MX2007002990A

MX2007002990A - Sustrato portador catalizador recubierto con revestimiento delgado que comprende material fibroso.

Info

Publication number: MX2007002990A
Application number: MX2007002990A
Authority: MX
Inventors: Paul John Collier; Alison Mary Wagland
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2007-09-12
Also published as: RU2007113821A; KR20130025445A; CA2580214A1; KR20070057234A; WO2006030189A1; CN102773121A; KR101281515B1; CN101056709B; RU2400301C2; US20070259779A1; GB0420245D0; AU2005283995A1; JP2008512234A; BRPI0515183A; EP1793930A1; ZA200702922B; US7772147B2; CN101056709A; BRPI0515183B1

Abstract

Un sustrato portador catalizador solido, cubierto con una composicion de revestimiento delgado que mejora el area superficial, que comprende un componente catalitico, un oxido metalico y un material fibroso refractario o como cristales filiformes que tienen una proporcion de aspecto de longitud a espesor superior a 5:1.

Description

SUSTRATO PORTADOR CATALIZADOR RECUBIERTO CON REVESTIMIENTO DELGADO QUE COMPRENDE MATERIAL FIBROSO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un sustrato portador catalizador, cubierto con una composición de revestimiento delgado que mejora el área superficial, y en particular a tales composiciones de revestimiento delgado con resistencia mecánica mejorada para aplicaciones industriales, que incluyen el uso en sistemas de escape vehicular . La técnica de aplicación de un revestimiento delgado con óxido sobre un monolito en forma de panal de abejas, de flujo continuo, de cerámica, con el fin de incrementar su área superficial, y catalizar el producto, ha sido muy bien establecido por algunos 30 años. Cada año se producen decenas de millones de convertidores catalíticos para automóviles, utilizando esta tecnología. De. manera convencional, una suspensión de revestimiento delgado se deposita en el sustrato, y el sustrato recubierto se seca para formar un sustrato cubierto verde que después se enciende. El monolito quemado, cubierto con capa delgada después es impregnado con uno o más metales catalíticos del grupo del platino. No obstante, están comenzando a surgir problemas cuando se trata de utilizar esta tecnología en situaciones más demandantes tales como con sustratos metálicos en vez de sustratos cerámicos para convertidores catalíticos vehiculares, y en sistemas catalíticos de proceso (es decir, los procesos catalizados a gran escala que incluyen ácido sulfúrico y procesos de ácido nítrico, reformación de vapor, procesos de purificación, etc.). La durabilidad del recubrimiento se vuelve un asunto significativo, especialmente en procesos que implican el tratamiento catalítico de sistemas fluidos, en donde existen contaminantes abrasivos en el fluido o el dispositivo o reactor catalítico se somete a choques térmicos y/o mecánicos. Se conoce el uso de reforzamiento de fibra para reforzar una matriz más débil, por ejemplo en reforzamiento de fibra de carbono o fibra de vidrio de plásticos, y reforzamientos de fibra de nitruro o de carburo de silicio para metales o cerámicas. También, por supuesto, existe la referencia en la Biblia respecto a la producción de ladrillos de arcilla con paja, secados al sol. Algunos niveles de adiciones de fibra en tales corapuestos han estado en el intervalo de 30 a 90% en peso. En estos materiales, la dureza se origina gracias a la tolerancia al esfuerzo, lograda conforme las fibras de reforzamiento que avanzan en puente se fracturan en la matriz, porque el esfuerzo deficiente de las fibras es significativamente mayor que la matriz. Existen dos maneras para reforzar una matriz, que incluyen, pero no están restringidas a fibras de cuarzo o alúmina o cristales filiformes de SiC. Sin embargo, no ha existido alguna sugerencia para utilizar fibras o cristales filiformes en recubrimientos de revestimiento delgado a escala micro sobre sustratos portadores catalizadores sólidos, y parece improbable que pequeñas cantidades de fibras que pueden ser de la misma composición como al menos parte del material de revestimiento delgado de matriz, pudieran proporcionar algún efecto benéfico. Desde el punto de vista de los químicos de catalizadores, parece no existir ventaja alguna en mezclar un material esencialmente inerte en una composición catalizadora. Ahn et al ("Fabrication of silicon carbide whiskers and whisker containing composite coatings without using a metallic catalyst", Surface and Coatings Technology, (Fabricación de cristales filiformes de carburo de silicio y recubrimientos compuestos que contienen cristales filiformes sin usar un catalizador metálico, Tecnología de Superficies y Recubrimientos) 2002, 154(2-3), 276-281) describen cómo se prepararon recubrimientos compuestos por condiciones de desarrollo de cristales filiformes alternativos y el proceso de llenado de matriz.

Zwinkels et al ("Preparation of combustión catalysts by washcoating alumina whisker-covered metal monoliths using the sol-gel method", Studies in Surface Science and Catalysis, (Preparación de catalizadores de combustión por revestimiento delgado de monolitos metálicos cubiertos con cristales filiformes de alúmina usando el método de sol-gel) 1995, 91, 85-94) describen cómo los monolitos metálicos cubiertos con cristales filiformes de alúmina se cubrieron por inmersión en una suspensión que contenía sílice. Se impregnó Pd sobre el recubrimiento preparado así, para producir un catalizador adecuado para la combustión catalítica. La patente de los Estados Unidos No. 5,326,735 (NE Chemcat Corp.) describe la preparación de catalizador mediante el depósito de iridio sobre un soporte de carburo o nitruro metálico, cuya fuente no es importante, pero se sugiere en la patente que se utiliza una fuente barata, como cristales filiformes o polvos con diámetro de 0.1 a 100 mieras. El catalizador de Ir/cristales filiformes típicamente es molido con bolas por 16 horas, con aglutinantes para producir un revestimiento delgado, adecuado, para recubrimiento monolítico. No se hace mención de la durabilidad del recubrimiento mejorado, ya sea en las reivindicaciones o en los ejemplos, y es improbable que los cristales filiformes sobrevivan al proceso completo de molienda. La patente Japonesa JP 2001252574 (Babcock-Hitachi K. K.) describe la fabricación de un sustrato reforzado con fibra catalizada, para las aplicaciones de humo posteriores al tratamiento. El sustrato es una estructura de capas múltiples, fabricada de placa de listón metálico, cubierta por rocío con un aglutinante tal como sol de sílice o PVA y tela no tejida de fibra de vidrio, la cual posteriormente se cubre con un catalizador. En este caso, la capa de fibra forma parte del sustrato y por supuesto está proporcionando una superficie benéfica, clave para que el recubrimiento catalizador posteriormente sea depositado . La patente JP 11267523 (Babcock-Hitachi K. K. ) describe cómo la tela de fibra inorgánica, tal como fibra de vidrio de sílice-alúmina, puede ser reforzada con PVA seguida por recubrimiento con una pasta catalizadora tal como dióxido de titanio, para proporcionar un sustrato catalizador recubierto para el tratamiento de vidrio ahumado. En una patente más (JP 10202113, Babcock-Hitachi) este proceso está modificado por el emparedamiento de una pasta catalizadora entre dos sustratos de tela inorgánica y la aplicación de presión para formar artículos catalizados reforzados. Ambos casos son ejemplos de fibras utilizadas para fabricar materiales compuestos que van a ser catalizados. Otro ejemplo se da en la patente JP 53015285 (Mitsubishi Heavy Industries) en la que se preparan formas de soporte reforzadas con alambre metálico y luego se impregnan con precursores catalizadores. La patente GB2138694A (Nipón Shokubai) describe una composición catalizadora que comprende un ingrediente catalíticamente activo del tipo heteropoliácido basado en un ácido molibdofosfórico o molibdovanadofosfórico como una base y cristales filiformes (los cristales filiformes típicamente están incluidos en una cantidad de 1-50% en peso, con base en los ingredientes catalizadores) . Se reporta que la composición catalizadora tiene excelentes resistencias mecánicas (por ejemplo resistencia a la compresión, resistencia a la abrasión y resistencia a la caída) en el uso industrial. En una modalidad, se prepara un catalizador soportado, mediante el rocío de una suspensión de una mezcla de un compuesto que contiene un heteropoliácido como una base y cristales filiformes sobre un portador adecuado. Se ejemplifica material portador esférico, ordinario que tiene un diámetro de 3-5 mm. El portador también puede tomar la forma de un cilindro sólido, un cilindro hueco, fragmentos quebrados, una pirámide triangular, etc., preferentemente en 1-10 mm, o en forma de panal de abejas o de tubo. Ahora hemos desarrollado una composición de revestimiento delgado para cubrir sobre un sustrato sólido, tal como un sustrato monolítico en forma de panal de abejas, la composición tiene resistencia mecánica mejorada para aplicaciones industriales, incluyendo el uso en sistemas de escape vehicular. De acuerdo a un primer aspecto, la invención proporciona un sustrato portador catalizador sólido, cubierto con una composición de revestimiento delgado con mejoramiento de área superficial, la composición comprende un componente catalítico, un óxido metálico y un material fibroso refractario o como cristales filiformes, que tienen una proporción de aspecto de longitud a espesor superior a 5:1. En una modalidad, la proporción de aspecto de longitud a espesor del material fibroso refractario o como cristales filiformes es superior a 50:1. En otra modalidad, el revestimiento delgado es poroso para el transporte de gas. Las composiciones catalíticas de la patente GB2138694A no contienen un óxido metálico ni un componente metálico catalítico. Además, hemos investigado la posibilidad de utilizar componentes metálicos catalíticos, diferentes al heteropoliácido en las composiciones catalizadoras soportadas de la patente GB2138694A. Hemos descubierto que, no solamente las composiciones catalizadoras soportadas tienen muy poca resistencia mecánica, sino que también son catalizadoras muy deficientes. Por consiguiente, concluimos que la patente GB2138694A no ayuda a los expertos en la técnica a practicar la enseñanza técnica que es el tema del documento, para algunos componentes metálicos catalíticos diferentes a los heteropoliácidos. Mientras que el alcance de las reivindicaciones anexas se extiende a la combinación de heteropoliácido como un componente catalítico, un óxido metálico y materiales como cristales filiformes o fibrosos refractarios, en una modalidad, el componente catalítico es cualquier componente catalítico excepto heteropoliácidos. El componente catalítico puede consistir de una zeolita, una arcilla o un óxido de vanadio-fósforo, pero en una modalidad, el componente catalítico comprende al menos un metal, opcionalmente soportado sobre un soporte mejorado de área superficial. En modalidades que comprenden al menos un metal, el metal puede ser cualquier metal precioso, magnesio, níquel, cobalto, hierro, vanadio, cobre, molibdeno, aluminio, silicio o mezclas de cualesquiera dos o más de los mismos. El metal puede estar presente como metal elemental o como un compuesto del mismo, por ejemplo un óxido. El metal puede ser llevado sobre un soporte que aumente el área superficial incluyendo zeolitas, alúmina, dióxido de titanio, sílice, dióxido de zirconio o dióxido de cerio u óxidos mixtos u óxidos compuestos .de dos o más de los mismos, por ejemplo sílice-alúmina, dióxido de cerio-dióxido de zirconio o alúmina-dióxido de cerio-dióxido de zirconio. Los ejemplos ilustrativos de componentes metálicos catalíticos incluyen Pd/Al203, Fe/mordenita o Beta-zeolita y Mg/ZSM5. En su nivel de diseño más básico, el metal en la composición de revestimiento delgado representa el componente catalítico y el soporte sobre el cual se lleva el metal, es el óxido metálico. Por lo tanto, una composición de revestimiento delgado para utilizarse en la invención puede comprender un metal soportado sobre un óxido metálico y un material fibroso refractario o como cristales filiformes. Los métodos para elaborar los componentes metálicos catalíticos soportados son conocidos por los expertos e incluyen la técnica de humedad incipiente y coprecipitación. Por lo tanto, ahora se dará una explicación más detallada de tales métodos. El metal en el componente metálico catalítico puede estar presente hasta 30% en peso con base en el peso total de la composición de revestimiento delgado. Por ejemplo, para la hidrogenación de acetileno a 200 ppm, Pd/Al203 puede ser una carga adecuada, mientras que para los catalizadores de Fisher-Tropsh, se puede requerir una carga de 20-30% en peso. El sustrato portador catalizador, sólido puede ser un monolito en forma de panal de abejas, de flujo continuo, metálico, de varias formas, una estructura tipo "mezclador estático", un dispositivo de malla de alambre, una placa o cualquier otro componente de reactor, aunque se considera que la invención también puede ser de aplicación útil en casos más demandantes sobre monolitos cerámicos. El sustrato portador catalizador puede proporcionar una función de filtración parcial o completa, de tal modo que las partículas, incluyendo especialmente diesel u otro hollín de combustión, se difieren dentro del sustrato para permitir la reacción con componentes gaseosos o para permitir una reacción catalizada. También se incluyen los artículos macroporosos tales como anillos de Raschig u otros portadores conformados. El material fibroso refractario es uno que resiste el proceso de ignición convencional, utilizado para convertir el revestimiento delgado o precursor de revestimiento delgado en una forma oxidada adecuada, y resiste las condiciones normales de uso. El material fibroso se puede seleccionar de alúmina, preferentemente gamma-alúmina, mullita y otras fibras cerámicas de óxido metálico, aunque algunas o todas de tales fibras cerámicas se pueden reemplazar por un carburo de silicio o fibra tipo nitruro o cristales filiformes, o cuarzo. El material fibroso está adecuadamente en la forma de filamentos sencillos dispersos. Tales filamentos adecuadamente son de 10 nm de diámetro y hasta 5 mm de longitud. El material fibroso adecuado está disponible comercialmente, por ejemplo "Saffil" (malla fibrosa "Grado Catalizador" suministrada por Saffil pie). Las fibras Saffil son típicamente de 3.5 µm de diámetro. Las fibras o materiales como cristales filiformes se pueden modificar químicamente de manera opcional para mejorar sus propiedades. Se sabe que las partículas de materiales fibrosos refractarios en el intervalo de sub-1 µm pueden ser dañinas para la salud, por ejemplo por la asbestosis. No obstante, el tamaño del material fibroso refractario se puede seleccionar como sea apropiado, dependiendo del riesgo de exposición. Por ejemplo, en la fabricación química, es probable que el personal lleve ropa protectora y respiradores y así sería aceptable que utilicen fibras de diámetro de submicras, mientras que para usos vehiculares, se utilizarían fibras de diámetro más grande para evitar la emisión de partículas dañinas a la atmósfera El componente de óxido metálico, de la composición de revestimiento delgado por sí misma no es crítico y puede ser cualquiera de sílice, alúmina, dióxido de titanio, óxido mixto de dióxido de cerio-dióxido de zirconio, o mezcla de dióxido de cerio-dióxido de zirconio-alúmina, incluyendo versiones impurificadas de las anteriores. Es común incluir un aglutinante en una suspensión de revestimiento delgado, y se prefiere incluir un aglutinante tal como una sílice coloidal, por ejemplo "Ludox", en la presente invención. Se considera que la invención también podría aplicarse a recubrimientos de auxiliares de purificación tales como óxidos mixtos de cobre-zinc-alúmina para eliminar el azufre o reactivos, estequiométricos tales como óxidos soportados para el secuestro de hidrógeno. Por consiguiente, el término "composición de revestimiento delgado" como se utiliza en la presente, incluye recubrimientos que son por sí mismos químicamente activos, así como aquellos que son esencialmente inertes. Por ejemplo, muchas composiciones de revestimiento delgado, catalizadoras para automóviles, modernas, juegan una parte activa en el control del oxígeno o en el almacenamiento de NOx, y las composiciones de revestimiento delgado pueden incorporar materiales tipo "getter" o absorbedores de gases residuales. En una modalidad, el componente de óxido metálico está presente hasta 35% en peso de la composición de revestimiento delgado. Los espesores típicos de las composiciones de recubrimiento delgado se encuentran en el intervalo de 5 hasta 100 µm; opcionalmente en el intervalo de espesor de 5 a 60 µm. La cantidad de material fibroso refractario o como cristales filiformes está adecuadamente en el intervalo de 0.5 a 49.9% en peso del contenido de sólidos, tal como en el intervalo de menos de 30% en peso, por ejemplo en el intervalo de 1 a 15% en peso. El material fibroso puede ser mezclado fácilmente en una suspensión del recubrimiento delgado utilizando técnicas comunes. Las pruebas iniciales indican que la trituración de las fibras tiende a incrementar la cantidad requerida. La composición de recubrimiento delgado comprende uno o más componentes metálicos catalíticos, opcionalmente con promotores. Los componentes catalíticos se pueden incorporar en solución, en una suspensión de la composición de recubrimiento delgado que contiene material fibroso, y/o uno o más de los componentes de suspensión de la composición de recubrimiento delgado, incluyendo el material fibroso o como cristales filiformes, pueden ser precatalizados. Alternativamente, una solución catalizadora se puede depositar sobre el sustrato que lleva la composición de recubrimiento delgado, después de quemar la composición de recubrimiento delgado verde-sustrato recubierto.

Se debe comprender que el sustrato de acuerdo a la invención puede incluir un recubrimiento de capas múltiples de composiciones de recubrimiento delgado, en las cuales la otra capa o capas también pueden ser de acuerdo a la invención o pueden ser convencionales. De acuerdo a un segundo aspecto, la invención proporciona un método para formar un sustrato de acuerdo a la invención, que comprende aplicar a un sustrato, una suspensión que incluye una composición de recubrimiento delgado que comprende un componente catalítico, un óxido metálico y un material fibroso refractario o como cristales filiformes, que tienen una proporción de aspecto de longitud a espesor superior a 5:1, y secar y quemar el sustrato recubierto. Una suspensión de composición de recubrimiento delgado que comprende el material fibroso o como cristales filiformes, se ha depositado exitosamente sobre sustratos metálicos, utilizando varios métodos, que incluyen un aplicador de barra de K sobre placas metálicas, sustratos metálicos cubiertos por rocío y mediante el uso de la tecnología de "Recubrimiento de Precisión" propiedad de Johnson Matthey, de acuerdo a la patente EP 1064094, para depositar sobre un sustrato de convertidor catalítico, para vehículo metálico comercial. Por lo tanto, se cree que no se necesitan etapas o modificaciones especiales del proceso para elaborar el depósito de la composición de recubrimiento delgado convencional y métodos de ignición. Existen muchos métodos conocidos por los expertos en la técnica para recubrimiento de sustratos con capas, tales como recubrimiento de precisión, recubrimiento por rocío, impresión, recubrimiento por inmersión, técnicas manuales o automáticas, y aplicación por técnica electrostáticas. De acuerdo a un tercer aspecto, la invención comprende una suspensión que incluye una composición de recubrimiento delgado para utilizarse en el método de acuerdo a la invención, la composición de recubrimiento delgado comprende un componente catalítico, un óxido metálico y un material fibroso refractario o como cristales filiformes, que tienen una proporción de aspecto de longitud de a espesor superior a 5:1. Las pruebas de varios tipos sobre los sustratos recubiertos de acuerdo a la invención indican que se reduce significativamente la fractura sobre el secado durante la formación de sustrato recubierto verde, y que se mejora significativamente la durabilidad. La durabilidad se puede evaluar por pruebas que oscilan desde bombardear el sustrato recubierto quemado con bolas de alfa-alúmina, por pruebas de cinta adhesiva, flujo de aire a gran velocidad y por caída de un convertidor catalítico para vehículo, completo, un número de veces sobre un piso de concreto, con la cuantificación mediante el pesaje antes y después para simular los golpes o impactos en el uso. Ahora la invención se describirá con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes y con referencia al dibujo anexo, en donde: La figura 1 es una fotografía que muestra -ci - axiales a tr _s de monolitos en forma de panal -D°" """ "' . cr' ia ,ra<" -n de recubrimiento mß'" . ^a!..?-s <_OÍT>?. . ior ue .ucrimiento delgado de c--?¿? .. . .a ii. .T.CX.."., o?..,-_ ? .'.a: ..::. la enseñanza de la Eje- .ompóicit' "~ '_ Kecubrimientos de Ce02-Zr02-Al203 . _?orzados con fibra de ?-Al203 Se agregaron varios niveles de fibra de ?-Al203 (malla fibrosa "Grado Catalizador" suministrada por Saffil pie) , mediante la fractura de la malla fibrosa y la dispersión con un agitador de alto corte en una suspensión de sólidos al 30% de dióxido de cerio-dióxido de zirconio-alúmina en cantidades de 0, 1.4, 3.2, 6.1 y 11.4% en peso, (con respecto al nivel de sólidos de la suspensión) . Placas de acero inoxidable, limpias (215 mm x 75 mm x 1 mm) se cubrieron con una suspensión de fibra/dióxido de cerio-dióxido de zirconio-alúmina utilizando una barra de K, con secado de aire forzado a temperatura ambiente, después por secado toda la noche en un horno isotérmico a 130°C. Después del secado, las placas cubiertas se calentaron en aire a 500°C a una velocidad de 2°C/minuto. Los trozos de la placa cubierta (típicamente de 110 x 76 mm) , se probaron a la abrasión al ser colocadas en una botella de plástico con tapa roscada, de 1.3 litros con 100 g de bolas de a-Al203 de 13 mm y se agitaron vigorosamente a mano durante 1 minuto. La placa se pesó antes y después de la prueba de abrasión, para determinar la cantidad de recubrimiento perdido y también se eliminó el recubrimiento restante para determinar la cantidad total de recubrimiento presente al inicio (ver tabla 1).

Tabla 1 Ejemplo comparativo 2 Recubrimiento de dióxido de cerio-dióxido de zirconio-alúmina reforzado con fibra de cuarzo Dos muestras de lana de cuarzo (diámetro de 2-12 µm, Saint Gobain Quartz) , se dispersaron en una suspensión de dióxido de cerio-dióxido de zirconio-alúmina con 30% de sólidos utilizando un agitador de alto corte (carga de fibra de Si02 1.6 y 3.2% en peso con respecto al nivel de sólidos en la suspensión) . 316 placas de acero inoxidable limpias (de 215 mm x 75 mm x 1 mm) se cubrieron con una suspensión de fibra de cuarzo/dióxido de cerio-dióxido de zirconio-alúmina por barra de K con secado forzado de aire, a temperatura ambiente, después por secado toda la noche en un horno isotérmico a 130°C. Después del secado, la placa cubierta se calentó en aire a 500°C a una velocidad de 2°C/minuto. Una pieza de la placa cubierta (típicamente de 110 x 76 mm) se sometió a la prueba de abrasión en bolas de a-Al203, descrita en el ejemplo 1, y los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo comparativo 3 Adición de fibra de ?-Al203 a recubrimientos de Ti02 Se prepararon lotes de suspensión a base de Ti02 convencional, ya sea en su propio nivel o con varios niveles de fibras de ?-Al203 (malla fibrosa "Grado Catalizador" suministrada por Saffil pie) y/o aglutinante de sílice con dispersión mecánica. Monolitos metálicos catalizadores de 14.37 cm (5.66 pulgadas) de diámetro por 15.2 cm (6 pulgadas) de longitud, se cubrieron con esta suspensión y se secaron a 120°C, luego se quemaron a 500°C. Se utilizó una prueba de caída para determinar el efecto de la adición de la fibra y/o la adición del aglutinante de sílice sobre la integridad del recubrimiento (ver tabla 3) .

La tabla 3 demuestra que la durabilidad del recubrimiento se mejora significativamente mediante la adición de fibra al recubrimiento a base de Ti02 y se puede mejorar todavía más mediante el uso de fibras y un aglutinante de sílice.

Tabla 3 *Con respecto a nivel de sólidos totales Ejemplo 1 Adición de fibra de ?-Al203 a recubrimientos de dióxido de cerio-dióxido de zirconio con metal precioso Una suspensión de 41% en peso de un catalizador de dióxido de cerio-dióxido de zirconio y metal precioso (Pt prefijado a óxido metálico compuesto de dióxido de cerio-dióxido de zirconio) se preparó con 0, 5, 10 y 15% de niveles de fibra de ?-Al203 con respecto al contenido de sólidos de la suspensión (malla fibrosa "Grado Catalizador" suministrada por Saffil pie) con dispersión mecánica, para dar una longitud de fibra estimada de 80 µm. Tiras metálicas de 70 x 100 mm se cubrieron por rocío con esta suspensión y se secaron con secado por aire y calcinaciones a 500°C. Se utilizó una cinta Scotch de 25 mm para determinar la durabilidad de los recubrimientos, con el pesaje antes y después de la prueba de la cinta, para cuantificar la pérdida del recubrimiento (ver tabla 4). A partir de la tabla 4 se observará que la adición de las fibras de ?-Al203 conduce a niveles mejorados de durabilidad del recubrimiento. También se observará que la adición de fibra conduce al depósito de cargas mayores de recubrimiento sobre las tiras metálicas de tamaño uniforme (20.1, 22.0, 25.2 y 23.9% para 0, 5, 10 y 15% de fibra, respectivamente) y por consiguiente recubrimientos más gruesos. Se podría esperar que los recubrimientos más gruesos fueran más débiles que los más delgados y esto es un resultado sorprendente. La alúmina sin moler, agregada al mismo % en peso de la fibra Saffil no dio ningún mejoramiento en la adhesión. El recubrimiento reforzado con fibra también podría aplicarse con un rodillo manual o por recubrimiento de precisión para lograr el mismo mejoramiento en la durabilidad sobre el recubrimiento no reforzado, Tabla 4 Ejemplo 2 Adhesión de fibra de SiC y ?-Al203 a recubrimientos de Pt/Al203 Varios niveles de fibra Saffil de 80 µm ("Grado Catalizador" suministrada por Saffil pie) se pasaron a través de un tamiz de 80 µm) , se dispersaron en una suspensión con 30% de sólidos de Pt/Al203 (Pt prefijado a gamma-alúmina) y se cubrieron sobre placas de acero inoxidable limpias (40 x 100 mm) utilizando una barra de K. También se preparó una muestra utilizando cristales filiformes de carburo de silicio, comercialmente disponibles. Las placas cubiertas se secaron y se quemaron a 500 °C y se sometieron a una prueba de cinta Scotch de 25 mm. Los resultados de adhesión se muestran en la tabla 5.

Tabla 5 Ejemplo 3 Comparación de resistencia a la abrasión de composiciones de recubrimiento delgado de la invención y aquellas preparadas siguiendo la enseñanza de la patente GB2138694A Monolitos en forma de panal de abejas de 400 celdas por 2.54 cm2, de 2.2 cm de diámetro y 8.2 cm de longitud, se cubrieron con Pt por varios métodos. Las entradas 1-4 de la tabla 6, corresponden a una o más de las modalidades de la presente invención, mientras que las entradas 5-8 se prepararon de acuerdo a la enseñanza de la patente GB2138694A utilizando componentes metálicos catalíticos a base de platino, en vez de heteropoliácidos. El dato # 1 de la tabla 6 se preparó por recubrimiento en inmersión de un monolito en una suspensión con 30% de sólidos de 2Pt/Al203, que contenía 5% en peso de fibras Saffil gamma-Al203 (con respecto a los sólidos) , con el catalizador preparado sin prefijar el Pt al soporte de A1203. El monolito cubierto se secó a 105°C y se quemó a 500°C. El dato # 2 de la tabla 6, se preparó como el # 1, pero el monolito cubierto se quemó a 700°C. El dato f 3 de la tabla 6 se preparó utilizando un catalizador prefijado de 2Pt/Al203 elaborado por humedad incipiente seguida por secado a 105°C y luego calcinación a 500°C. Un monolito se cubrió por inmersión en una suspensión con 30% de sólidos del catalizador que contenía 5% en peso de fibras Saffil gamma-Al203 agregadas con respecto a los sólidos. El monolito cubierto se secó a 105°C y se quemó a 500°C. El dato # 4 de la tabla 6 se preparó como el # 3, pero la muestra se quemó a 700°C. El dato # 5 de la tabla 6 se preparó por medio de recubrimiento por inmersión de un monolito en una mezcla con 30% en peso de sólidos de carbonato ácido de tetraamina-platino (II) en agua. No se agregaron fibras. El panal de abejas recubierto se secó a 105°C y se quemó a 500°C. El dato # 6 de la tabla 6 se preparó como el # 5, pero se agregó 5% en peso de fibras Saffil gamma-Al203 con respecto a los sólidos. El monolito cubierto se secó a 105°C y se quemó a 500°C. El dato # 7 de la tabla 6 se preparó como el # 6, pero el monolito cubierto se quemó a 700°C. El dato # 8 de la tabla 6 se preparó mediante recubrimiento por rocío de un monolito, utilizando una suspensión preparada de acuerdo al dato # 6 de la tabla. El monolito cubierto se secó a 105°C y se quemó a 500 °C. Las muestras se probaron para analizar la adhesión de recubrimiento/durabilidad por soplado de un chorro de aire a alta presión (2.4 kg/cm2 (35 psig)) por debajo de la estructura de canales en forma de panal de abejas por 20 segundos, para imitar las condiciones en el sistema de escape vehicular. Las entradas 1-4 de la tabla 6 no muestran pérdida de recubrimiento cuando se sometieron a la prueba de abrasión con aire a alta presión. No obstante, de manera sorprendente, las entradas 5-7 de la tabla muestran pérdida total del recubrimiento cuando se someten a esta prueba. La actividad catalítica de los monolitos en forma de panal de abejas se evaluó utilizando absorción de monóxido de carbono (CO) , una prueba estándar utilizada para medir la densidad en el sitio, activa catalítica. El método utilizado en la entradas 1-4 de la tabla 6 proporciona mediciones de gran absorción de CO, indicando el uso eficiente del platino y la formación de catalizadores potencialmente muy activos. De manera contraria, los métodos utilizados en las entradas 5-8 de la tabla dan valores de absorción muy deficientes de CO (100 veces menores a los materiales listados en las entradas 1-4 de la tabla) . Esto indica excepcionalmente mala utilización de platino y conduciría de manera predecible al desempeño catalítico deficiente. Las muestras del monolito, en forma de panal de abejas, preparadas de acuerdo a las entradas 1, 3, 5, 6 y 8 de la tabla se seccionaron axialmente para demostrar la penetración de recubrimiento de la estructura en forma de panal de abejas. La figura 1 indica que estas muestras prueban i) que los recubrimientos preparados de acuerdo a las modalidades de la presente invención (entradas 1 y 3) , presentan buena penetración del recubrimiento y el color claro indicó buena dispersión del Pt; ii) que los recubrimientos preparados de acuerdo a la enseñanza de GB2138694 (entradas 5 y 6) contienen Pt escasamente disperso (indicado por el color oscuro) y iii) que la entrada 8, que se preparó utilizando un método de recubrimiento por rocío descrito en GB2138694, muestra penetración de recubrimiento excepcionalmente deficiente de la estructura de panal de abejas por este método.

XI

Claims

REIVINDICACIONES

1. Sustrato portador catalizador sólido, cubierto con una composición de revestimiento delgado, con mejoramiento de área superficial, que tiene un espesor desde 5 hasta 100 µm, la composición comprende un componente catalítico, un óxido metálico y un material fibroso refractario o como cristales filiformes que tienen una proporción de aspecto de longitud a espesor superior a 5:1.

2. Sustrato según la reivindicación 1, en donde la proporción de aspecto de longitud a espesor es superior a 50:1

3. Sustrato según la reivindicación 1 ó 2, en donde el componente catalítico comprende al menos un metal.

4. Sustrato según la reivindicación 3, en donde al menos un metal se selecciona del grupo que consiste de metales preciosos, magnesio, níquel, cobalto, hierro, vanadio, cobre, molibdeno, aluminio, silicio y mezclas de cualesquiera dos o más de los mismos.

5. Sustrato según la reivindicación 3 ó 4, en donde el metal está presente hasta 30% en peso con base en el peso total de la composición de revestimiento delgado.

6. Sustrato según cualquier reivindicación precedente, en donde la composición de revestimiento delgado es químicamente reactiva.

7. Sustrato según cualquier reivindicación precedente, en donde el revestimiento delgado .es poroso o permeable al gas.

8. Sustrato según cualquier reivindicación precedente, en donde el sustrato es un sustrato catalizador metálico.

9. Sustrato según la reivindicación 8, en donde el sustrato es una estructura tipo monolito de flujo continuo o "mezclador estático".

10. Sustrato según cualquier reivindicación precedente, en donde el material fibroso o como cristales filiformes es una fibra de gamma-alúmina.

11. Sustrato según cualquier reivindicación precedente, en donde el material fibroso forma 1-15% en peso de la composición de revestimiento delgado.

12. Sustrato según cualquier reivindicación precedente, en donde el óxido metálico forma hasta 35% en peso de la composición de revestimiento delgado.

13. Método para formar un sustrato según cualquier reivindicación precedente, que comprende aplicar a un sustrato, una suspensión que incluye una composición de revestimiento delgado que comprende un componente catalítico, un óxido metálico y un material fibroso refractario o como cristales filiformes que tienen una proporción de aspecto de longitud a espesor superior a 5:1, y secar y quemar el sustrato recubierto.

14. Suspensión que comprende una composición de revestimiento delgado para utilizarse en el método según la reivindicación 13, cuya composición de revestimiento delgado comprende un componente catalítico, un óxido metálico y un material fibroso refractario o como cristales filiformes que tienen una proporción de aspecto de longitud a espesor superior a 5:1.