Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine
Überzugszusammensetzung, die tetraederförmige Zinkoxid-Whisker enthält und die
spezifisch als Überzugszusammensetzung vom härtenden Typ in
Form eines wäßrigen Lösungsmittel- oder Pulveranstrichmittels,
das einen Überzug mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen
Abblättern und Abrasion und dergleichen ergibt und als
Deckbeschichtung oder Zwischenbeschichtung, Straßenmarkierung
oder abrasiver Kitt brauchbar ist. Die Erfindung betrifft auch
einen Härtebeschleunigungs-Katalysator, der sich auf
tetraederförmigen Zinkoxid-Whiskern als Träger befindet.
Hintergrund der Erfindung
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Nach dem Auftragen werden Beschichtungsmassen üblicherweise bei
erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur gehärtet.
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Die so gebildeten Überzüge müssen, je nach den beabsichtigten
Zwecken, mechanischen und/oder chemischen Kräften widerstehen.
Beispielsweise in der Automobilindustrie werden verschiedene
charakteristische Eigenschaften für Überzugszusammensetzungen
gefordert, die als Deckbeschichtung, Zwischenbeschichtung,
Reparaturkitt, Straßenmarkierung und dergleichen verwendet werden
sollen. In einer kalten Gegend werden, um den Transportweg frei
zu halten, im allgemeinen beträchtliche Mengen eines
Antigefriermittels, das Chloride umfaßt, wie Natriumchlorid,
Calciumchlorid und dergleichen, und Steinsplitt in der Wintersaison
auf die Straßenoberfläche gestreut. Eine Automobilkarosserie
unterliegt daher beim Fahren einer Schädigung durch springende
Steine oder spritzenden Schlamm und einem Rosten unter der
Einwirkung hoher Feuchtigkeit und Salzatmosphäre. Auf
Automobilkarosserien aufzutragende Decküberzugszusammensetzungen und
Beschichtungssysteme müssen somit in diesem Gebiet eine
Beschichtung mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Abblättern und
Korrosion ergeben. Üblicherweise werden
Automobilkarosserien mit dem Laminat einer Phosphatierungsbeschichtung,
Grundbeschichtung (Elektroabscheidungs-Primerbeschichtung),
Zwischenbeschichtung und einer Deckbeschichtung beschichtet,
und um die Beständigkeit gegen das Abblättern zu verbessern,
sind Pigmente gegen das Abblättern üblicherweise in der
erwähnten Zwischenbeschichtung enthalten. In der japanischen
Patentveröffentlichung 13334/76 (ungeprüft) ist beispielsweise eine
Zusammensetzung für eine Zwischenbeschichtung vom
Lösungsmitteltyp offenbart, die 75 bis 10%, bezogen auf das
Gesamtfeststoffgewicht, an ultrafeinem Selicit enthält; in der
japanischen Patentveröffentlichung 36165/80 (ungeprüft) ist eine
Überzugszusammensetzung offenbart, die ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Abblättern und Korrosion aufweist und ein saures
Harz mit einem bestimmten Säurewert umfaßt, dem Talkum und ein
antikorrosives Pigment zugesetzt sind; in der japanischen
Patentveröffentlichung 52139/79 (ungeprüft) ist eine wäßrige
Emulsionsbeschichtungs-Zusammensetzung offenbart, der
feinpulverisierter, vulkanisierter Gummi als Mittel gegen Abblättern
zugesetzt ist; und in der japanischen Patentpublikation
170537/81 (ungeprüft) ist ein gegen Abblättern beständiges
wäßriges Grundierungsmittel offenbart, das eine wäßrige
Überzugszusammensetzung umfaßt, die ein wäßriges Harz und Harzpartikel
enthält und ausgezeichnete Anwendungseigenschaften besitzt und
der ein Pigment gegen Abblättern und ein Antikorrosionspigment
zugesetzt sind.
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Die bisher vorgeschlagenen Überzugszusammensetzungen gegen
Abblättern basieren jedoch alle auf der Verwendung einer
erheblichen Menge an blattartigen oder schuppenartigen anorganischen
Pigmenten, beispielsweise Talkum, Selicit, Ruß, Bariumsulfat
und dergleichen, mit einem mittleren Durchmesser von 20 um oder
weniger. In diesen Fällen sind die blattartigen oder
schuppenartigen Pigmente in der gebildeten Beschichtung horizontal
orientiert und zeigen Spannungsrelaxation gegen Einwirkungen
aus horizontalem Schrumpfen, Elastizitätsmodul der Beschichtung
und dergleichen. Trotzdem sind die bisher vorgeschlagenen
Überzugszusammensetzungen hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen
Abblättern und ihrer Antirosteigenschaften nicht voll
zufriedenstellend und weitere Verbesserungen sind wünschenswert.
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Bei Beschichtung der Außenfläche von Schiffskörpern, bei denen
ein direkter Kontakt mit der Wand des Piers häufig erfolgt und
bei der Innenbeschichtung von Tanks, Silos und Rohrleitungen
zur Aufbewahrung und zum Transport von Erz, Zement, Getreide
und dergleichen, auf die stets starke mechanische und
physikalische Abrasionskräfte einwirken, wurden
Überzugszusammensetzungen untersucht, die ein vergleichsweise weiches Urethanharz
umfassen, das mit faserigen Füllstoffen, wie Glasfaser,
kompoundiert ist und eine Beschichtung mit elastischen
Deformationseigenschaften ergeben kann. Außerdem wurde eine
Überzugszusammensetzung untersucht, die Harze auf Epoxy/Amin-Basis
umfaßt und eine harte Beschichtung ergeben kann. Da das Hauptziel
bei ersterer darin besteht, ein Abschälen der Beschichtung
durch Stoßabsorption zu verhindern, besitzt die erhaltene
Beschichtung ausgezeichnete Schlagfestigkeit, ist aber
hinsichtlich Abrasionsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit mangelhaft. Da
es darüber hinaus sehr schwierig ist, feinpulverisierte
faserige Füllstoffe zu erhalten, treten Probleme bei den
Anwendungseigenschaften auf, insbesondere beim Aufsprühen und bei der
Glätte der erhaltenen Beschichtung. Bei letzterer ist dagegen
das Ziel, die Kratzfestigkeit durch Erhöhung der scheinbaren
Härte der Beschichtung zu verbessern, es besteht aber das
Problem, daß ein Abschälen oder Abblättern der Beschichtung bei
Langzeitgebrauch der beschichteten Materialien erfolgen kann,
da die erhaltene Beschichtung leicht durch springendes Pulver
oder Granulat beschädigt wird. Keine der vorgeschlagenen
Beschichtungsmassen kann daher voll zufriedenstellende
Schutzüberzüge ergeben.
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Zur Herstellung von Holz- oder Metalloberflächen, oder zur
Reparatur von Nadelstichen, Rissen, Spalten oder Verzerrungen der
Beschichtung oder von Dellen in Automobilkarosserien, wurde ein
pastenförmiger Kitt häufig verwendet, der ein Gemisch aus einem
Pigment und einen Träger umfaßt, ausgewählt unter einem Öllack,
synthetischen Harz, Nitrocellulose, einer synthetischen
Harzemulsion, Casein oder dergleichen. Diese Kitte können grob
klassifiziert werden in Ölkitte (z.B. Ölkitt, Ziehkitt und
dergleichen); Kitte auf Basis eines synthetischen Harzes (z.B.
Vinylchloridkitt, Urethankitt, Polyesterkitt, Vinylesterkitt,
Alkydharzkitt und dergleichen); Cellulosekitte, die als Lackkitte
bekannt sind; und wäßrige Kitte (z.B. Caseinkitt, Emulsionskitt
und dergleichen). Bei der tatsächlichen Anwendung muß der
geeigneste Kitt ausgewählt werden unter Berücksichtigung des
Grades der Beschädigung des Substrats, des Substrattyps und des
Typs der Zwischen- und Deckbeschichtung und dergleichen. Der
ausgewählte Kitt sollte die Bedingungen erfüllen, daß er eine
gute Verarbeitbarkeit besitzt, ausgezeichnete Adhäsion
gegenüber dem Substrat und der Deckbeschichtung aufweist und leicht
als Füllstoffmaterial anwendbar ist und eine glatte Oberfläche
ergibt, ohne eine Verringerung der Dicke zu bewirken oder Risse
zu verursachen und gegenüber einer
Deckbeschichtungszusammensetzung resistiv ist.
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Die bisher vorgeschlagenen Kitte sind jedoch in bestimmter
Hinsicht nicht zufriedenstellend. Beispielsweise der Ölkitt,
Caseinkitt, Emulsionskitt und dergleichen benötigen im allgemeinen
eine beträchtliche Trocknungszeit; der Polyesterkitt und der
Vinylesterkitt haben das Problem, daß die Härtungsreaktion an
der Oberfläche des Kitts durch Kontakt mit Luftsauerstoff
behindert und in extremen Fällen im Oberflächenbereich
vollständig verhindert wird. Dies führt zu unterlegener Adhäsion und
Wasserbeständigkeit der Beschichtung. Üblicherweise wird die
gehärtete Beschichtung nach Auftragen des Kitts einem Schleifen
mit Sandpapier und dergleichen unterzogen. Dabei führen die
meisten der bisher vorgeschlagenen Kitte dazu, daß das abrasive
Papier verstopft wird, was eine sehr starke Verringerung der
Bearbeitbarkeit zur Folge hat. Heute kommt als Reparaturkitt
für Automobilkarosserien ein Zweikomponenten-Polyesterkitt
breit zur Anwendung, wobei eine Komponente als
Hauptbestandteile ein ungesättigtes Polyesterharz, einen Füllstoff,
ungesättigte Vinylmonomere und einen Härtungsbeschleuniger umfaßt und
die andere Komponente einen Peroxidhärter umfaßt. Auch ein
Dreikomponenten-Polyesterkitt kommt zur Anwendung, der die
erwähnten zwei Komponenten umfaßt, und wobei die dritte
Komponente einen Härtungsbeschleuniger, wie Bleinaphthenat und
dergleichen umfaßt. Selbst bei diesen Kitten wurden Versuche
unternommen, die Schleifeigenschaften der gebildeten Beschichtungen zu
verbessern, indem in die Kitte Füllstoffe, wie Calciumcarbonat,
Ton und dergleichen, aufgenommen wurden, um die Plastizität der
Beschichtung zu verbessern oder indem der Härter mit einem
Farbstoff gefärbt wurde, so daß eine Farbveränderung bei der
Härtung des Kitts visuell untersucht werden kann und das
mögliche Schleifen der nicht-gehärteten Kitte effektiv vermieden
wird, wie beispielsweise beschrieben in der japanischen
Patentpublikation 120612/84 und der japanischen Patentpublikation
91572/87 (ungeprüft). Es kann jedoch nicht gesagt werden, daß
diese eine voll zufriedenstellende Lösung des Problems des
Verstopfens des abrasiven Papiers ergeben und weitere
Verbesserungen sind daher erforderlich.
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Bei einer anderen Anwendung von Überzugszusammensetzungen wird
ein sogenanntes Straßenmarkierungs-Anstrichmittel, das
leuchtend weiß, gelb, rot oder dergleichen gefärbt ist, um vom
Fahrer oder Fußgänger leicht gesehen zu werden und das kaum
entfärbt wird, ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und
Dauerhaftigkeit besitzt und in einer dickeren Beschichtung anwendbar
ist, in breitem Umfang als Straßenmarkierung für die
Mittellinien, Außenlinien, Fußgängerüberwege, Zebrastreifen,
Stoppstreifen und dergleichen, Randsteinmarkierung zur Kennzeichnung
eines Parkverbots und als vertikale Warnmarkierung bei
Brückenpfeilern, elektrischen Polen, Brückengeländern, Betonwänden in
Kurven und dergleichen, angewendet.
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Die bisher vorgeschlagenen Straßenmarkierungs-Anstrichmittel
umfassen im allgemeinen ein Gemisch aus einem Trägerharz, das
vergleichsweise gute Witterungsbeständigkeit und
Dauerhaftigkeit
besitzt und gut beständig gegen Asphaltausdünstungen und
Maschinenöleinwirkungen ist, wie beispielsweise ein
Petroleumharz, C&sub5;-Harz, C&sub9;-Harz, Polyesterharz, Phthalsäureharz,
Alkydharz, Maleinsäurerosinharz, Rosin-modifiziertes Alkydharz und
Acrylharz, anorganischen oder organischen Buntpigmenten, wie
beispielsweise haltbaren weißen oder gelben anorganischen
Pigmenten, wie Titanweiß, Zinkweiß, Bariumsulfat, Lithopon,
Bleichromat; und gegebenenfalls anderen Additiven wie
Füllpigmenten, wie Calciumcarbonat und dergleichen,
Plastifizierungsmitteln, wie flüssiges Alkydharz, natürliches Öl,
Prozeßölnaphthen, Dibutylphthalat und dergleichen, Antiabsetzmittel wie
Siliciumdioxid, Wachs und dergleichen, Bläumittel, Mittel zur
Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit, Dispergiermittel,
Lösungsmittel und dergleichen. Sie können häufig ein
reflektierendes Material umfassen, wie Glasperlen mit einem
Reflexionsindex von 1,4 bis 2,0 und sie werden als reflektierende
Straßenmarkierungszeichen verwendet.
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Derartige Straßenmarkierungs-Anstrichmittel werden, je nach
ihrer Zusammensetzung, klassifiziert und angewendet als Mittel,
die bei Raumtemperatur härten (z.B. Festgehalt 97%), in der
Hitze härtende Mittel (z.B. Festgehalt 85%) oder als
Hitzefusionsmittel (Feststoffgehalt 100%). Bei dem sich stets
erhöhenden Verkehrsaufkommen ist jedoch eine wirksamere
Straßenmarkierung erforderlich. Eine derartige Markierung sollte besser
sichtbar sein und insbesondere besser reflektieren und die
weiße Farbe in dämmerigen und regnerischen Tagen besser zeigen,
billiger sein, eine Beschichtung mit stark verbesserter
Dauerhaftigkeit (Abrasionsbeständigkeit und Zähigkeit) und
Wetterbeständigkeit ergeben und in einer dickeren Beschichtung
anwendbar sein.
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In Überzugszusammensetzungen und Formmaterialien werden
verschiedene Harze als Hauptbestandteile verwendet und sie
werden durch Trocknen bei Raumtemperatur oder Einbrennen bei
erhöhter Temperatur gehärtet. In vielen Fällen können diese
Zusammensetzungen zusätzlich Zinkoxid als Füllpigment oder
Weißpigment und verschiedene Härtungsbeschleunigungskatalysatoren
umfassen. Beispiele derartiger Katalysatoren sind
Organozinnverbindungen als die Blockierung freigebende Beschleuniger für
blockierte Isocyanate in Urethanharzzusammensetzungen,
verschiedene Peroxidkatalysatoren in ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzungen, verschiedene Trockenstoffe vom Oxidations-
oder Polymerisationstyp, verschiedene Metallseifen in
Fettsäure-modifizierten synthetischen Harzzusammensetzungen,
organische Amine, wie tertiäre Amine oder Ammoniumsalze in
Epoxyharzzusammensetzungen, organische Säuren und
Metallchelatverbindungen in Aminoharzzusammensetzungen und dergleichen.
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Das Hauptziel der Verwendung derartiger Katalysatoren ist es,
ein heterogenes Härten, d.h. vorzeitiges Trocknen an der
Oberfläche und mangelhaftes Härten im Inneren, soweit wie möglich
zu vermeiden. Bei der Zugabe von Füllpigmenten oder
Beschleunigungskatalysatoren zu Überzugszusammensetzungen oder
Formzusammensetzungen ist es jedoch sehr schwierig, selbst bei heftigem
Rühren, eine gleichmäßige Verteilung eines derartigen
Katalysators in der Zusammensetzung zu bewirken. Es verbleibt daher
stets das Problem eines ungleichmäßigen Härtens der
Beschichtung oder des Formproduktes aufgrund einer schlechten
Verteilung eines derartigen Katalysators. Eine beträchtlich längere
Härtungszeit ist daher stets erforderlich.
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Es gibt somit immer noch verschiedene Probleme bei den
jeweiligen Überzugszusammensetzungen auf den unterschiedlichen
Anwendungsgebieten.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Klasse
eines universellen Additivs zur Verfügung zu stellen, das in
verschiedenen Überzugszusammensetzungen auf verschiedenen
Anwendungsgebieten verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung für eine
Zwischenbeschichtung für Automobilkarosserien zur Verfügung zu stellen,
die besonders gute Beständigkeit gegen Abblättern bzw.
Abplatzen sowie Korrosionsbeständigkeit besitzt. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Überzugszusammensetzung zur
Verfügung zu stellen, die besonders Abrasionsbeständigkeit und
Schlagfestigkeit besitzt und insbesondere brauchbar ist zur
Beschichtung von Schiffskörpern und der Innenwand von Tanks,
Silos, Rohrleitungen und dergleichen, die zur Lagerung und zum
Transport von Erz, Getreide, Zement und anderen pulverförmigen
oder granulatförmigen Produkten verwendet werden. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Kitt hoher Qualität zur
Verfügung zu stellen, der ein abrasives Papier nicht verstopft
und eine ausgezeichnete Grundierungsoberfläche liefert. Aufgabe
der Erfindung ist es auch, eine neue Straßenmarkierung zur
Verfügung zu stellen, die ausgezeichnet sichtbar ist,
ausgezeichnete Reflexion und Weißgrad in dämmerigen und regnerischen
Tagen besitzt, billiger ist, eine Beschichtung mit stark
verbesserter Dauerhaftigkeit (Abrasionsbeständigkeit und Zähigkeit)
und Witterungsbeständigkeit ergibt und in einer dickeren
Beschichtung anwendbar ist. Weitere Aufgabe der Erfindung ist
es, einen Härtungsbeschleunigungskatalysator zur Verfügung zu
stellen, der spezifisch bei härtenden Überzugszusammensetzungen
brauchbar ist.
Kurzfassung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können die oben erwähnten
Aufgaben gelöst werden durch eine:
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1. Überzugszusammensetzung, enthaltend einen harzartigen
Träger und Überzugszusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der
harzartige Träger aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus
einer Kombination aus mindestens zwei Harzen mit je einer von
gegenseitig reaktiven, vernetzbaren funktionellen Gruppen,
einer Kombination eines Harzes und einer Verbindung mit je einer
von gegenseitig reaktiven, vernetzbaren funktionellen Gruppen
und mindestens einem Harz, das in seinem Molekül beide der
gegenseitig reaktiven, vernetzbaren funktionellen Gruppen
aufweist, wobei die Überzugszusammensetzung tetraederförmige
Zinkoxid-Whisker enthält, die je einen zentralen Kernteil
aufweisen, aus dem vier kristalline Nadeln sich je in einer
verschiedenen Richtung nach außen erstrecken, wobei der mittlere
Durchmesser der Nadel, gemessen an ihrem unteren Teil, 0,7 bis
14 um und die durchschnittliche Länge der Nadel 3 bis 200 um
ist und wobei die Menge der Whisker mindestens 1 Gew.-% des
gesamten Feststoffes der Zusammensetzung beträgt.
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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die
Überzugszusatzstoffe Buntpigmente und Basispigment enthalten und die Menge
der Whisker 1 bis 30 Gew.-% des gesamten Feststoffes der
Zusammensetzung beträgt, was in einen Überzug mit ausgezeichneter
Abblätterfestigkeit resultieren kann.
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3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, die in Form einer Farbe
auf Wasserbasis, einer Farbe vom Lösemitteltyp oder einer
Pulverfarbe vorliegt.
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4. Zusammensetzung, enthaltend einen harzartigen Träger und
Überzugszusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der
harzartige Träger aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus einer
Kombination aus mindestens zwei Harzen oder einem Harz und einer
Verbindung mit je einer von gegenseitig reaktiven, vernetzbaren
funktionellen Gruppen und mindestens einem Harz, das in seinem
Molekül beide der gegenseitig reaktiven, vernetzbaren
funktionellen Gruppen aufweist, was in einem Überzug mit einem Tg-Wert
von 90ºC oder mehr resultiert, wobei die Überzugszusatzstoffe
Mikroteilchen aus natürlicher oder künstlicher Hartkeramik
enthalten, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis
200 um aufweisen und die aus der Gruppe gewählt sind, bestehend
aus Bauxit, Quarzsand, Schmirgelpulver, Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Siliciumoxid, Magnesit und Magnesiumoxid, wobei die
Zusammensetzung tetraederförmige Zinkoxid-Whisker nach der
Definition im Anspruch 1 enthält, wobei die Menge der Whisker
mindestens 10 bis 70 Gew.-% des gesamten Feststoffes der
Zusammensetzung beträgt und die Summe der Whisker und der Mikroteilchen
30 bis 80 Gew.-% des gesamten Feststoffes der Zusammensetzung
ist, die einen Überzug mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit
ergeben kann.
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5. Zusammensetzung, enthaltend einen harzartigen Träger und
Überzugszusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der
harzartige
Träger ein beständiges Harz ist, das ausgewählt ist unter
Petroleumharz, C&sub5;-Harz, C&sub9;-Harz, Polyesterharz, Phthalatharz,
Alkydharz, Maleinkolophoniumharz, kolophonium-modifiziertem
Alkydharz und Acrylharz, wobei die Überzugszusatzstoffe
beliebige Kombinationen aus Buntpigment, Basispigment, Weichmacher,
Absetzverhinderungsmittel, Bläumittel, Entklebungsmittel,
Dispersionsmittel, Lösungsmittel und Glasperlen sind, wobei die
Zusammensetzung tetraederförmige Zinkoxid-Whisker nach der
Definition im Anspruch 1 enthält, wobei die Menge der Whisker 9
bis 95 Gew.-% des gesamten Feststoffes der Zusammensetzung
beträgt, die spezifisch als Straßenmarkierung brauchbar ist.
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6. Zusammensetzung, enthaltend einen harzartigen Träger und
Überzugszusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der
harzartige Träger eine Kombination aus ungesättigtem Polyesterharz und
ungesättigtem Vinylmonomer ist, wobei die Überzugszusatzstoffe
Härtungsbeschleuniger und Peroxidhärter enthalten und die
Zusammensetzung tetraederförmige Zinkoxid-Whisker nach der
Definition im Anspruch 1 enthält, wobei die Menge der Whisker 1 bis
30 Gew.-% des gesamten Feststoffes der Zusammensetzung beträgt,
die spezifisch als Schleifkitt brauchbar ist.
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7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei
die Whisker mit einem Kuppler vorbehandelt sind, um ihnen
hydrophobe Eigenschaften zu verleihen.
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8. Härtungsbeschleunigungs-Katalysatorzusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung dadurch erhalten wird,
daß tetraederförmige Zinkoxid-Whisker nach der Definition im
Anspruch 1 mit einer Lösung oder Dispersion eines
Härtungsbeschleunigungsmittels, das ausgewählt ist unter einer
Organozinnverbindung, Peroxid, organischer Säure, organischem Amin,
Ammoniumsalz und Metallchelat, in Kontakt gebracht wird und die
so behandelten Whisker getrocknet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
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Die Erfinder haben zunächst gefunden, daß kristalline Zinkoxid-
Whisker, die jeweils einen zentralen Kernbereich umfassen, von
dem sich eine bestimmte Zahl kristalliner Nadeln in
verschiedenen Richtungen nach außen erstreckt, in höherer Ausbeute
erhalten werden können durch Hitzebehandlung von metallischem
Zinkpulver mit einer Oberflächenoxidbeschichtung in einer
Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre und die japanischen
Patentanmeldungen eingereicht, die auf die Herstellung derartiger
Zinkoxidwhisker mit den offenbarten charakteristischen
Eigenschaften (von den Erfindern als tetraederförmige Zinkoxid-Whisker
bezeichnet) gerichtet und in den japanischen Patentanmeldungen
Nr. 334418/87, 41329/88 und 41330/88 beschrieben sind. Die Zahl
der kristallinen Nadeln der tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker
kann 3, 2 oder in bestimmten Fällen 1 sein, aber meistens sind
4 Nadeln vorhanden, die sich vom Kernteil in unterschiedlicher
axialer Richtung nach außen erstrecken. Man nimmt an, daß die
Whisker mit einer verringerten Anzahl an Nadeln von den
ursprünglichen Whiskern mit 4 Nadeln durch Abbau bestimmter
Nadeln stammen. Unter bestimmten Umständen ist eine geringe
Menge an kristallinen plattenartigen Whiskern umfaßt.
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Unabhängig von der Kristallform zeigt jedoch jedes
Röntgenbeugungsdiagramm derartiger Whisker nur den Zinkoxidpeak und in
den meisten Whiskern zeigen die
Elektronenstrahlbeugungs-Analysendaten Einzelkristallstrukturen mit geringstem Übergang und
Gitterdefekt. Der Gehalt an Verunreinigungen ist sehr gering
und die durch Atomabsorption bestimmte Reinheit des Zinkoxids
ist 99,98%. Es wurde somit bestätigt, daß die oben erwähnten
Whisker aus hochreinem Zinkoxid bestehen und jeder Whisker eine
tetraederförmige Struktur besitzt, die einen zentralen Kernteil
aufweist, von dem sich 4 Kristallnadeln nach außen jeweils in
verschiedener axialer Richtung erstrecken.
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Der Ausdruck "tetraederförmige Zinkoxid-Whisker", wie er hier
verwendet wird, soll Whisker mit den obenerwähnten
charakteristischen strukturellen Merkmalen bedeuten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft praktische Anwendungen
derartiger tetraederförmiger Zinkoxid-Whisker auf dem Gebiet der
Anstrichmittel. Die Erfinder haben zuerst gefunden, daß eine
Überzugszusammensetzung mit 1 bis 30 Gew.-% derartiger
tetraederförmiger Zinkoxid-Whisker, bezogen auf den
Gesamtfeststoffgehalt, eine Beschichtung mit ausgezeichneter Beständigkeit
gegen Abblättern und Antirosteffekt ergeben kann, verglichen
mit den bisher bekannten Überzugszusammensetzungen gegen
Abblättern, und daher besonders brauchbar ist als
Zwischenbeschichtung in der Automobilindustrie. Darüber hinaus hat sich
zu unser großen Überraschung gezeigt, daß die tetraederförmigen
Zinkoxid-Whisker sowohl für ein wäßriges Medium, öliges Medium
als auch als Harzträger für die Pulverbeschichtung geeignet
sind und deshalb einem wäßrigen Anstrichmittel, einem öligen
Anstrichmittel und einer Pulverbeschichtungsmasse zugesetzt
werden können, was eine Beschichtung mit ausgezeichneter
Beständigkeit gegen Abblättern und Antikorrosionseigenschaften
ergibt, die auf deren besondere Gestalt und Eigenschaften
zurückzuführen sind. Gewünschtenfalls können die Whisker mit
einem Koppler, wie einem Silankoppler, Aluminiumkoppler,
Titanatkoppler und dergleichen, vorbehandelt werden, so daß ihnen
hydrophobe Eigenschaften verliehen werden und die so behandelten
Whisker können dann vorteilhafterweise einem öligen
Anstrichmittel zugesetzt werden.
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Bei dieser ersten Erfindung kann als Harzträger eines der
folgenden Produkte zufriedenstellend eingesetzt werden:
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Eine Kombination von wenigstens zwei Harzen, von denen jedes
eine gegenseitig reaktive, vernetzbare funktionelle Gruppe
aufweist; eine Kombination aus einem Harz und einer Verbindung mit
einer gegenseitig reaktiven, vernetzbaren funktionellen Gruppe;
und wenigstens ein Harz, das in seinem Molekül beide
gegenseitig reaktiven, vernetzbaren funktionellen Gruppen aufweist.
Beispiele derartiger funktioneller Gruppen sind die
Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Isocyanatgruppe, Epoxygruppe,
Aminogruppe, Iminogruppe, Sulfonsäuregruppe, Alkoxysilangruppe,
aktive Methylolgruppe und dergleichen. Jede geeignete Kombination
derartiger Gruppen kann man bei der vorliegenden Erfindung
vorteilhafterweise verwenden.
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Bei einem öligen Anstrichmittel wird die vorliegende
Überzugszusammensetzung gegen das Abblättern hergestellt, indem man
eine Lösung oder Dispersion eines Harzes, wie ein gesättigtes
oder ungesättigtes Alkydharz, Acrylharz, Epoxyharz,
Polyesterharz, Urethanharz, Polyalkadienharz, Polyolefinharz,
Celluloseacetat-Butyratharz, Petroleumharz, Styrolharz oder
Kombinationen derartiger Harze mit einem Aminoplastharz,
Nitrocelluloseharz, blockiertem Polyisocyanat oder Polyisocyanatverbindungen,
in einem organischen Lösungsmittel aufnimmt und zu dem so
hergestellten Träger die tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker und
gegebenenfalls weitere Additive, wie ein Buntpigment,
Füllpigment, herkömmliche Mittel gegen das Abblättern (z.B. Talkum und
dergleichen), antikorrosives Pigment (z.B. Metallchromat,
Metallphosphat, Metallmolybdat, Metallwolframat, Gerbsäure und
dergleichen) und weitere Beschichtungsadditive gibt. Bei diesem
ersten Aspekt der Erfindung sollte die Menge an
tetraederförmigen Zinkoxid-Whiskern im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des
Gesamtfeststoffgehaltes der Zusammensetzung gewählt werden.
Wenn der Gehalt an den erwähnten Wiskern weniger als 1 Gew.-%
beträgt, ergibt sich kein wesentlicher Effekt der Whisker, bei
mehr als 1 Gew.-% kann jedoch sogar ohne Verwendung
herkömmlicher Mittel gegen das Abblättern eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegen das Abblättern erzielt werden und bei Verwendung mit
einem derartigen Mittel gegen das Abblättern resultiert ein
sicherer und bemerkenswerter synergistischer Effekt gegen
Abblättern. Die Erfinder haben gefunden, daß der maximale Gehalt
an derartigen Whiskern vorzugsweise 30 Gew.-% bei diesem Aspekt
der Erfindung nicht überschreiten sollte und es kann keine
weitere Erhöhung der Beständigkeit gegen das Abblättern bei einer
erhöhten Whiskermenge erwartet werden. Die
Pigmentvolumenkonzentration wird dann nutzloserweise erhöht, was relativ
unerwünschte Effekte auf die Filmeigenschaften ergibt.
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Zum Unterschied von herkömmlichen Zinkoxidpulvern können die
vorliegenden tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker in einem öligen
Anstrichmittel stabil dispergiert werden, wobei jedoch die oben
erwähnten vorbehandelten hydrophoben Whisker bevorzugt und
vorteilhaft erfindungsgemäß zur Anwendung kommen können.
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Bei einem wäßrigen Anstrichmittel kann eine wäßrige Emulsion
eines Harzes, wie ein Alkydharz, Acrylharz,
Malein-Polybutadienharz, Urethanharz, Epoxyharz, Aminoplastharz, Casein,
Vinylharz und dergleichen, oder eine wäßrige Lösung oder
Dispersion des obenerwähnten Harzes mit funktionellen Gruppen, wie
eine saure Gruppe, Hydroxylgruppe, Oxirangruppe, aktive
Methylolgruppe, Aminogruppe, reaktive
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit, Isocyanatgruppe, blockierte Isocyanatgruppe,
Halogen oder eine andere saure oder basische Gruppe, als
Trägermaterial verwendet werden, zu dem die vorliegenden
tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker und gegebenenfalls andere Additive, wie
feine Harzpartikel (zur Verbesserung der
Anwendungseigenschaften), herkömmliche Mittel gegen das Abblättern,
Antikorrosionspigmente und weitere Additive gegeben werden, wobei man die
vorliegende Überzugszusammensetzung gegen Abblättern erhält.
Die Menge an tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker sollte dann
vorzugsweise ebenfalls im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des
Gesamtfeststoffgehaltes der Zusammensetzung liegen. Ein wäßriges
Grundierungsmittel gegen das Abblättern kann durch die bloße
Zugabe der tetraederförmigen Zinkoxidwhisker in einen wäßrigen
Harzträger erhalten werden und gewünschtenfalls können
antikorrosive Pigmente und weitere Pigmente gegen das Abblättern
zugesetzt werden. Beispiele derartiger antikorrosiver Pigmente
sind Metallchromate, Metallphosphate, Metallmolybdate,
Metallwolframate und Gerbsäure, wobei geeignete Metalle solche der
Gruppen I, II, III oder IV der Periodensystems sind,
beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Strontium, Barium,
Zink, Blei, Aluminium und dergleichen. Die Menge an derartigen
antikorrosiven Pigmenten beträgt im allgemeinen 2 bis 50 Gew.-%
des Gesamtfeststoffgehaltes der Zusammensetzung, das Maximum
sollte vorzugsweise jedoch so bestimmt werden, daß kein
nachteiliger Effekt auf die Lagerstabilität der
Überzugszusammensetzung und die Überzugseigenschaften und insbesondere deren
Wasserbeständigkeit resultiert. Da der gewünschte Effekt gegen
das Abblättern mit den vorliegenden tetraederförmigen Zinkoxid-
Whiskern sicher erhalten wird, besteht keine Notwendigkeit,
weitere Pigmente gegen das Abblättern zu verwenden. Wenn jedoch
derartige Pigmente zusammen mit den vorliegenden Whiskern aus
synergistischen und wirtschaftlichen Gründen verwendet werden,
werden derartige Pigmente ausgewählt unter bekannten Pigmenten
gegen das Abblättern, wie blattartiger(s) oder
schuppenartiger(s) Talkum, Selicit, Ruß, Bariumsulfat mit einem
mittleren Durchmesser von 20 um oder weniger und die Summe an
derartigem Pigment und vorliegenden tetraederförmigen Zinkoxid-
Whiskern sollte vorzugsweise in einem Bereich liegen, der die
Obergrenze von 50 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehaltes der
Zusammensetzung nicht übersteigt. Ansonsten besteht die Gefahr, daß
die Glätte oder andere erwünschte Eigenschaften der
Beschichtung in unerwünschter Weise verringert werden.
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Die Überzugszusammensetzung gegen das Abblättern gemäß der
vorliegenden Erfindung kann auch in Form einer
Pulverbeschichtungsmasse bereitgestellt werden. Bei einer herkömmlichen
Pulverbeschichtungsmasse wird ein Bindemittelharz, wie ein
Epoxyharz, Vinylharz, chloriertes Polyetherharz, Polyurethanharz,
Polyamidharz, Polyesterharz, Celluloseharz und dergleichen, mit
einem Härter, Pigment und anderen Additiven kompoundiert und
die Mischung wird zu Pulverpartikeln mit einem mittleren
Durchmesser von 500 um oder weniger formuliert. Ein derartiges
Pulver wird mit einem Wirbelbettbeschichtungssystem, einem
elektrostatischen Beschichtungssystem, Pulverzerstäubung,
Flammspritzbeschichtung oder einem Beflockungsbeschichtungssystem
auf ein erhitztes Substrat aufgetragen. Erfindungsgemäß werden
tetraederförmige Zinkoxidwhisker mit den obenerwähnten
Pulvermaterialien in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% des
Gesamtfeststoffgehaltes der Zusammensetzung kompoundiert und verknetet.
Wie bei den obenerwähnten öligen Anstrichmitteln können die
vorliegenden Whisker vorbehandelt werden, um ihnen hydrophobe
Eigenschaften zu verleihen.
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Bei jeder Form der Überzugszusammensetzungen gegen das
Abblättern können die vorliegenden Zusammensetzungen zusätzlich
verschiedene Beschichtungsadditive, wie ein Pigment, Netzmittel,
den Verlauf verbesserndes Mittel, Dispergierhilfe, Mittel gegen
Läuferbildung, Lösungsmittel, Ionenregulator und dergleichen,
umfassen.
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Auch wenn die vorliegende Überzugszusammensetzung gegen
Abblättern besonders als Zwischenbeschichtung für
Automobilkarosserien brauchbar ist, kann sie auch als Deckbeschichtung oder Grund-
bzw. Vorbeschichtung verwendet werden, indem ein geeigneter
Harzträger und entsprechende Beschichtungsadditive nach Wunsch
gewählt werden. Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird
somit ein neues Pigment aus tetraederförmigen Zinkoxidwhiskern
als Pigment gegen Abblättern in spezifizierter Menge in einer
Überzugszusammensetzung verwendet. Hinsichtlich der
Verarbeitungseigenschaften sind die Erfinder nun der Meinung, daß die
Whisker aufgrund ihrer spezifizierten Gestalt eine
ausgezeichnete Schrumpfbeständigkeit sowohl in horizontaler als auch
vertikaler Richtung in einer Beschichtung, sowie einen
herausragenden Elastizitätsmodul aufweisen, weshalb der Beschichtung
ein ausgezeichneter Effekt gegen Abblättern verliehen wird und
die Rostbildung daher wirksam kontrolliert wird.
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Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine
Überzugszusammensetzung bereitgestellt, die ausgezeichnete
Abrasionsbeständigkeit besitzt und brauchbar als Außenbeschichtung von
Schiffskörpern, bei denen häufig ein direkter Kontakt mit der
Pier erfolgt, und als Innenbeschichtung von Tanks, Silos und
Rohrleitungen für die Aufbewahrung und den Transport von Erz,
Zement, Getreide oder dergleichen, bei denen häufig starke
mechanische und physikalische Abrasionskräfte aufgeübt werden,
umfassend einen Harzträger, der eine Beschichtung mit einem Tg-
Wert von 90ºC oder mehr ergibt, 10 bis 70 Gew.-% des
Gesamtfeststoffgehaltes der Zusammensetzung an tetraederförmigen
Zinkoxid-Whiskern und Mikropartikel aus natürlicher oder
künstlicher Hartkeramik mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis
200 um, ausgewählt unter Bauxit, Quarzsand, Schmirgelpulver,
Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid, Magnesit und Magnesia,
wobei die Summe aus den tetraederförmigen Zinkoxid-Whiskern und
den erwähnten Hartkeramikmikropartikeln 30 bis 80 Gew.-% des
Gesamtfeststoffgehaltes der Zusammensetzung beträgt. Gemäß den
Untersuchungen der Erfinder wurde gefunden, daß
Hartkeramikmikropartikel zwar die am meisten effektiven Additive zur
Verbesserung der Härte der Beschichtung sind, wenn diese Verbesserung
aber alleine auf die Keramikmikropartikel zurückzuführen ist,
immer eine unerwünschte Verringerung der Schlagfestigkeit
resultiert und daß mit einer spezifizierten Menge an den
vorliegenden tetraederförmigen Zinkoxid-Whiskern und den
Hartkeramikmikropartikeln sowohl die Härte als auch die Schlagfestigkeit
stark verbessert werden. Dies kann auf die Tatsache
zurückzuführen sein, daß die vorliegenden Zinkoxid-Whisker aufgrund
ihrer besonderen strukturellen Eigenschaften vorteilhafte
Effekte auf die strukturelle Stärke der Beschichtung in
vertikaler und horizontaler Richtung ausüben, was zu einer weiteren
Verbesserung der Abrasionsbeständigkeit führt und dann die
Kollosionsdeformation verbessert, was zu einer beträchtlichen
Erhöhung der Schlagfestigkeit führt.
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Als Harzträger kann jedes Harzmaterial, das üblicherweise in
hochabrasionsbeständigen Überzugszusammensetzungen
zufriedenstellend verwendet wird, eingesetzt werden, was eine
Beschichtung mit einem Tg-Wert von 90ºC oder mehr ergibt. Sie gehören
zum härtenden Typ und werden daher ausgewählt unter einer
Kombination von wenigstens zwei Harzen oder einem Harz und einer
Verbindung mit einer gegenseitig reaktiven, vernetzbaren
funktionellen Gruppe oder wenigstens einem Harz, das in seinem
Molekül beide gegenseitig reaktiven, vernetzbaren funktionellen
Gruppen aufweist. Um eine hochantiabrasive Beschichtung zu
erhalten, sollte das Harz vorzugsweise unter solchen ausgewählt
werden, die eine vergleichsweise harte Beschichtung ergeben.
Bevorzugte Harze sind daher Epoxyharze, ungesättigte
Polyesterharze, Phenolharze und insbesondere Phenolharze vom
Resorcintyp, Harnstoffharze, Polyamidharze, Säureanhydridharze und
dergleichen, gegebenenfalls kompoundiert mit einem Polyamin,
Ketimin, Polyisocyanat und dergleichen. Besonders bevorzugt ist die
Kombination aus einem Epoxyharz und einer Polyaminverbindung.
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Die Menge an tetraederförmigen Zinkoxid-Whiskern bei diesem
Aspekt der Erfindung sollte im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% des
Gesamtfeststoffgehaltes der Zusammensetzung liegen. Wenn die
Menge weniger als 10 Gew.-% beträgt, können die beabsichtigten
Ziele und Effekt nicht vollständig verwirklicht werden und wenn
sie die Obergrenze von 70 Gew.-% überschreitet, treten
unvermeidlich verschiedene Probleme auf, wie Verschlechterung der
Anwendungseigenschaften und insbesondere der
Sprühverarbeitungseigenschaften und Verschlechterung des Aussehens der
Beschichtung.
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Bei diesem Aspekt der Erfindung werden Mikropartikel aus
natürlicher oder künstlicher Hartkeramik mit einem mittleren
Durchmesser von 0,1 bis 200 um zusammen mit den obenerwähnten
Whiskers kompoundiert. Beispiele derartiger Keramikmikropartikel
sind Bauxit, Quarzsand, Schmirgelpulver, Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesit und Magnesiumoxid. Die Erfindung
ist jedoch nicht auf diese Keramikmaterialien begrenzt und jede
andere ähnliche Hartkeramik kann ebenfalls zufriedenstellend
verwendet werden. Bei diesem Aspekt der Erfindung ist es jedoch
wesentlich, daß die Summe aus den erwähnten
Keramikmikropartikeln und den erwähnten Zinkoxid-Whiskern im Bereich von 30 bis
80 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehaltes der Zusammensetzung
liegt. Der Grund dafür liegt darin, daß, wenn die Gesamtmenge
an Keramikmikropartikeln und Whiskern weniger als 30 Gew.-%
beträgt, es nicht möglich ist, die gewünschten Effekte
vollständig zu erzielen, d.h. Verbesserung der Schlagfestigkeit und
Abrasionsbeständigkeit, und, wenn die Menge mehr als
80 Gew.-% beträgt, die Gefahr besteht, daß die gebildete
Beschichtung zu spröde wird und die Anwendungseigenschaften und
insbesondere die Sprühverarbeitbarkeit und das Aussehen der
Beschichtung und insbesondere die Glätte verloren gehen. Die
vorliegenden Überzugszusammensetzungen können zusätzlich und
gewünschtenfalls Fasern enthalten, wie Glasfaser,
Kaliumtitanatfaser, Steinwolle, Aluminiumoxidfaser und dergleichen. Bei
Sprühanwendung sollten derartige Fasern vorzugsweise jedoch
nicht zugesetzt werden, weil das Auftreten von
Granulatstrukturen zu befürchten ist. Lösungsmittel, Pigmente und weitere
Beschichtungsadditive können nach Wunsch zugesetzt werden.
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Die vorliegende Überzugszusammensetzung kann auf ein Substrat
nach herkömmlichen Methoden, wie Streichen, Walzenauftrag und
Sprühbeschichtung, aufgetragen werden. Beim Beschichten der
Innenflächen von Tanks und dergleichen sind jedoch
Sprühsysteme, einschließlich Luftsprühung und Sprühen ohne Luft,
besonders bevorzugt. Die so gebildete Beschichtung sollte einen Tg-
Wert von 90ºC oder mehr aufweisen. Der Ausdruck
"Tg-Wert", wie er hier verwendet wird, soll einen dynamischen
Tg-Wert (durch Expansionsvibration, Zahl der Vibrationen 100Hz)
bedeuten, bei dem es sich um den Peak-Wert von Tanδ handelt,
gemessen unter Verwendung von Leovibron DDV-II (Orientec K.K.)
bei Erhöhung der Temperatur in einer Geschwindigkeit von
1ºC/Minute, ausgehend von Raumtemperatur. Wie bereits erwähnt,
besitzt die obenerwähnte Überzugszusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaft und
führt zu einer Beschichtung mit ausgezeichneter
Schlagfestigkeit, Abrasionsbeständigkeit und Aussehen und ist daher
besonders brauchbar als Deckbeschichtung für die Außenflächen von
Schiffskörpern und Innenflächen von Silos, Tanks, Rohrleitungen
zur Aufbewahrung und zum Transport von pulverförmigen, körnigen
Produkten.
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Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine
Überzugszusammensetzung zur Straßenmarkierung zur Verfügung
gestellt, der 9 bis 95 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehaltes der
Zusammensetzung an den vorliegenden tetraederförmigen Zinkoxid-
Whiskern zugesetzt sind.
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Zur Straßenmarkierung verwendet man üblicherweise eine
Überzugszusammensetzung, umfassend einen beständigen Harzträger,
wie ein Petroleumharz, C&sub5;-Harz, C&sub9;-Harz, Polyesterharz,
Phthalharz, Alkydharz, Maleinkolophiumharz, kolopholiummodifiziertes
Alkydharz und Acrylharz, der Additive zugesetzt sind, wie ein
Buntpigment, Basispigment, Weichmacher,
Absetzverhinderungsmittel, Bläuungsmittel, Entklebungsmittel, Dispersionsmittel,
Lösungsmittel und dergleichen. Glasperlen können manchmal
ebenfalls als lichtreflektierendes Material zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden die zuvor erwähnten tetraederförmigen
Zinkoxidwhisker in spezifizierter Menge zu einer der bekannten
Überzugszusammensetzungen für die Straßenmarkierung zugesetzt.
Durch die Wahl derartiger Whisker werden verschiedene
Eigenschaften
der Überzugszusammensetzung für die Straßenmarkierung
stark verbessert.
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1. Da die Abrasionsbeständigkeit und Schlagfestigkeit der
gebildeten Beschichtung stark erhöht sind, ist die
Dauerhaftigkeit der Straßenmarkierung stark verbessert.
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2. Da die tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker ultraviolette
Strahlen stark absorbieren können und eine ausgezeichnete
Kreidungsbeständigkeit besitzen (die Zerstörung durch
Säure wird durch die Reaktion der Whisker mit einem sauren
Oxidationsprodukt des Bindemittelmaterials kontrollliert),
ist die Witterungsbeständigkeit der gebildeten
Beschichtung stark verbessert.
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3. Da die tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker mit der großen
Zahl der kubischen Whisker eine voluminöse Struktur
bilden, ist die Überzugszusammensetzung besonders geeignet
für eine dickere Beschichtung.
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Die vorliegenden tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker sind somit
sehr brauchbar als Additiv für
Straßenmarkierungs-Überzugszusammensetzungen und wirken als Weißpigment,
lichtreflektierendes Mittel, die Witterungsbeständigkeit verbesserndes Mittel,
die mechanische Stärke verbesserndes Mittel, Hilfsmittel für
eine dickere Beschichtung und dergleichen.
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Die Menge an den Whiskern in einer
Straßenmarkierungs-Überzugszusammensetzung kann in Abhängigkeit von den beabsichtigten
Zielen und Effekten in einem weiten Bereich variiert werden. Es
gibt einen bevorzugten Bereich, je nach dem gewünschten Effekt.
Eine zu große Menge ist nicht wünschenswert, weil eine spröde
Beschichtung gebildet wird. Üblicherweise wird die Menge an den
vorliegenden Whiskern im Bereich von 9 bis 95 Gew.-%,
vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehaltes der
Zusammensetzung gewählt. Die vorliegende
Straßenmarkierungs-Überzugszusammensetzung kann mit herkömmlichen Methoden auf die
Straßenoberfläche aufgetragen werden.
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Unter bestimmten Umständen kann ein Teil der dem
Straßenmarkierungs-Anstrichmittel zuzusetzenden Whisker weggelassen werden,
z.B. etwa 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Whisker, und nach
dem Auftragen des Anstrichmittels auf die Straße kann die
weggelassene Whiskermenge direkt auf die beschichtete
Straßenfläche aufgesprüht werden, wodurch man eine stark verbesserte
Lichtreflexion und Abrasionsbeständigkeit der fertigen
Beschichtung erhält.
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Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein dicker
abrasiver Beschichtungskitt zur Verfügung gestellt, der in zwei
Teile formuliert ist, wobei der eine Teil eine Kittgrundlage
enthält, die ein ungesättigtes Polyesterharz, einen Füllstoff
und ein ungesättigtes Vinylmonomer enthält, und der andere Teil
ein Peroxidhärtungsmittel enthält oder auch in drei Teile
formuliert ist, wobei der dritte Teil einen Härtungsbeschleuniger
umfaßt, wobei wenigstens ein Teil des erwähnten Füllstoffes,
entsprechend 1 bis 30 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehaltes der
Zusammensetzung, die vorliegenden tetraederförmigen Zinkoxid-
Whisker sind.
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Die Erfindung beruht auf dem neuen Ergebnis der Erfinder, daß,
wenn die tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker als Füllmaterial
mit einer Kittzusammensetzung in spezifizierter Menge
kompoundiert werden, dem Kitt eine entsprechende Viskosität verliehen
wird und das Problem des Verstopfens des abrasiven Papiers beim
Schleifen auf schlaue Weise gelöst wird. Bei der mit derartigen
Whiskern kompoundierten Kittzusammensetzung ist keine
Verringerung der Dicke der Beschichtung zu beobachten und sie kann als
idealer dicker Beschichtungskitt verwendet werden. Die
Erfindung kann somit bei verschiedenen Kitten zur Anwendung kommen,
die einer nachfolgenden Schleifoperation unterzogen werden.
Wenn die vorliegenden tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker
anstelle des Basispigments oder zusätzlich dazu in einem öligen
Kitt verwendet werden, der als Hauptbestandteile einen Öllack,
ein Basispigment und Buntpigment enthält, und der Nachteile
beim späteren Trocknen und Schwierigkeiten mit der Dicke der
Beschichtung besitzt, werden die Trocknungseigenschaften und
die Eigenschaften der dicken Beschichtung vorteilhaft
verbessert.
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Wenn die vorliegenden Wisker einem Vinylchloridkitt zugesetzt
werden, der ein Vinylchloridharz, ein Buntpigment, ein
Basispigment, einen Weichmacher, einen Stabilisator und
dergleichen umfaßt und am Problem des Dünnerwerdens leidet,
kann ein verbesserter Vinylchloridkitt erhalten werden, bei dem
das Problem des Dünnerwerdens nicht vorliegt.
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Wenn die erfindungsgemäßen tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker
als Füllstoff einem Urethankitt, Polyesterkitt oder
Alkydharzkitt zugesetzt werden, ist es möglich, den entsprechenden Kitt
zu erhalten, bei dem das Problem des Dünnerwerdens nicht
vorliegt und der verbesserte Abrasionsbeständigkeit besitzt.
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Ein besonders wichtiger Kitt für die Reparatur von
Automobilkarosserien ist ein Polyesterkitt. Diese Art des Kitts soll daher
im folgenden näher erläutert werden.
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Bei der Reparatur von beschädigten Automobilkarosserien wird
zum Ausgleich einer unebenen Oberfläche des bearbeiteten Blechs
zuerst ein Kitt für ein Metallblech aufgetragen und nach dem
Schleifen mit einem Sandpapier wird ein Polykitt aufgetragen,
erneut mit einem feinen Sandpapier geschliffen und anschließend
erfolgen Beschichtungsoperationen, einschließlich des Auftrags
einer Primerbeschichtung. Die für derartige Anwendungen
verwendeten Polyesterkitte sind pastenförmige oder kittartige
Zusammensetzungen, die als Hauptbestandteile ein ungesättigtes
Polyesterharz und ungesättigte Monomere enthalten, und denen
gegebenenfalls ein Pigment, ein Stabilisator, ein
Verdünnungsmittel, ein Lösungsmittel, ein thermoplastisches Harz und andere
Additive nach Wunsch zugesetzt werden. Bei Gebrauch wird die
Kittzusammensetzung mit einem Härter, wie einem Peroxid und
dergleichen, vermischt und die Mischung wird mit Hilfe
geeigneter Mittel, wie einer Spachtel, auf ein Substrat aufgetragen
und bei Raumtemperatur gehärtet. Da der Härtungszustand jedoch
nur durch Berühren mit dem Finger überprüft wird und der durch
das Berühren gewonnene Eindruck und der Verlauf der
Härtungsreaktion jedoch nicht immer übereinstimmen, ergibt sich häufig
eine mangelhafte Adhäsion zwischen der Oberfläche des Eisens
und dem Kitt, wenn die nachfolgende Schleifoperation an der
Beschichtung bei ungenügender Härtung oder schlechten Zuständen
durchgeführt wird.
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Darüber hinaus kommen die Oberfläche und der Teil des
Polyesterkitte mit dünner Beschichtung häufig in Kontakt mit
Luftsauerstoff, was zu beeinträchtigten Bereichen führt, die von
der Beschichtung durch Schleifen mit Sandpapier oder
dergleichen entfernt werden müssen, weil ansonsten das Problem der
fehlenden Adhäsion und der verschlechterten Wasserbeständigkeit
der Beschichtung auftritt. Um den Verlauf der Härtungsreaktion
zu verfolgen, wurden daher Versuche unternommen, verschiedene
Farbstoffe dem Härter oder dem Basiskitt zuzusetzen. Die am
meisten fortgeschrittene Methode ist in der japanischen
Patentpublikation Nr. 91572/87 (ungeprüft) offenbart als
Zweikomponentenkitt (A und B), bei dem
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die Komponente A besteht aus
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15 bis 30 Gew.-% ungesättigtem Polyesterharz
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40 bis 60 Gew.-% Füllstoff
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10 bis 20 Gew.-% ungesättigtem Vinylmonomer
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1 bis 2 Gew.-% Härtungsbeschleuniger
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gegebenenfalls Additiven und
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die Komponente B besteht aus 2 bis 3 Gew.-% Peroxidhärter,
und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente A 0,001
bis 5 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehaltes der Komponente A eines
Anthrachinonfarbstoffes der Formel:
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worin R&sub1; ausgewählt ist unter Wasserstoff, Niedrigalkyl, Phenyl
und Alkylphenyl; R&sub2; ausgewählt ist unter Wasserstoff, Alkoxy,
Aryloxy und Amid; und R&sub3; eine Aminogruppe, Iminogruppe oder
Hydroxygruppe bedeutet oder ein Gemisch des erwähnten
Anthrachinonfarbstoffes (I) und eines Azofarbstoffes (II) und/oder
eines Azofarbstoffes (III) der Formeln:
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worin X und Y jeweils für Wasserstoff, Cl oder Br stehen; Z für
Methyl oder Cl steht; R&sub4; ausgewählt ist unter Wasserstoff,
Methyl, Ethyl und Hydroxyethyl; und R&sub5; für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe steht, enthält.
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Wenn (A) mit (B) vermischt und auf ein Substrat aufgetragen
wird, wird der Kitt beim Fortschreiten der Härtungsreaktion
entfärbt und ungenügend gehärtete oder durch Einwirkung von
Luftsauerstoff beeinträchtigte Teile der Kittoberfläche werden
sichtbar gemacht. Ziel der offenbarten Erfindung ist es daher,
eine präzise Bestimmung der Zeit für die Härtungsreaktion und
optimale Kontrolle der Schleifoperation auf visuelle Weise, an
Stelle der bisherigen intuitiven Bestimmung, zu bewirken. Die
erwähnte Erfindung betrifft daher keine Verbesserung der
Schleifeigenschaften der Kitte. Die Erfinder haben nun
gefunden, daß bei Verwendung von tetraederförmigen Zinkoxid-Whiskern
als Füllmaterial in einer Kittzusammensetzung in ausgewogener
Form zwei entgegenstehende Eigenschaften, d.h. anti-abrasive
Eigenschaft und Schleifeigenschaft, aufgrund der besonderen
Struktur und der Eigenschaften der erwähnten Whisker dem Kitt
verliehen werden und der so erhaltene Kitt darüber hinaus in
dickerer Beschichtung aufgetragen werden kann, ohne daß die
Gefahr des Dünnerwerdens zu befürchten ist.
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Gemäß einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform wird eine Kittzusammensetzung in zwei Teilen,
bei der ein Teil einen Kittgrundstoff enthält, der als
Hauptbestandteile ein ungesättigtes Polyesterharz (vorzugsweise 15 bis
30 Gew.-%), einen Füllstoff (vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%),
ein ungesättigtes Vinylmonomer (vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%)
und einen Härtungsbeschleuniger (vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%)
umfaßt und der andere Teil einen Peroxidhärter (vorzugsweise 2
bis 3 Gew.-%) umfaßt oder eine Kittzusammensetzung in drei
Teilen zur Verfügung gestellt, welche zusätzlich zu den beiden
oben erwähnten Teilen einen dritten Teil enthält, welcher einen
weiteren Beschleuniger umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist,
daß die tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker wenigstens einen
Teil des Füllstoffs ersetzen. Ein derartiger Kitt ist
insbesondere als Reparatur-Kitt für Automobilkarosserien brauchbar.
Der erfindungsgemäß zur Anwendung kommende ungesättigte
Polyester enthält eine Säurekomponente, die eine ungesättigte Säure
oder ein Gemisch aus einer ungesättigten Säure und einer
gesättigten Säure umfaßt und eine Polyalkoholkomponente. Beispiele
ungesättigter Säuren sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itakonsäureanhydrid, Itakonsäure und dergleichen
und Beispiele gesättigter Säuren sind Phthalsäureanhydrid,
Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hetsäure,
Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen.
Beispiele für Polyalkohole, die mit den oben erwähnten Säuren
zur Reaktion zu bringen sind, sind Ethylenglykol,
Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol,
Bisphenoldioxypropylether, 1,3-Butylenglykol,
2,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerol und
dergleichen.
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Als lufttrocknende Komponente kann man Polyalkoholallylether
verwenden, beispielsweise Pentaerythritoltriallylether,
Trimethylolpropandiallylether, Glycerinmonoallylether,
Trimethylolethandiallylether, Glycerindiallylether und dergleichen. Diese
Ether besitzen in ihrem Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe.
Der Gehalt an Allylgruppen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol,
am bevorzugtesten 0,1 bis 1,5 Mol, pro Mol Säurekomponente. Ein
derartiges ungesättigtes Polyesterharz wird beim vorliegenden
Kitt mit polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kombiniert.
Beispiele der erwähnten Monomere sind Styrol, Vinyltoluol,
Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylester,
Methacrylester, Glycidylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphthalat,
Vinylpyrrolidon, Ethylendiacrylat, Hydroxyethylacrylat, TMP-
Triacrylat und weitere vernetzende Monomere.
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Beispiele für Pigmente sind Titanweiß, Cyaninblau, Chromgelb,
Watching-Red, Eisenoxid, Ruß, Anilinschwarz und dergleichen.
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Erfindungsgemäß werden tetraederförmige Zinkoxid-Whisker
selektiv als Füllmaterial verwendet. Gewünschtenfalls können jedoch
auch weitere herkömmliche Füllstoffe verwendet werden, wie
Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Mica, Asbestpulver, fein
pulverisiertes Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Zinkstearat,
Lithopon und dergleichen.
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Zur Verringerung des Gewichts und für eine bessere
Abrasionsbeständigkeit werden vorzugsweise Mikrokügelchen kompoundiert.
Beispiele für Mikrokügelchen sind Silikakügelchen,
Perlitkügelchen, Harzkügelchen und dergleichen.
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Als Härtungsbeschleuniger verwendet man vorzugsweise
Kobaltoctanat, Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat und dergleichen.
Daneben können gegebenenfalls folgende Additive der Komponente
(A) zugegeben werden.
1. Stabilisator:
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beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether,
Toluhydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-di-tert-butyl-para-
Chinon, 2,5-di-tert-Amylhydrochinon,
2,5-di-tert-Butylhydrotoluchinon, mono-tert-Butylhydrochinon,
2,6-di-tertbutyl-p-Cresol, tert-Butylcatechol und dergleichen.
2. Verdünnungsmittel:
-
beispielsweise Ethylacetat, Toluol, Xylol, Methanol,
Ethanol, Butanol, Aceton, MIBK, MEK, Cellosolve,
Diacetonalkohol
und dergleichen.
3. Thermoplastisches Harz:
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beispielsweise Celluloseacetatbutyrat, Nitrocellulose,
Vinylacetatharz, Vinylchloridharz, Acrylharz, butyliertes
Melamin, butylierter Harnstoff und dergleichen.
4. Weitere Additive:
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beispielsweise Phosphorsäure, Weinsäure, phosphorige
Säure, Fettsäure, Siliconöl, grenzflächenaktives Mittel,
Paraffinwachs und dergleichen.
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Als Härtungsmittel für die Komponente B kann jede bekannte
Verbindung zufriedenstellend verwendet werden, die in der Lage
ist, leicht Radikale durch die Einwirkung von Hitze oder
ultravioletten Strahlen zu erzeugen. Beispiele sind
Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Benzoylperoxid,
Dicumylperoxid, tert-Butylperbenzoat und dergleichen.
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Bei der vorliegenden Kittzusammensetzung muß der Härter separat
abgepackt werden. Die Hauptkittkomponente (A) muß folgende
Zusammensetzung aufweisen:
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15 bis 30 Gew.-% ungesättigtes Polyesterharz
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40 bis 60 Gew.-% Füllstoff
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10 bis 20 Gew.-% ungesättigtes Vinylmonomer und
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1 bis 2 Gew.-% Härtungsbeschleuniger.
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Wenn die Komponente (A) und die Komponente (B) vermischt
werden, härtet der erhaltene Gips innerhalb von etwa 30 Minuten.
Durch Anwendung des tetraederförmigen
Zinkoxid-Whisker-Füllstoffes kann das Verstopfen des abrasiven Papiers beim
Schleifen beinahe vollständig kontrolliert werden und der so
erhaltene Kitt ergibt eine Beschichtung, deren Dicke nach dem Auftrag
nicht abnimmt und die dicker ist und ausgezeichnete
Schleifeigenschaften und Abrasionsbeständigkeit und ausgezeichnete
Adhäsion an Zwischen- und Deckbeschichtungen besitzt. Man kann
damit ausgezeichnete Grundflächen erhalten.
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Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Katalysator
zur Beschleunigung der Härtung zur Verfügung gestellt, der in
einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung brauchbar ist und
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker umfaßt, welche von einem
Katalysator getragen werden, ausgewählt unter einer organischen
Zinnverbindung, einem Peroxid, einer organischen Säure, einem
organischen Amin, einem Ammoniumsalz und einer
Metallchelatverbindung. Die Erfinder haben gefunden, daß die vorliegenden
tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker ausgezeichnete Träger für
bestimmte Katalysatoren sind, die üblicherweise auf dem Gebiet
der Anstrichmittel oder Formungsmittel verwendet werden, und
auf dieser Grundlage kam es zur vorliegenden Erfindung.
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Die erste Gruppe von Katalysatoren, die mit den vorliegenden
tetraederförmigen Zinkoxid-Whiskern in geeigneter Weise
getragen werden, sind organische Zinnverbindungen, die üblicherweise
als die Blockierung beseitigende Mittel für blockierte
Isocyanate, ein Ausgangsmaterial für Urethanharze, verwendet werden.
Beispiele solcher organischer Zinkverbindungen sind
Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat,
Dimethylzinnoxid und dergleichen.
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Die zweite Gruppe von Katalysatoren sind verschiedene Peroxide,
die zur Erzeugung von Radikalen in ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzungen verwendet werden, und dergleichen. Beispiele
sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid,
t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, MEK-Peroxid, Dicumylperoxid und
dergleichen.
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Die dritte Gruppe von Katalysatoren sind Trockungsmittel zur
Verwendung als Zersetzungsbeschleuniger, beispielsweise
Metallcarboxylate, wobei das Metall Kobalt, Mangan, Barium, Cer,
Blei, Zink, Calcium, Titan, Zirkonium, Eisen, Kupfer, Zinn,
Molybdän und dergleichen ist, und tertiäre Amine, wie
Triethylamin, Triethanolamin, 4,4-(Tetramethylamino)diphenylmethan, 1-
(2-Hydroxyethyl)-tetrahydrochinolin und dergleichen, quaternäre
Ammoniumsalze und Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure,
Dinonylnaphthalindisulfonsäure und dergleichen. Neben den oben
erwähnten Verbindungen kann jeder bekannte Härtungsbeschleuniger
neben Säuren oder Basen zufriedenstellend im Rahmen der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, der mit Zinkoxid Komplexe
bildet.
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Bei der Herstellung der vorliegenden
Härtungsbeschleuniger-Katalysatoren wird einer der oben erwähnten Katalysatoren
zunächst in Wasser oder einem geeigneten organischen
Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und die oben erwähnten
tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker werden damit in Kontakt gebracht und
getrocknet. Um die Whisker mit der Katalysatorlösung oder
-dispersion in Kontakt zu bringen, kann man Tauchen, Sprühen und
andere herkömmliche Methoden zufriedenstellend einsetzen. Der
so erhaltene Katalysator zur Beschleunigung der Härtung kann
als Ersatz für das gesamte Zinkoxid und den
Härtungsbeschleuniger oder eines Teils davon in einem Beschichtungsmittel oder
einem Formmaterial, welches die Zugabe von Zinkoxid als
Basispigment oder Weißpigment erlaubt und bei welchem es erwünscht
ist, den oben erwähnten Härtungskatalysator zuzusetzen.
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Durch die Wahl des vorliegenden Katalysators zur Beschleunigung
der Härtung kann der Härtungsbeschleuniger gleichmäßig in der
erwähnten Zusammensetzung verteilt werden aufgrund der
ausgezeichneten Dispergiereigenschaften des tetraederförmigen
Zinkoxid-Whiskers in einem derartigen Medium, und auf diese Weise
ist ein besonders gleichmäßiges Härten der
Überzugszusammensetzung oder der Formzusammensetzung zu erzielen. Da die Zinkoxid-
Whisker darüber hinaus als Basispigment oder Weißpigment so wie
sie sind verwendet werden können, ergeben sich keine
unerwünschten Effekte aufgrund der Anwesenheit von Fremdmaterial im
System, wie das bei anderen Trägermaterialien der Fall ist. Der
vorliegende tetraederförmige Zinkoxid-Whisker hat eine
spezifische Struktur und eine vergleichsweise geringe Schüttdichte,
was für die Whisker besonders vorteilhaft ist, die als Träger
für die Härtungsbeschleuniger verwendet werden. Da die
vorliegenden Whisker ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen und
normale Einbrenn- oder Formtemperaturen und
Härtungstemperaturen gut aushalten, sind sie auch als Füllmaterial in einer
Überzugszusammensetzung oder einem Formmaterial brauchbar.
-
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-
und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiele für Überzugszusammensetzungen gegen das Abblättern:
Beispiel 1
Herstellung feiner Harzpartikel (1):
-
Finedic M 6107 (1) 500 Teile
-
Epicoat 1004 (2) 500
-
Titanoxid vom Rutiltyp 100
-
Die oben erwähnten Materialien wurden schmelzvermischt unter
Verwendung eines Heizmischers und nach dem Abkühlen wurde die
gebildete Masse in einer Mühle bei Raumtemperatur pulverisiert,
wobei feine Harzpartikel (1) mit einem maximalen Durchmesser
von 45 um erhalten wurden.
-
(1) ... Polyesterharz, Tm 110ºC, HO-Wert 0, Säurewert 55,
Warenzeichen von Dainippon Ink K.K.
-
(2) ... Epoxyharz, Epoxyäquivalent 950, Warenzeichen von
Shell Chem. Co.
Herstellung einer Beschichtungspaste (1):
wäßriger Lack (3)
feine Harzpartikel (1)
Selicit
tetraederförmiger Zinkoxid-Whisker
Ruß
Zinkchromat
Titanoxid vom Rutiltyp
entsalztes Wasser
Summe
Teile
-
(3) ... wäßriges Harz, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes 1,4-
Polybutadienharz, neutralisiert mit
Dimethylethanolamin, Säurewert 90, Neutralisationsrate 80 %,
Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Molekulargewicht 1300.
-
Die oben erwähnten Materialien wurden in ein 1 l Gefäß aus
rostfreiem Stahl gegeben und der Inhalt wurde vermischt und bei
Raumtemperatur 30 Minuten mit Hilfe einer
Anstrichkonditionierungsvorrichtung gut dispergiert, wobei eine graue
Beschichtungspaste (1) erhalten wurde.
Herstellung der Überzugszusammensetzung (1)
-
In ein 1 l Gefäß aus rostfreiem Stahl wurden 400 Teile der
Beschichtungspaste (1) und 25 Teile
Hexamethoxymethylolmelaminharz (Cymel 303, Warenzeichen von Mitsui Cyanamide K.K.,
Feststoffgehalt 98 Gew.-%) gegeben und der Inhalt wurde vermischt
und in einem Laboratoriumsmischer 15 Minuten bei Raumtemperatur
dispergiert, wobei eine graue Überzugszusammensetzung (1)
erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
-
Eine ähnliche graugefärbte Überzugszusammensetzung wurde
wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch an Stelle des
tetraederförmigen Zinkoxid-Whiskers herkömmliches Zinkoxidpulver
(Reagensreinheit) verwendet wurde.
Beispiel 2
-
Unter Verwendung von 60 Teilen eines ölfreien
Polyesterharzes (Mn 1700, Säurewert 10, OH-Wert 60, NV(nicht-flüchtige
Bestandteile) 60 %), 40 Teilen butyliertem Melaminharz G 821-60
(hergestellt von Dainippon Ink, NV 60 %), 30 Teilen Titanium
R-820 (hergestellt von Ishihara Sangyo), 12,5 Teilen
tetraederförmiger Zinkoxid-Whisker, die zuvor mit KBM 403
(Silan-Kopplungsmittel, hergestellt von Shinetsu Silicone K.K.)
oberflächenbehandelt wurden, 2.0 Teilen Ruß und 15,5 Teilen Xylol
wurde eine Überzugszusammensetzung (2) in üblicher Weise
hergestellt.
Beispiel 3
-
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch nicht-behandelte tetraederförmige Zinkoxid-Whisker
verwendet wurden. Jede gemäß den oben erwähnten Beispielen und
dem Vergleichsbeispiel hergestellte Überzugszusammensetzung
wurde mit einem Überzugsverdünner auf eine Ford-Becher #
4-Viskosität (20ºC) von 25 Sekunden verdünnt und die so erhaltene,
verdünnte Zusammensetzung wurde auf Stahlplatten, die zuvor mit
einer durch Elektroabscheidung aufgetragenen Beschichtung,
Power top U-1000-gray (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.)
versehen worden waren, so aufgetragen, daß sich eine
Trockenfilmdicke von 30 bis 40 um ergab; anschließend erfolgte ein 30-
minütiges Einbrennen bei 150ºC.
-
Anschließend wurde Orga G 25 white
(Deckbeschichtungszusammensetzung auf Melaminalkydbasis, Warenzeichen von Nippon Paint
Co., Ltd.) so aufgetragen, daß sich eine Beschichtung mit einer
Trockenfilmdicke von 35 bis 45 um ergab, und 30 Minuten bei
140ºC eingebrannt.
Tabelle 1
Zahl der Kratzer
Zahl der Roststellen
-
Die Testmethode und die Auswertung waren wie folgt:
Testmethode;
-
50 g gemäß JIS Nr. 7 zerkleinerter Steine wurden mit der
Testplatte in einem rechten Winkel bei -20ºC unter Verwendung
von 4 kg/cm² Luftdruck zur Kollision gebracht.
Auswertung;
-
Die Beständigkeit gegen Abblättern wurde anhand der
folgenden zwei Tests untersucht.
-
Zahl der Kratzer ... die Zahl der Kratzer mit einem
Durchmesser von 1 mm oder mehr wurde visuell
bestimmt und in einer Fläche von 5 x 7 cm
gezählt.
-
Roststellen ... die Testplatte wurde mit einer wäßrigen
Kochsalzlösung besprüht und nach 24 Stunden
wurde die Zahl der visuell beobachtbaren
Roststellen gezählt.
-
Die Testergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Beispiele für abrasionsbeständige Überzugszusammensetzungen:
Beispiel 4
-
Zu 220 Teilen Intergard-Anstrichmittel (bei Raumtemperatur
härtendes, flüssiges, anti-abrasives
Epoxy/Polyamin-Anstrichmittel für die Beschichtung von Schiffen, Warenzeichen von
Nippon Paint Co., Ltd.), das 72 Teile Bauxitpulver enthält, wurden
26 Teile tetraederförmige Zinkoxid-Whisker gegeben, welche
zuvor mit dem Silankopplungsmittel KBM-403 (hergestellt von
Shinetsu Kagaku K.K.) oberflächenbehandelt worden waren, und die
Mischung wurde in einer SG-Mühle eine Stunde gut dispergiert,
wobei eine Überzugszusammensetzung (1) erhalten wurde.
Die oben erwähnten Whisker (geliefert von Matsushita Elect.
Co.) bestanden aus hochreinen Zinkoxidkristallen, die jeweils
einen zentralen Kernbereich aufwiesen, von dem sich vier
Kristallnadeln nach außen in jeweils verschiedener Richtung
erstreckten, wobei der Durchmesser der Nadeln 0,8 um, gemessen
am Fußteil, und ihre Länge 3,5 um waren.
-
Zu der oben erwähnten Überzugszusammensetzung wurden 35,5 Teile
EG-Härter (Polyaminhärter für Intergard-Anstrichmittel,
hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) gegeben und die Mischung
wurde auf eine sandgestrahlte 70 mm x 130 mm x 3 t Stahlplatte
so aufgesprüht, daß sich eine Trockenfilmdicke von 120 um
ergab,
drei Tage bei 60ºC getrocknet und anschließend einen Tag
bei Raumtemperatur belassen.
-
Die so erhaltene Beschichtung wurde den folgenden Tests
unterzogen.
Gewichtsverlust bei abrasiver Behandlung:
-
Es wurde der Taber-Abrasionstest (JIS-K5665) durchgeführt
(1 kg Belastung, 1000-fache Rotation).
Schlagfestigkeit:
-
Der Gardner-Impact-Test wurde unter den in Tabelle 2
angegebenen Bedingungen herangezogen und die erfolgte Schädigung
wurde bestimmt.
-
Die Bleistifthärte wurde ebenfalls bestimmt.
-
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
-
Es wurde ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 4
durchgeführt, wobei bei diesem Versuch jedoch 20 Teile Bauxitpulver an
Stelle der tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker verwendet wurden.
-
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Gewichtsverlust durch Abrasion (mg)
Schlagfestigkeit
Bleistifthärte
Beispiele für Überzugszusammensetzungen für
Straßenmarkierungen:
Beispiel 5
-
Auf einen Testblock aus Asphalt wurden die folgenden
Vorbeschichtungsmassen vom Quellschweißtyp aufgetragen:
Vorbeschichtungsmasse;
-
Petroleumharz 10,0 Teile
-
Toluol 45,0
-
Ethylacetat 45,0
-
Das weiße Anstrichmittel für Straßenmarkierungen vom
Quellschweißtyp wurde dann unter Verwendung einer
Flow-Coating-Vorrichtung aufgetragen und drei Minuten oder mehr bei
Raumtemperatur getrocknet.
-
Die Beschichtung wurde dann anhand der folgenden Tests
bewertet:
Dauerhaftigkeit;
-
Ein Test auf Schlagzähigkeit wurde mit einem Gummihammer
durchgeführt und die Dauerhaftigkeit wurde anhand des
Schädigungsgrades der Beschichtung bewertet.
Witterungsbeständigkeit;
-
Ein Weather-O-Meter und UV-Bestrahlung wurden
herangezogen.
Verarbeitbarkeit zu einer dickeren Beschichtung;
-
Die Schwierigkeiten beim Auftragen durch eine tatsächlich
dickere Beschichtung wurden beurteilt.
Visuelles Erkennen in der Dunkelheit;
-
Dies wurde von einem Fahrer beim Fahren in der Nacht
beurteilt.
-
Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 6 - 10
-
Es wurden ähnliche Versuche, wie in Beispiel 5
beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile die
Überzugszusammensetzung vom Quellschweißtyp gemäß Beispiel 5
ersetzten.
[Beispiel 6]
-
Petroleumharz 20,0 Teile
-
Sojabohnenöl 5,0
-
Titanweiß 10,0
-
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker 55,0
-
Glasperlen 10,0
[Beispiel 7]
-
Petroleumharz 25,0 Teile
-
Sojabohnenöl 5,0
-
Titanweiß 10,0
-
Calciumcarbonat 40,0
-
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker 20,0
[Beispiel 8]
-
Petroleumharz 25,0 Teile
-
Sojabohnenöl 5,0
-
Titanweiß 10,0
-
Calciumcarbonat 12,0
-
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker 28,0
-
Glasperlen 20,0
[Beispiel 9]
-
Petroleumharz 20,0 Teile
-
Sojabohnenöl 5,0
-
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker 75,0
-
Bei diesem Beispiel wurden die Zinkoxid-Whisker sowohl als
Füllstoff als auch als Pigment verwendet.
[Beispiel 10]
-
Petroleumharz 25,0 Teile
-
Sojabohnenöl 5,0
-
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker 38,0
-
Calciumcarbonat 12,0
-
Glasperlen 20,0
Vergleichsbeispiel 3
-
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch an Stelle der Whisker des Beispiels 9 Whisker mit
den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Abmessungen
verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 4
-
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch Zinkweiß (France No. 1) an Stelle der
tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker des Beispiels 9 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
-
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch an Stelle des Anstrichsmittels des Beispiels 5 das
folgende, herkömmliche Anstrichmittel für Straßenmarkierung
verwendet wurde.
-
Petroleumharz 20,0 Teile
-
Sojabohnenöl 5,0
-
Titanweiß 10,0
-
Calciumcarbonat 45,0
-
Glasperlen 20,0
Beispiel 11
-
Auf einen Testblock aus Asphalt wurde das folgende weiße
Anstrichmittel für Straßenmarkierungen (vom bei Raumtemperatur
härtenden Typ) unter Verwendung einer Walze aufgetragen und bei
Raumtemperatur mehr als drei Minuten trocknen gelassen. Die
Beschichtung wurde wie in Beispiel 5 bewertet und die
erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Titanweiß 10,34 Teile
-
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker 60,03
-
Dispergiersäure (Disparone 4200-20) 0,69
-
Sojabohnenöl-Phthalsäureharzlack 24,81
-
Trocknungsmittel (Bleinaphthenat) 0,07
-
Ethylacetat 4,06
Vergleichsbeispiel 6
-
Es wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt, wie in
Beispiel 11 beschrieben, wobei jedoch die folgenden herkömmlichen
Straßenmarkierungsweißmittel an Stelle des
Straßenmarkierungsweißmittels des Beispiels 11 verwendet wurden.
-
Titanweiß 15,00 Teile
-
Calciumcarbonat 42,00
-
Dispergiersäure (Disparone 4200-20) 1,00
-
Sojabohnenöl-Phthalsäureharzlack 36,00
-
Trockner (Bleinaphthenat) 0,10
-
Ethylacetat 5,90
Beispiel 12
-
Es wurde ein ähnlicher Versuch, wie in Beispiel 11
beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch die folgenden gelben
Straßenmarkierungsmittel auf Acrylbasis verwendet wurden.
-
Titanweiß 0,75 Teile
-
Chromgelb 8,32
-
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker 47,06
-
Siliziumdioxidpulver 10,00
-
Aluminiumstearat 0,76
-
Acrylharz 25,71
-
Dibutylphthalat 3,03
-
Toluol 4,54
-
Methylalkohol 2,27
Vergleichsbeispiel 7
-
Ein ähnlicher Versuch, wie in Beispiel 11 beschrieben,
wurde wiederholt, wobei jedoch ein herkömmliches Acrylgelb für
Straßenmarkierungen an Stelle des Markierungsmittels des
Beispiels 11 verwendet wurde.
-
Titanweiß 1,00 Teile
-
Chromgelb 11,00
-
Calciumcarbonat 30,00
-
Siliziumdioxidpulver 10,00
-
Aluminiumstearat 1,00
-
Acrylharz 34,00
-
Dibutylphthalat 4,00
-
Toluol 6,00
-
Methylalkohol 3,00
Beispiel 13
-
Das in Beispiel 11 beschriebene Experiment wurde
wiederholt, wobei jedoch das folgende Straßenmarkierungsblau
verwendet wurde. Die Beschichtung wurde, wie in Beispiel 11
beschrieben, bewertet und die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Titanweiß 15,05 Teile
-
Cyaninblau 0,56
-
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker 11,51
-
Sojabohnenöl-Phthalatharzlack 37,62
-
Dispergiersäure (Disparone 4200-20) 1,41
-
Siliziumdioxidpulver 28,21
-
Toluol 5,64
Vergleichsbeispiel 8
-
Ein ähnlicher Versuch, wie in Beispiel 11 beschrieben,
wurde wiederholt, wobei jedoch das folgende herkömmliche
Straßenmarkierungsblau an Stelle des Markierungsmittels des
Beispiels 11 verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
-
Titanweiß 16,00 Teile
-
Cyaninblau 0,60
-
Calciumcarbonat 5,90
-
Sojabohnenöl-Phthalatharzlack 40,00
-
Dispergiersäure (Disparone 4200-20) 1,50
-
Siliziumdioxidpulver 30,00
-
Toluol 6,00
Tabelle 3
Zinkoxid
Größe
Beschichtungsdicke
Dauerhaftigkeit
Witterungsbeständigkeit
visuelles Erkennen im Dunklen
Möglichkeit der dickeren Beschichtung
Beispiel
Zinkoxid-Whisker
Länge
Durchmesser am Fuß
Mittelwert
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Zinkoxid
Größe
Beschichtungsdicke
Dauerhaftigkeit
Witterungsbeständigkeit
visuelles Erkennen im Dunklen
Möglichkeit der dickeren Beschichtung
Zinkoxid-Whisker
Länge
Durchmesser am Fuß
-
In der Tabelle 3 wurden die Testergebnisse nach den
folgenden Kriterien bewertet;
-
Dauerhaftigkeit: Taber-Tester 500 g Beladung, 300-fache
Rotation (JIS-K 5665)
-
... weniger als 20 mg Abrasionsverlust
-
... 20 50 mg
-
... 50 80 mg
-
... mehr als 80 mg
Witterungsbeständigkeit:
-
... keine Risse auf der beschichteten Straße nach 12
Monaten
-
... geringe Risse auf der beschichteten Straße nach 12
Monaten
-
... große Risse auf der beschichteten Straße nach 12
Monaten
Visuelles Erkennen im Dunkeln: Gegenstand im Abstand von 10
m
-
... deutlich erkennbar
-
... erkennbar
-
... schwach erkennbar
-
... nicht erkennbar
Beispiele für abrasive Kittzusammensetzungen:
Beispiel 14
Ungesättigter Polyesterlack
-
Polyset 1714 (Warenzeichen von Hidachi Kasei) 35
Teile
-
Talkum 50
-
tetraederförmige Zinkoxid-Whisker 5
-
Dimethylanilin 2
-
Styrolmonomer 7
-
Man gab 2 Teile 50 %-ige Benzoylperoxidpaste zu der oben
erwähnten Kittzusammensetzung und vermischte gut. Der so
erhaltene Kitt wurde auf 0,8 mm polierte Stahlplatten
aufgetragen und nach 60 Minuten wurde die Beschichtung einem
Naßschleifen mit einem Sandpapier # 180 unterzogen. Das
Verstopfen (Verlegen) des abrasiven Papiers und die
Verarbeitbarkeit mit einer Spachtel wurden bewertet.
-
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
-
Ein ähnlicher Versuch, wie in Beispiel 14 beschrieben,
wurde durchgeführt, wobei jedoch handelsübliches Zinkweiß an
Stelle der tetraederförmigen Zinkoxid-Whisker verwendet
wurde.
Vergleichsbeispiel 10
-
Ein ähnlicher Versuch, wie in Beispiel 14 beschrieben,
wurde durchgeführt, wobei jedoch 0,5 Teile tetraederförmige
Zinkoxid-Whisker verwendet wurden.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel
Möglichkeit der dickeren Beschichtung
Schleifeigenschaften (Verstopfen)
... kein Ablaufen
... Ablaufen
Beispiele für Härtungsbeschleuniger-Katalysatoren:
Beispiel 15
-
20 Teile 25 %-iges Bleinaphthenat wurden in 200 Teilen
Toluol gelöst und dazu wurden 20 Teile tetraederförmige
Zinkoxid-Whisker gegeben und die Mischung wurde 15 Minuten
gerührt. Nach weiteren 10 Minuten wurde das Toluol unter
verringertem Druck entfernt, wobei der vorliegende
Katalysator erhalten wurde. 210 Teile Cyanamid-Helgon-
Voranstrichmittel (öliges Anti-Rostanstrichmittel vom
oxidativen Polymerisationstyp, hergestellt von Nippon Paint
Co., Ltd.) wurden mit 20,5 Teilen des oben erwähnten
Katalysators versetzt.
Vergleichsbeispiel 11
-
Zu 210 Teilen des gleichen, in Beispiel 15 verwendeten
Anti-Rostanstrichmittels wurden 2,0 Teile Bleinaphthenat als
Katalysator gegeben.
-
Die gemäß Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 11 erhaltene
Überzugszusammensetzung wurde jeweils auf eine 150 mm x 70
mm x 0,8 mm mattpolierte Stahlplatte und Glasplatte so
gegeben, daß man eine Trockenfilmdicke von 100 u erhielt.
Die Beschichtungsbedingungen wurden nach 4 Stunden und 64
Stunden Stehen bei 20ºC bewertet.
Verwendete Testmethoden und Bewertungsstandard:
Oberflächentrocknung;
-
Ein Finger wurde auf die Beschichtung gedrückt und der
Fingerabdruck auf der Beschichtung und die Adhäsion des
Anstrichmittels an dem Finger wurden bestimmt.
-
... kein Fingerabdruck und keine Adhäsion des
Anstrichmittels
-
... Fingerabdruck, aber keine Adhäsion des
Anstrichmittels
-
...
Fingerabdruck und Adhäsion des Anstrichmittels
-
Härtungseigenschaft; der Finger wurde auf die Beschichtung
auf der Glasplatte gedrückt und kreuzweise gemäß JIS-K-5400
bewegt.
-
... kein Gleiten der Beschichtung
-
... leichtes Gleiten, aber kein Herausbrechen der
Beschichtung
-
... Gleiten und Brechen
Tabelle 5
Beispiel 15
Vergleichsbeispiel 11
Oberflächentrocknung
Härtung
nach 4 Stunden
nach 64 Stunden