KR910005874B1 - 알킬프탈로시아닌 근적외선 흡광제 및 이를 사용한 기록/표시 재료 - Google Patents

알킬프탈로시아닌 근적외선 흡광제 및 이를 사용한 기록/표시 재료 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

알킬프탈로시아닌 근적외선 흡광제 및 이를 사용한 기록/표시 재료
본 발명은 정보 기록 매체, 표시 매체, 센서류 및 보호 안경류와 같은 광학 전자학 장치에서 중요한 역할을 하는 근적외선 흡광제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 근적외선 흡광제로써 제조된 기록(recording) 및 표시(display)재료, 예를 들어 광학 기록 매체(예 광 디스크 및 광 카아드), 근적외선 방사를 흡수 또는 스크린(screen)하는 필터류(예 보호 안경류), 및 근적외선 방사를 사용하는 액정 표시 패널 등에 관한 것이다.
종래부터 공지된 근적외선 흡광제로는 시아닌 염료(일본국 특허공개 제 46221/1981 및 112790/1983호), 프탈로시아닌 염료(일본국 특허공개 제36490/1983호), 나프토퀴논, 염료(일본국 특허공개 제15458/1985호), 안트라퀴논 염료(일본국 특허공개 제291651/1986호) 및 디티올 착물(일본국 특허공개 제175693/1983호)가 있다.
그러나, 이들 전통적인 염료들은 중대한 단점이 있다. 상세하게는, 시아닌 염료는 내광성 및 내열성 같은 견뢰도 특성이 불충분하다. 프탈로시아닌 염료의 흡광 파장 범위는 600∼700nm 정도로 짧다. 안트라퀴논 및 나프토퀴논 염료는 천분의 수십 정도의 낮은 몰 흡광 계수를 갖는다. 디티올 착물은 열안정도 및 몰 흡광 계수가 불충분하다.
본 발명은 내광성 및 내열성과 같은 견뢰도 특성을 충분한 정도로 가지며 몰 흡광 계수가 충분히 높은 근적외선 흡광제를 제공함으로써 선행 기술의 문제점 및 단점들을 극복하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 700 내지 850nm의 근적외선 범위의 빛을 흡광하며 내광성, 내후성 및 내열성이 탁월한 근적외선 흡광제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 근적외선 흡광제를 그의 기록층에 함유하는 광학 기록 매체, 상기 근적외선 흡광제를 함유하는 근적외선 흡광 필터, 및 상기 근적외선 흡광제 및 액정 물질의 혼합물로 구성된 표시재료를 제공하는 것이다.
상술한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 식(I)의 프탈로시아닌 유도체류로 구성된 근적외선 흡광제를 제공한다.
Figure kpo00001
상기 식에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13, R16은 독립적으로 수소원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸 또는 알킬아릴아미노메틸기들을 나타내고 : R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14및 R15는 독립적으로 수소원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸, 알킬아릴아미노메틸, 알킬티오, 아릴티오, 알콕시, 아릴옥시, 아릴기들 또는 할로겐 원자를 나타내고 : 및 Met는 2개의 수소원자, 2가 금속원자, 모노 치환된 3가 금속원자, 디치환된 4가 금속원자 또는 옥시금속기를 나타낸다.
뿐만 아니라, 본 발명은 또한 상기 근적외선 흡광제를 그의 기록층에 함유하는 광학 기록 매체, 이를 함유하는 근적외선 흡광 필터 및 이것 및 액정 물질의 혼합물로 구성된 표시 재료를 제공한다.
본 발명은 이의 바람직한 구현예와 관련하여 하기에 더욱 상세히 기술될 것이다.
식(I)에서 R1내지 R16으로 표시되는 알킬기의 예로는 탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄, 측쇄 및 환식 탄화수소 라디칼로서 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 3,3,5-트리메틸헥실, n-옥틸, 헵틸 및 노닐기가 있다.
이들 중에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13및 R16으로서 사용하기에 특히 적절한 알킬기로는 탄소수 5 내지 12를 갖는 탄화수소 라디칼이 있으며, 예를 들면 N-아밀, 이소아밀, 네오펜틸, N-헥실, 2-에틸부틸, N-헵틸, 시클로헥실메틸, N-옥틸, 2-에틸헥실, N-노닐, 3,5,5-트리메틸헥실, N-데실 및 4-부틸시클로헥실메틸기가 있다.
식(I)에서 R1내지 R16으로 표시되는 아릴메틸기의 예로는 벤질, 4-메틸벤질, 4-에틸벤질, 4-프로필벤질, 4-부틸벤질, 4-시클로헥실벤질, 2-에틸벤질, 2-헥실벤질, 3-부틸벤질, 메톡시벤질, 메틸티오벤질, 클로로벤질 및 메틸 아미노벤질기와 같은 0내지 5 치환제를 갖는 벤질기 : 에틸 나프틸메틸기와 같이 0 내지 9 치환체를 갖는 나프틸메틸기 : 및 치환 또는 비치환된 티에닐메틸, 푸르푸릴 및 인돌릴 메틸기와 같은 헤테로아릴메틸기가 있다.
이들 중에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13및 R16으로서 사용하기에 특히 적절한 아릴메틸기는 벤질, 4-부틸벤질 및 나프틸메틸기와 같이 탄소수 7 내지 12를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
알콕시메틸기의 예로는 하기의 치환체를 갖는 메틸기가 있으며 : 치환체는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시 및 옥틸옥시기와 같은 1 내지 20 탄소수를 갖는 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 옥시기 : 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, 프로폭시에톡시, 부톡시에톡시, 페녹시에톡시, 메톡시에톡시에톡시, 에톡시에톡시에톡시,메톡시에톡시에톡시에톡시, 히드록시에틸옥시 및 히드록시에톡시에톡시기와 같은 일반식 R-(OCHY1CHY2)n-O-의 올리고에틸옥시 유도체류(석중, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Y1및 Y2는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 클로로메틸기 또는 알콕시메틸기를 나타내고, 및 N은 1 내지 5의 정수임): N, N-디메틸아미노에톡시, N,N-디에틸아미노에톡시 및 N,N-디메틸아미노프로폭시기와 같은 알킬아미노알콕시기 : 및 에틸티오에톡시, 메틸티오에톡시 , 페닐티오에톡시, 메틸티오프로폭시 및 에틸티오프로폭시기와 같은 알킬티오알콕시기로부터 선택된다.
알킬티오메틸기의 예로는 하기의 치환제를 갖는 메틸기가 있으며, 치환체는 메틸티오 및 에틸티오기와 같은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 티오기 : 메톡시메틸티오, 메톡시에틸티오, 에톡시에틸티오, 부톡시에틸티오 및 메톡시에톡시에틸티오기와 같은 올리고 알콕시알킬티오기 : 메틸티오메틸티오 및 에틸티오에틸티오기와 같은 올리고 알킬티오알킬티오기 : N,N-디메틸아미노에틸티오, N,N-디에틸아미노에틸티오 및 N-메틸아미노프로필티오기와 같은 알킬아미노알킬티오기 : 및 클로로에틸티오, 브로모에틸티오, 요오드에틸티오, 플루오로에틸티오 및 디클로로에틸티오기와 같은 할로겐화 알킬티오기에서 선택된다.
알킬아미노메틸 및 디알킬아미노메틸기의 예로는 하기의 치환체를 갖는 메틸기가 있으며, 치환체는 메틸아미노, 에틸아미노, N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노기와 같은 전체 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬-치환된 아미노기 : N-(히드록시에틸)아미노 및 N,N-디(히드록시에틸)아미노기와 같은 히드록시알킬아미노기 : 또는 N,N-디(메톡시에틸)아미노, N,N-디(에톡시에틸)아미노 및 N,N-디(메톡시에톡시에틸)아미노기와 같은 알콕시알킬아미노기 : 및 N,N-디(아세톡시에틸)아미노기와 같은 아실옥시알킬아미노기로부터 선택된다.
아릴옥시메틸기의 예로는, 페닐옥시, 나프틸옥시, 알킬페닐옥시, 알킬아미노페닐옥시, 할로겐-치환된 페닐옥시, 니트로페닐옥시, 알콕시페닐옥시 및 알킬티오페닐옥시기로부터 선택되는 치환체를 가지는 메틸기가 있다.
아릴티오메틸기의 예로는 페닐티오, 나프틸티오, 알킬페닐티오, 아미노페닐티오, 알킬아미노페닐티오 및 알콕시페닐티오기로부터 선택되는 치환체를 갖는 메틸기가 있다. 아릴아미노메틸 및 디아릴아미노메틸기의 예로는, 페닐, 알킬페닐, 알콕시페닐, 아미노페닐, 디알킬아미노페닐, 할로페닐, 나프틸 및 헤테로 환식 방향족 기로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 치환체를 갖는 아미노기로 치환된 메틸기가 있다. 알킬아릴아미노메틸기의 예로는 방향족 또는 지방족 치환기를 갖는 아미노기, 예를 들어 페닐메틸아미노 또는 나프틸에틸아미노기로 치환된 메틸기가 있다.
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13및 R16으로 표시되는 치환기들 각각에 존재하는 탄소, 산소, 질소, 및 황원자들의 총수는 5 내지 12의 범위일 경우에, 본 발명의 근적외선 흡광제는 용매 용해성이 양호하며, 용해된 상태에서도 높은 몰 흡광 계수를 나타내며, 높은 반사율을 갖는 코우팅 필름을 산출할 수 있다. 유사하게 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14및 R15로 표시되는 치환기들 각각에 존재하는 탄소, 산소, 질소 및 황원자들의 총수가 1 내지 6의 범위일 경우에는 본 발명의 근적외선 흡광제는 높은 반사율을 갖는 코우팅 필름을 산출한다.
Met로 표시되는 2가 금속의 예로는 Cu, Zn, Fe(II), Co(II), Ni(II), Ru(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II) 및 Sn(II)이 있다. 모노 치환된 3가 금속의 예로는 Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, Ga-Br, In-Cl, In-Br, In-I- In-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Tl-F, Al-C6H5, Al-C6H4CH3, In-C6H5, In-C6H4CH3, In-C10H7및 Mn(OH)가 있다.
디치환된 4가 금속의 예로는 CrCl2, SiCl2, SiBr2, SiF2, ZrCl2, SiI2, GeCl2, GeBr2, GeI2, GeF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, SnF2, TiCl2, TiBr2; Si(OH)2, Ge(OH)2, Zr(OH)2, Mn(OH)2및 Sn(OH)2; TiR2, CrR2, SiR2, SnR2및 GeR2(식중, R은 알킬, 페닐 또는 나프틸기이거나 이들의 유도체임); Si(OR')2, Sn(OR')2, Ge(OR')2, Ti(OR')2및 Cr(OR')2(식중, R'는 알킬, 페닐, 나프틸, 트리알킬실릴, 디알킬알콕시실릴 또는 아실기이거나 이들의 유도체임); 및 Sn(SR＂)2및 Ge(SR＂)2(식중, R＂는 알킬, 페닐 또는 나프틸기이거나 이들의 유도체임)이 있다.
옥시금속기의 예로는 Vo, MnO, 및 TiO가 있다.
R1내지 R16라디칼 중의 8개 이상이 수소원자와 다르면, Met로 표 시되는 중앙 금속은 결과된 프탈로시 아닌 유도체가 반도체 레이저의 파장 범위 (750-850nm)의 빛을 흡광하기 때문에 바람직하게는 바나딜(IV)옥사이드를 포함한다. R1내지 R16라디칼 중의 4개 이상이 수소원자와 다르면, 납 또는 망간(III) 유도체가 동일한 이유로 바람직하다.
적절한 망간 유도체로는 일반식 MnOY의 수산화 망간 유도체로서, 예를들면,
Figure kpo00002
가 된다.
일반식 (I)의 범주에 부합하는 본 발명의 근적외선 흡광제는 다음과 같이 합성할 수 있다 : 하나 내지 네 개의 중간체를 하기 식(II) 및 (III)으로 표시되는 화합물로부터 선택한다.
Figure kpo00003
(상기 식에서 벤젠고리는 식(I)을 위해 정의된 것과 유사한 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.)
중간체 또는 중간체들을 금속 할라이드, 아세테이트 또는 술페이트와 같은 금속 유도체와 예를 들면, 우레아, 클로로나프탈렌, 할로벤젠류, 니트로벤젠, 알코올류 및 아미노-알코올류로부터 선택되는 용매에서 그들을 가열함으로써 반응시킨다.
본 발명에 따른 근적외선 흡광제를 사용하는 광학 기록 매체를 제조하기 위해서, 근적외선 흡광제를 투명기판 위에 코우팅 또는 진공-증착시킬 수도 있다. 하나의 코우팅 방법에 따르면, 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 근적외선 흡광제 및 20중량%까지, 바람직하게는 0%의 결합제 수지를 용매에 용해시키고, 결과된 용액을 스핀 코우팅기(spin coater)를 사용하여 기판에 도포한다. 하나의 진공 증착 방법에 따르면, 근적외선 흡광제를 10-7내지 10-5토르(torr)의 압력 및 100 내지 300℃의 온도에서 기판위에 증착시킨다.
상술한 기판은 어떠한 광학적 투명 수지로도 형성시킬 수도 있다. 적절한 수지로는 예를 들면 아크릴계 수지, 폴리에틸렌 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리카르보네이트 수지류, 에틸렌수지, 폴리올레핀 공중합체 수지류, 비닐 클로라이드 공중합체 수지류, 비닐리덴 클로라이드 공중합체 수지류 및 스티렌 공중합체 수지류가 있다.
또한, 기판은 열경화성 또는 자외선-경화성 수지로 표면 처리할 수도 있다.
코우팅 목적에 적절한 용매로는 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌 및 디클로로디플루오로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류 : 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 디부틸에테르와 같은 에테르류 : 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 : 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올류 : 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브류 : 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소류가 있다.
식(I)의 범주내의 근적외선 흡광제를 사용하여 근적외선 흡수 필터를 만들기 위해서는 여러 가지 방법들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기는 수지를 식(I)의 화합물과 혼합하고 혼합물을 성형함으로써 : 수지단량체 및 식(I)의 화합물의 혼합물을 주형내로 쏟아넣고 단량체를 중합시킴으로써 : 수지 성형품을 식(I)의 화합물로 염색함으로써 : 또는 식(I)의 화합물을 기판 물질의 표면 위에 코우팅 또는 진공-증착시킴으로써 달성될 수 있다.
상기 필터류의 기제 물질로서, 임의의 투명 수지를 사용할 수 있다. 적절한 수지로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트류, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 수지 : 및 CR-39(PPG, Ltd의 제품), MR-3 및 MR-6[미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤(Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd)의 제품]과 같은 열경화성 수지를 들 수 있다.
더 나아가서, 표시 재료들은 식(I)의 근적외선 흡광제를 네마틱(nematic) 액정, 스메틱(smectic) 액정 및 콜레스태릭(cholesteric)액정과 같은 액정 물질들과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 표시 재료들은 개스트-호스트(guest-host)유형 표 시판 액정 패널류(여기서 근적외선 흡광제는 액정에 혼입되어 있으며 영상은 레이저 비임으로 쓰여짐)등에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예들로 더 설명된다. 이들 실시예 들에서, 모든 ＂부＂는 중량에 의한다.
[실시예 1]
테트라메틸 프탈로니트릴 72부, 염화 바나듐(III) 11부, 몰리브덴산 암모늄 1부 및 1-클로로나프탈렌 1,000부로 구성된 반응 혼합물을 220℃에서 환류하에 30시간 동안 가열하였다. 그런 후에, 반응 혼합물을 메탄올 3,000부 내에 부었다. 침전된 결정을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 바나딜옥시 헥사데카메틸프탈로시아닌 30부를 수득하였다. CHCl3에서 그의 최대 흡광(λmax)은 732nm이었다.
그렇게 수득된 프탈로시아닌 유도체의 원소 분석 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 71.71, H : 6.02, N : 13.94
실측치 (%) : C : 71.02, H : 5.91, N : 14.01
그런 다음, 상기 프탈로시아닌 유도체의 20g/ι 클로로포름 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리 위에 스핀-코우팅 하였을 때, 결과된 필름은 810nm에서 28%의 굴절율을 가졌다. 또한, 광학 기록 매체를 상기 용액을 광중합체로 형성된 광 디스크 기판 위에 코우팅 함으로써 제조하였다. 결과된 광 디스크는 7mW 출력(기판의 표면 위)의 780nm 레이저 비임으로 1,800rpm의 회전 속도에서 기록을 하였을 때 50dB의 감광도를 나타내었다. 상기 광 디스크는 재생 광에 대한 안정성이 양호하고 보관 안정성이 양호하였다.
[실시예 2]
액정 패널을 일반식
Figure kpo00004
(식중, R은 알킬기임)의 알킬시아노비페닐 액정 물질을 사용하고 실시예 1에서 수득된 프탈로시아닌 유도체 0.7중량%를 거기에 혼입시킴으로써 제조하였다. 비교를 위해, 프탈로시아닌 유도체를 혼입시키지 않은 액정 패널을 또한 제조하였다. 액정 패널 둘 모두에 대해서, 액정 층의 두께는 10μm이었다.
본 발명의 액정 패널은 종래의 액정 패널보다 더 큰 쓰기선 폭(writing line width)를 주었다. 레이저 출력이 20mW일 때는 본 발명의 패널은 광펜(light pen)이 2cm/초의 광펜 이동 속도에서 160μm폭의 선을 쓸수 있게 하였다.
상술한 프탈로시아닌 유도체는 알킬시아노비페닐 액정 물질에 약 2중량%까지의 농도로 용해될 수 있었으며, 여러 가지 기후 시험은 매우 긴 유효 수명을 그것이 가지고 있음을 보여주었다.
상세하게는, 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 액정 재료를 캡슐에 채우고, 이를 직사 일조 광선하에 100시간 동안 방치하였다. 그런 후에, 액정 재료를 흡광도 및 흡광 스펙트럼에 대해 시험하였지만, 어떠한 변화도 관측되지 않았다. 즉, 상기 프탈로시아닌 유도체는 매우 안정한 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3]
실시예 1에서 수득된 프탈로시아닌 유도체 1부를 클로로포름 10부에 용해시키고, 상기 용액을 유리기판위에 코우팅하여 근적외선 흡광 필터를 형성하였다. 상기 필터는 내후성이 탁월하였다.
[실시예 4]
테트라메틸프탈로니트릴 72부, 아세틸아세톤산 망간(II) 25부, 디아자비시클로운데센(DBU) 70부, 몰리브덴산 암모늄 1부 및 디에틸렌 글리콜 1,000부로 구성된 반응 혼합물을 250℃에서 40시간 동안 가열하였다. 그런 후에, 반응 혼합물을 염산 1,000부를 함유하는 물 10,000부에 부었다. 침전된 결정체를 여거하여 헥사데카메틸프탈로시아닌 히드록시 망간(III) Mn(OH) (C32N8)(CH3)1650부를 수득하였다.
그렇게 수득된 프탈로시아닌 유도체의 원소 분석 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 71.27, H : 6.11, N : 13.85
실측치 (%) : C : 71.30, H : 6.09, N : 13.55
상기 헥사데카메틸 프탈로시아닌 히드록시 망간(III) 10부, 트리이소프로필실릴 클로라이드 25부 및 피리딘 500부로 구성된 반응 혼합물을 환류하에 10시간 동안 가열하였다. 그런 후에 용매를 유거하고 잔류물을 클로로포름으로 추출하였다. 따라서, 헥사데카메틸 프탈로시아닌 트리이소프로필실릴옥시망간(III) 8부를 수득하였다. CHCl3치에서 그의 최대 흡광(λmax)은 800nm이었다.
그렇게 수득된 프탈로시아닌 유도체의 원소 분석 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 70.84, H : 7.20, N : 11.70
실측치 (%) : C : 69.98, H : 7.02, N : 11.50
상기 프탈로시아닌 유도체 1부를 벤젠 100부에 용해시키고 결과된 용액을 기판 위에 스핀-코우팅하여 광학 기록 재료를 수득하였다. 780nm 반도체 레이저로 기옥하였을 때, 광학 기록 매체는 8mW의 출력에서 60dB의 C/N비를 나타내었다. 기록을 0.5mW 레이저 비임으로 1,000,000회 재생시킨 후에도 어떠한 변화도 관측되지 않았다. 뿐만 아니라, 기록 재생은 심지어 광학 기록 매체를 80℃의 온도 및 80%의 상대 습도에서 1,000시간 동안 방치시킨 후에도 간섭받지 않았다.
또한, 상기 프탈로시아닌 유도체 5부를 폴리스티렌 수지 1,000부와 혼합시키고 결과된 혼합물을 가열 성형시켜 필터를 형성시켰다. 상기 필터는 700 내지 850nm의 파장 범위의 빛을 효과적으로 흡수하였다.
[실시예 5]
3-n-아밀프탈로니트릴 80부, 아세틸 아세톤산 망간(II) 25부, DBU 70부, 몰리브덴산 암모늄 1부 및 아밀 알코올 1,000부로 구성된 반응 혼합물을 (138℃에서)환류하에 10시간 동안 가열하였다. 그런 후에, 반응 혼합물을 진한 염산 1,000부를 함유하는 물 10,000부에 부었다. 분리되는 오열상 물질을 벤젠으로 추출한 다음 n-헥산으로 세척하여 테트라아밀 프탈로시아닌 히드록시망간 50부를 수득하였다. CHCl3에서 그의 최대 흡광(λmax)은 740nm이었다.
그렇게 수득된 프탈로시아닌 유도체의 원소 분석 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 72.21, H : 6.64, N : 12.95
실측치 (%) : C : 71.95, H : 6.32, N : 13.01
상기 프탈로시아닌 유도체의 10g/ι메탄올 용액을 제조하였다. 상기 용액을 폴리카르보네이트로 형성된 광 디스크 기판 위에 코우팅 하였을 때, 결과된 광 디스크는 28%의 반사율을 나타내며 감광도가 양호하였다.
[실시예 6]
3-n-아밀프탈로니트릴 80부, 일산화 납 22부 및 아밀 알코올 1,000부로 구성된 반응 혼합물을 환류하에 10시간 동안 가열하였다. 그런 후에, 반응 혼합물을 물에 부었다. 침전된 결정을 여거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 테트라아밀프탈로시아닌 납(II) 20부를 수득하였다. CHCl3에서 그의 최대 흡광(λmax)은 730nm이었다.
그렇게 수득된 프탈로시아닌 유도체의 원소 분석 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 62.45, H : 5.64, N : 11.20
실측치 (%) : C : 62.10, H : 5.53, N : 11.30
상기 프탈로시아닌 유도체의 10g/ιn-옥탄 용액을 폴리카르보네이트 기판위에 스핀-코우팅 함으로써 광 디스크를 제조하였다. 상기 광 디스크는 780-830nm에서 30%의 반사율을 가졌다. 뿐만 아니라, 7mW 출력(기판의 표면 위)의 780nm 레이저 비임으로 1,800rpm의 회전 속도에서 기록하였을 때 50dB의 감광도를 나타내었다.
[실시예 7]
테트라(p-tert-부틸페닐옥시메틸)프탈로니트릴 40부, 아세트산 구리 5부 및 DBU 10부를 클로로나프탈렌에서 환류시킴으로써 반응시켰다. 그런 후에, 반응 혼합물을 메탄올에 부었다. 따라서, 헥사데카(p-tert-부틸페닐옥시메틸)프탈로시아닌 구리 10부를 수득하였다.
그렇게 수득된 프탈로시아닌 유도체의 원소 분석 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 78.77, H : 7.63, N : 3.53
실측치 (%) : C : 79.01, H : 7.48, N : 3.43
상기 프탈로시아닌 유도체 1부를 벤젠 100부에 용해시키고 결과된 용액을 기판 위에 스핀-코우팅하여 광학 기록 매체를 수득하였다. 상기 광학 기록 매체는 60dB의 C/N비를 나타내었으며, 따라서 감광도가 양호하였다.
[실시예 8]
헥사데카클로로프탈로시아닌 구리 10부를 p-tert-부틸벤질마그네슘 브로마이드 100부와 반응시켜 헥사데카(p-tert-부틸벤질)프탈로시아닌 구리 5부를 수득하였다. CHCl3에서 그의 최대 흡광(λmax)은 700nm이었다.
그렇게 수득된 프탈로시아닌 유도체의 원소 분석 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 85.71, H : 5.59, N : 5.55
실측치 (%) : C : 85.39, H : 5.63, N : 5.43
[실시예 9]
테트라(p-tert-부틸페틸티오메틸)프탈로니트릴 40부를 클로로나프탈렌에서 바나딜 트리클로라이드 5부와 반응시켰다. 그런 후에, 반응 혼합물을 메탄올에 부었다. 따라서, 바나딜옥시 헥사데카(p-tert-부틸페닐티오메틸)프탈로시아닌 5부를 수득하였다.
그렇게 수득된 프탈로시아닌 유도체의 원소 분석 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 72.79, H : 7.05, N : 3.26
실측치 (%) : C : 72.50, H : 6.97, N : 3.00
[실시예 10]
1-아밀-4-메틸프탈로시아닌 20부를 클로로나프탈렌 60부에서 환류시킴으로써 삼염화 바나듐(III) 3부와 반응시켰다. 그런 후에, 반응 혼합물을 메탄올 300부에 부었다. 형성되는 침전물을 여거하고, 건조시킨 다음 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/톨루엔)으로 정제하여 바나딜옥시 테트라아밀테트라메틸프탈로시아닌 10부를 수득하였다. 톨루엔에서 그의 최대 흡광(λmax)은 720nm이었다.
원소 분석의 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 73.42, H : 7.04, N : 12.23
실측치 (%) : C : 73.21, H : 7.15, N : 12.31
상기 프탈로시아닌 유도체 10부를 디부틸 에테르 1,000부에 용해시켰다. 상기 용액을 폴리카르보네이트로 형성된 광 카아드 기판 위에 코우팅시키고 코우팅된 표면을 보호층으로 피복하여 광 카아드를 수득하였다. 상기 광 카아드 위에 4mW 출력의 780nm 반도체 레이저 비임으로 선형 속도 2m/초로 기록할 수 있었다. 결과로서, 광 카아드는 50dB의 C/N 비를 나타내었다. 또한, 상기 광 카아드는 0.8mW 레이저 비임으로 재생될 수 있었다. 광 카아드는 재생이 105회 반복될 수 있었기 때문에 양호한 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 뿐만 아니라, 상기 광 카아드는 또한 보관 안정성이 양호하였다.
[실시예 11]
1,4-디헥실프탈로니트릴 26.8부를 클로로나프탈렌에서 3시간 동안 환류시킴으로써 바나딜(III) 트리클로라이드 3부와 반응시켰다. 그런 후에, 반응 혼합물을 메탄올 2,000부에 부었다. 침전된 고체를 여거하고, 건조시킨 다음 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/톨루엔)으로 정제하여 바나딜옥시 옥타헥실프탈로시아닌 15부를 수득하였다. 톨루엔에서 그의 최대 흡광(λmax)은 720nm이었다.
원소 분석의 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 76.70, H : 9.01, N : 8.94
실측치 (%) : C : 77.01, H : 8.93, N : 8.87
상기 프탈로시아닌 유도체 15부를 옥탄 1,000부에 용해시켰다. 상기 용액을 기판 위에 스핀-코우팅하여 광 디스크를 수득하였다. 상기 광 디스크는 780nm에서 35%의 반사율을 가졌다. 뿐만 아니라, 11m/초의 선형 속도에서 8mW 레이저 비임으로 기록하였을 때 50dB의 C/N 비(또는 감광도)를 나타내었다. 또한, 상기 광 디스크는 재생광에 대한 안정성이 양호하고 보관 안정성이 양호하였다.
[실시예 12]
테트라아밀프탈로니트릴 36.4부를 클로로나프탈렌 150부에서 3시간동안 환류시킴으로써 삼염화 바나듐(III)3부와 반응시켰다. 그런 후에, 반응 혼합물을 메탄올 3,000부에 부었다. 침전된 결정을 여거하고, 건조시킨 다음 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/톨루엔)으로 정제하여 바나딜옥시 헥사데카아밀프탈로시아닌 10부를 수득하였다. 톨루엔에서 그의 최대 흡광(λmax)은 740nm이었다.
원소 분석의 결과는 아래에 기재한다.
계산치 (%) : C : 79.05, H : 10.43, N : 6.59
실측치 (%) : C : 78.95, H : 10.13, N : 6.49
전술한 실시예 들에서 수득된 화합물 중의 몇몇에 관해서, 용액 및 필름 형태에서 각 화합물의 최대 흡광(λmax), 필름 형태에서 각 화합물의 최대 반사율, 및 각 화합물의 내구성을 평가하였다. 그렇게 수득된 결과들은 표 1에 기재한다. 또한, 종래의 흡광제들을 동일한 방식으로 평가한 세 개의 비교예의 결과들도 또한 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00005
(주) : (1) 일본국 특허공개 제25886/1986호(실시예 1)에 기재된 흡광제.
Figure kpo00006
(2) 일본국 특허공개 제112790/1983호(실시예 3)에 기재된 흡광제.
Figure kpo00007
(3) 일본국 특허공개 제36490/1983호에 기재된 흡광제.
Figure kpo00008
(4) 클로로포름 용액.
(5) 클로로나프탈렌 용액.
(6) 스핀-코우팅된 필름으로부터 반사된 빛을 5°각도에서 측정함.
(7) 진공 증발에 의해 형성된 필름.
[실시예 13-79]
본 실시예들에서는 하기 일반식(IV)의 중간체 총 52개(표 2에 기재된 중간체 1-52)를 사용하였다.
Figure kpo00009
이들 중간체들 중 1 내지 4개를 사용하여, 여러 가지 프탈로시아닌 유도체를 전술한 실시예들에 기재된 바와 동일한 방식으로 합성하였다. 각 실시예에서 사용된 중간체(들), 금속 및 반응 조건들을 결과된 화합물의 용액에서의 최대 흡광(λmax)과 함께 표 3에 기재한다.
이들 근적외선 흡광제들을 수지와의 혼화성이 양호하며 높은 감광도 및 양호한 내구성을 갖는 광학 기록매체를 산출한다. 필터에서 사용될 때, 그들은 소망스런 스펙트럼 특성을 나타내었다. 또한 그들은 액정 화합물과 혼화성이 양호하고 액정 표시 장치에서 높은 콘트레스트(contrast)를 주었다.
[표 2]
Figure kpo00010
[표 3]
Figure kpo00011

Claims (24)

  1. 하기식(I)의 프탈로시아닌 유도체로 구성된 근적외선 흡광제.
    Figure kpo00012
    상기 식에서, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 독립적으로 수소원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸. 아릴아미노메틸. 디아릴아미노메 또는 알킬아릴아미노메틸기들을 나타내지만, R1및 R4, R5및 R8, R9, 및 R12, 또는 R13, 및 R16의 둘다는 수소원자이어서는 안되며 : R2, R3, R6, R7, R10, R11,R14, 및 R15는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸, 알킬아릴아미노메틸, 알킬티오, 아릴티오, 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴기를 나타내고 : 및 Met는 2개의 수소원자, 2가 금속원자, 모노 치환된 3가 금속원자, 디치환된 4가 금속원자 또는 옥시 금속원자를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서 식(I)에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 수소와 다른 근적외선 흡광제.
  3. 제 2항에 있어서, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16의 각각에 존재하는 탄소, 산소, 질소 및 황원자의 총수는 5 내지 12의 범위인 근적외선 흡광제.
  4. 제3항에 있어서, 식(I)에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 독립적으로 탄소수 5 내지 12를 갖는 알킬 또는 아릴메틸기인 근적외선 흡광제.
  5. 제2항에 있어서, 식(I)에서 R1내지 R16이 독립적으로 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸렌, 알킬아미노메틸렌, 디알킬아미노메틸렌, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸 또는 알킬아릴아미노메틸기를 나타내는 근적외선 흡광제.
  6. 제1항에 있어서, 식(I)에서 R1내지 R16이 독립적으로 탄소수 5 내지 12를 갖는 알킬 도는 아릴메틸기인 근적외선 흡광제.
  7. 하기 식(I)의 프탈로시아닌 유도체로 구성된 근적외선 흡광제를 그의 기록층에 함유함을 특징으로 하는 광학 기록 매체.
    Figure kpo00013
    상기식에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 독립적으로 수소원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸 또는 알킬아릴아미노메틸기들을 나타내지만, R1및 R4, R5, 및 R8, R9, 및 R12, 또는 R13,및 R16의 둘다는 수소원자이어서는 안되며 :R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14,및 R15는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸, 알킬아릴아미노메틸, 알킬티오, 아릴티오, 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴기를 나타내고 : 및 Met는 2개의 수소원자, 2가 금속원자, 모노 치환된 3가 금속원자, 디치환된 4가 금속원자 또는 옥시 금속원자를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 식(I)에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 수소와 다른 근적외선 흡광제를 함유하는 광학 기록 매체.
  9. 제8항에 있어서, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16의 각각에 존재하는 탄소, 산소, 질소 및 황 원자의 총수는 5 내지 12의 범위인 근적외선 흡광제를 함유하는 광학 기록 매체.
  10. 제9항에 있어서, 식(I)에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 독립적으로 탄소수 5 내지 12를 갖는 알킬 또는 아릴메틸기인 근적외선 흡광제를 함유하는 광학 기록 매체.
  11. 제8항에 있어서, 식(I)에서 R1내지 R16이 독립적으로 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸렌, 알킬아미노메틸렌, 디알킬아미노메틸렌, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸 또는 알킬아릴아미노메틸기를 나타내는 근적외선 흡광제를 함유하는 광학 기록 매체.
  12. 제7항에 있어서, 식(I) 에서 R1내지 R16이 독립적으로 탄소수 5 내지 12를 갖는 알킬 또는 아릴메틸기인 근적외선 흡광제를 함유하는 광학 기록 매체.
  13. 하기 식(I)의 프탈로시아닌 유도체로 구성된 근적외선 흡광제를 함유함을 특징으로 하는 근적외선 흡광 필터.
    Figure kpo00014
    상기식에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 독립적으로 수소원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸 또는 알킬아릴아미노메틸기들을 나타내지만, R1및 R4, R5및 R8, R9및R12,또는 R13,및 R16의 둘다는 수소원자이어서는 안되며 : R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14,및 R15는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸, 알킬아릴아미노메틸, 알킬티오, 아릴티오, 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴기를 나타내고 : 및 Met는 2개의 수소원자, 2가 금속원자, 모노 치환된 3가 금속원자, 디치환된 4가 금속원자 또는 옥시 금속원자를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, 식(I)에서 R1, R4, R5R8, R9, R12, R13, 및 R16은 수소와 다른 근적외선 흡광제를 함유하는 근적외선 흡광 필터.
  15. 제14항에 있어서, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13, 및 R16의 각각에 존재하는 탄소, 산소, 질소, 및 황원자의 총수는 5 내지 12의 범위인 근적외선 흡광제를 함유하는 근적외선 흡광 필터.
  16. 제15항에 있어서, 식(I)에서 R1, R4, R5R8, R9, R12, R13, 및 R16은 독립적으로 탄소수 5 내지 12를 갖는 알킬 또는 아릴메틸기인 근적외선 흡광제를 함유하는 근적외선 흡광 필터.
  17. 제14항에 있어서, 식(I) 에서 R1내지 R16이 독립적으로 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸렌, 알킬아미노메틸렌, 디알킬아미노메틸렌, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸 또는 알킬아릴아미노메틸기를 나타내는 근적외선 흡광제를 함유하는 근적외선 흡광 필터.
  18. 제13항에 있어서, 식(I) 에서 R1내지 R16이 독립적으로 탄소수 5 내지 12를 갖는 알킬 또는 아릴메틸기인 근적외선 흡광제를 함유하는 근적외선 흡광 필터.
  19. 하기 식(I)의 프탈로시아닌 유도체로 구성된 근적외선 흡광제를 함유함을 특징으로 하는 액정 표시장치.
    Figure kpo00015
    상기식에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 독립적으로 수소원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸 또는 알킬아릴아미노메틸기들을 나타내지만, R1및 R4, R5및 R8, R9및R12,또는 R13,및 R16의 둘다는 수소원자이어서는 안되며 : R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14,및 R15는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸, 디알킬아미노메틸, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸, 알킬아릴아미노메틸, 알킬티오, 아릴티오, 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴기를 나타내고 : 및 Met는 2개의 수소원자, 2가 금속원자, 모노 치환된 3가 금속원자, 디치환된 4가 금속원자 또는 옥시 금속원자를 나타낸다.
  20. 제19항에 있어서, 식(I)에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 수소와 다른 근적외선 흡광제를 함유하는 액정 표시 장치.
  21. 제20항에 있어서, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16의 각각에 존재하는 탄소, 산소, 질소 및 황원자의 총수는 5 내지 12의 범위인 근적외선 흡광제를 함유하는 액정표시 장치.
  22. 제21항에 있어서, 식(I)에서 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13,및 R16은 독립적으로 탄소수 5내지 12를 갖는 알킬 또는 아릴메틸기인 근적외선 흡광제를 함유하는 액정 표 시 장치.
  23. 제20항에 있어서, 식(I) 에서 R1내지 R16이 독립적으로 알킬, 아릴메틸, 알콕시메틸, 알킬티오메틸, 알킬아미노메틸렌, 디알킬아미노메틸렌, 아릴옥시메틸, 아릴티오메틸, 아릴아미노메틸, 디아릴아미노메틸 또는 알킬아릴아미노메틸기를 나타내는 근적외선 흡광제를 함유하는 액정 표시 장치.
  24. 제19항에 있어서, 식(I)에서 R1내지 R16이 독립적으로 탄소수 5 내지 12를 갖는 알킬 또는 아릴메틸기인 근적외선 흡광제를 함유하는 액정 표시 장치.
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