KR20230151991A

KR20230151991A - 성형용 필름 및 그것을 사용한 성형체

Info

Publication number: KR20230151991A
Application number: KR1020237027207A
Authority: KR
Inventors: 유지 가와타; 류이치 와카하라; 겐타 모리시타
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2021-02-24
Filing date: 2022-02-22
Publication date: 2023-11-02
Also published as: CN116761722A; EP4299313A1; US20240092070A1; WO2022181583A1; JPWO2022181583A1

Abstract

본 발명은 성형 가공 시의 성형성이 우수한 성형용 필름을 제공하는 것을 과제로 하는 것이며, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X층)을 갖는 성형용 필름이며, 상기 폴리에스테르 필름이, 열가소성 수지 A를 주성분으로 하는 층(A층)과 상기 열가소성 수지 A와는 다른 열가소성 수지 B를 주성분으로 하는 층(B층)이 두께 방향으로 교대로 합계 51층 이상 적층된 구성을 갖는 것을 특징으로 하는, 성형용 필름을 본 취지로 한다.

Description

성형용 필름 및 그것을 사용한 성형체

본 발명은 성형용 필름 및 그것을 사용한 성형체에 관한 것이다.

근년, 환경 의식의 고조에 따라, 건축재, 자동차 부품, 휴대 전화 및 전기 제품 등의 분야에 있어서, 용제가 없는 도장, 도금 대체의 장식 방법 등의 요망이 높아지고 있고, 필름을 사용한 장식 방법의 도입이 진행되고 있다. 그리고, 금속조나 고광택조는 높은 의장성을 연출할 수 있기 때문에 요구가 높다. 또한, 각종 디바이스에 적외선 센서를 탑재하는 경우가 많아지고 있어, 적외선의 투과성을 담보하면서, 외부로부터 센서가 보이지 않게 하는 요구도 존재한다.

필름을 사용해서 금속조의 장식을 실시하는 방법으로서는, 진공 증착법 또는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 증착법을 이용해서 필름에 알루미늄이나 인듐, 크롬 등을 주성분으로 하는 의장층을 형성하고, 이것을 대상 부재에 전사하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 별도의 방법으로서는, 굴절률이 다른 2종 이상의 재료를 광의 파장 레벨의 층 두께로 교호로 적층시킴으로써 발현하는 광의 간섭 현상을 이용하여, 가시광을 고반사하고, 근적외광을 고투과하는 광간섭 다층막을 대상 부재에 형성함으로써 금속조의 외관을 실현하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2). 또한, 광간섭 다층막을 사용한 성형용 필름의 성형성을 높이는 방법으로서, 광간섭 다층막의 적어도 편면에 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴 수지를 적층하는 방법이나, 성형성 필름 전체의 저장 탄성률이나 연신 응력의 제어 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).

일본특허공개 제2012-201032호 공보 일본특허공개 제2019-139228호 공보 일본특허공개 제2018-69552호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 인서트 성형이나 진공 압공 성형을 비롯한 성형 가공 시의 연신에 의해 증착면의 갈라짐이나 은폐성의 악화가 보이는 것이나, 적외선의 투과성이 충분하지 않은 것이 과제였다. 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 성형 가공을 행했을 때, 연신 가공부에서 적층 두께의 변화가 커지고, 착색이 발생한다고 하는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 기술에서는, 사용되는 센서의 파장이 가시광에 가까운 적외선 영역인 경우에는, 센서 투과성과 성형 가공 시의 착색 억제를 양립시키는 것이 어렵다고 하는 과제가 있었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 개량하고, 금속조의 광택을 가지면서, 성형 가공 시의 성형성이 특히 우수한 성형용 필름을 제공하는 것을 그 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 성형용 필름은 이하의 구성으로 이루어진다. 즉, 본 발명의 성형용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X층)을 갖는 성형용 필름이며, 상기 폴리에스테르 필름이, 열가소성 수지 A를 주성분으로 하는 층(A층)과 상기 열가소성 수지 A와는 다른 열가소성 수지 B를 주성분으로 하는 층(B층)이 두께 방향으로 교대로 합계 51층 이상 적층된 구성을 갖는 것을 특징으로 하는, 성형용 필름이다.

또한 본 발명의 성형용 필름의 바람직한 형태는, 더욱 상기 X층의 두께 Tx[㎛]와, 상기 폴리에스테르 필름의 두께 Tp[㎛]와, 상기 X층의 150℃ 하에서의 50% 인장 응력 Fx[㎫]와, 상기 폴리에스테르 필름의 150℃ 하에서의 50% 인장 응력 Fp[㎫]가 하기 식 (1) 및 (2)를 충족하는 성형용 필름이다.

식 (1) Tx×Fp≤11000

식 (2) Tp×Fx≥250

본 발명에 의해, 성형 가공 시의 성형성이 우수한 성형용 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 적외선 파장의 센서 투과성을 가지면서 금속조를 발현하고, 더욱 성형 시에 성형 추종성의 향상과 착색의 억제를 양립시킬 수 있는 성형용 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 성형용 필름을 필름면과 수직인 면으로 절단했을 때의 단면도이다(X층 편면, 접착층 없음).
도 2는 본 발명의 일 실시 형태인 성형용 필름을 필름면과 수직인 면으로 절단했을 때의 단면도이다(X층 편면, 접착층 있음).
도 3은 본 발명의 일 실시 형태인 성형용 필름을 필름면과 수직인 면으로 절단했을 때의 단면도이다(X층 양면, 접착층 없음).
도 4는 본 발명의 일 실시 형태인 성형용 필름을 필름면과 수직인 면으로 절단했을 때의 단면도이다(X층 양면, 접착층 있음).
도 5는 본 발명의 일 실시 형태인 성형용 필름을 필름면과 수직인 면으로 절단했을 때의 단면도이다(X층 양면, 편면만 접착층 없음).

본 발명의 성형용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X층)을 갖는 성형용 필름이며, 상기 폴리에스테르 필름이, 열가소성 수지 A를 주성분으로 하는 층(A층)과 상기 열가소성 수지 A와는 다른 열가소성 수지 B를 주성분으로 하는 층(B층)이 두께 방향으로 교대로 합계 51층 이상 적층된 구성을 갖는 것을 특징으로 하는, 성형용 필름이다. 상기와 같은 양태로 함으로써, 성형용 필름은, 금속 광택조를 가지며, 또한 성형 가공 시의 성형성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 성형용 필름에 있어서는, 폴리에스테르 필름이, 열가소성 수지 A를 주성분으로 하는 층(A층)과 상기 열가소성 수지 A와는 다른 열가소성 수지 B를 주성분으로 하는 층(B층)이 두께 방향으로 교대로 합계 51층 이상 적층된 구성을 갖는다. 보다 바람직하게는 A층과 B층이 두께 방향으로 교대로 합계 250층 이상 적층된 구조이며, 더욱 바람직하게는 400층 이상 적층된 구조이고, 특히 바람직하게는 800층 이상 적층된 구조이다. 층수의 상한에 특별히 제한은 없지만, 생산성이나 비용의 관점에서 2000층 이하가 바람직하다. 적층되는 층의 수가 51층 미만의 경우, 가시광을 균일하게 반사할 수 없고, 채도가 큰 필름이 되어 버리는 경우가 있다.

또한, 여기에서 폴리에스테르 필름이란, 필름을 구성하는 전체 성분을 100질량%로 했을 때, 폴리에스테르 수지가 50질량%를 초과하고 100질량% 이하 포함되는 필름을 말한다. 폴리에스테르 수지란, 디카르복실산 단위와 디올 단위가 에스테르 결합에 의해 연결된 분자 구조를 갖는 수지를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 필름의 강도, 내열성 및 범용성의 관점에서, 2축 배향 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란, 직교하는 2 방향으로 분자 배향을 갖는 폴리에스테르 필름을 말하며, 통상 미연신의 폴리에스테르 시트를 직교하는 2 방향으로 연신하는 것에 의해 얻어진다.

본 발명의 성형용 필름에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 성형 시에 금속조의 광택의 소실을 경감하는 관점에서, 두께가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 후막층이 3층 이상 포함되고, 또한 해당 후막층이 양측의 최표층이 되는 것이 바람직하다. 후막층의 두께는, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 후막층의 두께가 1㎛ 이상인 것에 의해, 인서트 성형과 같은 사출 성형 가공에 있어서 폴리에스테르 필름측에서 수지를 사출할 때에, 수지 전단에 기인하는 워시아웃이 발생해서 적층 구조가 변형되는 것을 경감할 수 있다. 그 때문에, 수지 사출부 부근의 광택의 소실이나, 링상의 결함의 발생이 경감된다. 또한, 후막층은 수지의 강도가 높은 A층으로 하는 것이, 사출 성형 시의 수지의 전단을 경감시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 파장 대역 400 내지 700㎚에 있어서의 반사율을 보다 균일하게 하는 관점에서, 층대(層對) 두께 100㎚ 이상 200㎚ 미만의 층수가, 층대 두께 200㎚ 이상 250㎚ 미만의 층수보다 많은 것이 바람직하다. 여기서, 「층대 두께」란, 인접하는 A층 및 B층의 각각의 층 두께를 더한 두께를 가리킨다. 또한, 층대 두께는, A층에 대해서만 한쪽의 필름 표면으로부터 센 m번째의 A층과, 인접하는 B층에 대해서만 동 표면으로부터 센 m번째의 B층의 층 두께를 더한 것이 아니면 안된다. 여기서, m은 정수를 나타내고 있다. 예를 들어, 한쪽의 필름 표면으로부터 반대측의 표면에 A1층/B1층/A2층/B2층/A3층/B3층…의 순번으로 배열되어 있는 경우, A1층과 B1층이 1번째의 층대이고, A2층과 B2층이 2번째의 층대이고, A3층과 B3층이 3번째의 층대가 된다.

층대 두께 100㎚ 이상 200㎚ 미만의 층수가, 층대 두께 200㎚ 이상 250㎚ 미만의 층수 이하이면, 파장 대역 400㎚ 내지 700㎚의 반사 대역에 있어서 저파장측일수록 반사율이 저하되기 때문에, 붉은 빛을 띤 외관이 되는 경우가 있다. 이것은, 저파장측의 반사를 일으키는 층대의 밀도가 얇아지기 때문에 일어나는 것이다. 따라서, 폴리에스테르 필름을 구성하는 층의 층대 두께 서열로서는, 단조롭게 등차수열적으로 층대 두께가 증감하는 것은 아니고, 상기 조건을 충족하면서 등비수열적으로 층대 두께가 증감하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 층대 두께 100㎚ 이상 200㎚ 미만의 층수가, 층대 두께 200㎚ 이상 250㎚ 미만의 층수에 대하여 1.05배 이상 2.50배 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름에 있어서의 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B는 강도, 내열성, 투명성 및 범용성의 관점에서, 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는, 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하는 단량체로부터의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르가 바람직하다.

여기서, 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 아디프산, 수베르산, 세바스산, 다이머산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 굴절률이 높은 테레프탈산과 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다. 이들의 산 성분은 1종류만을 사용해도, 두 종류 이상을 병용해도, 나아가 히드록시벤조산 등의 옥시산 등을 일부 공중합 해도 된다.

또한, 디올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-헥산 디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 스피로글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 디올 성분은 1종류만을 사용하거나, 두 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리에스테르 수지 중, A층의 면내 평균 굴절률을 높게 하고, B층의 면내 평균 굴절률과의 차를 0.005 이상, 바람직하게는 0.040 이상으로 하기 쉽게 하는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 그 공중합체, 나아가 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리헥사메틸렌 나프탈레이트 및 그 공중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 조합은, 양쪽의 열가소성 수지의 기본 골격이 공통되는 조합이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서 말하는 「기본 골격」이란, 수지를 구성하는 반복 단위이며 가장 많이 포함되는 것을 가리키고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 에틸렌 테레프탈레이트가 기본 골격이 된다. 이러한 조합의 예로서는, 한쪽의 열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 다른 한쪽의 열가소성 수지가 에틸렌 테레프탈레이트 단위와 시클로헥산1,4-디메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 중합체(공중합체)이며, 에틸렌테레프탈레이트 단위가 가장 많이 포함되는 것인 양태를 들 수 있다. 동일한 기본 골격의 수지를 사용하면, 적층 필름의 제막에 있어서, 플로 마크 등의 적층 불량이나 층간에서의 박리 등의 문제가 발생하기 어려워진다.

열가소성 수지 A는, 내눌림자국성(내타흔성)을 높이는 것이나, 폴리에스테르 필름 자체의 탄력의 강도의 관점에서, 결정성의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 A로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 B는 굴절률의 상승을 억제해서 비결정성의 막으로 하는 관점에서, 비정질성의 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 B로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐산, 시클로헥산디카르복실산을 함유, 또는 스피로글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀 A를 구성 단위로서 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형용 필름은, 성형 가공 시의 성형성이 우수하고, 사출 성형 가공을 실시했을 때 폴리에스테르 필름을 보호하는 관점에서, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X층)을 갖는 것이 중요하다. X층의 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. X층의 수지의 더욱 바람직한 양태에 대해서는 후술한다.

본 발명의 성형용 필름은, X층의 두께 Tx[㎛]와, 폴리에스테르 필름의 두께 Tp[㎛]와, X층의 150℃ 하에서의 50% 인장 응력 Fx[㎫]와, 폴리에스테르 필름의 150℃ 하에서의 50% 인장 응력 Fp[㎫]가 하기 식 (1) 및 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.

식 (1) Tx×Fp≤11000

식 (2) Tp×Fx≥250.

성형용 필름이 상기 식 (1) 및 식 (2)를 충족함으로써, 적외선 영역의 투과율을 유지하면서 성형체의 착색을 억제할 수 있다. 이 메커니즘은 명백하지 않으나, 150℃ 하에서의 폴리에스테르 필름의 인장 응력과 X층의 두께의 곱을 일정 이하로 하고(식 (1)), 150℃ 하에서의 X층의 인장 응력과 폴리에스테르 필름의 두께의 곱을 일정 이상으로 하는 것(식 (2))에 의해, 성형 가공 시에 있어서의 폴리에스테르 필름의 국소적인 연신이 경감되고, 성형 후의 폴리에스테르 필름의 층대 두께가 국소적으로 변동하는 것을 경감할 수 있기 때문이라 추정된다.

식 (1)을 충족하기 위해서는, Fp를 작게 하는, 즉 폴리에스테르 필름의 150℃ 하의 인장 응력을 낮게 하는 것이 중요하다. 그를 위해서는, 폴리에스테르 필름의 일부에 유리 전이 온도가 낮은 재료를 사용함으로써 용이하게 조정하기 쉬워진다. 유리 전이 온도가 낮은 재료는 폴리에스테르 필름을 구성하는 A층, B층의 적어도 한쪽에 첨가하는 방법을 들 수 있다.

식 (2)를 충족하기 위해서는, Fx를 크게 하는, 즉 X층의 150℃ 하의 인장 응력을 높게 하는 것이 중요하다. 그를 위해서는, X층을 구성하는 수지에 유리 전이 온도가 높은 재료를 사용함으로써 용이하게 조정하기 쉬워진다. 구체예로서 X층이 폴리카르보네이트 수지층인 경우, 폴리카르보네이트 수지의 체적 평균 분자량을 높이는 것, 폴리카르보네이트 수지의 비스페놀 골격에 치환기를 도입하는 것, 폴리카르보네이트 수지의 중합 방법으로서 일반적인 포스겐법이 아니고 에스테르 교환법을 채용하는 것 등에 의해, 유리 전이 온도를 높일 수 있다.

반면에, X층을 구성하는 수지에 유리 전이 온도가 높은 재료를 사용한 경우, X층을 구성하는 필름을 제조 시에 두께 불균일이 발생하기 쉽고, X층의 두께 Tx를 얇게 하면 할수록, 두께 불균일이 현저하게 나타난다. 즉, 식 (2)를 충족하려고 하면, 식 (1) Tx의 두께 범위에서는 두께 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에, 폴리에스테르 필름의 150℃ 하의 인장 응력 Fp를 조정하는 것이 중요해진다.

또한, 상기 관점에서 X층이 복수 있는 경우에는, 적어도 하나의 X층이 식 (1) 및 식 (2)를 충족하는 것이 바람직하지만, 모든 X층에 대해서 식 (1) 및 식 (2)를 충족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (1)에 나타내는 Tx×Fp의 값은 7500 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 이하인 것이 더욱 바람직하다. Tx×Fp의 값의 하한은 특별히 정할 수 없지만, 금속 광택조를 갖는 폴리에스테르 필름의 두께로부터 고려하면 50이 되는 경우가 많다. X층이 복수 있는 경우, 모든 X층의 Tx×Fp의 값의 바람직한 범위는 상기한 바와 같다.

식 (2)에 나타내는 Tp×Fx의 값은, 350 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. Tx×Fp의 값의 상한은 특별히 한정할 수 없지만, 일반적인 수지의 150℃ 하에서의 인장 응력을 생각하면 20000이 되는 경우가 많다. X층이 복수 있는 경우, 모든 X층의 Tp×Fx의 값의 바람직한 범위는 상기한 바와 같다.

또한, 식 (1) 및 식 (2)를 모두 충족한 뒤에, Tp×Fx≤Tx×Fp의 관계에 있는 것이 더욱 바람직하다. Tp×Fx와 Tx×Fp가 상기 관계에 있는 것으로, 성형 가공 시에 있어서의 폴리에스테르 필름의 국소적인 연신이 보다 일어나기 어려워져, 성형체의 착색을 억제하기 쉬워진다.

각 층의 두께는, 성형용 필름을 두께 방향과 평행하게 절단했을 때의 단면을, 주사 전자 현미경으로 촬영한 화상으로부터 치수를 잼으로써 측정할 수 있다. 또한, 각 층의 150℃ 하에서의 50% 인장 응력은 150℃ 하에서, 길이 방향을 측정 방향으로 해서 인장 시험을 행함으로써 측정할 수 있다(상세는 후술). 또한, 길이 방향을 특정할 수 없는 경우에는, 임의로 일방향을 정하고, 당해 방향 및 당해 방향으로부터 15°씩 175°까지 회전시킨 각 방향에 대해서 인장 시험을 행하여, 50% 인장 응력이 최대였던 방향 혹은 이것에 직교하는 방향의 값을 사용했을 때, 식 (1) 및 식 (2)를 충족하면, 식 (1) 및 식 (2)를 충족하는 것이라 간주할 수 있다.

본 발명의 성형용 필름은, X층의 유리 전이 온도 Tg(X)와 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도 Tg(P)가, 하기 식 (3)을 충족하는 것이 바람직하다. 또한, X층 및 폴리에스테르의 유리 전이 온도의 측정 방법에 대해서는 후술하는 바와 같다.

식 (3) Tg(X)≤Tg(P)+70.

식 (3)을 충족하는 경우, 즉, X층의 유리 전이 온도 Tg(X)가 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도 Tg(P)+70℃ 이하의 경우에는, 성형 가공 시에 X층이 변형(성형)하는 온도까지 성형용 필름의 온도를 높였을 때, 폴리에스테르 필름이 과도하게 유연해지지 않고 안정된 층 구성을 유지할 수 있기 때문에, 금속조의 외관의 불균일을 경감할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형용 필름을 구성하는 X층의 수지는 상세하게는 후술하지만, 비결정성의 수지인 경우에는, X층의 유리 전이 온도 Tg(X)와 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도 Tg(P)가, 하기 식 (4)를 충족하는 것이 바람직하다.

식 (4) Tg(P)+30≤Tg(X).

X층의 수지가 비정질성 수지이며 식 (4)를 충족하는 경우, 즉, X층의 유리 전이 온도 Tg(X)가 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도 Tg(P)+30℃ 이상인 경우에는, 사출 성형 가공을 행할 때, 예를 들어 수지의 사출 게이트 부근에서, 폴리에스테르 필름이 용융해 금속조를 상실하는 현상, 소위 워시아웃 현상의 발생을 경감할 수 있다.

X층의 수지가 결정성인 경우에는, 분자쇄의 결정 부분에 의해 X층의 수지의 유동성이 낮아져, 식 (4)를 충족하지 않고 있어도 내워시아웃성이 우수한 경우가 있다.

X층의 수지의 유리 전이 온도의 조정 방법은, 예를 들어 전술한 공지의 방법을 취할 수 있다. 일반적으로 동 골격의 모노머를 사용한 경우, 당해 폴리머는 체적 평균 분자량이 클수록, 또한 분자량 분포가 작을수록, 유리 전이 온도는 상승하는 경향이 있다. 모노머 골격에 각종 치환기를 도입함으로써도 유리 전이 온도를 조정할 수 있다. 유리 전이 온도 조정의 구체적인 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에 의해 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 적절히 선택하는 것이 가능하다.

본 발명의 성형용 필름은, 파장 대역 400㎚ 내지 700㎚에 있어서의 평균 반사율이 30% 이상인 것이 바람직하다. 당해 평균 반사율은 50% 이상인 것이 보다 바람직하고, 계속해서 75%를 초과하는 것이 바람직하다. 금속조 광택의 명도를 특히 높이고 싶을 경우에는, 당해 평균 반사율을 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 한편, 당해 반사율의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 간섭 반사에 의해 반사율을 발현하고 있는 폴리에스테르 필름의 기구상 99%이 되는 것이 일반적이다. 파장 대역 400㎚ 내지 700㎚에 있어서의 평균 반사율이 30% 이상의 경우, 금속 광택조가 충분한 수준이 된다. 또한, 성형 가공 후의 성형체를 건축재, 자동차 부품, 휴대 전화, 전기 제품 및 유기기 부품 등에 탑재한 경우에, 은폐성이 충분히 유지되기 때문에, 그 내부의 시인성을 억제할 수 있다. 또한, 파장 대역 400㎚ 내지 700㎚에 있어서의 평균 반사율은, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

파장 대역 400㎚ 내지 700㎚에 있어서의 평균 반사율을 상기의 범위로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스테르 필름을 전술한 층 구성의 것으로 한 뒤에, A층과 B층의 층 두께나, A층과 B층의 면내 평균 굴절률을 제어하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 A층의 면내 평균 굴절률과 B층의 면내 평균 굴절률의 차를 0.005 이상 0.200 이하로 하거나, 층대 두께 100㎚ 이상 250㎚ 미만의 층수를 51층 이상으로 하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 사용함으로써 금속을 사용하지 않고 금속 광택조와 성형성의 양립이 가능해진다.

본 발명의 성형용 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에 있어서는, A층의 면내 평균 굴절률과 B층의 면내 평균 굴절률의 차가 0.005 이상 0.200 이하인 것이 바람직하다. 양층의 면내 평균 굴절률의 차를 0.005 이상으로 함으로써, 금속 광택조의 외관을 용이하게 실현할 수 있다. 금속 광택조의 명도를 특히 높이고 싶을 경우에는, 면내 굴절률의 차는 0.050 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 양층의 면내 평균 굴절률의 차를 0.200 이하로 함으로써, 성형 가공 시에 있어서의 층간의 박리 발생을 경감할 수 있다.

본 발명의 성형용 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에 있어서는, 층대 두께 100㎚ 이상 250㎚ 미만의 층수가 51층 이상인 것이 바람직하다. 층대 두께 100㎚ 이상 250㎚ 미만의 층수를 51층 이상으로 함으로써 금속조를 발현하기 쉬워진다. 마찬가지 관점에서, 150층 이상이 바람직하고, 350층 이상이 더욱 바람직하다. 금속 광택조의 명도를 특히 높이고자 하는 경우에는, 층대 두께 100㎚ 이상 250㎚ 미만의 층수를 800층 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 성형용 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름의 두께는, 성형용 필름에 금속조를 갖게 하는 관점에서 30㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 관점에서 바람직하게는, 60㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이상이다. 한편, 제막성이나 성형성의 관점에서 폴리에스테르 필름의 두께는 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 관점에서 바람직하게는, 300㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 또한, 폴리에스테르 필름의 두께는, 캐스트의 인취 속도를 크게, 단위 시간당 구금으로부터의 용융 수지의 토출량을 적게, 구금의 슬릿 폭을 작게 하는 것 등에 의해, 얇게 할 수 있고, 이들 수단은 적절히 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 성형용 필름을 구성하는 X층의 수지는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. X층의 수지가 열가소성 수지의 경우, 결정성 또는 비결정성 어느 것이어도 된다. 결정성의 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지·폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프레이트 수지 등을 들 수 있다. 비결정성의 수지로서는, 폴리염화비닐 수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지(이하, PC라고 하는 경우가 있다.), 아크릴 수지 등을 들 수 있다. X층의 수지는 성형성의 관점에서 비결정성의 수지인 것이 바람직하다. X층의 수지가 결정성이면 본 발명의 성형용 필름을 성형 가공할 때에 결정 부분이 성형성을 저해하는 경우가 있다. X층의 수지는 비정질성의 수지 중에서도, 특히 유리 전이 온도의 조정 용이함 관점에서, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리스티렌 수지의 어느 것 중, 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 주성분이란, 층을 구성하는 전체 성분을 100질량%로 했을 때, 50질량%를 초과하고 100질량% 이하 포함되는 성분을 말한다. 또한, 층 중에 복수의 폴리카르보네이트 수지가 포함되는 경우에 있어서의 폴리카르보네이트 수지의 함유량은, 모든 폴리카르보네이트 수지를 합산해서 산출하는 것으로 한다. 이것은 층 중에 복수의 아크릴 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 혹은 폴리스티렌 수지가 포함되는 경우도 마찬가지이다.

본 발명의 성형용 필름을 구성하는 X층에 사용되는 폴리카르보네이트 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 사용해서 얻어지는 폴리카르보네이트 수지나, 비스페놀 A와 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판(테트라브로모비스페놀 A)의 혼합물을 사용해서 얻어지는 난연성 폴리카르보네이트계 수지, 비스페놀 A계 폴리카르보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형용 필름을 구성하는 X층에 사용되는 아크릴 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴산 에스테르를 주체로 하는 중합체나 메타크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체, 메타크릴 수지와 1종 또는 그 이상의 다른 수지를 포함하는 폴리머 알로이가 바람직하고, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트·스티렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트·폴리불화비닐리덴알로이 등이 바람직하고, 투명성, 성형성, 내찰상성의 관점에서, 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 성형용 필름을 구성하는 X층에 사용되는 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌을 공중합한 것에 더하여, 스티렌을 대체하여 α-메틸스티렌을 중합한 α-메틸스티렌계 ABS 수지, 페닐말레이미드를 사용하고, 이미드 변성을 첨가한 ABS 수지, 부타디엔을 대체하여, 아크릴 고무를 중합한 ASA 수지, 부타디엔을 대체하여 염소화 폴리에틸렌을 중합한 ACS 수지, 부타디엔을 대체하여, 에틸렌프로필렌디엔 고무를 중합한 AES 수지가 바람직하다.

본 발명의 성형용 필름을 구성하는 X층에 사용되는 폴리스티렌 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌을 단독으로 중합한 것에 더하여, 폴리α-메틸스티렌이나, 메타 위치 혹은 파라 위치를 치환한 스티렌 유도체의 중합체, 상기 스티렌계 모노머를 공중합한 것이나, 각종 올레핀계 수지와 공중합한 것 등이 바람직하고, 투명성, 성형성의 관점에서 스티렌 단독 중합 수지가 보다 바람직하다.

또한, 상기의 폴리카르보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌계 수지, 폴리스티렌계 수지는, 내후성을 부여하기 위한 자외선 흡수제, 유연성을 부여하기 위한 고무 입자, 착색이나 차광을 위한 각종 염료나 안료 등, 각종 첨가제가 첨가된 것이어도 된다.

X층의 수지의 종류가 불분명한 경우에는, FT-IR, 열분해 GC-MS, 1H-NMR, 13C-NMR 등의 공지의 방법을 조합하여, 수지의 종류의 동정을 행하는 것이 가능하다. 또한, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 혹은 폴리스티렌 수지가 주성분이거나, 즉 층을 구성하는 전체 성분을 100질량%로 했을 때, 상기 성분이 50질량%를 초과하고 100질량% 이하 포함되는지가 명확하지 않은 경우에는, 용제 추출법, 각종 크로마토그래피 등 공지의 방법에 의해 상기 성분을 분리하여, 그 함유량(질량%)을 구하는 것이 가능하다.

본 발명의 성형용 필름에 있어서의 X층의 두께는, 성형용 필름으로서의 가공성의 관점에서, 50㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. X층의 두께가 50㎛ 이상이면 성형 가공 시의 성형성이 향상된다. 한편, X층의 두께가 500㎛ 이하이면, 성형용 필름으로서의 가공성이나 작업성을 확보할 수 있음과 동시에, 제조 비용의 증가도 경감할 수 있다. 상기 관점에서, X층의 두께의 바람직한 범위는 100㎛ 이상 400㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이상 250㎛ 이하이다.

본 발명의 성형용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 X층을 갖는 한 특별히 층 구성에 대해서는 제한되지 않지만, 폴리에스테르 필름의 양면에 X층을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 성형체의 전체면이 아니고 부분적으로 금속조를 실시하고 싶은 경우 등, 성형용 필름에 인쇄 가공을 실시하는 경우가 있다. 이때, X층이 폴리에스테르 필름의 양면에 형성되어 있는 것으로, 잉크의 밀착성이 향상하는 것이나, 인쇄 잉크의 건조에 있어서의 가열 시에 발생하는 휨을 억제할 수 있다. 폴리에스테르 필름과 X층의 선팽창 계수의 차가 큰 경우에는, X층을 양면에 마련하는 것이 특히 효과적이다.

X층을 양면에 마련하는 경우, 양면에 마련되는 X층(X1층, X2층이라 하자)을 구성하는 수지는, 동일한 종류의 수지여도 되고, 별도의 수지를 선택해도 된다. 예를 들어, X1층, X2층 모두 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 층이어도 되고, X1층이 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 층, X2층이 아크릴 수지를 주성분으로 하는 층이어도 된다. 또한, X1층, X2층 모두 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 경우에 있어서는, 양자의 주성분이 되는 폴리카르보네이트 수지가 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다.

본 발명의 성형용 필름은, 파장 대역 800㎚ 내지 900㎚에 있어서의 평균 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 투과율의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 필름 표면에서의 광의 반사가 발생하는 점에서 95%이 되는 것이 일반적이다. 파장 대역 800㎚ 내지 900㎚에 있어서의 평균 투과율이 70% 이상인 것에 의해, 성형 가공 후의 성형체를 적외선 센서 커버로서 사용한 경우에 센서 감도의 저하를 경감할 수 있다. 또한, 파장 대역 800 내지 900㎚에 있어서의 평균 투과율은 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

파장 대역 800㎚ 내지 900㎚에 있어서의 평균 투과율을 상기의 범위로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, A층과 B층의 층 두께를 제어하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 층대 두께 250㎚ 이상 300㎚ 미만의 층수를 50층 이하, 바람직하게는 45층 이하로 하는 것을 들 수 있다. 바람직하게는 30층 이하이고 보다 바람직하게는 10층 이하이다.

본 발명의 성형용 필름의 구체적 양태를 도 1 내지 5에 나타낸다. 성형용 필름(1)에 있어서, 폴리에스테르 필름(2)의 편면에 X층(3)이 마련된다. 폴리에스테르 필름(2)과 X층(3) 사이에는, 접착층(4)이 마련되어도 된다(도 2). 또한, X층(3)은 폴리에스테르 필름(2)의 양면에 마련되어도 되고(도 3), 적어도 편면의 폴리에스테르 필름(2)과 X층 사이에 접착층(4)이 마련되어도 된다(도 4, 5). 성형용 필름에는, 인서트 성형 가공이나 진공 압공 성형 가공이 행해지기 때문에, 인쇄 가공 시의 필름의 휨 저감 및이나 성형 가공 시의 내열성의 향상의 관점에서, 폴리에스테르 필름의 양면에 X층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형용 필름은, 층간 밀착성을 높이는 관점에서, X층과 상기 폴리에스테르 필름 사이에 접착층을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름과 X층을, 접착층을 개재하여 적층시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법, 예를 들어 광학 점착 시트를 사용하는 것이나, 드라이 라미네이트법에 의해 적층하는 것 등이 가능하다. 그 중에서도, 성형시의 밀착성의 관점에서 드라이 라미네이트법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형용 필름에 있어서의 접착층에 사용되는 접착제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공 시의 내열성의 관점에서 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하게 사용된다. 2액 경화형 폴리우레탄계의 접착제는, 고분자 말단에 수산기를 갖는 주제(폴리올)와, 이소시아네이트기를 갖는 경화제(폴리이소시아네이트)를 포함하고, 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 우레탄 결합을 형성해서 경화한다.

폴리올로서는, 예를 들어 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올로서는, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합폴리올, 폴리테트라메틸렌폴리올 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올로서는, 디카르복실산(아디프산, 숙신산, 말레산, 프탈산 등)과 글리콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 네오펜틸글리콜 등)을 중축합시켜 얻어진 폴리올 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 MDI, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 지환식계 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

접착층에는 각종 첨가제, 예를 들어 점도 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 자외선 흡수제, 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등이 배합되어도 된다.

접착층의 두께는, 접착성과 필름 외관을 양립시키는 관점에서, 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 접착층 두께가 0.5㎛ 이상이면 층간의 밀착성이 충분히 유지된다. 한편, 본 발명의 접착층 두께가 30㎛ 이하이면, 층의 두께 불균일이 억제되고, 필름 외관의 악화가 경감된다. 상기 관점에서 접착층의 두께의 보다 바람직한 범위는 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 15㎛ 이하이다.

본 발명의 성형용 필름은, 성형성의 관점에서, 접착층을 통하지 않고 X층이 폴리에스테르 필름과 접하고 있는 것도 바람직하다. 접착층에 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 사용한 경우, 층간 밀착성이 높아지는 점에서 바람직하긴 하지만, 분자가 가교 구조를 갖기 때문에 열가소성을 상실하여, 성형의 형상이나 조건에 따라서는 폴리에스테르 필름이나 X층의 성형 상태에 추종하지 않는 경우가 있다. 이러한 경우에는 X층이 폴리에스테르 필름과 접하고 있는 구성을 선택하는 것이 바람직하다.

X층이 폴리에스테르 필름과 접한 성형용 필름을 얻기 위해서는, 폴리에스테르 필름과 X층을 얻기 위한 필름을 X층의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열 프레스하는 방법이나, 폴리에스테르 필름 위에 용융한 수지를 캐스트함으로써 X층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 열 프레스를 행하기 전에 폴리에스테르 필름에 코로나 처리를 행하여, 밀착성을 높이는 것도 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 양면에 X층을 갖는 성형용 필름에 있어서는, 한쪽의 X층이 폴리에스테르 필름과의 사이에 접착층을 갖고 있고, 다른 쪽의 X층이 폴리에스테르 필름과 접하고 있어도 된다.

본 발명의 성형용 필름의 X층이 폴리에스테르 필름과 접하고 있는 경우, 성형시의 박리를 경감하는 관점에서, 그 밀착 강도는 1.0N/10㎜ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0N/10㎜ 이상이다. 밀착 강도의 상한은 특별히 정할 수 없지만, X층 혹은 폴리에스테르 필름의 자체 강도 상, 200N/10㎜ 이하인 것이 일반적이다. 당해 밀착 강도를 1.0N/10㎜ 이상으로 하는 방법은, 예를 들어 X층의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열 프레스하는 방법을 들 수 있다. 또한, 당해 밀착 강도는, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 성형용 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름의 바람직한 제조 방법의 일례를 이하에 설명하지만, 당해 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B를 펠릿의 형태로 준비한다. 해당 펠릿을, 필요에 따라 열풍 중 혹은 진공 하에서 건조시킨 후, 각각 2대의 압출기에 각각 공급한다. 각 압출기 내에 있어서 융점 이상으로 가열 용융된 열가소성 수지를, 기어 펌프 등으로 수지의 압출량을 균일화해서 압출하고, 또한 필터 등을 통해서 이물이나 변성한 수지를 제거한다. 2대의 압출기를 사용해서 다른 유로로부터 송출된 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B를, 각각 다층 적층 장치에 송입한다. 다층 적층 장치로서는, 멀티 매니폴드 다이나 피드 블록이나 스태틱 믹서 등을 사용할 수 있지만, 특히, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 적층 구성을 효율적으로 얻기 위해서는, 다수의 미세 슬릿을 갖는 부재를, 적어도 별개로 2개 이상 포함하는 피드 블록을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 피드 블록을 사용하면, 장치가 극단적으로 대형화하는 경우가 없기 때문에, 열 열화에 의한 이물이 적고, 적층수가 극단적으로 많은 경우에도, 고정밀도로 적층이 가능해진다. 또한, 폭 방향의 적층 정밀도도 종래 기술과 비교해서 각별히 향상하는 것 외에, 임의의 층 두께 구성을 형성하는 것도 용이하게 된다. 이 장치에서는, 각 층의 두께를 슬릿 형상(길이, 폭, 간극)으로 조정할 수 있기 때문에, 임의의 층 두께를 용이하게 달성하는 것이 가능하게 된 것이다.

이때, 본 발명의 성형용 필름의 바람직한 형태인, 「파장 대역 400㎚ 내지 700㎚에 있어서의 평균 반사율이 30%를 초과한다」를 실현하기 위해서는, 폴리에스테르 필름 각 층의 층 두께를, 하기, 식 1에 기초하여 설계하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름은, 광을 반사/투과시키는 것을 가능하게 하지만, 그 반사율에 대해서는 열가소성 수지 A로 이루어지는 층과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층의 굴절률 차와 층수에 의해 제어할 수 있다.

식 1: 2×(na·da+nb·db)=λ

na: 수지 A로 이루어지는 층의 면내 평균 굴절률

nb: 수지 B로 이루어지는 층의 면내 평균 굴절률

da: 수지 A로 이루어지는 층의 층 두께(㎚)

db: 수지 B로 이루어지는 층의 층 두께(㎚).

λ: 주반사 파장(1차 반사 파장)

이와 같이 해서 원하는 층 구성으로 한 용융 적층체를, 다이의 슬릿부로부터 시트상으로 토출시켜서, 이 시트상물을 캐스팅 드럼 등의 회전 냉각체 상에 압출해서 냉각 고화시킴으로써, 캐스팅 필름(비연신 필름)을 얻는다. 이때, 와이어상, 테이프상, 철사상 혹은 나이프상 등의 전극을 사용하여, 정전기력에 의해 캐스팅 드럼 등의 회전 냉각체에 시트상물을 밀착시켜서 급랭 고화시키는 것이 바람직하다. 또한, 슬릿상, 스폿상, 면상의 장치로부터 에어를 분출해서 캐스팅 드럼 등의 회전 냉각체에 밀착시켜서 급랭 고화시키는 것이나, 닙롤로 회전 냉각체에 밀착시켜서 급랭 고화시키는 것도 바람직하다.

이와 같이 해서 얻어진 캐스팅 필름(비연신 필름)은, 필요에 따라 2축 연신하는 것이 바람직하다. 2축 연신이란, 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 것을 말한다. 연신은 축차로 2축 방향으로 연신해도 되고, 동시에 두 방향으로 연신해도 된다. 또한, 추가로 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 재연신해도 된다.

먼저, 축차 2축 연신의 경우에 대해서 설명한다. 여기서 길이 방향의 연신이란, 필름에 길이 방향으로 분자 배향을 부여하기 위한 연신을 말하며, 통상은, 롤의 주변 속도차에 의해 실시된다. 이 연신은 한 쌍의 연신 롤에 의해 1단계로 행해도, 또한 복수개의 연신 롤 쌍을 사용해서 다단계로 행해도 된다. 연신 배율로서는 수지의 종류에 따라 다르지만, 통상, 2 내지 15배가 바람직하고, 폴리에스테르 필름을 구성하는 열가소성 수지의 어느 것에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에는, 2 내지 7배가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 연신 온도로서는 폴리에스테르 필름을 구성하는 수지 A, B 중 유리 전이 온도가 보다 고온인 쪽의 수지의 유리 전이 온도 내지 유리 전이 온도+100℃가 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름에는 접착 용이층을 마련해도 된다. 접착 용이층을 마련하는 방법으로서는, 도포제를 코팅해서 적층하는 방법이 바람직하다. 도포제를 코팅하는 방법으로서는, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조 공정과는 별도의 공정에서 코팅을 행하는 방법, 소위 오프라인 코팅 방법과, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중에 코팅을 행함으로써 접착 용이층을 한번에 적층시키는, 소위 인라인 코팅 방법이 있다. 비용 면이나 도포 두께의 균일화 면에서 인라인 코팅 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 그 경우에 사용되는 도액의 용매는, 환경 오염이나 방폭성의 관점에서 수계인 것이 바람직하고, 물을 사용하는 것이 가장 바람직한 양태이다.

인라인 코팅으로 접착 용이층을 적층하는 경우에는, 1축 연신된 폴리에스테르 필름에 연속적으로 접착 용이층을 구성하는 도포제를 도포하는 것이 바람직하다. 용매로서 물을 사용한 도포제(수계 도포제)의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 리버스 코팅법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법 및 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.

수계 도포제를 도포하기 전에, 폴리에스테르 필름의 표면에 코로나 방전 처리 등을 실시하는 것도 바람직하다. 이것은, 폴리에스테르 필름과 도포제의 접착성이 향상되고, 도포성도 양호해지기 때문이다. 접착 용이층에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 가교제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활재, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 충전재, 계면 활성제 등을 배합해도 된다.

계속해서 행하는 폭 방향의 연신이란, 필름의 폭 방향으로 분자 배향을 부여하기 위한 연신을 말하며, 통상은 텐터를 사용하여, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하고, 필름에 열을 가해서 예열한 후, 폭 방향으로 연신한다. 텐터 직전에 도포된 수계 도포제는 이 예열 시에 건조된다. 연신의 배율로서는 수지의 종류에 따라 다르지만, 통상 2 내지 15배가 바람직하고, 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B의 어느 것에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에는, 2 내지 7배가 특히 바람직하다. 또한, 연신 온도로서는 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름을 구성하는 열가소성 수지 A, B 중 유리 전이 온도가 보다 고온인 쪽의 수지 유리 전이 온도 내지 유리 전이 온도+120℃가 바람직하다. 2축 연신된 폴리에스테르 필름은, 평면성, 치수 안정성을 부여하기 위해서, 텐터 내에서 연신 온도 이상 융점 이하의 온도에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 열처리된 후, 균일하게 서랭 후, 실온까지 냉각해서 와인더로 권취된다. 또한, 필요에 따라, 열처리로부터 서랭 시에 이완 처리 등을 병용해도 된다.

이어서, 동시 2축 연신의 경우에 대해서 설명한다. 동시 2축 연신의 경우에는, 얻어진 캐스트 필름에, 연속적으로 접착 용이층을 구성하는 도포제를 도포한다. 용매로서 물을 사용한 도포제(수계 도포제)의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 리버스 코팅법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법 및 다이 코트법등을 적합하게 사용할 수 있다.

수계 도포재를 도포하기 전에, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 표면에 코로나 방전 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 폴리에스테르 필름과 도포제의 접착성이 향상되고, 도포성도 양호해지기 때문이다. 이어서, 도포제를 도포한 캐스트 필름을 동시 2축 텐터로 유도하고, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하고, 길이 방향과 폭 방향으로 동시 및/또는 단계적으로 연신한다. 동시 2축 연신기로서는, 팬터그래프 방식, 스크루 방식, 구동 모터 방식, 리니어 모터 방식이 있지만, 임의로 연신 배율을 변경 가능하고, 또한 임의의 장소에서 이완 처리를 행할 수 있는 구동 모터 방식 혹은 리니어 모터 방식이 바람직하다. 연신의 배율로서는 수지의 종류에 따라 다르지만, 통상, 면적 배율로서 6 내지 50배가 바람직하고, 면적 배율로서 8 내지 30배가 특히 바람직하다. 또한, 연신 온도로서는 열가소성 수지 A, B 중 유리 전이 온도가 보다 고온인 쪽의 수지 유리 전이 온도 내지 유리 전이 온도+120℃가 바람직하다.

2축 연신된 필름에는 평면성, 치수 안정성을 부여하기 위해서, 계속해서 텐터 내에서 연신 온도 이상 융점 이하의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 열처리 시에, 폭 방향에서의 주 배향 축의 분포를 억제하기 위해서, 열처리 존에 들어가기 직전 및/또는 직후에 순시에 길이 방향으로 이완 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 열처리된 후, 균일하게 서랭 후, 실온까지 냉각해서 와인더로 권취된다. 또한, 필요에 따라, 열처리로부터 서랭 시에 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완 처리를 행해도 된다. 열처리 존에 들어가기 직전 및/또는 직후에 순시에 길이 방향으로 이완 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 열처리된 후, 균일하게 서랭 후, 실온까지 냉각해서 폴리에스테르 필름을 와인더로 권취한다.

다음에 본 발명의 성형용 필름의 제조 방법의 일례(드라이 라미네이트법)를 이하에 설명하지만, 본 발명의 성형용 필름의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

상술한 바와 같이 해서 얻어진 폴리에스테르 필름에, 접착제의 도포재를 도공한다. 이 때의 도공 방식은, 그라비아 코터, 그라비아 리버스 코터, 립 코터, 플렉소 코터, 블랭킷 코터, 롤 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 키스 터치 코터, 키스 터치 리버스 코터, 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 마이크로 리버스 코터 등의 도공 방식으로부터, 접착제 도포재의 점도나 도공량에 따라서 적절한 것을 선택하면 되지만, 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 사용한 경우에는, 그라비아 코터가 바람직하게 사용된다.

이어서, 접착제의 용제 성분을 건조시키기 위해서, 건조 오븐을 통과시킨다. 건조 온도는, 접착제 수지의 종류, 용제의 종류, 폴리에스테르 필름의 내열성 등에 따라서 선택되지만, 40℃ 내지 120℃가 바람직하다.

이와 같이 해서 얻어진 적층 필름을 시트 권취 코어 위에 권취하고, 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제의 경화를 목적으로, 얻어진 적층 필름을 롤에 권취한 상태에서, 20 내지 60℃, 24 내지 168시간 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 열처리의 온도가, 20℃에 미치지 못하는 경우 및/또는 열처리의 시간이 24시간에 미치지 못하는 경우에는 접착제의 경화가 충분히 진행되지 않아, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않고, 후속 공정에서 접합한 필름에 어긋남이 발생하는 경우가 있다. 또한, 60℃를 초과하는 경우 및/또는 열처리의 시간이 168시간을 초과하는 경우에는, 롤이 된 시트의 권취 조임 자국이 현저해져서, 줄무늬상의 외관 결점을 일으키는 경우가 있다. 이와 같이 해서 X층을 편면에 갖는 본 발명의 성형용 필름을 얻을 수 있다.

폴리에스테르 필름의 양면에 X층을 형성하는 경우에는, X층을 편면에 갖는 본 발명의 성형용 필름의 폴리에스테르 필름측에 또한 마찬가지 방법으로 X층을 형성하면 된다. 또한, 전술한 바와 같이 제조된 폴리에스테르 필름 2매 이상을 사용하여, 본 발명의 성형용 필름으로 해도 된다. 복수의 폴리에스테르 필름을 적층하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상술한 폴리에스테르 필름과 X층을 적층하는 방법과 마찬가지 방법을 사용해서 적층하는 것이 가능하다.

본 발명의 성형용 필름은, 금속 광택조를 갖고, 또한 성형 가공 시의 성형성이나 성형체의 전자파 투과성이 우수하기 때문에, 성형체로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 성형체는, 본 발명의 성형용 필름을 갖는다. 성형체의 형성 방법은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인서트 성형이나 진공 압공 성형 등의 성형 가공 방법을 사용할 수 있다.

인서트 성형에서 사용되는 수지로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리부타디엔계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴·스티렌계 공중합 수지, 폴리아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌계 공중합 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아크릴 니트릴·에틸렌프로필렌·스티렌계 공중합 수지 등의 수지가 사용된다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 바람직하게 사용되는 첨가제로서는, 자외선 흡수제나 착색을 목적으로 한 안료 등을 들 수 있다.

또한, 진공 압공 성형에서 사용되는 성형 기재로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리부타디엔계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴·스티렌계 공중합 수지, 폴리아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌계 공중합 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아크릴 니트릴·에틸렌프로필렌·스티렌계 공중합 수지 등의 수지나 알루미늄, 마그네슘 등의 금속, 유리, 탄소 섬유 성형물 등이 사용된다.

또한, 성형체의 의장성을 높이기 위해서, 인서트 성형이나 진공 압공 성형 전에 공지의 방법에 의해 성형용 필름 상에 부분적인 인쇄층을 마련해도 된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.

[측정 및 평가 방법]

실시예 중에 나타내는 측정이나 평가는 다음에 나타내는 바와 같은 조건에서 행하였다.

(1) 폴리에스테르 필름의 층 구성, 층 두께, 층대 두께 250㎚ 이상 300㎚ 미만의 층수 및 층대 두께 100㎚ 이상 250㎚ 미만의 층수

성형용 필름의 샘플보다 마이크로톰을 사용해서 두께 방향과 평행한 단면을 잘라냈다. 이어서, (주)히다치 세이사꾸쇼제 투과형 전자 현미경(TEM) H-7100FA형을 사용하여, 가속 전압 75㎸에서 폴리에스테르 필름부의 단면을 40,000배로 확대해서 관찰하고, 단면 부분을 촬영해서 층 구성 및 층 두께를 측정했다. 또한, 콘트라스트를 높게 얻기 위해서, RuO₄를 사용해서 샘플을 염색했다.

이어서, 폴리에스테르 필름의 층 구성 및 층 두께의 구체적인 구하는 방법을 설명한다. TEM으로 배율 약 40,000배로서 촬영한 단면 사진을, CanonScanD123U(캐논(주)제)를 사용해서 화상 사이즈 729dpi로 도입했다. 화상을 JPEG 형식으로 보존하고, 이어서 화상 처리 소프트웨어 Imagc-Pro Plus ver.4(판매원 플라네트론(주))를 사용하여, 해당 JPEG 파일을 열어, 화상 해석을 행하였다. 화상 해석 처리는, 수직 시크 프로파일 모드에서, 두께 방향과 폭 방향의 2개의 라인 사이에 끼인 영역에 있어서의 평균의 밝기와의 관계를, 수치 데이터로서 판독했다. 표 계산 소프트웨어("Excel"(등록상표) 2000)를 사용해서, 위치(㎚)와 밝기의 데이터에 대하여 샘플링 스텝 6(씨닝 6)에서 데이터 채취 후, 3점 이동 평균의 수치 처리를 실시했다. 또한, 얻어진 주기적으로 밝기가 변화하는 데이터를 미분하고, VBA(비주얼·베이직·포 어플리케이션즈) 프로그램에 의해, 미분 곡선의 극댓값과 극솟값을 읽어들이고, 인접하는 이들 간격을 1층의 층 두께로서 산출했다. 이 조작을 사진마다 행하여, 모든 층의 층 두께를 산출했다. 얻어진 층 두께 중, 박막층은 1㎛미만인 두께의 층으로 하였다. 박막층에 대해서는, 인접하는 A층 및 B층의 층 두께의 합의 평균값을 모든 조에 대해서 순차 구하고, 층대 두께 250㎚ 이상 300㎚ 미만의 층의 수 및 층대 두께 100㎚ 이상 250㎚ 미만의 층의 수를 세었다.

(2) X층 및 폴리에스테르 필름의 두께

성형용 필름의 폭 방향 중앙부로부터 1㎝ 사방의 샘플을 3개 잘라낸 후, 각각 마이크로톰을 사용해서 두께 방향으로 절삭을 행하여, 절편 샘플을 얻었다. 콘트라스트를 높이기 위해서 필요에 따라서 당해 절편 샘플에 금속 스퍼터 처리를 행한 후, 해당 절편 샘플의 단면을, 주사 전자 현미경 S-3400N((주)히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여, 적절한 배율(예를 들어 200배 내지 1000배)로 촬상했다. 얻어진 화상으로부터 치수를 잼으로써, X층 및 폴리에스테르 필름의 층 두께를 산출했다. 3샘플 각각으로부터 얻어진 두께의 평균값을 X층 및 폴리에스테르 필름의 두께로 하였다. 또한, X층의 유무 및 폴리에스테르 필름의 편면에만 있는지, 양면에 있는지에 대해서도 여기에서 촬상한 화상으로부터 판단했다.

(3) X층 및 폴리에스테르 필름의 150℃ 하에서의 50% 인장 응력

성형용 필름으로부터 접착층을 박리하고, 용제에 의해 접착층을 제거하거나, 혹은, 나이프로 깎아 냄으로써, X층 및 폴리에스테르 필름을 얻었다. 단, 성형용 필름에 사용한 폴리에스테르 필름 혹은 X층을 단독의 필름으로서 준비할 수 있는 경우에는, 그것을 사용했다(이후의 측정 및 평가에 있어서도 마찬가지). 얻어진 샘플을 10㎜(폭 방향)×150㎜(길이 방향)의 크기로 커트하고, 오리엔테크사제 만능 시험기 "텐실론"(등록상표) UCT-100에 초기 시험 길이 100㎜가 되도록 세팅했다. 150℃ 하에서 인장 시험을 행하여, 50% 인장 응력(클립간 거리를 150㎜까지 늘렸을 때의 응력)을 구하였다. 5샘플에 대해서 측정을 행하고, 그 평균값을 당해 폴리에스테르 필름의 50% 인장 응력으로 하였다.

(4) X층 및 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도

(3)에 기재된 방법으로, 성형용 필름으로부터 X층 및 폴리에스테르 필름을 얻었다. 각각 약 5㎎을 계량하고, 알루미늄팬 사이에 끼워 넣어 (주)리가쿠제DSCvesta Smart Loader를 사용하여, 25℃에서 300℃까지 20℃/분으로 승온시켜 측정을 행하였다. 얻어진 DSC 데이터로부터 유리 전이점 온도(Tg)를 구하였다. 또한, 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도에 대해서, 상기 방법에 의해 측정한 DSC 곡선으로부터 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도를 각각 구할 수 있는 경우에는, 보다 고온측의 온도를 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(Tg(P))로 하였다. 또한, 예를 들어 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도가 가까운 경우 등, DSC 곡선으로부터는 1개의 유리 전이밖에 확인할 수 없는 경우에는, 당해 온도를 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도(Tg(P))로 하였다.

(5) 파장 대역 400 내지 700㎚에 있어서의 평균 반사율

성형용 필름의 중앙부로부터 5㎝ 사방의 샘플을 잘라냈다. 이어서, (주)히다치 세이사꾸쇼제 분광 광도계 U-4100을 사용하여, 입사 각도 Φ=10도에 있어서의 상대 반사율을 측정했다. 부속의 적분구의 내벽은, 황산바륨이며, 표준판은 산화 알루미늄이다. 측정 파장은 250㎚ 내지 1200㎚, 슬릿은 2㎚(가시)/자동 제어(적외)로 하고, 게인 2로 설정하고, 주사 속도 600㎚/분으로 측정했다. 샘플의 이면을 유성 잉크로 흑색 도포하였다. 이어서, 파장 대역 400 내지 700㎚에 있어서의 평균 반사율을 산출했다. 평균 반사율은, 파장 1㎚마다의 절대 반사율 데이터를 사용해서 심슨법 공식에 기초하여 반사 곡선과 파장 대역으로 둘러싸인 면적을 계산하고, 파장 대역의 폭인 300㎚로 제산함으로써 구하였다. 또한, 심슨법에 관한 상세한 설명은, 야마우치 지로 외 저서의 「전자 계산기를 위한 수치 계산법 I」(바이후깐)(1965년)에 기재되어 있다.

(6) 파장 대역 800 내지 900㎚에 있어서의 평균 투과율

성형용 필름으로부터 5㎝ 사방의 샘플을 잘라냈다. 이어서, (주)히다치 세이사꾸쇼제 분광 광도계 U-4100을 사용하여, 입사 각도Φ=0도에 있어서의 투과율을 측정했다. 부속의 적분구 내벽은 황산바륨이다. 측정 파장은 250㎚ 내지 1200㎚, 슬릿은 2㎚(가시)/자동 제어(적외)로 하고, 게인 2로 설정하고, 주사 속도 600㎚/분으로 측정했다. 이어서, 파장 대역 800 내지 900㎚에 있어서의 평균 투과율을 산출했다. 평균 반사율의 산출 방법은, 파장 1㎚마다의 절대 반사율 데이터를 사용해서 심슨법 공식에 기초하여, 반사 곡선과 파장 대역으로 둘러싸인 면적을 계산하고, 파장 대역의 폭인 100㎚로 제산함으로써, 평균 투과율을 구하였다.

(7) 접착층의 유무

니폰 마이크로톰 켕큐쇼(주)제 로터리식 마이크로톰을 사용하여, 성형용 필름의 수직의 방향으로 절단해서 제작한 샘플을, 주사형 전자 현미경((주)히다치 세이사꾸쇼제 S-3400N)으로 관찰 배율 1,000배 내지 10,000배로 관찰하여, 접착층의 유무를 판정했다.

(8) 밀착 강도

성형용 필름을 10㎜×200㎜의 사이즈로 샘플링했다. 샘플 단부의 대략 10㎜×10㎜의 영역에 대해서 커터 나이프를 사용해서 X층과 폴리에스테르 필름의 계면을 분리했다. 당해 샘플을 (주)시마즈 세이사쿠쇼제 오토그래프 AG-IS를 사용하여, 박리 각도 90°, 박리 속도 200㎜/분의 조건에서 박리 시험을 행하였다. 3회의 박리 시험 결과의 평균값을 밀착 강도로 하였다.

(9) 인쇄층 건조 시의 휨 평가

격자 사이즈 10㎜×10㎜의 체크 무늬상의 형상을 갖는 스크린판 그리고 스크린 인쇄기를 사용하여, 200㎜×300㎜의 크기로 잘라낸 성형용 필름의 표면에 아크릴/우레탄계의 블랙 잉크를 건조 후의 도공 두께가 20㎛가 되도록 도공하고, 80℃로 설정한 열풍 오븐에서 10분간 건조를 행하였다. 건조 공정에 투입하고 나서 10분 후, 오븐으로부터 취출하기 직전의 필름 휨을 이하의 기준으로 평가하여, B 이상을 합격으로 하였다.

A: 오븐으로부터 취출하기 직전의 필름 휨이 15㎜ 미만이었다.

B: 오븐으로부터 취출하기 직전의 필름 휨이 15㎜ 이상 50㎜ 미만이었다.

C: 오븐으로부터 취출하기 직전의 필름 휨이 50㎜ 이상이었다.

(10) 성형 가공 시의 성형 추종성

금형 온도 60℃로 설정한 (주)니혼 세코쇼제의 사출 성형기에, (9)와 같이 준비한 성형용 필름 샘플을 세트하고, 230℃로 가열한 폴리카르보네이트 수지에 의한 사출 성형을 행하고, 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체에 대해서, 형을 따라 성형할 수 있었던 상태(드로잉비: 성형 높이/저면 직경)로부터, 성형용 장식 필름의 성형성을 이하의 기준으로 평가하여, B 이상을 합격으로 하였다.

A: 드로잉비 0.3 이상으로 성형할 수 있었다.

B: 드로잉비 0.1 이상 0.3 미만으로 성형할 수 있었지만, 드로잉비 0.3 이상으로는 성형할 수 없었다.

C: 드로잉비 0.1 미만으로 성형할 수 없었다.

(11) 성형 가공 시의 워시아웃

(10)의 성형성 평가의 샘플의 블랙 잉크 도공 인쇄부 이외의 장소의 금속조의 저감 정도(폴리에스테르 필름의 용융에 의한다)를 눈으로 보아 확인함으로써, 이하의 기준으로 평가하여, C 이상을 합격으로 하였다.

A: 성형체의 사출 게이트로부터 10㎜보다 밖의 부분에는 금속조의 저감, 소실 모두 보이지 않았다.

B: 성형체의 사출 게이트로부터 10㎜보다 밖 또한 40㎜ 이내의 부분에 금속조의 저감이 보였지만, 금속조의 소실은 보이지 않았다.

C: 성형체의 사출 게이트로부터 10㎜보다 밖 또한 40㎜ 이내의 부분에 금속조의 소실이 보였다.

D: 성형체의 사출 게이트로부터 40㎜보다 밖의 부분에 금속조의 저감 또는 소실이 보였다.

(12) 성형 가공품의 명도

(10)의 성형성 평가의 샘플을, 체크 무늬상의 인쇄층을 마련한 면으로부터의 눈으로 보아 이하의 기준으로 평가하여, C 이상을 합격으로 하였다.

A: 0.2럭스의 환경 하에서 체크 무늬를 식별할 수 있었다.

B: 0.2럭스의 환경 하에서 체크 무늬를 식별할 수 없었지만, 5.0럭스의 환경 하에서 체크 무늬를 식별할 수 있었다.

C: 5.0럭스의 환경 하에서 체크 무늬를 식별할 수 없었지만, 10럭스의 환경 하에서 체크 무늬를 식별할 수 있었다.

D: 10럭스의 환경 하에서도 체크 무늬를 식별할 수 없었다.

(13) 성형 가공품의 착색

(10)의 성형성 평가의 샘플의 블랙 잉크가 도공 되어 있지 않은 부분의 착색을 이하의 기준에서 눈으로 보아 평가하여, C 이상을 합격으로 하였다. 또한, 성형 추종성이 C랭크의 것에 대해서는 평가 대상 밖으로 하였다.

A: 드로잉비 0.4 이상에서 착색은 보이지 않았다.

B: 드로잉비 0.4 이상에서 착색이 보였지만, 드로잉비 0.3 이상 0.4 미만에서는 착색이 보이지 않았다.

C: 드로잉비 0.3 이상에서 착색이 보였지만, 드로잉비 0.1 이상 0.3 미만에서는 착색이 보이지 않았다.

D: A 내지 C의 어느 곳에도 해당하지 않았다.

(14) 성형 가공품의 금속조 불균일

(10)의 성형성 평가의 샘플의 블랙 잉크가 도공 되어 있지 않은 부분의 금속조의 불균일을 이하의 기준에서 눈으로 보아 평가하여, B 이상을 합격으로 하였다. 또한, 성형 추종성이 C 랭크의 것에 대해서는 평가 대상 밖으로 하였다.

A: 성형체의 어느 개소에도 금속조의 불균일은 보이지 않았다.

B: 성형체의 금속조부 중 면적으로 20% 미만의 영역에 금속조의 불균일이 보였다.

C: A, B의 어느 곳에도 해당하지 않았다.

(15) 폴리에스테르 필름의 A층 또는 B층의 면내 굴절률

A층에 사용한 수지를 벤트를 갖는 2축 압출기로 290℃의 용융 상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 통해서 T-다이로 유도해서 시트상으로 성형한 후, 정전 인가로 표면 온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼에 밀착시켜서 급랭 고화시켜, 두께 100㎛의 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 폭 방향 중앙부로부터 샘플링하고, (주)아타고제 아베 굴절률계 NAR 4T, 광원으로서 나트륨 D선을 사용하여, 필름의 흐름 방향 및 폭 방향의 굴절률을 측정하고, 그 평균값을 면내 굴절률로 하였다. B층에 대해서도 마찬가지로, B층에 사용한 수지를 사용해서 캐스트 필름을 제작하고, 면내 굴절률을 구하였다.

〔성형용 필름의 제조에 사용한 열가소성 수지 등〕

성형용 필름에 사용되는 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 열가소성 수지로서는, 예를 들어 이하의 것을 사용했다.

(열가소성 수지 A-1)

테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에, 테레프탈산디메틸양에 대하여 아세트산마그네슘 0.09중량부, 삼산화안티몬 0.03중량부를 첨가하고, 통상의 방법에 의해 가열 승온시켜 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 해당 에스테르 교환 반응 생성물에, 테레프탈산디메틸양에 대하여, 인산 85% 수용액 0.020중량부를 첨가한 후, 중축합 반응조에 이행하였다. 또한, 가열 승온시키면서 반응계를 점차 감압해서 1mmHg의 감압 하, 290℃로 통상의 방법에 의해 중축합 반응을 행하여, 고유 점도(IV) 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET 이라고 하는 경우가 있다.)를 얻었다. 이것을 열가소성 수지 A-1이라 하였다.

(열가소성 수지 A-2)

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 열가소성 수지 A-1과 마찬가지로 중합을 행하여, 고유 점도(IV) 0.67의 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, PEN 이라고 하는 경우가 있다.)수지를 얻었다. 이것을 열가소성 수지 A-2라 하였다.

(열가소성 수지 A-3)

테레프탈산디메틸 50중량부, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 열가소성 수지 A-1과 마찬가지로 중합을 행하여, 고유 점도(IV) 0.65의, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이것을 열가소성 수지 A-3이라 하였다.

(열가소성 수지 B-1)

스피로글리콜(SPG) 21mol%, 및 시클로헥산디카르복실산(CHDC) 24mol%를 공중합한, 고유 점도(IV) 0.55의 공중합 폴리에스테르 수지를 열가소성 수지 B-1이라 하였다.

(열가소성 수지 B-2)

시클로헥산디메탄올(CHDM) 30mol%를 공중합한, 고유 점도(IV) 0.72의 공중합 폴리에스테르 수지를 열가소성 수지 B-2라 하였다.

(열가소성 수지 B-3)

열가소성 수지 A-1과 열가소성 수지 B-2를 65:35(질량비)로 혼합한 공중합 폴리에스테르 수지 혼합물을 열가소성 수지 B-3이라 하였다.

(열가소성 수지 B-4)

열가소성 수지 A-1과 열가소성 수지 B-2를 70:30(질량비)로 혼합한 공중합 폴리에스테르 수지 혼합물을 열가소성 수지 B-4라 하였다.

(열가소성 수지 B-5)

열가소성 수지 A-1과 열가소성 수지 B-2를 75:25(질량비)로 혼합한 공중합 폴리에스테르 수지 혼합물을 열가소성 수지 B-5라 하였다.

(X층 형성용의 필름)

(필름 C-1(PET))

도레이(주)제 "루미러"(등록상표) U48, 필름 두께 125㎛ 또는 250㎛를 사용했다.

(필름 C-2(PMMA))

스미카 아크릴 한바이(주)제 아크릴계 수지 필름 "테크놀로이"(등록상표) S001, 필름 두께 125㎛를 사용했다.

(필름 C-3(ABS))

토와 카코(주)제 ABS 필름, 필름 두께 100㎛를 사용했다.

(필름 C-4(PS))

오이시 산교(주)제 "스티로판" (등록상표) GL, 필름 두께 100㎛를 사용했다.

(필름 C-5(PC1))

포스겐법에 의해 중합한 폴리카르보네이트 수지(중량 평균 분자량 8000)을 2축 압출기로 280℃의 용융 상태로 한 후, 기어 펌프 및 필터를 통해서, T-다이로 유도해서 시트상으로 성형한 후, 표면 온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼에 밀착시켜서 급랭 고화시켜, 캐스트 필름을 얻어, 와인더로 권취했다. 제막 속도를 조정함으로써, 두께 125㎛ 및 250㎛의 두 종류의 필름 샘플을 얻었다.

(필름 C-6(PC2))

포스겐법에 의해 중합한 폴리카르보네이트 수지(중량 평균 분자량 40000)를 사용한 것 이외에는, (필름 C-5)와 마찬가지로, 두께 125㎛ 및 250㎛의 두 종류의 필름 샘플을 얻었다.

(필름 C-7(PC3))

에스테르 교환법에 의해 중합한 폴리카르보네이트 수지(중량 평균 분자량 40000)를 사용한 것 이외에는, (필름 C-5)와 마찬가지로, 두께 125㎛ 및 250㎛의 두 종류의 필름 샘플을 얻었다.

(필름 C-8(PC4))

비스페놀 A 대신에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용해서 포스겐법에 의해 중합한 폴리카르보네이트 수지(중량 평균 분자량 40000)를 사용한 것 이외에는, (필름 C-5)와 마찬가지로, 두께 125㎛ 및 250㎛의 두 종류의 필름 샘플을 얻었다.

(실시예 1)

(폴리에스테르 필름의 제조)

열가소성 수지 A-1 및 열가소성 수지 B-5를, 각각 다른 벤트를 갖는 2축 압출기로 290℃의 용융 상태로 한 후, 기어 펌프 및 필터를 통해서, 225개의 슬릿을 갖는 부재를 별개로 4개 갖는 901층의 피드 블록으로 합류시켰다. 또한, 후막층이 되는 양측의 최표층은 열가소성 수지 A가 되고, 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B가 교호로 적층되며, 또한 인접하는 열가소성 수지 A로 이루어지는 층과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층의 층 두께는, 거의 동일해지도록 했다. 이어서, T-다이로 유도해서 시트상으로 성형한 후, 정전 인가로 표면 온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼에 밀착시켜서 급랭 고화시켜, 캐스트 필름을 얻었다. 그 후, 얻어진 캐스트 필름을 75℃로 설정한 롤군으로 가열한 후, 연신 구간 길이 100㎜ 동안에, 필름 양면으로부터 라디에이션 히터에 의해 급속 가열하면서, 세로 방향(길이 방향)으로 3.3배 연신하고, 그 후 일단 냉각해서 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름을 텐터로 유도하고, 100℃의 열풍 예열 후, 110 내지 150℃의 온도에서 가로 방향으로 3.5배 연신했다. 2축 연신한 필름을, 그대로 텐터 내에서 240℃의 열풍으로 열처리하고, 이어서 동일 온도에서 폭 방향으로 7%의 이완 처리를 실시한 후, 실온까지 냉각해서 와인더로 권취했다.

(성형용 필름의 제조)

얻어진 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 그라비아 도포 장치를 사용하여, 2액계 폴리우레탄계 열경화형 접착제(도요 잉크(주)제 드라이 라미네이트 접착제 BLS-PC21)를 리버스, 웨트 도포량으로 5g/㎡ 도포하고, 건조 온도 70℃ 내지 90℃에서 속도 20m/min으로 건조시켰다. 그 후, 두께가 250㎛의 상기 폴리에스테르계 수지 필름(필름 C-1)을, 닙 압력 0.4㎫, 온도 40℃의 닙롤을 사용해서 접합해서 X층(X1층)을 형성하여, 목적으로 하는 성형용 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름, 성형용 필름, 및 그들을 사용한 성형체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2 내지 9)

열가소성 수지 A, 열가소성 수지 B 및 X1층 형성용 필름을 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리에스테르 필름 및 성형용 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 9에서 얻어진 성형용 필름의 폴리에스테르 필름의 다른 쪽 면에, 마찬가지 방법으로, 두께 125㎛의 PC계 수지 필름(필름 C-5)을 접합해서 X층(X2층)을 형성하여, 성형용 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 11 내지 15)

열가소성 수지 A, 열가소성 수지 B 및 X1층과 X2층 형성용 필름 및 폴리에스테르 필름의 두께를 표 1, 2와 같이 한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 성형용 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 두께는 제막 속도의 변경에 의해 조정했다.

(실시예 16)

실시예 15와 마찬가지 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이어서, 온도를 120℃로 설정한 대향하는 2개의 금속 롤(180㎜Φ)에 압력 10㎫를 곱한 상태에서, 폴리에스테르 필름과 두께 250㎛의 PC계 수지 필름(필름 C-5)을 라인 속도 5m/분을 통과시킴으로써 X층(X1층)을 형성하여, 성형용 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 17)

접착 용이층을 마련한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 구체적으로는, 접착 용이층은 이하와 같이 마련했다. 폴리에스테르 필름의 제조 시에, 1축 연신 필름 상에 이하의 접착 용이 도포재를, 폭 방향으로의 연신 및 건조를 실시한 후의 필름 상에서의 도포량이 0.2g/㎡가 되도록 바 코트법으로 도공했다. 접착 용이 도포재는, 하기의 도포재 (a) 내지 (g)를 (a)/(b)/(c)/(d)/(e)/(f)/(g)=100/100/75/25/60/10/15(질량비)가 되도록 혼합하고, 도포제의 고형분 농도가 3질량%가 되도록 순수를 혼합하여, 농도 조정했다.

(a): 산난 고세이 가가꾸(주)제 산나론 WG658(고형분 농도 30질량%)

(b): 다이이찌 고교 세야꾸(주)제 "에라스트론"(등록상표) E-37(고형분 농도 28질량%)

(c): DIC(주)제 CR-5L(고형분 농도 100중량%)

(d): 닛폰 쇼쿠바이(주)제 "에포크로스"(등록상표) WS-500(고형분 농도 40중량%)

(e): 닛신보(주)제 "카르보딜라이트"(등록상표) V-04(고형분 농도 40%)

(f): 닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 "스페리카"(등록상표) 슬러리 14

(g): 닛신 가가쿠(주)제 "올핀"(등록상표) EXP4051(고형분 농도 50%)

그 후, 실시예 16과 마찬가지 방법으로 두께 125㎛의 PC계 수지 필름(필름 C-5)을 열 프레스에 의해 적층해서 X층(X1층)을 형성하고, 이어서, 반대측 면에 두께 125㎛의 PC계 수지 필름(필름 C-5)을 적층함으로써 X층(X2층)을 형성하여, 성형용 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 18)

폴리에스테르 필름 제조 시에, 열가소성 수지 A-2 대신에 열가소성 수지 A-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16과 마찬가지 방법으로, 얻어진 폴리에스테르 필름 2매를 열 프레스에 의해 적층한 후, 두께 125㎛의 PC계 수지 필름(필름 C-5)을 열 프레스에 의해 적층하고, 이어서 반대측 면에 두께 125㎛의 PC계 수지 필름(필름 C-5)을 적층함으로써, 성형용 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 19 내지 21)

X1층과 X2층 형성용의 필름을 표 2와 같이 한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 성형용 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 22 내지 24)

폴리에스테르 필름을 표 2와 같이 한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 성형용 필름을 얻었다. 또한, 피드 블록의 구성을 변경하여, 표 2 기재의 A층과 B층의 적층수 그리고 층대 두께가 되도록 폴리에스테르 필름을 제작했다. 또한, 폴리에스테르 필름의 두께가 표 2 기재가 되도록 제막 속도를 조정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 필름에 X층을 형성하지 않고 그대로 사용했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 14에서 얻어진 폴리에스테르 필름에 X층을 형성하지 않고 그대로 사용했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

도레이(주)제 "루미러"(등록상표) U48(필름 두께 125㎛)의 한쪽 면에, 진공 증착기를 사용해서 두께 50㎚의 인듐 증착층을 형성했다. 인듐 증착을 실시한 면에 아크릴계 수지 필름(필름 C-2)을, 반대면에 PC계 수지 필름(필름 C-5)을 실시예 15와 마찬가지로 형성함으로써, X1층과 X2층을 형성해서 성형용 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

각 실시예, 비교예 1, 2의 폴리에스테르 필름은, 모두 층대 두께 100㎚ 이상 200㎚ 미만의 층수가, 층대 두께 200㎚ 이상 250㎚ 미만의 층수보다 많고, 두께가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 후막층이 3층 이상 포함된다. 당해 층 구성은 일본특허공개 제2007-176154에 기재된 방법에 의해 피드 블록의 구성을 조정함으로써 실현했다.

본 발명에 의해, 성형 가공 시의 성형성이 우수한 성형용 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 적외선 파장의 센서 투과성을 가지면서, 금속조를 발현하고, 성형 시에 성형 추종성과 내워시아웃성을 양립시키면서, 착색도 억제할 수 있는 성형용 필름을 제공할 수 있기 때문에, 예를 들어 건축재, 자동차 부품, 휴대 전화, 전기 제품 및 유기기 부품 등의 성형 부재의 장식에 적합하게 사용할 수 있다.

1: 성형용 필름
2: 폴리에스테르 필름
3: 수지층(X층)
4: 접착층

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X층)을 갖는 성형용 필름이며, 상기 폴리에스테르 필름이, 열가소성 수지 A를 주성분으로 하는 층(A층)과 상기 열가소성 수지 A와는 다른 열가소성 수지 B를 주성분으로 하는 층(B층)이 두께 방향으로 교대로 합계 51층 이상 적층된 구성을 갖는 것을 특징으로 하는, 성형용 필름.
제1항에 있어서,
상기 X층의 두께 Tx[㎛]와, 상기 폴리에스테르 필름의 두께 Tp[㎛]와, 상기 X층의 150℃ 하에서의 50% 인장 응력 Fx[㎫]와, 상기 폴리에스테르 필름의 150℃ 하에서의 50% 인장 응력 Fp[㎫]가 하기 식 (1) 및 (2)를 충족하는, 성형용 필름.
식 (1) Tx×Fp≤11000
식 (2) Tp×Fx≥250
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 X층의 유리 전이 온도 Tg(X)와 상기 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도 Tg(P)가, 하기 식 (3)을 충족하는, 성형용 필름.
식 (3) Tg(X)≤Tg(P)+70
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X층의 유리 전이 온도 Tg(X)와 상기 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도 Tg(P)가, 하기 식 (4)를 충족하는, 성형용 필름.
식 (4) Tg(P)+30≤Tg(X)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X층이, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리스티렌 수지의 어느 것 중, 적어도 1종을 주성분으로 하는 층인, 성형용 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형용 필름의 파장 대역 400 내지 700㎚에 있어서의 평균 반사율이 30% 이상인, 성형용 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름의 양면에 상기 X층을 갖는, 성형용 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 대역 800 내지 900㎚에 있어서의 평균 투과율이 70% 이상인, 성형용 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 A가 결정성 수지인, 성형용 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X층은, 상기 폴리에스테르 필름과 접하고 있어, 그 밀착 강도가 1.0N/10㎜ 이상인, 성형용 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X층과 상기 폴리에스테르 필름 사이에 접착층을 갖는, 성형용 필름.
상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 필름을 갖는 성형체.
제12항에 있어서,
인서트 수지, 인쇄층, 상기 성형용 필름이 이 순으로 적층되어 이루어지고, 상기 성형용 필름의 X층과 상기 인쇄층이 인접해서 이루어지는, 성형체.