的应用有关的性能改进。对于某些应用，纳米颗粒的使用使得许多成分更易达成和获得，并可以减少为达到一给定效果所需要的成分的量，从而减少与该成分使用相关的费用。对于胶态稳定性以及包括喷射的一些应用中的颗粒分散体的高性能而言，小的颗粒尺寸本身是必需的性能。
小颗粒，特别是纳米颗粒，可通过使较大颗粒的尺寸减小制备，或在它们形成时限制颗粒的生长来制备，或者通过技术的结合来制备。例如，可通过本领域的技术人员已知的任意数目的机械或物理技术使较大颗粒的尺寸减小。这些技术包括但不限于：通过研磨、超声或高剪切混合施加能量，如但不限于介质磨、球磨机、磨碎机、流体喷射混合器、叶轮磨、胶体磨或砂磨机。作为另外一个选择，较小的颗粒可在合成期间通过限制其生长来形成，例如，在微通道反应器中形成。最后，可通过溶解较大颗粒并在再结晶期间限制生长来减小颗粒尺寸。除了其它本技术领域已知的方法外，这可通过（例如）在表面活性剂存在的情况下从溶液中沉淀颗粒来实现
最近报道了无机矿物的纳米结构颗粒已被形成为在晶体内具有亲水和疏水域的溶致型液晶。这种方法没有商业化应用。
生成小颗粒的现有技术并非没有缺点。通常，获得小颗粒（包括纳米颗粒）的最有效的商业技术要求较大颗粒的尺寸减小由上面讨论的施加机械或物理能或限制颗粒尺寸生长来完成。这两种方法要求高度专业化的设备且耗时，而且设备和方法都非常昂贵。
此外，较小的颗粒尺寸通常与较大的表面积相关，纳米颗粒也不例外。由于它们较大的表面积，除其它情况外，纳米颗粒需要稳定化以防止团聚并在合适的溶剂中保持其分散性，从而使其更易达成或获得以用于最终用途。因此，紧随颗粒尺寸的减小，通常需要单独步骤来稳定纳米颗粒分散体。
小颗粒（包括纳米颗粒）的胶态分散体可通过几种不同的技术来稳定，包括但不限于：1）加入与颗粒表面非共价联合的聚合或小分子表面活性剂；2）通过“稳定用”小分子的共价附连；或3）至小颗粒表面的聚合物，或用有助于稳定的成分包封小颗粒。包封可（例如）通过使聚合物表面活性剂交联或使单体聚合，然后吸附到颗粒表面来实现。
现有技术中稳定的例子包括美国专利号7,741,384，其涉及一种通过用聚合的单体涂覆颜料颗粒使分散体均质化的方法。类似地，美国专利号7,307,110描述了通过用水分散性赋予基团处理颜料颗粒的表面或用水可分散聚合物包封颜料颗粒来改善水基颜料的分散性。美国专利号6,432,194公开了不依赖吸附将官能团附连至颜料颗粒以改善各种性能的方法。美国专利号6,171,381涉及一种其中环糊精被用作涂层剂的水性油墨组合物；而在KR100258640中，糊精也被用作染料粘结剂。
涉及加入表面活性剂、共价附连“稳定用”小分子或聚合物至颗粒的表面或颗粒包封的现有稳定技术虽然有用，但并非没有不足。表面活性剂可能以不期望的方式改变分散体的性能，如提高粘度或降低表面张力，而且可能也很昂贵。通过共价附连“稳定用”小分子或聚合物至颗粒的表面和/或颗粒包封来稳定小颗粒的实用商业技术则常常需要相当复杂的多步骤化学方法并且可能使用不期望的或危险的溶剂或试剂。因此，需要一种制备稳定的纳米颗粒分散体的方法，其使得在选用的应用中纳米颗粒成分可达成和可获得，不牺牲分散体的性能，并且简单、制造成本低。
已经发现了避免上述现有技术不足的新型自组装纳米颗粒以及制备它们的独特方法。本发明的新型自组装纳米颗粒为通过将选用的客体固体加入到结构流体或基质（即包含分散于酸或其它溶剂介质中的主体容器（hostvessel）或分子的半固体或粘弹凝胶）中形成的包合物（clathrates）。所述主体容器可包括多种本领域的技术人员已知的在超分子化学中可用作主体分子的化合物，其包括原生多糖或改性多糖；容器形分子，如环糊精、葫芦脲和杯芳烃（calixerenes）；单糖，如右旋糖、左旋糖或葡萄糖；简单（直链、支链或环状）多元醇，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇等等；冠醚；氮杂冠；穴状配体；二苯撑环烷烃；低聚和聚合多肽；蛋白质；低聚和多聚核苷酸；或其它类似结构分子。所选用的客体固体被包埋或以其它方式包括在主体容器内形成选用固体（客体）包含于其内的包合物笼或壳体。因而，所选用固体的颗粒尺寸减小或其生长被主体分子的结构局限性所限制。
虽然没有现有技术描述本发明中的具体包合物或通过使用包合物使选用的固体的颗粒大小减小到纳米颗粒尺寸和/或使纳米颗粒分散体稳定，而不需要额外的颗粒尺寸减小或稳定步骤的方法，但包合物或主体/客体形态在本技术领域是已知的。例如，美国专利公开号2004/265237公开了可用于改善铂基抗癌药物的可溶性和释放的小分子包合物，但所公开的包合物不是纳米颗粒基包合物。类似地，美国专利号6,881,421公开了一种用作药物载体的带有包合物的纳米聚氰基丙烯酸酯，其用于在其疏水空穴中络合“活性物”。美国专利号7,462,659公开了在电子材料的晶片上可用作成孔模板的均匀纳米颗粒，其中环糊精和二氧化硅结合形成低介电薄膜。美国专利号7,829,698描述了在THF有机溶剂中的葫芦脲衍生物和药物组合物的纳米颗粒，以用作药物递送系统。
特别地，关于油墨和喷射应用，现有技术没有公开本发明的新型纳米颗粒基水性胶态分散体。JP2001271012描述了一种纳米颗粒基油墨配方，其通过首先使颜料的颗粒尺寸机械减小然后将颜料与多种成分组合来制备。所述多种成分包括酰胺、多羟基醇、尿素、丙三醇、乙二醇、醚类、缓冲剂和水。加入环糊精或杯芳烃以与表面活性剂同样的方式在配方的分散性和稳定性方面提供帮助。
相比之下，本发明选用固体的颗粒尺寸不需要在加入到凝胶之前减小或利用颗粒尺寸的减小。相反，将选用固体减小至纳米颗粒在包括将选用固体加入到含有分散于酸性介质或其它溶剂中的主体容器或分子的凝胶的单步骤混合方法中完成。颗粒尺寸的减小通过在主体容器中将固体溶解和重新形成的方式实现，或通过在主体容器中直接合成固体并使相互作用退火的方式实现。在将选用固体与凝胶结合之前，可采用机械颗粒尺寸减小方式，但只针对特别大的颗粒或结块以促使采用本发明的方法进一步减小至纳米颗粒。在不增加其它步骤或成分的情况下，本发明获得了稳定的胶态分散体。
GA2181495公开了一种水基印刷油墨，包含环氧树脂、有机或无机颜料、干燥剂、环糊精和水。环糊精和干燥剂形成“包合物”对其进行保护并减少油墨中其需要量。不像本发明，环糊精不是用作颜料的主体，也未表明其减小选用颜料的颗粒尺寸。
美国专利号7,371,458和7,030,176公开了具有改进性能的新型记录油墨，其包含具有胶体内芯的纳米颗粒作为模板以粘结一系列彩色层，以及制备它们的复杂方法。所述油墨包括任选的可抑制色彩聚集或增加油墨稳定性的“包合”化合物，而环糊精被列举为此种化合物之一。稳定性主要通过预先形成的聚合物上面的电荷来实现。不像本发明，所述油墨需要交替层的聚合物和/或带电聚合物以包裹或附连至着色剂。所述油墨使用有机溶剂通过高剪切乳化在油/水系统中形成。此外，油墨的制备起始于带电聚合物或带电硅胶颗粒的带电纳米颗粒芯。这些专利中没有任何内容教导了采用包合物来减小颗粒尺寸或使配方稳定。
本发明还涉及获得所述新型自组装纳米颗粒、其胶态分散体以及在安全和环保的单步骤混合过程中实现胶体稳定的新方法。本发明的方法包括采用简单工艺制备纳米结构颗粒和这些颗粒的稳定胶体，而该方法在商业化生产方面是易于实现的和可行的。同时，所述新方法成本低，因为其不需要专用的或额外的设备和步骤、专门处理或额外的成分。
由本发明制备的纳米结构颗粒具有许多有价值的用途，其中包括如稳定的胶态分散体可用于喷射技术应用。采用该技术已经制备了稳定的有机彩色颜料的胶态分散体。这些分散体已被用来制备具有优异喷射性能的油墨，尽管本发明并不局限于这种应用。本发明的新型稳定胶态分散体的其它用途包括但不限于：其它类型的油墨和涂料；制备电子材料（如导体、绝缘体、半导体等等）的稳定胶体，特别是如通过喷射可用于装置和制造的那些；制备用于多种其它应用的有机或陶瓷材料的稳定分散体；制备用于生物技术、制药、药物递送、医疗诊断、生物鉴定或成像应用的稳定分散体；以及器件的纳米制造。其它用途对本领域的技术人员来说是显而易见的。
本发明的新型稳定胶态分散体相比由传统的竞争方法制造的那些具有类似的颗粒尺寸和相似的或更好的稳定性，而且已证实在喷射应用中实用。
本发明的一个目的是提供一种简单的、用于将多种多样的固体的颗粒尺寸减小至纳米结构颗粒的一步式方法。
本发明的另一目的是从多种多样的选用颗粒提供稳定的纳米颗粒胶态分散体。
本发明的再一目的是提供制备多种多样的选用颗粒的纳米颗粒稳定胶态分散体的商业上可行的技术。该技术简单、安全、成本低且实施起来环保。
发明内容
本发明涉及新型纳米结构颗粒及其稳定的胶态分散体、通过在包合物结构中形成将固体的颗粒尺寸减小到纳米尺寸的新方法，以及不需要常规稳定技术，制备用于减小固体颗粒尺寸和制取纳米颗粒的稳定胶态分散体的包合物基结构流体的新方法。相比于常规颗粒尺寸减小技术，本发明的技术使得在单步骤（通过在包含原生多糖或改性多糖、容器形分子或其它已知的在流体中可用作主体容器的类似结构分子的凝胶中退火）中所选用固体的颗粒尺寸减小至纳米颗粒且稳定如此形成的纳米颗粒胶态分散体。由将主体容器分散于酸或其它溶剂中获得的粘弹性或半固态凝胶为一种“结构”流体基质，而该结构流体基质作为减小加入固体的颗粒尺寸或限制在凝胶内合成的化合物颗粒生长的模板。所形成的胶态分散体可用于很多应用，包括但不限于喷墨应用和其它上面所讨论的应用。
在一个实施例中，本发明为一种新型结构流体基质，所述结构流体基质包含分散于酸或其它溶剂介质中的主体容器，所述主体容器形成自原生多糖或改性多糖、容器形分子、单糖（如右旋糖、左旋糖和葡萄糖）、简单（直链、支链或环状）多元醇（如乙二醇、丙二醇或丙三醇）、冠醚、氮杂冠、穴状配体、二苯撑环烷烃、低聚和聚合多肽、蛋白质、低聚和多聚核苷酸，或其它类似结构的分子。
在第二实施例中，本发明为一种纳米结构颗粒的胶态分散体，所述纳米结构颗粒的胶态分散体通过将选用的客体固体加入到所述新型结构流体基质形成。
在第三实施例中，本发明为一种方法，所述方法将原生多糖或改性多糖、容器形分子、单糖（如右旋糖、左旋糖和葡萄糖）、简单（直链、支链或环状）多元醇（如乙二醇、丙二醇或丙三醇）、冠醚、氮杂冠、穴状配体、二苯撑环烷烃、低聚和聚合多肽、蛋白质、低聚和多聚核苷酸，或其它类似结构的分子转变为结构流体基质，并通过将客体固体加入到所述结构流体基质生成其胶态分散体来制备纳米结构颗粒。
在另一个实施例中，本发明为一种方法，所述方法用于通过将小的超分子主体分子熔合入包围整个纳米颗粒的包合物笼内（例如，通过在纳米颗粒表面的环糊精或其它糖的焦糖化）来生成稳定的纳米颗粒胶态分散体。
在另一个实施例中，本发明为一种方法，所述方法用于通过包合物笼（例如，通过乙缩醛或腙结合）将有用部分附连至纳米颗粒。这可包括（例如）通过附连使纳米颗粒电动电势升高的带电基团使胶态分散体稳定的部分。
在再一个实施例中，本发明为一种特色加工技术，该特色加工技术可用于通过启动空穴作用减小在高粘度结构流体中的固体客体颗粒的尺寸来制备喷射用分散体或其它的纳米颗粒稳定胶态分散体。
本发明的结构流体通过混合容易通过薄膜过滤去除的成分制备。这些成分包括但不限于：容器形分子、改性多糖、原生多糖、单糖（如右旋糖、左旋糖和葡萄糖）、简单多元醇（如乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇等等）、多磷酸、两种或多种这些成分的混合物，以及该混合物与醛或聚醛的组合。
附图说明
图1示出来自淀粉的淀粉酶的螺旋结构；
图2为β-环糊精的化学结构；
图2a为表示α、β和γ-环糊精的结构和尺寸的示意图；和
图3示出β-环糊精的计算机生成空间填充模型。
具体实施方式
在详细描述本发明的组合物和方法之前，应当理解，本发明并不受限于本说明书中给出的特定组分，组分含量及应用场合。本发明可包括本领域的技术人员从本说明书中应理解的其它实施例并且可以多种方式进行实施。
本发明使用的术语并非意图限制用。“包括”、“包含”、“组成”、“含有”或“具有”及它们的任何变型并非受限于所描述或列举的项目，而是意图包括等同物和其它的项目。单数术语的使用意图包括其复数形式。
本发明中描述的数值范围包括从最低值到最高值的所有数值。
为本发明之目的，定义了下述术语：
在我们的使用中，“纳米结构颗粒”或“纳米颗粒”为具有纳米级尺寸的结构特征的颗粒（例如，包合物笼（clathratecage）的厚度）。
严格地讲，纳米颗粒总体上被认为是其中所有的尺寸都小于100纳米的一种颗粒，然而，此类颗粒通常制备为尺寸分布在一范围内的颗粒，该范围从小于100nm到可基本上较大些。其中的尺寸分布为几乎所有的颗粒的直径都小于600nm，且平均颗粒直径小于约200nm最适合于喷射。平均尺寸小于150nm特别有益于喷射用途。
“凝胶”意指其中分散相（固体）与分散介质（流体）结合在一起形成半固态或粘弹性材料的胶体或溶液。
我们将术语“凝胶”和术语“结构流体”、“结构流体基质”或“结构流体主体”可互换地使用。相对于具体的发明，所有的这些术语意指且包括得自将主体容器（分子），如原生多糖或变性多糖、容器形分子、单糖（如右旋糖、左旋糖和葡萄糖）、简单（直链、支链或环状）多元醇（如乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇等等）、冠醚、氮杂冠、穴状配体、二苯撑环烷烃、低聚和聚合多肽、蛋白质、低聚和多聚核苷酸，或其它类似分子在酸性分散流体中混合得到的半固体或半刚性凝胶。术语“结构”的使用仅针对空穴区（其中颗粒生长将被限制的没有溶解的固体的区）尺寸的控制，或其可为由位置的组织和溶解固体的取向表征的具有液晶性的高级结构。
“模板”指结构流体的作为减小颗粒尺寸或限制颗粒生长的形式的功能和应用。
“支架（Scaffold）”指由包合物笼形成的支撑结构，其限制纳米颗粒的团聚，从而稳定胶态分散体。包合物笼也提供用于其它成分附接到加入的“客体”固体的点。
“包合物”意指一种这样的组合物，其中一种物质的分子（客体分子）被物理捕集于另一种物质（主体容器）的结构中。为本发明之目的，包合物还指通过将客体固体加入到结构流体主体而产生的新型纳米颗粒基胶态颗粒。
术语“主体”“主体容器”以及“包合物笼或壳”被可互换地用于描述将固体捕集于其内部的包合物的外部部分。
“稳定”指包合物组分（即被捕集的颗粒和“主体容器”）之间相互作用的稳定，但也用于描述分散体的胶态稳定性（即颗粒保持分散且不团聚的倾向）。在本说明书的上下文中努力使该区别保持清楚。
其它定义贯穿本说明书。
本发明的新型纳米结构颗粒和胶态分散体基于皆在本申请中描述的多糖、容器形分子、单糖、简单多元醇和其它类似结构分子的改性，这些对本领域的技术人员来说都是已知的可用主体容器。
一些类别的化合物在其结构中拥有已知的促进形成强非共价结合的组织特征。这些特征使得它们对于特定的客体分子非常有效地发挥主体作用。这些化合物中突出的是采用特定结构的某些多糖，所属特定结构包括疏水区、限定的氢键结合以及静电取向。
可用于本发明制备结构流体基质且减小选用客体固体的颗粒尺寸的化合物包括但不限于某些原生多糖（如直链淀粉）、改性多糖（如麦芽糖糊精和壳聚糖）和其它类似结构分子和相关化合物，如环糊精、杯芳烃和葫芦脲。具有或能够通过改性获得特定结构的单糖（如右旋糖、左旋糖和葡萄糖）、简单（直链、支链或环状）多元醇（如乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇等等）、冠醚、氮杂冠、穴状配体、二苯撑环烷烃、低聚和聚合多肽、蛋白质、低聚和多聚核苷酸也被认为可用于本发明。
特别地，环糊精由于其环状结构引起的构象限制更大程度地表现出这些组织特征。环糊精是已知为容器形分子的环状化合物类成员。除了环糊精,所述容器形分子包括具有相似性能的合成分子，如杯芳烃和瓜环类。杯芳烃和瓜环类以及其它容器形分子被认为在本发明的范围内。其它具有类似组织特征可用于本发明的类似结构化合物对本发明的技术人员来说是已知的。
已经发现，当“主体”化合物溶解于或分散于某些酸性流体或其它溶剂时，它们形成粘弹性或半固体凝胶。该粘弹性或半固体凝胶是一种在流体内具有用作将引入的固体的颗粒大小减小到纳米尺寸或控制小颗粒生长的模板的区的结构流体基质。在这些小颗粒形成期间或形成之后，在纳米颗粒的周围形成包合物笼。该笼的结构得自于所述凝胶模板的一部分。在反应之后，任何过量的凝胶模板保持自由，且易被纯化或从包合物分散体去除。
本发明的新型纳米颗粒通过控制颗粒的形成进行制备，因此，将选用的客体固体加入到包含由主体容器分散于流体中制备的凝胶的结构流体基质后，这些颗粒的尺寸减小。所述主体容器包括某些原生多糖或改性多糖、容器形分子、单糖（如右旋糖、左旋糖和葡萄糖），简单（直链、支链或环状）多元醇（如乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇等等）、冠醚、氮杂冠、穴状配体、二苯撑环烷烃、低聚和聚合多肽、蛋白质、低聚和多聚核苷酸，或其它在超分子化学中已知可用的主体分子。所述流体如多磷酸，特别是过磷酸（105%）、硫酸（约80重量%的水溶液）或乙醛酸（50%水溶液））。对于过磷酸，超过100%的百分比表明通过水解磷酐键吸水的能力。也可使用这些成分的其它浓度和其它酸和溶剂，前提是它们利于结构流体基质的形成。
据信，选用的客体固体颗粒尺寸的减小通过较大颗粒在由所述结构流体生成的模板内溶解，然后再结晶进行。颗粒尺寸的减小一部分上可能由通过在结构流体基质内增加选用的固体颗粒的表面积以与主体容器表面形成更多界面来驱动。最终，支架减小了再结晶后选用固体的颗粒尺寸并将获得的颗粒尺寸限制至纳米结构颗粒。所述纳米颗粒因而被捕集于包合物内，其中纳米颗粒被形成自在纳米颗粒表面处熔合主体容器分子的包合物笼所包围。
随后，上述制备的纳米颗粒保有一部分结构流体基质作为加入的“客体”（即选用的固体）的容器或“主体”结构。这种主体客体的结合是一种包合物笼，其中纳米颗粒附接至所述结构或位于所述结构内。这种包合物笼由客体颗粒捕集于主体容器内，或客体颗粒附接至主体容器而形成。所述包合物笼的组成来自于作为客体的一部分特定固体溶解在结构流体基质内。接着，用水对反应淬火，调节pH值，去除盐以及未附接至纳米颗粒的凝胶的其它成分，获得稳定胶态分散体。
在该分散体中，包合物据信使分散体稳定，抑制客体颗粒之间的团聚并作为其它分子附连至客体颗粒表面的支架。这些附连物可包括提高电动电势、进一步抑制制备自颗粒的胶态分散体的团聚及增强其稳定性的带电官能团。本发明的方法不需要另外的稳定步骤。
其它机制也可助于本发明中所描述的胶态分散体的稳定性。具体地，在下面讨论的某些主体容器中，焦糖化可参与所获得的纳米颗粒胶态分散体的稳定。焦糖化可由于采用过磷酸和更浓的硫酸导致的酸性和脱水条件被促进。酸还有溶解在固体的分子之间具有非常强的分子内引力（intra-molecularattractions）且在大多数其它溶剂中不太可溶的固体（如颜料）的能力。这可能是由于酸性倾向于使某些分子内引力（如氢键）变弱。由于这种原因，酸可为优选的溶剂，虽然本发明并不局限于此。
应避免极度焦糖化，因为其可造成较大的颗粒以及不太稳定的胶体。因此，基于所采用的形成凝胶的主体容器，酸或其它溶剂的浓度可变化。例如，对于麦芽糖糊精，如果硫酸或其它酸的浓度太高，“烧焦”性碳化将会发生，这是焦糖化的一个非常极端的例子。
特别地，糖类（包括但不限于多糖和环糊精）经历焦糖化反应。这些反应通常在超过100℃的温度下进行。然而，已知这些反应在发现于（例如）本发明中描述的多磷酸（过磷酸105%）、硫酸（80重量%水溶液）或乙醛酸（50%水溶液）中的反应中的酸性和脱水条件下被促进。据信，焦糖化可通过提高围绕客体颗粒的主体容器的亲水特性来增强或促进获得的包合物笼结构的强度和稳定性，并有助于提高颗粒分散体的胶态稳定性。焦糖化引入新的化学部分也是可能的，如可作为其它基团附接至颗粒的“控键（handles）”的酮类，或其可直接导致在围绕客体颗粒的容器的表面上形成提高电动电势从而使胶体稳定的酸性基团。采用醛类（如乙醛酸）也可有助于或促使主体容器和客体固体之间的附接和连接。
虽然无意受任何特定理论的约束，据信，当分散于液体酸性介质（或其它溶剂）内时，所选择的主体容器在所获得的结构流体基质内形成其中颗粒生长受限的区。加入到结构流体中的客体材料在这些区内在溶解时和再结晶发生时都可变得有组织，从而使得颗粒尺寸减小且客体材料和主体区之间相互作用的-ΔG（自由能变化）在退火过程中最大化。该客体材料和主体区之间相互作用的自由能变化意味着它们之间的非共价结合相互作用和吸引力，包括非极性（疏水和范德华）、π-堆叠、极性和氢键结合。这种相互作用的-ΔG（负的自由能变化表示自然的过程）可有助于促使客体材料颗粒尺寸减小，从而使客体材料表面和主体区之间的接触面积增加。随着淬火步骤，主体区和客体材料之间的相互作用被基本上锁定到位。
从本发明的方法的另一角度看，客体颗粒表面和结构流体之间的引力可描述为颗粒和流体之间的粘合力。多糖，以及其它的糖类（包括环糊精），甚至单糖和多元醇的溶液和分散体都被广泛地理解为是“粘性的”。此外，在这些流体中的结构的调整所需要的时间可引起粘弹行为，其中流体的粘性基于施加到流体的力的时标而变化。打破颗粒表面和粘弹或粘性流体基质之间的粘合可能需要多于10000倍的在粘合相互作用形成过程中释放的能量。
在其它贡献因素中，能量变化一直归因于在粘附表面之间形成的分子缠结的分离、界面不稳定、甚至空穴作用（Zhao,Zeng,Tian,andIsraelichvili;PN.AS,2006:Vol.103,No.52,19624-19629）。空穴作用是对颗粒尺寸减小非常有用的高聚焦能量的源泉。近来出版的文章预测高粘度促使在低流速下空穴作用的全面启动（Padrino,Joseph,Funada,Wang,Sirigano;J,FluidMech.,2007;Vol,578,pp.381-411）。该文章还举出了实验证据以证明在较粘流体中低流速下空穴作用的开始。
制备纳米颗粒稳定胶体（特别是用于喷射）的现有技术或通过流体流动冲击或在超声场中促进空穴作用。显而易见地，在许多其中需要小颗粒的胶态分散体的应用中，高粘度是不期望的。这种情形对于制备用于喷射应用的胶态分散体尤其正确。本发明的方法的一个特征是，结构流体基质在颗粒尺寸减小的过程中具有高粘度，另外，在形成围绕客体颗粒的包合物过程中未使用的结构流体基质的主体成分在淬火反应后易于（例如）采用薄膜超滤去除，从而降低粘度。这有利于在高粘度结构流体基质中方便高效地减小颗粒尺寸以制备小颗粒的稳定胶体的过程，但保持适于喷射应用的粘度。
因此，本发明的方法与现有方法的区别在于，颗粒的尺寸是在高粘度的介质中减小，且在最终的颗粒的胶态分散体中保持高粘度。本发明的方法意想不到地甚至在低流体流速下产生了颗粒尺寸的快速减小。本发明的方法是一种通过在高粘度结构流体中引发空穴作用来使颗粒尺寸减小的独特方法，而所述高粘度结构流体易于通过简单的处理（如薄膜超滤）转化成低粘度的小颗粒的胶态分散体。本发明的稳定胶态分散体可用于制备喷射用分散体以及其它颗粒的稳定胶态分散体。
用于将粘合表面分开的许多能量在大块材料的变形过程中消散（RuthsandGrantck,LangmuiVol..14,No.7,1804-1814）。该变形可有助于将颗粒保持在一起的粘合力的破坏。当这些引力克服了颗粒内的粘合力时，就会发生夹带于结构流体内部的颗粒尺寸的减小。
还知道纳米结构，如石墨烯，可通过从粘合到另一材料（如胶带）表面的一种材料的表面层层剥除而形成。同样地，结构流体可有效地结合混合能将客体颗粒拉离，这有别于使颗粒减小的通常方法。使颗粒减小的通常方法采用来自介质的冲击或冲击波将颗粒分解。甚至是相当小的结构流体流速也可将客体颗粒拉开，可能是因为将混合能集中沿选用的客体固体的结晶相的长度上按顺序移动，且解开了晶体晶面之间的相互作用，从而使颗粒尺寸减小。另外，在这些较低流速下，结构流体的主体成分具有更多时间在新形成的颗粒表面重组，并使流体主体成分和客体颗粒之间的吸引力最大化。
因此，本发明的方法和此前的用于减小颗粒尺寸的研磨或冲击波冲击的方法有显著区别，是一种聚集机械能来减小颗粒尺寸以在凝结相（凝胶）中形成胶体用于制备喷射用分散体和其它稳定胶态颗粒分散体的特色方法。此外，结构流体基质的化学性质，如pH值，即使当颗粒不溶时，可用来减小客体颗粒内的粘合性。这可（例如）通过使颗粒内的氢键结合变弱、使氢键受体质子化或使氢键供体去质子化使它们易于通过此“剥离”过程经受颗粒尺寸减小来达成。
总之，本发明的方法不需要介质研磨、超声或高速流体而获得了优异和令人惊奇的颗粒尺寸减小。本发明的方法不需要将表面活性剂、聚合物或共价连接活性中间体添加到颗粒表面，却还达成了意想不到的所得纳米颗粒的高胶态稳定性。虽然不希望受任何特定理论的约束，据信，与制备纳米颗粒的稳定胶体（特别是喷射用）的现有技术不同，本发明的方法：
1.通过在结构流体基质中通过溶解和再结晶减小颗粒尺寸，所述结构流体基质通过颗粒增加的表面积和结构流体主体组分之间增加的引力（-ΔG）来限制颗粒生长和促进颗粒尺寸减小。
2.通过促进即使在低流体速度下高粘度结构流体内的混合（机械）能引起的空穴作用来减小颗粒尺寸。
3.通过结构流体和颗粒表面之间的互相吸引有效地结合混合（机械）能，即使在低流体速度下从颗粒的表面剥离层，来减小颗粒尺寸。
4.通过焦糖化、糖之间的转糖基作用或通过乙缩醛交联和颗粒形成包合物熔合结构流体基质的成分来稳定纳米颗粒增加的表面积。
5.通过位于包合物表面、得自由焦糖化形成的酸性基团的带电基团、通过缩醛附连至包合物的带电基团或通过其它化学物质附连至包合物的带电基团提高电动电势来使纳米颗粒的胶态分散体稳定。
本发明的一个重要的特征是形成结构流体基质的未强力结合（非共价键地）至客体颗粒的组分（即主体容器）可被分离，从而使得最终的产品为包含被在结构流体基质内形成的主体容器包围的客体颗粒芯的纳米结构颗粒分散体。这种分离是必须的，从而可能得到具有期望的客体材料浓度、位于期望颗粒尺寸范围内且具有期望的粘度的最终产品，而当颗粒被制备用于喷射应用时，所有这些都是必需的。
分离可优选采用薄膜超滤方法完成。因此，本发明的一个特征是，用于形成结构流体的主体成分和流体能够通过整个超滤薄膜，而包合物产品，即主体/客体颗粒则被留存。本发明采用上述选用的它们中的许多都处于或小于期望的最终颗粒的尺寸级别的主体容器成分提供结构流体基质。这通过选用具有期望级别的主体成分来实现。然而，本发明并不需要任何级别的主体组分。基于该原因，如果采用较大的多糖、容器形分子或其它液体主体容器来形成结构流体，它们的使用需要先进行消解或其它预处理步骤以使它们减小为可以方便穿过整个超滤薄膜的成分。消解可包括，例如，水解，或其它通过氧化或自由基消解步骤的裂解。必须注意，消解步骤不干扰纳米颗粒形成和/或不使最终颗粒的期望性能降级或受到损害。
例如，在加入客体材料之前可将淀粉预消解为较小级别的成分，或者可仅采用较小的直链淀粉成分而不采用淀粉的支链淀粉成分。作为另外一个选择，可从多糖的已改性形式，如麦芽糖糊精开始。或者，令人惊奇地是，已发现更小的分子，如容器形分子（例如，环糊精、杯芳烃和葫芦脲）可用作主体容器来形成结构流体基质。过量的麦芽糖糊精或容器形分子可随后容易地通过上述的薄膜超滤去除，或通过本领域的技术人员已知的其它方法去除。
已经描述了可用于本发明的主体成分。其它类似的本领域的技术人员已知的在超分子化学应用中可用的主体容器的结构分子也在本发明的范围内。
范围广泛的各种选用的客体固体可用于本发明的方法。特别可用的作为客体颗粒加入的颜料包括但不限于：颜料红122、混合喹吖酮的固溶体，如MagentaD450.0J（喹吖酮的固溶体）、颜料蓝15、颜料绿7、颜料绿36、颜料黄74、颜料黄180、颜料黄120，或颜料红177，炭黑或石墨。其它种类的有色颜料包括，例如，蒽醌类、酞菁蓝类、酞菁绿类、重氮化合物类、单偶氮化合物类、皮蒽酮类、二萘嵌苯类、杂环黄类、喹吖酮类以及疏基靛蓝类颜料。喹吖酮类颜料的代表性的例子包括颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19和颜料紫42。蒽醌类颜料的代表性的例子包括颜料红43、颜料红104（紫环酮红（PerinoneRed））、颜料红216（溴代芘蒽酮红）和颜料红226（皮蒽酮红）。二萘嵌苯类颜料的代表性的例子包括颜料红128、颜料红149、颜料红168（以SCARLETGO得自克莱恩（CLARIANT）的二溴蒽嵌蒽醌（dibromoanthanthrone））、颜料红179、颜料红190、颜料紫19、颜料红189和颜料红124。疏基靛蓝类染料的代表性的例子包括颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36和颜料紫38。杂环黄类颜料的代表性的俄例子包括颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄85、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄151、颜料黄117、颜料黄128、颜料黄138和颜料黄155。可用于本发明的其它颜料对本领域的技术人员来说是显而易见的。
其它作为客体颗粒加入的其它合适的固体包括着色剂、染料、气味剂、调味剂、芳香剂、有机和矿物化学品、金属和金属离子、药物、化学指示剂、生物指示剂、生物分子、生物传感器以及分析物、试剂等等。
根据所选用的客体固体，虽然通过研磨使颗粒尺寸减小可与本发明的方法一起使用，但通常不需要研磨使颗粒尺寸减小，除非像一些炭黑的情形，所选用的要加入的客体固体的由分子组成的尺寸远大于期望的颗粒尺寸或通过共价键团聚。在任何情况下，发生在将所选用的固体引入到结构流体基质之前的颗粒尺寸减小都非意图获得纳米颗粒，而是在本发明的方法中促使纳米颗粒的形成。
采用将组分按顺序加入，制备本发明组合物的方法在一个混合步骤中就能完成。酸性流体或其它溶剂介质在搅拌下加入改性多糖、容器形分子或其它类似结构分子，随后也在搅拌下加入选用的固体。对该混合物在设定的温度下继续进行加热并搅拌以设定时间以达成颗粒尺寸减小并退火。淬火并随后过滤以产生为稳定纳米颗粒基胶态分散体的稳定产品。单独的颗粒尺寸减小或胶体稳定步骤不是必需的。
在一些情况下，在完成尺寸减小/退火阶段后，其它组分可加入到反应中，如硫酸，且混合物将继续在设定温度下加热并搅拌额外一段时间。当用于形成结构流体（凝胶）的主要溶剂为乙醛酸时，该额外步骤可能是有用的。乙醛酸包含直接附连至乙醛基团的羧酸。该乙醛基团可通过乙缩醛连接附连至环糊精或多糖上的羟基，而加入一些矿物酸（如硫酸）通常促进乙缩醛连接的形成。将环糊精和乙醛酸反应以及后来与硫酸反应的基本原理是其可促使环糊精或多糖之间的连接从而强化包合物笼，且进一步促使多糖的焦糖化。可包括该方法的其它类似变化，但要点是通过在一个步骤中通过混合所有的组分仍能生成纳米基胶态分散体，而另外的方法修改用于进一步稳定该分散体。
该方法中在组分混合阶段使用的温度通常的范围为约40℃至100℃，而在尺寸减小/退火阶段使用的温度的范围为40℃至100℃，虽然稍低或稍高的温度也可采用。
淬火通常以加入水来进行，然而，其它组分也可以用于淬火。加入水减小颜料（或其它选用的固体）在分散体中的溶解度，从而使颗粒尺寸不再变化。淬火也可以减慢或停止涉及环糊精或其它多糖的反应，如焦糖化。
淬火用溶液可包括其它组分，如进行反应以共价附连至包合物笼的乙醛酸或其它化合物来帮助稳定。在淬火中采用乙醛酸后的想法是促进通过缩醛连接的环糊精、多糖、糖或杯芳烃的羟基之间的附连，从而增强包合物并且也通过将带电羧酸基团附连至颗粒表面来增加电动电势，以进一步稳定分散体。
其它促进附连并进一步稳定分散体的可用淬火化合物包括其它的醛，其可通过反应形成半缩醛、缩醛、肼、羟胺、胺、环氧化合物、亲核共轭加成的受体，如丙烯酸或丙烯酸酯、共轭双烯、亲二烯体（dieneophiles）以及其它可与亲核物质（如羟基）、亲电体（如碳酰基）、共轭双烯（如呋喃）或亲二烯体在包合物笼中反应的化合物。这些化合物还可在晚于反应淬火的阶段附连至包合物笼，例如在pH值已经调整且颗粒已例如通过过滤、离心分离或超滤进行过纯化后。附连至包合物的化合物可用于改变包合物的性能。例如，具有带电基团的化合物可附连至包合物以提高颗粒的电动电势并帮助改善颗粒分散体的胶态稳定性。作为另外一个选择，能提高对特定基体（如纸或织物）的颗粒亲和性，或甚至更具体地，例如通过生物素化或甚至通过抗体的附连来调节亲和性的基团也可以附连。
可加入碱性化合物来中和酸。合适的酸中和化合物包括钠、钾或其它碱金属的碳酸盐；钠、钾或其它碱金属的碳酸氢盐；钠、钾或其它碱金属的氢氧化物；氨或胺化合物和有机胺。其它中和用化合物应为本领域的技术人员所熟知。
通过下面几个一般性描述的实施例和实例阐述本发明。
在一个优选的实施例中，凝胶通过加热搅拌多磷酸（过磷酸105%）同时搅拌加入麦芽糖糊精（MALTRINM100）来制备。然后，也在搅拌下通过将选用的客体颗粒加入到凝胶形成包合物。形成凝胶的一个替代性实施例可包括采用甚至更小的糖类低聚物、玉米糖浆等或甚至单糖，如右旋糖、左旋糖或葡萄糖，或多元醇，如乙二醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇等等。
在另一个优选的实施例中，凝胶通过加热搅拌多磷酸（过磷酸105%）同时搅拌加入β-环糊精（CAVAMAXW7）来制备。然后，也在搅拌下通过将选用的客体颗粒加入形成包合物。
在再一个优选的实施例中，凝胶通过加热搅拌乙醛酸（50%）同时搅拌加入β-糊精（CAVAMAXW7）来制备。形成凝胶的一个替代性实施例可包括采用甚至更小的糖类低聚物、玉米糖浆等或甚至单糖或多元醇，如乙二醇、丙三醇、山梨醇等。然后也在搅拌下通过将选用的客体颗粒加入形成包合物。
本发明中描述的新型纳米颗粒基包合物可用于多种用途。尽管本发明中描述的主要应用是用于胶态颜料分散体，但其它有价值的应用包括（例如）：
a.治疗用新型药物组合物、基于纳米技术的药物递送系统、医疗诊断和生物技术；
b.高价值化合物（如天然着色剂、调味剂、芳香剂等等）的输送和保存；
c.微流体；
d.化学传感器或指示器；
e.化学提取和化学品制造方法；
f.材料科学、材料喷射和材料生产；以及
g.电子和电子材料喷射和制造。
其它应用对本领域的技术人员来说将是显而易见的。
实例
实例1.采用麦芽糖糊精制备自组装纳米颗粒基胶态颜料分散体。
在该实例中，加热搅拌多磷酸（过磷酸105%），并在搅拌下加入麦芽糖糊精（MALTRINM-100）。最后的质量比麦芽糖糊精:过磷酸（105%）约为1.06:1.00。
在约80℃和100℃之间的一温度下，选自颜料红122、颜料蓝15或颜料黄74的彩色颜料在搅拌下加入凝胶。最后的质量比颜料:过磷酸（105%）约为0.2:1.00。随后，在升高的温度下，搅拌凝胶以减小尺寸并退火一段时间。尺寸减小/退火期完成后，通过将水加入到反应混合物中使反应淬火。
实例2.采用环糊精制备自组装纳米颗粒基胶态颜料分散体。
在该实例中，加热搅拌多磷酸，并在搅拌下加入β-环糊精（CAVAMAXW7）。
最后的质量比β-环糊精:过磷酸（105%）约为1.06:1.00。在约40℃和60℃之间的一温度下，选自颜料红122、颜料蓝15、颜料绿7、颜料绿36或颜料黄74的彩色颜料在搅拌下加入凝胶。最后的质量比颜料:过磷酸（105%）约为0.2:1.00。随后，在升高的温度下，搅拌凝胶/颜料混合物以减小尺寸并退火一段时间。尺寸减小/退火期完成后，通过将水加入到反应混合物中或将反应混合物加入水中使反应淬火。
实例3.采用环糊精制备自组装纳米颗粒基胶态颜料分散体。
在该实例中，加热搅拌乙醛酸（50%），同时在搅拌下加入β-环糊精（CAVAMAXW7）。
最后的质量比β-环糊精:乙醛酸水溶液（50%）约为1.99:1.00。在约40℃和60℃之间的一温度下，将颜料黄180在搅拌下加入凝胶流体。在这个具体实例中，最后的质量比颜料:乙醛酸水溶液（50%）约为0.083:1.00。随后，在升高的温度下，搅拌凝胶/颜料混合物以减小尺寸并退火一段时间。尺寸减小/退火期完成后，将0.9份（相对于1.00份的乙醛酸水溶液（50%））的浓缩硫酸（约93-98%）加入到反应中，搅拌并在60℃另外加热6小时，然后通过加入水淬火。
实例4.通过研磨炭黑减小颗粒尺寸。
修改实例3中的方法为：在炭黑作为选用的固体/颜料的情况下，包括通过研磨减小颗粒尺寸。
实例5.采用环糊精制备自组装纳米颗粒基胶态颜料分散体。
实例2中的方法修改为包括最终质量比彩色颜料(选自颜料红122、MagentaD4500J、颜料蓝15或颜料黄180)：过磷酸（105%）：β-环糊精约为0.4：1.00：1.06。随后，在升高的温度下，搅拌凝胶/颜料混合物以减小尺寸并退火一段时间。尺寸减小/退火期完成后，通过将反应混合物加入到水中使反应淬火。
实例6.采用环糊精制备自组装纳米颗粒基胶态颜料分散体。
实例3中的方法修改为包括最终质量比β-环糊精：乙醛酸水溶液（50%）：彩色颜料（选自颜料黄180、颜料黄120或颜料红177)：乙醛酸水溶液（50%）约为1.99：1.00：0.25：1.00。随后，在升高的温度下，搅拌凝胶/颜料混合物以减小尺寸并退火一段时间。尺寸减小/退火期完成后，1.35份（相对于1.00份的乙醛酸水溶液（50%））的浓缩硫酸（约93-98%）加入到反应中，搅拌并在60℃下另外加热4小时，然后通过将反应物加入水中淬火。
实例7.采用环糊精制备自组装纳米颗粒基胶态颜料分散体。
实例3中的方法扩展为包括将约0.5份的冰醋酸（相对于1.00份的乙醛酸水溶液（50%））加入到反应混合物中。
在上面的实例中，淬火通过加入水或将反应混合物加入水进行。淬火用溶液还可包含另一种组分，如乙醛酸或其它醛，例如甲醛或戊二醛，或其它聚醛，以基于上面讨论的原因改善最终产品的稳定性。其它酸也可加入到淬火用溶液中。淬火用水也可包含碱（如碳酸钠或氢氧化钠）以帮助中和酸性混合物。
将颜料加入至凝胶获得的反应混合物在尺寸减小/退火期后，继续在设定温度下混合一设定时间，直到混合至大量水中。
在反应混合物最后淬火后，进行薄膜超滤以去除没有加入到纳米颗粒中的结构流体基质组分以及其它的杂质，而保留纳米颗粒。该纯化步骤有助于使分散体稳定。
随薄膜超滤步骤，通过沉淀和倾析、离心分离、过滤或这些步骤的一些组合将较大的和不稳定的颗粒从分散体去除。如此制备的分散体表现出优异的胶态稳定性。
采用上述有机彩色颜料的胶态分散体制备的油墨表现出优异的喷射性能。该喷射性能通过采用HPB8850A3热颜料打印机得到了验证。
实例8-组合物分析
通过在过磷酸（105%）中的β-环糊精凝胶中采用根据实例2制备的自分散铜酞菁获得的数据（见下表1-3）表明非常少的磷酸盐或多磷酸盐保持附连至采用凝胶形成的纳米结构颗粒。光谱数据表明颗粒的表面由高含量的高度氧化的碳（包括酮和羧酸）表征。因此，据信且数据支持了所述反应促进环糊精分子之间的焦糖化，在颗粒周围形成包合物笼。由该方法形成的羧酸可能也是导致这些颗粒胶态分散体稳定性的一个重要因素。来自二次离子质谱（TOF-SIM）的数据已解读为表明不存在未改性的β-环糊精。此发现为将本发明的方法与现有技术区分开提供了帮助。
大块颗粒元素浓度[PPM重量]
C～62重量%
N14重量%
G5.2重量%
S<10PPM
H3.重量%
C、S由燃烧红外辐射(Combustion-IR)确定
N、H由IGF-TC确定
O由IGF-NDIR确定
表1：由光电子能谱（XPS）a测定的颗粒表面原子浓度（以%计）
试样 C N O Na S Cu N/Cu
自分散铜酞菁 73.6 14.8 8.5 0.7 0.1 2.3 6.5
铜酞菁粉 74.8 19.9 2.3 -- -- 3.0 6.6
a按100%的测定元素标准化。XPS不测定H或He。
b短划线“--”表示元素未测定。
表2：由光电子能谱测定的碳化学状态（以总碳的%计）
试样 C-C,H CN2C-O C=O/O-C-O C2NCu O-C=O 震激*
自分散铜酞菁 57 197 4 3 2 8
铜酞菁粉 67 23-- -- 4 - 7
*光谱中的震激(Shake-up)结构是TT→TT*转变的结果，通常表示芳香性。
表3：由光电子能谱测定的氧化学状态（以总氧的%计）
样品 C=O C-O H2O
自分散铜酞菁 12 77 11
实例9-组合物分析
通过在乙醛酸（50%水溶液）中的β-环糊精凝胶中采用根据实例6制备的颜料黄180获得的数据（见下表4-6）表明颗粒的表面由高含量的高度氧化的碳（包括酮和羧酸）表征。因此，据信且数据支持了所述反应促进在乙醛酸之间形成乙缩醛和/或在环糊精分子之间的焦糖化，在颗粒周围形成包合物笼。由该方法形成的羧酸可能也是导致这些颗粒胶态分散体稳定性的一个重要因素。来自TOF-SIM的数据已解读为表明不存在未改性的β-环糊精。此发现为将本发明的方法与现有技术区分开提供了帮助。TOF-SIM未检测到归因于乙醛酸的显著峰值。
表4：原子浓度（以原子%计）a
样品 C N O Na Cl
自分散颜料黄180 73.8 10.5 14.9 0.8 0.1
a按100%的测定元素标准化。XPS不测定H或He。
表5：碳化学状态（以总碳的%计）
样品 C-C/C-H C-O/C-N C=O/O-C-N O=C-O
自分散颜料黄180 70 20 8 2
表6：氧化学状态（以总氧的%计）
样品 C=O C-O H2O？
自分散颜料黄180 53 45 2
按照专利法规，已给出了最佳实施方式和优选实施例，但本发明的范围不限于此，而由所附的权利要求书的范围进行限定。

Claims (20)

1.一种纳米颗粒基包合物，包括：
固体客体颗粒；和
主体化合物，所述主体化合物为直链淀粉、麦芽糖糊精、环糊精、杯芳烃、或葫芦脲，混合于酸性介质中以形成凝胶，
其中所述主体化合物在搅拌下混合于加热至40℃至100℃温度范围的所述酸性介质中，并且所述固体客体颗粒在搅拌下加入所述凝胶中以形成混合物；将所述混合物在升高的温度下搅拌一设定时间以减小颗粒尺寸，并使所述混合物退火，淬火以获得所述纳米颗粒基包合物。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒基包合物，其中所述酸性介质为多磷酸、硫酸或乙醛酸溶液。
3.根据权利要求2所述的纳米颗粒基包合物，其中所述多磷酸为过磷酸。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒基包合物，其中所述固体客体颗粒为着色剂、药物组合物、无机或有机化学组合物或生物组合物。
5.一种根据权利要求1所述的纳米颗粒基包合物的胶态分散体。
6.一种纳米颗粒，所述纳米颗粒由下面方法形成：
搅拌下加热酸性介质至40℃至100℃；
搅拌下将主体容器直链淀粉、麦芽糖糊精、环糊精、杯芳烃、或葫芦脲加入到所述酸性介质中以形成凝胶；
搅拌下将固体客体颗粒加入到所述凝胶中以形成混合物；
在升高的温度下搅拌所述混合物一设定时间以减小颗粒尺寸并退火；以及
淬火所述混合物。
7.根据权利要求6所述的纳米颗粒，其中：
所述酸性介质包括多磷酸、硫酸或乙醛酸；以及
所述混合物用水淬火。
8.根据权利要求6所述的纳米颗粒，其中实施所述方法的温度范围为从40℃至100℃。
9.根据权利要求7所述的纳米颗粒，其中所述淬火用水还包括稳定化合物、酸中和化合物或它们的组合。
10.根据权利要求6所述的纳米颗粒，还包括将未反应的主体容器从所述混合物中分离以获得所述固体客体颗粒在所述凝胶中的稳定胶态分散体的步骤。
11.根据权利要求7所述的纳米颗粒，其中所述主体容器为麦芽糖糊精，且所述固体客体颗粒为颜料。
12.根据权利要求11所述的纳米颗粒，其中所述颜料包括颜料红122、MagentaD4500J、颜料蓝15、颜料绿7、颜料绿36、颜料黄74或颜料黄180。
13.一种生成可用于喷射的纳米颗粒稳定胶态分散体的方法，包括：
搅拌下加热酸性溶液；
搅拌下将主体容器分子直链淀粉、麦芽糖糊精、环糊精、杯芳烃、或葫芦脲加入到所述酸性溶液中以形成凝胶；
搅拌下在40℃至100℃的温度范围内将固体客体颗粒加入到所述凝胶中以形成混合物；
在设定温度下搅拌所述混合物一设定时间以减小颗粒尺寸并退火；
淬火所述混合物；以及
将未反应的主体容器组分从所述混合物中分离以获得在所述凝胶中的纳米颗粒稳定胶态分散体。
14.根据权利要求13所述的方法，不包括在混合之前将客体颗粒的颗粒尺寸先行减小的任何步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述酸性溶液为多磷酸、硫酸或乙醛酸；并且其中所述固体客体颗粒为颜料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述酸性溶液为50％的乙醛酸水溶液，其中所述主体容器分子为环糊精，并且其中所述颜料为颜料黄180、颜料黄120或颜料红177。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述酸性溶液为50％的乙醛酸水溶液，其中所述主体容器分子为环糊精，并且其中所述固体客体颗粒为炭黑。
18.一种将固体颗粒尺寸减小至纳米颗粒尺寸的方法，包括：
将所述固体作为客体颗粒加入到主体容器分子的结构流体基质中，所述结构流体基质通过将直链淀粉、麦芽糖糊精、环糊精、杯芳烃、或葫芦脲分散入加热至40℃至100℃的酸性介质形成，并且
不包括在加入到所述结构流体基质之前将所述固体颗粒尺寸先行减小；
其中，由所述固体获得的颗粒尺寸由所述凝胶的结构性制约因素所限制且处于纳米颗粒尺寸范围内。
19.一种制备可用于喷射的纳米颗粒稳定胶态分散体的方法，包括以下步骤：
a.在高粘度流体基质内启动固体客体颗粒的空穴作用，其中所述高粘度流体基质通过在搅拌下将直链淀粉、麦芽糖糊精或环糊精分散入加热至40℃至100℃的酸性介质形成凝胶而形成；其中将所述固体客体颗粒加入到所述凝胶中以形成混合物；其中将所述混合物在升高的温度下搅拌一设定时间以减小颗粒尺寸，并退火；对所述混合物淬火，获得纳米颗粒的胶态分散体；以及
b.通过将直链淀粉、麦芽糖糊精或环糊精焦糖化至所述纳米颗粒的表面使获得的所述胶态分散体稳定。
20.可用于减小客体固体颗粒尺寸的高粘度结构流体基质，包括选自直链淀粉、麦芽糖糊精、环糊精、杯芳烃、葫芦脲或它们的混合物的主体容器分子，其中在搅拌下将所述主体容器分子分散入加热至40℃至100℃的酸性介质以形成凝胶；其中在搅拌下将所述固体客体颗粒加入到所述凝胶中以形成混合物；将所述混合物在升高的温度下搅拌一设定时间以减小颗粒尺寸，并退火，然后对所述混合物淬火。
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