KR101040623B1

KR101040623B1 - 나노유체의 제조방법

Info

Publication number: KR101040623B1
Application number: KR1020090104172A
Authority: KR
Inventors: 이효숙; 여현지; 길대섭; 서용재; 조국
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-06-10
Also published as: KR20110047509A

Abstract

본 발명은 열전달용 나노 유체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 나노유체 제조방법은 초음파를 이용하여 열전도가 높은 금속 나노입자를 친수성 나노입자 표면에 부착시킨 후, 이를 극성 용매에 분산시켜, 열전도가 우수한 나노 유체를 제조하는 특징이 있다.

본 발명의 나노유체 제조방법은 분산제, 계면활성제를 포함한 첨가제를 사용하지 않고 금속 나노입자를 열전달 유체에 안정적으로 분산시키는 특징이 있으며, 완화된 제조 조건 및 단순한 공정으로 높은 열전도도를 갖는 나노유체를 대량생산할 수 있는 특징이 있다.

나노유체, 금속 나노입자, 극성 용매, 초음파, 열전달, 열전도

Description

나노유체의 제조방법{Fabrication Method of Nanofluid}

본 발명은 본 발명은 열전달용 나노 유체의 제조방법에 관한 것으로, 첨가제를 사용하지 않고, 열전도가 높은 금속 나노입자가 유체에 장시간 안정적으로 분산되며, 열전달 특성이 우수한 나노유체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 물, 에틸렌글리콜, 미네랄오일 등의 용매에 나노입자를 분산시켜 만든 나노유체의 열전도도가 일반유체보다 향상되었다는 보고가 이어지면서 나노유체 분야에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 이를 산업적으로 이용하기 위한 연구에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 열전도도가 향상된 나노유체는 열교환기, 자동차엔진 등의 열효율을 향상시킬 수 있기 때문에 전기, 전자, 기계분야 등 많은 분야에 광범위하게 활용될 수 있다.

이러한 나노유체 제조의 기술적 난제는 유체 내에 긴 시간 안정적으로 분산을 유지하는 분산 안정성과 간단한 공정을 통해 분산안정성이 확보된 나노유체를 대량생산할 수 있는 기술이다.

종래에는 제조되어 시판되는 나노입자를 물 또는 알코올과 같은 매질과 혼합 하여 초음파를 이용하여 30~40시간동안 분산시킨 후, 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol)에 벤조나이트, 인산염, 질산염등의 물질을 혼합한 용액을 첨가하여 다시 30~40시간동안 혼합하여 나노유체를 제조하거나(대한민국공개특허 2007-0096505), 제조되어 시판되는 나노입자를 액상 용매에 분산시킨 후 비드밀이나 고압균질기 등을 사용하여 물리적으로 분쇄한 후 표면개질을 수행하고, 이후 초미세 한외여과막을 통과시킨 후 물을 제거하여 다시 오일에 분산하는 과정을 거쳐 나노유체를 제조하였다(대한민국공개특허 2008-0038625).

이러한 종래의 기술은 나노입자가 분산된 나노유체를 제조하기 위해, 각 단계별 공정 시간이 30~40시간의 장시간이 소요되거나, 분쇄, 고압균질, 여과등과 같이 그 단계가 복잡하고 고가의 장비가 사용되어 대량생산에 어려움이 있으며, 분산액이 달라짐에 따라 나노유체 제조 방법 자체가 재개발되어야 하는 한계가 있으며, 열전도도가 높은 금속 나노입자의 안정적인 분산을 위해 매우 많은 양의 분산제 또는 계면활성제가 사용되는 한계가 있으며, 분산액이 극성을 갖는 경우 분산 가능한 나노입자에 제한이 있어 활용분야에 적합한 특성을 갖는 나노유체의 제조에 어려움이 존재하였다.

상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 금속 나노입자가 극성 용매인 분산액에 장시간 안정적으로 분산되고 높은 열전도도를 갖는 나노유체 제조 방법을 제공하는 것이며, 분산액 내 금속 나노입자의 분산 특성을 향상시키기 위한 첨가제의 첨가가 불필요한 나노유체의 제조방법을 제공하는 것이며, 매우 완화된 조건에서 단순한 공정으로 높은 열전도도를 갖는 나노유체의 대량생산이 가능한 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 열전도가 우수한 금속나노입자가 열전달 유체에 분산된 열전달용 나노유체의 제조방법으로, 상세하게 본 발명에 따른 열전달용 나노유체 제조방법은 금속 나노입자를 친수성(hydrophilic) 나노입자와 혼합하고 초음파를 인가하여 상기 친수성 나노입자 표면에 상기 금속 나노입자를 부착시켜 복합나노입자를 제조하며, 제조된 복합나노입자를 극성 용매에 분산시켜 나노유체를 제조하며, 상기 친수성 나노입자의 극성 용매 내 분산 특성에 의해 상기 금속 나노입자가 극성 용매에 분산되는 특징이 있다.

이때, 상기 극성 용매는 열전달 유체로, 물, 폴리올, 알코올, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이다.

상기 복합나노입자는 상기 초음파에 의해 금속 나노입자가 상기 친수성 나노입자 표면에 물리적으로 결합되어 생성되는 특징이 있다.

상기 금속 나노입자는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 인듐 또는 이들의 혼합물이며, 상기 친수성 나노입자는 실리카, 알루미나, 금속수산화물 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 상기 금속수산화물은 전이금속수산화물이며, 보다 바람직하게 니켈수산화물, 마그네슘수산화물, 또는 이들의 혼합물이다.

초음파를 이용한 상기 금속 나노입자와 상기 친수성 나노입자의 결합시, 금속 나노입자의 평균 직경 : 상기 친수성 나노입자의 평균 직경의 비는 1 : 2 ~ 1000이며, 상기 금속 나노입자의 평균 직경은 1nm 내지 10nm인 특징이 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 제1 극성 용매를 이용하여 금속 나노입자를 친수성 나노입자와 혼합하고 초음파 인가를 인가하여 제1 극성 용매에 상기 복합나노입자가 분산된 복합나노입자분산액을 제조하고, 상기 복합나노입자분산액에 상기 제1 극성 용매와 동종 또는 이종의 제2 극성 용매를 첨가하여 나노유체를 제조하는 특징이 있다.

상기 제1 극성 용매 및 상기 제2 극성 용매는 열전달 유체이며, 상기 제1 극성 용매 및 상기 제2 극성 용매는 서로 독립적으로 물, 폴리올, 알코올, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명에 따른 은 나노유체 제조방법은 a) 수분산된 콜로이달 실리카와 은 나노입자를 혼합하고 초음파를 인가하여 실리카 나노입자 표면에 은 나노입자가 결합된 실리카-은 복합나노입자를 제조하는 단계; 및 b) 상기 실리카-은 복합나노입자를 극성용매에 분산하여 나노유체를 제조하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.

본 발명에 따른 나노유체 제조방법은 상기 a) 단계 전, a1) 은 전구체 수용 액을 가열하고 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 제조하는 단계;를 더 포함하여 수행되는 특징이 있으며, 상기 a1) 단계는 상기 a1) 단계는 상기 은 전구체 수용액을 60~100℃로 가열하고 분산제를 첨가하여 용해시킨 후 환원제를 첨가하여 평균 직경은 1nm 내지 10nm인 은 나노입자 제조하는 특징이 있다.

상기 a) 단계의 실리카는 상기 은 나노입자의 평균 직경을 기준으로 2 ~ 1000배의 평균 직경을 갖는 특징이 잇다.

실리카 나노입자와 은 나노입자의 혼합, 교반 및 물리적 결합을 위한 상기 초음파는 100~400W로 1분 내지 1시간 동안 인가되는 특징이 있다.

상기 a) 단계의 은 나노입자 : 실리카의 중량비는 1: 0.1 내지 100인 특징이 있으며, 상기 나노유체는 상기 실리카-은 복합나노입자를 0.1 내지 80 중량% 함유하는 특징이 있다.

특징적으로, 상기 b) 단계는 a) 단계의 수분산된 콜로이달 실리카와 은 나노입자를 혼합하고 초음파 인가하여 제조된 실리카-은 복합나노입자 수분산액에 극성 용매를 첨가하여 수행되는 특징이 있다.

상기 b) 단계의 극성용매는 열전달 유체로, 물, 폴리올 및 알코올에서 하나 이상 선택된 것이며, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이다.

상술한 제조방법으로 제조된 열전달용 은 나노유체는 370 내지 390 W/mK의 높은 열전도도를 가지며, pH 4 내지 5에서 제타 포텐셜(zeta potential)이 -35 내지 -46 mV로 매우 안정한 분산 특성을 갖는 특징이 있다.

본 발명의 나노유체 제조방법은 분산제, 계면활성제를 포함한 첨가제를 사용하지 않고, 금속 나노입자가 안정적으로 열전달 유체에 분산된 나노유체를 제조하는 특징이 있으며, 유체 내 금속 나노입자의 분산성 및 분산 안정성이 매우 우수하고 열전도도가 높은 나노유체가 제조되는 특징이 있다.

또한 본 발명의 나노유체 제조방법은 저온 상압 하 매우 간단한 공정을 통해 나노유체를 대량 생산 할 수 있으며, 나노 유체 제조를 위해 수행되는 각 단계에서 사용되는 원료 및 생성물들의 분리, 회수, 제거 단계 없이, 각 단계에서의 원료 첨가 및 초음파 인가의 매우 간단하고 효율적인 공정에 의해 나노유체가 제조되는 특징이 있다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 나노유체 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이며, 일정 부분 과장 도시될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

나노유체의 제조에 있어, 나노입자의 분산 균질성, 시간에 따른 분산 안정성을 유지하기 위해, 통상적으로 분산제, 계면활성제와 같은 첨가제가 사용되나, 이러한 첨가제들은 나노유체의 열전도도를 악화시키는 문제점이 있다.

본 발명은 계면활성제, 분산제와 같은 첨가제를 사용하지 않고, 열전도도가 높은 금속 나노입자를 열전달용 유체로 사용되는 물, 폴리올, 알코올등에 안정적으로 분산시켜 높은 열전도도를 갖는 열전달용 나노유체를 제조하는 방법을 제공한다.

도 1에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 나노유체 제조방법은 금속 나노입자를 친수성 나노입자와 혼합하고 초음파를 인가하여 상기 친수성 나노입자 표면에 상기 금속 나노입자를 부착시켜 복합나노입자를 제조(s100)한다.

이후, 제조된 복합나노입자와 극성 용매를 혼합하고 교반하여, 상기 친수성 나노입자의 극성 용매 내 분산 특성에 의해 상기 금속 나노입자가 극성 용매에 장시간 안정적으로 분산되는 나노유체를 제조(s200)하는 특징이 있다.

상술한 바와 같이 본 발명은 극성 용매 내에 금속 나노입자를 안정적으로 균질하게 분산시키기 위해 분산제, 계면활성제를 포함한 첨가제를 사용하지 않고, 금속 나노입자를 물리적으로 친수성 나노입자에 부착시키고 분산매질인 극성 용매와 혼합함으로써, 친수성 나노입자에 의해 금속 나노입자의 극성 용매내 분산성이 획득 및 유지되어 금속 나노입자가 극성 용매내에서 장시간동안 안정적으로 분산되는 나노유체가 제조된다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어, 금속 나노입자와 친수성 나노입자가 결합된 상기 복합나노입자는 결합 대상 나노입자의 표면 작용기나, 유/무기 링커(linker)에 의한 결합이 아닌, 상기 친수성 나노입자의 표면에 금속 나노입자가 물리적으로 결합, 부착된 나노입자인 특징이 있으며, 상기 복합나노입자는 초음파 인가에 의해 제조되는 특징이 있다.

상기 단계(s100)에서 인가되는 초음파는 친수성 나노입자와 금속 나노입자를 혼합 교반할 뿐만 아니라, 상기 금속 나노입자와 상기 친수성 나노입자의 물리적 충돌을 통해 금속 나노입자를 친수성 나노입자 표면에 물리적으로 부착시킨다.

상기 초음파에 의한 금속 나노입자와 친수성 나노입자의 결합 및 극성 용매내의 금속 나노입자의 분산성 및 분산 안정성을 위해, 금속 나노입자의 평균 직경 : 상기 친수성 나노입자의 평균 직경의 비는 1 : 2 ~ 1000이며, 상기 금속 나노입자의 평균 직경은 1nm 내지 10nm인 특징이 있다.

이때, 상기 금속 나노입자와 친수성 나노입자의 효과적인 물리적 결합, 금속 나노입자의 뭉침 방지, 친수성 나노입자 표면에 균일한 금속 나노입자의 부착을 위해, 상기 단계(s100)에서 인가되는 초음파는 100~400W인 특징이 있으며, 보다 특징적으로 150~250W의 초음파가 3분~30분 동안 인가되는 것이 바람직하다.

나노유체의 열전달 특성, 나노유체의 열/화학적 안정성, 초음파에 의한 복합나노입자화, 극성 용매내의 분산성 및 분산 안정성을 위해, 상기 금속 나노입자는 열전도가 높은 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 인듐 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게 금, 은, 철 또는 이들의 혼합물이며, 가장 바람직하게 은이다.

나노유체의 열전달 특성, 나노유체의 열/화학적 안정성, 초음파에 의한 복합나노입자화, 극성 용매내의 분산성, 극성 용매내의 분산 안정성 및 제조비용 절감을 위해, 바람직하게 상기 친수성 나노입자는 실리카, 알루미나, 금속수산화물 또는 이들의 혼합물이며, 보다 바람직하게 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물이며, 가장 바람직하게 실리카이다. 상기 금속수산화물은 전이금속수산화물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 니켈수산화물, 마그네슘수산화물, 또는 이들의 혼합물이다.

극성 용매내의 분산성 및 분산 안정성과 함께 나노유체의 열전달 특성을 주로 고려하여 상기 단계(s100)에서 상기 금속 나노입자 : 친수성 나노입자의 중량비는 1: 0.1 내지 100인 것이 바람직하다.

상기 단계(s200)에서 나노유체 제조를 위해 상기 복합나노입자와 혼합 교반되는 극성 용매는 나노유체의 열/화학적 안정성 및 나노유체의 열전달 특성을 주로 고려하여, 물, 폴리올, 알코올, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

나노유체의 열전달 특성을 주로 고려하여, 상기 단계(도1의 s200 또는 도2의 s210)에서 제조되는 상기 나노유체는 상기 복합나노입자를 0.1 내지 80중량% 함유하는 것이 바람직하다.

도 2는 본 발명의 바람직한 제조방법을 도시한 일 예로, 상기 복합나노입자의 제조(s100)는 친수성 나노입자 분산액에 금속 나노입자를 첨가하고(s110), 분산 액에 초음파를 인가하여 복합나노입자 분산액을 제조(s120)한다.

상술한 바와 같이, 복합나노입자를 극성 용매 내에 분산시켜 나노유체를 제조하는 단계에서, 복합나노입자의 극성 용매내 분산 특성은 복합나노입자의 친수성 입자에 의해 제어되므로 분산제, 계면활성제를 포함한 첨가제가 불필요하다.

이때, 도 2에 기반한 본 발명의 제조방법에 있어, 친수성 나노입자 분산액에 소수성 금속 입자가 첨가된 후에 초음파 인가에 의해 소수성 금속 입자와 친수성 나노입자가 서로 혼합 및 교반됨과 동시에 복합나노입자가 생성되므로, 복합나노입자 제조시에도 분산제, 계면활성제를 포함한 첨가제가 불필요하다.

나아가, 도 2에 도시한 바와 같이, 친수성 나노입자가 제1 극성 용매에 분산된 친수성 나노입자 분산액에 금속 나노입자를 첨가한 후, 초음파를 인가하여 복합나노입자를 제조하면, 복합나노입자가 상기 제1 극성 용매에 분산된 복합나노입자 분산액이 제조된다.

본 발명은 복합나노입자 분산액으로부터 복합나노입자의 분리, 회수, 세척 없이, 상기 복합나노입자 분산액 자체에 제2 극성 용매를 첨가하고 교반하여 나노유체를 제조하는 특징이 있다.

이에 따라, 나노 유체 제조를 위해 수행되는 각 단계에서 사용되는 원료 및 생성물들의 분리, 회수, 제거 단계 없이, 각 단계에서의 원료 첨가 및 초음파 인가의 매우 간단하고 효율적인 공정에 의해 나노유체가 제조되는 특징이 있다.

이때, 친수성 나노입자 분산액은 0.1 내지 80 중량%의 친수성 나노입자를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 제1 극성 용매는 물, 폴리올, 알코올, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

상기 제2 극성 용매는 상기 제1 극성 용매와 독립적으로 물, 폴리올, 알코올, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 나노유체 제조방법은 습식 환원법에 의한 금속 나노입자 제조 단계를 더 포함한다.

도 3의 단계(s10)는 금속 전구체 용해액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 제조하는 단계로, 도 4의 단계(s11) 내지 단계(s14)에 도시한 바와 같이, 금속 전구체가 용매에 용해된 금속 전구체 용해액을 가열하는 단계(s11), 가열된 금속 전구체 용해액에 금속 나노입자제조용 분산제를 첨가하여 용해시키는 단계(s12), 상기 금속 나노입자제조용 분산제가 용해된 금속 전구체 용해액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 제조하는 단계(s13), 및 단계(s13)에서 제조된 금속 나노입자를 액상으로부터 분리 회수한 후 세척하는 단계(s14)를 포함하여 수행된다.

이때, 상기 단계(12) 내지 단계(13)에서 금속 전구체 용해액은 단계(s11)의 가열 상태를 유지하는 특징이 있으며, 상기 금속 전구체 용해액은 금속 전구체 수용액으로, 상기 단계(s11)에서 금속 전구체 수용액이 60~100℃로 가열되는 특징이 있다.

통상의 습식 환원법에 의한 금속 나노입자의 제조시, 합성 양에 따라 나노 입자의 크기가 매우 많이 변화되어 그 수율이 낮고, 입자 크기의 분포가 넓으며, 수나노미터 오더(order)의 초미립자를 제조하기 어렵고, 미세한 크기의 나노입자를 제조하기 위해 많은 양의 분산제 및 성장 억제제가 요구되어 고농도 대량 합성이 어려운 난제가 있다.

본 발명에 따른 나노유체 제조방법에서 상기 금속 나노입자는 상용화된 제품을 구매하여 사용할 수 있으나, 1 내지 10nm의 금속 나노입자를 고수율, 고농도로, 용이하게 대량생산하기 위해 상기 단계(s11 내지 s14)를 통해 상기 금속 나노입자를 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 단계(s11 내지 s14)는 금속 전구체 용해액의 온도를 제어하여 나노입자의 크기를 제어하는 특징이 있다.

상기 금속 전구체 용해액의 금속 전구체는 금속 나노입자의 금속원소의 전구체 중, 물에 용해되는 어떠한 금속 전구체를 사용하여도 무방하며, 상기 환원제는 제조하고자 하는 금속 나노입자를 고려하여 금속 나노입자별로 통상적으로 사용되는 환원제를 사용할 수 있다.

일 예로, 제조하고자 하는 소수성 금속 입자가 은인 경우, 상기 금속 전구체는 질산은인 것이 바람직하며, 상기 환원제는 시트르산삼나트륨(trisodium-citrate)인 것이 바람직하다.

상기 금속 나노입자제조용 분산제는 PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate)와 같이 습식 환원법을 이용한 금속 나노입자 제조시 통상적으로 사용되는 분산제를 사용할 수 있으나, 바람직하게 수계 용매용 고분자 분산제로, 제조되는 금속 나노입자의 크기 제어, 입자의 균일성 제어 및 응집 방지 측면에서 분자량 40,000의 PVP를 사용한다.

상기 금속 전구체 용해액의 금속 전구체 농도(몰농도)는 제조 수율 및 입자 균일성, 응집 방지 측면에서 0.001 내지 1M인 것이 바람직하며, 상기 금속 나노입자제조용 분산제의 투입량은 점도, 분산특성, 입자크기 제어측면에서 상기 금속 전구체 1몰(M)에 대하여 1 내지 30몰인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 단계(s11~s14)의 금속 나노입자 제조방법은 상기 금속 전구체 용해액을 제조한 후, 금속 전구체 용해액이 60 내지 100℃로 가열된 상태에서 환원제를 첨가함으로써, 서브 나노미터 오더 내지 수십 나노미터 오더의 매우 작은 금속 나노입자가 균일한 크기로 제조된다. 또한, 분산제 및 입자성장 억제제가 아닌 상기 금속 전구체 용해액의 가열 온도를 제어함으로써 금속 나노입자의 평균 직경을 제어하며, 금속 전구체 용해액의 온도를 60에서 100℃로 증가시켜 평균 직경이 서브 나노미터 내지 수십 나노미터의 금속 나노입자를 제조한다.

본 발명에 따른 금속 나노입자 제조단계에서 상기 금속 전구체 용해액을 가열한 후, 환원제를 투입하여 금속 나노입자를 제조할 때, 환원제 투입 후 교반이 수행되는 것이 바람직하며, 상기 교반 시에도 금속 전구체 용해액이 60 내지 100℃로 유지되며, 상기 교반 시간은 3분 내지 3 시간인 것이 바람직하다.

상기 금속 전구체 용해액의 가열 온도는 금속의 핵생성 및 성장에 영향을 주 며, 상기 교반 시간은 생성된 금속 나노입자간의 성장에 영향을 미쳐, 상술한 가열 온도, 바람직하게는 상술한 가열온도 및 상술한 교반시간을 통해 1nm 내지 10nm의 평균직경을 갖는 금속 나노입자가 제조된다.

이하, 상술한 본 발명의 제조방법을 이용하여 열전달 특성이 우수하며, 극성 용매에서 장시간동안 매우 안정적인 분산 특성을 갖는 은 나노유체의 제조방법을 상술한다.

초음파에 의한 복합입자화, 극성 용매 내에서의 분산성 및 분산안정성, 제조된 나노유체의 열전달 특성, 원료 구입의 용이함, 제조비용의 절감 측면에서 상기 친수성 나노입자는 실리카 나노입자인 특징이 있다.

상세하게, 본 발명에 따른 은 나노유체의 제조방법은 도 1의 제조방법과 유사하게 a)수분산된 콜로이달 실리카와 은 나노입자를 혼합하고 초음파를 인가하여 실리카 나노입자 표면에 은 나노입자가 결합된 실리카-은 복합나노입자를 제조하는 단계; 및 b) 상기 실리카-은 복합나노입자를 극성용매에 분산하여 나노유체를 제조하는 단계;를 포함하여 수행된다.

도 2와 유사하게, 실리카-은 복합나노입자를 대량생산하고, 은 나노 유체 제조를 위해 수행되는 각 단계에서 사용되는 원료 및 생성물들의 분리, 회수, 제거 단계 없이, 각 단계에서의 원료 첨가 및 초음파 인가의 매우 간단하고 효율적인 공정에 의해 은 나노유체를 제조하기 위해, 복합나노입자의 제조에 사용되는 상기 실리카 나노입자는 수분산된 콜로이달(colloidal) 실리카 즉, 실리카가 콜로이드로 극성용매인 물에 분산된 상태(이하, 콜로이달 실리카분산액)인 특징이 있으며, 상기 a) 단계는 실리카를 0.1 내지 80 중량% 함유하는 콜로이달 실리카분산액에 은 나노입자를 첨가하고 초음파 인가하여 실리카-은 복합나노입자를 제조하는 특징이 있다.

실리카에 의한 극성용매 분산 특성 유지하고 높은 열전달특성을 갖기 위해, a) 단계의 실리카-은 복합나노입자 제조시 상기 은 나노입자 : 실리카의 중량비는 1: 0.1 내지 100인 것이 바람직하다.

상기 초음파에 의한 은 나노입자와 실리카 나노입자의 물리적 결합 및 극성 용매내의 은 나노입자의 분산성 및 분산 안정성을 위해, 은 나노입자의 평균 직경 : 실리카 나노입자의 평균 직경의 비는 1 : 2 ~ 1000이며, 상기 은 나노입자의 평균 직경은 1nm 내지 10nm인 특징이 있다.

상기 은 나노입자와 실리카 나노입자의 효과적인 물리적 결합, 은 나노입자의 뭉침 방지, 실리카 나노입자 표면에 균일한 은 나노입자의 부착을 위해, 상기 a) 단계에서 인가되는 초음파는 100~400W인 특징이 있으며, 보다 특징적으로 150~250W의 초음파가 3분~30분 동안 인가되는 것이 바람직하다.

이때, 상기 초음파 인가에 의한 물리적 결합을 보다 용이하게 수행하기 위해, 상기 콜로이달 실리카분산액의 pH가 7~9로 조절될 수 있다. 상기 콜로이달 실리카분산액의 pH는 수산화나트륨을 포함한 통상의 염기성물질을 이용하여 조절될 수 있다.

상기 a) 단계는 콜로이달 실리카분산액에 초음파 인가에 의해 소수성 금속 입자와 친수성 나노입자가 서로 혼합 및 교반됨과 동시에 실리카-은 복합나노입자가 제조되며, 이에 따라, 실리카-은 복합나노입자 제조시, 분산제, 계면활성제를 포함한 첨가제가 불필요하다.

또한 a) 단계에서, 실리카가 극성용매인 물에 분산된 콜로이달 실리카분산액에 은 나노입자를 첨가한 후, 초음파를 인가하여 실리카-은 복합나노입자를 제조하면, 실리카-은 복합나노입자가 상기 극성 용매인 물에 분산된 실리카-은 복합나노입자 수분산액이 제조된다.

본 발명에 따른 은 나노유체의 제조방법은 a) 단계의 실리카-은 복합나노입자 수분산액으로부터 복합나노입자의 분리, 회수, 세척 없이, 상기 실리카-은 복합나노입자 수분산액 자체에 제2 극성 용매를 첨가하고 교반하여 은 나노유체를 제조하는 특징이 있다.

상기 제2 극성 용매는 물, 폴리올, 알코올, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

은 나노유체의 열전달 특성, 실리카에 의해 제어되는 실리카-은 복합나노입자의 분산특성 및 분산안정성을 고려하여, 상기 제2 극성용매는 물, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

은 나노유체의 열전달 특성을 주로 고려하여, 상기 은 나노유체는 실리카-은 복합나노입자를 0.1 내지 80 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 상기 은 나노유체는 유체만의 질량을 100 중량%로 하여 5 내지 40 중량%의 물 및 60 내지 95 중량%의 에틸렌글리콜을 함유하는 것이 바람직하다.

이때, 도 4의 단계(s11 내지 s14)의 제조 방법과 유사하게, 본 발명에 따른 은 나노유체의 제조방법은 상기 a) 단계 전, a1) 은 전구체 수용액을 가열하고 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 제조하는 단계;를 더 포함하여 수행되는 특징이 있다.

상세하게, 상기 a1) 단계는 은 전구체 수용액을 제조한 후, 은 전구체 수용액에 분산제를 첨가하고 60 내지 100℃로 가열한 후, 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 제조하는 특징이 있다. 보다 상세하게, 은 전구체 수용액의 온도를 60에서 100℃로 증가시키고, 바람직하게는 교반 시간(30분 내지 3시간)을 함께 조절하여, 평균 직경이 1nm에서 10nm인 은 나노입자를 제조한다.

상기 은 전구체는 질산은인 것이 바람직하며, 상기 분산제는 분자량 40,000의 PVP이며, 상기 환원제는 시트르산삼나트륨(trisodium-citrate)인 것이 바람직하다.

상기 은 전구체 수용액의 질산은 농도(몰농도)는 제조 수율 및 입자 균일성, 응집 방지 측면에서 0.001 내지 1M인 것이 바람직하며, 상기 PVP는 점도, 분산특성, 입자크기 제어측면에서 상기 질산은 1몰(M)에 대하여 1 내지 30몰인 것이 바람직하다. 상기 시트르산삼나트륨은 은 전구체 수용액에 분산제를 첨가하고 60 내지 100℃로 가열한 후, 상기 질산 은 1몰(M)에 대하여 1 내지 30몰 투입되는 것이 바람직하다.

상기 PVP는 은 전구체 수용액의 가열 전, 후로 투입될 수 있으나, 용이한 용해를 위해 은 전구체 수용액의 가열 후 PVP가 투입되는 것이 바람직하다.

은 나노유체의 제조

200mL의 물에 AgNO3 1.7g을 투입하여 0.05M농도의 은 전구체 수용액을 제조한 후, 하기의 표 1의 온도로 은 전구체 수용액을 가열하고 PVP(Mw 40,000, Junsei, 제품번호 69320-1601)를 5g 첨가하여 PVP가 완전히 용해될 때까지 약 30분간 교반하였다. 이후, 환원제인 시트르산삼나트륨을 1.7g 첨가하여 하기의 표 1의 시간동안 교반하여 은 나노입자를 제조하였다.

(표 1)

제조된 은 나노입자는 50 내지 60℃의 물을 이용한 세척 및 원심분리기를 이용한 분리 회수와 함께 PVP의 제거를 위한 유기용매(아세톤)를 이용한 세척 및 원 심분리기를 이용한 분리 회수가 수회 반복 수행되었다.

도 5는 제조예 7의 조건으로 제조된 나노입자의 x-선회절결과를 도시한 것으로, 도 5에서 알 수 있듯이 상술한 제조방법을 통해 결정질의 은 나노입자가 제조됨을 확인하였으며, 투과전자현미경을 이용하여 제조된 은 나노입자의 평균 직경을 관찰하여, 2(제조예 1) 내지 10nm(제조예9)의 은 나노입자가 제조되었음을 확인하였다.

실리카졸용액(제조사 에스켐텍(주), 제품번호 SS-Sol 30F)을 이용하여 평균 입자 크기가 20~30nm인 실리카가 2중량%로 수 분산된 콜로이달 실리카분산액 25g을 제조하고, 상기 제조예 1 ~ 9에서 세척 회수된 은 나노입자 1g을 첨가한 후, 200W의 초음파를 10분 동안 인가하여 실리카-은 복합나노입자 수분산액을 제조하였다.

도 6은 제조예1의 은 나노입자를 이용하여 제조된 복합나노입자의 투과전자현미경 사진이며, 도 7은 제조예4의 은 나노입자를 이용하여 제조된 복합나노입자의 투과전자현미경 사진이며, 도 8은 제조예7의 은 나노입자를 이용하여 제조된 복합나노입자의 투과전자현미경 사진이다.

도 6 내지 도 8에서 진한 회색은 은 나노입자이며, 연한 회색은 실리카 나노입자이다. 도 6 내지 도 8에서 알 수 있듯이 은 나노입자가 실리카 나노입자 표면에 고르게 부착되어 있음을 알 수 있으며, 동일한 교반시간(30분)시, 은 전구체 용액의 가열 온도가 60℃에서 100℃로 증가함에 따라 2nm에서 10nm로 은 나노입자의 평균 입자 크기가 증가함을 알 수 있다.

제조된 실리카-은 복합나노입자 수분산액에서 실리카-은 복합나노입자를 분 리 회수하지 않고, 제조된 실리카-은 복합나노입자 수분산액 자체에 250g의 에틸렌글리콜을 첨가한 후 교반하여 은 나노유체를 제조하였다.

은 나노유체의 제조에 사용된 은 나노입자 및 성분을 하기의 표 2로 정리하였다.

(표 2)

비교예로, 은 나노입자를 함유하지 않으며 통상적인 나노유체의 제조시 사용되는 분산제(PVP)가 2중량% 첨가되고, 실시예와 동일한 크기 및 양의 실리카가 실시예와 동일한 유체에 분산된 실리카 나노유체를 제조하였다.

도 9는 실시예 1 내지 9에서 제조된 은 나노유체 및 비교예인 실리카 나노유체의 열전도도(W/mK)를 측정한 결과를 도시한 것으로, 도 9의 x축 1~9의 해당 도트는 실시예 1~9의 은 나노유체 열전도도 값을 의미하며, 점선은 비교예인 실리카 나노유체의 열전도도 값을 도시한 것이다. 도 9의 실시예별 열전도도 측정값은 동일 샘플을 10회 제조하고 그 열전도도를 측정하여 평균한 평균값이다.

도 9에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 은 나노유체가 370 내지 390 W/mK의 매우 높은 열전도도를 가짐을 알 수 있다.

실시예 1 내지 실시예 9에서 제조된 은 나노유체의 분산성 및 분산 안정성을 측정하기 위해, 평균 입자 크기가 20~30nm인 실리카가 2중량%로 수 분산된 콜로이달 실리카 분산액을 레퍼런스 유체로 사용하였다.

도 10은 은 나노유체(제조예 7 및 제조예 8) 및 레퍼런스 유체의 제타포텐셜(zeta-potential) 측정 결과를 도시한 것으로, pH 4~5의 범위에서 실리카 분산액과 제조된 은 나노유체의 제타포텐셜이 유사한 값을 가짐을 알 수 있다.

상세하게, 레퍼런스 유체의 제타포텐셜은 pH 4.58에서 -46.3mV이었으며, 제조된 은 나노유체의 제타포텐셜은 pH 4.22에서 -37.1mV(제조예 8), pH 4.32에서 -45.8mV(제조예 7)이었다.

도 10으로부터 본 발명에 따라 제조된 은 나노유체가 수 분산된 콜로이달 실리카와 유사하게 매우 우수한 분산 특성을 가지며 높은 분산 안정성을 가짐을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 도시한 일 예이며,

도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 도시한 다른 예이며,

도 3은 본 발명에 따른 제조방법을 도시한 또 다른 예이며,

도 4는 본 발명에 따른 제조방법을 도시한 또 다른 예이며,

도 5는 본 발명에 따른 제조방법에서 금속 나노입자 제조단계에서 제조된 은 나노입자의 x-선 회절 분석 결과를 도시한 것이며,

도 6은 본 발명에 따른 제조방법에 따른 실리카-은(제조예1) 복합 나노입자의 투과전자 현미경 사진이며,

도 7은 본 발명에 따른 제조방법에 따른 실리카-은(제조예4) 복합 나노입자의 투과전자 현미경 사진이며,

도 8은 본 발명에 따른 제조방법에 따른 실리카-은(제조예7) 복합 나노입자의 투과전자 현미경 사진이며,

도 9는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 은 나노유체의 열전도도를 측정한 결과를 도시한 것이며,

도 10은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 은 나노유체의 제타포텐셜 측정 결과를 도시한 것이다.

Claims

열전달용 나노유체의 제조방법으로,

금속 나노입자를 친수성 나노입자와 혼합하고 초음파를 인가하여 상기 금속 나노입자가 상기 친수성 나노입자 표면에 부착된 복합나노입자를 제조하여, 상기 친수성 나노입자의 극성 용매 내 분산 특성에 의해 상기 금속 나노입자가 극성 용매에 분산되는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 초음파에 의해 금속 나노입자가 상기 친수성 나노입자 표면에 물리적으로 부착되는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 금속 나노입자의 평균 직경 : 상기 친수성 나노입자의 평균 직경은 1 : 2 ~ 1000인 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 금속 나노입자는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 인듐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 친수성 나노입자는 실리카, 알루미나, 금속수산화물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 극성 용매는 물, 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 2항에 있어서,

제1 극성 용매를 이용하여 금속 나노입자를 친수성 나노입자와 혼합하고 초음파 인가를 인가하여 제1 극성 용매에 상기 복합나노입자가 분산된 복합나노입자분산액을 제조하고, 상기 복합나노입자분산액에 상기 제1 극성 용매와 동종 또는 이종의 제2 극성 용매를 첨가하여 나노유체를 제조하는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 금속 나노입자는 은이고, 상기 친수성 나노입자는 실리카이며,

a) 수분산된 콜로이달 실리카와 은 나노입자를 혼합하고 초음파를 인가하여 실리카 나노입자 표면에 은 나노입자가 결합된 실리카-은 복합나노입자를 제조하는 단계; 및

b) 상기 실리카-은 복합나노입자를 극성용매에 분산하여 나노유체를 제조하는 단계;

를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 a) 단계 전,

a1) 은 전구체 수용액을 가열하고 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 제조하는 단계;를 더 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 a1) 단계는 상기 은 전구체 수용액에 분산제를 첨가하고 60~100℃로 가열한 후 환원제를 첨가하여 평균 직경은 1nm 내지 10nm인 은 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 a) 단계의 실리카의 평균 직경은 상기 은 나노입자의 평균 직경을 기준으로 2 ~ 1000배의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 a) 단계는 150~250W로 3분 내지 30분의 초음파를 인가하여 실리카-은 복합나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 a) 단계의 은 나노입자 : 실리카의 중량비는 1: 0.1 내지 100인 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 b) 단계는 a) 단계의 수분산된 콜로이달 실리카와 은 나노입자를 혼합하고 초음파 인가하여 제조된 실리카-은 복합나노입자 수분산액에 극성 용매를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 b) 단계의 극성용매는 물, 폴리올 및 알코올에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 13항에 있어서,

상기 나노유체는 상기 실리카-은 복합나노입자를 0.1 내지 80 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 나노유체의 제조방법.
제 8항 내지 제16항에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 열전달용 은 나노유체로, 열전도도가 370 내지 390 W/mK이며, pH 4 내지 5에서 제타 포텐셜(zeta potential)이 -35 내지 -46 mV인 은 나노유체.