KR910001549B1 - 구리표면의 처리방법과 이를 이용한 구리-피착 라미네이트 및 필름 - Google Patents

구리표면의 처리방법과 이를 이용한 구리-피착 라미네이트 및 필름 Download PDF

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Abstract

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Description

구리표면의 처리방법과 이를 이용한 구리-피착 라미네이트 및 필름
본 발명은 내부층 회로판과 프리프레그(prepreg)를 적층화 하기 위한 단계에서 내부층 회로판상의 구리를 프리프레그에 부착되도록 하는데 적합한 구리표면을 처리하는 방법 및 다층 인쇄 배선판의 제조에 관한 것이다.
다층 인쇄 회로판은, 예를 들어 엣칭(etching)에 의하여 구리-피착 라미네이트의 구리박지중 불필요한 부분을 제거하여 내부층 회로를 형성시키고, 내부층 회로의 구리표면을 화학약품 유체로 조면화(roughening)시키고, 조면화된 표면을 산화처리하고, 다수의 내부층 회로관상의 외부층 회로가 되는 구리박지와 프리프레그를 적상(piling)하여 일체로 라미네이트화 시키고, 내부층 회로와 외부층 회로와의 연결에 필요한 부위에서 천공하고, 구멍의 표면에 부착된 유리편 및 수지를 화학약품처리 유체에 의하여 제거하고, 무전해 도금법 등에 의하여 구리층 등의 금속층을 형성시키고, 엣칭 등에 의하여 외부층 회로를 형성시킴으로써 제조되어왔다. 이러한 방법에 있어서, 구멍의 표면상에 노출된 구리표면의 산화 처리층은 나중의 단계에서 산성화학약품처리 유체에 의해 쉽게 부식되어 구멍 주위의 프리프레그와 내부층 구리박지간에 접착이 유지되지 않는 부된[소위 핑크 링(pink ring)]을 형성하는데, 이것은 납땜과 같은 열 충격에 의하여 박리를 일으키게된다.
구리 산화물보다 더 산성인 화학약품처리 유체에 거의 용해되지 않는 표면을 제조하기 위하여, 일본국 특허 공개 제56-153797호는 소듐 보로히드리드와 같은 알칼리 용액 또는 포름알데히드 등에 침지시켜 생성된 구리 산화물을 환원시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 구리 산화물은 소듐 보로히드리드 용액의 사용에 의하여 환원시키는 경우, 처리후의 표면 외관은 얼룩이 있으며, 프리프레고의 접착이 불충분하다. 한편, 포름알데히드의 수용액을 사용하는 경우, 처리속도가 낮다고 하는 문제가 발생한다.
한편, 다층 인쇄 배선판의 제조에 있어서 금속과 수지와의 접착을 개선하기 위하여, 구리 산화물의 환원제로서 아민 보란을 사용하는 방법(일본국 특허 공개 제61-176192호), 구리로 환원시키기 전에 촉매 금속원소를 포함하는 활성화 용액으로 구리 산화물을 처리하는 방법(일본국 특허 공개 제61-279531호), 촉매능을 갖는 금속미립이 분산되어 있는 환원제 용액을 사용하는 방법(일본국 특허 공개 제61-266228호), 구리산화물 층을 환원제 용액으로 환원시킬때 구리 산화물 층으로 피복된 구리표면의 일부의 금속구리를 노출시키는 방법(일본국 특허 공개 제61-250036호)이 제안되었다. 그러나, 금속(구리)와 수지간의 접착강도는 이들 제안을 실용화하는데 있어서 여전히 불충분하다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하고 신속한 처리속도와 함께 구리총과 수지층간의 강력한 접착강도를 제공 할 수 있는, 특히 다층 인쇄 배선판의 제조시, 구리표면을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 산화제를 함유하는 수용액으로 처리하여 구리표면상에 구리 산화물 층을 형성하고, 구리 산화물 층을 pH 9.5 이상의 알데히드 수용액으로 처리하여 구리 산화물을 환원시키는 것으로 이루어지며, 언급된 구리 산화물 층의 처리가 (a) 구리 산화물 층을 구리보다 귀한 금속 또는 구리로부터 제조된 접촉편과 접촉시킨 후, 또는 (b) 구리표면의 전위간 Ag-AgCl 전극으로서 -1000mV 내지 -400mV의 범위내로 되도록 구리 산화물층을 알칼리 보로히드리드-함유 수용액과 접촉시킨 후에 수행됨을 특징으로 하는 구리표면의 처리 방법을 제공한다.
우선, 산화제를 함유하는 수용액으로 처리하며 미세부조중의 구리 산화물층을 구리표면상에 형성시킨다. 산화제로서는 아염소산나트륨, 과황산칼륨, 염소산칼륨 또는 과염소산칼륨 등을 사용할 수 있다.
이와같은 처리는 침지 또는 분무 등에 의하여 수행할 수 있다.
구리 산화물 처리용 수용액의 전형적인 예는 다음과 같다.
NaClO25∼150g/ℓ
NaPO4·12H2O 10∼60g/ℓ
NaOH 1∼50g/ℓ
바람직한 처리조건은 55 내지 90℃의 처리 수용액을 15초 이상의 접촉시간으로 사용하는 것이다.
처리 수용액은 1종 이상의 OH-이온원 및 / 또는 1종 이상의 완충제 예를들어 인산 삼나트륨 등을 더 함유할 수 있다.
탈지후에 구리표면을 조면화하기 위한 염산 및 과황산 암모늄 또는 염화 제2 구리의 수용액에 구리표면을 접촉시킴으로써 구리 산화물층을 형성하기 전에 구리표면의 전처리를 수행하는 것이 바람직하다.
구리 산화물층을 형성시킨 후에, 하기와 같은 2가지의 처리중 하나와 조합하여 pH9.0 이상의 알데히드 수용액으로 처리함으로써 구리 산화물층을 환원을 수행한다.
(a) 구리 산화물층을 구리보다 귀한 금속 또는 구리로 이루어진 접촉편과 접촉시킨 후, 및 (b) 구리표면의 전위를 Ag-AgCl 전극으로서(즉, Ag-AgCl 전극을 사용하여 측정했을때) -1000mV 내지 -400mV의 범위로 만들도록 구리 산호물층을 알칼리 보로히드리드-함유 수용액과 접촉시킨 후, 방법(a)에 따르면, 구리 산화물층의 환원은 다음과 같이 수행된다.
구리 산화물층을 구리보다 귀한 금속 또는 구리로 이루어진 접촉편과 접촉시킨 후, pH 9.0 이상의 알데히드 수용액으로 처리하여 구리 산화물층을 금속구리로 환원시킨다.
접촉편에 관하여, 접촉편의 표면 부위는 구리보다 귀한 금속 또는 구리로부터 제조된다. 구리보다 귀한 금속의 예로는 금, 백금, 팔라듐 등이다. 접촉편은 로울(roll)의 형태를 취하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 로울의 일예는 위에서 언급한 금속으로 도금된 직물이 표면에 피복되어 있는 고무 로울이다. 세렌사(Seren K. K.)에서 제조되는 구리 도금 직물이 시판되고 있다. 구리 도금 이외에도 금 또는 팔라듐 등의 귀금속으로 도금된 직물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
어느정도의 표면 접촉이 가능한 로드(rod), 브러쉬(brush) 또는 직물을 로울 대신에 사용할 수도 있다.
접촉편은 구리 산화물층상에서 상대적으로 이동시키는 것으로 충분하다. 즉, 접촉편 또는 구리 산화물층 중 어느 하나를 이동시킬 수도 있고 양자 모두를 이동시킬 수도 있다. 예를들어, 구리 산화물층을 갖는 기판을 하나 이상의 로울에 의해 이동시킨다. 자유이동 가능한 로울을 이동 기판과 접촉시키는 것과 같이 점접촉 또는 표면 접촉을 유지시키면서 접촉편 및 구리 산화물층을 활주시키는 것이 바람직하다. 접촉 공정을 가속하기 위하여, 서로 직렬로 대면한 다수 쌍의 로울을 사용하는 것이 바람직하다. 직물을 접촉편으로서 사용하는 경우, 어느정도 표면을 접촉시키고 활주시키면서 직물과 구리 산화물층을 이동시킬 수 있다. 또한, 구리 산화물층과 접촉층을 상대적으로 이동시키고 양자의 점접촉 또는 표면 접촉을 유지시키면서, pH 9.0 이상의 알데히드 수용액으로 처리함으로써 구리 산화물을 환원시키는 것도 가능하다. 알데히드 수용액에 의한 처리는 침지 및 분무 등에 의하여 수행할 수 있다.
알데히드로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 방향족 알데히드 예를들어 벤즈알데히드를 사용할 수 있다. 알데히드 수용액의 pH 9.0 이상, 바람직하게는 10.5 이상이다. pH가 더 높아지면, 환원력이 더 강해진다. pH 조절제로서는 NaOH와 같은 알칼리 히드록시드를 사용할 수 있다.
알데히드 수용액의 첨가량은 바람직하게는 0.01몰/ℓ이상, 더욱 바람직하게는 0.002몰/ℓ이상이다. 지나치게 높은 농도는 작업환경을 악화시키기 때문에 바람직하지 못하다.
구리표면상에 형성된 구리 산화물은 수 미크론의 미세한 요철을 갖는다. 이러한 형상의 효과로 인하여, 라미네이트화되는 프리프레그 수지층에 대한 접착강도를 증진시킬 수 있다.
또한, pH 9.0 이상의 알데히드 수용액은 환원력을 갖기 때문에, 알데히드 수용액과의 접촉에 의하여 구리 산화물은 환원된다. 더욱이 미세부조 형상이 환원후에 보유될 수 있으므로, 라미네이트화되는 수지층에 대한 접착강도가 증진될 수 있으며, 접착계면은 산성용액 및 무전해 구리 도금조에 대하여 내성을 갖도록 제조된다.
구리 산화물층을 접촉면과 접촉시킴으로써, pH 9.0 이상의 알데히드 수용액과 접촉시킬 때 구리 산화물의 환원이 신속하게 발생한다. 따라서, 구리 산화물의 환원에 필요한 시간이 현저히 단축되어 환원의 완결에 필요한 시간은 수분내일 수 있다.
접촉편으로서 1개 이상의 로울을 사용하는 경우, 구리 산화물의 환원처리는 연속적으로 수행될 수 있다. 최근, 인쇄 배선판상의 구리 전도체의 배선은 독립부분을 가지며 소형화되었지만, 접촉편으로서 로울을 사용함으로써 균일한 접촉이 가능하게 된다.
방법(b)에 따르면, 구리 산화물층의 환원은 다음과 같이 수행된다.
구리표면의 전위를 Ag-AgCl 전극으로서 -1000mV 내지 -400mV의 범위로 만들도록 구리 산화물층을 알칼리 보로히드리드-함유 수용액과 접촉시킨 후, pH 9.0 이상의 알데히드 수용액으로 처리함으로써 구리 산화물층을 금속구리로 환원시킨다.
환원제로서 사용된 알칼리 보로히드리드로서는 소듐 보로히드리드, 포타슘 보로히드리드 등을 사용할 수 있다. 알칼리 보로히드리드의 농도는 산화처리한 구리표면의 전위의 변화율 및 환원후의 표면 외관의 균일도에 영향을 미친다. 알칼리 보로히드리드의 농도는 바람직하게는 0.1g/ℓ이상, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 5g/ℓ이다. 알칼리 보로히드리드는 본질적으로 쉽게 분해되기 때문에, 아세트산 납, 염화 납, 황산 납 또는 티오글리콜산을 가하여 분해를 방지하는 것이 바람직하다. 분해는 pH를 10 내지 13으로 만듦으로써도 방지할 수 있다.
산화처리를 받은 구리표면과 알칼리 보로히드리드간의 접촉시간은 극히 중요하다. 산화처리된 구리표면을 알칼리 보로히드리드와 접촉시키는 경우, 구리 산화물은 환원되기 시작한다. 산화처리된 구리표면의 전위는 낮은 쪽으로 변화한다. 이 경우, 전위가 -1000mV 보다 낮아질때까지 접촉시간을 연장하는 경우, 표면 외관의 비균일화가 발생하여 접착강도의 향상이 중지된다. 이러한 문제를 방지하기 위해서는 전위를 -1000mV 내지 -400mV로 유지시켜야 한다. 실제로는 항상 전위를 관찰할 필요는 없다. 바람직한 접촉시간은 알칼리 보로히드리드 수용액의 조성 및 온도에 의하여 결정된다. 예를들어, 농도 1g/ℓ, pH 12.5, 온도 40℃인 소듐 보로히드리드의 경우, 바람직한 접촉시간은 3 내지 180초이다.
알데히드 수용액으로서는 위에서 언급한 방법(a)에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수도 있다.
알칼리 보로히드리드 수용액으로 처리된 구리표면을 알데히드 수용액과 접촉시키는 경우, 구리의 초기 전위는 Ag-AgCl 전극으로서 -1000mV 내지 -400mV의 범위내이다. 접촉이 계속되는 경우, 전위는 금속 구리의 전위인 -1000mV보다 낮게 변화한다. 알데히드 수용액과의 접촉에 필요한 시간은 구리의 전위가 -1000mV 보다 낮아지지 않을 때까지의 시간이다. 실제로, 접촉시간은 알데히드 수용액의 조성, 농도 및 온도에 따라 변화된다. 예를들어, 농도 4ml/ℓ, pH 12.5 및 온도 50℃의 36% 포름알데히드 수용액을 사용하는 경우, 바람직한 접촉시간은 180초이다.
알칼리 보로히드리드 수용액 처리를 받은 구리표면은 알데히드 수용액과 직접 접촉시키거나, 물로 세척한 후 알데히드 수용액과 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 구리표면 처리는 다중 접착시키려는 내부회로의 전처리 뿐만 아니라, 유연성 기질과, 구리박지의 접착전의 구리표면 처리 또는 인쇄 회로판상에 저항을 형성시키기 전의 회로표면 처리에 적용하여 구리박지와 수지층간의 접착강도를 향상시킬 수 있다.
다층 인쇄 회로판은, 종이, 유리 직물 등의 기판을 열경화성 수지로 함침시키고 건조시키거나, 이어서 통상의 방법으로 가열하면서 압착시켜 수득된 다수의 프리프레그와 내부층 회로가 형성된 다수의 배선판을 적상함으로써 제조 할 수 있다.
본 발명은 내부층 회로판을 프리프레그에 접착시켜 수득된 다층 인쇄 회로판의 제조 ; 구리-피착 라미네이트의 제조 ; 전도체 회로 및 납땜 저항을 갖는 배선판의 제조 ; 구리박지와 프리프레그를 라미네이트화하여 수득된 구리-피착 라미네이트의 제조 ; 구리박지와 유연성 필름을 라미네이트화하여 수득된 유연성 회로판을 위한 기판의 제조에 적용할 수 있다.
좀더 구체적으로, 본 발명은 하기의 태양에 적용할 수 있다.
구리-피착 라미네이트는, 구리박지의 한 면 또는 양 면에 대하여 본 발명의 표면처리를 행하고 ; 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 함침된 유리 직물 또는 종이의 시이트 하나이상 또는 유리 섬유와 혼합된 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지의 시이트 하나이상과 표면처리된 구리박지를 라미네이트화시키거나, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 피복된 상기 표면처리된 구리박지 하나이상을 라미네이트화시키고 ; 가열 및 압착처리하여 최외부 표면상에 구리층을 갖는 라미네이트화된 유니트를 제조함으로써 수득할 수 있다.
구리-피착 유연성 필름은, 구리박지의 한 면 또는 양 면에 대하여 본 발명의 표면처리를 행하고 ; 최외곽 표면상에 구리층이 위치하도록 에폭시 수지 또는 아크릴 수지의 접착제를 사용하여 유연성 수지필름을 상기 처리된 구리박지에 집착시킴으로써 수득할 수 있는데, 유연성 수지필름은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰 또는 폴리에테르 에테르케톤으로부터 제조된다.
다층 배선판은, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 함침된 유리 직물 또는 종이의 시이트 하나이상 또는 유리 섬유와 혼합된 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지의 시이트 하나이상과 구리박지 하나이상을 라미네이트화시키거나, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 피복된 구리박지 하나이상을 라미네이트화시키고 ; 가열 및 압착처리를 하여 구리-피착 라미네이트를 제조하고 ; 엣칭에 의하여 라미네이트의 구리박지로부터 불필요한 부분을 제거하여 내부층에 회로무늬를 형성시키고 ; 위와같이 처리된 구리박지에 대하여 본 발명의 표면처리를 행하고 ; 위와같이 처리된 구리표면에 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지, 또는 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 함침된 유리 직물 또는 종이를 라미네이트화시키거나 유리 섬유와 혼합된 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지의 시이트를 라미네이트화시키고, 이러한 라미네이트화를 반복하여 최외곽층으로서 구리박지와 다층을 형성시키고 ; 가열 및 압착처리하여 구리층이 최외곽 표면에 있는 라미네이트화된 유니트를 제조하고 ; 라미네이트화된 유니트에 관통구멍을 천공하고 ; 관통구멍의 내벽을 금속화시키고 ; 엣칭에 의하여 최외곽 구리층으로부터 불필요한 부분을 제거하여 회로를 형성시킴으로써 수득할 수 있다.
다층 배선판은, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 함침된 유리 직물 또는 종이의 시이트 하나이상 또는 유리 섬유와 혼합된 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지의 시이트 하나이상과 구리박지 하나이상을 라미네이트화시키거나, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 피복된 구리박지 하나이상을 라미네이트화시키고 ; 가열 및 압착처리를 하여 구리-피착 라미네이트를 제조하고 ; 엣칭에 의하여 라미네이트의 구리박지로부터 불필요한 부분을 제거하여 내부층에 회로무늬를 형성시키고 ; 위와같이 처리된 구리박지에 대하여 본 발명의 표면처리를 행하고 ; 상기 처리된 구리표면에, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지, 또는 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 함침된 유리 직물 또는 종이를 라미네이트화시키거나, 유리 섬유와 혼합된 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지의 시이트를 라미네이트화시키고, 라미네이트화를 반복하여 최외곽층으로서 본 발명의 표면처리를 한 구리박지와 다층을 형성시키고 ; 가열 및 압착처리를 하여 최외곽 표면에 구리층이 있는 라미네이트화된 유니트를 제조하고 ; 라미네이트화된 유니트에 관통구멍을 천공하고 ; 관통구멍의 내벽을 금속화시키고 ; 엣칭에 의하여 최외곽 구리층으로부터 불필요한 부분을 제거하여 회로를 형성시킴으로써 수득할 수도 있다.
더 나아가서, 유연성 배선판은, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지의 접착제를 사용하여 구리박지를 유연성 수지필름에 접착시켜 구리피착 유연성 필름을 제조하고 ; 엣칭에 의하여 구리박지로부터 불필요한 부분을 제거하여 내부층에 회로무늬를 형성시키고 ; 위와같이 처리된 구리박지에 대하여 본 발명의 표면처리를 행하고 ; 연결에 불필요한 부분이 제거된 유연성 수지필름을 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지의 접착제에 의하여 위와같이 처리된 구리표면에 부착시킴으로써 수득할 수 있다. 이때, 유연성 수지필름은 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰 또는 폴리에테르 에테르케톤으로부터 제조된다.
수지층은 프리프레그, 필름, 커튼 피복 등의 형태로 사용할 수 있다. 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리이미드 등의 열경화성 수지, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 이미드 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 예시되는데, 여기서 모든 백분율은 별도로 명시하지 않는 한 중량기준이다.
[실시예1]
내부층 회로를 갖는 내부층용 인쇄 배선판을 과황산암모늄의 수용액에 의하여 조면화시키고, 이어서 하기의 처리용액을 사용하여 구리 산화물층을 형성시킨다.
수산화나트륨 15g/ℓ
인산 삼나트륨(Na3PO4·12H2O) 30g/ℓ
아염소산나트륨 90g/ℓ
순수한 물 전체부피를 1ℓ로 만드는 양
온도 85℃
처리시간 120초
위와같이 수득한 구리 산화물층을 갖는 내부층 배선판을 물로 세척한다.
내부층 배선판을 이송시키기 위한 로울을 농도 5ml/ℓ, pH 12.5의 37% 포름알데히드 수용액중에 설치하여 구리 산화물을 환원시킨다. 위에서 사용한 로울은 표면이 금으로 도금된 구리 도금 직물(Seren K. K제조)을 고무제 로울상에 피복시킴으로써 수득한다. 구리 산화물을 환원시키기 위한 알데히드 수용액의 온도는 50℃이다. 내부층 배선판은 40cm/분의 속도로 로울에 통과시키고, 알데히드 수용액과 5분간 접촉시킨다. 물로 세척한 다음, 위와같이 처리된 배선판을 80℃에서 30분간 건조시킨다. 배선판의 양측을 1쌍의 에폭시 수지 프리프레그로 샌드위치시키고, 1쌍의 구리박지로 샌드위치시킨 다음, 가열 압착(압력 60kg/㎠, 온도 170℃, 시간 120분)하여 내부층 회로를 갖는 다층 구리-피착 라미네이트를 제조한다.
수득된 다층 구리-피착 라미네이트에 대하여 하기의 시험을 행한다 :
(ⅰ) 내층 구리박지 박리시험 : JIS-C 6481
(ⅱ) 염산에 대한 내성
130mm×30mm의 시료를 절단해내고, 표면 구리박지를 제거한 다음, 직경 1mm의 구멍 36개를 천공한다. 이어서, 시료를 19% HCℓ에 침지시키고, 라미네이트의 상태를 소정의 시간(분)후에 관찰한다. 표시 "0"는 "변화가 없음"을 의미하고, 표시 "X"는 "침투되었음"을 의미한다.
CuSO₄·5H₂O 10g/ℓ
EDTA/2Na 30g/ℓ
37% CH₂O 5ml/ℓ
pH 12.5(NaOH로 조절)
순수한 물 총부피를 1l로 하는 양
결과는 표1에 나타낸다.
[비교예 1]
구리 산화물층을 알데히드 수용액중에서 환원시키지도 않고 금속 피복된 로울로 접촉시키지 안는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다.
수득된 다층 구리 피착 라미네이트에 대하여 실시예 1에서와 동일한 시험을 행한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
[실시예 2]
내부층 회로를 갖는 내부층용 인쇄 배선판을 과황산 암모늄의 수용액에 의해 조면처리된 다음, 하기의 용액을 사용하여 구리 산화물층을 형성시킨다.
수산화나트륨 15g/ℓ
인산 삼나트륨(Na3PO4·12H2O) 30g/ℓ
아염소산 나트륨 90g/ℓ
순수한 물 총부피를 1ℓ로 만드는 양
온도 85℃
처리시간 90초
수득된 구리 산화물층을 갖는 내부층 배선판을 물로 세척하고, 이어서 하기의 처리용액으로 처리한다 :
소듐 보로히드리드 1g/l
순수한 물 총부피를 1l로 만드는 양
pH 12.5
온도 40℃
처리시간 40초
구리표면의 전위 -800mV
위와같이 처리된 배선판을 하기의 알데히드 용액으로 처리한다 :
36% CH2O 4ml/ℓ
순수한 물 총부피를 1ℓ로 만드는 양
pH 12.5
온도 50℃
처리시간 5분
위와같이 처리된 배선판을 물로 세척하고 80˚에서 30분간 건조시킨다. 배선판의 양측을 1쌍의 에폭시-변성 폴리이미드 수지 프리프레그(I-67, Hitachi Chem. Co., Ltd에서 제조시판하는 상품명)로 샌드위치시키고, 1쌍의 두께 35μm 구리박지로 샌드위치시킨 다음, 가열 압착(압력 50kg/㎠, 온도 170℃, 시간 90분)하여 시료 라미네이트를 제조한다.
[비교예 2]
포름알데히드 수용액에 의한 처리를 하지 않고 소듐 보로히드리드의 수용액에 의한 처리시간을 40초 대신에 10분으로 변화시키는 것을 제외한 실시예 2의 절차를 반복한다.
[비교예 3]
소듐 보로히드리드의 수용액에 의한 처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차를 반복한다.
실시예 2와 비교예 2 및 3에서 수득된 시료 라미네이트를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 시험한다. 결과는 표2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00003
이상 설명한 바와같이, 본 발명에 따르는 경우, 프리프레그와 같은 수지재료와 전도체 회로의 구리간의 접착력 등이 개선될 수 있다. 또한 , 수득된 다층 인쇄 회로판은 염산에 대한 내성과 무전해 구리 도금액에 대한 내성이 뛰어나다.

Claims (8)

  1. 산화제를 함유하는 수용액으로 처리하여 구리 산화물층을 구리표면상에 형성시키고, pH 9.0 이상의 알데히드 수용액으로 구리 산화물층을 처리하여 구리 산화물을 환원시키는 것으로 이루어지며, 언급된 구리산화물층의 처리가 (a) 구리 산화물층을 구리보다 귀한 금속 또는 구리로부터 제조된 접촉편과 접촉시킨 후, 또는 (b) 구리의 전위가 Ag-AgCl 전극으로서 -1000mV 내지 -400mV의 범위내로 되도록 구리 산화물층을 알칼리 보로히드리드-함유 수용액과 접촉시킨 후에 수행됨을 특징으로 하는 구리표면의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 구리 산화물층의 처리가 구리 산화물층을 구리보다 귀한 금속 또는 구리로부터 제조된 접촉편과 접촉시킨 후에 수행되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 접촉편이 구리보다 귀한 금속의 층 또는 구리의 층으로 피복된 로울의 형태로 제조되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 구리 산화물층의 처리가 구리 산화물층을 알칼리 보로히드리드-함유 수용액과 접촉시켜 구리의 전위를 Ag-AgCl 전극으로서 -1000mV 내지 -400mV의 범위내로 만든후에 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알칼리 보로히드리드가 소듐 보로히드리드인 방법.
  6. 구리박지의 한 면 또는 양 면에 대하여 제1항에 따른 표면처리를 행하고, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 함침된 유리 직물 또는 종이의 시이트 하나이상 또는 유리 섬유와 혼합된 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지의 시이트 하나이상과 상기 표면처리된 구리박지 하나이상을 라미네이트화시키거나, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 폴리이미드 수지로 피복된 위와같이 표면처리한 구리박지 하나이상을 라미네이트화시키고, 가열 및 압착처리를 하여 최외곽 표면에 구리층을 갖는 라미네이트화된 유니트를 제조함을 특징으로 하는 수득된 구리-피착 라미네이트.
  7. 구리박지의 한 면 또는 양 면에 대하여 제1항의 표면처리를 행하고, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지의 접착제를 사용하여 유연성 수지필름을 상기 처리된 구리박지에 접착시켜 최외곽 표면상에 구리층이 위치 하도록 하여 제조됨을 특징으로 하는 구리-피착 유연성 필름.
  8. 제7항에 있어서, 유연성 수지필름이 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 또는 폴리에테르 에테르케통으로부터 제조되는 구리-피착 유연성 필름.
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