KR20220164606A - 태양 전지의 전기 전도체의 도포 - Google Patents

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벤지온 란다
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스타니슬라브 티겔바움
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루멧 테크놀로지스 엘티디.
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Abstract

전도성 입자를 포함하는 조성물로 그루브를 로딩하는, 가요성 멤브레인에 그의 제1 표면 상에 형성된 그루브의 패턴을 제공하는 단계를 포함하는, 전기 전도체를 태양 전지에 도포하기 위한 방법이 개시된다. 조성물은 전기 전도성이거나 전기 전도성으로 제조될 수 있다. 멤브레인이 로딩되면, 멤브레인의 그루브가 있는 제1 표면은 태양 전지의 전방 및/또는 후방과 접촉하게 된다. 그 다음 압력이 태양 전지와 멤브레인 사이에 인가되어 그루브에 로딩된 조성물이 태양 전지에 부착된다. 멤브레인과 태양 전지가 분리되고 그루브 내의 조성물이 태양 전지 표면에 남는다. 그 다음, 조성물 내의 전기 전도성 입자는 소결되거나 그렇지않으면 융합되어 태양 전지 상에 전기 전도체의 패턴을 형성하며, 패턴은 멤브레인에 형성된 패턴에 대응한다.

Description

태양 전지의 전기 전도체의 도포{APPLICATION OF ELECTRICAL CONDUCTORS OF A SOLAR CELL}
본 발명은 태양 전지에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 것에 관한 것이다.
태양 전지 상에 전도체를 형성하는 공지된 방법은 몇 가지 단점을 가지고 있는데, 그 중에서도 라인 해상도(line resolution) 및 정확한 배치에 대한 제한이 있다. 종종, 기술은 번거롭고 일괄 처리만으로 구현될 수 있으며 태양 전지의 대향하는 면에 전도체를 도포할 때 각각의 면을 별도로 처리해야 한다.
전술한 단점 중 적어도 일부를 완화하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 태양 전지의 표면에 의해 형성된 기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법이 제공되며, 이 방법은:
a) 가요성 멤브레인을 제공하는 단계,
b) 멤브레인의 제1 표면에 그루브의 패턴을 형성하는 단계 ― 상기 패턴은 기판에 도포될 전기 전도체의 원하는 패턴에 적어도 부분적으로 대응함 ―,
c) 조성물 성분으로서 전기 전도성 입자 및 접착제를 포함하는 조성물을 그루브에 로딩하는 단계 ― 상기 로딩하는 단계는 로딩하는 단계의 완료시 조성물이 실질적으로 그루브를 채워서, 멤브레인의 제1 표면과 동일한 높이가 되며(level with), 그루브 사이의 제1 표면의 일부는 조성물이 실질적으로 결여되어 있도록 하나 이상의 하위 단계(sub-step)가 수행됨 ―,
d) 멤브레인의 제1 표면이 기판과 마주하는 상태로 멤브레인을 기판과 접촉시키는 단계,
e) 멤브레인의 제1 표면에서 그루브로 로딩된 조성물을 기판에 부착시키기 위해 멤브레인에 압력을 인가하는 단계,
f) 멤브레인의 제1 표면에서의 그루브로부터 기판으로 조성물을 전달하기 위해 기판으로부터 멤브레인을 분리하는 단계, 및
g) 그루브로부터 기판으로 전달되는 조성물의 패턴을 전기적으로 전도시키기 위해 전기 전도성 입자를 소결시키도록 충분한 에너지를 인가하는 단계를 포함한다.
전도체의 패턴을 형성할 때, 액체 담체(liquid carrier)가 조성물의 성분에 첨가되어 액체 또는 페이스트의 농도(consistency)를 갖는 습윤 조성물을 형성할 수 있다. 액체 담체는 유기 용매 또는 수성 용매로 구성될 수 있다. 액체 담체가 60 중량% 이상의 물을 포함하는 습윤 조성물은 수성(aqueous) 또는 수계(water-based) 조성물로 지칭될 수 있는 반면, 액체 담체가 60 중량% 이상의 유기 용매를 포함하는 습윤 조성물은 용매계(solvent-based) 조성물로 지칭될 수 있다.
닥터 블레이드(doctor blade)는 조성물을 그루브로 가압하고 그루브 사이의 기판의 일부로부터 조성물을 닦아내기 위해 로딩 단계동안 사용될 수 있다. 그루브 내에 위에 도포된 조성물을 로딩하도록 멤브레인의 제1 표면과 접촉하는 스퀴지 또는 블레이드의 팁의 상대적인 유연성 및/또는 경도는 로딩되는 조성물의 농도/점도, 채워질 그루브의 치수, 패턴 내의 조성물을 "와이핑하기(wipe)" 위해 인가되는 힘, 및 당업자에 의해 용이하게 고려되는 유사한 고려사항에 따라 구성되고 선택될 수 있다. 그 다음, 액체 담체는 열 또는 진공의 적용에 의해 제거되어 가요성 멤브레인의 제1 표면 또는 그 내부의 선택된 영역을 코팅시키는 건조된 조성물로 남겨둘 수 있다.
액체 담체의 제거(예를 들어, 증발에 의해 제거되는 액체)는 그루브에 남아있는 조성물의 수축을 야기하는 경향이 있다. 전술한 방법에서, 로딩 단계(c 단계로 기재됨)가 그루브의 단일 충전물만을 포함할 수 있지만, 이는 액체 제거(예를 들어, 건조) 및 그 사이에서의 세정(예를 들어 와이핑의 선택적 하위 단계를 구비하는 반복 충전 하위 단계와 같은 복수의 하위 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 하위 단계는 건조 조성물이 멤브레인의 제1 표면과 동일한 높이로 홈을 실질적으로 채울 때까지 반복될 필요가 있을 수 있다. 로딩 단계가 충전 및/또는 건조 및/또는 세척의 반복된 사이클에 의해 수행되는 경우, 마지막 단계는 멤브레인의 제1 표면 상의 그루브 사이의 공간에 조성물이 실질적으로 결여되도록 남겨둘 것이다.
실질적으로 결여됨으로써, 그루브 사이의 공간 내의 잔류 조성물이 만약 있다면, 전달 후 태양 전지의 표면을 크게 차폐하기에 너무 드물거나 불충분한 양/분포에 있음을 의미한다. 그 영역의 2% 미만이 미량의 전기 전도성 입자를 포함하거나 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만 또는 0.1% 미만인 경우 홈 사이의 공간은 실질적으로 조성물이 결여된다. 이러한 미량의 조성물은 통상적인 이미지 분석에 의해 검출되고 추정될 수 있다.
그루브의 로딩이 여러 단계로 수행되는 경우, 조성물의 성분의 상대 비율은 충전 단계 사이에서 변화될 수 있다. 제1 단계 또는 단계들에서, 접착제는 전기 전도성 입자를 서로 결합시키는 역할만을 할 수 있지만, 최종 단계에서 접착제는 추가적으로 조성물을 기판에 접착시키는데 의존될 수 있다. 이러한 이유로, 조성물에서 접착제의 비율은 적어도 마지막 충전 단계에서 선택적으로 증가될 수 있다.
부가적으로 그리도 대안적으로, 접착제의 유형은 충전 단계 사이에서 변형될 수 있으며, 마지막 충전 단계의 접착제는 이전 단계의 접착제보다 더 효능이 좋고 그리고/또는 더 많은 양이 있으며, “효능(potency)”은 기판에 부착하는 능력에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 접착제 코팅(adhesive coating)은 가요성 멤브레인의 충전된 그루브에 걸쳐 더 도포될 수 있다.
더 적은 양의 접착제 (및/또는 바인더로 간주될 수 있는 더 적은 효능의 접착제) 및 더 많은 양의 전기 전도성 입자를 갖는 조성물은 금속 페이스트로 지칭될 수 있지만, 건조된 조성물을 기판에 접착하는데 적합한 더 많은 양의 접착제 (및/또는 더 효능이 좋은 접착제)를 구비하는 조성물은 접착제 페이스트로 지칭될 수 있다. “페이스트”라는 용어는 임의의 특정 점도 또는 고체 함량을 나타내는 것을 의미하지는 않지만 점성이 적은 조성물은 캐리어의 증발을 더 많이 요구할 수 있다. 기판에 대한 후속 접착을 더 용이하게 하도록 멤브레인의 충전된 그루브를 덮기 위해 선택적으로 첨가될 수 있는 조성물은 접착제 코팅이라 지칭될 수 있다.
대안적으로, 그리고 추가적으로, 각각의 충전 단계는 그루브 내에 로딩되는 조성물 및/또는 로딩 조건에 각각 적응되는 상이한 유형의 와이퍼(예를 들어, 스퀴지 또는 닥터 블레이드)로 수행될 수 있다.
적절하게 적용된 닥터 블레이드 또는 스퀴지는 멤브레인의 제1 표면의 그루브가 없는 부분을 조성물이 충분히 깨끗하게 남겨두는 바람직한 결과를 제공할 수 있지만, 다른 단계가 선택적으로 및/또는 추가적으로 예를 들어 그루브 사이의 표면 상에 남아있는 조성물을 제거하기 위한 러빙(rubbing), 와이핑, 브러싱(brushing) 등을 포함하는 이러한 목적을 달성하기 위해 수행되어 로딩 단계를 완료할 수 있다. 이러한 세정은 충진 하위 단계 사이에, 또는 로딩 단계의 완료 이전에 마지막 충진 하위 단계가 일어난 후에 그리고 선택적으로 로딩 후에 멤브레인에 적용되는 경우 접착제 코팅의 도포 이전에 일어날 수 있다. 선택적인 세정은 바람직하게는 세정될 조성물 및 멤브레인에 적합한 세정 장치로 수행된다.
수행되는 모든 세정 단계는 기판과의 후속 접촉을 상당히 감소시키거나 방지하는 방식으로 멤브레인의 표면에 영향을 미쳐서는 안된다. 세정 하위 단계는 조성물의 건조 전 또는 후에 수행될 수 있음을 알아야한다. 건조 하위 단계 후에 세정 하위 단계가 수행되는 경우, 원하는 경우 세정액이 세정 장치 및/또는 세정될 표면에 추가로 도포될 수 있다.
예를 들어, 세정은 충진 장치의 하류(예를 들어, 그루브 내에 조성물을 로딩하는 스퀴지 또는 닥터 블레이드의 상류)에 위치된 블레이드 와이퍼에 의해 수행될 수 있다. 세정 블레이드는 멤브레인에 대해 로딩 블레이드와 동일한 배향을 가질 수 있거나 반대 각도를 형성할 수 있다. 대안적으로, 세정 단계는 부드러운 와이핑 표면을 갖는 세정 롤러를 사용하여 수행될 수 있다. 건조 단계 후에 세정 단계가 수행되는 경우, 세정액은 멤브레인의 표면 위로 세정 장치의 이동을 용이하게 하는데 사용될 수 있다. 사용되는 경우 이러한 세정액은 그루브 사이의 공간에 건조 조성물 잔류물의 탈착을 용이하게 할 수 있다. 전술한 예시적인 실시예에서, 세정액은 세정 블레이드의 하류에 인가되거나 세정 롤러의 와이핑 표면을 함침시키는 역할을 할 수 있다. 세정액은 그루브 패턴 내에 이미 로딩 및/또는 건조된 조성물에 영향을 주지 않도록 선택된다. 예를 들어, 세정액은 가요성 멤브레인과 양립할 수 있고 조성물 액체 담체와 양립불가능한 용매일 수 있다.
임의의 원하는 패턴의 그루브는 예를 들어 단면 프로파일, 탑 뷰 형상, 치수, 서로의 거리, 및 이하에서 보다 상세히 설명되는 요인에 의해 특징지어질 수 있다. 패턴의 그루브는 동일할 필요는 없으며 임의의 제1 그루브는 임의의 제2 그루브와 다를 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 개별 그루브는 또한 그 자체 길이를 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 탑 뷰 원근법(top view perspective)에서, 연속적인 그루브의 세그먼트는 직선 윤곽을 형성하고 다른 세그먼트는 곡선 윤곽을 형성하거나, 제1 세그먼트는 제1 폭을 가지고 제2 세그먼트는 제2 폭을 가질 수 있다. 단면도에서, 개별 그루브는 제1 세그먼트의 제1 프로파일 및 제2 세그먼트의 제2 프로파일 및/또는 제1 세그먼트의 제1 세트의 치수 및 제2 세그먼트의 제2 세트의 치수를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 개별 그루브는 제1 높이/깊이의 삼각형 또는 사다리꼴 프로파일을 갖는 제1 세그먼트 및 상이한 제2 높이/깊이의 반 타원형 또는 반원형 프로파일을 갖는 제2 세그먼트를 포함할 수 있다. 가요성 멤브레인은 개별 그루브가 그루브의 길이를 따라 번갈아가며 나올 수 있는 상대적으로 얕은 트렌치 세그먼트 및 상대적으로 깊은 만입부(indentation)로 구성될 수 있는 그러한 비등성(non-identical) 그루브를 가지며, 깊은 만입부는, 전달 후에, 기판의 평면에 수직인 방향으로 형성될 수 있는 인접한 패턴을 상호연결 시키거나 외부 회로로의(예를 들어, 태양 전지로 수확된(harvest) 전기에너지를 저장할 수 있는 배터리) 전기적으로 전도성인 라인의 패턴을 연결하는 역할을 할 수 있는 전도성 재료의 높은 스팟 또는 접촉 패드를 형성한다.
일부 실시예에서 멤브레인은 가요성 멤브레인의 패터닝, 본 명세서에서의 임의의 조성물로의 그루브의 충전, 조성물의 건조, 또는 기판과의 접촉시 멤브레인으로부터의 건조된 조성물의 방출 및/또는 기판으로부터의 멤브레인의 분리와 같은 임의의 다른 공정을 용이하게 하기 위해 작동 온도에서(예를 들어, 약 23도인 주위 실온에서) 충분히 유연하다. 일부 실시예에서, 가요성 멤브레인은 (예를 들어, 롤 또는 시트로) 예비 성형되어 제공될 수 있지만, 가요성 멤브레인은 대안적으로 공정의 일부로서 멤브레인을 형성하도록 적절한 재료(예를 들어, 이후에 플라스틱 폴리머로 지칭되는 방사선 노출시 경화되는 포토폴리머 또는 냉각시 응고되는 열가소성 폴리머)로부터 주조(casting)될 수 있다. 양각 또는 주조될 수 있는 성형가능한 플라스틱 폴리머는 당업자에게 공지되어 있다.
이러한 폴리머로 제조된 가요성 멤브레인은 바람직하게는 그 위에 형성될 그루브 (및 패턴)의 윤곽 및 그 내부에 채워질 조성물의 형상을 유지하도록 충분히 비탄성이다. 반면에, 멤브레인은 바람직하게는 조성물 라인(composition line)의 전달을 위해 충분히 밀접한 접촉을 허용하도록 기판의 표면에 부합 할만큼 충분히 유연하다. 상대적으로 매끄러운 표면을 갖는 멤브레인이 공정 동안의 인터페이싱(interfacing)을 개선하는 유사한 이유로(예를 들어 스퀴지가 그루브를 채우면서, 기판 등으로) 요구될 수 있다. 바람직하게는 가요성 멤브레인의 제1 표면의 평균 거칠기 Rz는 1μm 이하, 500nm 이하, 250nm 이하, 또는 100nm 이하이다. 멤브레인이 방법(예를 들어, 스트레치 내성, 스트레스 저항성, 내열성, 방사선 저항성 등) 및 여기에서 사용된 조성물(예를 들어, 내화학성, 화학적으로 불황성인 것 등)과 양립할 수 있도록 다른 바람직한 기계적 특성은 쉽게 이해될 수 있다.
낮은 표면 에너지를 갖는 가요성 멤브레인이 본 발명에 개시된 방법에 사용될 수 있으며, 환상 올레핀 공중합체(COC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸린(PE) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 중에서 선택된 열가소성 폴리머를 포함하는 멤브레인이 특히 적합하다.
가요성 멤브레인은 하나 이상의 적합한 플라스틱 중합체, 특히 하나 이상의 전술한 열가소성 중합체를 포함하는 단일 층으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 가요성 멤브레인은 둘 이상의 별개의 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 비제한적인 예로, 멤브레인은 멤브레인의 기계적 일체성 및/또는 강도(예를 들어, 공정 중에 치수를 실질적으로 유지하는 능력)를 주 기능으로 제공하는 제1 지지층, 그루브의 형성을 허용하도록 충분히 변형가능한 제2 층, 및 멤브레인의 중간 패터닝가능한 코어를 “밀봉”하는 제3 층을 포함할 수 있어서, 예를 들어 본 교시에 따른 방법(예를 들어, 원하는대로 패턴을 유지하는데 충분한 인성을 제공하는 것)에 바람직할 수 있는 임의의 다른 바람직한 특성 또는 패턴의 전달 및 멤브레인의 후속 분리에 앞서 기판에 대한 멤브레인의 접착을 개선한다. 이러한 모든 층은 바람직하게는 그로 인해 형성된 전체 멤브레인의 바람직한 유연성을 제공하도록 가요성이다. 이러한 실시예에서, 멤브레인이 2개 이상의 층으로 형성되는 경우, 지지층에 대향하는 층은 전달 단계 동안 기판의 표면과 접촉하기 때문에 멤브레인의 제1 표면을 구성한다.
압력을 가할 때(예를 들어, 약 0.1kgF/cm2 내지 약 50kgF/cm2의 범위) 가요성 멤브레인으로부터 기판으로의 건조된 조성물의 전달은 선택적으로 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 전달 온도는 가요성 멤브레인 및 이와 접촉될 기판에 의존할 수 있다. 이는 또한 그루브 내에 로딩된 조성물 및 온도가 가요성 멤브레인으로부터의 방출 및/또는 기판과의 접착을 어떻게 촉진할 수 있는지에 달려있다. 전달 온도는 예를 들어 60도 이상, 80도 이상, 100도 이상, 또는 120도 이상일 수 있으며; 선택적으로 200도 이하, 180도 이하, 160도 이하, 또는 140도 이하의 온도일 수 있다. 일부 실시예에서, 압력은 130-140도 범위의 전달 온도에서 가해진다.
일부 실시예에서, 전달 온도는 예를 들어 2개의 롤러 사이에서 기판과 멤브레인을 접촉시킴으로써 기판과 멤브레인을 함께 가열함으로써 달성되며, 실린더 중 적어도 하나는 그들을 원하는 전달 온도에 신속하게 달성할 수 있는 온도로 가열된다. 다른 실시예에서, 전달 온도는 멤브레인이 주변 온도에서 유지되어 남아있거나 유지되는 동안 기판만을 가열함으로써 달성된다. 기판은 전도(예를 들어, 고온 플레이트를 통과), 대류(예를 들어, 고온 공기 흐름 사용), 복사(예를 들어, IR 램프를 사용) 또는 이러한 가열 수단의 조합에 의한 것과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 가열될 수 있다.
일부 실시예에서, 적절한 접촉을 이루기 위해 압력을 가한 후에 그리고 기판에 그루브의 내용물을 전달시키기는 것을 이루기 위해 멤브레인이 박리되기 전에 온도가 감소된다. 이 중간 단계에서 분리가 일어날 때까지 부착이 일시적이라고 하더라도 멤브레인은 “기판 부착된”이라고 하거나, 또는 기판은 “멤브레인 부착된”이라고 한다. 냉각은 전도(예를 들어, 저온 표면 위의 기판 부착된 멤브레인을 통과), 대류(예를 들어, 기판 부착된 멤브레인으로 선택적으로 냉각된 공기를 송풍) 또는 이러한 냉각 수단의 조합에 의해 수행될 수 있다.
기판은 이에 전달된 패턴의 의도된 용도에 따라 선택되고 적응되며, 이러한 선택은 당업자에게 공지되어 있다. 기판은 강성 또는 가요성일 수 있으며, 하나 이상의 재료 층으로 구성되고, 하나 이상의 그의 면에서의 전달을 위해 작용하며, 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 비제한적인 예로서, 태양 전지의 제조에 적합한 기판은 경질 웨이퍼 또는 가요성 필름일 수 있다. 기판은 단결정 또는 다결정 실리콘(단결정(mono) c-Si 또는 다결정(multi) c-Si), 비정질 실리콘(a-Si), 갈륨 비소(GaAs), 폴리 실리콘(p-Si), 및 태양 전지에 사용되는 임의의 다른 기판과 같은 유기 재료로 만들어진 태양 전지의 면(face) 또는 가요성 폴리머와 같은 유기 재료의 면일 수 있다.
태양 전지 기판이 평면이 아닌 경우, 원하는 패턴의 형성을 위한 가요성 멤브레인에 의존하는 본 방법이 특히 유리할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 특정 용도를 달성하기 위해 바람직할 수 있는 바와 같이, 구부러지거나 접힐 수 있고 심지어 물체를 감쌀 수 있는 기판이 원하는 패턴을 포함하는 멤브레인에 의해 한 단계로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 전류가 일 단부에서 다른 부분으로 흐를 수 있는 동일한 보드의 좌측 패널과 우측 패널 사이의 각도로 접을 보드를 필요로 하는 물체를 가정하면, 현재 기술은 각 패널 및 그들의 어셈블리의 별도 제조 및 가능하게는 중간 접속 패널 또는 회로에 대한 필요성을 요구할 수 있다. 대조적으로, 본 방법은 좌측 패널과 가요성 멤브레인 상의 패턴의 대응하는 부분 및 우측 패널과 그의 각각의 패턴의 연속하는 접촉, 둘을 연결하는 무정전(uninterrupted) 회로를 제공하는 좌측 및 우측 패널 사이의 중간 “각도” 영역 (및 패턴의 대응하는 좌측 및 우측 부분)을 허용할 수 있다.
추가 단계는 금속 패턴의 의도된 용도에 의존할 수 있다.
태양 전지의 제조에 사용될 때, 기판은 반도체 웨이퍼일 수 있다. 이러한 실시예에서, 조성물은 유리 프릿(glass frit)을 포함할 수 있으며, 조성물을 가열하여 소결시켜 전기 전도성으로 만드는 단계 이후에, 기판 및 조성물은 전도체가 기판과 융합되도록 하기 위해 소성(fire)될 수 있다.
청구 범위의 청구항 제27항 내지 제29항에 기재된 다른 양태에서, 본 발명은 태양 전지의 제조용 멤브레인 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 태양 전지를 제공한다.
이제 본 발명의 구현예가 첨부된 도면을 참조하여 예로서 더 설명될 것이다:
도 1a 내지 도 1d는 멤브레인 상에 전기 전도성 입자를 함유하는 조성물의 라인의 패턴을 형성한 다음 기판에 패턴을 전달하는 간소화된 공정 단계를 도시하는 단면도이다;
도 1e는 도 1a 내지 도 1d의 프로세스를 구현하기 위한 프로세스의 개략도이다;
도 2a는 각각 별도의 개별 기판에 도포하기 위해 의도되며 각각 횡단 버스 바(transverse bus bar)에 의해 서로 연결된 병렬 도체 세트를 형성하는 이격된 패턴을 갖는 연속 멤브레인을 형성하도록 라인 패턴이 어떻게 설계될 수 있는지의 예를 제공하는 도 1a에 도시되는 공정 단계의 사시도이다;
도 2b 및 도 2c는 단면으로 그루브를 도시하는 도 2a의 B 및 C로 표시된 원의 각각의 확대도이다;
도 3a는 단일 조성물이 멤브레인의 그루브 내에 조성물 라인을 형성하는 데 어떻게 도포될 수 있는지를 도시하는 멤브레인을 통과하는 단면이다;
도 3b는 두 개의 별개 조성물이 멤브레인 내의 조성물 라인을 형성하기 위해 어떻게 그루브에 연속적으로 도포될 수 있는지를 도시하는 멤브레인을 통과하는 단면이다;
도 3c는 조성물 라인이 막으로부터 분리되는 것을 돕기 위해 어떻게 이형 층(release layer)이 먼저 도포될 수 있는지를 도시하는 멤브레인을 통과하는 단면이다;
도 3d는 멤브레인으로부터 기판으로의 조성물 라인의 전달을 돕기 위해 멤브레인의 전체 표면을 덮도록 접착제 코팅이 어떻게 도포될 수 있는지를 도시하는 멤브레인을 통과하는 단면이다;
도 4a 내지 도 4c는 일례로서 태양 전지의 배면 전극과 같은 전극이 어떻게 큰 표면에 도포되고 형성될 수 있는지를 도시한다;
도 5a는 본 방법에 의해 생성된 예시적인 금속 패턴을 개략적으로 도시한다;
도 5b는 소결 전후의 전달된 접촉 라인을 통한 단면과 형상이 유사하고 그루브를 통한 단면의 네거티브 이미지(negative image)와 유사한 돌출 다이 룰(die rule)을 통한 예시적인 단면을 개략적으로 도시한다;
도 5c는 전기 전도성 입자를 포함하는 조성물로 채워지는 가요성 멤브레인의 그루브의 공초점 레이저 주사현미경(confocal laser scanning microscope)에 의한 투시 현미경 사진(perspective micrograph)이다;
도 5d는 가요성 멤브레인의 그루브로부터 기판으로 전달된 접촉 라인의 공초점 레이저 주사현미경에 의해 촬영된 투시 현미경 사진이다; 그리고
도 6은 개별 조성물로 복수의 그루브 세트를 채우기 위한 장치의 예시적인 단면을 개략적으로 도시한다.
이하의 설명은 도면과 함께 비제한적인 예로서 본 게시물의 교시가 어떻게 실행될 수 있는지를 당업자에게 명백하게 한다. 도면은 예시적인 논의를 위한 것이며, 본 게시물의 기본적인 이해를 위해 필요한 것보다 더 상세하게 실시예의 구조적 세부사항을 나타내려고 하지는 않는다. 명확성 및 간소화를 위해, 도면에 도시된 일부 물질은 축척대로 그려지지 않을 수 있다.
간단하고 명료하게 하기 위해, 설명은 일반적으로 예시적인 예로서만 도 2a에 도시된 패턴(도 2b 및 도 2c에 도시된 확대도)을 형성하는 것에 관한 것이다. 당업자는 그루브에 의해 형성된 패턴 및 이어지는(ensuing) 대응 전도 패턴이 임의의 형태를 취할 수 있으며, 당면한 문제에 의해 지시되는 기술적 선택의 문제라는 것을 쉽게 이해할 수 있다.
가요성 멤브레인 패턴
도 1a에서, 원통형 압력 롤러(104)와 다이 롤러(102) 사이의 닙(nip)을 통과하는 플라스틱 재료로 제조된 멤브레인(100)이 도시된다. 다이 롤러(102)는 돌출된 룰(rule)(106, 108)이 있는 매끄러운 표면으로부터 실린더로 형성될 수 있다. 다이 롤러(102)가 형성되는 방식은 근본적으로 중요하지 않다. 그 제조 방법 중 하나는 부드러운 실린더를 에칭하는 것이고, 대안으로는 실린더 둘레에 돌출된 룰(106, 108)을 갖는 엠보싱 심(일반적으로 니켈 또는 크롬으로 제조됨)을 장착하는 것이다. 도면에 도시되지는 않지만, 가요성 멤브레인(100)은 별개의 가요성 재료로 된 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다.
룰(106)은 다이 롤러(102)의 원주에 평행하고 다이 롤러의 축을 따라 서로 정렬되어 멤브레인의 대향 표면과 접촉할 때 멤브레인의 이동 방향에 평행한 그루브를 형성한다. 도 1a의 개략적인 단면에서 볼 수 있는 룰은 단 하나이다. 룰(106)은 다이 롤러의 전체 원주를 따를 필요는 없으며, 그 길이는 그루브 패턴의 길이방향 라인의 원하는 길이로 조절된다. 룰(108)은 다이 롤러(102)의 축에 평행하고 멤브레인(100)의 대면 표면, 멤브레인의 이동 방향을 가로지르는 그루브, 및 선택적으로 룰(106)에 의해 형성된 길이방향 그루브에 직각으로 접촉할 때 형성될 수 있다. 룰(108)은 다이 롤러의 전체 길이 또는 멤브레인의 폭을 따라 연장될 필요는 없으며, 그 길이는 그루브 패턴에서 가로질러지는 임의의 원하는 수의 길이방향 라인에 조절된다. 룰(106, 108)의 길이는 의도된 기판의 치수 및 임의의 특정 패턴을 둘러싸도록 요구될 수 있는 마진(margin)을 또한 고려할 수 있다. 룰(106, 108)은 직선으로 도시되어 있지만, 다이 롤러(102)는 임의의 다른 형상을 형성하는 룰을 지닐 수 있음을 쉽게 이해할 수 있다.
룰의 에지 또는 프로파일은 멤브레인으로부터 기판으로의 조성물 라인의 전달을 허용하는 임의의 원하는 형상, 일반적으로 규칙적인 형상을 가질 수 있으며, 이에 따라 바람직하게는 테이퍼링(tapering)된 형태를 갖는다. 이러한 프로파일은 도 1a-1d의 반 타원에 의해 개략적으로 도시된다. 예로서, 룰(106)의 에지는 사다리꼴일 수 있다. 즉, 룰은 상방으로 테이퍼링된 면 및 평평한 상부를 가질 수 있다. 이하 도 5a를 참조하여 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 그네(trapeze)의 베이스의 폭은 WB, 평평한 상부는 wT, 및 둘 사이의 높이는 h로 표시된다. 룰(108)은 룰(106)의 에지와 유사한 에지를 가질 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없다. 예를 들어, 룰(108)은 룰(106)을 위한 그네에 의해 이전에 예시된 바와 같이, 단일 형상보다는 오히려 돌출부의 어셈블리로 형성될 수 있다. 룰(108)이 버스 바의 후속 형성을 위해 사용될 수 있는 태양 전지의 제조에 있어서, 메시 스트라이프(mesh stripe)의 폭은 룰(106)의 베이스의 폭보다 클 수 있다. 일반적으로, 룰(108)의 개수는 태양 전지용 전극의 도시된 예에 도포된 금속 패턴에 대한 룰(106)의 수보다 적다.
다음에서는 사다리꼴 단면에 할당된 용어가 사용되지만, 룰은 유사한 범위를 만족시키는 다른 테이퍼링된 형상을 가질 수 있다. 룰 단면이 삼각형, 반원형 또는 반 타원형 등의 경우 룰의 상부 에지가 특정 지점으로 올 수 있다. 룰의 베이스의 폭은 그 기능에 의존할 수 있다. 최대 수 밀리미터의 폭은 버스 바에 적합할 수 있으며, 심지어 그루브가 형성된 멤브레인을 사용하여 준비되는 경우 태양 전지 후면 전극에 더 넓은 룰이 적합할 수 있다. 길이방향 라인의 경우, 50 마이크로미터(μm) 이하의 베이스 폭이 바람직하며, WB는 10-40μm, 또는 10-30μm, 또는 10-20μm, 또는 심지어 5-20 μm인 것이 특히 바람직하다. 룰의 상부의 폭은 또한 기능에 의존할 수 있으며 일반적으로 더 작지만 베이스 폭과 거의 비슷하다. 길이방향 라인의 경우, 40μm 이하의 상부 폭이 바람직하며, wT는 5-25μm, 또는 5-15μm, 또는 10-20μm인 것이 특히 바람직하다. 룰(106)의 높이(h)와 베이스 폭(WB) 사이의 종횡비(ASP)는 약 5:1 내지 약 1:5의 범위일 수 있으며, ASP는 3:1 내지 1:1, 2:1 내지 1:2, 또는 1.75:1 및 1:1.75, 또는 1.5:1 내지 1:1.5, 선택적으로 약 2:1, 1.5:1 또는 적어도 1:1인 것이 바람직하다.
또한, 패턴은 인접한 그루브의 마주보는 에지 사이의 거리(d)를 특징으로 할 수 있다. 일반적으로 이러한 거리는 100μm 이상이다. 일부 실시예에서, 인접 그루브의 평행한 세그먼트 사이의 거리(d)는 적어도 150μm, 적어도 200μm, 또는 적어도 300μm이다. 길이방향 라인의 경우, 두 그루브 사이의 최대 거리는 의도된 용도 및/또는 원하는 효율에 의존할 수 있다. 예를 들어, 태양 전지를 준비할 때 d는 최대 2000μm, 최대 1500μm, 최대 1000μm, 또는 최대 500μm이다. 임의의 특정 룰에 기인한 그루브 및 라인의 치수는 반드시 원래의 룰의 치수와 일치할 필요는 없다는 것을 알아야 한다. 이러한 변형은 사용되는 멤브레인 및 공정의 다른 변수에 의존할 수 있다. 유리하게도, 이러한 변형은 원래 치수의 25%를 초과하지 않는다.
그러나, 본 방법은 일반적으로 더 낮은 저항을 지지하는 상대적으로 높은 종횡비를 갖는 기판 금속 라인으로의 전달을 허용한다. 설명을 위해, 폭이 25μm인 금속 트레이스, 분명하게 높이가 50μm인 라인, 즉, 2:1의 ASP는 단지 5μm의 높이를 갖는 라인 즉, 1:5의 ASP보다 낮은 저항을 가지며 기타 모든 파라미터(예를 들어, 금속 라인 조성물)는 유사하다.
다이 롤러(102)는, 일반적으로 훨씬 더 복잡하고 그리고/또는 더 작은 치수를 갖는 룰을 가지지만, 판지를 주름지게하거나 절단하기 위한 다이를 생산하는 것과 동일한 방식으로 형성될 수 있다. 멤브레인(100)이 가압 롤러(104)와 다이 롤러(102) 사이의 닙을 통과함에 따라, 그루브 또는 만입부(110)가 멤브레인의 상부 표면에 형성된다. 룰(106, 108)은 절연체 또는 반도체일 수 있는 기판에 도포될 전기 전도체의 패턴에 대응하는 멤브레인에 그루브 패턴을 형성하도록 설계된다. 본 도면에서는, 도 2a에서 보다 명확하게 도시된 바와 같이, 멤브레인에 도시된 그루브 패턴을 형성하기 위한 2개의 세트의 룰이 도시되어 있지만, 원하는 패턴과 관련하여 상이한 도포는 단지 하나의 세트 또는 2개의 세트 이상의 룰을 필요로 할 수 있기 때문에 이는 제한적이지 않다.
또한, 패터닝 요소가 회전 다이 롤러(102)로서 도시되었지만, 룰의 대안적인 형상을 가진 어셈블리는 전술한 바와 같이 그루브를 형성하는데 적합할 수 있다. 멤브레인 내의 그루브의 형성은 예를 들어 플레이트에 의해 달성될 수 있다. 멤브레인을 그루브 형성 스테이션 및 그루브 충전 스테이션과 같은 고정 스테이션을 통과시켜 조성물을 로딩함으로써 공정이 수행되는 경우, 스테이션 사이의 느슨한 멤브레인(slack membrane)의 길이는 공정이 연속적으로 수행되게 할 수 있다. 로딩 단계의 하위 단계가 반복될 수 있기 때문에, 조성물이 도포되고 건조될 수 있는 하나 이상의 충전 스테이션이 있을 수 있으며, 각 스테이션은 상이한 조건 하에 특히 그루브 내에 로딩되는 조성물이 하나의 반복마다 상이할 때 작동될 수 있다.
하나 이상의 층으로 이루어진 예비 형성된 가요성 멤브레인 내에 그루브의 패턴을 엠보싱하는 것 이외에, 멤브레인은 상대적으로 점성이면서 유체 상태의 재료로부터 주조될 수 있으며, 그루브는 필름의 경화 이전에 형성된다. 예비 경화된 재료는 “예비 멤브레인” 재료라고 할 수 있다. 예를 들어, 멤브레인은 경화될 때 필름에 대응하는 그루브를 산출할 수 있는 윤곽 돌출부의 적어도 일부를 갖는 노즐을 통해 예비 멤브레인 재료를 압출함으로써 형성될 수 있다. 도 1에서 설명된 공정과 유사하게, 예비 멤브레인 재료의 유체는 매끄러운 슬롯을 통해 주조될 수 있고 그루브는 회전 다이 롤러 또는 원하는 패턴의 룰을 지닌 플레이트에 의해 형성될 수 있다. 사용되는 재료에 따라, 본 발명에 따른 그루브의 패턴을 갖는 가요성 멤브레인으로의 상대적으로 유체인 예비 멤브레인 재료의 경화는 필름을 냉각시키고 그리고/또는 이를 경화시킴으로써 달성될 수 있다. 저온/고온 엠보싱 및 UV-엠보싱의 이러한 공정이 공지되어 있다.
예를 들어, 예비 멤브레인 재료는 그루브 또는 압입부가 형성되는 닙에서 통과시 필름을 UV 경화시키도록 하는 투명 윤곽 표면(예를 들어, 가압 롤러) 및 회전 다이 롤러 사이에서 주조될 수 있는 UV 경화성 재료일 수 있다. 예비 멤브레인 폴리머 또는 그의 혼합물(blend)은 단일 자기-지지층(self-supporting layer)으로서 주조될 수 있거나, 상대적으로 덜 변형가능한 지지층(예를 들어, PET 필름) 상에 패턴화가능한 층(예를 들어, CPP로 제조)을 형성하도록 주조될 수 있다.
선택적으로, 그루브는 지향된 레이저 빔에 의해 형성될 수 있다. 이러한 실시예에서, 레이저 빔은 멤브레인의 원하는 위치에 지향되어 멤브레인의 일부를 제거하거나 수축을 일으키도록 가열한다. 또한, 그루브는 멤브레인에 압력을 가하는 하나 이상의 펀치에 의해 형성될 수 있다.
도 1e는 태양 전지를 형성할 수 있는 기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 공정 단계를 도시하는 단순화된 흐름도이다. 공정은 적절한 가요성 멤브레인(305)을 제공하고 멤브레인의 제1 표면에 그루브(310)의 패턴을 형성함으로써 시작되며, 패턴은 기판에 도포될 전기 전도체의 원하는 패턴에 적어도 부분적으로 대응한다. 그 다음, 그루브는 전기 전도성 입자 및 접착제를 포함하는 조성물로 로딩된다(315). 건조 조성물이 본질적으로 멤브레인의 표면과 평행할 때까지, 원하는 조성물로 그루브를 채우고, 선택적으로 그것을 건조시키고 그리고/또는 그루브 사이의 공간을 세정하는 것을 포함하는 로딩 단계가 반복될 수 있다. 이어서, 멤브레인이 기판과 접촉되고(320), 멤브레인과 기판 사이에 압력을 가하여 멤브레인의 제1 표면의 그루브에 로딩된 조성물을 기판에 부착시킨다(325). 그 다음, 멤브레인은 멤브레인의 제1 표면의 그루브로부터 기판으로 조성물의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부를 전달하도록 기판으로부터 분리되며(330), 소결 또는 그렇지 않으면 그루브로부터 기판으로 전달된 조성물 패턴을 전기적으로 전도성으로 만들기 위해 전기 전도성 입자를 융합시키도록 충분한 열 또는 다른 형태의 에너지가 인가된다.
그루브를 원하는 조성물(들)로 채우는 것을 포함하는 로딩 단계는 또한 조성물(들)을 실질적으로 건조시키거나 그렇지 않으면 안정화시키는 단계를 포함할 수도 있다. 이러한 단계는 충분히 건조된 조성물이 본질적으로 막의 표면과 평행할 때까지 반복될 수 있다. 로딩 단계는 또한 닥터 블레이드, 스퀴지, 와이퍼 등과 같은 하나 이상의 충전 단계와 동시에 또는 개별적으로 수행될 수 있는 하나 이상의 세정 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 멤브레인의 제1 표면은 브러쉬로 와이핑되거나, 그렇지 않으면 세정될 수 있다.
도 2a의 사시도에서, 멤브레인은 동일한 그루브 패턴이 반복적으로 적용되는 연속 멤브레인일 수 있음을 알 수 있다. 패턴은 멤브레인의 길이에 평행하게 연장되는 평행선을 포함할 수 있으며, 이들 길이방향 라인은 다이 롤러(102) 상의 원주형 룰(106)에 의해 형성되고, 횡단 버스 바는 롤러(102)의 표면 상에 축방향으로 연장하는 룰(108)에 의해 형성된다. 몇몇 예시적인 룰(106)의 단면도가 도 2b에 도시된다. 다이 롤러(102) 상의 나선형 룰(미도시)은 대각선으로 연장하는 그루브를 형성하는데 사용될 수 있으며, 마찬가지로 상대적으로 만곡된 연결 룰은 상술한 선형의 것을 결합함으로써 도체의 임의의 원하는 패턴이 형성되도록 할 수 있다. 도시의 단순화를 위해, 룰(106 또는 108)이 그들 그룹 사이에서 동일한 길이를 갖는 것으로 도시되었지만 이는 반드시 그럴 필요는 없다(예로서 도 5a의 520 및 530 참조).
가요성 멤브레인
설명된 바와 같이, 멤브레인은 플레이트 아래에서 닙을 통과한 후 또는 그루브가 원하는 방식으로 형성된 후에 원래의 형상으로 복귀하는 탄성을 가져서는 안된다. 멤브레인은 하나 이상의 플라스틱 폴리머 특히, 고리형 올레핀 공중합체(COC), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 폴리아미드(PA), 폴리 카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(TPU), 폴리비닐 글로라이드(PVC) 및 이들의 치환된 형태를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 열가소성 폴리머(들)로 적절하게 형성될 수 있다. 그러나, 다른 중합체 또는 광 중합체와 같은 비가소성 재료로 형성될 수 있으며, 그 중 하나에 그루브가 압착된 후에 경화될 수 있다. 멤브레인은 감겨지도록 충분히 가요성인 것이 바람직하다. 또한, 멤브레인이 접촉 표면(예를 들어, 기판)으로부터 박리되도록 충분히 가요성인 것이 중요하다.
그루브 패턴을 갖는 멤브레인을 형성하는 상술한 방법은 본 발명의 기본이 아니라는 것이 강조되어야 한다. 유연하고, 바람직하게는 가요성이고, 원하는 깊이, 폭 및 단면(예를 들어, 사다리꼴 또는 삼각형 단면)의 정확한 그루브를 유지시킬 수 있는 한, 압출, 스탬핑 또는 기계 가공에 의해 형성된 멤브레인이 사용될 수 있으며, 그루브는 패턴 내에서 원하는대로 형상화 및 이격된다.
멤브레인은 시트 또는 연속 웹(continuous web)으로 공급될 수 있다. 멤브레인의 치수는 제한적이지 않지만, 바람직하게는 패터닝 요소 및 의도된 기판에 상응할 필요가 있다. 예를 들어, 멤브레인의 폭은 그 축 방향에서 다이 롤러(102)의 길이에 대략 일치할 수 있지만, 멤브레인의 길이는 개별 시트로 제공되는 경우 이동 방향에 평행한 길이는 일반적으로 롤러 원주의 낮은 배수(low multiple)이다. 멤브레인의 두께는 룰의 높이(즉, 그루브의 깊이)를 초과하며, 일반적으로 20-100μm 범위이다. 멤브레인이 하나 이상의 폴리머 층에 의해 형성되는 경우, 그 두께는 20-150μm 범위일 수 있으며, 각 층은 개별적으로 0.5-100μm 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 지지층(예를 들어, PET로 제조됨)은 8-75μm의 두께를 가질 수 있으며, 패턴화/변형 가능한 층(예를 들어, CCP로 제조됨)은 10-75μm의 두께를 가질 수 있고, 기판과 미래 적절한 접촉을 선택적으로 추가하는 보호 밀봉 층(예를 들어, Elvax ®와 같은 상용화된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지로 제조됨)은 0.5-5μm의 두께를 가질 수 있다.
원하는 기판에 대한 멤브레인의 적층 접촉이 다수의 최종 제품에 대응하는 영역 상에 병렬 및/또는 직렬로 수행되더라도, 다이 롤러의 하나의 사이클에 의해 생성된 패턴은 복수의 최종 생성물의 제조에 충분할 수 있다는 것을 알아야 한다.
원한다면 가요성 멤브레인의 표면 특성은 후속 재료의 도포를 위한 멤브레인의 적합성을 향상시키도록 변형될 수 있다(예를 들어, 물리적 또는 화학적 처리에 의해). 예를 들어, 가요성 멤브레인이 소수성 폴리머로 제조되고 후속으로 도포되는 조성물이 충분히 습윤되지 않거나 그렇지 않으면 상호작용할 수 없는 경우, 폴리머 표면의 변형 또는 그루브 벽 표면의 선택적인 변형과 같은 그의 일부가 수행될 수 있다. 가요성 멤브레인 또는 그루브의 습윤성을 개선하기 위해 표면이 상대적으로 더 친수성이 되도록 표면 처리될 수 있다(예를 들어, 코로나 처리 또는 습윤 개선제로 화학 처리). 조성물은 또한 멤브레인의 습윤성을 개선시키는 제제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 이들의 접촉이 최종 패턴을 약화시킬 수 있는 기포의 크기 및/또는 양 및/또는 밀도의 바람직하지 않은 포착을 방지하기에 충분히 밀접한(intimate) 경우 멤브레인, 또는 그의 일부 및 계면 조성물은 충분히 친수성 또는 습윤성이다. 바람직하게는, 접촉하는 임의의 조성물에 의한 가요성 멤브레인의 최적의 습윤은 실질적으로 연속적이고 그리고/또는 기포가 없는 조성물의 후속 건조층을 초래한다.
전도성 라인의 패턴을 위한 조성물
그루브 패턴이 멤브레인(100)에 형성된 후에, 공정의 다음 단계는 전기 전도성 입자, 예를 들어 은 및 고온 폴리아미드와 같은 접착제(전달이 상승된 온도에서 수행되는 경우)를 포함하는 조성물로 그루브를 채우는 것이다. 멤브레인(100)이 도 1b에서 블레이드(130)의 우측에 도시된 방식으로 그루브를 채우도록 조성물(120)을 그루브(110)로 압착하는 블레이드 또는 스크래퍼(scraper, 130) 및 가압 롤러(132) 사이를 통과하는 로딩 단계는 도 1b에 도시되어 있으며, 채워진 그루브는 도면 부호 140으로 도시된다. 도 2c에 예시적인 그루브(110)가 로딩되기 전의 확대된 단면도가 도시된다.
아래에서, 조성물을 형성하는 다양한 화합물 또는 제제 사이의 비율은 중량당 중량(w/w) 또는 부피당 부피(v/v) 비율 또는 조성물, 그의 일부 또는 심지어 다른 단일 구성에 대한 퍼센테이지로 제공될 수 있으며, 그 퍼센테이지는 각각 중량% 및 부피%다.
입자(유리 프릿과 같은 접착제 또는 금속)는 임의의 형상, 예를 들어 규칙적 또는 불규칙적 구형 비드/플레이크/로드 등을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 개별 입자는 후속 단계에서 적절한 소결 또는 소성을 방지할 수 있는 공동(cavity)이 존재하지 않는다. 입자의 최대 치수는 임의의 축/치수에서 그루브 최소 크기보다 작아야 한다(예를 들어, 입자는 수 마이크론 정도이고, 일반적으로 10-20μm를 초과하지 않으며 종종 현저히 작다). 너무 큰 입자는 그 형태에 따라 그루브 내에 만족스럽게 포장되지 않을 수 있으며, 이러한 부족한 포장은 적절하게 전도성 라인의 형성을 감소시키거나 방지한다. 더 작은 입자가 그루브에 포장되기 더 쉽지만, 지나치게 작은 입자는 유용하지 않을 수 있다. 첫째로, 큰 입자의 소결 온도보다 상대적으로 낮은 온도(예를 들어, 약 135℃의 전달 온도)에서 제어되지 않는 소결을 겪을 수 있다. 이러한 너무 작은 입자의 조기 소결은 후속적으로 페이스트의 전달(방해 흐름) 및 기판과의 접촉에 영향을 미칠 수 있다. 둘째로, 다수의 작은 입자의 증가된 표면적은 추가 접착재의 존재를 요구할 수 있으며, 이는 차례로 조성물의 레올로지(rheology) 및 페이스트의 가공성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 접착제의 증가는 소결을 방해할 수 있다(전도성에 영향을 미침). 따라서, 적어도 200nm의 최대 치수를 갖는 입자; 선택적으로 최대 10μm가 바람직하다. 일부 실시예에서, 전기 전도성 입자는 0.5-5μm 또는 1-3μm의 범위에서 최대 치수를 갖는다. 특정 형상에 필수적이지는 않지만, 크기가 다른 이종 원자의 집단은 그루브 내에서 포장을 향상시킬 수 있어, 특정 내부 보이드(void)를 덜 갖는 포장이 가능해진다. 이러한 패킹은 소결 및 필요한 경우 소성을 용이하게 하고, 최종 소결된/소성된 라인의 전도성을 향상시킬 수 있다.
입자 크기에 관한 정보는 일반적으로 공급자에 의해 제공되며, 예로서 동적 광 산란(Dynamic Light Scattering, DLS) 기술을 사용하여 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 입자는 등가 산란 응답(equivalent scattering response)의 구로 근사되고 크기는 유체 역학적인 직경으로 표현된다. 입자의 직경은 또한 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM), 집속 이온 빔(FIB), 및/또는 공초점 레이저 주사 현미경 기술에 의해 캡쳐된 이미지의 분석 및 현미경 방법에 의해 추정(estimate)될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있으므로 더 자세하게 설명할 필요는 없다. 일반적으로 입자는 다른 방향에서 다른 크기를 가지므로 완벽한 구체가 아니면 입자로부터 돌출된 가장 큰 평면에서의 가장 긴 치수가 단순화를 위해 고려된다. 입자가 구형 또는 거의 구형인 경우, “가장 긴 치수”는 DLS 방법론으로 추정될 수 있는 대략적인 직경이다. 그러한 경우에, 입자의 집단의 90%, 더 일반적으로 집단의 50%의 유체 역학적 직경은 입자의 크기를 평가하는 역할을 할 수 있다. 즉, 형태에 따라 입자는 DV90, DV50, DN90 또는 DN50의 유체 역학적 직경으로 두께에 따른 가장 긴 길이 L을 특징으로 할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 것과 같이, 용어 “전기 전도성 입자”는 금속, 금속 산화물, 금속 염, 유기 금속, 합금 및 전도성 폴리머뿐만 아니라 전술한 것의 임의의 전기화학적으로 양립 가능한 조합(예를 들어, 알루미늄과 은의 두 가지 금속의 혼합물)을 포함하는 임의의 전도성 재료로 제조된 입자를 포함한다. 전기화학적으로 양립가능하다는 것은 임의의 층의 임의의 전도성 재료가 동일한 층 또는 그루브의 로딩이 반복되는 충전 하위 단계에 의해 수행될 때의 다른 층의 임의의 다른 전도성 재료에 대해 화학적으로 불활성인 것을 의미한다. 특히, 어떠한 재료도 의도한 효과에 해를 끼지지 않으며, 더 특별히 본 방법에 의해 수득될 수 있는 궁극적인 전도성 라인의 전기 컨덕턴스 및/또는 전도성 또는 정시에 기판에 적절하게 부착할 수 있는 능력에 영향을 미치지 않는다.
금속은 알루미늄, 구리, 금, 은, 주석, 니켈, 백금, 아연을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며; 합금은 청동, 황동 및 팔라듐/은을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 금속은 구리(II) 포름산 염(C2H2CuO4), 구리(II) 헥사노에이트(C12H22CuO4), 구리(I) 메시틸렌(C9H11Cu), 비닐 트리메틸 실란 구리(I) 헥사플루오로-아세틸아세토네이트, 실버 네오데카노에이트(C10H19AgO2), 그의 전구체, 수화물 및/또는 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
전기 전도성 입자 이외에, 조성물(120)은 접착제를 포함한다. 선택된 방법 단계 및 궁극적인 기판에 따라 다양한 유형 또는 양의 접착제가 사용될 수 있다. 대체로, 접착제는 a) 전기 전도성 입자의 응집성을 유지하기에 충분하지만 기판에 충분한 접착력을 제공하기에 불충분한(“빈약한 접착제”) 유기 바인더, b) 기판에 원하는 적접력을 제공하기에 추가적으로 적합한 유기 접착제(“강력한 접착제”), 및 c) 방법이 태양 전지의 제조와 같이 유리 및 또는 유리-수용 기판이 상승된 온도에서 사용될 때 무기 접착제로 간주될 수 있는 유리 프릿 중 하나 이상일 수 있다. 제1 조성물이 유형 (b)의 강력한 유기 접착제를 결여하는 경우, 도 3을 참조하여 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 적절한 접착제로 강화된 제2 조성물이 결과적으로 사용된다. 무기 유리 프릿의 기본적인 활동(fundamental activity)인 접착제로 분류되지만, 이러한 화합물은 당업자에게 공지된 바와 같이, 태양 전지의 제조에서 부가적인 역할을 수행할 수 있다.
접착 화합물은 예를 들어 전달 조건이 상승된 온도를 더 포함하는 경우 열 감응성 접착제(예를 들어 핫멜트 접착제)일 수 있으며, 압력 하에서만 전달이 수행되는 경우 압력 감응성 접착제일 수 있다. 핫멜트 접착제는 예를 들어 60℃와 180℃ 사이의 전달에 관련된 범위에서 연화점(softening point)을 갖는 폴리머일 수 있다. 이러한 범위의 연화 온도는 상대적으로 높은 연화점을 갖는 접착제와 이러한 상 전이 온도를 감소시킬 수 있는 가소제(plasticizer)를 혼합함으로써 선택적으로 달성될 수 있다. 폴리머의 연화점은 그의 공급자에 의해 제공되지만, 예를 들어 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 사용하여 당업자에게 공지된 방법에 따라 통상적인 실험에 의해 평가될 수 있다.
접착제는 조성물의 다른 성분(예를 들어, 전기 전도성 입자, 존재한다면 유리 프릿 및 담체), 및 예를 들어 그루브 내에서 조성물의 적절한 유동성 및/또는 패턴의 완전성을 유지하기 위해 비취성(non-brittle)이며 충분한 형상을 유지하는 양으로 남아있도록 전기 전도성 입자의 소결까지 충분히 “내열성”인 멤브레인 표면으로부터의 과도한 제거를 제공하는 가공조건과 양립할 수 있다. 접착제는 바람직하게는 가요성 멤브레인에 대해 상대적으로 낮은 접착성을 가져야 한다(예를 들어, 습윤 또는 건조한 조성물이 제조 및 취급 중에 그루브 내에 잔류할 뿐만 아니라, 적층 후에 기판으로부터 박리될 때 멤브레인으로부터 이형될 수 있도록 충분함). 반면에, 접착제는 바람직하게는 수용 기판에 대해 상대적으로 높은 접착력을 가져야 한다(예를 들어, 금속 패턴을 기판에 전달할 수 있도록). 유리하게는, 낮은 애쉬(ash) 함유량을 갖는 접착제는 금속 소결을 촉진하여 (선택적으로 소성 후) 전도성을 개선시킬 것으로 기대된다. 전달 후 원하는 형상(패턴 라인의 구조적 완전성)을 유지하기에 충분히 짧지만 상승된 전달 온도로의 선택적인 가열 후에 기판에 금속 패턴의 적절한 전달을 허용하기에 충분히 긴 개방 시간(open time)을 갖는 접착제가 적절히 고려된다. 몇 초, 1초, 수백 또는 심지어 수십 밀리초 미만의 개방 시간이 바람직하다는 것을 알아야 한다.
예시적인 유기 접착제는 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 폴리아미드 핫 멜트 접착제 Uni-Rez ® 147, Uni-Rez ® 2620 및 Uni-Rez ® 2720(이전의 Arizona Chemical, 현재 Kraton Corporation, 미국), Macromelt® 6211, Macromelt® 6238, Macromelt® 6239, 및 Macromelt® 6264(Henkel, 독일), Versamid® 744 및 Versamid® 754(Gabriel Performance Products, 미국)를 포함하는 폴리아미드; Sylvaprint® 3523 및 Sylvaprint® 7002(Arizona Chemical, 미국)과 같은 테르펜 페놀 수지; ForalTM AX-E(Eastman Chemical Company, 미국)와 같은 수소화된 로진(Rosin); 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 Elvax® 40W of E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체; 또는 상업적으로 입수 가능한 The Dow Chemical Company의 EthocelTM std 4, 7, 10 또는 20을 포함하는 에틸 셀룰로스 폴리머일 수 있다.
태양 전지에 적합한 유리 프릿은 일반적으로 다음과 같은 유리로 제조된다: i) 산화 납(PbO)계 유리, 보통 붕규산 납 유리: PbO-SiO2-B2O3; ii) 산화 비스무스(Bi2O3)계 유리, 보통 비스무트 붕규산 유리: Bi2O3-SiO2-B2O3; 및 iii) 산화 텔루르(Tl2O)계 유리.
위의 유리 각각은 또한 하나 이상의 다음의 것을 함유할 수 있다: 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 비스무스(Bi2O3), 산화 붕소(B2O3), 산화 납(PbO), 산화 몰리브덴(MoO2), 산화 규소(SiO2), 산화 텔루르(Tl2O), 산화 텅스텐(WO3), 및 산화 아연(ZnO).
전기 전도성 입자(존재한다면 유리 프릿을 포함함)의 적절한 양은 모든 고체(예를 들어, 전기 전도성 입자, 접착제 및 존재한다면 유리 프릿)에 대해 30-95 부피%, 보다 바람직하게는 65-90 부피%, 더욱 바람직하게는 접착제 페이스트의 모든 고체로부터 50-70 부피%이다. 존재한다면 유리 프릿의 양은 일반적으로 전기 전도성 입자의 0.5-15 부피%이고, 바람직하게는 1-5 부피%이다.
접착제의 적절한 양: 모든 고체(예를 들어, 존재한다면 유리 프릿을 포함하는 접착제 및 전기 전도성 입자)에 대하여 5-70 부피%, 바람직하게는 접착제 페이스트에 대하여 30-50 부피% 내의 고체, 및 바람직하게는 금속 페이스트에 대해 10-35 부피%의 고체.
선택적 가소제는 프탈레이트, 인산염, 글리세라이드, 아마이드 및 고급 지방산(higher fatty acids)의 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 필요하다면, 가소제는 디부틸 세바케이트, 부틸 스테아레이트, 코코넛 오일 지방산의 글리콜 에스테르, 부틸 리시놀레에이트, 디부틸 프탈레이트, 캐스터 오일, 부틸 스테아레이트, 디페닐 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트를 포함하는 군 중 하나 이상일 수 있다. 존재하는 경우, 가소제는 접착제에 대해 5-30 중량%로 발견될 수 있다.
전기 전도성 입자 및 접착제는 액체 담체에서 혼합되어, 그루브(110)를 채우기 위해 사용되는 조성물(120)을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 담체의 양은 조성물을 건조시킬 때 이를 제거하는데 필요한 시간을 단축시키기 위해 충분히 낮아야 한다. 다른 한편으로, 담체의 양은 조성물에 적합한 유동성을 제공하기에 충분할 필요가 있어서, 조성물이 그루브를 상대적으로 빠르게 채우고 그의 초과량을 멤브레인의 표면으로부터 상대적으로 쉽게 제거할 수 있게 한다. 전형적으로, 액체 담체는 전체 페이스트의 30-80 부피% 범위로 조성물에 존재한다.
액체 담체는 수성, 유기성 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 휘발성이며, 예를 들어, 선형 또는 분지형(branched) C1-C7 알코올 및 C1-C7 알킬 아세테이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며, 이러한 용매는 바람직하게는 95% 이상, 일반적으로 98% 이상의 고순도이다. 이러한 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 헵탄올 중 하나 이상일 수 있다. 이러한 알킬 아세테이트는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트 및 헵틸 아세테이트 중 하나 이상일 수 있다.
설명된 바와 같이, 조성물(120)은 습윤 조성물과 비교하여 건조 조성물의 상대적은 수축을 초래하는 이러한 단계들 사이에서 액체 담체의 제거가 연속 단계로 적용될 수 있다.
그루브의 부분적인 충전을 제공하는 제1 충전 단계 동안 조성물의 중간 건조가 반드시 최종 충전 단계에 이어 수행되는 건조만큼 광범위할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, “건조된” 또는 “실질적으로 건조된” 조성물은 이러한 존재가 건조된 패턴화된 전도체 라인의 구조적 완전성 또는 공정의 임의의 다른 측면을 방해하지 않는 한 액체 담체의 잔류량을 보유할 수 있다. 5 부피% 미만, 바람직하게는 2 부피% 미만, 또는 심지어 1 부피% 미만을 포함하는 조성물은 “건조된” 것으로 간주될 수 있다.
일단 건조 조성물이 그루브(도 1b의 140 또는 도 3의 140a-d 중 어느 하나)를 실질적으로 채우고 멤브레인의 제1 표면과 평행하게 되면, 가요성 멤브레인 지지 금속 패턴은 추가 처리를 위해 준비되지만, 동일한 엔티티에 의해 수행되지 않아야 하며, 충전 단계에 시간적으로 근접하지 않아야 한다. 이 경우, 멤브레인의 제1 표면과 태양 전지 기판과의 접촉 전후의 공정이 일시적으로 분리될 수 있다.
예를 들어, 일단 멤브레인의 길이가 제조사에 의해 제조되면, 이는 포장되어 멤브레인을 사용하여 태양 전지의 전도체를 형성할 최종 사용자에게 보내질 수 있다. 멤브레인은 코일 형태로 포장될 수 있다. 조성물이 감겨질 때 멤브레인의 반대쪽 면에 조성물이 부착되는 것을 방지하기 위해, 멤브레인의 제2 표면은 멤브레인의 제1 표면에 대해 “비 점착성(non-stick)” 성질을 가질 수 있다. 대안적으로, 공정의 다음 단계 전에 바람직하게는 이형 표면(release surface)(예를 들어, 소수성)을 갖는 보호시트가 멤브레인으로부터 박리되도록 멤브레인에 도포될 수 있다.
도 1c는 멤브레인(100)이 기판(150)과 접촉하게 되며 상기 두 개가 두 개의 가압 롤러(152, 154) 사이의 닙(156)을 통과하여 멤브레인의 그루브 내의 조성물(140)이 기판(150)의 표면에 부착되도록 초래하는 다음 단계(동일 또는 상이한 엔티티에 의해 수행될 수 있음)를 도시한다. 가압 롤러(152, 154) 중 적어도 하나는 전형적으로 60-200℃ 범위의 온도로 가열되어 전달을 더 용이하게 할 수 있다. 이러한 경우, 전달 조성물은 또한 용융된 페이스트로 불릴 수 있다. 이 단계는 적층 단계라고도 할 수 있다.
마지막으로, 도 1d에서, 조성물이 이미 기판(150)과 접촉하게 된 멤브레인(100)의 일부가 화살표(160)의 일반적인 방향으로 기판(150)으로부터 떼어지는 반면, 멤브레인(100)이 분리 지점에서 롤러(170)에 의해 기판(150)에 대해 계속 유지되어 기판(150)에 부착된 조성물의 라인(140')을 남겨두는 기판으로부터 떨어진 알려진 영역(known region)에서 멤브레인(100)을 박리하게 된다.
이들 라인(140')은 아직 전기 전도성일 수는 없지만, 조성물 내의 전기 전도성 입자는 소결되거나, 융합되거나, 그렇지 않으면 전도 상태로 변형될 수 있다. 열 소결, 광 유도 소결, 마이크로파 소결, 전기 소결 및 화학적 소결을 포함하는 상이한 소결 방법이 존재하며, 선택된 소결 방법은 조성물 및 바람직한 공정 조건에 의존한다. 이들은 의도된 최종 제품에 의해 좌우될(dictated) 수 있다. 일반적으로 소결은 도 1a의 다이 롤러(102) 상의 패턴과 매칭되는 전도체 패턴을 형성하도록 열을 가함으로써 수행된다.
전도성 패턴이 특정 태양 전지의 제조에서 일반적인 것과 같이, 반도체 웨이퍼(예를 들어, 폴리싱되거나 폴리싱되지 않은, 도핑되거나 도핑되지 않은 선택적으로 반사 방지 코팅을 가지는 실리콘 웨이퍼)에 적용되는 경우, 반도체의 표면 위에 전기 전도체를 단순히 위치시키는 것은 원하는 전기적 연결을 달성하기에 충분하지 않을 것이다. 이러한 실시예에서, 조성물은 바람직하게 유리 프릿을 추가로 함유하고, 전도체 패턴이 기판과 융합하도록 소성된다. 용융된 유리는 반도체 웨이퍼의 유전체 층을 에칭하면서 금속 이온(예를 들어, 은)을 그를 통해 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼 또는 박막)으로 이동시키는 것을 허용하며, 존재할 경우 유전체 또는 패시베이션(passivation) 층 아래의 웨이퍼와 표면 금속 패턴 사이의 전도성 경로를 생성한다. 이러한 소성은 개별적으로 또는 단지 전기 전도성 입자를 소결시키는데 사용되는 단계의 연장으로서 수행될 수 있다. 그러나 반도체 기판에 대한 전도체의 융합에 필요한 온도 및 시간은 단순한 소결에 필요한 그것과는 다르다. 예를 들어, 전기 전도성 입자의 소결은 약 100-150℃부터 약 800℃까지의 범위의 소결 온도에서 수행될 수 있는 반면, 기판과의 전기 접촉을 형성하도록 조성물 패턴을 통해 소성하는 것은 약 500℃부터 약 900℃까지의 범위의 소성 온도에서 수행될 수 있으며, 소성 온도는 소결 온도보다 높을 수 있다.
멤브레인(100)의 그루브(110)를 조성물(120)로 충전하는 동안, 조성물은 수성 또는 유기 용매일 수 있는 용매의 첨가에 의해 선택적으로 보다 유동성이 있게 될 수 있다. 이러한 경우에, 조성물은 건조될 때 수축될 수 있고 그루브를 완전히 채우지 않을 것이다. 도 3a 내지 3d는 이러한 현상을 해결하고 선택적으로 이용하기 위한 선택적 단계를 개략적으로 도시한다.
도 3a에서, 그루브는 유일한 조성물(210)로 채워진다. 임의의 조성물에 의한 그루브의 이러한 실질적으로 완전한 로딩은 그루브의 연속 충전에 기인할 수 있으며, 그의 부피는 동일한 조성물의 각 도포된 부피의 건조마다 감소한다. 건조된 조성물(210)이 멤브레인(100)의 표면과 수평을 이루면 140a으로 도시된 구조가 형성된다. 그루브를 완전히 채우는데 필요한 연속 충전 사이클의 수는 조성, 그루브 치수 및 공정 작동 조건에 의존할 수 있지만, 일반적으로 5 사이클을 초과하지 않으며, 3 또는 4 사이클이 바람직하다.
건조시 멤브레인(100)의 표면으로부터 수축하는 조성물(210)의 효과는 제1 단계에서 도포 및 건조된 조성물(210)에 의해 남겨진 딥(dip)이 도시된 실시예에서 제2 조성물(220)을 이용하여 제 2 단계에서 채워지는 도 3b에서 보다 잘 나타난다. 이는 그루브(110)가 실질적으로 멤브레인(100)의 표면 레벨까지 채워지는 것을 보장하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다. 건조된 조성물(220)이 멤브레인(100)의 표면과 실질적으로 평행할 때, 140b로 도시된 구조가 형성된다.
그루브를 채우기 위해 연속적인 단계 및/또는 사이클이 수행되는 경우, 조성물의 성분은 단계/사이클 사이에서 달라질 수 있다. 본질적으로, 최종 도포된 조성물만이 기판에 접착하기에 충분한 접착성을 갖는 것이 요구되는 반면, 초기 단계에서 접착제는 전기 전도성 입자를 함께 보유하는 것이 요구된다. 추가적으로 및 대안적으로, 각각의 반복 충전의 각각의 조성물에 사용되는 전기 전도성 입자 또는 이의 혼합물은 충전으로부터 충전까지 다를 수 있다. 따라서, 도 3a에서 채워진 그루브(140a)를 형성하는 유일한 조성물인 조성물(210)은 상대적으로 강력한 접착제를 포함할 수 있으며, 도 3b에서 조성물(220)은 이러한 목적을 만족시켜야 한다. 따라서, 후자의 조성물(210)은 “빈약한 접착제” 바인더 또는 강력한 접착제를 포함할 수 있다.
도 3c에서, 멤브레인(100)으로부터 쉽게 분리되는 이형 코팅(230)은 140c에 도시된 채워진 그루브 단면을 형성하기 위해 전기 전도성 입자를 함유하는 조성물로 채워지기 전에 그루브를 정렬(line)하는데 사용된다. 물론, 이는 예로서 조성물(220)과 같이 고농도의 접착제를 갖는 추가의 조성물 층을 갖는 다층 구조일 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서 본 방법에 의해 획득될 수 있는 전도 라인은 다층 구조를 가질 수 있다.
이형 코팅(230)은 유기 용매(예를 들어, 부탄올과 같은 C1-C7 알코올)에서 상대적으로 희석된 폴리머로 이루어질 수 있다. “이형” 중합체는 멤브레인 표면에 대한 접착력이 약하며, 바람직하게는 상대적으로 낮은 애쉬 함량을 가지며, 금속 라인과 함께 전달되는 경우 후기 단계에서 실질적으로 완전히 제거(예를 들어, 연소에 의해)되도록 한다. 일부 경우에, 이형 조성물의 폴리머는 그 위에 부어질 조성물과 양립가능할(예를 들어, 접착제) 수 있다. 따라서, 일단 건조된 이형 조성물은 그루브의 벽에 부착되어 남아 있거나 조성물 라인과 함께 전달될 수 있다.
“이형” 폴리머는 이러한 이형 코팅의 바람직한 비히클(vehicle)에 따라 예를 들어 수 불용성(water-insoluble) 에틸 셀룰로오스 폴리머 또는 수용성 셀룰로오스 에테르일 수 있다. 폴리머 농도는 일반적으로 10 중량%를 초과하지 않으며, 5 중량% 이하로 구성된 조성물이 바람직하다. 다른 조성물로서, 이형 조성물은 스퀴지로 그루브를 채우도록 도포될 수 있으며, 유기 용매는 건조에 의해 제거된다. 낮은 폴리머 함량의 관접에서, 건조된 이형 조성물은 일반적으로 1-2μm 이하의 필름으로서 그루브의 벽 상에 형성된다. 원하는 경우, 이형 조성물의 제2 층이 유사하게 도포될 수 있다.
이형 코팅(230)은 예를 들어 1-부탄올(Sigma Aldrich)에서 5 중량%의 수 불용성 에틸 셀룰로오스(The Dow Chemical Company의 EthocelTM Std 100으로 입수가능함)로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 수성 조성물이 바람직한 경우, 이형 코팅은 탈 이온수에서 10 중량%의 수용성 셀룰로오스 에테르(The Dow Chemical Company의 MethocelTM E15로 입수 가능함)로 이루어질 수 있다.
그루브의 로딩을 위해 사용된 조성물뿐만 아니라 접착제 코팅을 사용한 사후 코팅 및/또는 이형 코팅으로 선택적인 프리 코팅을 위해 사용된 조성물은 모두 수성(예를 들어, 적어도 조성물의 액체 담체의 60 중량%을 구성하는 물)이며, 이들 조성물에 의한 균일한 습윤을 용이하게 하기 위해 가요성 멤브레인(일반적으로 소수성)을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 코로나(corona)에 의해 달성될 수 있는 이러한 처리는 이형 코팅이 존재할 경우, 그루브 내에서 이형 코팅이 도포되고 건조된 후에 바람직하게 수행될 수 있지만 이형 코팅을 도포하기 전에 수행될 수도 있다.
도 3d는 그루브를 채우는 조성물(210)에 부가하여 멤브레인의 전체 표면을 덮는 접착제 코팅(250)을 갖는 선택적 구조(140d)를 도시한다. 접착제 코팅(250)은 그루브로부터 기판으로 조성물을 전달하는 것을 돕기 위한 것이다. 기판의 표면은 필요에 따라 노출되고 조성물의 라인 아래에 놓이지 않는 모든 영역으로부터 접착제를 제거하기 위해 후에 용매로 세척될 수 있다. 그러나 대부분의 경우, 솔벤트를 사용하여 접착제 코팅을 제거하는 것은 기판에 전달된 금속 라인의 소결(및/또는 소성)시 연소되어 불필요하다고 판명될 수 있다.
구조(140d)는 도 3d에서 단일 조성물(210)을 포함하는 것으로 도시되지만, 도 3b 및 3c를 참조하여 기술된 바와 같이 다수의 층으로 형성될 수 있다.
접착 코팅(250)은 이전에 언급된 것과 같이 동일한 강력한 접착제로 구성될 수 있으며(그러나 글래스 프릿은 없음), 이러한 접착제는 그루브를 채우는 건조된 조성물의 구조적 완전성에 부정적인 영향을 미치지 않는 담체에 분산되거나 용해된다. 이러한 불활성 담체 중 접착성 폴리머의 양은 접착제 코팅 조성물의 5-50 중량%의 범위일 수 있다. “비활성” 담체는 이전에 상세히 설명한 유기 용매 중 적어도 하나일 수 있으며, 이러한 용매의 휘발성은 이러한 조성물이 이전에 도포되고 건조된 조성물에 영향을 미칠 수 있는 시간을 단축시킨다. 건조 후, 접착체 코팅은 바람직하게 0.2-3μm의 범위의 두께를 가져야 한다.
접착제 코팅(250)은 예를 들어 5 중량%의 폴리아미드 고온 용융 접착제(Uni-Rez® 2720), 15 중량%의 부탄올(Sigma Aldrich) 및 80 중량% 펜틸 아세테이트(Sigma Aldrich)로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 수성 조성물이 바람직하다면, 접착제 코팅은 탈이온수에서 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(Polymer Chemistry Innovations에 의해 Aquazol® 5로서 입수 가능함)로 제조된 5 중량%의 수용성 접착제, 부탄올과 같은 1 중량%의 조용매, 실리콘 계면 활성제(BYK에 의한 BYK®-349)와 같은 0.25 중량%의 제1 습윤제, 실리콘 계면 활성제(BYK 에 의한 BYK®-333)와 같은 0.075 중량%의 제2 습윤제로 구성된다.
다른 전극
상술한 바와 같은 공정은 얇은 전도체를 형성하는데 더 적합하지만, 예를 들어 태양전지의 후면 전극과 같이 전극을 갖는 넓은 표면을 코팅하는 것이 바람직한 경우, 도 4a 내지 도 4c에 도시된 바와 같이 공정이 상당히 단순화될 수 있다. 도 4a에서, 둥근 팁을 갖는 닥터 블레이드는 가압 롤러(402) 및 닥터 블레이드(400) 사이를 통과할 때 멤브레인(100)에 대해 가압된다. 초과 조성물(404)이 닥터 블레이드(400) 상류의 멤브레인(100)에 도포되며, 닥터 블레이드 아래를 통과함에 따라 그 두께가 균일하게 감소된다. 두께는 닥터 블레이드(400)의 팁의 곡률반경 및 인가된 압력을 변화시킴으로써 설정될 수 있다. 초과 조성물은 닥터 블레이드의 전체 길이를 따라 도포될 필요는 없으며, 또는 닥터 블레이드는 임의로 멤브레인의 원하는 부분 내에 적층되는 조성물을 “분할”할 수 있다. 이어서, 조성물(404)은 건조될 수 있다.
건조된 조성물(404)을 담지한 멤브레인(100)은 두 개의 가압 롤러(406, 408) 사이의 닙을 통과시킴으로써 도 4b에 도시된 바와 같이 기판(150)에 대해 가압되고, 멤브레인(100)은 도 4c에 도시된 바와 같이 기판(150) 상에 조성물의 코팅이 남겨진다. 가압 롤러(406, 408)는 전달 온도에서 연화점을 갖는 접착제를 포함하는 조성물의 전달을 용이하게 하기 위해 추가로 가열될 수 있다. 이어서, 건조 조성물(404)의 코팅을 소결(예를 들어, 가열)하여 기판(150) 상에서 그것을 전도성을 만들고 필요하다면 소성하여 태양 전지의 후면 전극을 형성할 수 있다. 적합한 태양 전지 후면 전극은 앞에 설명된 바와 같이 웨이퍼에 융착될뿐만 아니라 실리콘 기판 상에 고도로 도핑된 층(예를 들어 알루미늄 도핑된)을 생성할 수 있다. 후방 산란 장(back scattering field, BSF)이라 불리는 이러한 고도로 도핑된 층은 태양 전지의 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 고려사항은 당업자에게 공지되어 있으며, 따라서 당업자는 조성물(120)에 대해 앞에 설명된 원리에 따라 조성물(404)을 만들어낼 수 있다.
도 1c 및 도 4b에 도시된 적층 단계는 동시에 수행될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 이는 전도성 격자 패턴이 그 전면에 도포되는 것과 동시에 큰 면적의 후면 전극이 반도체 웨이퍼에 도포되는 것을 가능하게 한다. 이어서, 웨이퍼의 양면 상의 조성물의 소결 및 융합이 동시에 수행될 수 있다.
후면 전극은 관련 산업에서 통상적으로 사용되는 임의의 방법, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 기판의 대향 면에 택일적으로 도포될 수 있다. 이러한 방법은 기판의 후면 상에 직접 사용될 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 조성물의 층을 가요성 멤브레인 상에 도포하도록 할 수 있어 상술된 방법에 따라 “전면” 금속 패턴과 “후면” 전극의 동시 이송을 허용한다. 멤브레인 상에 전극을 형성하는 경우, 멤브레인 상에 조성물의 층을 형성하기 위해 그라비아 인쇄(gravure printing)가 추가로 고려될 수 있다.
태양 전지의 실시예
전도성 금속 패턴은 도 5a에 개략적으로 요약된 상기 원리에 따라 준비되었다. 도면에는 금속 패턴(500)이 도시되어 있다. 이러한 패턴은 건조된 조성물이 실질적으로 그루브를 채울 때 멤브레인의 표면 아래의 “네거티브”일 수 있거나, 전달 후 기판(예를 들어, 웨이퍼 표면) 위로 돌출된 “포지티브”일 수 있다. 금속 라인(510)의 길이방향 그루브는 룰(106)(도 1a 또는 도 2a-2b 참조)에서 기인하는 반면, 금속 패턴의 모든 길이방향 라인을 가로질러 “중단되지 않는” 경우, 횡단 그루브 또는 금속 라인(예를 들어, 버스 바)은 520으로 도시되며, 라인(510)의 서브세트만을 가로지르는 경우, 530으로 도시된다. 임의의 경우에, 횡단 그루브 또는 라인(520, 530)은 룰(108)(도 1a 또는 도 2a 참조)에 기인한다. 의도된 광전지에 의해 생성된 전류를 수집하기 위한 길이방향 라인은 또한 그리드 라인 또는 핑거(finger)로 언급될 수 있다.
본 실시예에서 사용된 가요성 멤브레인은 주조 폴리프로필렌 필름(50μm 두께의 CPP; R.O.P. Ltd의 RollCastTM 14)이다. 이것은 회전 다이(102)로 패터닝되어, 니켈 심이 길이방향 그루브의 형성을 위해 약 85개의 일련의 룰(106)에 제공된다. 룰(106)의 에지는 도 5b에 도시된 바와 같이, 20μm의 폭(WB)을 갖는 베이스, 12μm의 폭(wT)을 갖는 플랫 탑, 및 32μm의 높이(h)를 구비하는 사다리꼴 형상이었다. 인접 룰 사이의 거리는 1.8mm이었다. 롤러(102)의 원주를 따르는 각 룰의 길이는 금속 패턴이 전달될 고체 지지체와 양립가능하도록 설정되었다(원하는 경우, 패턴 사이의 “마진”을 포함함).
이렇게 형성된 그루브(약 25μm의 베이스(WB), 12μm의 상부, 및 약 25μm의 깊이(높이 h), 두 개의 인접한 그루브의 마주보는 에지 사이의 거리는 약 1,775μm임)에 1-부탄올(Sigma Aldrich)에서 5 중량%의 EthocelTM Std. 100(The Dow Chemical Company)으로 구성되는 이형 조성물로 채워졌다. 이 조성물을 표면 법선에 대해 65-70˚의 각도로 위치된 닥터 블레이드(MDC Longlife Multiblade, Daetwyler)를 사용하여 패턴화된 멤브레인에 도포하였다. 스테인레스 강 베벨 블레이드는 20mm의 폭, 0.2mm의 두께, 3˚의 경사각, 2.7mm의 경사 길이 및 18μm의 팁 반경을 가졌다. 사용된 힘은 3N/cm이었다. 닥터 블레이드는 룰(106)에 의해 생성된 그루브에 직각인, 회전 다이의 축에 평행했으며, 가요성 멤브레인과의 상대운동에서 이동방향은 라인(510)에 평행했다. 이어서, 이형 조성물이 실질적으로 건조한 필름이 될 때까지 고온의 공기 총으로 멤브레인이 가열되었다. 가열/건조 온도는 멤브레인 변형을 방지하기 위해 선택되었다(CPP의 경우 70℃ 미만). 본 실시예에서, 이형 조성물은 단일 단계로 적용되었다.
그루브의 벽을 코팅하는 얇은 이형 필름을 형성한 후, 그루브 내에 금속 페이스트를 로딩하였다. 금속 페이스트는 a) 은 입자(1-3μm 비드) 및 산화 납계 유리 프릿(1-3μm 청크(chunk)) ― 상기는 고체의 60 부피%를 구성하며, 유리 플릿은 전기 전도성 입자의 대략 3-5 부피%로 존재함 ―; b) 폴리아미드 접착제, Uni-Rez® 2720 또는 Uni-Rez® 147 ― 고체의 약 40 부피%를 구성함 ―; 및 펜탄올 ―전체 페이스트의 40 부피%를 구성함 ―;을 포함했다. 전체 조성물의 중량%로 환산하는 경우, 이러한 금속 페이스트는 87,3-88.7 중량%의 은 입자, 1.3-2.7 중량%의 유리 프릿, 6 중량%의 접착제 및 4 중량%의 담체로 구성되었다.
금속 페이스트의 각각의 로딩 단계 다음에 유기 담체를 실질적으로 제거하고 고온의 공기 총으로 조성물을 건조시켰다. 일반적으로 가요성 멤브레인의 표면과 동일한 높이로 그루브를 완전히 채우는데 3회의 패스가 필요했다.
추가 접착제 코팅 층이 필요한 경우, 6μm의 와이어 바(wire bar)에 의해 도포되었고, 건조된 접착제 코팅은 2μm 미만의 두께를 가졌다. 일부 실험에서 도포된 접착제 코팅은 부탄올 및 펜틸 아세테이트(1:5의 중량비 당 중량)로 이루어진 용매의 혼합물에서 10 중량%의 Uni-Rez® 2720을 포함하였다. 대안적인 접착체 코팅이 미국의 Kraton Corporation의 Uni-Rez® 2620, 독일의 HenKel의 Macromelt® 6211, Macromelt® 6224, Macromelt® 6238, Macromelt® 6239, 및 미국의 Gabriel Performance Products의 Versamid® 744, Versamid® 754를 포함하는 추가적인 폴리아미드 핫 멜트 접착제를 사용하여 준비되었으며, 10 중량%의 각각의 폴리아미드 핫 멜트 접착제는 90 중량%의 유기 용매와 혼합되었다. Macromelt® 및 Versamid® 폴리아미드 접착제는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Dow Chemical Company의 DowanolTM으로 상업적으로 입수가능함)와 혼합되었다. Uni-Rez® 2620 및 Uni-Rez® 2720 폴리아미드 접착제는 각각 (a) 90 중량%의 부탄올, (b) 90 중량%의 펜탄올, (c) 15 중량%의 부탄올 및 75 중량%의 아밀 아세테이트, 및 (d) 15 중량%의 펜탄올 및 75 중량%의 아밀 아세테이트를 갖는 추가 용매가 적용되었으며; 모든 용매는 Sigma-Aldrich에 의해 적어도 95%의 순도로 공급된다. 폴리아미드 핫 멜트 접착제를 기초로하는 전술한 모든 접착제 코팅 조성물은 멤브레인으로부터 기판으로의 패턴 전달에 만족한다는 것이 밝혀졌다.
추가의 일련의 실험에서, 상이한 접착성 폴리머가 시험되고 유사하게 적합함이 밝혀졌다. 3개의 다른 대안적인 접착제 코팅은 (a) 80중량% DowanolTM PM에서의 20 중량%의 완전히 수소화된 검 로진(gum Rosin)(Eastman Chemical Company에 의한 ForalTM AX-E), 및 (b) 90 중량% DowanolTM PM에서의 10 중량%의 테르펜 페놀릭 수지(Arizona Chemical에 의한 Sylvaprint® 3523 또는 Sylvaprint® 7002)로 구성되었다.
도 5c는 금속 페이스트로 채워진 가요성 기판의 그루브(예를 들어, 도 1a의 140 참조)를 도시하는 공초점 레이저 주사 현미경에 의해 취해진 현미경 사진을 도시한다. 도시된 바와 같이, 그루브는 가요성 멤브레인의 표면의 레벨까지 실질적으로 채워지지만, 그를 둘러싸는 영역은 실질적으로 건조된 조성물이 없다. 이러한 그림의 경우 접착제 코팅이 생략되었다.
건조 조성물로 채워진 패턴화된 그루브를 포함하는 가요성 멤브레인은 형광체가 도핑된 이미터 면 및 실리콘 질화물의 반사 방지 코팅을 갖는 텍스쳐링된 붕소-도핑된 실리콘 웨이퍼와 접촉되었다. 이러한 웨이퍼는 다양한 크기(예를 들어, 156×156mm 또는 125×125mm) 및 두께(예를 들어, 150-300μm의 범위)를 가정할 수 있으며, 본 실시예에서 사용된 것은 약 156mm 측면의 정사각형 형상 및 약 200μm의 두께를 갖는다. 멤브레인을 5cm/s의 속도로 닙(156)을 통과시킴으로써 6kg/cm2의 압력에서 웨이퍼에 대해 가압하였다. 가압 롤러(152, 154)는 약 130-140℃로 가열되었다. 접착제 코팅이 있다면 Si 웨이퍼의 표면 텍스처로 흘러 들어가며, 이는 웨이퍼를 대략 주변 온도로 냉각시킨 후에 부착된다. 이어서, CPP멤브레인은 웨이퍼로부터 박리되고, 접착제의 코팅층 및 금속 패턴은 웨이퍼로 전달되어 멤브레인의 제거 후에 그 위에 남아있게 된다. 전달된 금속 패턴은 태양 벨트 가열로(solar belt furnace) Despatch CDF-SL에서 약 750℃의 피크 온도에 도달하는 온도 프로파일에서 소결되고 소성되었다. 이렇게 처리된 패턴은 주변 온도로 다시 냉각되기 전에 일반적으로 적어도 5 내지 20초 동안 700℃ 이상의 온도에 있었다.
최종 전도성 라인의 접촉 저항(Rc)은 TLM(Transfer Length Method)으로 측정되었다. Rc값은 0.05 내지 0.1Ωcm 사이이며, 0.2Ω 미만의 값은 매우 만족스러운 것으로 간주되며, 널(null)(Rc)를 갖는 최적 접촉과 비교하여 0.1% 미만의 효율 손실을 나타낸다.
도 5d는 상술한 바와 같이 웨이퍼에 전달되고(예를 들어, 도 1d의 140' 참조) 소결된 금속 페이스트(도 5c에 도시된 그루브에 채워짐)로 제조된 접촉 라인을 보여주는 공초점 레이저 주사 현미경(Olympus Corporation의 LEXT OLS4000 3D)에 의해 촬영된 현미경 사진을 도시한다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 소결된 금속 라인은 그것이 준비된 그루브를 형성하는 룰의 형상을 실질적으로 유지하였다.
본 발명의 공정의 이점은 상대적으로 높은 종횡비에 의해 할당될(assessed) 수 있기 때문에 전도체가 충분한 높이를 유지하면서 매우 좁을 수 있다는 것이며(예를 들어, 20-25μm 이하 또는 통상적인 기술 값의 절반 이하), 본 실시예에서 ASP는 약 1:1이다.
동일한 멤브레인 및 그루브의 패턴을 사용하여 상술한 비수성 조성물을 수성 조성물로 대체함으로써 태양 전지를 유사하게 제조하였다. 이형 코팅은 탈이온수에서 10 중량%의 MethocelTM E15(The Dow Chemical Company)를 포함하는 이형 조성물을 사용하여 제조되었다. 이형 조성물을 2회 도포하고 건조시킨 후, 멤브레인의 그루브 면을 밀착 코로나 처리(BD-20AC Laboratory Corona Treater, by Electro-Technic Products)에 노출시켰다.
그 다음 수계(water-based) 금속 페이스트를 그루브 내에 로딩하였다. 금속 페이스트는 a) 은 입자(1-3μm 비드) 및 산화 납계 유리 프릿(1-3μm 청크(chunk)) ― 상기는 고체의 60 부피%를 구성하며, 유리 플릿은 전기 전도성 입자의 대략 3-5 부피%로 존재함 ―; b) 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 접착제, Aquazol® 5 ― 고체의 약 40 부피%를 구성함 ―; 및 탈이온화수 ― 전체 페이스트의 40 부피%를 구성함 ―;을 포함했다. 전체 조성물의 중량%로 환산한 경우, 이러한 금속 페이스트는 87,3-88.7 중량%의 은 입자, 1.3-2.7 중량%의 유리 프릿, 6 중량%의 접착제 및 4 중량%의 담체로 구성되었다. 접착된 수성 금속을 6개의 충진/건조 단계로 로딩하였다.
마지막으로, 수계 접착제 코팅이 로딩된 멤브레인의 전체 표면에 도포되었다. 수성 접착제 코팅은 모두 탈이온화수에서 5 중량%의 Aquazol® 5(Polymer Chemistry Innovations에 의한 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)), 1 중량%의 부탄올, 0.25 중량%의 BYK®-349 및 0.075 중량%의 BYK®-333(모두 BYK에 의한 습윤제)로 이루어 진다.
광 반사 그리드 라인
태양 전지의 제조에 사용되는 가요성 멤브레인의 제조를 위한 본 방법의 특정 용도를 고려할 때, 선택적인 추가 단계가 추가로 수행될 수 있다. 광전지 소자의 제조에 숙련된 사람들에게 알려진 바와 같이, 재발하는 문제는 그리드 라인의 수와 크기 사이의 균형과 그 음영(shading)으로 인해 생성될 수 있는 광 전류의 양의 감소이다.
전도성 라인(핑거 및 버스 라인)의 그리드에 의한 이러한 장치의 집광 표면의 음영은 최종 광전지 변환 효율을 저해할 수 있는 표면의 약 5 내지 10%에 달할 수 있다. 전도성 라인 상에 입사된 빛은 환경으로 다시 반사될 수 있으며, 이 에너지는 그리드 라인에 인접한 방해받지 않는 집광 영역에 대해 손실된다. 가요성 멤브레인 내의 그루브 프로파일을 형성하는 룰의 적절한 선택(따라서 제조될 수 있는 전도성 라인의 최종 윤곽 및 크기에 영향을 미침)은 이러한 음영을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 룰 (및 그로부터 유도될 수 있는 전도성 라인)의 형태는 미래의 기판(“활성 영역”)의 비차단된 광전지 광수확면(light harvesting surface)으로의 충돌 광(impinging light)의 반사 또는 재지향을 향상시키거나 촉진시킬 수 있으며, 이에 따라 그리드의 유효 광학 음영을 감소시킨다. 유사한 이유로, 상대적으로 매끄러운 표면을 갖는 핑거 및 버스 라인은 상대적으로 거친 표면을 갖는 다른 유사한 전도성 라인보다 더 높은 반사율/더 낮은 광 확산도를 제공할 것으로 기대된다. 전도성 라인의 낮은 확산도는 그들의 기울기가 광수확 기판의 활성 영역으로 입사광을 적절히 재지향시킬 때(예를 들어, 45˚ 이상의 각도를 형성) 그리드의 음영효과를 감소시킬 수 있으며, 입사광의 상부(higher portion)가 적절히 재지향된다. 반대로, 입사광을 이용가능한 기판 영역으로부터 멀리 반사시키는 형상 및/또는 기울기를 갖는 전도성 라인은 그리드 라인이 없는 광전지 표면으로 재지향되는 광의 양을 증가시킬 수 있는 더 높은 확산도로부터 이익을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 룰/그루브/전도성 라인의 형상, 크기 및/또는 간격은 입사광 각도의 넓은 범위에 응답하여 활성 영역으로 광을 재지향하는 것을 촉진시키거나 향상시킨다. 그러나, 넓은 범위의 각도에서 입사하는 광을 이용하는 능력은 이러한 셀을 포함하는 태양 전지 패널이 태양의 움직임에 따라 추적 메커니즘을 갖추고, 전도성 라인에 충돌할 입사광의 각도 범위를 제한하고, 그리고 하루가 진행됨에 따라 광전지 표면의 충분한 활성 영역을 유지하는 경우 필수적이지 않을 수 있다.
임의의 반사형 그리드 라인의 쌍에 의해 한정된 부피는 그리드 라인이 없는 광전지 영역의 노출을 증가시킴으로써 실제 음영 효과를 감소시킬 수 있는 광 깔때기(light funnel)로 간주되어 상호연결된 이러한 복수의 셀에 의해 형성된 태양 전지 또는 태양 전지 패널의 효율을 향상시킨다. 이 “깔때기”의 형상은 그와 접하는 전도성 라인의 형상과 반사면의 프로파일에서 유도된다. 상술한 바와 같이, 전도성 라인의 면은 의도된 용도에 적합한 채로 광 반사 또는 확산 특성의 범위를 가질 수 있다. 따라서, 그리드 라인의 “반사 표면(들)” 또는 “반사면(들)”이라는 용어는 이러한 표면을 이상적인 거울과 같은 벽으로 제한하려 하는 것이 아니다.
이론적으로 많은 조명 조건에 대한 광선 광학(ray optic)의 원리를 사용하여 그리드 라인의 반사 표면과 태양 전지 표면 사이의 각도가 더 높을수록(0˚는 웨이퍼 표면에 평행하고 90˚는 수직임), 태양 전지 비차단영역으로 다시 반사될 수 있는 빛의 양이 더 많아진다는 것을 증명할 수 있다. 태양 전지 광수확면과 45˚미만의 각도를 형성하는 임의의 확산 반사가 본질적으로 결여된 실질적으로 매끄럽고 완벽한 정반사성 반사면(specular reflective face)을 갖는 이상적인 거울과 같은 역V자형 그리드 라인을 예로 들자면, 태양 전지면에 수직한 입사광 빔은 다시 반사될 것이며(예를 들어, 공기로), 광전 변환 및 전류 생성에 기여하지 않아 기하학적 음영과 동등한 효과적인 광학 음영을 초래한다. 반대로, 45˚를 초과하는 각도를 형성하는 이상적인 반사 거울과 같은 면을 갖는 유사한 형상의 라인은 입사 수직광 빔을 태양 전지 표면에 전반사시켜 유효 광학 음영을 초래하지 않는다.
위의 묘사는 매우 특별한 상황을 나타내며 표준 태양 전지 작동 조건에서 빛 손실을 계산할 때 다음 요소를 고려해야 한다:
1. 손실은 하루 또는 계절이 진행됨에 따라 조명 조건에 따라 다양한 광 입사각, 및 강도에 대해 통합되어야 한다.
2. 태양 전지는 보호를 위해 통상적으로 캡슐화되며(예를 들어, 유리 및 접착제에), 캡슐화 물질(들)은 입사 및 반사 빔의 광학 광 경로 및 강도를 변화시킬 수 있다. 광 빔은 그리드 표면으로부터 보호 캡슐-공기 인터페이스에 반사되어 전체 내부 반사를 거쳐 태양 전지 표면으로 재지향될 수 있다.
3. 태양 그리드(solar grid)의 라인의 표면은 이상적으로 매끄지 않으며 보통 빛은 확산식으로 반사된다. 다양한 입사각에서 회절 광의 공간 분포 및 강도는 표면의 거칠기에 의존할 수 있다.
태양 광수확면에 대한 전도성 라인의 면의 각도가 증가함에 따라 유효 광학 음영이 감소될 수 있음을 시사하며, 상기 인자가 광선 광학에 의해 계산될 수 있다는 것을 고려하면 이론적인 빛이 손실된다. 45˚ 초과의 각도를 형성하는 면의 경우 유효 광학 음영은 전체 확산면(램버시안 표면, Lambertian surface)에 대한 실제 기하학적 음영의 30% 미만이며, 이러한 음영은 각도가 증가함에 따라 감소한다. 라인 표면의 확산도가 감소되면(예를 들어, 거칠기를 감소시키거나/ 평활도(smoothness)를 증가시킴으로써), 유효 광학 음영은 앞서 설명된 바와 같이 이상적인 거울과 같은 표면에 대해 0%까지 더 감소될 수 있다. 라인에 대해 양호한 프로파일을 선택함으로써, 및/또는 반사 표면에 의해 형성된 각도에 따라 수확 기판의 활성 영역을 향해 입사광의 반사율을 증가시킴으로써, 및/또는 확산도를 감소시킴으로써 전도성 라인의 음영을 감소시키는 상기 접근들 중 어느 하나는 본 발명에 따른 가요성 멤브레인을 사용하여 제조된 태양 전지의 광전 변환 효율을 증가시키는데 바람직하다.
상기 원리에 기초하여, 룰/그루브/전도성 라인은 적합하게 광 손실을 줄이기 위해 바람직하게는 작은 플랫 탑 폭(wT)을 갖는(예를 들어, 5μm 이하의 wT를 가짐) 사다리꼴 프로파일, 을 가지거나 삼각형 프로파일을 가질 수 있다. 이러한 프로파일을 위한 베이스는 유리하게는 약 10μm 내지 약 25μm 사이의 폭(WB)을 가질 수 있다. 그리드가 태양 기판의 광 수확 영역으로 되돌아가는 광의 적어도 일부를 재지향할 수 있는 적절한 보호 케이스와 관련하여 사용될 때, 라인의 면과 기판 사이의 각도(도 5b에서 α로 표시됨)는 적어도 25˚, 적어도 30˚, 적어도 45˚, 적어도 50˚, 적어도 60˚, 또는 적어도 70˚일 수 있다. 추가 캡슐화가 없는 경우, 전도성 라인의 면은 바람직하게는 상대적으로 불충분하거나 본질적으로 확산성이 없으며, 거울과 같은 표면에 의해 제공되는 확산성의 전체적인 부족(total lack)은 특히 유리하다. 이러한 경우에, 이러한 매우 정반사성인 반사/불완전 확산 라인의 면과 기판 사이의 각도는 적어도 60˚, 적어도 65˚, 또는 적어도 70˚일 수 있다. 캡슐화 여부와 상관없이, 이러한 전도성 라인의 면과 기판 사이의 각도는 최대 85˚, 최대 82.5˚, 최대80˚, 최대 77.5˚, 또는 최대 75˚이다. 유리하게는, 전도성 라인의 면과 기판 사이에 형성된 각도는 60˚ 내지 85˚, 또는 65˚ 내지 82.5˚, 또는 70˚ 내지 80˚의 범위에 있다. 전도성 라인이 특히 광 반사면을 갖는 태양 전지의 제조 이외의 용도에서 사용될 때, 기판과 이로부터 상승하는 라인의 면 사이의 부가적인 각도가 적합할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 이 각도는 20˚ 내지 90˚의 범위 내에 있을 수 있다.
멤브레인의 표면에 대한 그루브의 측면에 의해 형성된 각도는 가요성 멤브레인의 그루브의 단면 프로파일의 정점(apex)까지 일정하게 설계될 수 있지만, 특히 도체 패턴이 그 기판에 전달되고 그 위에 소결되어 최종 제품 태양 전지를 형성하면 이러한 각도는 공정 중에 완만하게 변할 수 있다. 예를 들어, 삼각형 단면 프로파일을 갖는 그루브를 가정하면, 삼각형의 면은 처음에 멤브레인의 면과 45˚의 각을 이루며, 이러한 그루브로 인한 태양 전지의 전도성 라인은 덜 완벽한 삼각형 프로파일일 수 있다. 태양 전지 기판의 베이스로부터 전도성 라인의 상부까지의 프로파일의 절반만 고려하면, 초기의 완만한 기울기(shallow slope)를 갖는 라인의 프로파일인 경우, 제1 세그먼트의 각도는 45˚보다 작거나, 또는 초기 “계단” 기울기(“stair” slope)를 갖는 라인의 프로파일의 경우 45˚ 이상의 각도를 형성할 수 있으며, 이러한 각도는 라인의 절반 프로파일이 정점에 도달할 때 더 변한다. 프로파일은 완만하게 볼록하거나 오목할 수 있거나, 볼록, 오목 및 직선 세그먼트가 번갈아가며 나타날 수 있다. 라인의 베이스와 상부 사이에 형성된 기울기를 따라 상이한 지점에서 고려된 것과 같은 가변각을 형성할 수 있는 최종 전도성 라인의 프로파일을 고려하기 위해, 테이퍼면을 따라 각각의 서브 세그먼트에서 프로파일 기울기(=미분)의 tan-1의 평균으로서의 각도의 평균을 고려하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 값은 평균 기울기라고도 할 수 있다. 이러한 방법을 사용하고 상술된 예시적인 실시예에서, 삼각형 횡단 형태의 각도가 상이한 서브 세그먼트를 따라 이 값보다 낮거나 위아래로 변동하더라도 45˚로 평균한다고 가정하면, 하프 프로파일(half-profile)의 평균 기울기는 1이 될 것이다.
따라서, 일부 실시예에서, 태양 전지 기판의 베이스로부터 라인의 정점(즉, 테이퍼면)까지 상승하는 전도성 라인의 일 측의 평균 기울기는 적어도 0.50(~26˚), 적어도 0.75(~37˚), 적어도 0.85(~40˚), 적어도 1(45˚), 또는 적어도 1.15(~49˚), 적어도 1.3(~53˚), 적어도 1.5(56˚), 또는 적어도 1.7(~60˚)일 수 있다. 일부 실시예에서, 평균 기울기는 최대 8(~83˚), 최대 6(~80˚), 최대 4(~76˚), 또는 최대 2(~63˚)이다.
추가적으로, 그리고 대안적으로, 전도성 라인의 단면에 대해 더 바람직한 형상을 선택하기 위해, 선택적인 이형 층에 대해 기술된 것과 유사한 방식으로 광 변경 코팅이 전도성 라인에 적용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “광 변경”은 음영을 감소시키거나 광전지 수확 및 전환을 증가시킬 수 있는 임의의 유형의 코팅과 관련된다. 코팅은 다음 중 어느 하나를 수행할 수 있다: 전도성 라인의 매끄러움을 증가시키거나 거칠기를 감소시키고, 활성 영역을 향한 입사광의 반사율을 증가시키거나 활성 영역에서 떨어진 광의 확산도를 감소시킴.
간략하게는, 광 반사 재료를 포함하는 반사율 향상 또는 확산도 감소 조성물은 그루브의 벽을 코팅하는데 사용되어, 기판으로의 전달시에 전달된 라인이 반사 재료의 얇은 층으로 코팅되도록 음영을 줄이거나 방지할 수 있다.
광 반사면을 구비하는 패턴의 실시예
본 실시예에서 사용된 가요성 멤브레인은 회전식 다이(102)로 패터닝된 상술된 주조 폴리프로필렌 필름(50μm 두께 CPP; RollCastTM 14)이고, 룰(106)의 프로파일은 20μm의 폭(WB)을 갖는 베이스, 12μm의 폭(wT)을 갖는 플랫 탑, 및 32μm의 높이(h)를 갖는 높이를 구비하는 사다리꼴이다. 이러한 프로파일은 필름의 표면과 약 83˚의 경사각을 이상적으로 형성하는 경사진 벽을 갖는 그루브를 제공하지만, 최종 홈의 단면의 실제 치수 및 후속하는 길이방향 라인은 25μm의 베이스 폭(WB), 12μm의 상부 폭(wT), 및 25μm의 높이(h), 에 근접한 측정값을 완만하게 벗어나므로, 반사면과 그의 기판 사이의 각도는 약 75˚이다. 가요성 멤브레인 내에서 달성된 크기에 기초하여 계산된 이러한 각도는 후속하는 적층, 소결 및 소성 단계에 따라 약간 감소할 수 있다.
이렇게 형성된 그루브는 약 1.8mm의 거리(d)만큼 서로 분리되며, 1-부탄올에서 5 중량%의 EtocelTM Std. 100으로 구성되는 이형 조성물로 채워지고 패턴화된 멤브레인에 도포한 후 상술한 바와 같이 건조시킨다.
그루브의 벽을 코팅하는 얇은 이형 필름을 형성한 후에, 100nm 미만의 입자 크기를 갖는 약 40 중량%의 은 비드를 함유하는 나노 은 잉크 층이 그루브 내에 증착되었다. 적합한 나노 은 잉크의 비제한적인 예는 나노 은 잉크 Metalon®, NovaCentrix로부터의 JS-A101 및 JS-A102를 포함하며, 약 40nm 과 200nm 사이 또는 약 30nm 및 100nm 사이가 적절할 수 있는 평균 입자 크기(예를 들어, DLS에 의해 결정된 바와 같이 z-avg 입자 사이즈)를 가지는 금속 나노 잉크의 상업적으로 입수가능한 소스가 있다. 나노 은 잉크는 전술한 바와 같이 동일한 방법에 의해 닥터 블레이드로 그루브를 이미 코팅한 이형 필름의 상부에 증착되고, 고온 공기 총으로 약 10분 동안 건조되어 얇은 나노 은 층을 형성하였다.
가요성 멤브레인 및 나노 은 층과 접촉하는 이형 필름으로 얇게 코팅된 그루브에, 전도성 라인의 코어가 추가되었다. 라인의 내부는 접착제 코팅 층의 도포에 후속하는 금속 페이스트 증착 3단계에 의해 상술한 바와 같이 제조되었다. 채워진 그루브는 적층에 의해 Si 웨이퍼로 전달되고, 이전 실시예에서 설명된 것과 동일한 방식으로 소결 및 소성된다.
마찬가지로 나노 은 층이 없는 대조군이 준비되었다. 나노 은 층을 갖는 라인의 소성된 그리드는 나노 은 잉크 층 없이 제조된 그리드와 비교하여 더 낮은 광 확산율을 나타내었다. 이러한 발견은 독립적인 훈련된 관찰자에 의해 일정한 광원에 대해 각 유형의 적어도 5개의 그리드를 기울임으로써 설정되었으며, 그리드의 상대적인 확산율은 맹검 방식(blinded manner)으로 순위가 매겨졌다. 따라서, 나노 은 층은 전도성 라인의 외면의 거칠기를 감소시키거나 평활도를 증가시킨다고 가정하였고, 공초점 레이저 주사 현미경(Olympus® LEXT OLS4000 3D)을 사용하여 라인의 반사면을 현미경으로 연구함으로써 가설이 확인되었다고 가정하였다.
본 실시예에서, 나노 실버 잉크가 이형 층의 형성 후에 그루브에 도포되었지만, 이 초기 단계는 필수적인 것으로 간주되지 않으며, 적절하게 배합된 잉크는 장래의 적층 시에 가요성 멤브레인으로부터 전도성 라인의 방출을 만족스럽게 달성할 수 있다. 상기 예시된 은 이외에 알루미늄, 크롬, 코발트, 구리, 인듐 주석 산화물, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐 및 백금을 포함하는 금속 나노 잉크는 유사하게 그리드의 반사율을 증가(또는 그의 확산도를 감소)시킨다고 믿어진다. 라인의 변의 반사율을 향상시키는 재료는 전도성 금속, 합금 또는 금속 산화물일 수 있지만, 도포되는 경우 반사 강화 층이 필수적이지는 않으며, 주로 음영을 감소시키고 최종 태양 전지의 효율을 향상시키는 역할을 하며, 전류를 전도하는 라인의 능력은 주로 그의 코어에 의해 제공된다.
광반사 재료는 은 나노 입자로 제조될 수 있다. 그것은 반사 조성물 중에 1 내지 20 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 일단 건조되면, 광 반사 코팅은 0.2 내지 10μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
복수의 세트의 그루브
이전에 상세하게 기술된 본 발명의 실시예에서, 그루브의 하나의 패턴이 형성되고, 건조된 조성물의 패턴을 전달하기 위해 선택된 기판 상에 적층에 앞서 관심있는 조성물로 로딩된 가요성 멤브레인이 기술되었다. 동일한 기판 상에 상이한 패턴(예를 들어, 상이한 형상, 상이한 치수, 상이한 프로파일, 상이한 조성 등)이 형성되어야 하는 경우, 본 발명에 따른 방법이 적합할 수 있다. 예를 들어, 제1 패턴을 갖는 제1 멤브레인은 기판의 제1 표면 상에 도포될 수 있으면서, 제2 패턴을 갖는 제2 멤브레인은 기판의 제2 표면 상에 도포될 수 있다. 기판의 제1 및 제2 표면은 일반적으로 겹치지 않는 영역에서 기판의 동일한 측면 상에 있을 수 있지만 반대면에도 있을 수 있다. 또한, 각각의 멤브레인 내의 각 패턴은 동일하거나 상이한 조성물이 로딩될 수 있다.
예로서, 태양 전지에서, 광 수확면(태양면(solar face))의 전도성 라인은 제1 멤브레인으로부터의 제1 조성물의 제1 패턴의 전달에 의해 형성될 수 있고, 후면 전극은 제2 멤브레인으로부터의 제2 조성물의 제2 패턴의 전달에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상이한 패턴은 압력이 기판의 개별 면에 각각 마주하는 두 멤브레인에 동시에 인가되는 적층 단계 동안 동시에 전달된다.
기판의 동일한 면에 전달되어야 하는 상이한 패턴은 유리하게는 다음에서 설명되는 바와 같이 단일 멤브레인을 사용하여 얻어질 수 있다. 도 6은 각각 다른 재료로 채워지는 복수의 그루브 세트를 갖는 멤브레인을 나타낸다. 이러한 멤브레인은 기판 상에 상이한 패턴의 재료를 제공하는데 이용될 수 있다. 예로서, 제1 패턴은 버스 바의 형성을 제공할 수 있는 반면, 제2 패턴은 핑거 그리드 라인의 제조를 허용할 수 있다. 그러한 경우에, 두 패턴이 일부 영역에서 교차할 수도 있지만, 제1 및 제2 패턴의 조성물은 예를 들어 유리 프릿의 양과 다를 수 있다. 이 예시적인 실시예에서, 그리드 라인을 형성하기 때문에 제2 패턴의 조성물은 완성된 태양 전지에서 기판과 적절하게 전기적으로 접촉하는 유리 프릿을 포함하지만, 버스 라인을 형성하기 때문에 제1 패턴의 조성물은 다량의 유리 프릿이 필요하지 않다. 일부 실시예에서, 버스 라인의 제조를 위해 사용되는 조성물은 기판을 전기적으로 연결하기보다는 그리드 라인을 상호 연결하기 위해 주로 사용되는 바, 유리 프릿이 없을 수도 있다.
도 6에서, 그루브(110A)에 의해 상징되는 그루브 패턴은 멤브레인(100A) 내로 엠보싱된다. 제1 그루브 패턴은 그 후 동작이 가압 롤러(132A)에 의해 지지되는 닥터 블레이드(130A)의 도움으로 또는 다른 원하는 방법에 의해 제1 조성물(120A)에 의해 채워진다. 도 1a-1d 및 3a-3d와 관련하여 상술한 바와 같이, 복수의 충전 단계가 이용될 수 있고 복수의 충전 및/또는 건조 스테이션 및/또는 닥터 블레이드가 이용될 수 있다(미도시). 유사하게, 그루브 사이의 공간에서 조성물의 제거를 용이하게하기 위해 세정 스테이션이 선택적으로 포함될 수 있다.
제1 패턴의 그루브가 140A, 140B, 140C 등에 의해 예로서 도시된 바와 같이 채워지면, 그루브(112)에 의해 상징되는 제2 세트의 그루브가 멤브레인에 형성된다. 이어서, 제2 세트의 그루브는 닥터 블레이드(130B)를 사용하는 제2 조성물(120B)에 의해 채워지는데 이의 작용은 가압 롤러(132B) 또는 임의의 다른 방법에 의해 지지된다. 제1 패턴(140A, 140B, 140C)의 그루브가 이미 채워짐에 따라, 제2 조성물(120B)은 제2 패턴의 그루브에 도포된다. 제2 세트의 그루브는 원하는 레벨의 충전(142)이 달성될 때까지 단일 또는 복수의 충전 단계, 닥터 블레이드, 유동 보조물 등에 의해 충전될 수 있다. 따라서, 멤브레인은 복수의 그루브 패턴을 가질 수 있고, 그루브 패턴 각각은 원하는 세트의 특성을 제공하는 조성물을 이용할 수 있다. 이 도면에서, 2개의 그루브 패턴은 도시된 뷰(view)에서 서로 평행해 보일 수 있는 그루브(110A, 112)에 의해 개별적으로 도시되어 있지만, 반드시 그럴 필요는 없으며 하나의 패턴의 그루브는 임의의 원하는 위치를 취할 수 있고, 제2 패턴의 그루브에 대한 배향을 취할 수 있다.
도 6은 또한 상이한 방법이 그루브를 형성하기 위해 이용될 수 있음을 도시한다. 제1 세트의 그루브는 다이 롤러(102A)(대응하는 가압 롤러를 나타내는 104A)에 의해 엠보싱 됨으로써 형성되는 것으로 묘사되지만, 제2 세트의 그루브는 도면번호 150으로 상징되는 다른 방법을 이용하여 형성된다. 이러한 그루브 형성 장치는 멤브레인(100A)의 일부를 선택적으로 제거하기 위한 전용 펀치로부터 레이저 소스에 이르는 또는 가열에 의한 멤브레인 수축을 일으키는 특정 경우에 이르는 많은 장치 중 하나일 수 있다. 대안적으로, 그루브의 패턴은 포토리소그래피와 같은 패터닝 기술에 의해 가요성 멤브레인 상에 형성될 수 있다.
멤브레인 그루브가 다양한 조성물로 채워지면, 도 3d에 250으로 도시된 바와 같이 접착제 코팅이 도포될 수 있으며, 멤브레인은 상술한 바와 같이 패턴화된 조성물을 전달하기 위해 기판과 접촉하게 될 수 있다.
본 방법은 다양한 패턴과 기판 사이의 적절한 위치 맞춤을 용이하게 할 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다. 패턴은 이러한 위치 맞춤을 더 용이하게 할 수 있는 방식으로 가요성 멤브레인 상에서 서로 분리될 수 있다.
도 1e는 나중에 기판으로 전달하기 위해 복수의 조성물을 갖는 멤ㅂ브레인을 제조하는 것에 관한 공정 단계를 반영하는 여러 점선 요소를 도시한다. 제1 패턴 그루브가 채워진 후(315), 임의의 바람직한 방식에 의해 멤브레인 상에 추가적인 세트의 그루브가 제조된다(340). 그 후, 제2 세트의 그루브는 제2 조성물로 로딩된다(345)(이전 패턴의 그루브를 채우기 위해 사용된 조성물 또는 조성물 세트와 상이한 조성물의 세트를 충전하고 건조시키는 반복 사이클에서 선택적으로 로딩됨). 제1 패턴 이외의 패턴에 대한 처리 단계는 점선(355)으로 도시된 바와 같이 원하는 횟수만큼 반복될 수 있다. 일단 모든 원하는 패턴이 멤브레인에서 형성되고 원하는 재료의 페이스트가 로딩되면, 프로세스는 멤브레인을 접촉시키는 단계를 계속하고(350) 후속하여 기판에 재료를 전달하며(상술한 바와 같은 단계(320, 325, 및 330)를 포함함), 최종 단계(335)는 모든 전달된 패턴의 재료를 소결시키는데 적합하다. 일부 실시예에서, 프로세스의 단계는 연속적인 방식으로 수행되거나 동일한 엔티티에 의해 반드시 수행되지는 않는다. 특정 실시예에서, 재료는 완전히 소결되지 않을 수 있으며, 일부 실시예에서는 온도 및 다른 환경 조건이 수많은 조성물에 대한 손상을 방지하도록 조절된다.
본 개시의 설명 및 청구 범위에서, 동사 “포함하다(comprise)”, “포함하다(include)" 및 “갖는다” 및 이들의 변형(conjugate) 각각은 동사의 객체 또는 객체들이 동사의 주체 또는 주체의 멤버(member), 구성요소, 요소, 단계 또는 부분의 완전한 목록일 필요는 없다는 것을 나타내는데 사용된다.
본 명세서에서 사용된 단수 형태는 복수 문맥을 포함하고 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 “적어도 하나” 또는 “하나 이상”을 의미한다.
“위”, “아래”, “오른쪽”, “왼쪽”, “밑”, “아래”, “낮추다”, “낮은”, “상부”, “위에”, “상승된”, “높은”, “수직의”, “수평의”, “후방의”, “전방의”, “상류”, “하류”뿐만이 아니라 이들의 문법적 변형은 본 실시예에서 제1 및 제2 구성요소를 나타내기 위해 또는 이들 모두를 수행하기 위해, 특정 구성요소의 상대적인 위치, 배치 또는 이동을 설명하기 위해 예시적인 목적으로만 본 명세서에서 사용될 수 있다. 이러한 용어는, 예를 들어, 이러한 방향, 구성요소 또는 둘 다는 대칭 이동, 회전, 공간 이동, 대각선 배향 또는 배치로 놓임, 수평 또는 수직으로 놓임, 또는 유사하게 변형될 수 있기 때문에 “하부” 구성요소가 “상부” 구성요소 아래에 있다는 것을 반드시 나타내는 것은 아니다.
달리 언급되지 않는 한, 선택을 위한 옵션 목록의 최종 두 멤버 사이에서의 “및/또는”이라는 표현의 사용은 나열된 옵션 중 하나 이상의 선택이 적절하고 수행될 수 있음을 나타낸다.
본 개시에서, 달리 언급하지 않는 한, 본 기술의 실시예의 특징 또는 특징들의 조건 또는 관계 특성을 변경하는 “실질적으로” 및 “약”과 같은 형용사는 조건 또는 특성이 그것이 의도되는 적용을 위한 실시예의 작동에 대해 허용가능한 허용 오차(tolerance) 내로 또는 사용되는 측정 장비로부터 및/또는 수행되는 측정으로부터 예상되는 변동범위 내로 한정되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 달리 언급하지 않는 한, 본 개시에서 사용된 용어는 관련 용어의 정확한 의미로부터 벗어나지만 본 발명 또는 그의 관련된 부분이 설명된 바와 같이 그리고 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이 작동하고 기능할 수 있게 하는 허용 오차를 갖는 것으로 해석되어야 한다.
여기에 언급된 특정 상표는 일반법 또는 제3자의 등록된 상표일 수 있다. 이러한 상표의 사용은 예시로서, 설명적인 것으로 해석하거나 본 개시의 범위를 상표와 관련된 재료로만 제한하지 않는다.
본 개시가 특정 실시예들 및 일반적으로 관련된 방법들의 관점에서 설명되었지만, 실시예들 및 방법들의 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 본 개시는 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (29)

  1. 태양 전지의 표면에 의해 형성된 기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법으로서,
    상기 방법은:
    a) 가요성 멤브레인을 제공하는 단계;
    b) 상기 멤브레인의 제1 표면에 그루브의 패턴을 형성하는 단계 ― 상기 패턴은 상기 기판에 도포될 전기 전도체의 원하는 패턴에 적어도 일부가 대응함 ―;
    c) 조성물 성분으로서 전기 전도성 입자 및 접착제를 포함하는 조성물을 상기 그루브로 로딩하는 단계 ― 상기 로딩하는 단계는, 상기 로딩하는 단계의 완료 시에 상기 조성물이 상기 그루브를 실질적으로 채우고, 상기 멤브레인의 상기 제1 표면에 수평을 이루고, 그리고 상기 그루브 사이의 상기 제1 표면의 일부는 조성물이 실질적으로 없도록 하나 이상의 하위 단계에서 수행됨 ―;
    d) 상기 멤브레인의 제1 표면이 상기 기판과 마주하는 상태로 상기 멤브레인을 상기 기판과 접촉시키는 단계;
    e) 상기 멤브레인의 제1 표면의 그루브에 로딩된 조성물을 상기 기판에 부착시키도록 하기 위해 멤브레인에 압력을 인가하는 단계;
    f) 상기 멤브레인의 제1 표면의 그루브로부터 상기 기판으로 조성물을 전달하기 위해 상기 멤브레인을 상기 기판으로부터 분리하는 단계; 및
    g) 상기 그루브로부터 상기 기판으로 전달된 조성물의 패턴을 전기적으로 전도성으로 만들기 위해 전기 전도성 입자를 소결시키는데 충분한 에너지를 인가하는 단계;를 포함하는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그루브로 로딩된 조성물은 추가의 조성물 성분으로서 습윤 조성물을 형성하기 위한 액체 담체를 포함하며, 상기 로딩하는 단계는 적어도 한번 충전 사이클을 수행하는 것을 포함하며, 상기 충전 사이클은:
    i) 초과량의 상기 습윤 조성물을 상기 멤브레인의 제1 표면 전체에 도포하는 단계;
    ii) 상기 제1 표면으로부터 초과량의 습윤 조성물을 제거하여 실질적으로 상기 멤브레인의 제1 표면의 그루브 내에만 상기 습윤 조성물을 남기는 단계; 및
    iii) 건조된 조성물을 남기도록 액체 담체를 제거함으로써 그루브 내의 습윤 조성물을 실질적으로 건조시키는 단계;를 포함하며,
    단계 i), ii), iii)은 필요에 따라 건조된 조성물이 그루브를 실질적으로 채우고 상기 멤브레인의 제1 표면과 평행할 때까지 반복되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    적어도 마지막 충전 사이클의 단계 iii) 전 또는 후에 상기 그루브 사이의 멤브레인의 일부로부터 조성물을 제거하기 위해 멤브레인이 세정되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 조성물의 성분의 상대 비율은 충전 사이클 사이에서 변화되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물을 그루브에 로딩하기 전에 이형 코팅이 상기 멤브레인의 그루브에 도포되고 그 상에서 건조되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이형 코팅은 그루브의 벽 상에만 형성되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 이전에, 그리고 선택적으로 이형 코팅의 도포 후에,
    A. 상기 멤브레인의 제1 표면에 광 변경 코팅을 도포하는 단계;
    B. 실질적으로 상기 그루브 내에만 코팅을 남기도록 상기 제1 표면을 와이핑하는 단계; 및
    C. 건조된 상기 광 변경 코팅을 상기 그루브의 벽 상에만 남기기 위해 상기 제1 표면을 와이핑하는 단계의 전 또는 후에 상기 광 변경 코팅을 건조시키는 단계;를 더 포함하는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d)에 따라 상기 멤브레인을 상기 기판과 접촉하는 단계 이전에, 접착제 코팅이 상기 그루브 내에 존재하는 임의의 조성물을 덮도록 상기 멤브레인의 제1 표면에 도포되며, 상기 접착제 코팅은 상기 기판을 접촉시키기 이전에 건조되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴의 그루브는 서로 실질적으로 동일한,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    패턴에서의 적어도 두 개의 그루브 또는 동일한 그루브의 두 개의 상이한 세그먼트는 깊이 및/또는 폭이 서로 다른,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 반도체 웨이퍼를 포함하며, 로딩하는 단계의 하나 이상의 하위 단계에서 로딩된 조성물 중 적어도 하나는 추가적인 조성물 성분으로서 유리 프릿을 포함하며, 단계 f)에 후속하여 가열된 조성물 및 기판은 조성물이 기판과 융합하도록 하는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조성물을 상기 기판과 융합하게 하도록 상기 기판 및 상기 조성물을 가열하는 것은 상기 조성물의 전기 전도성 입자를 소결하는 단계 g) 이전에 발생하는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 조성물을 상기 기판과 융합하게 하도록 상기 기판 및 상기 조성물을 가열하는 것은 상기 조성물의 전기 전도성 입자를 소결하는 단계 g)에 후속하여 발생하는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가요성 멤브레인은 주조 플라스틱 폴리머 및 플라스틱 폴리머의 예비 성형된 멤브레인으로부터 선택되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 플라스틱 폴리머는 환상 올레핀 공중합체(COC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 열가소성 폴리우레탄(TPU) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리머인,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 예비 성형된 멤브레인은 적어도 두 개의 층으로 구성되며, 상기 층 중 적어도 하나는 열가소성 폴리머를 포함하는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가요성 멤브레인의 제1 표면은 1μm 이하, 500nm 이하, 250nm 이하, 또는 100nm 이하의 평균 거칠기(Rz)를 가지는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 전도성 재료의 입자는 금속, 합금, 유기 금속, 전도성 폴리머, 이들의 전구체, 이들의 염, 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로 제조되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 a) 유기 바인더, b) 유기 접착제, 및 c) 유리 프릿 중 적어도 하나인,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기 접착제는 압력 또는 열 감응성 접착제인,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력이 인가되는 단계 e)는 60℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가요성 멤브레인에서의 상기 그루브의 패턴은 패터닝 요소 상에 룰(rule)의 상보적인 패턴에 의해 형성되고, 상기 가요성 멤브레인 및 패터닝 요소(patterning element)는 패터닝 중에 상대적인 운동을 하며, 패터닝 요소는 선택적으로 다이 롤러이며, 상기 가요성 멤브레인은 선택적으로 연속 멤브레인인,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 단계 g)에서 150℃ 내지 800℃의 범위의 적어도 하나의 온도에서 소결되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그루브는 인접한 또는 별개의 올곧은 또는 만곡된 라인을 형성하고, 각각의 라인의 적어도 일부는 삼각형, 사다리꼴, 다각형, 반원형, 또는 반 타원형 프로파일로부터 선택된 테이퍼링(tapering) 단면 프로파일을 가지며, 상기 프로파일 중 어느 하나는 적어도 베이스 폭(WB)과 높이(h)를 가지며, 높이와 베이스 폭 사이의 무차원 종횡비(ASP)는 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:2, 2:1 내지 1:1, 또는 1.75:1 내지 1:1.75의 범위인,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    단면 프로파일의 테이퍼링 면은 (a) 상기 멤브레인의 제1 표면과 적어도 30˚, 적어도 40˚, 적어도 45˚, 적어도 50˚, 적어도 60˚, 그리고 선택적으로 최대 90˚, 최대 85˚ 또는 최대 80˚의 각도를 형성하고; 그리고/또는
    적어도 0.75, 적어도 1, 또는 적어도 1.3, 그리고 선택적으로 최대 8, 최대 4 또는 최대 2의 평균 기울기를 가지는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  26. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그루브 중 적어도 하나는 펀치 또는 레이저 빔으로부터 선택되는 패터닝 요소 또는 포토리소그래피를 포함하는 패터닝 기술에 의해 형성되는,
    기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하는 방법.
  27. 태양 전지의 표면에 의해 형성된 기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하기에 적합한 가요성 멤브레인으로서,
    상기 가요성 멤브레인은 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는,
    가요성 멤브레인.
  28. 태양 전지의 표면에 의해 형성된 기판에 전기 전도체의 패턴을 도포하기에 적합한 가요성 멤브레인으로서,
    상기 멤브레인은 그루브의 패턴을 포함하는 제1 표면을 가지며, 상기 그루브는 전기 전도성 입자 및 접착제를 포함하는 조성물이 상기 멤브레인의 표면과 실질적으로 수평을 이루도록 로딩되고, 상기 조성물은 그것으로의 에너지의 인가에 의해 소결시 전기 전도성이 되도록 구성되고, 제1 표면의 그루브를 갖지 않는 부분(ungrooved part)은 상기 조성물이 실질적으로 결여되며;
    상기 멤브레인은 상기 기판과 상기 멤브레인을 서로에 대해 가압할 때 상기 그루브 내의 조성물이 멤브레인보다 기판에 더 강하게 부착되며, 이후 기판으로부터 멤브레인을 분리 함으로써 그루브의 패턴을 미러링(mirroring)하는 패턴으로 기판 상에 잔류하는 조성물을 초래하는,
    가요성 멤브레인.
  29. 태양전지의 광수확면 상에 도포된 전기 전도체의 패턴을 갖는 태양 전지로서,
    상기 전기 전도체의 적어도 일부는:
    a) 상기 전기 전도체는 단면 프로파일을 가지며, 여기서 WB는 상기 프로파일의 베이스의 폭을 나타내고, 상기 베이스는 상기 태양 전지의 광수확면과 접촉하며, h는 상기 프로파일의 상부 지점 및 베이스 사이의 직교 거리(orthogonal distance)를 나타내고(프로파일의 높이라고도 함), ASP는 상기 프로파일의 높이와 베이스 폭 사이의 종횡비를 나타내며(ASP=h/WB),
    i) WB는 적어도 5μm 또는 적어도 10μm, 그리고 최대 50μm 또는 최대 40μm, 또는 최대 30μm, 또는 최대 20μm이며;
    ii) h는 적어도 3μm, 적어도 5μm, 적어도 10μm, 적어도 15μm 또는 적어도 20μm, 그리고 최대 80μm, 최대 60μm, 최대 50μm 또는 최대 40μm이며; 그리고
    iii) ASP는 적어도 1:2, 적어도 1:1.75, 적어도 1:1.5 또는 적어도 1:1, 그리고 최대 3:1, 최대 2:1 또는 최대 1.5:1이며;
    b) 상기 전기 전도체의 단면 프로파일은 상기 프로파일의 베이스로부터 상승하는 적어도 2개의 면을 가지고, 2개의 면 중 적어도 하나와 상기 프로파일의 베이스 사이에서 형성되는 각도의 탄젠트 값에 의해 평가될 때 상기 베이스의 폭의 절반을 따른 기울기의 평균은 적어도 0.85 또는 적어도 1 또는 적어도 1.15 또는 적어도 1.3, 그리고 최대 6, 최대 4 또는 최대 2이며;
    c) 상기 전기 전도체는 하나 이상의 소결된 전기 전도성 재료로 구성되며;
    d) 상기 태양 전지의 광수확면에 수직한 전기 전도체의 단면 슬라이스는 상이한 소결 재료의 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 층은 전도체의 단면의 프로파일을 선택적으로 따르며; 그리고
    e) 상기 전기 전도체는 외부 표면을 가지고, 상기 외부 표면은 광 반사 특징을 갖는,
    태양 전지.
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