CN109097837B - 一种纳米有机晶体普适性的合成方法 - Google Patents

一种纳米有机晶体普适性的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对疏水性药物和荧光物质等不同有机分子晶体具有普适性的纳米晶体合成方法并且尺寸可以有效的调控‑三相体系和两相体系法。通过在三相体系我们可以将晶体尺寸达到＜100nm，单分散性好并且尺寸均一。除此之外我们也发明了一种两相体系方法通过调控界面能使尺寸从纳米调节到微米级别。本发明的合成方法在纳米药物制备领域和生物成像、光电领域等具有广泛的应用。本发明所需原料简单易得，操作过程简便、安全，成本低，产率高，晶体尺寸控制力能力高，并具有普适性，较强的实用性和商业价值。

Description

一种纳米有机晶体普适性的合成方法
技术领域
本发明涉及纳米级别有机分子晶体的合成与尺寸调控的技术，具体方法涉及两相体系和三相体系，并适用于不同的有机分子晶体，包括疏水性纳米药物晶体、荧光分子晶体、含能材料以及C60等。
背景技术
有机纳米晶体由于其优越的物理和化学性质而引起广泛的研究兴趣。溶解度和溶解速率的增强可能会增加药物生物利用度，较高的光致发光强度和更高的结构稳定性使纳米晶成为电子、生物成像和医药等广泛应用的优良选择。例如：将有机晶体引入医药应用，需要将其尺寸缩小到纳米尺度范围，以提高其溶解度，从而提高疏水药物的生物利用度；在生物成像领域，纳米尺寸晶体在血管自由流动，有利于其细胞吸收；纳米晶也可用于调整有机晶体的电子和光学性质，在不改变化学成分的情况下，通过减小尺寸来优化化合物的发光波长；在军事领域，对于纳米含能材料，尺寸达到纳米级别可降低其钝感，提高其平均反应速度以及反应波传递能力。
迄今为止，控制分子晶体尺寸的手段局限性很大：一方面由于有机晶体结构的多样性导致其结晶行为不同，其次有机分子晶体在有机溶剂中的溶解度不同，缺乏普适性的方法；另一方面，对于有机分子晶体的成核与生长理论缺乏深入的研究，从而不能很好地控制其尺寸。所报道的制备纳米有机分子晶体的方法包括“自上而下”和“自下而上”。自上而下的方法，如介质研磨和高压均质化，使晶体或颗粒通过粉碎来减小尺寸，这种方法影响晶体稳定性和结晶度，污染程度很高并且最终所能达到的晶体尺寸有限，其次粉碎的程度取决于不同晶体最初的硬度以及脆性，因此有很大的局限性；自下而上的方法，最传统的是沉淀法，由于晶体成核以及生长难以控制，并且容易聚集，最终晶体尺寸很难达到纳米级别。其次对于超临界流体结晶和冲击射流结晶，利用高的过饱和度导致无定形材料或不理想的结晶形式。最近，研究者将工作重点放在限制结晶的体积，如乳液法和纳米多孔材料的方法，主要核心是通过提供成核模板来控制晶体溶液的过饱和度和结晶体积，然而应用中的一个主要挑战是从表面去除晶体。
目前，尚未有研究者设计发明出一种普适性同时合成的晶体尺寸均一，并且可以根据应用中对于尺寸的要求进行任意调控的方法。本发明开发了一种对疏水性药物以及荧光晶体等有机分子晶体具有普适性的合成方法。在三相体系中，我们可以将有机分子晶体在30-200nm之间根据需求进行调控，并且在不使用任何表面活性剂的情况下，单分散性好，尺寸均一。除此之外，我们发明了一种更简单的方法，解决了最传统的再沉淀法制备有机晶体瞬间成核速率难以控制的问题，通过调控良溶剂与不良溶剂接触瞬间的界面能，来控制晶体的成核速率与成核数量，可将尺寸从200纳米进一步调控到微米级别。两种方法结合可以合成任意尺寸的分子有机晶体。
发明内容
本发明的目的是提供一种对疏水性药物和荧光物质等不同有机分子晶体具有普适性的纳米晶体合成方法，并且我们可以根据需求，通过三相体系和两相体系法合成任意尺寸大小的有机晶体，从而有效地调控尺寸。在三相体系种，我们可以通过控制条件将晶体尺寸从30nm调控到200nm，单分散性好且尺寸均一。我们进一步发明了一种两相体系方法通过调控良溶剂与不良溶剂接触瞬间的界面能来控制晶体成核过程，使尺寸从200纳米调节到微米级别。本发明的合成方法在纳米药物制备领域和生物成像、光电领域等具有广泛的应用。
为达到本发明的目的，本发明的技术方案包括以下步骤：
A、三相体系：
(1)首先将一定浓度的有机晶体溶在一定量其良溶剂中(THF/DMF)，并
超声使其完全溶解；
(2)然后加入微量的DCB到良溶剂中，并用vortex使其混合均匀；
(3)将超纯水作为不良溶剂，将超纯水作为不良溶剂在vortex下按一定速率缓慢加入；
(4)最后将其在室温下静置一段时间，离心去掉上清液，然后底部剩余大
约几微升溶液，将样品滴在plasma处理后的铜网上,干燥一段时间去除多余
的水分；
(5)采用透射电子显微镜(TEM)对晶体形貌以及尺寸进行测试。
B、两相体系：
(1)首先将一定浓度的有机晶体溶在一定量其良溶剂中(THF/DMF)，并超声使其完全溶解；
(2)将良溶剂与不良溶剂以不同比例配成四组混合溶液，并使其混合均匀；
(3)取四组相同体积的有机晶体溶液分别在vortex下快速加入到步骤2中混合好的四组溶液中；
(4)最后将其在室温下静置一段时间，离心去掉上清液，然后底部剩余大约几微升溶液，将样品滴在plasma处理后的铜网上,干燥一段时间去除多余的水分；
(5)采用透射电子显微镜(TEM)对晶体形貌以及尺寸进行测试。
具体步骤为：
A、三相体系：
步骤1：将一定浓度的有机晶体溶在一定量的良溶剂中，并超声使其完全溶解。
将有机晶体在良溶剂中配制2mL,良溶剂的类型包含大多数可溶有机晶体的有机溶剂，浓度大约在制成1-10mM/mL，超声3-8min使其完全溶解。
步骤2：加入微量的1，2-二氯苯(DCB)到良溶剂中，并用vortex使其混合均匀。
向步骤1所得的溶液中加入0.1～5微升的DCB，使用vortex震荡20-60s使其混合均匀。
步骤3：将超纯水或者不溶有机晶体的溶剂作为不良溶剂在vortex下按一定速率缓慢加入。
将步骤2所得的混合溶液置于vortex上，将转速调至2～5档，取200～450μL的超纯水逐滴加入混合溶液中。
步骤4：将其静置一段时间，然后离心去掉上清液，将样品滴在plasma处理后的铜网上。
将步骤3所得的溶液放置室温下静置1～3天，在8000～14000rpm的转速下离心10～20min，然后先用1毫升移液枪小心去除上清液剩余大约5～10μL样品，再用10μL移液枪将离心所得的晶体溶液滴加在plasma处理后的铜网上，让其干燥大约1h。
步骤5：采用电子透射显微镜(TEM)对晶体形貌以及尺寸进行测试。
所述步骤1中，所使用的良溶剂优选(DMF/THF)，针对不同有机晶体最佳溶剂不同，所配制的晶体溶液浓度优选2mM/mL，超声时间优选5min。
所述步骤2中，所述DCB的滴加量优选0.5μL；vortex的震荡时间优选20s。
所述步骤3中，所述vortex的转速优选4档；超纯水的滴加速率优选41μL/10s。
所述步骤4中，所述的静置时间优选2天，在室温下静置，离心机的转速优选14000rpm，离心时间优选15分钟。
B、两相体系：
步骤1：将一定浓度的有机晶体溶在一定量的良溶剂中，并超声使其完全溶解。
将有机晶体在良溶剂中配制2mL,良溶剂的类型包含大多数可溶有机晶体的有机溶剂，浓度大约在制成1～10mM/mL，超声3-8min使其完全溶解。
步骤2：将良溶剂与不良溶剂以不同比例配成四组混合溶液，并使其混合均匀；
将量溶剂与不良溶剂以不同比例混合成四组300μL混合溶液，其中良溶剂体积可以为0～50μL。使用vortex震荡20～60s使其混合均匀。
步骤3：取四组相同体积的有机晶体溶液分别在vortex下快速加入到步骤2中混合好的四组溶液中；
分别取四份体积为40-100μL的有机晶体溶液分别在vortex下快速加入到步骤2中混合好的四组溶液中。
步骤4：将其静置一段时间，然后离心去掉上清液，将样品滴在plasma处理后的铜网上。
将步骤3所得的溶液放置室温下静置1-3天，在3000～9000rpm的转速下离心10～20min，然后先用1毫升移液枪小心去除上清液剩余大约5-10μL样品，再用10μL移液枪将离心所得的晶体溶液滴加在plasma处理后的铜网上，让其干燥大约1h。
步骤5：采用电子透射显微镜(TEM)对晶体形貌以及尺寸进行测试。
所述步骤1中，所使用的良溶剂优选(DMF/THF)，针对不同有机晶体最佳溶剂不同，所配制的晶体溶液浓度优选2mM/mL，超声时间优选5min。
所述步骤2中，所述四组混合溶液中良溶剂的体积优选0μL、15μL、25μL、50μL，vortex的震荡时间优选20s。
所述步骤3中，有机晶体溶液优选50μL。
所述步骤4中，所述的静置时间优选2天，在室温下静置，离心机的转速优选6000rpm，离心时间优选15min。
本发明所取得的有益效果：
(1)本发明研究出三相体系首次制备出粒径小于100nm的有机晶体，制备方法操作简单，实验条件温和。尚未有研究者用三相体系合成有机晶体的研究报告。
(2)本发明在两相体系下通过调控界面能可将有机晶体从纳米级别调控到微米级别，调控效果显著。
(3)本发明针对不同有机分子晶体在不使用任何表活的情况下合成小于100nm的有机晶体，普适性高。
附图说明
图1为三相系统在TPE不同浓度时所制备的TPE纳米晶体：a.0.5微升DCB+2mM TPEin THF 50微升+400微升水；b.0.5微升DCB+8mM TPE in THF50微升+400微升水；c.0.5微升DCB+10mM TPE in THF 50微升+400微升水。
图2为三相系统在滴加不良溶剂不同速度下所制备的有机晶体：a.2mM TPE inDMF 50微升+5微升DCB+350微升水逐滴；b.2mM TPE in DMF 50微升+5微升DCB+400微升水一次性加入。
图3为三相系统在DCB量为0.8微升时，不同体积的不良溶剂下所制备的有机晶体：a.2mM TPE 50μL(DMF)+5μL DCB+250μL超纯水；b.2mM TPE50μL(DMF)+5μL DCB+250μL水。
图4为三相系统制备不同有机纳米晶体：a.紫杉醇2mM(溶于THF)+0.5微升DCB+400微升水；b.喜树碱2mM(溶于THF)+0.5微升DCB+400微升水；c.2mM HPS(溶于DMF)+10微升DCB+250微升；d.四苯基-1，2-二乙二醇2mM(溶于THF)+0.5微升DCB+400微升水；e.2mM蒽(溶于DMF)+10微升DCB+250微升水(注：不同晶体可选择适合的最佳溶剂以及不同量DCB)。
图5为两相体系具体实施例在THF与超纯水不同体积比加入2mM TPE中所制备的TPE纳米晶体：a.THF:H2O＝0:300；b.THF:H2O＝15:285；c.THF:H2O＝25:275。
图6为两相体系具体实施例不同浓度的TPE在良溶剂THF和300μL不良溶剂中所制备的TPE纳米晶体：a.0.5mM TPE；b.1mM TPE；c.2mM TPE；d.3mM TPE；e.4mM TPE。
图7为两相体系具体实施例此方法对于不同溶剂的选取，2Mm TPE in DMF。
图8为两相体系具体实施例此方法对于不同类型分子晶体均适用：a.苝；b.C60。
图9为两相体系在DMF:H2O＝0:300(不良溶剂为水)下含能材料的尺寸能达到100nm以下：a.2mM CLZO in DMF 50微升在vortex下一次性加入300微升3.6mM SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液；b.2mM RDX in DMF在vortex下一次性加入300微升3.6mM SDS水溶液；c.2mM HNS in DMF；d.2mM SF-ANPZO in DMF在vortex下一次性加入300微升3.6mM SDS水溶液。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例对本发明的保护范围并无明确限制。
实施例
A、三相体系：
将有机晶体在良溶剂中配制2mL,良溶剂的类型包含大多数可溶有机晶体的有机溶剂，浓度大约在制成1～10mM/mL，超声3-8min使其完全溶解。
向步骤1所得的溶液中加入0.1～5微升的DCB，使用vortex震荡20-60s使其混合均匀。
将步骤2所得的混合溶液置于vortex上，将转速调至2～5档，取200～450μL的超纯水逐滴加入混合溶液中。
将步骤3所得的溶液放置室温下静置1～3天，在8000～14000rpm的转速下离心10～20min，然后先用1毫升移液枪小心去除上清液剩余大约5～10μL样品，再用10μL移液枪将离心所得的晶体溶液滴加在plasma处理后的铜网上，让其干燥大约1h。
采用电子透射显微镜(TEM)对晶体形貌以及尺寸进行测试。
B、两相体系：
将有机晶体在良溶剂中配制2mL,良溶剂的类型包含大多数可溶有机晶体的有机溶剂，浓度大约在制成1～10mM/mL，超声3-8min使其完全溶解。
将量溶剂与不良溶剂以不同比例混合成四组300μL混合溶液，其中良溶剂体积可以为0～50μL。使用vortex震荡20～60s使其混合均匀。
分别取四份体积为40-100μL的有机晶体溶液分别在vortex下快速加入到步骤2中混合好的四组溶液中。
将步骤3所得的溶液放置室温下静置1～3天，在3000～9000rpm的转速下离心10～20min，然后先用1毫升移液枪小心去除上清液剩余大约5～10μL样品，再用10μL移液枪将离心所得的晶体溶液滴加在plasma处理后的铜网上，让其干燥大约1h。
采用电子透射显微镜(TEM)对晶体形貌以及尺寸进行测试。
对制备所得的有机纳米晶体进行TEM分析
图1为三相系统在TPE不同浓度时所制备的TPE纳米晶体：a.0.5微升DCB加入到50微升2mM TPE in THF，然后用手摇晃均匀，再在vortex下缓慢加入400微升水，然后在室温下静置24小时；b.0.5微升DCB加入到50微升8mM TPE in THF，然后用手摇晃均匀，再在vortex下缓慢加入400微升水，然后在室温下静置24小时；c.0.5微升DCB加入到50微升10mMTPE in THF，然后用手摇晃均匀，再在vortex下缓慢加入400微升水，然后在室温下静置24小时
如图1我们用不同浓度的TPE，发现在三相体系，随着TPE浓度的增加，尺寸逐渐从30nm增加到180nm。
图2为三相系统在以不同滴加速度滴加不良溶剂水所制备的有机晶体：a.2mM TPEin DMF 50微升+5微升DCB+350微升水逐滴；b.2mM TPE in DMF 50微升+5微升DCB+400微升水一次性加入。
如图2滴加不良溶剂速率对晶体尺寸影响不明显，尺寸大约在30-60nm之间
图3为三相系统在DCB量为0.8微升时，不同体积的不良溶剂下所制备的有机晶体：a.2mM TPE，50μL(DMF)+5μL DCB+250μL超纯水；b.2mM，TPE 50μL(DMF)+5μL DCB+250μL水。
如图3不良溶剂的体积对尺寸影响不明显，在一定范围内都可以制备出小于100纳米尺寸晶体。
图4为三相系统制备不同有机纳米晶体：a.紫杉醇2mM(溶于THF)+0.5微升DCB+400微升水；b.喜树碱2mM(溶于THF)+0.5微升DCB+400微升水；c.2mM六苯基噻咯(HPS)(溶于DMF)+10微升DCB+250微升；d.1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇(TPE-2OH)2mM(溶于THF)+0.5微升DCB+400微升水；e.2mM蒽(溶于DMF)+10微升DCB+250微升水(注：不同晶体可选择适合的最佳溶剂以及不同量DCB)。
如图4三相体系方法是适用于不同有机晶体，我们选择喜树碱、紫杉醇、蒽以及HPS、TPE-2OH，由于不同分子在有机溶剂中溶解度不同，我们针对不同分子筛选最佳有机溶剂同样能达到纳米级别尺寸。
图5为两相体系具体实施例在THF与超纯水不同体积比加入2mM TPE中所制备的TPE纳米晶体：a.THF:H2O＝0:300；b.THF:H2O＝15:285；c.THF:H2O＝25:275。
如图5随着良溶剂比例的增加，尺寸逐渐增大，由于成核瞬间发生在界面处，当增加良溶剂比例，意味着成核驱动力减少，瞬间在界面处成核数量减小，因此溶液中以分子态存在的晶体将平均分配在已经形成的核上，导致尺寸增大。
图6为两相体系具体实施例。不同浓度的TPE在良溶剂THF和300μL不良溶剂中所制备的TPE纳米晶体：a.0.5mM TPE；b.1mM TPE；c.2mM TPE；d.3mM TPE；e.4mM TPE。
如图6浓度也可以影响尺寸的变化，浓度在一定范围内增加，尺寸将减少，当超过一定范围，尺寸又将变大。
图7为两相体系具体实施例。此方法对于不同溶剂的选取，2Mm TPE in DMF。
如图7在DMF溶剂中两相体系同样可以起到控制晶体尺寸的效果，形貌上有所差异。
图8为两相体系具体实施例。此方法对于不同类型分子晶体均适用：a.苝；b.C60；
如图8所示，我们选取不同分子结构的苝和C60，方法同样适用。
图9为两相体系在DMF:H2O＝0:300(不良溶剂为水)下含能材料的尺寸能达到100nm以下：a.2mM CLZO in DMF 50微升在vortex下一次性加入300微升3.6mM SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液；b.2mM RDX in DMF在vortex下一次性加入300微升3.6mM SDS水溶液；c.2mM HNS in DMF；d.2mM SF-ANPZO in DMF在vortex下一次性加入300微升3.6mM SDS水溶液。
如图9对于含能材料在两相体系中就可以直接制备小于100nm的有机晶体
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的研究人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种纳米有机晶体普适性的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
三相体系制备纳米晶体的方法，
步骤1：首先将一定浓度的有机晶体溶在一定量良溶剂中，并超声使其完全溶解；良溶剂的类型包含可溶有机晶体的有机溶剂；所述纳米有机晶体为紫杉醇、喜树碱、六苯基噻咯、1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇或 蒽；
步骤2：然后加入微量的DCB到良溶剂中，并用涡流振荡器使其混合均匀；
步骤3：将超纯水作为不良溶剂，将超纯水作为不良溶剂在涡流振荡器下加入；
步骤4：最后将其在室温下静置一段时间，离心去掉上清液，然后底部剩余大约几微升溶液，将样品滴在plasma处理后的铜网上，干燥一段时间去除多余的水分；
步骤5：采用透射电子显微镜TEM对晶体形貌以及尺寸进行测试。
2.根据权利要求1所述的纳米有机晶体普适性的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述步骤1包括如下具体步骤：
将有机晶体在良溶剂中配制2mL,良溶剂的类型包含可溶有机晶体的有机溶剂，浓度制成1～10 mM/mL，超声3-8min使其完全溶解；
所述步骤2包括如下具体步骤：
向步骤1所得的溶液中加入0.1～5μL的DCB，使用涡流振荡器震荡20-60s使其混合均匀；
所述步骤3包括如下具体步骤：
将步骤2所得的混合溶液置于涡流振荡器上，将转速调至2～5档，取200～450 μL的超纯水逐滴加入混合溶液中；
所述步骤4包括如下具体步骤：
将步骤3所得的溶液放置室温下静置1～3天，在8000～14000rpm的转速下离心10～20min，然后先用毫升移液枪小心去除上清液剩余大约5～10 μL样品，再用10 μL移液枪将离心所得的晶体溶液滴加在plasma处理后的铜网上，让其干燥大约1h。
3.根据权利要求2所述的纳米有机晶体普适性的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述良溶剂为THF/DMF，所配制的晶体溶液浓度为2mM/mL，超声时间5 min；所述步骤2中，所述DCB的滴加量0.5 μL；涡流振荡器的震荡时间20s；所述步骤3中，所述涡流振荡器的转速4档；超纯水的滴加速率41μL/10s；所述步骤4中，所述的静置时间2天，在室温下静置，离心机的转速14000rpm，离心时间15分钟。
4.按照权利要求1-3任一纳米有机晶体普适性的合成方法所制备的纳米晶体。
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