HU212258B - Process for treating automotive emissions with catalyst system and process for producing said catalyst system - Google Patents

Process for treating automotive emissions with catalyst system and process for producing said catalyst system Download PDF

Info

Publication number
HU212258B
HU212258B HU906543A HU654390A HU212258B HU 212258 B HU212258 B HU 212258B HU 906543 A HU906543 A HU 906543A HU 654390 A HU654390 A HU 654390A HU 212258 B HU212258 B HU 212258B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
palladium
weight
specific surface
composite
Prior art date
Application number
HU906543A
Other languages
English (en)
Other versions
HU906543D0 (en
HUT56003A (en
Inventor
Mohinder Singh Chattha
Haren Sarkarlal Gandhi
William Lewis Henderso Watkins
Original Assignee
Ford Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ford Motor Co filed Critical Ford Motor Co
Publication of HU906543D0 publication Critical patent/HU906543D0/hu
Publication of HUT56003A publication Critical patent/HUT56003A/hu
Publication of HU212258B publication Critical patent/HU212258B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Description

A találmány eljárás gépjárművek kipufogógázainak tisztítására katalizátor-rendszerrel, és a katalizátorrendszer előállítására vonatkozik; közelebbről olyan háromutas katalizátorokra, amelyeknek nagy a konverziós hatékonysága szénhidrogének, szén-monoxid és nitrogén-oxidok tekintetében.
Nemesfémeket, ezen belül palládiumot aktív katalizátor anyagokként használnak gépjárművek kipufogó berendezéseiben. A palládium azonban önmagában mint domináns vagy egyedüli katalizátor anyag, korlátozott hatékonyságú a nitrogénoxidok nagy hőmérsékleten végbemenő redukciójának katalízisében, és nem a legmegfelelőbb a szénhidrogének oxidációjának katalízisére ilyen hőmérsékleten. A palládium ilyen irányú felhasználására példát ismertet a 4 123 391. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Különféle költségnövelő alternatív megoldásokat alkalmaztak a palládium alkalmasságának növelésére, elsősorban más nemesfémek felhasználásával.
Felismertük, hogy a különleges módon felvitt, kis mennyiségű titán-dioxid (nem nemesfém) szinergetikusan hat a palládiummal együtt, így megnő a teljes katalitikus hatékonyság az oxidációban és a redukcióban, különösen magas hőmérsékleteken. A titán-dioxidot eddig nem használták katalizátor hatékonyságát növelő adalékként. A titán-dioxidot mindeddig katalizátor hordozó anyagokba keverték abból a célból, hogy stabilizálja a hordozóanyagokat, de a titán-dioxidon lévő más katalitikusán aktív adalékanyagok bevonatai megakadályozták abban, hogy részt vegyen a katalitikus folyamatokban (1. a 4 504 598. és 4 123 391. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat). Néhány esetben titán-dioxidot nagy mennyiségben vittek rá a hordozóra azt megelőzően, hogy azt katalitikusán aktív anyaggal bevonták (1. a 4 350 613. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást).
Tiszta titán-dioxidot ráiszapoltak elterjedten használt nemesfémekre, ezek között palládiumra, összefüggő film formájában (kb. 0,00762-0,025 cm vastagságban) abból a célból, hogy az oxidációs katalizátort ólomtűrőbbé tegyék (I a 4 650 782. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). Ezeket a katalizátor konstrukciókat nem a redukciós folyamatok katalízise céljából állították elő, nem működtek redukáló katalizátorokként, és a titán-dioxid réteg összefüggő volta miatt semmilyen speciális katalitikus szinergizmust sem találtak a titán-dioxid és a palládium között.
A találmány tárgya gépjárművek kipufogógázainak tisztítása háromutas katalizátor konstrukcióval, és eljárás katalizátor-rendszer előállítására, titán-dioxid különleges módon való felhasználásával.
A gépjárművek kipufogógázainak tisztítására szolgáló. a találmány szerinti háromutas katalizátor konstrukcióra jellemző:
a) egy mechanikai kis fajlagos felületű hordozója van. amely alumínium-oxid tartalmú nagy fajlagos felületű hordozóval van ellátva;
b) a nagy fajlagos felületű hordozón egy katalitikus keverék van, mely a kompozitum legalább 0,05 tömeg%-ának megfelelő mennyiségben palládium; és ezen
c) a katalizátor össztömegére számítva legalább 0,1 tömeg% mennyiségében egy nem összefüggő titándioxid fázis van ennek a katalitikus keveréknek lényegében mindegyik szabadon álló részecskéjén vagy azzal szomszédosán.
A leírásban a „nagy fajlagos felületű hordozó” olyan anyagot jelent, amelynek térfogategységére számítva nagy a felülete, és jó adhéziós tulajdonságokkal rendelkezik a rávitt nemesfémekkel szemben; a „kis fajlagos felületű hordozó” olyan anyagot jelent, amelynek térfogategységére számítva viszonylag kicsi a felülete, és gyenge vagy semmilyen adhéziós tulajdonságokkal nem rendelkezik a rávitt nemesfémekkel szemben. A „katalizátor” kifejezés a nagy fajlagos felületű hordozó, a katalizátor keverék és a titán-dioxid kombinációját jelenti, amely azonban nem tartalmazza a kis fajlagos felületű hordozót.
A katalitikus keverék előnyösen a katalizátor össztömegének 0,05-5,0 %-át képezi, és az ilyen katalitikus keverék legfeljebb 45%-ban tartalmazhat platinát. A nem összefüggő titán-dioxid fázis előnyösen egy vékony réteg, amely a katalizátor össztömegének legfeljebb 8%-át képezi, és ez a nem összefüggő titán-dioxid fázis legfeljebb kb. 40%-ban borítja a katalitikus keverék valamennyi szabadon álló részecskéjét. A nem összefüggő titán-dioxid fázis előnyösen a katalitikus elegy 2-20%-át borítja, és előnyösen a katalizátor össztömegének 0,1-8,0%-át képezi.
A találmány szerinti előállítási eljárást az jellemzi, hogy a) palládiummal impregnálunk egy olyan mechanikai kis fajlagos felületű hordozót, amely el van látva egy alumínium-oxid tartalmú nagy fajlagos felületű hordozóval, így 0,05-5,0 tömeg% palládiumot tartalmazó kompozitot állítunk elő; b) impregnáljuk a kompozitot valamely szerves titánvegyülettel, majd ezt az impregnált keveréket elbontjuk, így egy nem összefüggő titán-dioxid fázist képezünk a kompozit szabadon álló részein.
A szerves titánvegyület előnyösen titán-butoxid, ezt feloldjuk egy folyadékban abból a célból, hogy megnedvesítsük a kompozitot, majd a megnedvesített kompozitot 400-600 °C-on, 4-12 órán át kalcináljuk. Ezt a kalcinálást több lépésben végezzük úgy, hogy 250280 °C-on, 1,5-2,5 órán át hevítjük az anyagot, majd 400-600 °C-on, 5-10 órán át.
Az 1. ábra grafikusan szemlélteti a szénhidrogén konverziós hatékonyságát a hőmérséklet függvényében egy, a találmány szerinti katalizátor konstrukció esetén és egy, a technika állása szerinti tipikus konstrukció esetén, amely nem tartalmaz titán-dioxidot;
a 2. ábra grafikusan szemlélteti a nitrogén-oxid konverziós hatékonyságot a hőmérséklet függvényében egy, a találmány szerinti katalizátor konstrukció esetén és egy, a technika állása szerinti tipikus konstrukció esetén, amely nem tartalmaz titán-dioxidot;
a 3. ábra sematikusan mutatja be a palládium depozitumok viszonyát a nagy fajlagos felületű hordozóhoz és a jelenlévő titán-dioxidhoz.
HU 212 258 Β
A találmány szerinti háromutas katalizátor lényegében a következőkből áll: egy mechanikus kis fajlagos felületű hordozóból, amelyen egy lényegében alumínium-oxidból álló nagy fajlagos felületű hordozó van, egy katalitikus keverékből, amely nem összefüggően van felvive a nagy fajlagos felületű hordozóra, és amelynek fő alkotórésze palládium, továbbá egy nem összefüggő titán-dioxid fázisból, amely a katalitikus keverék jelentős számú szabadon álló részecskéin vagy azokkal szomszédosán helyezkedik el.
A mechanikus kis fajlagos felületű hordozó előnyösen egy méhsejtszerűen kiképzett monolitikus szilikát szerkezetből (pl. cordieritből) áll, ennek a konfigurációja azonban nem kritikus a találmány szerinti katalizátor szempontjából. A szerkezet térfogatát külső dimenzióval mérjük. Előnyös, ha a kis fajlagos felületű hordozó anyag mikropórusos térfogata viszonylag kicsi, és a makropórusos térfogata legalább kb. 90%-ban 2000xl0’°m-nél nagyobb pórusátmérőjű. A kis fajlagos felületű hordozó felületének nagysága, szemben a szerkezetet felépítő anyagéval, maximálisan összhangban kell, hogy legyen a nyomásesés korlátokkal a találmány szerinti katalizátor rendszer speciális alkalmazása tekintetében. Előnyös, ha a monolitikus szerkezet felülete 50-1000 m2 a szerkezet egy literére vonatkoztatva, N2-adszorpcióval mérve. A cellasűrűségnek maximálisan összhangban kell lennie a nyomásesés korlátokkal, és ennek értéke előnyösen 31-124 cella a szerkezet keresztmetszeti felületének 1 cm2-re számítva.
Alumínium-oxídnak kell a nagy fajlagos felületű hordozó anyag vagy vékony réteg (washcoat) domináns vagy lényeges alkotórészének lennie (legalább 50 tömeg%-ban), mivel nagy a felülete, jó adhéziós tulajdonságokkal rendelkezik, és esetében kicsi a nemesfém/hordozó kémiai kölcsönhatás. A fémekkel való csekély kölcsönhatás azt jelenti, hogy nem oldja a nemesfémeket vagy nem borítja azokat tökéletesen, hogy ezáltal hozzáférhetetlenné tenné azokat a reagáló gázok számára. Kívánt esetben egy iszapot készítünk γ-alumínium-oxid részecskékből, amelyek tartalmazhatnak más alumínium-oxid fázisokat is, és palládium só részecskékből, és így palládiummal borított A12O3 részecskéket kapunk az iszap szárítása és kalcinálás után. A szárított és kalcinált részecskék egy nem összefüggő titán-oxid fázist kapnak, és így speciálisan borított részecskék halmazát kapjuk, amely részecskéket végül is egy bevonatként viszünk fel az előbbiekben leírt kis fajlagos felületű hordozóra vagy monolitikus szerkezetre. A speciálisan borított alumínium-oxid részecskéket bármely szokásos és alkalmas módszerrel felvihetjük a monolitikus hordozóra. Tipikus eljárás az, hogy a hordozót bemártjuk az ilyen speciálisan borított részecskékből készített iszapba. Előnyös, ha a borított alumínium-oxid részecskék egy filmbevonat formájú vékony réteget (washcoat) képeznek, amely 0,0007620,025 cm vastagságú. Szintén előnyös, ha az alumínium-oxid alapú részecskék 14,1-353,1 g/hordozó dm3 mennyiségben vannak jelen a monolitikus hordozón, ahol a térfogatot a monolitikus hordozó külső méretei alapján számítjuk.
Alternatív módon, a palládiumot felvihetjük közvetlenül egy alumínium-oxiddal borított monolit szerkezetre első bevonatként, és a diszkontinuus titán-dioxid fázist felvihetjük a palládiummal borított struktúrára.
A találmány szerinti katalitikus keverék fő összetevője az alumínium-oxid hordozón lévő palládium. A palládiumnak legalább 55 tömeg%-ban kell jelen lennie a nemesfémre vonatkoztatva. Ez a nemesfém tartalmazhat platinát legfeljebb 45 tömeg%-ban, továbbá más ismert komponenseket, amelyek stabilizátorként és/vagy interszperzánsként hatnak. Ezen felül kisebb mennyiségben jelen lehetnek a találmány szerinti katalizátorban más olyan komponensek, amelyek ismertek arról, hogy előnyösek a gépjárművek kipufogógázainak oxidációjában, úgymint CaO, Zr2O3, NiO és Fe2O3. Ha a palládium több mint 5 tömeg%-ban van jelen, az feleslegesen költséges, továbbá néhány ponton aggregálódik vagy egy jobban összefüggő bevonatot képez az Al2O3-on, ami csökkenti a katalitikus aktivitást.
A nem összefüggő titán-dioxid fázis a leírásban elsősorban a TiO2 stabil oxid formát jelenti, de más formák is, úgymint TiO, Ti2O3, Ti3O5 és Ti2O is lehetnek jelen 2 t%-nál kisebb arányban. A titán-dioxid legfeljebb 8%-át teheti ki a katalizátor össztömegének. A nem összefüggő fázis a leírásban azt jelenti, hogy a fázis a katalitikus keverék szemcsefelületének legfeljebb 40%-át, előnyösen 2-20%-át borítja, és legfeljebb 8%-át, előnyösen 0,1-2,0%-át teszi ki a katalizátor össztömegének.
Ha a TiO2 több mint 8 tömeg%-nyi mennyiségben van jelen, a fázis néhány összefüggő felületet képez, és ez hátrányosan befolyásolja a konverziós hatékonyságot. Ha a TiO2 0,1 tömeg%-nál kisebb mennyiségben van jelen, megszűnik vagy elhanyagol hatóvá válik a TiO2 azon képessége, hogy oxigént juttasson a palládiumra.
A háromutas katalizátor előállítási eljárására az jellemző, hogy a) palládiummal impregnálunk egy alumínium-oxid vékony réteget vagy nagy fajlagos felületű hordozót, amely lényegében alumínium-oxidból áll, és így egy 0,05-5,0 tömeg% palládium tartalmú kompozitot állítunk elő; b) a kompozitot szerves titánvegyülettel impregnáljuk, majd ezt az impregnált keveréket elbontjuk, így egy nem összefüggő titán-oxid fázist alakítunk ki a kompozit szabadon álló részein.
A nagy fajlagos felületű hordozóra vagy vékony rétegre (washcoat) felvitt palládiumot adagolhatjuk egy hígított palládium-nitrát oldatban, amely annyi savat tartalmaz, hogy a pH értéke 3-5 legyen. A bevont nagy fajlagos felületű hordozót vagy vékony réteget ezzel az oldattal megnedvesítjük, majd szárítjuk, és ezt követően 400-600 ”C hőmérséklet-tartományban kalcináljuk.
A szerves titánvegyületet az organotitanátok közül választjuk ki. Az ilyen vegyületekre előnyös példa a butoxid, melynek képlete Ti(OC4H9-n)4. A butoxid ekvivalensei a titán-alkoxidok. A szerves titánvegyületek, különösen a titán-butoxid, alacsonyabb hőmérsékleten
HU 212 258 Β bomlanak, lényegesen a palládium-nitrát bomlási hőmérséklete alatt.
A szerves titánvegyületet úgy visszük fel, hogy a vegyületet feloldjuk egy folyadékban abból a célból, hogy megnedvesítsük a kompozitot, majd a megnedvesített kompozitot kb. 400-600 ’C-on, 4-12 órán át kalcináljuk. A kalcinálást előnyösen szakaszokban végezzük, vagyis 250-280 ’C-on, 1,5-2,5 órán át hevítjük az anyagot, majd 400-600 ’C-on, 5-10 órán át.
Amint az a 3. ábrán látható, a nem összefüggő titán-dioxid bevonat a palládium részecskéknek legfeljebb 40%-át borítja; A palládium szintén diszkontinuus lehet, amint az látható, és ennélfogva feltételezzük, hogy a titán-dioxid is diszkontinuus a katalitikus elegy mindegyik szabadon álló részecskéjén vagy azzal szomszédosán. A palládium-nitráttal nedvesített alumínium-oxid levegőn végzett hőkezelésének bomlástermékei palládium és palládium-oxid különálló krisztallitjai. A PdO jobban szétterül a szubsztráton nagyobb nedvesítés! szöge következtében, és a PdO részecskék könnyebben összeolvadnak, mint a Pd, ezáltal térfogatukat némileg megnövelve. Ha a Pd és a PdO nem összefüggő krisztallitjait valamely szerves titánvegyülettel megnedvesítjük, majd hevítjük, ennek eredményeként TiO2 részecskék növekednek a Pd részecskéken vagy azokhoz. A gamma-alumínium-oxid szubsztrátum rendellenességei, úgymint kiemelkedő krisztallográfiai síkok, szennyező rétegek vagy a gócképződés helyeinek geometriája miatti egyenetlenség, csökkentik a Pd és a gamma-alumínium-oxid közötti határfelületi erőt. és a Pd részecskéknek még nagyobb diszkontinuitását segítik elő.
A palládium katalizátorra felvitt szerves titánvegyület mennyisége kritikus. A titánvegyületnek a teljes katalizátorra vonatkoztatva 0,1-8,0 tömeg%, előnyösen 0,1-2,0 tömeg% tartományban kell lennie. Ha a titánvegyület kevesebb, mint a teljes katalizátor 0,1 tömeg%-a, észre sem vehető mértékben növekszik meg a megfigyelt katalitikus aktivitás. Ha a titánvegyület mennyisége meghaladja a 8 tömeg%-ot, a palládium katalitikus aktivitását csökkenti a titán-dioxid, amely a palládium nagyobb százalékát borítja, és csökkenti annak szabad felületét.
A titán-oxid vegyület katalizátorként működik a palládiummal kombinációban, hogy elősegítse a gépjárművek emissziójában lévő gázok redukcióját, valamint oxidációját. A titán-oxid, nem összefüggő konfigurációjában, úgy működik oxigénszegény kipufogógázban. hogy kisebb vegyértékű oxidokat és többlet oxigént képez. Ezt a következő egyenlet szemlélteti: 2 TiO2 -> Ti2O3+l/2 O2; a kibocsátott gáz oxigénben gazdag impulzusainak körülményei között, amikor a dititán-trioxid oxigénnel reagál, és titán-dioxid keletkezik, amit a következő egyenlet mutat be: Ti2O3+l/2 O2 —> 2 TiO2.
Amint azt az 1. ábra mutatja, a szénhidrogének oxidációjának konverziós hatékonysága (összefüggő vonal) lényegesen nagyobb 300-500 ’C hőmérséklettartományban, mint a titán-dioxid mentes palládium katalizátor esetén (szaggatott vonal). Amint azt a 2.
ábra mutatja, a nitrogén-oxid redukció konverziós hatékonysága lényegesen nagyobb a találmány szerinti katalizátor esetén (összefüggő vonal) 200-600 ’C hőmérséklet-tartományban, mint a titán-dioxid mentes palládium katalizátor redukciós képessége (szaggatott vonal).
Ennélfogva a nem összefüggő titán-dioxid fázis egyedülálló módon való felvitele az alumínium-oxid hordozott palládium katalizátorra növeli a nitrogénoxid és a szénhidrogének esetén mind a redukció, mind az oxidáció magas hőmérsékletű katalízisét, és ugyancsak csökkenti a katalizátor kioltási hőmérsékletét 550 ’C-kal.
Az eljárás és a kémiai összetétel variációk jelentőségének bemutatására számos mintát vizsgáltunk; az így kapott adatokat az I. táblázatban mutatjuk be.
Mindegyik minta úgy készül, hogy gamma-alumínium-oxidot kezdődő nedvesedésig impregnálunk palládium-nitrát oldattal, így 1% palládium/alumínium-oxid kompozíciót állítunk elő. Ezt egy éjjelen át szárítjuk 100 C-on. Azon minták esetén, ahol nem összefüggő titán-dioxid fázist alkalmazunk, 0,95 g titán-butoxidból 15 ml etanollal oldatot készítünk, és 10 g 1% palládium/alumínium-oxid kompozíciót adunk hozzá. Az elegyet alaposan összekeverjük, majd 95 ’C-os kemencébe helyezzük az etanol elpárologtatása céljából. A titán-dioxiddal módosított anyagot és a kiindulási palládium/alumínium-oxid kompozíciót kemencében hevítjük 280 ’C-on, egy órán át, majd 600 ’C-on, hat órán át. Ezeknek az anyagoknak a katalitikus aktivitását propán oxidáció és NO redukció esetén átáramlásos reaktorban határozzuk meg (1 tömeg% H2, 1000 ppm NO, térsebesség 30 Khr1 az NOX teszt, és 2 tömeg% O2, 500 ppm C3Hg 30 Khr’-nél a HC-teszt esetén). Az 1. és 2. mintákkal összehasonlítjuk a katalitikus aktivitást szerves titánvegyület alkalmazásával és anélkül. A 3. mintával összehasonlítjuk a katalitikus hatást, ha egy nem alumínium-oxid szubsztrátumot alkalmazunk. A
4. mintával a különböző módon felvitt iszapok esetén mért konverziós hatékonyságot hasonlítjuk össze. Az
5. mintával szokásos oxidok hozzáadása esetén mért konverziós hatékonyságot hasonlítjuk össze. A 11. és
12. mintáknál a túlzottan nagy és a túl csekély mennyiségben lévő TiO2 tartalom hatását hasonlítjuk össze. A 6., illetve 7. mintával összehasonlítjuk a Pt hozzáadásának, illetve a Pd-nak Pt-val való helyettesítésének a hatását. A 8. mintával összehasonlítjuk a katalitikus hatást, ha más szerves titánvegyületet alkalmazunk. A 9. és 10. mintával a Pd növekvő mennyiségének és a 13. mintával a gyors hevítésnek a katalitikus aktivitásra gyakorolt hatását hasonlítjuk össze.
Bár a találmány egyes megvalósítási módjait mulattuk be és írtuk le, a szakember számára kézenfekvő, hogy különféle változtatásokat és módosításokat hajthatnak végre anélkül, hogy eltérnénk a találmány tárgykörétől, és az igénypontok valamennyi módosításra és ekvivalens megoldásra kiterjednek, amelyek a találmány tárgykörébe tartoznak.
HU 212 258 B
/. táblázat
Minta Kémiai összetétel Paraméter változás Konverziós hatékonyság
% HC 350 “C-on % HC 400 ’C-on % NO 250 ’C-on % NO 400 ’C-on
1. A12O3/1% Pd/l,2%TiO2 minden összetevőt iszapként alkalmazunk: a diszkontinuus TiO2-re butoxidot használunk 57 82 94 97
2. Ai2oyi% Pd/0% 3302 nem használunk butoxidot és nincs jelen TiO2 21 56 59 64
3. Fe/l%Pd/l,2% TiO2 mint az 1., de rozsdamentes acélháló fém szubsztrátumot használunk 43 71 79 82
4. A12O3/1% Pd/1,2% TiO2 mint 1., de az Al2O3-at külön hordozóiszapként alkalmazzuk 56 82 93 96
5. i Al2O,/,5% CeO2%l,0% Pd/1,2% TiO2 mint 1., de CeO2 van a hordozóiszapban 55 80 91 92
6. AI2O,/1% Pd/,5% Pt/1,2% T1O2 mint 1., de Pt-t adunk hozzá 61 84 95 98
7. A12O,/1% Pt/1,2% TiO2 mint 1., de Pt helyettesíti Pd-t 59 83 72 79
8. A12O,/1 % Pd/l,2%TiO2 mint 1de más szerves titánvegyületet használunk 56 83 93 98
9. Al2O3/5% Pd/L2%TíO2 több Pd 63 85 92 96
10. Al2O3/8% Pd/1,2% TiO2 sok Pd 49 77 79 82
11. A12O,/1% Pd/9% TiO2 több TiO2 41 62 67 81
12. A12O,/1% Pd%0,03% TiO2 kevesebb TiO2 33 61 67 72
13. A12O3/1% Pd/l,2%TiO2 az iszap gyors hevítése lépcsőzetes hevítés he- lyett 50 80 83 87
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (19)

1. Eljárás gépjárművek kipufogógázainak tisztítására. katalizátor rendszerrel, azzal jellemezve, hogy olyan háromutas katalizátor rendszert használunk, amelynek
a) egy mechanikai fajlagos felületű hordozója van, amely alumínium-oxid tartalmú nagy fajlagos felületű hordozóval van ellátva;
b) a nagy fajlagos felületű hordozón egy katalitikus keverék van, mely a kompozitum legalább 0,05 tö50 meg%-ának megfelelő mennyiségben palládium; és ezen
c) a katalizátor össztömegére számítva legalább 0,1 tömeg% mennyiségben egy nem összefüggő titándioxid fázis van ennek a katalitikus keveréknek mindegyik szabadon álló részecskéjén vagy azzal szomszédosán.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan, kis fajlagos felületű hordozóval rendelkező katalizátort használunk, melynek hordozója méhsejt szerkezetűén kialakított cordierit monolit, és mely5
HU 212 258 Β nek alumínium-oxid a domináns nagy fajlagos felületű hordozó fázisa.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort használunk, amelynél a nem összefüggő titán-dioxid fázis egy olyan vékony bevonat (washcoat), amely a katalizátor teljes tömegének legfeljebb 8%-a
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort használunk, amelynél a katalitikus keverék a katalizátor teljes tömegének 0,05-5,0%a.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort használunk, amelynél a katalitikus keverék annyi palládiumot tartalmaz, amely a keverék tömegének legalább 55%-a.
6. Azl. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort használunk, amelynél a titán-oxid fázis katalitikus keverék szabadon álló részecskéi a felület legfeljebb 40%-át bontják.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort használunk, amelynél a nem összefüggő titán-dioxid fázis a katalitikus keverék felületének 2-20%-át borítja.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort használunk, amelynél a nem összefüggő titán-dioxid fázis a katalizátor teljes tömegének 0,1-8,0%-a.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort használunk, amelynél a nem összefüggő titán-dioxid fázis a katalizátor teljes tömegének 0,1-2,0%-a.
10. Eljárás gépjárművek kipufogógázait tisztító háromutas katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) 0.05-5,0 tömeg% palládiumot tartalmazó kompozitot állítunk elő úgy, hogy palládiumvegyülettel impregnálunk egy mechanikai kis fajlagos felületű hordozót, amely egy alumínium-oxid tartalmú nagy fajlagos felületű hordozóval van ellátva;
b) nem összefüggő titán-oxid fázist alakítunk ki ezen kompozit szabadon álló részein vagy azokkal szomszédosán úgy, hogy impregnáljuk a kompozitot szerves litánvegyülettel és - előnyösen hőkezeléssel elbontjuk ezt az impregnált keveréket.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (i) a palládiumot híg, 3-5 pH értékű palládium-nitrát oldatban adagoljuk, és egy nem összefüggő Pd-bevonatot alakítunk ki, és (ii) az ezen savval megnedvesített hordozót szárítjuk, majd a kompozitot 400600 °C hőmérséklet-tartomány bán kalcináljuk.
12. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves titánvegyületetet folyadékban feloldjuk, a kompozitot ezzel megnedvesítjük, majd a megnedvesített kompozitot 400-600 ’C-on 12 órán át kalcináljuk.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kalcinálást több lépésben, 250-280 ’Con, 1,5-2,5 órán át, majd 400-600 ’C-on 5-10 órán át végezzük.
14. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) műveletet megelőzően vagy azzal egyidejűleg a nagy fajlagos felületű hordozón oxid-réteget alakítunk ki, a katalizátor keverék diszpergálódásának és a kis fajlagos felületű hordozó stabilizálásának elősegítésére.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidként cérium-, cirkónium-, bárium-, kalcium- és vas-oxidot használunk.
16. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kis fajlagos felületű hordozóként méhsejt szerkezetűén kialakított cordierit monolitot használunk, amelynek domináns nagy fajlagos felületű bevonata alumínium-oxid.
17. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nagy fajlagos felületű hordozóként aggregátumok összességét használjuk, amely aggregátumokat úgy készítünk, hogy (i) iszapot képezünk úgy, hogy szemcsés alumínium-oxidot híg salétromsavval megnedvesítünk, (ii) az iszapot megszárítjuk, így egy pogácsát kapunk, majd (ii) ezt a pogácsát 0,35-0,84 mm lyukbőségű szitának megfelelő átlagos szemcseméretre aprítjuk, majd az iszapot golyós malomban őröljük, és felvisszük a kis fajlagos felületű hordozóra.
18. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nem összefüggő oxidrétegben a titán négy vegyértékű.
19. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titánvegyületként titán-butoxidot alkalmazunk.
HU906543A 1989-11-22 1990-10-24 Process for treating automotive emissions with catalyst system and process for producing said catalyst system HU212258B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/440,525 US5102853A (en) 1989-11-22 1989-11-22 Three-way catalyst for automotive emission control

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU906543D0 HU906543D0 (en) 1991-04-29
HUT56003A HUT56003A (en) 1991-07-29
HU212258B true HU212258B (en) 1996-04-29

Family

ID=23749101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU906543A HU212258B (en) 1989-11-22 1990-10-24 Process for treating automotive emissions with catalyst system and process for producing said catalyst system

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5102853A (hu)
EP (1) EP0430435B1 (hu)
JP (1) JPH03169342A (hu)
AU (1) AU635360B2 (hu)
BR (1) BR9005690A (hu)
CA (1) CA2026608A1 (hu)
DE (1) DE69008679T2 (hu)
HU (1) HU212258B (hu)
PL (1) PL165612B1 (hu)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5102853A (en) * 1989-11-22 1992-04-07 Ford Motor Company Three-way catalyst for automotive emission control
US5139994A (en) * 1990-11-28 1992-08-18 Ford Motor Company Low temperature light-off platinum catalyst
CA2064977C (en) * 1991-04-05 1998-09-22 Eiichi Shiraishi Catalyst for purifying exhaust gas
US5229345A (en) * 1992-05-04 1993-07-20 Ford Motor Company Method of making a catalytic metal oxide selective for the conversion of a gas and a coating system for the selective oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide
JP3498357B2 (ja) * 1993-05-28 2004-02-16 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒の製造方法
DE19500366C1 (de) * 1995-01-09 1996-05-02 Basf Ag Palladium-Trägerkatalysator und seine Verwendung
US5753583A (en) * 1995-01-09 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Supported palladium catalyst
US5878567A (en) * 1996-01-22 1999-03-09 Ford Global Technologies, Inc. Closely coupled exhaust catalyst system and engine strategy associated therewith
JP3944597B2 (ja) * 1997-05-02 2007-07-11 独立行政法人産業技術総合研究所 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法
US6231506B1 (en) 1999-05-04 2001-05-15 Cardiothoracic Systems, Inc. Method and apparatus for creating a working opening through an incision
US6685632B1 (en) * 1999-05-04 2004-02-03 Cardiothoracic Systems, Inc. Surgical instruments for accessing and stabilizing a localized portion of a beating heart
JP3443656B2 (ja) * 2000-05-09 2003-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 光触媒発色部材とその製造方法
US6780810B2 (en) 2002-03-13 2004-08-24 Council Of Scientific And Industrial Research Multifunctional catalyst useful in the synthesis of chiral vicinal diols and process for the preparation thereof, and process for the preparation of chiral vicinal diols using said multifunctional catalysts
EP1346767A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-24 Council of Scientific and Industrial Research Multifunctional catalyst useful in the synthesis of chiral vicinal diols and process for the preparation thereof
US20050148824A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Morejohn Dwight P. Transabdominal surgery system
JP4498881B2 (ja) * 2004-10-15 2010-07-07 大倉工業株式会社 微粒子状燃焼触媒
JP5526502B2 (ja) * 2008-07-16 2014-06-18 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2011159733A1 (en) 2010-06-14 2011-12-22 Maquet Cardiovascular Llc Surgical instruments, systems and methods of use
CN112805089A (zh) * 2018-12-13 2021-05-14 庄信万丰股份有限公司 用于改善osc和twc性能的过渡金属掺杂的氧化铝
EP4268954A4 (en) * 2021-02-10 2024-07-10 Cataler Corp OHMIC HEATING TYPE EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST SYSTEM AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3380934A (en) * 1966-10-20 1968-04-30 Exxon Research Engineering Co Noble metal catalysts and their production
JPS5252193A (en) * 1975-10-23 1977-04-26 Toyota Motor Corp Catalyst for purifying exhaust gas from cars
US4108218A (en) * 1976-06-25 1978-08-22 Texaco Inc. Method of preparing a reaction chamber
FR2414034A1 (fr) * 1978-01-06 1979-08-03 Inst Francais Du Petrole Procede de dealkylation, a la vapeur d'eau, d'hydrocarbures aromatiques
US4350613A (en) * 1980-03-11 1982-09-21 Matsushita Electric Industrial Company, Limited Catalyst for purifying exhaust gases and method for manufacturing same
US4374103A (en) * 1981-07-20 1983-02-15 Ford Motor Company Method of using a low cost catalyst system
US4493905A (en) * 1981-10-13 1985-01-15 Gulf Research & Development Company Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
JPS5912115A (ja) * 1982-07-13 1984-01-21 Samukomu Electron Kk 自動車排ガス浄化用触媒
CA1213874A (en) * 1983-05-12 1986-11-12 Tomohisa Ohata Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion
US4650782A (en) * 1984-11-21 1987-03-17 Allied Corporation Lead-tolerant catalyst for treating exhaust gas in the presence of SO2
DE3625474A1 (de) * 1986-03-26 1988-02-04 Kraftwerk Union Ag Plattenfoermiger katalysator
US4835126A (en) * 1986-05-06 1989-05-30 Exxon Research & Engineering Company Process for preparing a catalyst for the preparation of a carboxylic anhydride
GB8619536D0 (en) * 1986-08-11 1986-09-24 Shell Int Research Bimetallic catalyst
JPH07112543B2 (ja) * 1987-01-30 1995-12-06 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
US4849399A (en) * 1987-04-16 1989-07-18 Allied-Signal Inc. Catalyst for the reduction of the ignition temperature of diesel soot
US4868149A (en) * 1988-05-23 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst
US5021389A (en) * 1989-11-22 1991-06-04 Ford Motor Company Three-way catalyst for automotive emission control and method of making the catalyst
US4992405A (en) * 1989-11-22 1991-02-12 Ford Motor Company Three-way catalyst for automotive emission control and method of making the catalyst
US5102853A (en) * 1989-11-22 1992-04-07 Ford Motor Company Three-way catalyst for automotive emission control
US5139994A (en) * 1990-11-28 1992-08-18 Ford Motor Company Low temperature light-off platinum catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CA2026608A1 (en) 1991-05-23
PL287504A1 (en) 1991-07-29
HU906543D0 (en) 1991-04-29
JPH03169342A (ja) 1991-07-23
BR9005690A (pt) 1991-09-17
DE69008679T2 (de) 1994-08-25
EP0430435A2 (en) 1991-06-05
AU6672890A (en) 1991-05-30
US5102853A (en) 1992-04-07
AU635360B2 (en) 1993-03-18
US5376344A (en) 1994-12-27
DE69008679D1 (de) 1994-06-09
EP0430435A3 (en) 1991-08-14
EP0430435B1 (en) 1994-05-04
HUT56003A (en) 1991-07-29
PL165612B1 (pl) 1995-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU212258B (en) Process for treating automotive emissions with catalyst system and process for producing said catalyst system
JP4833453B2 (ja) 排ガス浄化触媒およびその製造および使用
US5334570A (en) Pore impregnated catalyst device
US3873469A (en) Support coatings for catalysts
KR100199909B1 (ko) 고내열성 촉매 담체와 이의 제조방법 및 고내열성 촉매와 이의 제조방법
US3894965A (en) Process for depositing noble metal catalysts
US4910180A (en) Catalyst and process for its preparation
EP1859851B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
JPS637841A (ja) 触媒組成物の製造方法
US7037875B2 (en) Catalyst support
EP0320243A1 (en) Catalysts
JP5674092B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5607131B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
EP0524643B1 (en) Pore impregnated catalyst device
EP1850948B1 (en) Exhaust gas purifying three-way catalyst
JP2000079327A (ja) リ―ンバ―ン・エンジン用ＮＯｘトラップ触媒
JP2669861B2 (ja) 触 媒
EP2029261B1 (en) Catalyst for purification of exhaust gas
HU212257B (en) Process for treating automotive amissions with catalyst system and process for producing said catalyst system
US6165430A (en) Method for treating diesel engine exhaust gas
HU202133B (en) Process for producing catalytic preparations acting on the catalytic oxidation of carbon monoxide and not burnt hydrocarbons being in the exhaust gases of vehicles
HU212248B (en) Process for treating automotive emissions with catalyst system and process for producing said catalyst system
JP2000185918A (ja) ゾルゲル処理される金属―ジルコニア材料
EP1941945B1 (en) Catalyst for removing particulate matter and method using the same for removing particulate matter
WO2013098987A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒のための担体、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee