PL165612B1

PL165612B1 - Katalizator i sposób wytwarzania katalizatora do dopalania spalin samochodowych PL

Info

Publication number: PL165612B1
Application number: PL90287504A
Authority: PL
Inventors: Mohinder S Chattha; William L H Watkins; Haren S Gandhi
Original assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1995-01-31
Also published as: CA2026608A1; PL287504A1; HU906543D0; JPH03169342A; BR9005690A; DE69008679T2; EP0430435A2; HU212258B; AU6672890A; US5102853A; AU635360B2; US5376344A; DE69008679D1; EP0430435A3; EP0430435B1; HUT56003A

Abstract

1. Katalizator do dopalania spalin sam ochodo- w ych, znamienny tym, ze zawiera m echaniczny nos- nik z substancja podtrzym ujaca bedaca tlenkiem glinow ym , um ieszczony na substancji podtrzymujacej zw iazek katalityczny, którego glów nym skladnikiem jest pallad oraz nieciagla faze tlenku tytanu rozm iesz- czona na lub w sasiedztw ie kazdej odslonietej czastki tego zw iazku katalitycznego. 10. Sposób w ytwarzania katalizatora do dopa- lania spalin sam ochodow ych obejmujacy nanoszenie palladu jako substancji katalitycznie czynnej na n os- nik z substancja podtrzymujaca bedaca tlenkiem g li- now ym , znamienny tym, ze m echaniczny nosnik zawierajacy substancje podtrzymujaca bedaca tlen- kiem glinow ym im pregnuje sie palladem z w ytw orze- niem zlozon ego materialu zawierajacego 0,05-5,0% w agow ych palladu, a nastepnie material ten im preg- nuje sie zw iazkiem tytanoorganicznym , który naste- pnie rozklada sie z w ytw orzeniem fazy tlenku tytanu na lub w sasiedztw ie odkrytych czesci w spom nianego zlozonego materialu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do dopalania spalin samochodowych, a dokładniej katalizator o potrójnym działaniu skutecznie przetwarzający węglowodory, tlenek węgla i tlenki azotu oraz sposób jego wytwarzania.

Metale szlachetne, w tym pallad, stosowano jako aktywne substancje katalityczne w urządzeniach do dopalania spalin. Jednak pallad jako główny lub jedyny katalizator ma ograniczoną skuteczność działania obejmującą redukcję tlenków azotu w wysokich temperaturach, w których nie sprzyja zbyt dobrze utlenianiu węglowodorów. Przykład zastosowania palladu opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 123 391. Możliwości palladu starano się zwiększać wykorzystując inne kosztowne alternatywy, szczególnie stosując inne metale szlachetne.

Wynalazek ujawnia, że niewielkie ilości dwutlenku tytanu (nie będącego metalem szlachetnym) dodane w odpowiedni sposób współpracują synergicznie z palladem zwiększając całkowity efekt katalityczny utleniania i redukcji, szczególnie w wysokich temperaturach. Dwutlenku tytanu nie używano dotychczas jako składnika polepszającego katalizatory. Dołączono go do substancji podtrzymujących katalizator w celu ich stabilizacji, ale nie dopuszczono do udziału w procesie katalitycznym nakładając na niego powłoki innych katalitycznych substancji (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 504 598 i 4 123 391). W pewnych przypadkach dwutlenek tytanu nakładano na substancję podtrzymującą w dużych ilościach przed pokryciem go materiałem katalitycznym (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 350 613).

Dwutlenek tytanu nakładano w zawiesinie na substancje zawierające w przewadze metale szlachetne (w tym pallad) w postaci cienkiej niczym nie pokrywanej warstwy (o grubości około 0,0762 . 10'³ - 0,254 . 10'³m), aby zwiększyć tolerancję katalizatora utleniania na ołów (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 650 782). Taka struktura katalizatora nie miała na celu osiągnięcia polepszenia procesów redukcji, nie działała jako katalizator redukcji i ze względu na swoją ciągłość nie dawała efektu synergicznego pomiędzy dwutlenkiem tytanu i palladem.

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do dopalania spalin samochodowych wraz ze sposobem jego wytwarzania wykorzystującym w wyjątkowy sposób dwutlenek tytanu.

Struktura katalizatora do dopalania spalin samochodowych zawiera: (a) mechaniczny nośnik z substancją podtrzymującą będącą głównie tlenkiem glinowym, (b) składnik katalityczny umieszczony na nośniku złożony głównie z palladu: i (c) nieciągłą fazę tlenku tytanu na/lub w sąsiedztwie każdej odkrytej cząstki związku katalitycznego. Termin substancja podtrzymująca stosuje się w niniejszym opisie do substancji o dużym polu powierzchni na jednostkę objętości, do której dobrze przywierają metale szlachetne. Termin nośnik oznacza substancję o względnie małym polu powierzchni na jednostkę objętości w związku z dużymi rozmiarami cząstek, do której metale szlachetne nie przywierają lub przywierają słabo. Termin katalizator oznacza połączenie substancji podtrzymującej, związku katalitycznego i dwutlenku tytanu, nie obejmujące nośnika.

Związek katalityczny powinien stanowić 0,05-5,0% wagowych całego katalizatora i może zawierać do 45% platyny. Nieciągła faza dwutlenku tytanu powinna stanowić powłokę obejmującą do 8% całkowitej masy katalizatora, i co najwyżej 40% pola powierzchni każdej odkrytej cząstki związku katalitycznego jest pokryte nieciągłą fazą dwutlenku tytanu. Korzystne jest, aby

165 612 nieciągła faza dwutlenku tytanu pokrywała 2-20% związku katalitycznego i stanowiła 0,1 -8,0% całkowitej masy katalizatora.

Sposób według wynalazku polega na tym, że: (a) impregnuje się palladem mechaniczny nośnik zawierający substancję podtrzymującą będącą tlenkiem glinowym w celu wytworzenia złożonego materiału zawierającego 0,05-5,0% wagowych palladu: (b) otrzymany materiał impregnuje się związkiem tytanoorganicznym i rozkłada się tak impregnowany związek w celu otrzymania nieciągłej fazy tlenku tytanu na odkrytych częściach tego złożonego materiału.

Zaleca się, aby związek tytanoorganiczny był butanolanem tytanu i był rozpuszczony w cieczy zwilżającej ten złożony materiał, który następnie poddaje się wyprażaniu w temperaturze 400-600°C przez 4-12 godzin. Wyprażanie to przebiega etapami obejmując ogrzewanie w temperaturze 250-280°C przez 1,5 do 2,5 godziny i następnie ogrzewanie w temperaturze 400-600°C przez 5-10 godzin.

Wynalazek przedstawiony jest na rysunku, na którym fig 1 ilustruje graficznie zależność wydajności konwersji węglowodorów od temperatury dla katalizatora wytworzonego według niniejszego wynalazku i dla typowego dotychczasowego katalizatora nie udoskonalonego dodatkiem dwutlenku tytanu, fig. 2 ilustruje graficznie zależność wydajności konwersji tlenku azotu od temperatury dla katalizatora wytworzonego według niniejszego wynalazku i dla typowego dotychczasowego katalizatora nie udoskonalonego dodatkiem dwutlenku tytanu, fig. 3 przedstawia schematycznie rozkład odłożonego palladu względem substancji podtrzymującej i dwutlenku tytanu.

Katalizator do dopalania spalin samochodowych według niniejszego wynalazku zawiera mechaniczny nośnik zawierający substancję podtrzymującą będącą tlenkiem glinowym, związek katalityczny rozmieszczony w sposób nieciągły na substancji podtrzymującej złożony głównie z palladu oraz nieciągłą warstwę tlenku tytanu na/lub w sąsiedztwie większości odkrytych cząstek związku katalitycznego.

Nośnik mechaniczny powinien korzystnie stanowić monolityczną strukturę silikatową (np. kordieryt) typu plastra miodu, choć jej konfiguracja nie jest krytyczna dla katalizatora według wynalazku. Objętość struktury nośnika mierzy się jego zewnętrznymi wymiarami. Objętość mikroporów nośnika powinna być względnie mała, a na objętość makroporów powinny się w co najmniej 90% składać makropory o średnicach powyżej 2.10'⁷m. Pole powierzchni nośnika, w przeciwieństwie do substancji tworzącej strukturę, powinno być maksymalnie spójne z ograniczeniami spadku ciśnienia w konkretnym zastosowaniu układu katalitycznego według wynalazku. Wskazane jest, aby pole powierzchni struktury monolitycznej wynosiło 50-1000 m²na litr struktury według pomiaru adsorpcji N2. Gęstość komórek powinna być maksymalnie spójna z ograniczeniami spadku ciśnienia i zaleca się, aby wynosiła 31. 10⁴ - 124.10⁴ komórek na metr kwadratowy przekroju struktury.

Tlenek glinowy musi być dominującym lub jednym składnikiem substancji podtrzymującej lub powłoki (ponad 50% wagowych) ze względu na wysokie pole powierzchni, silną adhezję i słabe oddziaływanie z metalami. Słabe oddziaływanie z metalami oznacza, że nie rozpuszcza on metali szlachetnych ani nie pokrywa ich całkowicie odcinając je od reagujących gazów. Pożądane jest sporządzenie zawiesiny cząstek γ-tlenku glinowego, która może zawierać inne fazy tlenku glinowego, i cząstek soli palladu w celu wytworzenia cząstek Λ-Οβ pokrytych Pd po wysuszeniu i wyprażeniu takiej zawiesiny. Cząstki tak wysuszone i wyprażone pokrywają się nieciągłą fazą tlenku tytanu i mogą być następnie użyte jako powłoka na nośniku lub opisanej już monolitycznej strukturze. Specjalnie pokryte cząstki tlenku glinowego można umieścić na monolitycznym nośniku w jakikolwiek znany czy wygodny sposób.

Typ_owym sposobem jest zanurzenie nośnika w zawiesinie takich powleczonych cząstek tle_nku glinowego. Wskazan e jest, aby takie cząśtki tlenku glinowego tworzyły powłokę w postaci w_arstwy o grubości około 0,00762.10^s - 0,254.10‘³ m. Jest; także wwkazane, ab^w cząstki oparte na tle^u glkiowym znajdowały się na m o nolitycznym o ośniku w i lości od około 14,13 do około 053,15 kg _na m³ ogśoi^ua, gdzie objęto ść mierzy się zewnęb-knymi wymiarami monolitycznymi stniktury nośnika.

165 612

Alternatywnie, pallad można umieścić bezpośrednio na pokrytej uprzednio tlenkiem glinowym strukturze monolitycznej jako pierwszą nieciągłą fazę, a nieciągłą fazę tlenku tytanu nakładać na poktytą już palladem strukturę.

Związek katalityczny według niniejszego wynalazku składa się głównie z palladu umieszczonego na tlenku glinowym. Pallad musi występować w ilości co najmniej 55% wagowych metali szlachetnych. Platyna może występować jako metal szlachetny w ilości do około 45% i może obejmować inne składniki działające jako stabilizatory i/lub środki ułatwiające mieszanie, dobrze znane fachowcom. Ponadto w niewielkich ilościach w katalizatorze według niniejszego wynalazku mogą występować inne składniki sprzyjające utlenianiu samochodowych gazów wylotowych, takie jak CaO, Zr2O3, NiO i Fe2O3. Jeśli Pd będzie obecny w nadmiarze 5% (wagowo), znacznie podwyższa to koszty i powoduje agregację dającą mniej lub bardziej ciągłą powłokę na AlA i i obniżającą aktywność katalityczną.

Nieciągła faza dwutlenku tytanu oznacza tutaj przede wszystkim trwałą formę tlenku TiO2, ale inne formy takie jak TiO, Ti2O3, T13O5 i Ti2O mogą być obecne w ilości nie przekraczającej 2%. Tlenek tytanu może stanowić do 8% całkowitej masy katalizatora. Pojęcie fazy nieciągłej oznacza tutaj, że faza pokrywa do 40%, a korzystnie 2-20% ziarnistej powierzchni związku katalitycznego i stanowi do 8%, a korzystnie 0,1-2,0% całkowitej masy katalizatora.

Jeśli zawartość TiO2 przekracza 8% wagowych, faza wykazuje pewne ciągłe obszary i pogarsza poważnie wydajność konwersji. Jeśli zawartość ta jest mniejsza niż 0,1% wagowo, zdolność T1O2 do dostarczania tlenku do Pd zanika lub staje się pomijalna.

Sposób wytwarzania katalizatora do dopalania spalin samochodowych według wynalazku polega na tym, że (a) impregnuje się palladem powłoki z tlenku glinowego lub substancji podtrzymującej będącą głównie tlenkiem glinowym w celu wytworzenia złożonego materiału konstrukcyjnego zawierającego 0,05-5,0% wagowych palladu; (b) otrzymany materiał impregnuje się związkiem tytanoorganicznym i rozkłada się tak impregnowany związek w celu otrzymania nieciągłej fazy tlenku tytanu na odkrytych częściach tego złożonego materiału.

Pallad nakładany na substancję podtrzymującą lub warstwę można dodawać w postaci rozcieńczonego roztworu azotanu palladowego zakwaszonego do uzyskania wartości pH 3-5. Pokrytą substancję suszy się po zwilżeniu takim kwaśnym roztworem i wypraża w temperaturze z zakresu 400-600°C.

Związek tytanoorganiczny wybiera się z grupy organicznych tytanianów. Zalecanym związkiem jest butanolan, o wzorze Ti/OC^-nĄ. Równoważnych mu jest wiele alkoholanów tytanu. Związki tytanoorganiczne, w szczególności butanolan tytanu, rozkładają się w niższych temperaturach, znacznie poniżej temperatury rozkładu azotanu palladowego.

Związek tytanoorganiczny stosuje się rozpuszczając go w cieczy dla zwilżenia złożonego materiału, w zwilżony materiał poddaje się wyprażaniu w temperaturze 400-600°C przez 4-12 godzin. Wyprażanie to powinno przebiegać najlepiej etapami obejmując ogrzewanie w temperaturze 250-280°C przez 1,5 do 2,5 godziny i następnie ogrzewanie w temperaturze 400-600°C przez 5-10 godzin.

Jak widać z fig. 3, nieciągła warstwa dwutlenku tytanu pokrywa co najwyżej 40% cząstek palladu; pallad może być także rozmieszczony w sposób nieciągły, stąd wymaganie, aby dwutlenek tytanu tworzył nieciągłą fazę na/lub w najbliższym sąsiedztwie każdej odsłoniętej cząstki związku katalitycznego. Produktami rozkładu ogrzewanego tlenku glinowego zwilżonego azotanem palladowym na powietrzu są oddzielne krystality palladu i tlenku palladowego. PdO rozprzestrzenia się bardziej na substracie dzięki większemu kątowi zwilżania i łatwiejszemu zlepianiu się cząstek w porównaniu z Pd, co nieznacznie zwiększa ich objętość. Zwilżenie nieciągłych krystalitów Pd i PdO związkiem tytanoorganicznym, i następujące po tym ogrzewanie, powoduje wzrost TiO2 na/lub obok cząstek Pd. Nieregularności struktury γ-tlenku glinowego, takie jak odsłonięte powierzchnie krystalograficzne, wastwy zanieczyszczeń lub szorstkość wynikająca z geometrii jąder krystalizacji, zmniejszają siłę przylegania Pd i γ-tlenku glinowego i stwarzają warunki jeszcze większej nieciągłości rozłożenia cząstek Pd.

Ilość związku tytanoorganicznego wprowadzanego na katalizator palladowy jest wielkością krytyczną. Musi się ona mieścić w zakresie 0,1 -8% wagowych całkowitej masy katalizatora, a najlepiej 0,1-2,0%. Jeśli związku tytanowego będzie mniej niż 0,1%, aktywność katalizatora

165 612 wzrośnie niezauważalnie. Jeśli zawartość związku tytanu przekroczy 8%, aktywność katalizatora zmaleje wskutek pokrycia przez tlenek tytanu zbyt dużej części powierzchni palladu i przysłonięcia go.

Związek tytanu działa katalitycznie w połączeniu z palladem zarówno przy redukcji, jak i utlenianiu samochodowych gazów spalinowych. Tlenek tytanu w swojej nieciągłej konfiguracji działa w warunkach deficytu tlenu w gazach spalinowych tworząc niższe tlenki i dodatkową ilość tlenu. Można to opisać równaniem reakcji: 2 T1O2 —> T12O3 + 1/2 O2; w warunkach lokalnego nadmiaru tlenu w gazach spalinowych występują warunki redukujące, gdy trójtlenek tytanu łączy się z tlenem dając dwutlenek według wzoru: ΤΪ2Ο3 + 1/2 O? —> 2 T1O2.

Jak pokazuje fig. 1, wydajność konwersji (linia ciągła) przy utlenianiu węglowodorów jest zdecydowanie wyższa w zakresie temperatur 3OO-5OO°C w porównaniu z wydajnością dla katalizatora palladowego bez dwutlenku tytanu (linia przerywana). Jak pokazuje fig. 2, wydajność konwersji przy redukcji tlenków jest zdecydowanie wyższa dla katalizatora według wynalazku (linia ciągła) w zakresie temperatur 200-600°C w porównaniu z wydajnością dla katalizatora palladowego bez dwutlenku tytanu (linia przerywana).

Tak więc nie stosowane dotychczas wprowadzenie nieciągłej fazy dwutlenku tytanu na katalizator palladowy na tlenków azotu i węglowodorów, a także obniża temperaturę początku aktywności katalizatora o 5-50°C.

Aby wykazać ważność procesu i odchyleń w składach chemicznych, wykonano kilka przebiegów, a dane zebrane w ich wyniku umieszczono w tabeli 1.

Obróbka każdej z próbek obejmowała początkowe zwilżenie γ-tlenku glinowego roztworem azotanu palladowego z wytworzeniem mieszaniny 1% palladu z tlenkiem glinowym. Suszono je przez noc w temperaturze 100°C. Dla próbek obejmujących nieciągłą fazę dwutlenku tytanu przygotowano roztwór 0,95 g butanolanu tytanu w 15 ml etanolu dodawano do niego 10 g mieszaniny. Całość mieszano starannie i umieszczono w piecu w temperaturze 95°C w celu odparowania alkoholu. Próbki zmodyfikowane dwutlenkiem tytanu i wyjściową mieszaninę palladu z tlenkiem glinowym ogrzewano w piecu w temperaturze 280°C przez godzinę i w temperaturze 600°C przez sześć godzin. Określono aktywność katalityczną tych substancji w utlenianiu propanu i redukcji NO w reaktorze przepływowym (1 % H2, 1000 ppm NO, szybkość objętościowa 30.10³ na godzinę dla testu NO_X, 2% 02, 500 ppm C3H8 przy 30.10³ na godzinę dla testu węglowodorowego). Próbki 1 i 2 porównywały aktywność katalityczną w obecności i nieobecności związku tytanoorganicznego. Próbka 3 dotyczy substratu nie będącego tlenkiem glinowym. Próbka 4 dotyczy innego sposobu nakładania zawiesiny. Próbka 5 dotyczy obecności innych konwencjonalnych tlenków. Próbki 11 i 12 porównują zbyt dużą i zbyt małą zawartość T1O2. Próbki 6 i 7 porównują odpowiednio działanie po dodaniu H i po zastąpieniu Pd przez Pt. Próbka 8 dotyczy aktywności katalitycznej dla innego związku tytanoorganicznego Próbki 9 i 10 dotyczą rosnących ilości Pd, a próbka 13 dotyczy wpływu gwałtownego ogrzewania.

Tabela 1

Próbka	Skład chemiczny	Zmiany parametrów	Wydajność konwersji
1 % węglowodorów w 35O°C 1	t Ip O	$ A ΓΊ £ i	U °S Z S
1	2	3	4	5	6	7
1.	A1₂O3/1% Pd/1,2% T1O2	wszystkie składniki nałożone jako zawiesiny; do nałożenia nieciągłego T1O2 użyto butanolanu	57	82	94	97

165 612 (ciąg dalszy tabeli 1)

1	2	3	4	5	6	7
2.	Al2O 3/1% Pd/0% TiO2	nie użyto butanolanu i brak dwutlenku tytanu	21	56	59	64
3.	Fe/1% Pd/1,2% TiO2	taka jak 1 z użyciem substratu ze stali nierdzewnej	43	71	79	82
4.	Al2O3/1%Pd/1,2%TiO2	taka jak 1, tylko AI2 O 3 nałożone jako odrębna zawiesina
5.	A12O3/0.5 CeO2 1% Pd/1,2% TiO2	taka jak 1 z dodatkiem CeO2 w zawiesinie substancji podtrzymującej	55	80	91	92
6.	Al2O3/1% Pd/0,5 Pt/ 1,2% TiO2	taka jak 1 z dodatkiem Pt	61	84	95	98
7.	Al2O3/1% Pt/1,2% TiO2	taka jak 1 z zastąpieniem Pd przez Pt	59	83	72	79
8.	AkO3/1% Pd/1,2% TiO2	taka jak 1 poza użyciem innego związku tytanoorganicznego	56	83	93	98
9.	Al2O3/5% Pd/1,2% TiO2	większa zawartość Pd	63	85	92	96
10.	Al2O3/8% Pd/1,2% TiO2	nadmiar Pd	49	77	79	82
11.	Al2O3/1% Pd/9% TiO2	większa zawartość TiO2	41	62	67	81
12.	Al2O3/1% Pd/0,3 T1O2	mniejsza zawartość TiO2	33	61	67	72
13.	Al2O3/1% Pd/1,2% TiO2	szybkie, a nie powolne ogrzewanie zawiesiny	50	80	83	87

165 612

.Fic

e..

165 612

100 80 £>HC <Λ

U.

φ i

C

O *

100

□L

200 J00 400 500 600

Temperatura V

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator do dopalania spalin samochodowych, znamienny tym, że zawiera mechaniczny nośnik z substancją podtrzymującą będącą tlenkiem glinowym, umieszczony na substancji podtrzymującej związek katalityczny, którego głównym składnikiem jest pallad oraz nieciągłą fazę tlenku tytanu rozmieszczoną na lub w sąsiedztwie każdej odsłoniętej cząstki tego związku katalitycznego.
2. Katalizator według zastrz. 1. znamienny tym, że jako nośnik zawiera monoiit kordierytu typu plaster miodu, w którym tlenek glinowy jest główną substancją podtrzymującą.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera nieciągłą fazę dwutlenku tytanu, która jest powłoką stanowiącą do 8% całkowitej masy katalizatora.
4. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że związek katalityczny stanowi 0,05 -5,0% całkowitej masy katalizatora.
5. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że związek katalityczny zawiera pallad stanowiący co najmniej 55% masy związku.
6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że co najwyżej 40% pola powierzchni każdej odsłoniętej cząstki związku katalitycznego jest pokryte wymienioną fazą tlenku tytanu.
7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nieciągła faza tlenku tytanu pokrywa 2-20% wymienionego związku katalitycznego.
8. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nieciągła faza tlenku tytanu stanowi 0,1-8,0% całkowitej masy katalizatora.
9. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nieciągła faza dwutlenku tytanu stanowi 0,1-2,0% całkowitej masy katalizatora.
10. Sposób wytwarzania katalizatora do dopalania spalin samochodowych obejmujący nanoszenie palladu jako substancji katalitycznie czynnej na nośnik z substancją podtrzymującą będącą tlenkiem glinowym, znamienny tym, że mechaniczny nośnik zawierający substancję podtrzymującą będącą tlenkiem glinowym impregnuje się palladem z wytworzeniem złożonego materiału zawierającego 0,05-5,0% wagowych palladu, a następnie materiał ten impregnuje się związkiem tytanoorganicznym, który następnie rozkłada się z wytworzeniem nieciągłej fazy tlenku tytanu na/lub w sąsiedztwie odkrytych części wspomnianego złożonego materiału.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że pallad dodaje się w postaci rozcieńczonego roztworu azotanu palladowego z taką ilością kwasu, aby uzyskać wartość pH 3-5 i nieciągłą powłokę Pd, a po osuszeniu nośnika zwilżonego takim kwasem ten złożony materiał wypraża się w temperaturze z zakresu 400-600°C.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że związek tytanoorganiczny rozpuszcza się w cieczy w celu zwilżenia wspomnianego złożonego materiału i ten zwilżony materiał wypraża się w temperaturze 400-600°C przez 4-12 godzin.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wyprażenie przeprowadza się etapami, które obejmuje ogrzewanie w temperaturze 250-280°C przez 1,5 do 2,5 godziny i następnie ogrzewanie w temperaturze 400-600°C przez 5-10 godzin.
14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, ze substancję podtrzymującą przed/lub w czasie impregnowania palladem, w celu ułatwienia dyspersji związku katalitycznego lub stabilizacji nośnika, powleka się tlenkiem wybranym z grupy obejmującej tlenek ceru, cyrkonu, baru, wapnia lub żelaza.
15. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się nośnik, który jest monolitem kordierytu typu plaster miodu, w którym główną substancją podtrzymującą jest tlenek glinowy.
16. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się substancję podtrzymującą, która jest zbiorem agregatów wytworzonych przez zwilżenie rozdrobnionego surowca tlenku

165 612 glinowego rozcieńczonym kwasem azotowym w celu utworzenia zawiesiny, osuszenie tej zawiesiny w celu utworzenia placka i pokruszenie wymienionego placka na cząstki o rozmiarach 20-40 mesh i zmielenie w młynie kulowym zawiesiny przed nałożeniem jej na nośnik.
17. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako nieciągły tytan stosuje się tlenek, w którym tytan jest czterowartościowy.
18. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako wymieniony związek tytanoorganiczny stosuje się butanolan tytanu.