JP2020090040A

JP2020090040A - インジウム調フィルム及びそれを用いた成形体

Info

Publication number: JP2020090040A
Application number: JP2018228736A
Authority: JP
Inventors: 横田　雅之; Masayuki Yokota; 雅之横田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2020-06-11

Abstract

【課題】インジウムの金属皮膜と同等の外観を有するフィルムを提供する。
【解決手段】（１）、（２）のいずれかを満たし、明度が７０以上８５以下であるインジウム調フィルム。
（１）ポリエステルフィルムＡの少なくとも片面に、黒色系のスモーク調の透光性材料によって形成されたスモーク層を有する積層フィルムであって、前記ポリエステルフィルムＡが、結晶性の熱可塑性樹脂ａを主成分とする層（以下、ａ層）とａ層とは異なる熱可塑性樹脂ｂを主成分とする層（以下、ｂ層）を有し、前記ａ層とｂ層が厚み方向に交互に合計２５０層以上積層された波長帯域４００〜７００ｎｍにおける平均反射率が５５％以上１００％以下である積層フィルムを有すること。
（２）結晶性の熱可塑性樹脂ａを主成分とする層（以下、ａ層）とａ層とは異なる熱可塑性樹脂ｂを主成分とする層（以下、ｂ層）を有し、前記ａ層とｂ層が厚み方向に交互に合計２５０層以上積層された波長帯域４００〜７００ｎｍにおける平均反射率が４５％以上５５％以下である、ポリエステルフィルムＢを有すること。
【選択図】なし

Description

本発明は、インジウム調フィルム及びそれを用いた成形体に関する。

近年、金属粒子が互いに独立した海島構造を形成することで金属外観を有しながら電波透過性や絶縁性を両立するインジウムを用いたセンサーや静電容量スイッチのカバーやケースなどが提案されている（特許文献１、２参照）

特開２０００−３４４０３２号公報特許第５８１７１９５号公報

しかしながら、インジウムはレアメタルであるため、それを用いた製品は高価格であり、かつ供給リスクも抱えるという問題があった。

そこで本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解決し、金属を用いずにインジウムと同等の外観を有し、さらに優れた電波透過性や絶縁性を両立するインジウム調フィルムを提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、（１）、（２）のいずれかを満たし、明度が７０以上８５以下であるインジウム調フィルム。
（１）ポリエステルフィルムＡの少なくとも片面に、黒色系のスモーク調の透光性材料によって形成されたスモーク層を有する積層フィルムであって、前記ポリエステルフィルムＡが、結晶性の熱可塑性樹脂ａを主成分とする層（以下、ａ層）とａ層とは異なる熱可塑性樹脂ｂを主成分とする層（以下、ｂ層）を有し、前記ａ層とｂ層が厚み方向に交互に合計２５０層以上積層された波長帯域４００〜７００ｎｍにおける平均反射率が５５％以上１００％以下である積層フィルムを有すること。
（２）結晶性の熱可塑性樹脂ａを主成分とする層（以下、ａ層）とａ層とは異なる熱可塑性樹脂ｂを主成分とする層（以下、ｂ層）を有し、前記ａ層とｂ層が厚み方向に交互に合計２５０層以上積層された波長帯域４００〜７００ｎｍにおける平均反射率が４５％以上５５％以下である、ポリエステルフィルムＢを有すること。

本発明により、金属を用いずにインジウムと同等の外観を有し、さらに優れた電波透過性や絶縁性を両立するインジウム調フィルムを得ることができる。

より具体的には、インジウム調部材として、電波透過性や絶縁性に優れるため、それを用いたインジウム調外観を有するものとして、例えば、センサーや静電容量スイッチのカバーやケースなどに好適に用いることができる。

実施例１〜６、比較例１〜３の設計層厚みを示す図実施例６のインジウム調フィルムを示す図実施例６の部分的に印刷層を設けたインジウム調フィルムを示す図実施例６の部分的に印刷層を設け、賦形したインジウム調フィルムを示す図実施例６の部分的に印刷層を設け、賦形し、不要部を取り除いたインジウム調フィルムを示す図実施例６のインジウム調フィルムの成形品を示す図

本発明のインジウム調フィルムの明度は、７０以上８５以下である必要がある。７０未満の場合、明度が低く、インジウム調の外観とならない。明度が８５を超える場合、明度が高く、インジウム調の外観とならない。

本発明のインジウム調フィルムにおけるポリエステルフィルムＡおよびＢは、結晶性の熱可塑性樹脂ａを主成分とする層（ａ層）と、ａ層とは異なる熱可塑性樹脂ｂを主成分とする層（ｂ層）を有し、前記ａ層とｂ層が厚み方向に交互に合計２５０層以上積層された積層フィルムである。

本発明におけるポリエステルフィルムＡおよびＢは、フィルムの強度、耐熱性及び汎用性の観点から、二軸配向ポリエステルフィルムが好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムＡおよびＢは、前記ａ層とｂ層が厚み方向に交互に合計２５０層以上積層された構造である必要がある。より好ましくは、厚み方向に交互に合計４００層以上積層された構造であり、さらに好ましくは、８００層以上積層された構造である。２５０層未満の場合、可視光を均一に反射できず、彩度の大きなフィルムとなってしまうことがある。

本発明におけるポリエステルフィルムＡおよびＢは、少なくとも１μｍ以上２０μｍ以下である厚みの厚膜層が３層以上含まれ、かつ該厚膜層が両側の最表層となることが望ましい。より好ましくは、５μｍ以上１０μｍ以下である。１μｍ未満の場合、インサート成型といった射出成型加工においてポリエステルフィルム側から樹脂を射出する際に、樹脂剪断に起因するウォッシュアウトが発生するため積層構造が歪むことで樹脂射出部金属調の光沢が消失、またはリング状の欠陥が生じることがある。また、樹脂の強度が高いａ層を厚膜層とすることで射出成型時の樹脂の剪断を軽減することができるため好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムＡおよびＢは、色付きを抑制する観点から、層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の層数より多いことが好ましい。ここで、本発明で言う「層対厚み」とは、隣接するａ層及びｂ層のそれぞれの層厚みを足した厚みを指す。また、層対厚みは、ａ層のみについて一方のフィルム表面から数えたｍ番目のａ層と、隣接するｂ層のみについて同表面から数えたｍ番目のｂ層の層厚みを足したものでなければならない。ここで、ｍは整数を表している。例えば、一方のフィルム表面から反対側の表面にａ１層／ｂ１層／ａ２層／ｂ２層／ａ３層／ｂ３層・・・の順番で並んでいる場合、ａ１層とｂ１層が１番目の層対であり、ａ２層とｂ２層が２番目の層対であり、ａ３層とａ３層が３番目の層対となる。層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の層数と同数または少ないと、波長帯域４００ｎｍ〜１１００ｎｍの反射帯域において低波長側ほど反射率が低下するため、赤みを帯びた外観になることがある。これは、低波長側の反射を起こす層対の密度が薄くなるために起こるものである。従って、ポリエステルフィルムＡおよびＢを構成する層の層対厚み序列としては、単調に等差数列的に層対厚みが増減するのではなく、上記条件を満たしながら等比数列的に層対厚みが増減することが好ましい。より好ましくは、層対厚み１２０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の層数に対して１．０５倍以上２．５倍以下であることが好ましい。

ポリエステルフィルムＡおよびＢにおけるａ層、ｂ層を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも、強度、耐熱性、透明性及び汎用性の観点から、ポリエステル樹脂を用いることが必要である。

ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主成分とする単量体からの重合により得られるポリエステルが好ましい。ここで、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体等を挙げることができる。中でも屈折率の高いテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。これらの酸成分は１種類のみを用いても良く、２種類以上を併用しても良く、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合しても良い。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコール等を挙げることができる。中でも、エチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種類のみを用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

前記ポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート及びその共重合体、ポリブチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリブチレンナフタレート及びその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレート及びその共重合体等を用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂から選ばれた好ましい組み合わせは、一方の樹脂と同一の基本骨格を含む樹脂を用いることが好ましい。ここで、本発明で言う「基本骨格」とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことを指し、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合、エチレンテレフタレートが基本骨格であり、この場合の他の樹脂としては、例えば、エチレンテレフタレート単位とシクロヘキサン１，４−ジメチレンテレフタレート単位からなる重合体（共重合体）が挙げられる。同一の基本骨格の樹脂を用いると、積層フィルムの製膜において、フローマーク等の積層不良や層間での剥離等の問題が生じ難くなる。

前記熱可塑性樹脂ａとしては、結晶性を上げ、耐押し跡性（耐打痕性）、フィルム自体の腰の強さの観点から、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いることが好ましい。

前記熱可塑性樹脂ｂは、屈折率の上昇を抑制し、非結晶性の膜とする観点から、非晶性の樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂Ｂとしては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル酸、シクロヘキサンジカルボン酸を含有、または、スピログリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールＡ成分を含有した上記樹脂Ｘの共重合体を、上記樹脂Ｘと混合または単独で用いることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムＡおよびＢは、積層フィルムのａ層の面内平均屈折率と、ｂ層の面内平均屈折率の差が０．０４０以上０．１２０以下であることが好ましい。面内平均屈折率の差が０．０４０未満の場合、金属光沢調の外観とならないことがある。面内平均屈折率の差が０．１２０を超える場合、透過率が低くなり過ぎて積層フィルムの背面に印刷を行った場合、印刷層が十分に視認できないことがある。

本発明のポリエステルフィルムＡは、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均反射率が５５％以上１００％以下である必要がある。波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均反射率が６５％未満の場合、反射率が低く、黒色系のスモーク調の透光性材料によって形成されたスモーク層を設けた際にインジウム調の外観とならない。波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均反射率を上記の範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、ａ層とｂ層の層厚みや、ａ層とｂ層の面内平均屈折率を制御する方法が挙げられる。この方法を用いることで、金属を用いずに金属光沢調を得ることができるため、金属光沢調、印刷層の視認性及び高い電磁波透過性の両立が可能となる。

本発明のポリエステルフィルムＢは、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均反射率が４５％以上５５％以下である必要がある。波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均反射率が４５％未満の場合、反射率が低く、インジウム調の外観とならない。平均反射率が５５％を超える場合、反射率が高く、インジウム調の外観とならない。波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均反射率を上記の範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、ａ層とｂ層の層厚みや、ａ層とｂ層の面内平均屈折率を制御する方法が挙げられる。この方法を用いることで、金属を用いずに金属光沢調を得ることができるため、金属光沢調、印刷層の視認性及び高い電磁波透過性の両立が可能となる。

本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムＡの少なくとも片側に、黒色系のスモーク調の透光性材料によって形成されたスモーク層を有する。黒色系のスモーク調の透光性材料によって形成されたスモーク層は、ポリエステルフィルムＡの視認面に有することが好ましい。

スモーク層の形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、透光性を有し黒色系のスモーク調を成すスモーク樹脂シートを接着剤を介して積層させる方法、又は透光性を有し黒色系のスモーク調を成すスモーク印刷塗料を印刷する方法等を用いることができる。

スモーク樹脂シートとしては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などの透光性を有する樹脂に黒色系の染料、無機顔料、有機顔料などの着色剤を添加したものを溶融、固化してシート化したものが挙げられる。スモーク樹脂シートの厚さは、加工性の観点から、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。

ポリエステルフィルムＡと透光性を有し黒色系のスモーク調を成すスモーク樹脂シートとを、接着剤を介して積層させる方法は特に限られるものでは無いが、ドライラミネートにより形成することが好ましい。

本発明に用いられる接着剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、成形加工時の耐熱性の観点から二液硬化型ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられる。二液硬化型ポリウレタン系の接着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール）と、イソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート）を含み、水酸基とイソシアネート基の反応によりウレタン結合を形成して硬化する。

ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合ポリオール、ポリテトラメチレンポリオールなどの単独あるいはそれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなど）とを重縮合させ得られたポリオール、などが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び脂環式系ポリイソシアネートが挙げられる。

また、本発明において用いられる接着剤層には各種の添加剤、例えば粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、耐電防止剤、核剤などが配合されてもよい。

本発明の接着層の厚さは、接着性とフィルム外観を両立させる観点から、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。本発明の接着層の厚さが０．５μｍ未満であると、層間の密着性が損なわれる場合がある。一方、本発明の接着層の厚さが３０μｍを超えると層の厚みムラによりフィルム外観が損なわれる場合がある。本発明の接着層の厚さの好ましい範囲は０．７μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。

スモーク印刷塗料としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体などの透光性を有する樹脂に黒色系の染料、無機顔料、有機顔料などの着色剤を添加したものが挙げられる。

印刷層の形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、コート、又は印刷等を用いることができ、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法の他、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることができる。

コート、又は印刷により形成される印刷層の厚みは、成型後の色調保持性、意匠性の観点から、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上４０μｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明のインジウム調フィルムは、フィルム表面の１ｍ×１ｍの範囲における彩度が０以上７以下であることが好ましい。より好ましくは０以上５以下であり、さらに好ましくは０以上３以下である。フィルム表面の１ｍ×１ｍの範囲における彩度が７を超える場合、色付きが大きくなり、インジウム調の外観を得られないことがある。

１ｍ×１ｍの範囲における彩度を０以上７以下とするためには、ポリエステルフィルムＡおよびＢ製造時の積層状態を均一とすること、及び／または本発明の積層フィルムおよびポリエステルフィルムＢに印刷層を設けて彩度を調整することが必要である。ポリエステルフィルムＡおよびＢ製造時の積層状態を均一とするためには、図１に示す層構成において、層構成が減少から増加に変化、及び増加から減少に変化する箇所は積層不良が生じ易く、部分的な彩度の上昇が発生する原因となるため、１μｍ以上２０μｍ以下である厚みの厚膜層を上記箇所に設けることが好ましい。また、本発明における印刷層としては、バインダー樹脂、顔料または染料等で構成することができる。バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂等が好ましく、特に柔軟な被膜を作成することができる樹脂が好ましい。また、バインダー樹脂中には、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを配合することが好ましい。塗布方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが好ましく、より好ましくはスクリーン印刷である。特に多色刷りや階調色彩、薄膜印刷を必要とする場合には、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。また、単色の場合は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。また、本発明における印刷層の厚みは、透過率確保のため５μｍ以下で塗布することが好ましく、印刷層を形成するインキとしては２液硬化型インキであることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムＡおよびＢは、少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂と２種類以上の架橋剤からなる易接着層が設けられていることが好ましい。ポリエステルフィルムＡおよびＢに印刷層またはハードコート層を施す際、処理面に易接着層が設けられていない場合、界面における密着性が低下することがある。また、印刷層とハードコート層をポリエステルフィルムＡおよびＢの両面に施す際は、両面に易接着層が設けられていることが好ましい。

本発明に好ましく用いられる易接着層を構成するアクリル・ウレタン共重合樹脂としては、アクリル系モノマーは、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができる。また、本発明におけるウレタン成分としては、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合等の公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を用いることができる。ウレタン成分を構成するポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリン等を用いることができる。

本発明における易接着層を構成する架橋剤としては、架橋性官能基を共重合することが好ましく、例えば、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化或いはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができる。また、ハードコート層やシリコーン系接着層との耐湿熱接着性の観点から、２種類以上の架橋剤を用いることが好ましく、具体的には、架橋剤の少なくとも１種類がオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤を用いることが好ましい。

さらに、前記易接着層の成分だけであると帯電し易いため、その結果、静電気によりポリエステルフィルムＡおよびＢとスモーク層、印刷層またはハードコート層との間に異物が混入し、外観欠点となる問題を引き起こすことがある。そのため易接着層の成分には、帯電防止の観点から、導電性高分子を含んでいることが好ましい。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン・ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリヘテロサイクル・ビニレン、特に好ましくは、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。

本発明の積層フィルムおよびポリエステルフィルムＢは、印刷層が設けられていることが好ましい。

具体的には本発明の積層フィルムおよびポリエステルフィルムＢに印刷層を設け、外観調整などに用いることができる。ただし、デザイン性やコスト面、透過性から印刷層を必要としない用途に対しては、必ずしも印刷層を設けなくてもよい。

本発明における印刷層としては、バインダー樹脂、顔料または染料等で構成することができる。バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂等が好ましく、特に柔軟な被膜を作成することができる樹脂が好ましい。また、バインダー樹脂中には、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを配合することが好ましい。塗布方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが好ましく、より好ましくはスクリーン印刷である。特に多色刷りや階調色彩、薄膜印刷を必要とする場合には、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。また、単色の場合は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。また、本発明における印刷層の厚みは、透過率確保のため５μｍ以下で塗布することが好ましく、印刷層を形成するインキとしては２液硬化型インキであることが好ましい。

本発明のインジウム調フィルムは、成形体として用いることができる。

本発明のインジウム調フィルムを用いた成形体としては、本発明のインジウム調フィルムに印刷を設けたり立体形状を賦形したりするなどして意匠を付与したもの、または本発明のインジウム調フィルムに印刷を設けたり立体形状を賦形したりするなどして意匠を付与したものを樹脂と一体化したものが挙げられる。

本発明における賦形方法としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、高圧成形、プレス成形などが好ましい。

本発明における樹脂と一体化させる方法としては、インサート成形、接着、粘着などが好ましい。

以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。

（１）フィルムの層構成及び層厚み
ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を４０，０００倍に拡大して観察し、断面部分を撮影して層構成及び層厚みを測定した。また、各層の合計厚みをポリエステルフィルムＡまたはＢの全体厚みとした。なお、コントラストを高く得るために、ＲｕＯ_４を使用してサンプルを染色した。

フィルムの層構成及び層厚みの具体的な求め方を説明する。約４０，０００倍のＴＥＭ写真を、ＣａｎｏｎＳｃａｎＤ１２３Ｕ（キャノン（株）製）を用いて画像サイズ７２９ｄｐｉで取り込んだ。画像をＪＰＥＧ形式で保存し、次いで、画像処理ソフト（販売元プラネトロン（株）、Ｉｍａｇｃ−ＰｒｏＰｌｕｓｖｅｒ．４）を用いて、該ＪＰＥＧファイルを開き、画像解析を行った。画像解析処理は、垂直シックプロファイルモードで、厚み方向と幅方向の２本のライン間で挟まれた領域における平均の明るさとの関係を、数値データとして読み取った。表計算ソフト（Ｅｘｃｅｌ２０００）を用いて、位置（ｎｍ）と明るさのデータに対してサンプリングステップ６（間引き６）でデータ採取後、３点移動平均の数値処理を施した。さらに、得られた周期的に明るさが変化するデータを微分し、ＶＢＡ（ビジュアル・ベーシック・フォアアプリケーションズ）プログラムにより、微分曲線の極大値と極小値を読み込み、隣り合うこれらの間隔を１層の層厚みとして算出した。この操作を写真毎に行い、全ての層の層厚みを算出した。得られた層厚みのうち、薄膜層は１μｍ未満の厚みの層とした。薄膜層については、隣り合うＡ層およびＢ層の層厚みの和の平均値を全ての組について順次求めた。隣り合うＡ層とＢ層からなる組の平均層厚みと隣り合う組の平均層厚みとの差が５０ｎｍ以下の範囲で連続的に単調増加もしくは単調減少配列している群を傾斜構造と定義した。傾斜構造は組番号と平均層厚みの関係を最小二乗近似した際、そのＲの二乗が０．５以上となる正もしくは負の傾きを持つものとし、図１の構成を４段の傾斜構造と呼ぶこととした。

（２）平均反射率
１ｍ×１ｍのサイズのポリエステルフィルムＡまたはＢの中央部から５ｃｍ四方のサンプルを切り出した。次いで、分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４１００Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、入射角度Φ＝１０度における相対反射率を測定した。付属の積分球の内壁は、硫酸バリウムであり、標準板は、酸化アルミニウムである。測定波長は、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍ、スリットは２ｎｍ（可視）／自動制御（赤外）とし、ゲイン２と設定し、走査速度６００ｎｍ／分で測定した。サンプルの裏面を油性インキで黒塗りした。次いで、波長帯域４００〜７００ｎｍにおける平均反射率を算出した。平均反射率の算出方法は、波長１ｎｍ毎の絶対反射率のデータを用いてシンプソン法公式に基づき、反射曲線と波長帯域で囲まれた面積を計算し、波長帯域の幅である３００ｎｍで除することにより、平均反射率を求めた。なお、シンプソン法についての詳細な説明は、山内二郎他著書の「電子計算機のための数値計算法Ｉ」（培風館）（昭和４０年）に記載されている。

（３）平均透過率
１ｍ×１ｍのポリエステルフィルムＡまたはＢの中央部から５ｃｍ四方のサンプルを切り出した。次いで、分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４１００Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、入射角度Φ＝１０度における透過率を測定した。付属の積分球の内壁は、硫酸バリウムである。測定波長は、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍ、スリットは２ｎｍ（可視）／自動制御（赤外）とし、ゲイン２と設定し、走査速度６００ｎｍ／分で測定した。次いで、波長帯域４００〜７００ｎｍにおける平均透過率を算出した。平均透過率の算出方法は、波長１ｎｍ毎の絶対反射率のデータを用いてシンプソン法公式に基づき、透過曲線と波長帯域で囲まれた面積を計算し、波長帯域の幅である３００ｎｍで除することにより、平均透過率を求めた。

（４）明度およびフィルム表面の１ｍ×１ｍの範囲における彩度
１ｍ×１ｍのサイズのポリエステルフィルムＡまたはＢ、およびインジウム調フィルムの縦横共に１０ｃｍ間隔で計１２１箇所から５ｃｍ四方のサンプルを切り出した。分光測色計（コニカミノルタセンシング（株）製、ＣＭ−３６００ｄ）を用いて、各サンプルにおけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定し、ｎ数５の平均値を算出した。

なお、測定の手段としては、分光測色計付属のゼロ構成ボックスで反射率のゼロ構成を行い、次いで、付属の白色校正板を用いて１００％校正を行った後、以下の条件でフィルムのＬ^＊、ａ^＊ｂ^＊を測定した。
モード：反射、ＳＣＩ／ＳＣＥ同時校正
測定径：８ｍｍ
サンプル：非測定面側に黒インキを塗布
光源：Ｄ６５
次に、ａ^＊、ｂ^＊より彩度Ｃ^＊を求めた。彩度Ｃ^＊の定義は以下の通りである。１ｍ×１ｍの範囲における最大彩度Ｃ^＊は１ｍ×１ｍの範囲から縦横共に１０ｃｍ間隔で計１２１箇所から採取した各サンプルにおいて彩度Ｃ^＊が最大となる値とした。
・彩度Ｃ^＊＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２
彩度Ｃ^＊の計算に用いたａ^＊、ｂ^＊はＳＣＩの値とした。

（５）面内平均屈折率
ポリエステルフィルムＡまたはＢのＡ層、Ｂ層のそれぞれについて、厚さ０．５ｍｍのフィルムに切り取り、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、アッベ屈折率計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃、５８９ｎｍ波長における屈折率を測定し、ｎ数５の平均値を算出した。

（６）インジウム調外観
ＰＥＴフィルム（“ルミラー”Ｕ４８、厚さ５０μｍ）の背面に蒸着によって金属粒子が互いに独立した海島構造を形成した厚さ４０ｎｍのインジウムを設けたものとインジウム調フィルムの非視認面に黒インキを塗布したものまたはその成形品とを平坦な台上に隣り合って並べ、５０ｃｍ離れた距離で目視観察し、以下の基準で評価した。
○：インジウムと同等。
△：インジウムとやや異なる。
×：インジウムと大きく異なる。

（原料）
（樹脂Ａ−１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行う。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応槽に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を除々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度（ＩＶ）０．６３のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）を得た。

（樹脂Ｂ−１）
固有粘度（ＩＶ）０．５５のスピログリコール（ＳＰＧ）２１ｍｏｌ％、及びシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）２４ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレート。

（樹脂Ｂ−２）
固有粘度（ＩＶ）０．７２のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３０ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレート。

（樹脂Ｂ−３）
樹脂Ａ−１と樹脂Ｂ−２を６５：３５で混合した共重合ポリエチレンテレフタレート。

（易接着層の組成物−I）
・アクリル・ウレタン共重合樹脂（ａ）の水分散体：山南合成化学（株）製、サンナロンＷＧ６５８（固形分濃度３０重量％）
・イソシアネート化合物（ｂ）の水分散体：第一工業製薬（株）製、エラストロンＥ−３７（固形分濃度２８重量％）
・エポキシ化合物（ｃ）の水分散体：ＤＩＣ（株）製、ＣＲ−５Ｌ（固形分濃度１００重量％）
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物（ｄ）の水分散体（固形分濃度１．３重量％）
・オキサゾリン化合物（ｅ）の水分散体：日本触媒（株）製、エポクロスＷＳ−５００（固形分濃度４０重量％）
・カルボジイミド化合物（ｆ）の水分散体：日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０４（固形分濃度４０％）
・シリカ粒子（ｇ）：日揮触媒化成（株）製、スフェリカスラリー１４０（固形分濃度４０％）
・アセチレンジオール系界面活性剤（ｈ）：日信化学（株）製、オルフィンＥＸＰ４０５１（固形分濃度５０％）
・水系溶媒（ｉ）：純水
上記した（ａ）〜（ｈ）を固形分重量比で、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）／（ｆ）／（ｇ）／（ｈ）＝１００／１００／７５／２５／６０／６０／１０／１５となるように混合し、かつ前記水系塗剤の固形分濃度が３重量％となるように（ｉ）を混合し、濃度調整した。

（実施例１）
樹脂Ａ−１および樹脂Ｂ−１を、各々別のベント付き二軸押出機で２８０℃の溶融状態とした後、ギヤポンプおよびフィルターを介して、３０１個のスリットを有する部材を別個に３個有する９０１層のフィードブロックにて合流させた。なお、厚膜層となる両側の最表層は樹脂Ａ−１となり、樹脂Ａ−１と樹脂Ｂ−１が交互に積層され、かつ隣接する樹脂Ａ−１からなる層と樹脂Ｂ−１からなる層の層厚みは、ほぼ同じになるようにした。次いで、Ｔ−ダイに導いてシート状に成形した後、静電印加で表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラムに密着させて急冷固化し、キャストフィルムを得た。

得られたキャストフィルムを７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却して一軸延伸フィルムを得た。次いで、該一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの塗れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、＃４のメタバーで易接着層の組成物−Iをフィルムの両面に塗布した。

得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのままテンター内で２４０℃の熱風にて熱処理を行い、次いで、同温度にて幅方向に７％の弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却してワインダーにて巻き取り、ポリエステルフィルムＡを得た。得られた二軸延伸されたフィルムのフィルム全体厚みは、１２２μｍであり、平均反射率は６９．１％、１ｍ×１ｍの範囲における彩度は２．０であった。このポリエステルフィルムＡの層設計は図１の通りであり、スリット間隙を調整することにより、各層の層厚みを制御した。該二軸延伸フィルムの厚み方向の断面をＴＥＭ観察し、画像処理により層厚み分布を求めた。最表層となる層番号１及び層番号９０１の層厚みは何れも１０μｍであり、樹脂Ａ−１で構成される層番号２２６、層番号４５１、及び層番号６７６の層厚みは４μｍであった。

得られたポリエステルフィルムＡに、株式会社ミノグループ製溶剤性インキ「ＵＰＸ」の黒（４８０）と無色（９３０）を０．８：１００で混合し後、株式会社ミノグループ製希釈溶剤である「ＵＰＸ標準希釈溶剤」と混合インキとを１００：２０で混合して希釈したインキを調整し、視認面にスクリーン印刷機により、２５０メッシュのスクリーン版を用いてスモーク層を設け、インジウム調フィルムを得た。明度は８２．１であり、１ｍ×１ｍの範囲における彩度は１．９であった。結果を表１に示す。

（実施例２）
株式会社ミノグループ製溶剤性インキ「ＵＰＸ」の黒（４８０）と無色（９３０）との混合比を１：１００から１．２：１００に変更した以外は実施例１と同様にして、インジウム調フィルムを得た。結果を表１に示す。

（実施例３）
株式会社ミノグループ製溶剤性インキ「ＵＰＸ」の黒（４８０）と無色（９３０）との混合比を１：１００から１．６：１００に変更した以外は実施例１と同様にして、インジウム調フィルムを得た。結果を表１に示す。

（実施例４）
株式会社ミノグループ製溶剤性インキ「ＵＰＸ」の黒（４８０）と無色（９３０）との混合比を１：１００から２．４：１００に変更した以外は実施例１と同様にして、インジウム調フィルムを得た。結果を表１に示す。

（実施例５）
樹脂Ｂ−１を樹脂Ｂ−２に変更した以外は実施例１と同様にして得られたポリエステルフィルムＢをインジウム調フィルムとした。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１のインジウム調フィルム（図２）のスモーク層の上に図の柄を描くように部分的に株式会社ミノグループ製溶剤性インキ「ＵＰＸ」の黒（４８０）と株式会社ミノグループ製希釈溶剤である「ＵＰＸ標準希釈溶剤」とを１００：２０で混合して希釈したインキを調整し、スクリーン印刷機により２５０メッシュのスクリーン版を用いて印刷層を設け（図３）、更にインジウム調フィルムのスモーク層とは反対面の全面にも株式会社ミノグループ製溶剤性インキ「ＵＰＸ」の黒（４８０）と株式会社ミノグループ製希釈溶剤である「ＵＰＸ標準希釈溶剤」とを１００：２０で混合して希釈したインキを調整し、スクリーン印刷機により２５０メッシュのスクリーン版を用いて印刷層を設けた。次いで、高圧成形機を用いて両面に印刷層を設けたインジウム調フィルムを１８０℃に加熱して１００ｂａｒの圧力で、スモーク層面の印刷層がない部分が立体的に凸形状を形成するように賦形し（図４）、その後不要な部分を取り除いた（図５）。次に、一部を賦形して不要な部分を取り除いたインジウム調フィルムを射出成形機の金型に配置し、スモーク層面にポリカーボネート樹脂を流し込んで溶着して一体化させた。更にポリカーボネートと一体化したものを異なる射出成形機の金型に配置し、ＡＢＳ樹脂を流し込んで溶着して一体化し、インジウム調フィルムの成形品（図６）を得た。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１のポリエステルフィルムＡにスモーク層を設けずインジウム調フィルムを得た。結果を表１に示す。

（比較例２）
株式会社ミノグループ製溶剤性インキ「ＵＰＸ」の黒（４８０）と無色（９３０）との混合比を１：１００から３．２：１００に変更した以外は実施例１と同様にして、インジウム調フィルムを得た。結果を表１に示す。

（比較例３）
樹脂Ｂ−１を樹脂Ｂ−３に変更した以外は実施例１と同様にして得られたポリエステルフィルムＡに印刷を施さずインジウム調フィルムを得た。結果を表１に示す。

本発明のインジウム調フィルムは、インジウムの金属皮膜と同等の外観を有し、さらに電磁波透過性や絶縁に優れるため、それを用いた成形体として、例えば、自動車部品、建材、携帯型電子機器、電気製品等に好適に用いることができる。

１：層番号
２：層厚み
３：厚膜層
４：Ａ層の層厚み分布
５：Ｂ層の層厚み分布

Claims

（１）、（２）のいずれかを満たし、明度が７０以上８５以下であるインジウム調フィルム。
（１）ポリエステルフィルムＡの少なくとも片面に、黒色系のスモーク調の透光性材料によって形成されたスモーク層を有する積層フィルムであって、前記ポリエステルフィルムＡが、結晶性の熱可塑性樹脂ａを主成分とする層（以下、ａ層）とａ層とは異なる熱可塑性樹脂ｂを主成分とする層（以下、ｂ層）を有し、前記ａ層とｂ層が厚み方向に交互に合計２５０層以上積層された波長帯域４００〜７００ｎｍにおける平均反射率が５５％以上１００％以下である積層フィルムを有すること。
（２）結晶性の熱可塑性樹脂ａを主成分とする層（以下、ａ層）とａ層とは異なる熱可塑性樹脂ｂを主成分とする層（以下、ｂ層）を有し、前記ａ層とｂ層が厚み方向に交互に合計２５０層以上積層された波長帯域４００〜７００ｎｍにおける平均反射率が４５％以上５５％以下である、ポリエステルフィルムＢを有すること。
前記スモーク層が透光性を有し黒色系のスモーク調を成すスモーク印刷塗料が印刷された印刷層である、請求項１に記載のインジウム調フィルム。
請求項１または２に記載のインジウム調フィルムを用いた成形体。