KR960014937B1 - 수소함유 불화 탄화수소 냉매용 냉동기유 조성물 - Google Patents

수소함유 불화 탄화수소 냉매용 냉동기유 조성물 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
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Abstract

내용없음.

Description

수소함유 불화 탄화수소 냉매용 냉동기유 조성물
본 발명은 수소함유 프레온 냉매용 냉동기유 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 환경오염 문제로 되고 있는 냉매의 디클로로 디플루오르 메탄(이하, 프레온 12라 칭한다) 등의 불소화 탄화수소(프레온 화합물)의 대체로 될 수있는 1,1,1,2-테트라플루오르에탄(이하, 프레온 134a라 칭한다) 등의 수소함유 불화 탄화수소(수소함유 불화 알칸 등), (이하, 수소함유 프레온 화합물이라 한다)와의 사용성이 양호하고, 또한 내마모성 및 윤활성능이 우수한 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
최근, 환경오염의 유려가 없는 프레온 134a 등의 수소함유 프레온 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활유로서 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체가 상기 수소함유 프레온 냉매와의 사용성이 높다는 유효하다는 것이 보고되고 있다(미국특허 제4,755,316호 명세서).
그러나, 이들의 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체는 상기의 냉매 분위기하에서는 냉마모성이 떨어지고, 특히 냉동기의 알류미늄과 강재와의 사이의 마모를 증대시켜 실용상 큰 문제가 있다.
이 알루미늄재와 강재의 마찰부분을 왕복 압축기에서는 피스톤과 피스톤 수유(piston shoe)부분 등에, 회전 압축기에서는 날개와하우징 부분 등에 사용되고 있으며, 윤활상 중요한 요소이다.
한편, 냉동기유 등에사용되고 있는 종래의 극압제는 수소함유 프레온 냉매하에서는 안정성을 저해하며, 내마모 효과가 충분하지 않아 실용적이지 않았다.
본 발명자들은 프레온 134a 등의 수소함유 프레온 냉매와의 상용성이 우수하며 윤활성능이 좋고, 더구나 내마모성,특히 알루미늄재와 강재와의 사이의 내마모성 향상에 유효한 냉동기유(윤활유)를 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체 및/또는 특정의 폴리에스테르 화합물에 (a) 다가 알코올 부분 지방산 에스테르 및 (b) 포스페이트 화합물 및/또는 포스파이트 화합물을 배합함에 따라 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 (A) 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체 및 (B) 40℃에서의 동 점도가 5-1000cSt이며, 또한 에스테르 결합을 2개 이상 갖는 폴리에스테르 화합물에서 선택된 2적어도 1종의 화합물에 (a) 다가 알코올 부분 지방산 에스테르 및 (b) 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 수소함유 프레온 냉매용 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 냉동기유 조성물을 이용하여, 냉매로서 수소함유 프레온 화합물을 사용하는 압축형 냉동기의 윤활을 하는 것을 특징으로 하는 윤활방법을 제공하며, 또한 본 발명은 압축기, 냉매로서의 수소 함유 프레온 화합물 및 윤활유로서의 상기 냉동기유 조성물로 된 압축형 냉동시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 조성분은 (A) 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체, (B) 40℃에서의 동 점도가 5-1000cSt이며, 에스테르 결합을 2개 이상 갖는 폴리에스테르 화합물 또는, 이들 (A), (B)의 혼합물이다.
여기에서, (A)성분인 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체로는 각종의 것이 있으며, 용도 등에 따라 적당히 선정하면 좋다.
그 알맞은 것으로는, 일반식
및/또는
(식중, R1, R3, R5, R7및 R9는 각각 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 1-20의 아실기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 7-20의 아랄킬기 또는 탄소수 4-20의 시클로 알킬기를 나타내면, R2, R4, R6및 R8은 각각 탄소수 2-4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 3-100의 수를 나타내고, n, p 및 r은 식 3n+p+r100를 만족하는 정수이다)로 표시되는 화합물을 들수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하면 좋다.
식중의, R1, R3, R5, R7및 R9는 전술한 바와 같이 수소외에 탄소수 1-20의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 2-20의 알케닐기(비닐기, 알릴기, 부테닐기 등), 탄소수 2-20의 알키닐기(에티닐기, 프로피닐기 등), 탄소수 6-20의 아릴기(페닐기, 톨릴기, 크실기,노필페닐기, 도데실페닐기 등), 탄소수 7-20의 아랄킬기(벤젠기, 페네틸기 등) 또는 탄소수 4-20의 시클로 알킬기(시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기, 노닐시클로헥실기 등)를 나타낸다.
그중, 수소, 탄소수 1-10의 알킬기가 바람직하다.
특히, 일반식(I)의 R1및 R3가 모두 메틸기인 것이 가장 좋다.
또, R2, R4, R6및 R8은 각각 탄소수 2-4의 알킬렌기(즉, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기)를 나타낸다. 또한, 일반식(I)의 m은 3-100, 바람직하게는 6-60의 수를 나타내며, 일반식(II)중의 n, p 및 r은 식3n+p+r100, 바람직하게는 식 6n+p +r60을 만족하는 정수이다.
상기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물의 동 점도는 일반적으로 2-250cSt(100℃)의 범위가 적당하다.
특히, 일반식(I)로 표시되는 화합물의 동 점도는 5-50cSt(100℃), 바람직하게는 6cSt(식중, m=12)∼50cSt(100℃), 보다 바람직하게는 7cSt(식중, m=14)∼50cSt(100℃), 가장 바람직하게는 9cSt(식중, m=19)∼50cSt(100℃)이다.
또, 일반식(I) 및 (II)에 있어서 R2O, R4O, R6O 및 R8O는 에틸렌 옥사이드 단위의 함량이 30중량% 이하의 혼성 중합물(예를들면, 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 혼성 중합물)인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체는 상기외에 예를들면, 일반식
(식중, R10은 탄소수 1-10의 1가의 탄화수소기, R11-R15는 각각 수소 또는 탄소수 1-10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1개 함유하는 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체 등을 들수 있다.
한편, 본 발명의 냉동기유 조성물로서는 주성분으로서 상기 (A) 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체에 대신하여, (B) 40℃에서의 동 점도가 5-1000cSt, 바람직하게는 10-500cSt이며, 에스테르 결합을 2개 이상 갖는 폴리에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 이 폴리에스테르 화합물로서는 각종의 것이 있으며, 용도 등에 따라 적당히 선정하면 좋다.
바람직한 것으로는 하기의 (IV)-(VIII)의 반응생성물을 들수 있다.
(IV) ① ·다가 카르복시산 또는 그 유도체
② ·다가 알코올 또는 그 유도체 및
③ ·1가 지방산 또는 그 유도체의 반응생성물
(V) ① ·다가 카르복시산 또는 그 유도체
② ·다가 알코올 또는 그 유도체 및
④ ·1가 지방족 알코올 또는 그 유도체의 반응생성물
(VI) ② ·다가 알코올 또는 그 유도체 및
③ ·1가 지방산 또는 그 유도체의 반응생성물(바람직하게는 당량 반응생성물)
(VII)④ ·1가 지방족 알코올 또는 그 유도체 및
① ·다가 카르복시산 또는 그 유도체의 반응생성물
(VIII) ① ·다가 카르복시산 또는 그 유도체 및
② ·다가 알코올 또는 그 유도체의 반응생성물
여기에서, ① 다가 카르복시산은 각종의 것이 있지만, 바람직하게는 탄소수 2-12의 지방족 포화 디카르복시산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 2산 등), 탄소수 4-14의 지방족 불포화 디카르복시산(말레산, 푸마르산, 알케닐 숙신산 등), 탄소수 8의 방향족 디카르복시산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등), 그외 에폭시 헥사히드로 프탈산 등의 에폭시화물등의 디카르복시산 및 3가 이상의 카르복시산, 구체적으로는 시트르산, 트리메리트산, 피로메리트산 등을 들수 있다.
또, 그 유도체로는 이들 다가 카르복시산 모노 에스테르, 디 에스테르, 금속염, 무수물, 산염하물 등이 있다.
② 다가 알코올로는 글리콜류(에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에티렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 프로피렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 1,2-부틸렌 글리콜; 1,3-부틸렌 글리콜; 1,4-부티렌 글리콜; 2,3부틸렌 글리콜; 폴리부틸렌 글리콜; 2-메틸-2,4-펜탄디올; 2-에틸-1,3헥산디올 등)을 비롯하여 글리세롤, 힌더드 알코올(네오펜틸 글리콜 트리메틸올 프로판, 펜타 에리트리톨, 디펜타 에리트리톨 등), 소르비톨, 소르비탄이 있다.
또, 그 유도체로는 에를들면 염화물, 금속염 등을 들수 있다. 또한, ③ 1가 지방산으로는 각종의 것(1차, 2차, 3차를 포함)이 있지만, 탄소수 1-20의 알킬기, 특히 탄소수 3-18의 측쇄 알킬기, 특히 탄소수 4-12의 측쇄 알킬기를 갖는 것이 냉매인 프레온과의 용해성이 양호(즉, 고온용해 온도가 높다)하기 때문에 바람직하다.
구체적으로는 초산; 프로피온산; 부티르산; 이소부티르산; 피발산; n-발레르산; 이소-발레르산; 카프로산; 2-에틸부티르산; n-카르포산; 2-메틸 카프로산; n-헵틸산; n-옥탄산; 2-에틸헥산산; 3,5,5-트리메틸 헥산산; 노난산; t-노난산; 도데칸산; t-도데칸산; 라우르산 등을 들수 있다.
또, 그 유도체로는 에스테르, 금속염, 산 염화물, 무수물 등이 있다.
④ 1가 지방족 알코올 또는 그 유도체로는 각종의 것이 있지만, 탄소수 1-20의 알킬기,특히 탄소수 3-18의 측쇄 알킬기,특히 탄소수 4-12의 측쇄 알킬기를 갖는 것이 냉매인 프레온과의 용해성이 양호(즉, 고온용해 온도가 높다)하기 때문에 바람직하다.
구체적으로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, sec-부틸 알코오르, t-부틸 알코올, n-아밀 알코올, 이소-아밀 알코올, t-아밀 알코올, 디에틸 카르비놀, n-헥실 알코올, 메틸아밀 알코올, 에틸 부틸 알코올, 헵틸 알코올, 메틸 아밀 카르비놀, 디메틸 펜틸 알코올, n-옥틸 알코올, sec-옥틸 알코올, 2-에틸 헥실 알코올, 이소-옥틸 알코올, n-노닐 알코올 디이소부틸 카르비놀, n-데실 알코올, 이소-데실 알코올 등을 들수 있다.
또, 그 유도체로는 예를들면 염화물, 금속염 등을 들수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물은 소정의 동 점도를 갖으며, 상기 (IV)-(VIII)의 반응생성물인 것이 바람직하다. 여기에서, 반응생성물(IV)은 전술한 ①, ② 및 ③의 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다.
이 반응생성물(IV)의 구조는 반드시 명확한 것은 아니지만, 통상적으로는 ① 다카르복시산의 2개의 카르복실기(그 유도체에서는 카르복실에서 유도되는 기, 이하 같다) 각각이, ② 다가 알코올의 1개의 히드록시(그 유도체에서는 히드록실기에서 유도되는 기, 이하 같다) 각각이, ② 다가 알코올의 다른 1개의 히드록실기가 ③ 1가 지방산의 카르복실기와 반응하여 결합한 것으로 되어 있다. 또한, ① 다가 카르복시산의 나머지 카르복실기 및 ② 다가 알코올의 나머지 히드록실기는 그대로 카르복실기 및 히드록실기로 존재하거나 또는 다른 관능기와 반응한 것으로 되어 있어도 좋다.
반응생성물(V)는 전술한 ①, ② 및 ④의 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다.
이 반응생성물(V)의 구조는 반드시 명학하지는 않지만, 통상적으로는 ② 다가 알코올의 2개의 히드록실기가 각각 ① 다가 카르복시산의 1개의 카르복실기와 반응하여 결합하며, 또한, 이 ① 다가 카르복시산의 나머지 카르복실기가, ④ 1가 지방족 알코올의 히드록실기와 반응하여 결합한 것으로 되어 있다.
또한, ① 다가 카르복시산의 나머지 카르복실기 및 ② 다가 알코올의 나머지 히드록실기는 그대로 카르복실기 및 히드록실기로 존해하거나, 또 다른 관능기와 반응한 것으로 되어 있어도 좋다.
또, 본 발명의 냉동기유 조성물의 주성분(즉, 윤활유 기유)으로서 상기 (A)성분과 (B)성분의 혼합물을 사용하는 것도 유효하다.
이때, (A)성분과 (B)성분의 혼합 비율은 특별한 제한은 없고 여러 비율로 할 수 있지만, 바람직하게는 (A)성분/(B)성분=5-95-5(중량비), 특히 10-90/90-10(중량비)가 바람직하다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물의 주성분(즉, 윤활유 기유)으로서 광유를 사용하거나, 상기 (A) 폴리 옥시 알킬렌 글리콜 유도체나 상기 (B) 폴리에스테르 화합물 이외의 합성유를 사용하면, 프레온 134a 등의 수소함유 프레온 냉매와의 사용성이 불충분하게 된다.
다음에, 본 발명에서는 상기 (A) 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체 및/또는 상기 (B) 폴리에스테르 화합물에 (a) 다가 알코올 부분 지방산 에스테르 및 (b) 포스페이트 화합물 및/또는 포스파이트 화합물을 배합할 필요가 있다. 여기에서, (a) 다가 알코올 부분 지방산 에스테르란 글리콜, 글리세롤, 트리메티롤 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 소리비톨 등의 다가 알코올과 탄소수 1-24의 곧은 사슬 또는 측쇄상의 포화 도는 불포화의 지방산과의 부분 에스테르이다.
바람직하게는 글리세롤, 소르비탄, 소르비톨과 탄소수 8-22의 지방산가의 부분 에스테르이며, 특히 모노 지방산 에스테르가 가장 알맞다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 이 (a) 다가 알코올 부분 지방산 에스테르의 배합량은 특별한 제한 없고 상황에 따라 적당히 선정하면 좋지만, 바람직하게는 조성물 전체에 대하여 0.1-10중량%, 특히 바람직하게는 0.5-5중량%이다.
한편, (b)성분으로는 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물의 어느 한개 또는 모두를 사용한다.
여기에서, 포스페이트 화합물은 알킬 포스페이트 화합물과 아릴 포스페이트 화합물로 크게 나누어질 수 있다. 이 포스페이트 화합물의 적당한 것으로는, 일반식
(식중, R16은 총 탄소수 15 이상의 탄화수소기 또는 염소화 탄화수소기, 특히 탄소수 8-20의 알킬기(곧은 사슬, 측새, 포화, 불포화), 페닐기, 탄소수 1-12의 알킬기 치환페닐기, 염소화 페닐기, 염소화 알킬 페닐기를 나타내며, 또한 각 R16는 같아도 좋고 다르더라도 좋다)로 표시되는 화합물을 들수 잇다.
구체적으로는 트리크레실 포스페이트(TOP), 트리페닐 포스페이트, 트리이소 프로필-페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리 라우릴 포스페이트, 트리 스테아릴 포스페이트, 트리 올레일 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, o-, m-, p-모노클로로페닐 포스페이트, 디클로로 페닐 포스페이트, 모노클로로 톨릴 포스페이트, 디클로로 톨릴 포스페이트 등을 들수 있지만, 특히 트리 크레실 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
다음에 (b)성분의로 사용되는 포스파이트 화합물은 다양한 것이 있으며, 알킬 포스파이트 화합물과 아일 포스파이트 화합물로 크게 나눌 수 있다. 이 포스파이트 화합물의 적당한 것으로는, 일반식
(식중, R17은 수소 또는 총 탄소수 15 이상의 탄화수소기, 특히, 탄소수 8-20의 알킬기(곧은 사슬, 측쇄, 포화, 불포화), 페닐기, 탄소수 1-12의 알킬기 치환 페닐기를 나타내며, 또, 각 R17은 같아도 좋고 다르더라도 좋다. 단, R17의 2개 이상의 수소인 경우를 제외한다)로 표시되는 화합물을 들수 있다.
구체적으로는 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 스테아릴 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 트리 페닐 포스파이트, 트리 크레실 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 디페닐 데실 포스파이트, 디옥틸 하이드로겐 포스파이트, 디라우릴 하이드로겐 포스파이트, 디올레일 하이드로겐 포스파이트, 디(노닐 페닐)하이드로겐 포스파이트 등을 들수 있다.
본 발명에서는 상기 (b)성분으로서 포스페이트 화합물과 포스파이트 화합물 어느 한쪽 또는 모두를 사용한다. 이 (b)성분의 배합량은 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 제조해야 할 조성물 전체의 0.1-5중량%, 바람직하게는 0.3-3중량%의 범위에서 적당히 선정한다.
본 발명의 조성물은 (A) 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체 및/또는 (B) 폴리에스테르 화합물을 주성분으로 하고, 이것에 (a) 다가 알코올 부분 지방산 에스테르 및 (b) 포스페이트 화합물 및/또는 포스파이트 화합물을 배합한 것이지만, 또한 필요에 따라 종래의 윤활유에 사용되고 있는 가종 첨가제, 예를들면 내하중첨가제(극압제, 유성제, 내마모 첨가제 등), 염소 포착제, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 소포제, 청정 분산제, 점도지수 향상제, 방녹제, 부식방지제, 유동점 강하제 등을 배합할 수 있다.
또한, 기유(base oil)로서는 상기 (A) 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체나 (B) 폴리에스테르 화합물이며, 일반적으로 윤활유 기유로서 사용되는 광유나 합성유를 희망에 따라 첨가할 수 있다.
상기 내하중 첨가제로는 모노 술피드류, 폴리술피드류, 술폭시드류, 술폰류, 티오술핀류, 황화유지, 티오카르보네이트류, 티오펜류, 티아졸류, 메탄술폰산 에스테르류 등의 유기 황화합물계인 것, 인산 모노 에스테르류, 인산 디 에스테르류, 인산 트리 에스테르류(단, 일반식(IX)의 구조인 것을 제외한다)인것, 인산 트리 에스테르류 등의 티오 인산 에스테르계인 것, 고급 지방산, 히드록시 아일 지방산류, 함 카르복시산 다가 알코올 에스테르류, 금속 비누 등의 지방산계인 것, 다가 알코올 에스테르류, 아크릴산 에스테르류 등의 지방산 에스테르계인 것, 염소화 탄화수소류, 염소화 카르복시산 유도체 등의 유기 염소계인 것 불포화 지방족 카르복시산류, 불소화 에틸렌 수지, 불소하 알킬 폴리 실옥산류, 불소화 흑연 등의 유기 불소계인 것, 고급 알코올 등의 알코올계인 것, 나바메이트산 염류, (나프텐산 납), 지방산염류(지방산 납), 티오인산 염류(디알킬 디티오 인산 아연), 티오 카르바메이트산 염류, 유기 몰리브덴 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 게르마늄 화합물, 붕산 에스테르류 등의 금속 화합물계인 것이 있다.
염소 포착제로는 글리시딜 에테르기 함유 화합물, 에폭시화 지방산 모노 에스테르류, 에폭시화 유지 에폭시 시클로 알킬기함유 화합물 등이 있다.
산화 방지제로는 페놀류(2,6-디-t-부틸-p-크레솔), 방향족 아민류(α-나프틸 아민) 등이 있다. 금속 불활성화제로는 벤조 트리아졸 유도체 등이 있다. 소포제로는 실리콘 오일(디메틸 폴리실옥산), 폴리메타크릴레이트류 등이 있다.
청정 분산제로는 술포네이트류, 페네이트류, 숙신산 이미드류 등이 있다.
점도지수 향상제로는 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 혼성 중합체, 스티렌-디엔 수소화 혼성 중합체 등이 있다.
다음에 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되어 있는 것은 아니다.
[실시예 1-18 및 비교예 1-4]
제 1표에 나타난 바와 같이 각종의 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체에 각종 첨가제를 배합한 것을 시료유로 하여, 하기의 시험방법으로 알루미늄재와 강재 사이의 내마모성, 안정성 및 고온임계 용해온도를 측정하였다.
그 결과를 제 1표에 나타낸다.
(1) 내마모성
파렉스 내마모 시험으로 블록을 알루미늄(A4032), 핀을 강(SUJ-2)으로서 평가하였다.
프레온 134a의 도입량을 10ι/hr, 하중을 500ιb 시간을 1시간으로 하여 마모량을 측정하였다.
(2) 안정성
시일드 관(shield tube) 시험으로 평가하였다.
시료유와 냉매(프레온 134a)와의 2 : 1 혼합물을 철, 동, 알루미늄의 촉매와 함께 유리관에 봉하고, 175℃에서 720시간 가열한후, 시료유와 촉매의 외관을 관찰하고 스러지의 유무를 조사하였다.
(3) 고온임계 용해온도
내용적이 약 10ml인 유리 내압용기에 시료유와 냉매(프레온 134a)를 1 : 9의 비율(중량)로 봉하고, 균일하게 용해한 상태에서 서서히 온도를 상승시켜 시료유와 냉매가 분리하기 시작하는 온도를 측정하여 고온임께 용해온도로 하였다.
[실시예 19-33 및 비교에 5-8]
제2표에 나타나 있는 것과 같이 각종의 폴리에스테르 화합물에 각종의 첨가제를 배합한 것을 시료유로하여 하기의 시헙방법으로 알루미늄재와 강재 사이의 내마모성, 안정성 및 고온임게 용해온도를 측정하였다.
그 결과를 제2표에 나타낸다.
(1) 내마모성
파렉스 내마모 시험에서 블록을 알루미늄(A4032), 핀을 강(SUJ-2)으로서 평가하였다.
프레온 134a의 도입량을 10ι/hr, 하중을 400ιb, 시간을 1시간, 회전수를 1200rpm, 유온도 80℃로 하여 마모량을 측정하였다.
(2) 안정성
시일드 관 시험으로 평가하였다.
시료유와 냉매(프레온 134a)와의 2 : 1 혼합물을 철, 동, 알루미늄의 촉매와 함께 유리관에 봉하고, 175℃에서 720시간 가열한후, 시료유와 촉매의 외관을 관찰하고 스러지의 유무를 조사하였다.
(3) 고온임계 용해온도
내용적이 약 10ml인 유리 내압용기에 시료유와 시료유와 냉매(프레온 134a)를 1 : 9의 비율(중량)로 봉하고, 균일하게 용해한 상태에서 서서히 온도를 상승시켜 시료유와 냉매가 분리하기 시작하는 온도를 측정하여 고온임계 용해온도로 하였다.
(4) 포화수분량
시료유와 물을 각각 20ml 혼합 교반하고 정치한후, 유층을 분리하여 그 유층의 수분량을 측정하였다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 프레온 134a 등의 수소함유 프레온 냉매 분위기하에서 안정성, 냉매와의 사용성 및 윤활성능이 우수하며, 특히 알루미늄재와 강재 사이의 내마모 선응의 향상에 매우 유효한 작용을 한다.
또한, 수분의 흡습성도 작다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 냉동기유 조성물은 압축 냉동기를 비롯하여 수소함유 프레온 냉매를 사용하는 각종 냉동기의 윤활유로서 이용된다.
특히, 프레온 134a 등의 수소함유 프레온 화합물(수소함유 불화 알칸)(구체적으로는, 상기 프레온 134a 이외에 1,1,2,2-테트라플루오로 에탄(프레온-134); 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오르 에탄(프레온-123); 1-클로로-1,1-디플루오르 에탄(프레온-134); 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오르 에탄(프레온-123); 1-클로로-1,1-디플루오르 에탄(프레온-142b); 1,1-디플루오르 에탄(프레온-152a); 클로로 디플루오르 메탄(프레온-22) 또는 트리플루오르 메탄(프레온-23 등)과의 상용성이 양호하다.
따라서, 본 발명의 냉동기유 조성물은 각종 수소함유 프레온 화합물을 냉매로 사용하는 냉동기, 전기 냉장고, 냉각기(특히, 자동차 에어콘), 열펌프 등의 윤활유로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체 및 (B) 40℃에서의 동 점도가 5-1000cSt이며, 또한 에스테르 결합을 2개 이상 갖는 폴리에스테르 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물에, (a) 다가 알코올 부분 지방산 에스테르 및 (b) 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 수소함유 불화탄화수소 냉매용 냉동기유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체가, 일반식
    및/또는
    (식중, R1, R3, R5, R7및 R9은 각각 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 1-20의 아실기, 탄소수 6-20의 알릴기, 탄소수 7-20의 아랄킬기 또는 탄소수 4-20의 시클로 알킬기를 나타내며, R2, R4, R6및 R8은 각각 탄소수 2-4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 3-100의 수를 나타내고, n, p 및 r은 식3n+p+r100을 만족하는 정수이다)로 표시되는 것인 냉동기유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 폴리에스테로 화합물이 ① 다가 카르복시산 또는 유도체, ② 다가 알코올 또는 그 유도체 및 ③ 1가 지방산 또는 그 유도체의 반응생성물인 냉동기유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 폴리에스테르 화합물이 ① 다가 카르복시산 또는 유도체, ② 다가 알코올 또는 그 유도체 및 ④ 1가 지방산 또는 그 유도체의 반응생성물인 냉동기유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 폴리에스테르 화합물이 ② 다가 알코올 또는 그 유도체 및 ③ 1가 지방산 또는 그 유도체의 반응생성물인 냉동기유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (B) 폴리에스테르 화합물이 ④ 1가 지방족 알코올 또는 그 유도체 및 ① 다가 카르복시산 또는 그 유도체의 반응생성물인 냉동기유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (a) 다가 알코올 부분 지방산 에스테르 0.1-10중량% 및 (b) 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물 0.1-5중량%의 비율로 함유하는 냉동기유 조성물.
  8. 제3항 또는 제5항에 있어서, ③ 1가 지방산 또는 그 유도체 탄소수 3-18의 측쇄 알킬기를 갖는 것을 포함하는 것인 냉동기유 조성물.
  9. 제4항 또는 제6항에 있어서, ④ 1가 지방족 알코올 또는 그 유도체가 탄소수 3-18의 측쇄 알킬기를 갖는 것을 포함하는 것인 냉동기유 조성물.
  10. 제1항의 냉동기유 조성물로 된 윤활유를 사용하여, 냉매로서 수소함유 불화탄화수소를 사용하는 압축냉동기의 윤활을 하는 것을 특징으로 하는 윤활방법.
  11. 압축기, 냉매로서의 수소함유 불화탄화수소 및 윤활유로 이루어진 압축형 냉동시스템에 있어서, 그 윤활유가 (A) 폴리옥시 알킬렌 글리콜 유도체 및 (B) 40℃에서의 동 점도가 5-1000cSt이며, 또한 에스테르 결합을 2개 이상 갖는 폴리에스테르 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물에, (a) 다가알코올 부분 지방산 에스테르 및 (b) 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 배합해서 된 냉동기유 조성물인 것을 특징으로 하는 압축형 냉동시스템.
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