KR20140065470A - 자가-집합 나노-구조 입자 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

신규한 나노-구조 입자는 산성 매질 또는 기타 용매중에서 소분자 호스트 베슬 예컨대, 천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당, 단순 폴리올 또는 호스 베슬로서 유용한 것으로 공지된 기타 유사하게 구조화된 분자의 분산에 의해 형성된 구조화 유체 매트릭스내로 선택된 해당 고형물을 도입함으로써 형성되며, 이렇게 하여 도입된 고형물의 입도가 호스트 베슬로의 혼입에 의해 감소되고/거나 제한된다. 단순한 일-단계 혼합 공정은 광범위한 적용에 유용한 나노입자의 안정화된 콜로이드 분산물을 생성한다.

Description

자가-집합 나노-구조 입자 및 제조 방법 {SELF-ASSEMBLED NANO-STRUCTURED PARTICLE AND METHOD FOR PREPARING}
본 발명은 천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드 및 기타 유사 분자를 포함하는 겔내에 형성된 자가-집합 나노-구조 입자의 신규하고 안정한 콜로이드 분산물 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명의 콜로이드 분산물에 대한 유용한 적용에 관한 것이다.
나노구조 또는 나노입자는 자연계에서 풍부하며, 화학적 및 생물학적 조성물에 대한 기본적인 빌딩 블록을 형성한다. 또한, 나노입자는 이들의 사용과 관련된 성질 개선의 이점을 얻기 위해 인공 방식 즉, 화학적 또는 기계적 방식, 또는 둘 모두의 방식으로 생성될 수 있다. 나노입자의 사용은 특정 적용에 대해 많은 성분의 더 큰 접근성 및 유용성을 허용하며, 소정의 결과를 달성하는데 필요한 성분의 양을 감소시킬 수 있으며, 따라서 성분 사용에 수반되는 비용을 감소시킨다. 작은 입도 자체가 제팅 (jetting)을 포함하는 일부 적용에서 고성능의 입자 분산 및 콜로이드 안정성에 필요한 특성이다.
작은 입자 및 특히, 나노입자는 더 큰 입자의 크기를 감소시키거나 이들이 형성될 때 입자 성장을 구속함으로써 또는 기법의 조합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 더 큰 입자의 크기는 당업자에게 공지된 임의의 여러 기계적 또는 물리적 기법에 의해 감소될 수 있다. 이러한 기법은 비제한적으로, 분쇄 (milling), 초음파 또는 하이 시어 믹싱 (high sheer mixing) 예컨대, 비제한적으로, 매질 밀 (media mill), 볼 밀 (ball mill), 아트리토 (attritor), 플로우 젯 믹서 (flow jet mixer), 임펠러 밀 (impeller mill), 콜로이드 밀 (colloidal mill) 또는 샌드 밀 (sand mill)을 통한 에너지의 적용을 포함한다. 대안적으로, 더 작은 입자가 예를 들어, 마이크로-채널 반응기에서의 형성에 의해 이들의 성장을 구속함으로써 합성 동안 형성될 수 있다. 결국, 입도는 더 큰 입자를 용해하거나 재결정화 동안 성장을 구속함으로써 감소될 수 있다. 이는 당해분야에 공지된 다른 방법중 예를 들어, 입자를 계면활성제의 존재하에 용액으로부터 침전시킴으로써 달성될 수 있다.
더욱 최근에는, 무기 미네랄의 나노구조 입자는 결정내에 친수성 및 소수성 도메인을 갖는 리오트로픽 액정중에 형성되는 것으로 보고되었다. 이러한 방법은 상업적으로 이용되지 않는다.
작은 입자를 생성하기 위한 종래의 기법은 단점이 없는 것은 아니다. 전형적으로, 나노입자를 포함하는 작은 입자를 획득하기 위한 가장 효과적인 상업적 기법은 상기 논의된 바와 같이, 입자 크기 성장의 구속, 또는 기계적 또는 물리적 에너지의 적용에 의해 달성된 더 큰 입자의 크기 감소를 필요로 한다. 이들 접근법 둘 모두는 고도로 전문화된 장치를 필요로 하며, 시간 소모적이며, 장치 및 공정 둘 모두 비용이 많이 든다.
또한, 더 작은 입도는 일반적으로 더 큰 표면적과 관련되며, 나노입자도 예외는 아니다. 이들의 더 큰 표면적으로 인해, 무엇보다도, 나노입자는 적합한 매질중에서 이들의 분산성을 유지하고 응집을 방지하기 위해 안정화가 요구되며, 이는 나노입자를 이들의 궁극적 용도에 더욱 접근가능하거나 이용가능하게 한다. 따라서, 입도 감소 후, 별도의 단계를 통해 나노입자 분산물을 안정화시키는 것이 전형적으로 요구된다.
나노입자를 포함하는 작은 입자의 콜로이드 분산은 비제한적으로, (i) 입자의 표면과 비공유적으로 결합하는 폴리머 또는 소분자 계면활성제의 첨가, (ii) 작은 입자 표면으로의 "안정화" 소분자의 공유 결합 또는 (iii) 작은 입자 표면으로의 폴리머의 공유 결합에 의한 것을 포함하는 수개의 다양한 기법에 의해 또는 작은 입자의 안정화에 기여할 성분으로의 캡슐화에 의해 안정화될 수 있다. 캡슐화는 예를 들어, 폴리머 계면활성제의 가교 또는 모노머의 중합 그 후, 입자 표면으로의 흡착에 의해 달성될 수 있다.
종래 기술로부터의 일부 안정화의 예는 미국 특허 제 7,741,384호를 포함하며, 이는 안료 입자를 중합된 모노머로 코팅함으로써 분산물을 균질화시키는 방법에 관한 것이다. 유사하게는, 미국 특허 제 7,307,110호는 안료 입자의 표면을 수-분산성-부여 기로 처리하거나 안료 입자를 수-분산성 폴리머로 캡슐화시킴으로써 수-기반 안료의 분산성을 증대시키는 방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제 6,432,194호는 흡착에 의지하기 보다는 다양한 특성을 개선시키기 위해 안료 입자에 작용기를 부착하는 방법을 기술한다. 미국 특허 제 6,171,381호는 수성 잉크 조성물에 관한 것이며, 여기서, 사이클로덱스트린이 코팅제로서 사용되며; KR 100258640에는 덱스트린이 또한 염료 결합제로서 사용된다.
계면활성제의 첨가, "안정화" 소분자 또는 폴리머의 입자 표면으로의 공유 결합, 또는 입자의 캡슐화를 포함하는 종래 안정화 기법은 유용하나 단점이 없는 것은 아니다. 계면활성제는 바람직하지 않은 방식 예컨대, 점도를 증가시키거나 표면 장력을 저하시킴으로써 분산물의 특성을 변화시킬 수 있으며, 이들은 또한 비용이 많이 들 수 있다. 소분자 또는 폴리머의 공유 결합 및/또는 캡슐화에 의해 작은 입자를 안정화시키는 실제적인 상업적 기법은 비교적 복잡한 다단계의 화학 공정을 필요로 하는 경향이 있으며, 바람직하지 않거나 위험한 용매 또는 시약을 사용할 수 있다. 따라서, 분산물의 특성에 해를 끼치지 않으면서 선택된 적용분야에서 나노입자 성분의 접근성 및 이용성을 허용하며, 생성하기에 간단하고 비용 효과적인 안정화된 나노입자 분산물을 제조하는 방법이 필요하다.
신규한 자가-집합 나노입자 및 이를 제조하기 위한 독특한 방법을 발견하였으며, 이는 상기 언급된 종래 기술의 단점을 갖지 않는다. 본 발명의 신규한 자가-집합 나노입자는 구조화 유체 또는 매트릭스 즉, 산 또는 기타 용매 매질중에 분산된 분자 또는 호스트 베슬 (host vessel)을 포함하는 반고체 또는 점탄성 겔로의 선택된 게스트 고형물의 첨가에 의해 형성된 클라스레이트 (clathrate)이다. 호스트 베슬은 초분자 화학에서 호스트 분자로서 유용한 것으로 당업자에게 공지된 많은 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 천연 또는 개질된 폴리사카라이드; 카비탄드 예컨대, 사이클로덱스트린, 쿠커비투릴 및 칼릭세렌; 단순 당 예컨대, 덱스트로스, 프룩토오스 또는 글루코오스; 단순 (선형, 분지형 또는 환형) 폴리올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨 및 자일리톨; 크라운 에테르, 아자 크라운, 크립탄드, 사이클로판, 올리고- 및 폴리-펩티드, 단백질, 올리고- 및 폴리-뉴클레오티드, 또는 기타 유사하게 구조화된 분자를 포함한다. 이러한 선택된 게스트 고형물은 포획되거나 다르게는 호트스 베슬내에 포함되어, 선택된 고형물 (게스트)이 안에 포위된 클라스레이트 케이지 또는 쉘을 형성한다. 이와 같이, 선택된 고형물의 입도는 감소하거나 이의 성장이 호스트 분자의 구조적 구속에 의해 제한된다.
클라스레이트 또는 호스트/게스트 형성은 당업계에 공지되어 있으나, 종래 기술 어디에도, 추가적인 입도 감소 또는 안정화 단계를 필요로 하지 않은, 클라스레이트를 사용하여 선택된 고형물을 나노입자 크기로 입도를 감소시키고/거나 나노입자의 콜로이드 분산물을 안정화시키는 방법 또는 본 발명의 특정 클라스레이트를 기술하고 있지 않다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제 2004/265237호에는 백금을 기반으로 하는 항암 약물의 용해도 및 방출을 증대시키는데 유용한 소분자 클라스레이트가 기재되어 있으나, 이러한 기재된 클라스레이트는 나노입자-기반 클라스레이트가 아니다. 유사하게는, 미국 특허 제 6,881,421호에는 약물 담체로서 유용한, "활성물"을 내포 화합물의 소수성 공동내에 착화시키는데 유용한 내포 화합물과 나노-폴리알킬시아노아크릴레이트가 기재되어 있다. 미국 특허 제 7,462,659호에는 전자 물질의 웨이퍼상에 포어-형성 템플레이트로서 유용한 균일한 나노입자가 기술되어 있으며, 여기서 사이클로덱스트린은 실리카와 조합되어 저 유전막을 형성한다. 미국 특허 제 7,829,698호에는 약물 전달 시스템으로서 사용하기 위한 THF 유기 용매중의 쿠커비투릴 (cucurbituril) 유도체 및 약물학적 조성물을 포함하는 나노입자가 기술되어 있다.
특히 잉크 및 젯팅 적용과 관련하여, 종래 기술 어디에도 본 발명의 신규한 나노입자-기반 수성 콜로이드 분산물에 대해 기술하고 있지 않다. JP 2001271012는 먼저 안료의 입도를 기계적으로 감소시키고, 안료를 아미드, 다가 알코올, 우레아, 글리세린, 글리콜, 에테르, 완충제 및 물을 포함하는 많은 성분과 조합함으로써 제조된 나노입자-기반 잉크 포뮬레이션을 기술하고 있다. 사이클로덱스트린 또는 칼릭사렌이 계면활성제와 동일한 방식으로 포뮬레이션의 분산성 및 안정성을 보완하기 위해 첨가된다.
대조적으로, 본 발명은 겔에 첨가되기 전에 선택된 고형물의 입도를 나노입자 크기로 감소시킬 필요가 없거나 이를 이용하지 않는다. 그보다는, 선택된 고형물의 나노입자로의 감소는, 산 매질 또는 기타 용매중에 분산된 호스트 베슬 또는 분자를 포함하는 겔에 선택된 고형물을 첨가하는 것을 포함하는 일-단계 혼합 공정으로 달성된다. 입도 감소는 호스트 베슬중에 고형물을 용해시키거나 재형성시킴으로써, 또는 호스트 베슬중에서 직접 고형물을 합성하고 상호작용물을 어닐링함으로써 달성된다. 기계적 입도 감소는 선택된 고형물과 겔을 조합하기 전에 이용될 수 있으나, 이는 단지 특히 큰 입자 또는 응집물에 있어서, 본 발명의 공정을 이용한 나노입자로의 추가적인 감소를 용이하게 하기 위한 것이다. 본 발명은 다른 단계 또는 성분의 추가 없이 안정한 콜로이드 분산물을 생성한다.
CA2181495에는 에폭시, 유기 또는 무기 안료, 드라이어, 사이클로덱스트린 및 물을 포함하는 수-기반 프린팅 잉크가 기재되어 있다. 사이클로덱스트린은 이를 보호하고 잉크에 필요한 양을 감소하기 위해 드라이어와 "내포 화합물"을 형성한다. 본 발명과 달리, 사이클로덱스트린은 안료에 대한 호스트로서 사용되지 않으며, 선택된 안료의 입도 감소에 대한 언급이 없었다.
미국 특허 제 7,371,456호 및 제 7,030,176호에는 일련의 칼라 층을 결합시키기 위해 템플레이트로서 사용된 콜로이드 내부 코어와 나노입자를 포함하는 개선된 특성을 갖는 새로운 기록용 잉크 및 이의 제조를 위한 복잡한 방법이 기술되어 있다. 이러한 잉크는 칼라의 응집을 억제할 수 있거나 잉크의 안정도를 위해 첨가될 수 있는 임의적인 "인클루던트 (includant)" 화합물을 포함하며, 이러한 한 화합물로서 사이클로덱스트린이 기재되어 있다. 안정도는 주로 예비-형성된 폴리머상의 전하에 의해 달성된다. 본 발명과 달리, 잉크는 착색제를 랩핑하거나 착색제에 부착하기 위한 교대적인 폴리머 및/또는 하전된 폴리머 층을 요구한다. 이러한 잉크는 유기 용매를 이용하여, 하이 시어 에멀션화에 의해 유/수 시스템중에 형성된다. 또한, 잉크의 제조는 하전된 폴리머 또는 하전된 실리카 겔 입자의 하전된 나노-입자 코어로 시작된다. 이들 발명 어디에도 입도를 감소시키거나 포뮬레이션을 안정화시키기 위한 인클루던트 화합물의 사용에 대해 교시하고 있지 않다.
본 발명은 또한, 안전하고 친환경적인 단일 단계의 혼합 공정으로 신규한 자가-집합 나노입자, 이의 콜로이드 분산물 및 콜로이드 안정화를 획득하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 상업적 제작에 용이하게 실시될 수 있고 실행가능한, 나노-구조 입자 및 이러한 입자의 안정한 콜로이드를 제조하기 위한 단순한 기법의 사용을 포함한다. 또한, 이러한 신규한 방법은 비용이 덜 소모되는데, 왜냐하면 이들은 전문화된 또는 추가적인 장치 또는 단계, 전문화된 조작 또는 추가적인 성분을 필요로 하지 않기 때문이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 나노-구조 입자는 많은 가치있는 용도를 갖는데, 특히 젯팅 기법에 의한 적용에 유용한 안정한 콜로이드 분산물로서의 용도가 있다. 유기 칼라 안료의 안정한 콜로이드 분산물은 이러한 기법을 이용하여 제조되었다. 이러한 분산물은 탁월한 젯팅 특성을 갖는 잉크를 제조하는데 사용되었으나, 본 발명은 이러한 적용으로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 신규하고 안정한 콜로이드 분산물의 또 다른 용도는 다른 유형의 잉크 및 코팅; 전자 물질 예컨대, 전도체, 절연체, 반도체 등의 안정한 콜로이드, 특히 젯팅에 의해서와 같은 제작 또는 장치에 유용한 것의 제조; 다양한 다른 적용을 위한 유기 및 세라믹 물질의 안정한 분산물 제조; 생명공학, 약학, 약물 전달, 의학적 진단 또는 생물검정, 또는 이미징 적용을 위한 안정한 분산물의 제조; 및 장치의 나노-제작을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 용도는 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 신규하고 안정한 콜로이드 분산물은 전형적인 경쟁 방법에 의해 생성된 것에 필적하는 입도 및 이에 필적하거나 더욱 우수한 안정도를 가지며, 젯팅 적용에서 입증된 유용성을 갖는다.
본 발명의 목적은 다양한 고형물의 입도를 나노구조 입자로 감소시키는 단순한 일 단계 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 광범위한 선택된 고형물로부터 나노입자의 안정화된 콜로이드 분산물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 수행하기에 간단하며 안전하고 비용 효과적이고 친환경적인, 광범위한 선택된 고형물의 나노입자의 안정화된 콜로이드 분산물을 생성하기 위한 상업적으로 실행가능한 기법을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 나노-구조 입자 및 이의 안정한 콜로이드 분산물, 클라스레이트 구조의 형성에 의해 고형물을 나노입자 크기로 입도를 감소시키는 신규한 방법, 및 통상적인 안정화 기법에 대한 요구 없이, 고형물의 입도를 감소시켜 나노입자의 안정한 콜로이드 분산물을 생성하는데 유용한 클라스레이트-기반 구조화 유체를 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 통상적인 입도 감소 기법과 대조적으로, 본 발명의 기법은 - 유체중 천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드 또는 유용한 호스트 베슬로서 공지된 기타 유사하게 구조화된 분자를 포함하는 겔에서의 어닐링에 의해 - 선택된 고형물의 나노입자로의 입도 감소 및 이렇게 형성된 나노입자의 콜로이드 분산물의 안정화를 단일 단계로 허용한다. 산 또는 기타 용매중의 호스트 베슬의 분산에 의해 유도된 점탄성 또는 반-고체 겔은 첨가된 고형물의 입도를 감소시키거나 겔내에서 합성되는 화합물의 입자 성장을 제한하기 위한 템플레이트 (template)로서 작용하는 "구조화" 유체 매트릭스이다. 형성된 콜로이드 분산물은 잉크젯 적용 및 상기 기술된 다른 적용을 포함하나 이에 제한되지 않는 많은 적용에 유용하다.
일 구체예에서, 본 발명은 산 또는 기타 용매 매질중에 분산된, 천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당 예컨대, 덱스트로오스, 프룩토오스 및 글루코오스, 단순 (선형, 분지형 또는 환형) 폴리올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세린, 크라운 에테르, 아자 크라운, 크립탄드, 사이클로판, 올리고- 및 폴리-펩티드, 단백질, 올리고- 및 폴리-뉴클레오티드, 또는 기타 유사하게 구조화된 분자로부터 형성된 호스트 베슬을 포함하는 신규한 구조화 유체 매트릭스이다.
제 2 구체예에서, 본 발명은 신규한 구조화 유체 매트릭스에 선택된 게스트 고형물을 첨가함으로써 형성된 나노-구조 입자의 콜로이드 분산물이다.
제 3 구체예에서, 본 발명은 천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당, 예컨대, 덱스트로오스, 프룩토오스 또는 글루코오스, 단순 (선형, 분지형 또는 환형) 폴리올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세린, 크라운 에테르, 아자 크라운, 크립탄드, 사이클로판, 올리고- 및 폴리-펩티드, 단백질, 올리고- 및 폴리-뉴클레오티드, 및 기타 유사하게 구조화된 분자를 구조화 유체 매트릭스로 전환시키고, 선택된 게스트 고형물을 구조화 유체 매트릭스에 첨가함으로써 나노-구조 입자를 제조하여 나노-구조 입자의 콜로이드 분산물을 생성시키는 방법이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 전체 나노입자를 둘러싸는 클라스레이트 케이지내로 작은 초분자 호스트 분자를 융합시킴으로써, 예를 들어, 나노입자의 표면에서 사이클로덱스트린 또는 기타 카르보히드레이트를 카라멜화시킴으로써, 안정한 나노입자 콜로이드 분산물을 생성시키는 방법이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 클라스레이트 케이지 예를 들어, 아세탈 또는 히드라존 결합을 통해 유용한 부분을 나노입자에 부착하는 방법이다. 이는 예를 들어, 나노입자의 제타 포텐셜을 증가시키는 하전된 기를 부착함으로써, 콜로이드 분산물을 안정화시키는 부분을 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 고점도 구조화 유체중에 고체 게스트 입자의 크기를 감소시키기 위해 캐비테이션 (cavitation)을 개시함으로써, 나노입자의 젯팅을 위한 분산물 및 다른 안정한 콜로이드 분산물을 제조하기에 유용한 독특한 공정 기법이다.
본 발명의 구조화 유체는 멤브레인 여과에 의해 용이하게 제거되는 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이들 성분은 카비탄드, 개질된 폴리사카라이드, 천연 폴리사카라이드, 단순 당 예컨대, 덱스트로오스, 프룩토오스 또는 글루코오스, 단순 폴리올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌, 글리세린, 소르비톨, 자일리톨 등, 폴리포스포릭산, 이들 성분중 2개 이상의 혼합물, 및 이러한 혼합물과 알데하이드 또는 폴리알데하이드의 조합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
도 1은 전분으로부터의 아밀로오스의 나선형 구조를 나타낸다.
도 2는 β-사이클로덱스트린의 화학 구조이다.
도 2a는 α, β 및 γ-사이클로덱스트린에 대한 개략적인 대표적 구조 및 치수이다.
도 3은 β-사이클로덱스트린의 컴퓨터에 의한 유도된 공간 충전된 모델을 나타낸다.
본 발명의 조성물 및 방법을 상세히 기술하기에 앞서, 본 발명은 본원에 기재된 특정 성분, 성분의 양 또는 사용을 위한 적용으로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은, 당업자가 본 발명의 상세한 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 구체예를 포함할 수 있으며, 다양한 방식으로 실시될 수 있다.
본원에 사용된 용어는 제한하고자 함이 아니다. "내포하는", "함유하는", "구성하는", "포함하는" 또는 "갖는" 및 이의 임의의 다른 변형된 형태의 사용은 언급되거나 기록된 아이템으로 제한하는 것이 아니라, 등가물 및 추가적인 아이템을 포함하고자 하는 것이다. 단수형 용어의 사용은 복수형을 포함하는 것으로 의도된다.
본원에 기술된 수치 범위는 하한값으로부터 상한값까지의 모든 값을 포함한다.
본 발명의 목적에 있어서, 하기 용어가 다음과 같이 정의된다:
본 발명자가 사용하기로는, "나노-구조 입자" 또는 "나노입자"는 나노미터 규모의 치수 (예컨대, 예를 들어, 클라스레이트 케이지의 두께)를 갖는 구조적 형태를 지닌 입자이다.
엄격히 말하면, 나노입자는 일반적으로, 모든 치수가 100 나노미터 미만인 입자인 것으로 간주되나, 이러한 입자는 100nm 보다 작은 입자 내지 실질적으로 이보다 클 수 있는 입자의 범위를 망라하는 크기 분포로서 종종 제조된다. 거의 모든 입자가 600nm 직경 미만이며, 평균 입도는 약 200nm 직경 미만인 입도 분포가 젯팅에 가장 적합하다. 약 150nm 미만의 평균 입도가 특히 젯팅 적용에 유용하다.
"겔"은 분산된 상 (고체)이 분산 매질 (유체)과 조합되어 반-고체 또는 점탄성 물질을 형성하는 콜로이드 또는 용액을 의미한다.
본 발명자들은 용어 "겔"을 용어 "구조화 유체", "구조화 유체 매트릭스" 또는 "구조화 유체 호스트"와 상호교환적으로 사용한다. 특히 본 발명에 있어서, 이러한 용어 모두는 산성 분산 유체중의 호스트 베슬 (분자) 예컨대, 천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당 예컨대, 덱스트로스, 프룩토오스 및 글루코오스, 단순 (선형, 분지형 또는 환형) 폴리올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨 및 자일리톨 등, 크라운 에테르, 아자 크라운, 크립탄드, 사이클로판, 올리고- 및 폴리-펩티드, 단백질, 올리고- 및 폴리-뉴클레오티드, 또는 기타 유사한 분자의 혼합으로부터 유도된 반-고체 또는 반-강체 겔을 의미하고 포함한다. 용어 "구조"의 사용은 단순히 보이드 영역 (입자 성장이 구속될 용해된 고형물이 없는 영역)의 치수의 제어에 대한 언급이거나, 이는 용해된 고형물의 위치 및 배향의 조직화를 특징으로 하는 액체 결정질 특성을 갖는 더 높은 등급의 구조일 수 있다.
"템플레이트"는 입도를 감소시키거나 입자 성장을 구속하기 위한 형태로서 구조화 유체의 기능/적용을 나타낸다.
"스캐폴드 (scaffold)"는 클라스레이트 케이지에 의해 생성되는 지지 구조를 의미하며, 이는 나노입자의 응집을 제한하여 콜로이드 분산물을 안정화시킨다. 클라스레이트 케이지는 또한 첨가된 "게스트" 고형물로의 기타 성분의 부착 지점을 제공한다.
"클라스레이트"는 한 물질의 분자 (게스트 분자)가 또 다른 물질 (호스트 베슬)의 구조물 내에 물리적으로 포획된 조성물을 의미한다. 본 발명의 목적에 있어서, 클라스레이트는 또한, 게스트 고형물의 구조화 유체 호스트로의 첨가에 의해 생성된 신규한 나노입자-기반 콜로이드 입자를 나타낸다.
용어 "호스트", "호스트 베슬" 및 "클라스레이트 케이지 또는 쉘"은 고형물을 내부에 포획하는 클라스레이트의 외부를 기술하기 위해 상호교환적으로 사용된다.
"안정성"은 클라스레이트의 성분들 (즉, 포획된 입자와 "호스트 베슬") 사이의 상호작용의 안정성을 나타내나, 이는 또한, 분산물의 콜로이드 안정성 (즉, 응집되지 않고 분산된 채 남아있으려는 입자의 성향)를 기술하기 위해 사용된다. 본 논의의 문맥상 이러한 구별을 명확히 하고자 노력하였다.
기타 정의는 상세한 설명 전반에 걸쳐 기술되어 있다.
본 발명의 신규한 나노-구조 입자 및 콜로이드 분산물은 본원에 모두 기술된 폴리사카라이드의 개질물, 카비탄드, 단순 당, 단순 폴리올 및 기타 유사하게 구조화된 분자를 기반으로 하고 있으며, 이들 모두는 유용한 호스트 베슬로서 당업자에게 공지되어 있다.
화합물의 어떤 부류는 강한 비공유 결합의 형성을 촉진하는 것으로 공지된 조직화 특징을 이들의 구조내에 갖는다. 이러한 특징은, 이러한 화합물이 특정 게스트 분자에 대한 "호스트"로서 매우 효과적으로 작용하게 한다. 이러한 화합물중 소수성 영역, 규정된 수소 결합 및 정전기 배향 (electrostatic orientation)을 포함하는 특이적 형태를 취하는 특정 폴리사카라이드가 두드러진다.
구조화 유체 매트릭스를 제조하고 선택된 게스트 고형물의 입도를 감소시키는데 유용한 본 발명의 화합물은 특정 천연 폴리사카라이드 예컨대, 아밀로오스 및 개질된 폴리사카라이드 예컨대, 말토덱스트린 및 키토산, 및 기타 유사하게 구조화된 분자, 및 관련 화합물 예컨대, 사이클로덱스트린, 칼릭세렌 및 쿠커비투릴을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특이적 형태를 갖거나 특이적 형태를 획득하도록 개질될 수 있는 단순 당 예컨대, 덱스트로오스, 프룩토오스 및 글루코오스, 및 단순 (선형, 분지형 또는 환형) 폴리올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세린, 소르비톨, 및 자일리톨 등, 크라운 에테르, 아자 크라운, 크립탄드, 사이클로판, 올리고- 및 폴리-펩티드, 단백질, 올리고- 및 폴리-뉴클레오티드 또한, 본 발명에 유용한 것으로 여겨진다.
특히, 사이클로덱스트린은 이들의 환형 구조에 의해 부여된 형태적 구속으로 인한 더 높은 정도로 이러한 조직화 특징을 나타낸다. 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린 이외에, 유사한 특성을 갖는 합성 분자 예컨대, 칼릭세렌 및 쿠커비투릴을 포함하는 카비탄드로서 공지된 환형 화합물 부류의 구성원이다. 칼릭세렌 및 쿠커비투릴 및 기타 카비탄드는 본 발명의 범위내에 속하는 것으로 간주된다. 본 발명에 유용한 유사한 조직화 특징을 갖는 기타 유사하게 구조화된 화합물은 당업자에게 공지되어 있다.
"호스트" 화합물이 특정 산성 유체 또는 기타 용매내에 용해되거나 분산되는 경우, 이들은 점탄성 또는 반-고체 겔을 형성하며, 이는 도입된 고형물의 입도를 나노입자 크기로 감소시키거나 작은 입자의 성장을 제어하기 위한 템플레이트로서 작용하는, 유체내 영역을 갖는 "구조화" 유체 매트릭스인 것으로 밝혀졌다. 이러한 작은 입자의 형성 동안 및 후에, 클라스레이트 케이지는 나노입자 주위에 형성된다. 이러한 케이지의 구조는 겔 템플레이트의 일부로부터 유도된다. 임의의 과량의 겔 템플레이트는 자유롭게 남아있으며, 반응 후 클라스레이트 분산물로부터 용이하게 정제될 수 있거나 다르게는 제거될 수 있다.
본 발명의 신규한 나노입자는, 유체 예컨대, 폴리포스포릭산 특히, 슈퍼포스포릭산 (105%), 황산 (~ 80 wt% 수용액) 또는 글리옥실산 (50% 수용액)중에 분산된, 특정 천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당 예컨대, 덱스트로스, 프룩토오스 및 글루코오스, 및 단순 (선형, 분지형 또는 환형) 폴리올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 글리세린, 소르비톨, 및 자일리톨 등, 크라운 에테르, 아자 크라운, 크립탄드, 사이클로판, 올리고- 및 폴리-펩티드, 단백질, 올리고- 및 폴리-뉴클레오티드, 또는 초분자 화학에서 유용한 호스트 분자로서 공지된 기타 유사하게 구조화된 분자를 포함하는 호스트 베슬로부터 제조된 겔을 포함하는 "구조화" 유체 매트릭스에 선택된 게스트 고형물의 첨가시, 입자의 형성을 제어하고, 따라서, 이들의 크기를 제어함으로써 제조된다. 슈퍼포스포릭산에 있어서, 100% 초과의 퍼센트는 포스포릭산 무수물 결합을 가수분해함으로써 물을 흡수하는 능력을 나타낸다. 다른 농도의 이러한 성분 및 기타 산 및 용매가 또한, 사용될 수 있으며, 단 이들은 구조화 유체 매트릭스의 형성을 용이하게 하여야 한다.
선택된 게스트 고형물의 입도 감소는 더 큰 입자 용해 및 그 후, 구조화 유체에 의해 생성된 템플레이트내에서의 재결정화를 통해 진행되는 것으로 여겨진다. 입도 감소는, 호스트 베슬의 표면과의 계면을 더욱 많이 생성하기 위해 구조화 유체 매트릭스내의 선택된 고형물 입자의 표면적을 증가시킴으로써 부분적으로 유도될 수 있다. 궁극적으로, 스캐폴드는 재결정화시 선택된 고형물의 입도를 감소시키며, 달성된 입도를 나노-구조 입자로 제한한다. 이와 같이, 나노입자는 클라스레이트내에 포획되며, 여기서 나노입자는 나노입자의 표면에서 호스트 베슬의 분자 융합으로부터 형성된 클라스레이트 케이지에 의해 둘러싸인다.
처리 후, 이와 같이 제조된 나노입자는 첨가된 "게스트" 즉, 선택된 고형물에 대한 베슬 또는 "호스트" 구조로서 구조화 유체 매트릭스의 일부를 보유한다. 이러한 호스트/게스트 조합물은 게스트 입자를 호스트 베슬내에 포획시키거나 게스트 입자를 호스트 베슬에 부착시킴으로써 유도된, 구조물에 부착되거나 구조물내에 위치한 나노입자를 지닌 클라스레이트 케이지이다. 클라스레이트 케이지의 조성물은 구조화 유체 매트릭스중의 게스트로서 용해되는 특정 고형물의 일부로부터 유래된다. 물로의 반응 켄칭 및 pH 조절 후, 나노입자에 부착되지 않은 겔의 염 및 기타 성분들을 제거하여 안정한 콜로이드 분산물을 생성시킨다.
분산물에서, 클라스레이트는 분산물을 안정화시키고, 게스트 입자들 사이의 응집을 억제하고, 게스트 입자의 표면으로 다른 분자를 부착시키기 위한 스캐폴드로서 작용하는 것으로 여겨진다. 이러한 부착은 제타-포텐셜을 증가시키고, 응집을 추가로 억제하고, 입자로부터 제조된 콜로이드 분산물의 안정성을 향상시키는 하전된 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 공정에는 추가적인 안정화 단계가 필요하지 않다.
기타 메카니즘 또한, 본원에 기술된 콜로이드 분산물의 안정성에 기여할 수 있다. 특히, 특정 호스트 베슬에 있어서, 하기 논의된 바와 같이, 카라멜화는 생성된 나노입자 콜로이드 분산물의 안정화에 관련될 수 있다. 카라멜화는 슈퍼포스포릭산 및 더욱 진한 황산의 사용으로 인한 산도 및 탈수 조건에 의해 촉진될 수 있다. 또한, 산은 예를 들어, 고형물 분자들 사이에 매우 강한 분자내 끌림을 가지며, 대부분의 다른 용매중에 매우 가용적이지 않은 고형물 예컨대, 안료를 용해시킬 수 있는 능력을 갖는다. 이는 산도가 특정 분자내 끌림 예컨대, 수소 결합을 약화시키는 경향을 띠기 때문일 수 있다. 이러한 이유로, 산은 바람직한 용매일 수 있으나, 본 발명이 이로 제한되는 것은 아니다.
더 큰 입자 및 덜 안정한 콜로이드를 초래할 수 있기 때문에 극도의 카라멜화는 피해야 한다. 따라서, 겔을 형성하는데 사용된 호스트 베슬에 따라, 산 또는 기타 용매의 농도가 변화될 수 있다. 예를 들어, 말토덱스트린의 경우, 황산 또는 다른 산의 농도가 너무 높으면, "차링 (charring)" 탄화가 발생할 것이며, 이는 카라멜화의 매우 극단적인 예이다.
특히, 비제한적으로, 폴리사카라이드 및 사이클로덱스트린을 포함하는 카르보히드레이트는 카라멜화 반응 처리된다. 이러한 반응은 100℃ 초과의 온도에서 전형적으로 진행되며; 그러나, 이러한 반응은 예를 들어, 본원에 기술된 폴리포스포릭산 (슈퍼포스포릭산 105%), 황산 (80 wt% 수용액) 또는 글리옥실산 (50% 수용액)중의 반응에서 발견되는 산성 및 탈수 조건하에 촉진되는 것으로 공지되어 있다. 카라멜화는 게스트 입자를 둘러싼 호스트 베슬의 친수성 특징을 증가시킴으로써, 생성된 클라스레이트 케이지 구조의 강도 및 안정성을 강화시킬 수 있거나 이에 기여할 수 있으며 입자 분산물의 콜로이드 안정성의 증가를 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 카라멜화는 다른 기를 입자에 부착시키기 위한 "핸들"로서 작용할 수 있는 새로운 화학적 부분 예컨대, 케톤을 도입할 수 있거나, 제타 포텐셜을 증가시켜서 콜로이드를 안정화시키는 게스트 입자를 둘러싸는 베슬의 표면상에 산성 기의 형성을 직접 유도할 수 있음이 가능하다. 알데하이드 예컨대, 글리옥실산의 사용은 또한, 호스트 베슬 분자와 게스트 고형물 사이의 부착 또는 결합에 기여하고 이를 용이하게 할 수 있다.
어떠한 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니나, 선택된 호스트 베슬은 액체 산 매질 (또는 다른 용매)중에 분산되는 경우, 입자 성장이 구속되는 생성된 구조화 유채 매트릭스내에서 영역을 형성하는 것으로 여겨진다. 구조화 유체에 첨가된 게스트 물질은, 입도가 감소되고 게스트 물질과 호스트 영역 사이의 상호작용에 대한 -ΔG (자유 에너지 변화)가 어닐링 공정에서 최대화되도록, 용해되면서 그리고 또한, 재결정화가 발생하면서 이러한 영역내에서 조직화될 수 있다. 게스트 물질과 호스트 영역 사이의 상호작용에 대한 이러한 자유 에너지 변화는 비-극성 (소수성 및 반데르발스), π-스태킹, 극성 및 수소 결합을 포함하는, 이들 사이의 인력 및 비공유 결합 상호작용을 의미한다. 이러한 상호작용에 대한 -ΔG (자유 에너지의 네거티브 전하는 자발적으로 일어날 과정을 의미함)는 게스트 물질의 입도 감소 유도를 도울 수 있어 게스트 물질의 표면과 호스트 영역 사이의 접촉 면적이 증가한다. 켄칭 단계 후, 호스트 영역과 게스트 물질 사이의 상호작용은 제위치로 실질적으로 고정된다.
본 공정의 또 다른 관점으로부터, 게스트 입자의 표면과 구조화 유체 사이의 인력은 입자와 유체 사이의 접착력으로서 기술될 수 있다. 사이클로덱스트린 및 심지어, 단순 당 및 폴리올을 포함하는, 폴리사카라이드 및 기타 카르보히드레이트의 용액 및 분산물은 "점착성"인 것으로 넓게 이해되고 있다. 또한, 이러한 유체내에서 구조의 재배열에 필요한 시간은 점탄성 성향을 유도할 수 있으며, 여기서 유체의 점도는 유체에 가해진 힘의 시간 척도에 따라 변화된다. 입자 표면과 점탄성 또는 점착성 유체 매트릭스 사이의 접착 파괴에는 접착 상호작용의 형성에서 방출된 에너지 양의 10,000배가 넘는 양이 필요할 수 있다. 이에 대한 이유는 분명하지 않다.
다른 기여중에서, 에너지 변화는 접착된 표면 사이에 형성된 분자 얽힘의 분리, 계면 불안정성 및 심지어, 캐비테이션에 의한 것이다 (Zhao, Zeng, Tian, and Israelichvili; PNAS, 2006: Vol. 103, No. 52, 19624-19629). 캐비테이션은 입도 감소에 매우 유용한 고도의 중심 에너지의 공급원이다. 최근 공개된 연구는 더 높은 점도가 더 낮은 유속에서 캐비테이션의 개시를 촉진하는 것으로 예측하였다 (Padrino, Joseph, Funada, Wang, Sirigano; J. Fluid Mech., 2007: Vol. 578, pp. 381-411). 또한, 이러한 연구는 더욱 점성인 유체에서 더욱 낮은 유속으로의 캐비테이션 시작을 지지하는 실험적 증거를 언급하였다.
특히, 젯팅을 위한 나노입자의 안정한 콜로이드를 제조하기 위한 종래 기법은 유체 흐름 충돌을 통해 또는 초음파장에서 캐비테이션을 촉진한다. 특히, 작은 입자의 콜로이드 분산물이 요구되는 많은 적용에 있어서, 고점도는 바람직하지 않다. 젯팅 적용을 위해 제조된 콜로이드 분산물의 경우에 특히 그러하다. 본 공정의 특징은, 구조화 유체 매트릭스가 입도 감소 동안 높은 점도를 갖는다는 것이다. 또한, 게스트 입자를 둘러싸는 클라스레이트의 형성에 사용되지 않는 구조화 유체 매트릭스의 호스트 성분들은 반응 켄칭 후 예를 들어, 멤브레인 초-여과에 의해 용이하게 제거되며, 따라서 점도가 감소한다. 이는 젯팅 적용에 적합한 점도를 유지시키면서, 작은 입자의 안정한 콜로이드를 제조하기 위해 고점도의 구조화 유체 매트릭스에서 용이하고 효과적으로 입도를 감소시키는 공정을 용이하게 한다.
따라서, 본 공정은 입도가 고점도 매질에서 감소되고 점도는 입자의 최종 콜로이드 분산물에 높게 유지되는 종래의 공정과 구별된다. 본 공정은 예상치못하게, 심지어 낮은 유속에서 입도의 신속한 감소를 유도하며, 멤브레인 초-여과와 같은 단순한 공정에 의해 용이하게 작은 입자의 저점도 콜로이드 분산물이 되게 하는 고점도의 구조화 유체에서의 캐비테이션을 개시함으로써 입도를 감소시키는 독특하고 구별되는 기법이다. 본 발명의 안정한 콜로이드 분산물은 입자의 젯팅을 위한 분산물 및 기타 안정한 콜로이드 분산물의 제조에 유용하다.
접착된 표면을 분리하는데 가해진 많은 에너지는 벌크 물질의 변형시 소멸된다 (Ruths and Granick, Langmuir Vol. 14, No. 7, 1804-1814). 이러한 변형은 함께 입자를 유지하는 응집력의 파괴에 기여할 수 있다. 구조화 유체내에 혼입된 입자의 크기 감소는 이러한 인력이 입자내의 응집력을 극복하는 경우에 발생할 수 있다.
또한, 나노-구조물 예컨대, 그라핀은 접착제 테이프와 같이, 물질의 표면에 접착되는 또 다른 물질의 표면의 층을 박리시킴으로써 형성될 수 있음은 공지되어 있다. 마찬가지로, 구조화 유체는 혼합 에너지를 효과적으로 결합시켜 게스트 입자를 쪼갤 수 있으며, 이는 매질로부터의 충격 또는 충격파에 의해 입자를 작게 파괴하는 전형적인 입도 감소 방법과 구별된다. 구조화 유체의 심지어 비교적 낮은 유속으로도, 가능하게는, 혼합 에너지를 집중시켜 선택된 게스트 고형물의 결정질 상의 길이를 따라 연속적으로 이동시키고 결정의 면 사이의 상호작용을 "언집 (unzip)"시켜 게스트 입자를 쪼갤 수 있으며, 이렇게 하여 입도를 감소시킨다. 또한, 이러한 더 느린 유속하에 구조화 유체의 호스트 성분은, 새로 형성된 입자 표면에서 재조직화되고 유체의 호스트 성분과 게스트 입자 사이의 인력을 최대화시키기 위한 연장된 시간을 갖는다.
따라서, 본 공정은 입도를 감소시키는데 역학적 에너지를 집중시켜 입자의 젯팅용 분산물 및 기타 안정한 콜로이드 분산물의 제조를 위한 응축상 (겔)내의 콜로이드를 형성시키는 독특한 기법이며, 이는 입도 감소를 위해 이전에 기술된 연마 또는 충격파 충격 공정과 현저하게 상이하다. 또한, 예를 들어, pH와 같은 구조화 유체 매트릭스의 화학적 특성은 심지어 입자가 용해되는 않는 경우에도 게스트 입자내에 응집성을 감소시키는 역할을 할 수 있다. 이는 예를 들어, 입자내의 수소 결합을 약화시키거나, 수소 결합 수용체를 양성자화시키거나, 수소 결합 도너를 탈양성자화시킴으로써 수행되어, 이들을 이러한 "박리" 공정에 의해 입도 감소에 더욱 민감하게 만든다.
요약하면, 본 공정은 매질 분쇄, 초음파 또는 높은 유속 흐름 없이 탁월하고 놀라운 입도 감소를 달성한다. 이러한 공정은 또한, 계면활성제 또는 폴리머를 첨가하거나 반응성 중간체를 입자 표면에 공유적으로 부착시키지 않으면서, 생성된 나노입자의 예상치 못한 높은 콜로이드 안정성을 달성한다. 어떠한 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니나, 특히 젯팅용의 나노입자의 안정한 콜로이드를 제조하기 위한 종래 기법과 달리, 본 발명의 공정은 다음과 같은 것으로 여겨진다:
1. 구조화 유체의 호스트 성분과 입자의 증가된 표면적 사이의 증가된 끌림 (-ΔG)에 의해 입도 감소를 촉진하고 이들의 성장을 구속하는 구조화 유체 매트릭스에서 입자를 용해하고 재결정화시켜 입도를 감소시킨다.
2. 심지어 낮은 유속하에서도 고점도의 구조화 유체에서 혼합 (역학) 에너지에 의해 유도된 캐비테이션을 촉진하여 입도를 감소시킨다.
3. 심지어 낮은 유속하에서도 입자의 표면으로부터 층을 박리시키기 위해 입자 표면과 구조화 유체 사이의 끌어당기는 상호작용을 통한 혼합 (역학) 에너지를 효과적으로 결합시킴으로써 입도를 감소시킨다.
4. 입자와 클라스레이트를 형성하기 위한 아세탈을 통한 가교, 또는 당 사이의 트랜스글리코실화, 또는 카라멜화에 의해 구조화 유체 매트릭스의 성분을 융합시킴으로써 증가된 표면적의 나노입자를 안정화시킨다.
5. 카라멜화에 의해 형성된 산성 기, 아세탈을 통해 클라스레이트에 부착된 하전된 기, 또는 기타 화학물질을 통해 클라스레이트에 부착된 하전된 기로부터 유래된 클라스레이트 표면의 하전된 기를 통해 제타 포텐셜을 증가시킴으로써 나노입자의 콜로이드 분산물을 안정화시킨다.
본 발명의 중요한 특징은, 게스트 입자에 (비공유적으로) 강하게 결합되지 않은 구조화 유체 매트릭스 (즉, 호스트 베슬)을 형성하는 성분들이 분리될 수 있어서, 최종 생성물은 구조화 유체 매트릭스내에 형성된 호스트 베슬 (클라스레이트 케이지)에 의해 둘러싸인 게스트 입자의 코어를 함유하는 나노-구조 입자의 분산물이라는 점이다. 이러한 분리는 필요하며, 따라서 최종 생성물은 요망되는 농도의 게스트 물질 및 요망되는 입도 범위, 및 요망되는 점도로 수득될 수 있으며, 이들 특성 모두는 젯팅 적용을 위해 입자가 제조되는 경우 필수적이다.
분리는 바람직하게는, 멤브레인 초-여과 공정에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 특징은 구조화 유체를 형성하는데 사용된 호스트 베슬 성분 및 액체가 초-여과 멤브레인을 통과할 수 있으며, 클라스레이트 생성물 즉, 호스트/게스트 입자는 유지된다는 점이다. 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 선택된 호스트 베슬 성분을 사용하여 구조화 유체 매트릭스를 제공하며, 이러한 성분중 많은 성분은 요망되는 최종 입자의 규모이거나 이보다 더 작다. 이는 요망되는 규모를 갖는 호스트 성분을 선택함으로써 달성된다. 그러나, 본 발명은 어떠한 특정 규모의 호스트 성분을 필요로 하지 않는다. 이러한 이유로, 액체중의 더 큰 폴리사카라이드, 카비탄드 또는 기타 호스트 베슬을 사용하여 구조화 유체를 형성하는 경우, 이들의 사용은, 이들을 초-여과 멤브레인을 용이하게 통과할 성분으로 감소시키기 위한 분해 또는 기타 전-처리 단계를 필요로 한다. 이러한 분해는 예를 들어, 산화 또는 자유 라디칼 분해 단계에 의한 가수분해 또는 기타 절단을 포함할 수 있다. 분해 단계는 나노입자의 형성을 방해하지 않고/거나 최종 입자의 요망되는 특성을 저하시키거나 손상시키지 않도록 주의해야 한다.
예를 들어, 전분은 게스트 물질의 첨가전에 더 작은 규모의 성분으로 사전-분해될 수 있거나, 단지 더 작은 아밀로오스 성분만이 사용될 수 있고, 전분의 아밀로펙틴 성분은 사용될 수 없다. 대안적으로, 예를 들어, 말토덱스트린과 같은, 이미 변형된 형태의 폴리사카라이드로 시작할 수 있다. 또 다른 대안으로서, 놀랍게도, 훨씬 더 작은 분자 예컨대, 카비탄드 (예를 들어, 사이클로덱스트린, 칼릭세렌 및 쿠커비투릴)이 구조화 유체 매트릭스를 형성하기 위한 호스트 베슬로서 사용될 수 있음을 발견하였다. 그 후, 과량의 말도텍스트린 또는 카비탄드는 상기 기술된 멤브레인 초-여과에 의해 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명에 유용한 호스트 성분은 상기 기술되어 있다. 초분자 화학 적용분야에서 유용한 호스트 베슬로서 당업자에게 공지된 다른 유사하게 구조화된 분자 또한, 본 발명의 범위내에 있다.
매우 다양한 선택된 게스트 고형물이 본 공정에 이용될 수 있다. 게스트 입자로서 포함시키기 위한 특히 유용한 안료로는 비제한적으로 하기를 포함한다: Pigment Red 122, 혼합된 퀴나크리돈의 고형물 용액 예컨대, Cinquasia® Magenta D 4500 J (퀴나크리돈의 고형물 용액), Solvent Blue 15, Solvent Green 7, Solvent Green 36, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 120, 또는 Pigment Red 177, 또는 카본 블랙 또는 그래파이트. 다른 부류의 착색 안료는 예를 들어, 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조, 모나조, 피란트론, 페릴렌, 헤테로사이클릭 옐로우, 퀴나크리돈 및 (티오) 인디고이드를 포함한다. 퀴나크리돈의 대표적인 예로는 Pigment Orange 48, Pigment Orange 49, Pigment Red 122, Pigment Red 192, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209, Pigment Violet 19 및 Pigment Violet 42을 포함한다. 안트라퀴논의 대표적인 예로는 Pigment Red 43, Pigment Red 104 (Perinone Red), Pigment Red 216 (Brominated Pyranthrone Red) 및 Pigment Red 226 (Pyranthrone Red)을 포함한다. 페릴렌의 대표적인 예는 Pigment Red 128, Pigment Red 149, Pigment Red 168 (Clariant as SCARLET GO로부터 입수가능한 디브로안탄트론), Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Violet 19, Pigment Red 189, 및 Pigment Red 224를 포함한다. 티오인디고이드의 대표적인 예로는 Pigment Red 86, Pigment Red 87, Pigment Red 88, Pigment Red 181, Pigment Red 198, Pigment Violet 36, 및 Pigment Violet 38을 포함한다. 헤테로사이클릭 옐로우의 대표적인 예로는 Pigment yellow 1, Pigment yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 65, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 117, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 138, 및 Yellow Pigment 155를 포함한다. 본 발명에 유용한 기타 안료는 당업자에게 자명할 것이다.
게스트 입자로서 포함시키기 위한 기타 적합한 고형물은 착색제, 염료, 방향제, 풍미제, 착향제, 화학물질, 유기물과 무기물, 금속 및 금속 이온, 약제, 화학적 지표제, 생물학적 지표제, 생물학적 분자, 생물학적 센서 및 분석제, 시약 등을 포함한다.
분쇄에 의한 입도 감소가 선택된 게스트 고형물에 따라 본 방법과 함께 이용될 수 있지만, 일부 카본 블랙의 경우에서와 같이, 포함시키기 위해 선택된 게스트 고형물의 분자 성분의 치수가 공유 결합을 통해 응집되거나 요망되는 입도 보다 훨씬 더 큰 경우를 제외하고는, 입도 감소를 달성하기 위해 분쇄는 전형적으로 필요하지 않다. 어떠한 경우에서도, 구조화 유체 매트릭스로 선택된 고형물을 도입시키기 전에 발생하는 입도 감소는 나노입자를 유도하고자 하는 것은 아니며, 단지 본 공정에서 나노입자의 형성을 용이하게 하고자 하는 것이다.
본 조성물을 제조하는 방법은 모든 성분을 차례로 첨가하면서 하나의 혼합 단계에서 수행된다. 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드 또는 기타 유사하게 구조화된 분자를 첨가하면서 산성 유체 또는 기타 용매 매질을 교반하고, 이어서 또한 선택된 고형물을 첨가하면서 또한 교반하였다. 이러한 혼합물을 입도 감소 및 어닐링을 달성하기 위한 지정 기간 동안 지정 온도에서 연속적으로 가열하고 교반하였다. 켄칭 및 후속 여과는 안정한 나노입자-기반 콜로이드 분산물인 순수한 안정된 생성물을 생성시킨다. 별도의 입도 감소 또는 콜로이드 안정화 단계는 필요하지 않다.
일부 예에서, 입도 감소/어닐링 스테이지의 완료시, 추가적인 성분 예컨대, 황산이 반응물에 첨가될 수 있으며, 혼합물은 지정 온도에서 계속해서 가열되고 추가적인 기간 동안 교반될 것이다. 구조화 유체 매트릭스 (겔)을 형성하는데 사용된 제 1 용매가 글리옥실산인 경우, 이러한 추가적인 단계가 유용할 수 있다. 글리옥실산은 알데하이드 기에 직접 부착된 카르복실산을 함유한다. 알데하이드 기는 아세탈 결합을 통해 사이클로덱스트린 또는 폴리사카라이드상의 하이드록실 기에 부착될 수 있으며, 아세탈 결합의 형성은 일반적으로 황산과 같은 일부 무기산의 첨가로 촉진된다. 사이클로덱스트린과 글리옥실산 및 후속 황산의 반응에 대한 근거는, 이는 사이클로덱스트린 또는 폴라사카라이드 사이의 연결을 촉진하여 클라스레이트 케이지를 강화시킬 수 있으며, 추가로 폴리사카라이드의 카라멜화를 촉진할 수 있다는 점이다. 본 공정의 다른 유사한 변형이 포함될 수 있다; 그러나, 요지는, 나노입자-기반 콜로이드 분산물이 분산물을 추가로 안정화시키는데 유용한 추가적인 공정 변화와 함께 하나의 단계에서 모든 성분들을 혼합함으로써 여전히 생성된다는 점이다.
공정에 사용된 온도는 일반적으로, 성분 혼합 페이스 동안 약 40℃ 내지 100℃ 및 입도 감소/어닐링 페이스 동안 약 40℃ 내지 100℃의 범위이나, 약간의 더 낮거나 높은 온도가 이용될 수 있다.
켄칭은 일반적으로 물의 첨가에 의해 달성된다; 그러나, 기타 성분이 켄칭을 위해 사용될 수 있다. 물의 첨가는 분산물중의 안료 (또는 기타 선택된 고형물)의 용해도를 감소시키며, 따라서 입도는 더이상 변화되지 않는다. 이는 또한, 사이클로덱스트린 또는 기타 폴리사카라이드를 포함하는 반응 예컨대, 카라멜화를 감속시키거나 중단시킬 수 있다.
켄칭 용액은 안정화를 보조하기 위한 기타 성분 예컨대, 글리옥실산 또는 클라스레이트 케이지에 공유적으로 부착되도록 반응할 수 있는 기타 화합물을 포함할 수 있다. 켄칭에서 글리옥실산의 사용에 대한 요점은, 아세탈 결합을 통해 사이클로덱스트린, 폴리사카라이드, 당 또는 칼릭세린의 하이드록실 기 사이의 부착을 용이하게 하여 클라스레이트를 강화시키고, 또한 하전된 카르복실레이트 기를 입자 표면에 부착하여 입자상의 제타 포텐셜을 증가시켜 분산물을 추가로 안정화시키고자 하는 것이다.
부착을 용이하게 하고, 추가로 분산물을 안정화시키는 기타 유용한 켄칭 화합물은 기타 알데하이드를 포함하며, 이는 반응하여 클라스레이트 케이지에서 헤미-아세탈 및 아세탈, 히드라진, 히드록실아민, 아민, 에폭시드, 친핵성 컨주게이트 첨가에 대한 수용체, 예컨대, 아크릴산 또는 아크릴레이트 에스테르, 컨주게이팅된 디엔, 디에네오필, 및 친핵체 (예컨대, 히드록실 기), 친전자체 (예컨대, 카르보닐 기), 컨주게이팅된 디엔 (예컨대, 푸란), 또는 디에네오필과 반응할 수 있는 기타 화합물을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 화합물은 반응의 켄칭 보다 더 후속 스테이지 예를 들어, pH 조절 후 및 또한, 입자가 예를 들어, 여과, 원심분리 또는 초-여과에 의해 정제된 후에 클라스레이트 케이지에 부착될 수 있다. 클라스레이트에 부착되는 화합물은 클라스레이트의 특성을 개질시키는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 하전된 기를 지닌 화합물은 클라스레이트에 부착되어 입자의 제타 포텐셜을 증가시키고 입자의 분산물의 콜로이드 안정성 향상을 도울 수 있다. 대안적으로, 페이퍼 또는 직물과 같은 특정 기판에 대한 입자의 친화도를 증가시킬 수 있거나 예를 들어, 바이오티닐화 또는 심지어 항체의 부착에 의해 더욱 더 특이적으로 친화도를 조절하기 위한 기가 부착될 수 있다.
염기성 화합물이 산을 중화시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 산 중화 화합물은 소듐, 포타슘 또는 기타 알칼리 금속 카르보네이트, 소듐, 포타슘 또는 기타 알칼리 금속 바이카르보네이트, 소듐, 포타슘 또는 기타 알칼리 금속 히드록시드, 암모니아 또는 암모늄 화합물, 및 유기 아민을 포함한다. 기타 중화 화합물은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다.
본 발명은 일반적으로 하기 기술된 여러 구체예 및 실시예에 예시되어 있다.
일 바람직한 구체예에서, 겔은 교반하에 말토덱스트린 (MALTRIN M100)을 첨가하면서, 교반하에 폴리포스포릭산 (슈퍼포스포릭산 105%)을 가열함으로써 제조된다. 그 후, 클라스레이트는 또한 교반하면서 선택된 게스트 입자를 겔에 첨가함으로써 형성된다. 겔을 형성하기 위한 대안적인 구체예는 심지어 더 작은 카르보히드레이트 올리고머, 콘 시럽 등 또는 심지어 단순 당 예컨대, 덱스트로오스, 프룩토오스 또는 글루코오스, 또는 폴리올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨, 및 자일리톨 등을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 겔은 교반하에 β-사이클로덱스트린 (CAVAMAX W7)을 첨가하면서 교반하에 폴리포스포릭산 (슈퍼포스포릭산 105%)을 가열함으로써 제조된다. 그 후, 클라스레이트는 또한 교반하면서 선택된 게스트 입자를 첨가함으로써 형성된다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 겔은 교반하에 β-사이클로덱스트린 (CAVAMAX W7)을 첨가하면서, 교반하에 글리옥실산 (50%)을 가열함으로써 제조된다. 겔을 형성하기 위한 대안적 구체예는 심지어 더 작은 카르보히드레이트 올리고머, 콘 시럽 등 또는 심지어 단순 당 또는 폴리올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨 등을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 클라스레이트 또한 교반하면서 선택된 게스트 입자를 첨가함으로써 형성된다.
본원에 기술된 신규한 나노입자-기반 클라스레이트는 다양한 적용분야에 이용될 수 있다. 본원에 기술된 주요 적용은 콜로이드 안료 분산물에 대한 것이나, 기타 가치 있는 적용은 예를 들어, 하기를 포함한다:
a. 치료학적의 신규한 약물학적 조성물, 나노-기법 기반 약물 전달 시스템, 의료 진단 및 생명공학;
b. 고가 화합물 예컨대, 천연 착색제, 풍미제, 및 착향제 등의 전달 및 보존;
c. 마이크로-유체공학
d. 화학적 센서 또는 지표제;
e. 화학적 방출 및 화학적 제작 공정;
f. 재료 과학, 물질 젯팅 및 물질 제작; 및
g. 전자 및 전자 물질 젯팅 및 제작.
기타 적용은 당업자에게 자명할 것이다.
실시예
실시예 1. 말토덱스트린을 사용한 자가-집합 나노입자 기반 콜로이드 안료 분산물의 제조
본 실시예에서, 폴리포스포릭산 (슈퍼포스포릭산 105%)를 교반하에 가열하고, 말토덱스트린 (MALTRIN M-100)을 교반하에 첨가하였다. 최종 질량비는 약 1.06 말토덱스트린 대 1.00 슈퍼포스포릭산 (105%)이었다.
약 80℃ 내지 100℃의 온도하에, Pigment Red 122, Solvent Blue 15, 또는 Pigment Yellow 74로부터 선택된 색상 안료를 교반하에 겔에 첨가하였다. 최종 질량비는 약 0.2 안료 대 1.00 슈퍼포스포릭산 105%이었다. 그 후, 겔을 소정 기간 동안 크기 감소 및 어닐링을 위해 승온하에 교반하였다. 크기 감소/어닐링 기간 완료시, 반응 혼합물에 물을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다.
실시예 2. 사이클로덱스트린을 사용한 자가-집합 나노입자-기반 콜로이드 안료 분산물의 제조
본 실시예에서, 폴리포스포릭산을 교반하에 가열하고, β-사이클로덱스트린 (CAVAMAX W7)을 교반하에 첨가하였다.
최종 질량비는 약 1.06 β-사이클로덱스트린 대 1.00 슈퍼포스포릭산 105%이었다. 약 40℃ 내지 60℃의 온도에서, Pigment Red 122, Solvent Blue 15, Solvent Green 7, Solvent Green 36, 또는 Pigment Yellow 74로부터 선택된 색상 안료를 교반하에 겔에 첨가하였다. 최종 질량비는 약 0.2 안료 대 1.00 슈퍼포스포릭산 105%이었다. 그 후, 겔/안료 혼합물을 소정 기간 동안 크기 감소 및 어닐링을 위해 승온하에 교반하였다. 크기 감소/어닐링 기간 완료시, 반응 혼합물에 물을 첨가하거나 물에 반응 혼합물을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다.
실시예 3. 사이클로덱스트린을 사용한 안료의 자가-집합 나노입자-기반 콜로이드 분산물의 제조
본 실시예에서, 글리옥실산 (50%)을 교반하에 가열하면서 교반하에 β-사이클로덱스트린 (CAVAMAX W7)을 첨가하였다.
최종 질량비는 약 1.99 β-사이클로덱스트린 대 1.00 글리옥실산 (50%) 수용액이었다. 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도하에, Pigment Yellow 180을 교반하에 겔 유체에 첨가하였다. 이러한 특정 실시예에서, 최종 질량비는 약 0.083 안료 대 1.00 글리옥실산 (50%) 수용액이었다. 그 후, 겔/안료 혼합물을 소정 기간 동안 크기 감소 및 어닐링을 위해 승온하에 교반하였다. 크기 감소/어닐링 기간 완료시, 0.9 부 (1.00부의 글리옥실산 (50%) 수용액과 비교하여)의 진한 황산 (약 93%-98%)을 반응물에 첨가하고, 교반하고, 60℃에서 추가로 6시간 동안 가열한 후 물을 첨가하여 켄칭하였다.
실시예 4. 카본 블랙 분쇄에 의한 입도 감소
선택된 고형물/안료로서의 카본 블랙의 경우 분쇄에 의한 입도 감소를 포함하도록 실시예 3의 공정을 변형시켰다.
실시예 5. 사이클로덱스트린을 사용한 자가-집합 나노입자-기반 콜로이드 안료 분산물의 제조
Pigment Red 122, Cinquasia®Magenta D 4500 J, Solvent Blue 15, 또는 Pigment Yellow 180로부터 선택된 색상 안료 약 0.4 대 슈퍼포스포릭산 105% 1.00 대 β-사이클로덱스트린 약 1.06의 최종 질량비를 포함하도록 실시예 2의 공정을 변형시켰다. 그 후, 겔/안료 혼합물을 소정 기간 동안 크기 감소 및 어닐링을 위해 승온하에 교반하였다. 크기 감소/어닐링 기간 완료시, 물에 반응 혼합물을 첨가함으로써 반응을 켄칭하였다.
실시예 6. 사이클로덱스트린을 사용한 자가-집합 나노입자-기반 콜로이드 안료 분산물의 제조
β-사이클로덱스트린 약 1.99 대 글리옥실산 (50%) 수용액 1.00 대 Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 120, 또는 Pigment Red 177로부터 선택된 색상 안료 0.25 대 글리옥실산 (50%) 수용액 1.00의 최종 질량비를 포함하도록 실시예 3의 공정을 변형시켰다. 그 후, 겔/안료 혼합물을 소정 기간 동안 크기 감소 및 어닐링을 위해 승온하에 교반하였다. 크기 감소/어닐링 기간 완료시, 1.35부 (1.00 부의 글리옥실산 (50%) 수용액과 비교하여)의 진한 황산 (약 93%-98%)을 반응물에 첨가하고, 교반하고, 60℃에서 추가로 4시간 동안 가열한 후 반응 혼합물을 물에 첨가하여 켄칭하였다.
실시예 7. 사이클로덱스트린을 사용한 자가-집합 나노입자-기반 콜로이드 안료 분산물의 제조
반응 혼합물에 약 0.5 부 (1.00부의 글리옥실산 (50%) 수용액과 비교하여)의 빙초산을 첨가하는 것을 포함하도록 실시예 3의 공정을 확대하였다.
상기 실시예에서, 켄칭은 물을 첨가함으로써 또는 반응 혼합물을 물에 첨가함으로써 수행하였다. 켄칭 용액은 또한, 상기 논의된 이유로 최종 생성물의 안정성을 향상시키기 위해 또 다른 성분 예컨대, 글리옥실산 또는 기타 알데하이드 예컨대, 포름알데하이드 또는 글루타르알데하이드 또는 기타 폴리알데하이드를 포함할 수 있다. 다른 산이 또한 켄칭 용액에 첨가될 수 있다. 켄칭수는 또한 산성 혼합물의 중화를 돕기 위한 염기 예컨대, 소듐 카르보네이트 또는 소듐 히드록시드를 함유할 수 있다.
겔에 안료를 첨가함으로써 유도된 반응 혼합물은, 크기 감소/어닐링 기간 후, 이들이 더 큰 용량의 물과 혼합될 때까지 지정 기간 동안 지정 온도에서 계속해서 혼합될 수 있다.
반응 혼합물의 최종 켄칭 후, 멤브레인 초-여과를 수행하여, 나노입자는 유지시키면서, 나노입자에 혼입되지 않은 구조화 유체 매트릭스의 성분 및 기타 불순물을 제거하였다. 정제 단계는 분산물의 안정화를 도왔다.
멤브레인 초-여과 단계 후, 더 크고 덜 안정한 입자를 침전 및 디캔테이션, 원심분리, 여과 또는 이들의 일부 조합에 의해 분산물로부터 제거하였다. 이와 같이 제조된 분산물은 탁월한 콜로이드 안정성을 나타내었다.
유기 색상 안료의 상기 콜로이드 분산물을 이용하여 제조된 잉크는 탁월한 젯팅 특성을 나타내었으며, 이러한 특성을 HP B 8850 A3 써멀 안료 프린터 (thermal pigment printer)를 사용하여 입증하였다.
실시예 8 - 조성물 분석
슈퍼포스포릭산 (105%)중의 β-사이클로덱스트린의 겔중에서 실시예 2에 따라 제조된 자가-분산된 구리 프탈로시아닌을 사용하여 획득한 데이타 (하기 표 1-3 참조)는, 매우 적은 포스페이트 또는 폴리포스페이트가 겔을 사용하여 형성된 나노-구조 입자에 부착된 채 유지됨을 나타내었다. 분광 데이타는, 입자의 표면이 케톤 및 카르복실산을 포함하는 고함량의 고도로 산화된 탄소를 특징으로 함을 보여주었다. 따라서, 반응이 사이클로덱스트린 분자 사이의 카라멜화를 촉진하여 입자 주위에 클라스레이트 케이지를 형성하는 것으로 간주되며 데이타는 이를 뒷받침한다. 본 공정에 의해 형성된 카르복실산은 또한, 이러한 입자의 콜로이드 분산물의 안정성에 기여하는 중요 인자일 수 있다. TOF-SIM으로부터의 데이타는 비개질된 β-사이클로덱스트린의 부재를 보여주는 것으로 해석되었다. 이러한 발견은 본 발명의 공정이 종래의 것과 구별되게 하는 것을 돕는다.
벌크 입자 원소 농도 [ PPM wt ]
C ~ 62 wt %
N 14 wt %
O 5.2 wt %
S < 10 PPM
H 3.1 wt %
C,S는 컨버스쳔-IR (Combustion-IR)에 의해 측정됨
N,H는 IGF-TC에 의해 측정됨
O는 IGF-NDIR에 의해 측정됨
표 1. XPS a 에 의한 입자 표면 원자 농도 (%)
Figure pct00001
a 검출된 원소 100%로 표준화됨. XPS는 H 또는 He를 검출하지 않는다.
b 대시 선 "-"는 원소가 검출되지 않음을 나타낸다.
표 2. XPS 에 의한 탄소 화학 상태 (총 C의 %)
Figure pct00002
* 스펙트럼의 쉐이크-업 구조는 종종 방향족성을 나타내는
Figure pct00003
전이의 결과이다.
표 3. XPS 에 의한 산소 화학 상태 (총 O의 %)
Figure pct00004

실시예 9 - 조성물 분석
글리옥실산 (50% 수용액)중의 β-사이클로덱스트린의 겔중에서 실시예 6에 따라 제조된 자가-분산된 Pigment Yellow 180을 사용하여 획득한 데이타 (하기 표 4-6 참조)는, 입자의 표면이 케톤 및 카르복실산을 포함하는 고함량의 고도로 산화된 탄소를 특징으로 함을 보여주었다. 따라서, 반응이 글리옥실산 사이의 아세탈 형성 및/또는 사이클로덱스트린 분자 사이의 카라멜화를 촉진하여 입자 주위에 클라스레이트 케이지를 형성하는 것으로 간주되며 데이타는 이를 뒷받침한다. 본 공정에 의해 형성된 카르복실산은 또한, 이러한 입자의 콜로이드 분산물의 안정성에 기여하는 중요 인자일 수 있다. TOF-SIM으로부터의 데이타는 비개질된 β-사이클로덱스트린의 부재를 보여주는 것으로 해석되었다. 이러한 발견은 본 발명의 공정이 종래의 것과 구별되게 하는 것을 돕는다. TOF-SIM은 글리옥실산으로 인한 유의한 피크를 검출하였다.
표 4. 원자 농도 ( 원자 % ) a
Figure pct00005
a 검출된 원소 100%로 표준화됨. XPS는 H 또는 He를 검출하지 않는다.
표 5. 탄소 화학 상태 (총 C의 %)
Figure pct00006

표 6. 산소 화학 상태 (총 O의 %)
Figure pct00007

본 특허 상태에 있어서, 최고의 모드 및 바람직한 구체예를 기술하였으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위에 의해 제한된다.

Claims (19)

  1. 고체 게스트 입자 (solid gquest particle), 및
    겔을 형성하기 위한 산 또는 기타 용매 매질중에 혼합된 천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당, 단순 폴리올 또는 기타 유사하게 구조화된 호스트 화합물을 포함하는 호스트 화합물 (host compound)을 포함하는 나노입자-기반 클라스레이트.
  2. 제 1항에 있어서,
    천연 폴리사카라이드가 아밀로오스이며,
    개질된 폴리사카라이드가 말토덱스트린이며,
    카비탄드가 사이클로덱스트린, 칼릭세렌 (calixarene) 또는 쿠커비투릴 (cucurbituril)이며,
    산 매질이 폴리포스포릭산, 황산 또는 글리옥실산의 용액인 나노입자-기반 클라스레이트.
  3. 제 1항에 있어서, 고체 게스트 입자가 안료, 염료, 착색제, 약물학적 조성물, 무기 또는 유기 화학 조성물, 또는 생물학적 조성물인 나노입자-기반 클라스레이트.
  4. 제 1항에 따른 나노입자-기반 클라스레이트의 콜로이드 분산물.
  5. 산 매질을 교반하에 가열하고,
    천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당, 단순 폴리올 또는 기타 유사하게 구조화된 분자를 포함하는 호스트 베슬 (host vessel)을 교반하에 산 매질에 첨가하여 겔을 형성하고,
    고체 게스트 입자를 교반하에 겔에 첨가하여 혼합물을 형성하고,
    혼합물을, 입도 감소 및 어닐링을 위한 지정 시간 동안 승온하에서 교반하고,
    혼합물을 켄칭하는 공정에 의해 형성된 나노입자.
  6. 제 5항에 있어서,
    산 매질이 폴리포스포릭산, 황산 또는 글리옥실산을 포함하며,
    천연 폴리사카라이드가 아밀로오스를 포함하며,
    개질된 폴리사카라이드가 말토덱스트린을 포함하며,
    카비탄드가 사이클로덱스트린, 칼릭세렌 또는 쿠커비투릴을 포함하며,
    혼합물이 물에 의해 켄칭되는 공정.
  7. 제 5항에 있어서, 공정이 수행되는 온도가 40 내지 100℃ 범위인 공정.
  8. 제 6항에 있어서, 켄칭수가 안정화 화합물, 산 중화 화합물 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 공정.
  9. 제 5항에 있어서, 혼합물로부터 비반응된 호스트 베슬 분자를 분리하여 겔내의 고체 게스트 입자의 안정화된 콜로이드 분산물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  10. 제 6항에 있어서, 개질된 폴리사카라이드가 말토덱스트린이며, 고체 게스트 입자가 안료인 공정.
  11. 제 10항에 있어서, 안료가 Pigment Red 122, Cinquasia® Magenta D 4500 J, Solvent Blue 15, Solvent Green 7, Solvent Green 36, Pigment Yellow 74, 또는 Pigment Yellow 180를 포함하는 공정.
  12. 젯팅에 유용한 나노입자의 안정한 콜로이드 분산물을 생성시키는 공정으로서,
    산 용액을 교반하에 가열하고,
    천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당, 단순 폴리올 또는 기타 유사하게 구조화된 분자를 포함하는 호스트 베슬 분자를 교반하에 산 용액에 첨가하여 겔을 형성하고,
    고체 게스트 입자를 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 교반하에 겔에 첨가하여 혼합물을 형성하고,
    혼합물을, 입도 감소 및 어닐링을 위한 지정 시간 동안 지정 온도에서 교반하고,
    혼합물을 켄칭시키고,
    혼합물로부터 비반응된 호스트 베슬 성분을 분리하여 겔내의 나노입자의 안정화된 콜로이드 분산물을 수득하는 것을 포함하는 공정.
  13. 제 12항에 있어서, 혼합 전에 게스트 입자의 어떠한 사전 입도 감소 단계도 배제되는 공정.
  14. 제 12항에 있어서, 산 용액이 폴리포스포릭산, 황산 또는 글리옥실산이며, 개질된 폴리사카라이드가 말토덱스트린이며, 카비탄드가 사이클로덱스트린, 칼릭세렌 또는 쿠커비투릴을 포함하며, 고체 게스트 입자가 안료인 공정.
  15. 제 14항에 있어서, 산 용액이 글리옥실산 (50% 수용액)이며, 카비탄드가 사이클로덱스트린이며, 안료가 Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 120, 또는 Pigment Red 177인 공정.
  16. 제 12항에 있어서, 산 용액이 글리옥실산 (50% 수용액)이며, 카비탄드가 사이클로덱스트린이며, 고체 게스트 입자가 카본 블랙인 공정.
  17. 고형물의 입도를 나노입자 크기로 감소시키는 방법으로서,
    천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당, 단순 폴리올 또는 기타 유사하게 구조화된 분자를 산 매질중에 분산시킴으로써 형성된 호스트 베슬 분자의 구조화 유체 매트릭스에 게스트 입자로서 고형물을 첨가하고,
    구조화 유체 매트릭스에 첨가하기 전에 고형물의 어떠한 입도 감소도 배제시키는 것을 포함하며,
    고형물에 의해 달성된 입도는 겔의 구조적 구속에 의해 제한되며, 나노입자 크기인 방법.
  18. 젯팅을 위한 나노입자의 안정한 콜로이드 분산물을 제조하는 방법으로서,
    개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당, 단순 폴리올 또는 기타 유사하게 구조화된 분자를 산 매질중에 분산시킴으로써 형성된 고점도 유체 매트릭스중의 고체 게스트 입자의 캐비테이션 (cavitation)을 시작하는 단계로서, 나노입자의 콜로이드 분산물이 생성되는 단계, 및
    나노입자의 표면상으로 사이클로덱스트린, 폴리사카라이드 또는 기타 카르보히드레이트를 카라멜화시킴으로써 생성된 콜로이드 분산물을 안정화시키는 단계를 포함하는 방법.
  19. 겔을 형성하기 위해 산 매질중에 분산된, 천연 또는 개질된 폴리사카라이드, 카비탄드, 단순 당, 단순 폴리올, 기타 유사하게 구조화된 분자 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 호스트 베슬 분자를 포함하는, 게스트 고형물의 입도를 감소시키는데 유용한 고점도의 구조화 유체 매트릭스로서,
    고형물의 입도가 겔로의 혼입시 감소되거나 제한되는, 구조화 유체 매트릭스.
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