WO1991009097A1 - Refrigerator oil composition for hydrofluorocarbon refrigerant - Google Patents

Description

明 細 書

水素含有弗化炭化水素冷媒用冷凍機油組成物 技術分野

本発明は水素含有フ 口 ン冷媒用冷凍機油組成物に 関 し、 詳 し く は環境汚染で問題 とな っ てい る冷媒の ジ ク ロ ロ ジ フ ノレオ ロ メ タ ン （以下、 フ ロ ン 1 2 と称 す） 等の弗素化炭化水素 （ フ ロ ン化合物） の代替 と な り う る 1 ， 1 , 1 , 2 — テ ト ラ フ ルォ ロ ェタ ン (以下、 フ ロ ン 1 3 4 a と称す） 等の水素含有弗化 炭化水素 （水素含有弗化ア ルカ ン等） （以下、 水素 含有フ ロ ン化合物 とい う ） との相溶性が良好で、 か っ耐摩耗性お よ び潤滑性能に優れた冷凍機油組成物 に関する も のであ る。

背景技術

近年、 環境汚染のおそれのない フ ロ ン 1 3 4 a 等 の水素含有フ 口 ン冷媒を用い る冷凍機の潤滑油 と し て、 ポ リ オキ シアルキ レ ン グ リ コ ール誘導体が、 上 記水素含有フ ロ ン冷媒 との相溶性が高い点で有効で あ る こ とが報告さ れている （米国特許第 4 , 755 , 3 1 6 号明細書）。

しか しなが ら、 こ れ らのポ リ オキ シアルキ レ ン グ リ コ ール誘導体は、 上記の冷媒雰囲気下では、 耐摩 耗性に劣 り 、 特に冷凍機のア ル ミ ニ ウ ム材 と鋼材 と の間の摩耗を増大さ せ、 実用上大き な問題があ る。 こ のアル ミ ニウ ム材 と鋼材の摩擦部分は、 レ シプロ タ イ プの圧縮機では、 ピス ト ン と ピス ト ン シ ュ 一部 分な ど、 口 一 タ リ ー タ イ プの圧縮機では、 ベー ン と ハウ ジ ン グ部分な どに使用 さ れてお り 、 潤滑上重要 な要素であ る。

一方、 冷凍機油等に使用 さ れている従来の極圧剤 は、 水素含有フ ロ ン冷媒下では、 安定性を害する と と も に、 耐摩耗効果が充分でな く 、 実用 に耐え る も のではなかっ た。

発明の開示

本発明者 ら は、 フ ロ ン 1 3 4 a 等の水素含有フ ロ ン冷媒 との相溶性にす ぐれる と と も に、 潤滑性能に す ぐれ、 しか も耐摩耗性、 特にアル ミ ニウ ム材 と鐧 材 との間の耐摩耗性向上に有効な冷凍機油 （潤滑油） を開発すべ く 鋭意研究を重ねた。 その結果、 ポ リ オ キシアルキ レ ン グ リ コ ール誘導体及び Z又は特定の ポ リ エステル化合物に、 （a)多価アルコ ール部分脂肪 酸エステル及び（b)ホス フ ヱ一 ト 化合物及び Z又はホ ス フ ア イ ト 化合物を配合する こ と に よ っ て、 上記 目 的を達成でき る こ とを見出 した。 本発明はかかる知 見に基いて完成 した も のであ る。

すなわち本発明は、 （ A ) ポ リ オキ シアルキ レ ン グ リ コ ール誘導体及び （ B ) 4 0 でにお ける動粘度 が 5 〜 1 0 0 O c S t であ り かつエステル結合を二個 以上有する ポ リ エステル化合物か ら選ばれた少な く と も 1 種の化合物に、 （a)多価ア ル コ ール部分脂肪酸 エステル及び（b)ホス フ エ ー ト化合物及びホス フ ア イ ト化合物か ら選ばれた少な く と も 1 種の化合物を配 合 した こ と を特徴 とす る水素含有フ ロ ン冷媒用冷凍 機油組成物を提供する も のであ る 。

ま た、 本発明は上記冷凍機油組成物を用いて、 冷 媒 と して水素含有フ 口 ン化合物を使用する圧縮型冷 凍機の潤滑を行う こ とを特徴 とする潤滑方法を提供 し、 更に本発明は、 コ ンプ レ ッ サー， 冷媒 と しての 水素含有フ 口 ン化合物及び潤滑油 と して の上記冷凍 機油組成物か らな る圧縮型冷凍 シ ス テムを提供する も のであ る。

発明を実施する ための最良の形態

本発明の冷凍機油組成物の主成分は、 （ A ) ポ リ ォキ シアルキ レ ン グ リ コ ー ル誘導体， （ B ) 4 0 °C にお ける動粘度が 5 〜 1 0 0 0 cSt であ っ てエス テ ル結合を二個以上有する ボ リ エステル化合物あ る い は こ れ ら （ A ), ( B ) の混合物であ る。

こ こ で （ A ) 成分であ る ポ リ オキ シア ルキ レ ン グ リ コ ール誘導体 と しては、 各種の も のがあ り 、 用途 等に応 じて適宜選定すればよい。 その好適な も の と しては、

一般式 R ¹— ◦ -（R ²0 )_m— R ³ · · · ( I )

あ る いは 一般式

C H ₂- 0 - (R 0 )»- R ⁵

I

C H - 0 - (R ⁶0 )_P- R ⁷ · · · ( ! )

I

C H ₂- 0 - (R ⁸0 )_r- R ⁹

(式中、 R ¹, R ³， R ^s, R ⁷及び R ^sは、 それぞれ 水素， 炭素数 1 〜 2 0 のア ルキ ル基， 炭素数 2〜 2 0 のアルケニル基， 炭素数 2 〜 2 0 のァゾレキニル基， 炭素数 1 〜 2 0 のァ シル基， 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基， 炭素数 ？ 〜 2 0 のァ ラ ルキル基又は炭素数 4 〜 2 0 の シ ク ロ アルキル基を示 し、 R ² , R ⁴, R ⁶ 及び R ⁸は、 それぞれ炭素数 2 〜 4 のアルキ レ ン基 を示す。 mは 3 〜 1 0 0 の数を示 し、 n , p 及び r は、 式 .3 ≤ n + p + r 1 0 0 を満たす正の数で あ る。 ）

で表わ さ れる化合物があげ られ、 これ らを単独で又 は二種以上混合 して用いればよ い。 式中の R ¹, R ³, R ⁵， R ⁷及び R ⁹は前述 した如 く 、 水素のほか、 炭 素数 1 〜 2 0 のアルキル基 （ メ チル基， ェチル基， プロ ピル基， ブチル基等） ， 炭素数 2 〜 2 0 のアル ケニル基 （ ビニル基， ァ リ ル基， ブテニル基等） ， 炭素数 2 〜 2 0 のアルキニル基 （ェチニル基, プロ ピニル基等） ， 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ー ル基（フ エ ニル基， ト リ ノレ基， キシ リ ル基， ノ ニルフ エ ニル基， ドデシルフ ェニル基等） ， 炭素数 7 〜 2 0 のァ ラ ル キル基 （ベ ン ジル基， フ エ ネチル基等） 又は炭素数 4 〜 2 0 の シ ク ロ アルキル基 （シ ク ロへキ シル基， シ ク ロ へプチル基， メ チルシ ク ロへキ シル基， ノ ニ ル シ ク ロへキ シル基等） を示す。 その う ち水素， 炭 素数 1 〜 1 0 のアルキル基が好ま しい。 と り わ け、 一般式 （ I ) の R ¹お よ び R ³が共に、 メ チル基であ る も のが最適であ る。

また、 R ², R ⁴, 尺 ⁶及び ⁸は、 それぞれ炭素数 2 〜 4 のアルキ レ ン基 （つま り 、 エチ レ ン基， プロ ピ レ ン基， ブチ レ ン基） を示す。 さ ら に、 一般式

( I ) の mは 3 〜 1 0 0 、 好ま し く は 6 〜 6 0 の数 を示 し、 ま た、 一般式 （ I ) 中の n , p及び r は、 式 3 ≤ n + p + r ≤ 1 0 0 、 好ま し く は式

6 ≤ n + p + r ≤ 6 0 を満たす正の数であ る。

上記一般式 （ I ) あ る いは （ I ) で表わ さ れる化 合物の動粘度は、 一般に 2 〜 2 5 0 cSt( 1 0 0 °C ) の範囲が好適であ る。 特に、 一般式 （ I ) で表わ さ れる化合物の動粘度は、 好ま し く は 5 〜 5 0 cSt

( 1 0 0 °C ) 、 更に好ま し く は 6 cSt (式中の m =

1 2 ) 〜 5 0 cSt ( 1 0 0 V ) 、 一層好ま し く は 7 cSt (式中の m = l 4 ) 〜 5 0 cSt ( 1 0 0 °C ) 、

最 も好ま し く は 9 cSt (式中の m = l 9 ) 〜 5 0 cSt

( 1 0 0 °C ) であ る。

ま た、 一般式 （ I ) お よ び （ I ) において、 R ²0， R ⁴0 , R ⁶0お よ び R ⁸0は、 エチ レ ンオキサイ ド 単位の含量が 3 0 重量％以下の共重合物 （例えば、 エチ レ ンォキサイ ド単位 と プロ ピ レ ンォキサイ ド単 位の共重合物） であ る こ とが好ま しい。

本発明で使用する ポ リ オキ シアルキ レ ン グ リ コ 一 ル誘導体は、 上記のほか、 例えば 一般式

R ¹⁰

I

0

I

R ^{1 1} - G - R ¹²

• · · ( Π )

R ¹⁴

I

一 C C 一 0—

R ¹³ R ¹⁵

(式中、 尺 ¹。は炭素数 1 〜 1 0 の一価の炭化水素基、 Rノ ¹〜 R ¹⁵はそれぞれ水素あ る いは炭素数 1 〜 1 0 の一価の炭化水素基を示す。 ）

で表わ される構成単位を少な く と も 1 つ含有する ポ リ オキ シアルキ レ ン グ リ コ ール誘導体な どをあげる こ と もでき る。

一方、 本発明の冷凍機油組成物では、 主成分 と し て上記 （ A ) ポ リ オキシアルキ レ ン グ リ コ ール誘導 体に代えて、 （ B ) 4 0 でにお ける動粘度が 5 〜 1 0 0 0 cSt 、 好ま し く は 1 0 〜 5 0 0 cSt であ つ て、 エステル結合を二個以上有する ポ リ エステル化 合物を用い る こ とができ る。 こ のポ リ エステル化合 物 と しては、 各種の も のがあ り 、 用途等に応じて適 宜選定すればよい。 その好適な も の と しては、 下記 の （ W) 〜 （珊） の反応生成物をあげる こ とができ る o

( ) ①多価カ ルボ ン酸あ るいはその誘導体， ②多価アルコ ールあ る いはその誘導体お よ び③ー価 脂肪酸あ る いはその誘導体の反応生成物 ( V ) ①多価カ ルボ ン酸あ る いはその誘導体， ② 多価ア ル コ ールあ る いはその誘導体お よ び④ー価脂 肪族ア ル コ ールあ る いはその誘導体の反応生成物

( VI ) ②多価アル コ ー ルあ る いはその誘導体お よ び

③ー価脂肪酸あ る いはその誘導体の反応生成物 （好 ま し く は当量反応生成物）

( m ) ④ー価脂肪族アル コ ールあ る いはその誘導体 お よ び①多価カ ルボ ン酸あ る いはその誘導体の反応 生成物

(珊） ①多価カ ルボ ン酸あ る いはその誘導体お よ び ②多価アル コ ールあ る いはその誘導体の反応生成物 こ こ で①多価カ ルボ ン酸は、 各種の も のがあ るが、 好ま し く は炭素数 2 〜 1 2 の脂肪族飽和 ジカ ルボ ン 酸 （ シ ユ ウ酸， マ ロ ン酸， コハ ク酸， グルタ ル酸， ア ジ ピ ン酸， ピ メ リ ン酸， スベ リ ン酸， ァゼラ イ ン 酸， セバ シ ン酸， ドデカ ン一 2 酸な ど） 、 炭素数 4 〜 1 4 の脂肪族不飽和 ジカ ルボ ン酸 （マ レ イ ン酸， フ マル酸， アルケニルコハ ク酸な ど） 、 炭素数 8 の 芳香族ジカ ルボ ン酸 （ フ タ ル酸， イ ソ フ タ ル酸， テ レ フ タ ル酸な ど） 、 その他、 エポキ シへキサ ヒ ドロ フ タ ル酸等のエポキ シ化物な どの ジカ ルボ ン酸お よ び三価以上のカ ルボ ン酸、 具体的には ク ェ ン酸， ト リ メ リ ッ ト酸， ピ ロ メ リ ッ ト酸な どをあげる こ とが でき る。 ま たその誘導体 と しては、 こ れ ら多価カ ル ボ ン酸のモ ノ エステル， ジエステル， 金属塩， 無水 物， 酸塩化物等があ る。 ②多価アルコ ール と しては、 グ リ コ ール類 （ェチ レ ン グ リ コ ール ； ジエチ レ ン グ リ コ ール ； ト リ ェチ レ ン グ リ コ 一 ノレ ； テ ト ラ エチ レ ン グ リ コ 一 ノレ ； ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール ； プロ ピ レ ン グ リ コ 一ノレ ； ジプ ロ ピ レ ン グ リ コ 一ノレ ； ボ リ プロ ピ レ ン グ リ コール ； 1 , 2 — ブチ レ ン グ リ コ ール ； 1 , 3 — ブチ レ ン グ リ コ ール ； 1 , 4 ー ブチ レ ン グ リ コ ール ； 2 , 3 — ブチ レ ン グ リ コ ール ； ポ リ ブチ レ ン グ リ コ ール ； 2 ー メ チルー 2 , 4 — ペ ン タ ン ジォ一ノレ ； 2 — ェチル — 1 , 3 —へキサ ン ジオールな ど） をは じめ、 グ リ セ リ ン， ヒ ン ダー ドアル コ ール （ネオペ ンチルグ リ コ ール， ト リ メ チ ロ ールプロ ノ、。 ン， ペ ン タ エ リ ス リ ト ール， ジペ ン 夕エ リ ス リ ト ールな ど） ， ソ ノレ ビ ト ール， ソ ル ビタ ンがあ る。 ま た、 その誘導体と して は、 例えば塩化物， 金属塩等をあげる こ とができ る。

さ ら に、 ③一価脂肪酸 と しては、 各種の も の （一 級， 二級， 三級を含む） があるが、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 特に炭素数 3 〜 1 8 の分岐アルキル 基、 と り わけ炭素数 4 〜 1 2 の分岐アルキル基を有 する も のが、 冷媒であ る フ ロ ン との溶解性が良い (つま り 、 高温溶解温度が高い） ため好ま しい。 具 体的には酢酸 ； プロ ピオ ン酸 ； 酪酸 ； イ ソ酪酸 ； ピ ノく ノ 酸 ； n — ノ《 レ イ ン酸 ； i s o — ノ レ イ ン酸 ； カ ブ ロ ン酸 ； 2 —ェチル酪酸 ； n — 力 ブロ ン酸 ； 2 — メ チルカ ブロ ン酸 ； n — へプチル酸 ； n — オ ク タ ン酸 ； 2 —ェチルへキサ ン酸 ； 3 , 5 , 5 — ト リ メ チノレへ キ サ ン酸 ； ノ ナ ン酸 ； tert— ノ ナ ン酸 ； ド デ カ ン 酸 ； tert- ドデカ ン酸 ； ラ ウ リ ン酸等をあげる こ とがで き る。 ま た、 その誘導体 と しては、 エ ス テ ル， 金属 塩， 酸塩化物， 無水物な どがあ る。

④ー価脂肪族アル コ ールあ る いはその誘導体 と し ては、 各種の も のがあ る が、 炭素数 1 〜 2 0 のアル キル基、 特に炭素数 3〜 1 8 の分岐ア ルキル基、 と り わ け炭素数 4 〜 1 2 の分岐アルキル基を有する も の が、 冷媒であ る フ ロ ン と の溶解性が良い （つま り 、 高温溶解温度が高い） ため好ま しい。 具体的には メ チ ル ァ ノレ コ ー ノレ， ェ チ ル ァ ノレ コ 一 ノレ， n — プ ロ ピ ル ァ ノレ コ ー ル， i s 0— ブ ロ ピ ル ア ル コ ー ル， n — ブ チ ル ア ル コ ー ル， i s 0— ブチ ノレ ア ル コ ー ノレ， s e c— ブチ ル ア ル コ ー ル， t e r t— ブ チ ゾレ ア ゾレ コ 一ノレ， n — ア ミ ル ァ ノレ コ ー ノレ， iso— ア ミ ノレ ァ ゾレ コ ー ル， tert— ァ ミ ノレ ア ル コ ー ル， ジ ェ チ ル カ ル ビ ノ ー ル， n — へキ シ ノレ ア ル コ ー ル， メ チ ノレア ミ ノレ ア ノレ コ ー ノレ， ェ チ ル ブチ ル ア ル コ ー ル， ヘ プチ ノレ ア ル コ ー ノレ， メ チ ル ァ ミ ル カ ノレ ピ ノ ー ノレ， ジ メ チ ノレペ ン チ ル ア ル コ ー ル， n — ォ ク チ ル ア ル コ ー ノレ， sec— ォ ク チ ノレ ア ノレ コ ー ル， 2 — ェ チ ルへ キ シ ノレ ア ノレ コ 一 ゾレ， iso— ォ ク チ ルア ル コ ー ル， n — ノ ニルアル コ ール， ジイ ソ プチ ル カ ノレ ピ ノ ー ル， n — デ シ ゾレ ア ノレ コ ー ル， i s 0— デ シルア ル コ ール等をあげる こ とができ る。 ま た、 そ の誘導体 と しては、 例えば塩化物， 金属塩等をあげ る こ と がで き る 。 本発明のポ リ エステル化合物は、 所定の動粘度を 有する と と も に、 上記 （ W ) 〜 （通） の反応生成物 であ る こ とが好ま しい。 こ こ で、 反応生成物 （ IV ) は、 前述 した①， ②お よ び③の化合物を反応させて 得 られる も のであ る。 こ の反応生成物 （ IV ) の構造 は、 必ず し も明確ではないが、 通常は①多価カ ルボ ン酸の二つのカ ルボキシル基 （その誘導体にあ っ て は、 カ ルボキ シル基か ら誘導さ れる基、 以下同 じ） それぞれが、 ②多価アル コ 一 ノレの一- 3の ヒ ドロ キ シ ル基 （その誘導体にあ っ ては、 ヒ ドロ キ シル基か ら 誘導さ れる基、 以下同 じ） と反応 して結合 し、 更に こ の②多価ア ル コ — ノレの他の ^の ヒ ド ロ キ シノレ基 が、 ③ー価脂肪酸のカ ルボキ シル基 と反応 して結合 した も の とな ってい る。 なお、 ①多価カ ルボ ン酸の 残 り のカ ルボキシル基お よ び②多価アルコ ー ルの残 り の ヒ ドロ キシル基は、 その ま ま カ ルボキ シル基お よ び ヒ ドロ キシル基 と して存在 して も、 ま た他の官 能基 と反応 した も の とな っ ていて も よい。

反応生成物 （ V ) は、 前述 した①， ②お よ び④の 化合物を反応させて得 られる も のであ る。 こ の反応 生成物 （ V ) の構造は、 必ず し も明確ではないが、 通常は②多価アルコ ールの二つの ヒ ドロ キ シル基が、 それぞれ①多価カ ノいボ ン酸の一つのカ ルボキ シル基 と反応 して結合 し、 更に こ の①多価カ ルボ ン酸の残 り のカ ルボキ シル基が、 ④ー価脂肪族アルコ ールの ヒ ドロ キ シル基と反応 して結合 した も の とな っ てい る。 なお、 ①多価カ ルボ ン酸の残 り のカ ルボキ シル 基お よ び②多価ア ル コ ールの残 り の ヒ ド ロ キ シル基 は、 その ま ま カ ルボキ シル基お よ び ヒ ドロ キ シル基 と して存在 して も、 ま た他の官能基 と反応 した も の とな っ ていて も よい。

ま た、 本発明の冷凍機油組成物の主成分 （即ち潤 滑油基油） と して、 上記 （ A ) 成分 と （ B ) 成分の 混合物を用いる こ と も有効であ る。 こ の際、 （ A ) 成分 と （ B ) 成分の混合割合は、 特に制限はな く 、 様々 な割合 とする こ とができ るが、 好ま し く は

( A ) 成分 ( B ) 成分 = 5 〜 9 5 / 9 5 〜 5 (重 量比） 、 特に好ま し く は 1 0 〜 9 0 / 9 0 〜 1 0

(重量比） であ る。

なお、 本発明の冷凍機油組成物の主成分 （即ち潤 滑油基油） と して、 鉱油を用いた り 、 上記 （ A ) ポ リ オキ シアルキ レ ン グ リ コ ール誘導体や上記 （ B ) ポ リ エステル化合物以外の合成油を用いる と、 フ ロ ン 1 3 4 a 等の水素含有フ ロ ン冷媒 との相溶性が不 充分な も の とな る。

次に、 本発明では、 上記 （ A ) ポ リ オキ シア ルキ レ ン グ リ コ ール誘導体及び Z又は上記 （ B ) ポ リ エ ステル化合物に、 （a)多価アルコ ール部分脂肪酸エス テル及び (b)ホス フ エ ー ト 化合物及び /又はホス フ ァ ィ ト 化合物を配合する こ とが必要であ る。

こ こ で（a)多価ア ルコ ー ル部分脂肪酸エステル と は、 グ リ コ ール， グ リ セ リ ン， ト リ メ チ ロ ー ゾレプロパ ン， ペ ン タ エ リ ス リ ト —ノレ， ソ ル ビタ ン， ソ ル ビ ト ー ル 等の多価アル コ ール と炭素数 1 〜 2 4 の直鎖又は分 岐状の飽和又は不飽和の脂肪酸 との部分エス テルで あ る。 好ま し く は グ リ セ リ ン， ソ ル ビタ ン， ソ ル ビ ト ール と炭素数 8 〜 2 2 の脂肪酸 との部分エス テル であ り 、 特にモ ノ 脂肪酸エステルが最適であ る。

本発明の冷凍機油組成物において、 こ の（a)多価ァ ル コ ール部分脂肪酸エステルの配合量は、 特に制限 はな く 、 状況に よ り 適宜選定すればよいが、 好ま し く は組成物全体に対 して 0. 1 〜 1 0 重量％、 特に 好ま し く は 0. 5 〜 5 重量％であ る。

一方、 （b)成分 と しては、 ホス フ ェ ー ト 化合物及び ホス フ ア イ ト化合物のいずれか一方あ る いは両者を 用レ、る。 こ こで、 ホス フ ェ ー ト化合物は、 ア ルキル ホス フ エ一 ト化合物 とァ リ ー ル ホス フ ェ ー ト化合物 に大別する こ とができ る。 こ のホス フ ェ ー ト化合物 の好適な も の と しては、 一般式

( R ^{1 6} 0 τ Ρ = 0 · · · ( Κ )

(式中、 R ^{1 6}は総炭素数 1 5 以上の炭化水素基又は 塩素化炭化水素基， 特に炭素数 8 〜 2 0 のアルキル 基 （直鎖， 分岐， 飽和， 不飽和） ， フ エ ニル基， 炭 素数 1 〜 1 2 のアルキル基置換フ エ ニル基， 塩素化 フ エ ニル基， 塩素化アルキルフ ヱ ニル基を示 し、 ま た各 R ^{1 6}は同 じで も異な っ て も よ い。 ）

で表わ さ れる化合物があげ られる。 具体的には、 ト リ ク レ ジ ルホス フ ェ ー ト （ T C Ρ ) , ト リ フ エ ニル ホス フ ェ ー ト ， ト リ ー イ ソ プ ロ ピル フ エ ニル ホ ス フ ェ 一 ト， ト リ オ ク チルホス フ エ ー ト， ト リ ラ ウ リ ル ホ ス フ ェ ー ト ， ト リ ス テア リ ルホ ス フ ェ ー ト ， ト リ ォ レ イ ノレホ ス フ ェ ー ト ， ジ フ エ ニルォ ク チルホ ス フ エ ー ト ， 0 — , m —， p — モ ノ ク ロ 口 フ エ ニゾレホ ス フ ェ ー ト ， ジ ク ロ ロ フ エ 二ノレホ ス フ ェ ー ト ， モ ノ ク ロ ロ ト リ ルホ ス フ ェ ー ト ， ジ ク ロ ロ ト リ ノレホ ス フ エ ー ト な どが挙げ られるが、 特に ト リ ク レ ジルホス フ エ ー ト を用い る こ とが好ま しい。

次に（b)成分 と して用いる ホス フ ア イ ト 化合物は、 様々 も のがあ り 、 アルキルホス フ ァ イ ト 化合物 とァ リ ールホス フ ア イ ト 化合物に大別する こ とができ る。 こ のホス フ ア イ ト化合物の好適な も の と しては、 一般式

( R H P · , · · ( X )

(式中、 R ^{1 7}は水素又は総炭素数 1 5 以上の炭化水 素基、 特に炭素数 8 〜 2 0 のアルキル基 （直鎖， 分 岐， 飽和， 不飽和） ， フ ニ ニル基， 炭素数 1 〜 1 2 のア ルキル基置換フ ヱニル基を示 し、 ま た各 R ^{1 7}は 同 じで も異な っ て も よい。 但 し、 R ^{1 7}の 2 つ以上が 水素であ る場合を除 く 。 ）

で表わ さ れる化合物があげ られる。 具体的には、 ト リ オ ク チ ル ホ ス フ ァ イ ト ， ト リ ラ ウ リ ノレ ホス フ ア イ ト ， ト リ ス テア リ ルホ ス フ ァ イ ト ， ト リ オ レ ィ ル ホ ス フ ア イ ト ， ト リ フ ： L ニルホ ス フ ァ イ ト ， ト リ ク レ ジルホ ス フ ァ イ ト ， ト リ ス （ ノ ニル フ エ ニル） ホス フ ァ イ ト ， ジ フ エ 二 ル デ シ ノレ ホ ス フ ァ イ ト ， ジ ォ ク チ ルノ、 ィ ド ロ ゲ ン ホ ス フ ア イ ト ， ジ ラ ウ リ ルノヽ ィ ド ロ ゲ ン ホ ス フ ア イ ト ， ジ ォ レ イ ノレハ イ ド ロ ゲ ン ホ ス フ ァ イ ト ， ジ （ ノ ニノレ フ エ ニ ル） ノヽ イ ド ロ ゲ ン ホ ス フ ァ イ ト な どが挙げ られる。

本発明では、 上記 (b)成分 と して、 ホス フ ェ ー ト化 合物 と ホス フ ア イ ト 化合物のいずれか一方あ る いは 両方を使用する。 こ の（b)成分の配合量は特に制限は ないが、 通常は調製すべき組成物全体の 0. 1 〜 5 重量％ 、 好ま し く は 0. 3 〜 3 重量％の範囲で適宜 選定する。

本発明の組成物は、 （ A ) ポ リ オキ シアルキ レ ン グ リ コ ール誘導体及び Z又は （ B ) ポ リ エステル化 合物を主成分 と し、 こ れに、 （a)多価ア ル コ ー ル部分 脂肪酸エ ス テ ル及び (b)ホス フ エ一 ト 化合物及び /又 はホス フ ァ イ ト化合物を配合 した も のであ る が、 さ ら に必要に応 じて従来の潤滑油に使用 さ れてい る各 種添加剤、 例えば耐荷重添加剤 （極圧剤， 油性剤， 酎摩耗添加剤な ど） ， 塩素捕捉剤， 酸化防止剤， 金 属不活性化剤， 消泡剤， 清浄分散剤， 粘度指数向上 剤， 防锖剤， 腐食防止剤， 流動点降下剤な どを配合 す る こ とができ る。

さ ら に ま た基油 と して、 上記 （ A ) ポ リ オキ シァ ルキ レ ン グ リ コ ール誘導体や （ B ) ポ リ エステル化 合物 と と も に、 一般に潤滑油基油 と して用い られる 鉱油や合成油を所望に応 じて添加する こ とができ る 上記耐荷重添加剤 と しては、 モ ノ スルフ ィ ド類， ポ リ スル フ ィ ド類， スルホキ シ ド類， スルホ ン類， チォスルフ ィ ネー ト 類， 硫化油脂， チォ力 一 ボネ ィ ト類， チォ フ ェ ン類， チア ゾール類， メ タ ン スルホ ン酸エス テル類な どの有機硫黄化合物系の も の、 リ ン酸モ ノ エステル類， リ ン酸ジエステル類， リ ン酸 ト リ エステル類 （但 し、 一般式 （ K ) の構造の も の を除 く 。 ） な どの リ ン酸エステル系の も の、 亜 リ ン 酸モ ノ エステル類， 亜 リ ン酸ジエステル類， 亜 リ ン 酸 ト リ エステル類な どの亜 リ ン酸エステル系 （但 し、 一般式 （ X ) の構造の も のを除 く 。 ） の も の、 チォ リ ン酸 ト リ エステル類な どのチオ リ ン酸エステル系 の も の、 高級脂肪酸， ヒ ドロ キ シァ リ ール脂肪酸類， 含カ ルボ ン酸多価アル コ ールエステル類， 金属セ ッ ゲ ンな どの脂肪酸系の も の、 多価アルコ ー ルエステ ル類， ァ ク リ ル酸エステル類な どの脂肪酸エステル 系の も の、 塩素化炭化水素類， 塩素化カ ルボ ン酸誘 導体な どの有機塩素系の も の、 フ ッ 素化脂肪族カ ル ボ ン酸類， フ ッ 素化工チ レ ン樹脂， フ ッ 素化了ルキ ルポ リ シ ロ キサ ン類， フ ッ 素化黒鉛な どの有機フ ッ 素系の も の、 高級アル コ ールな どのァゾレ コ 一 ノレ系の も の、 ナ フ テ ン酸塩類 （ナ フ テ ン酸鉛） ， 脂肪酸塩 類（脂肪酸鉛） ， チォ リ ン酸塩類 （ ジアルキル ジチ ォ リ ン酸亜鉛） ， チォカ ルバ ミ ン酸塩類， 有機モ リ ブテ ン化合物， 有機スズ化合物， 有機ゲルマニウ ム 化合物， ホウ酸エステル類な どの金属化合物系の も のがあ る。 塩素捕捉剤 と しては、 グ リ シ ジルエーテ ル基含有化合物， エポキシ化脂肪酸モ ノ エステル類， エポキ シ化油脂， エポキシ シ ク ロ アルキル基含有化 合物な どがあ る。 酸化防止剤 と しては、 フ エ ノ ール 類 （ 2 , 6 — ジタ ー シ ャ リ ーブチル一 P — ク レゾ一 ル） ， 芳香族ァ ミ ン類 （ 一 ナ フ チルァ ミ ン） な ど があ る。 金属不活性化剤 と しては、 ベ ン ゾ ト リ ア ゾ —ル誘導体な どがあ る。 消泡剤 と しては、 シ リ コ 一 ンオイ ル （ジ メ チルボ リ シ ロ キサ ン） ， ボ リ メ 夕 ク リ レ ー ト類な どがあ る。 清浄分散剤 と しては、 スル ホネー ト類， フ ヱ ネー ト類， コ ノヽ ク酸イ ミ ド類な ど があ る。 粘度指数向上剤 と しては、 ポ リ メ タ ク リ レ ー ト， ポ リ イ ソ ブチ レ ン， エチ レ ン一プロ ピ レ ン共 重合体， スチ レ ン一 ジェ ン水素化共重合体な どがあ る

次に、 実施例に よ り 本発明をさ ら に詳細に説明す るが、 本発明は こ れ らの例によ っ て何ら限定される も のではない。

実施例 1 〜 1 8 及び比較例 1 〜 4

第 1 表に示すよ う に各種のボ リ ォキ シアルキ レ ン グ リ コ ール誘導体に、 各種の添加剤を配合 した も の を試料油 と して、 下記の試験方法で、 アル ミ ニウ ム 材 と鋼材間の耐摩耗性， 安定性及び高温臨界溶解温 度を測定 した。 結果を第 1 表に示す。

( 1 ) 耐摩耗性

フ ァ レ ッ ク ス耐摩耗試験で、 ブロ ッ ク をアル ミ 二 ゥ ム （ A 4 0 3 2 ) 、 ピ ンを鋼 （ S U J — 2 ) と し て評価 した。 フ ロ ン 1 3 4 a の吹込み量を

1 0 ^ /時間、 荷重を 5 0 0 ポ ン ド、 時間を 1 時間 と して摩耗量を測定 した。

( 2 ) 安定性

シール ドチ ュ ーブ試験に よ り 評価を行っ た。

試料油 と冷媒 （ フ ロ ン 1 3 4 a ) と の 2 ： 1 混合 物を鉄， 銅， ア ル ミ ニウ ム の触媒 と と も にガラ ス管 に封入 し、 1 7 5 °Cにおいて 7 2 0 時間加熱 した後、 油 と触媒の外観を観察 し、 ス ラ ッ ジの有無を調べた。 ( 3 ) 高温臨界溶解温度

内容積約 1 のガラ ス製耐圧容器に、 試料油 と 冷媒 （ フ ロ ン 1 3 4 a ) を 1 ： 9 の比率（重量） で 封入 し、 均一に溶解 した状態か ら徐々 に温度を上昇 さ せて行き、 試料油 と冷媒が分離 し始める温度を測 '定 し、 高温臨界溶解温度 と した。

組 成

No. (a) 成 分 成 分 ポリ才キシ了ルキレングリコ-ル誘導体

額 口 、 リノ 種額 配 量 (wt 実施例 1 ポリオキシプ πビレングリコールジメチルエーテル * ¹ 、ゾ/ルドし々ソ ίゾ^レレエ" 上 CP*⁷

実施例 2 ポリ才キシプロピレングりコールジヌチルエーテ iル， * ¹ 、/ルド々ソ fゾォ l/t一 | 9 T Γ P *⁷

卖施例 3 ポリオギシプ πビレングりコールジ 手ルェ一テル * ¹ Vルド々ソ ίゾォレ τ— ο T Γ P *⁷

卖施例 ポり; ίキシプ Πビレングりコールジメチルエーテル * ¹ 、ゾルド々ソ ίゾォレ t一 1 η CP*⁷

実施例 5 ポリオキシプ Πビレングリコールジメチルエーテル /ソじソ 1 CP*⁷

実施例 6 )才キシプ nビレングりコールジメチルエーテル *， グ ソ 才 1 /エ一 Q 丄 CP*⁷

荬施例 7 mォキシプロビレングりコールジヌチルエーテル * ² Vルド々ソ ゾォレエ一 CP*⁷

卖施例 8 ポり才キシプ Πビレングりコールジヌチルエーテル * ² グリセリン ΐ/才レエ-卜 ！ C P*⁷

卖施例 g ポリオキシプ Πビレングリコールモゾメチルエーテル * ³ 、/ルビタンモ /才レエ-ト TCP*⁷ 1 実施例 1 0 ボリ才キシブ n レンダリ ルモノメチル I-テル * ³ グリセ ύンモ /才レエ，ト TCP*^{7 1} 実施例 1 1 ボリ才キシプ 0ビレングリ ル * ⁴ ソルビタンモ /才レエ-ト TCP*⁷

実施例 1 2 ボリ才キシプ Πビレングリコ-/ ⁴ グリセリンモ /才レ ト TCP*⁷

実施例 1 3 ポリオキシブ πビレングリコール の グリセリン ソルビ夕ンモ /才レ ト TCP*⁷

誘導体トリ; (チルェ テル * ⁵ 実施例 1 4 ボリ才キシブ ΠΙ: 'レングリコ-ルモパチル工-テ / ⁶ ソルビタンモ /才レエ-ト TC P*⁷

第 表 （続き） 組 成

No. (a) 成 分 (b) 成 分

ポリ才キシ了ルキレングリコ-ル誘導体

種 類 配合量 （wt%) 配合量 （wt%) 実施例 1 5 ポリ才キシプ πビレンダリコ-ルジメチル工-テル * ¹ ソルビタンモノ才レエ-ト 2 TOP*⁸ 1 実施例 1 6 ホリ才キンブ11ヒレン/リコールジメチルエーアル * ¹ ソルビタンモ 才レエ-ト 1 D OH Ρ*⁸ 1 実施例 l 7 P0-E0(9:D共重合体のグリコ- ソルビタンモノォレエ-ト 1 τ*¾

TCP ⁷ 1 コ-ルジメチルエ-テル * ¹⁰

実施例 l 8 Ρ0·Ε0(8:2)共重合体のグリコ- ソルビ夕ンモ /才レエ-ト

， ， 1 TCP*⁷ 1 コールジメチルェ _ァル" ¹

比較例 1 ホリ才 tンフロヒレノ 7リコールジメナル丄ーアル * ソルヒ'タンモ /才レエ-ト 5

比較例 2 ボリ才キシプ nt'レングリコ-ルジメチル I-テル * ¹ TCP*⁷ 1 比較例 3 ポリ才キシブ πビレンダリコ-ルジメチルェ-テル * ¹ ジ才クチル了ジぺ-ト 1 0 TCP*⁷ 1 比較例 4 ボリ才キシプ Πビレンダリコ-ルジメチル: L-テル * ¹ 塩素化バラフ 1.5

第 表（続き）

第 1 表（続き）

* 1 平均好量 1270, * 2 平均 量 640, * 3 平均好量 1030,

* 4 平均^ ^量 1 100, *5 平均^ F量 1200, * 6 平均 量 1 100, *7 トリクレシルホスフェート， 氺 8 トリオクチルホスフェート ，

* 9 ジォクチルノ、イドロゲンホスファイト，

* 10 P0はプロピレンォキサイドを示し、 PEはエチレンォキサイドを^ "T。 このもの の平均 量は 130。である。

* 1 1 ΡΟはプロピレンオキサイドを示し、 ΡΕはエチレンオキサイドを示す。 このもの の平均分子量は 1300である。 実施例 1 9 〜 3 3 及び比較例 5 〜 8

第 2 表に示す よ う に各種のポ リ エステル化合物に、 各種の添加剤を配合 した も のを試料油 と して、 下記 の試験方法で、 アル ミ ニウ ム材 と鐧材間の耐摩耗性， 安定性及び高温臨界溶解温度を測定 した。 結果を第 2 表に示す。

( 1 ) W摩耗性

フ ァ レ ッ ク ス耐摩耗試験で、 ブロ ッ ク をアル ミ 二 ゥ ム （ A 4 0 3 2 ) 、 ピ ンを鋼 （ S U J — 2 ) と し て評価 した。 フ ロ ン 1 3 4 a の吹込み量を

1 0 _g Z時間、 荷重を 4 0 0 ポ ン ド、 時間を 1 時間， 回転数を 1 2 0 0 rpm, 油温 8 0 で と して摩耗量を 測定 した。

( 2 ) 安定性

シール ドチ ュ ーブ試験に よ り 評価を行っ た。

試料油 と冷媒 （ フ ロ ン 1 3 4 a ) との 2 ： 1 混合 物を鉄， 銅， アル ミ ニウ ムの触媒 と と も にガラ ス管 に封入 し、 1 7 5 °Cにおいて 7 2 0 時間加熱 した後、 油 と触媒の外観を観察 し、 ス ラ ッ ジの有無を調べた。

( 3 ) 高温臨界溶解温度

内容積約 1 0 ^のガラ ス製耐圧容器に、 試料油 と 冷媒 （ フ ロ ン 1 3 4 a ) を 1 ： 9 の比率（重量） で 封入 し、 均一に溶解 した状態か ら徐々 に温度を上昇 さ せて行き、 試料油 と冷媒が分離 し始める温度を測 定 し、 高温臨界溶解温度 と した。

( 4 ) 飽和水分量 試料油 と水を、 各々 2 混合攪拌 し、 静置後油 を分離 して、 その油層の水分量を測定 した。

第 2表 組 成 性 能

(a) 成 分 (b) 成 分 耐摩耗性 安 定 性 飽和水分量 ポリエステル化合物

種 類 配合量 種 類 配合量 (mg) 外観 触媒 スラッジ有無 溶解温度 (wt%)

(wt%) ( t%) (°C)

実施例 19 エステル化合物 I*¹ ；/ルビタンモノォレエ -!> 1 TCP 90 良好 良好 無 90以上 0.2

¹

実施例 20 エステル化合物 I " ソルビタンモノォレエ - 2 TCP 82 良好 良好 m 90以上 0.2

¹

実施例 21 エステル化合物 I" ソルビタンモノォレエ -ト 5 TCP 0.5 良好 良好 90以上 0.2

¹

実施例 22 エステル化合物 I" ソルビタンモノォレエ-ト 10 TCP 0.2 良好 良好 無 90以上 0.2

¹

実施例 23 エステル化合物 I " グリセリンモノォレエ-ト 1.5 TCP 73 良好 良好 無 90以上 0.2

¹

施例 24 エステル化合物 I " グリセリンモノォレエ 4 3 TCP 22 良好 良好 無 90以上 0.2 施例 25 エステル化合物 Π*² /ルビタンモノォレエ ト 3 TCP 43 良好 良好 無 90以上 0.2 施例 26 エスァノレ化合物 Π* ² グリセリンモノォレエ · 3 TCP 50 良好 良好 m 90以上 0.2 施例 27 エステル化合物 ΠΓ³ カビタンモノォレエ-ト 3 TCP 41 良好 良好 無 90以上 0.2 施例 28 エステル化合物] IT ³ グリセリンモノォレエ- 3 TCP 49 良好 良好 無 90以上 0.2 施例 29 エステル化合物 IV" ソルビタンモノォレエ" 3 TCP 30 良好 良好 無 90以上 0.2 施例 30 エステル化合物 IV* ⁴ グリセリンモノォレエ-ト 3 TCP 38 良好 良好 無 90以上 0.2

第 2 表 （続き）

1 エステル化合物 I ：ネオペンチルグリコール， アジピン酸及び 2—メチルカブロン酸のポリエステル 動粘度 90.5cSt(40°C)，流動点— 50°C以 2 エステル化合物 Π： ジペンタエリスリ トールと iso—バレイン酸のへキサエステル 動粘度 70.5cSt(40°C),流動点一 45°C 3 エステル化合物 Iff ： 卜リメチロールプロパントリノナネート （チバガイギ-社製， レオレ-ブ LT-2700) 動粘度 20.3 cSt(40°C),流動点一 50 °C以 4 エステルイ匕合物 IV：ポリ— 1, 2—プロピレングリコール， アジピン酸及びメチルアルコールのポリエステル

動粘度 33.2cSt(40°C),流動点一 50°C以 5 ポリオキシプロピレングリコ一ルジメチルエーテルの平均分子量は 1270

産業上の利用可能性

本発明の冷凍機油組成物は、 フ ロ ン 1 3 4 a 等の 水素含有フ ロ ン冷媒雰囲気下で、 安定性， 該冷媒 と の相溶性お よ び潤滑性能に優れる と と も に、 特にァ ル ミ 二ゥ ム材 と鋼材間の耐摩耗性向上に極めて有効 に作用する。 更に水分の吸湿性 も小さ い とい う 利点 がある。 したがって、 本発明の冷凍機油組成物は、 圧縮型冷凍機をは じめ、 水素含有フ ロ ン冷媒を用い る各種の冷凍機の潤滑油 と して利用 さ れる。 特に、 フ ロ ン 1 3 4 a 等の水素含有フ ロ ン化合物（水素含 有弗化アルカ ン） （具体的には、 上記フ ロ ン 1 3 4 a 以外に、 1 , 1 , 2， 2 — テ ト ラ フ ルォ ロェタ ン ( フ ロ ン一 1 3 4 ) ; 1 , 1 — ジ ク ロ ロ ー 2 , 2， 2 — ト リ フ ルォ ロ ェタ ン （ フ ロ ン一 1 2 3 ) ； 1 — ク ロ ロ ー 1 , 1 ー ジ フ ノレォ ロ ェ タ ン （ フ ロ ン一

1 4 2 b ) ; 1 ， 1 ー ジ フ ルォ ロ ェ タ ン （ フ ロ ン一

1 5 2 a ) ； ク ロ ロ ジ フ ルォ ロ メ タ ン （ フ ロ ン一

2 2 ) あ る いは ト リ フ ルォ ロ メ タ ン （ フ ロ ン一 2 3 ) な ど） との相溶性が良好であ る。

したがっ て、 本発明の冷凍機油組成物は、 各種の 水素含有フ 口 ン化合物を冷媒 と して用 い る冷凍機， 電気冷蔵庫， ク ー ラ ー （特に力 一エア コ ン） ， ヒ ー ト ポ ンプ等の潤滑油 と して有効な利用が期待される。

Claims

請求の範囲

1 . ( A ) ポ リ オキ シア ルキ レ ン グ リ コ ール誘導体 及び （ B ) 4 0 °Cにお け る動粘度が 5 〜 1 0 0 0 cSt であ り かつエス テル結合を二個以上有する ポ リ エス テル化合物か ら選ばれた少な く と も 1 種の化合物に、 (a)多価ア ル コ ー ル部分脂肪酸エス テル及び（b)ホス フ エ ー ト 化合物及びホ ス フ ア イ ト 化合物か ら選ばれた 少な く と も 1 種の化合物を配合 した こ とを特徴とす る水素含有弗化炭化水素冷媒用冷凍機油組成物。

2 . ( A ) ポ リ オキシアルキ レ ン グ リ コ ール誘導体 が、 一般式

R ¹ - 0 -（R ²0 )_n - R ³ · · · ( I )

及び Z又は 一般式

C H ₂- 0 - (R ⁴0 )„- R ⁵

C H - 0 - (R ^eO )p- R ⁷ · · · ( I )

I

C H ₂ - 0 -（R ⁸0 )_r - R ⁹

(式中、 R ¹, R ³， R ⁵, R ⁷及び R ⁹は、 それぞれ 水素， 炭素数 1 〜 2 0 のア ルキル基， 炭素数 2〜 2 0 のア ルケニル基， 炭素数 2〜 2 0 のアルキニル基， 炭素数 1 〜 2 0 のァ シル基， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ール基， 炭素数 7〜 2 0 のァ ラ ルキル基又は炭素数 4 〜 2 0 の シ ク ロ アルキル基を示 し、 R ²， R ⁴， R ⁶ 及び R ⁸は、 それぞれ炭素数 2〜 4 のアルキ レ ン基 を示す。 mは 3 〜 1 0 0 の数を示 し、 n , p及び r は、 式 3 ≤ n + p + r ≤ 1 0 0 を満たす正の数で あ る。 )

で表わ さ れる も のであ る請求項 1 記載の冷凍機油組 成物 o

3 . ( B ) ボ リ エステル化合物が、 ①多価カ ルボ ン 酸あ る いはその誘導体， ②多価アルコ ールあ るいは その誘導体お よ び③ー価脂肪酸あ る いはその誘導体 の反応生成物であ る請求項 1 記載の冷凍機油組成物

4 . ( B ) ポ リ エステル化合物が、 ①多価カ ルボ ン 酸あ る いはその誘導体， ②多価アルコ ールあ る いは その誘導体お よ び④ー価脂肪族アルコ ールあ る いは その誘導体の反応生成物であ る請求項 1 記載の冷凍 機油組成物。

5 . ( B ) ポ リ エステル化合物が、 ②多価アル コ 一 ルあ る いはその誘導体お よ び③一価脂肪酸あ る いは その誘導体の反応生成物であ る請求項 1 記載の冷凍 機油組成物。

6 . ( B ) ポ リ エステル化合物が、 ④一価脂肪族ァ ルコ ールあ る いはその誘導体お よ び①多価カ ルボ ン 酸あ るいはその誘導体の反応生成物であ る請求項 1 記載の冷凍機油組成物。

7 . (a)多価アル コ ール部分脂肪酸エステル 0. 1 〜 1 0 重量％及び（b)ホス フ ェ ー ト化合物及びホス フ ァ ィ ト 化合物か ら選ばれた少な く と も 1 種の化合物

0. 1 〜 5 重量％の割合で含有する請求項 1 記載の 冷凍機油組成物。

8 . ③ー価脂肪酸あ る いはその誘導体が、 炭素数 3 〜 1 8 の分岐アルキル基を有する も のを含むも ので あ る請求項 3 ま たは 5 記載の冷凍機油組成物。

9 . ④ー価脂肪族アルコ ールあ る いはその誘導体が 炭素数 3 〜 1 8 の分岐アルキル基を有する も のを含 む も のであ る請求項 4 ま たは 6 記載の冷凍機油組成 物。

10. 請求項 1 記載の冷凍機油組成物か らな る潤滑油 を用いて、 冷媒 と して水素含有弗化炭化水素を使用 する圧縮型冷凍機の潤滑を行う こ とを特徵 とする潤 滑方法。

11. コ ンプ レ ッ サー， 冷媒 と しての水素含有弗化炭 化水素及び潤滑油 と しての請求項 1 記載の冷凍機油 組成物か らな る圧縮型冷凍 システム。