CN109496461B - 在电绝缘的基板上涂覆导电体的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于在电绝缘基板上施加导电体的方法，所述方法包括提供柔性膜，该柔性膜具有在其第一表面上形成的凹槽图案，用包含导电颗粒的组合物加载所述凹槽。该组合物是导电的或可以使之导电的。一旦膜被加载，膜的带槽的第一表面就与电绝缘基板的前侧和/或后侧接触。然后在基板和膜之间施加压力，使得加载到凹槽中的组合物粘附到基板上。将膜和基板分开，并将凹槽中的组合物留在电绝缘基板的表面上。然后将组合物中的导电颗粒烧结以在基板上形成导电体图案，该图案对应于在膜中形成的图案。
Description
技术领域
本发明涉及一种根据需要在电绝缘的基板上涂覆导电体的方法，例如在印刷电路板和射频识别(RFID)天线的生产中涂覆导电体的方法。
背景技术
在电绝缘基板中形成导体的已知方法中存在若干缺点，其中包括导电体的线分辨率和精确放置的局限性。通常，这些技术很麻烦，只能使用批加工来实现，并且当将导体涂覆到基板的相对侧时，必须单独加工每个基板的侧面。
发明内容
为了克服上述所提及的至少一些缺点，根据本公开的一个方法提供一种在电绝缘基板上施加导电体的方法，所述方法包括：
a)提供一种柔性膜，
b)在膜的第一表面形成凹槽图案，所述图案至少部分地对应于待涂覆至基板上的所需的导电体图案，
c)将包含作为组合物组分的导电颗粒和粘合剂的组合物加载到凹槽中，所述加载在一个或多个子步骤中进行，使得在加载步骤完成时，组合物基本上填满凹槽，与所述膜第一表面齐平，而第一表面的凹槽之间的部分基本上不存在组合物，
d)使所述膜以所述膜第一表面面向所述基板的方式与所述基板接触，
e)对所述膜施加压力以使得加载在所述膜第一表面中的凹槽中的组合物粘附到所述基板，
f)将所述膜与所述基板分离以将来自所述膜第一表面中的凹槽的组合物转移至所述基板，以及
g)施加足够能量来烧结导电颗粒以使得从所述凹槽转移到所述基板上的组合物图案导电。
本文中使用的术语“电绝缘”意在包括完全由电绝缘材料制得的基板以及具有导电主体但表面为电绝缘材料层的基板，所述电绝缘材料上涂覆有导电体图案。
当形成导电图案时，可以将液体载体添加至组合物的组分中以形成具有液体或糊浆的粘稠度的湿性组合物。液体载体可以由有机溶液或水性溶液构成。其中液体载体包含至少重量百分比60wt.％的水的湿性组合物可被称为水性或水基组合物，而其中液体载体包含至少重量百分比60wt.％的有机溶剂的湿性组合物可被称为基于溶剂的组合物。
在加载的步骤中可以使用刮刀以将组合物压入凹槽中并擦走基板的凹槽之间的部分上的组合物。与膜第一表面接触以将组合物涂覆到膜上的凹槽中的刮板(squeegee)或刮刀的尖端的相对弹性和/或硬度可以选择成与所涂覆的组合物的稠度/粘度、待填满的凹槽的尺寸、用以“擦拭”图案内的组合物所施加的力以及本领域技术人员容易理解的考虑因素相适配。液体载体可以通过施加热量或真空而被驱走从而剩下涂覆在柔性膜第一表面上或选定区域中的干性组合物。
液体载体的驱走(例如液体通过蒸发而去除)倾向于引起残留在凹槽中的组合物的收缩。应当注意的是，当加载步骤(在上述方法中描述为步骤c)可以仅包括对凹槽的单次填充，也可以任选地包括多个子步骤，例如重复的填充子步骤，具有任选的液体去除子步骤(例如，通过干燥)和在凹槽之间进行清洁(例如，通过擦拭)的子步骤。可以重复这样的子步骤直到干性组合物基本上填满凹槽而与膜第一表面齐平。如果通过重复填充和/或干燥和/或清洁循环来进行加载步骤，最后一步将使膜第一表面上的凹槽之间的空间基本上不存在组合物。
基本上不存在是指凹槽之间的空间中的残余组合物(如果有的话)的量/分布不足或太稀少而不能使处理后的导电体的线之间产生短路和/或在转移后显着地影响电绝缘体表面特性。如果导电颗粒的面积为2％或更少的痕量，或者小于1％，或小于0.5％或小于0.1％，则凹槽之间的空间基本上不存在组合物。可以通过常规图像分析来检测和估计这种痕量的组合物。
当以几个步骤对凹槽进行加载时，组合物的组分的相对比例可以在填充步骤之间变化。在第一单个或多个步骤中，粘合剂可仅用于将导电颗粒彼此粘合，但在最后的步骤中，可另外依赖粘合剂以使组合物粘附到基板上。由于这个原因，组合物中粘合剂的比例可以任选地至少在最后的填充步骤中增加。
另外和任选地，粘合剂的类型可以在填充步骤之间进行改变，最后的填充步骤中粘合剂比更早的步骤的粘合剂更有效和/或具有更高的量，“效力”指的是粘附至基板的能力。在一些实施例汇总，可以在柔性膜的填满的凹槽上进一步涂覆粘合剂涂层。
具有较低粘合剂量(和/或较弱的粘合剂，其可以被认为是粘接剂(binder))的组合物和较高量的导电颗粒可称为金属浆料，而具有较高粘合剂量(和/或更有效的)并适合于干燥的组合物和基板的粘合的组合物可以称为粘合剂浆料。术语“浆料”并不意味着表示任何特定的粘度或固体含量，但是较低粘度的组合物可以被理解为需要进行更多的载体的蒸发。可任选地添加来覆盖膜的已填满的凹槽以进一步促进组合物随后粘附到基板的组合物可称为粘合剂涂层。
可替代且另外地，每个填充步骤可以用不同类型的擦拭器(例如，刮板或刮刀)进行，每个擦拭器与在凹槽内的组合物和/或加载条件相适配。
虽然适当涂覆的刮刀或刮板可以实现使膜的第一表面的非凹槽部分足够清洁而无组合物的期望结果，但是可以任选地和/或另外地采取不同的步骤来实现这样的目标，包括通例如，摩擦，擦拭，刷涂等方式，来去除留在凹槽之间的表面上的组合物，从而完成加载步骤。这样的清洁可以发生在填充子阶段，或仅发生在加载步骤完成之前、最后一个填充子步骤之后，以及任选地在涂覆粘合剂涂层之前(如果该涂层在加载之后涂覆到膜上的话)。任选的清洁优选地通过适配于待被清理的组合物和膜的清洁装置进行。
如果进行任何清洁步骤，则不应以显着减少或防止其在随后与基板接触的方式影响膜的表面。应当注意的是，清洁子步骤可在组合物干燥之前或之后进行。如果在干燥子步骤之后执行清洁子步骤，则如果需要，可以将清洁液进一步涂覆到清洁装置和/或待清洁的表面。
例如，清洁可以通过位于填充装置下游的刮刀擦拭器(例如，在将组合物加载到凹槽内的刮板或刮刀的上游)来执行。清洁刮刀可以具有与加载刀片相对于膜相同的定向，或者可以形成相反的角度。任选地，可以使用具有柔软擦拭表面的清洁辊来执行清洁。如果在干燥步骤之后进行清洁，则可以使用清洁液来促进清洁装置在膜表面上的移位。如果使用这种清洁液，也可以促进干燥的组合物残留物(如果有的话)在凹槽之间的空间中移位。在前面提供的说明性实例中，清洁液可以涂覆在清洁刮刀的下游或可以用于浸渍清洁辊的擦拭表面。以不影响已经在凹槽图案内加载和/或干燥的组合物的方式来选择清洁液。例如，清洁液可以是与柔性膜相兼容的溶剂，而与组合物的液体载体不相兼容。
任何所需图案的凹槽的特征可在于，例如，它们的横截面廓形、它们的俯视图形状、它们的尺寸、它们彼此的距离以及下面更详细描述的这些因素。图案的(多个)凹槽不必相同，并且任何第一凹槽可以与任何第二凹槽不同。此外，在一些实施例中，单个凹槽可以沿其长度变化。例如，从顶视角来看，连续凹槽的一个区段可以形成为直线的轮廓而另一区段则为弯曲的轮廓，或者第一区段可以具有第一宽度而第二区段则具有第二宽度等等变化。从横截面的视角来看，单个凹槽可以在第一区段具有第一廓形而在第二区段具有第二廓形和/或凹槽在第一区段中具有第一尺寸集合而在第二区段中具有第二尺寸集合。通过非限制性例子，单个凹槽可以包括具有第一高度/深度的三角形或梯形廓形的第一区段以及具有不同的第二高度/深度的半椭圆或半圆形廓形的第二区段。柔性膜具有这种不同凹槽，其中单独的凹槽可以由相对浅的沟槽段和相对较深的凹痕组成，这些可以沿着凹槽的长度交替的凹痕可以用于在PCB(印刷电路板)或倒装互联芯片板(有时称为中介层，interposer)上制备通俗地称为迹线的导电线。在转移之后，较深的凹痕形成较高的导电材料的斑点或接触点或焊料凸块，这些可用于可以在垂直于基板平面的方向上形成的相邻图案的互连，或者将导线图案连接到外部电路(例如连接至电路板或其他芯片或基板)。
在本发明的某些方法，在膜中产生隔离的凹槽，以将“焊料凸块”涂覆到倒装芯片预先存在的接触点上。值得注意的是，术语焊料凸点不限于实际焊料，而应解释为应用于由膜涂覆到芯片接触点的任何导电材料，以利用任何倒装芯片连接原理，例如回流，压缩等。
在一些实施例中,膜在操作温度(例如在环境温度23℃)下足够柔韧以促进以下过程:柔性膜上图案的形成,本文中提及的任何组合物对凹槽的填充,组合物的干燥,或任何其它所需的加工,在膜与基材接触时从膜上释放干燥的组合物，和/或将膜与基材分离。而在一些实施例中，(例如成卷或片状的)柔性膜可以以这样的方式预制和提供，柔性膜任选地由合适的材料(例如在冷却时固化的热塑性聚合物或在暴露于辐射时固化的光聚合物，它们在本文中可称为塑料聚合物)铸塑而成膜，从而来作为该方法的一部分。可压花或可铸塑的可塑性塑料聚合物是本领域技术人员已知的。
由这种聚合物制成的柔性膜优选地具有足够的非弹性，以保持在其上形成的凹槽(和图案)的形状以及填充在其中组合物的形状。另一方面，膜优选足够柔韧以贴合基材表面，来允许充分紧密接触从而能够转移组合物的线。具有相对光滑表面的膜是期望的，其原因类似于在处理过程中(例如用刮板填充槽，与基材作用等)改善界面。有利地，柔性膜的第一表面的平均粗糙度Rz是1微米或更小，500纳米或更小，250纳米或更小，或者100纳米或更小。其它期望的机械性能是容易地理解的，以使膜与该方法(例如，抗拉伸，抗应力，耐热，耐辐射等)和其中使用的组合物(例如，耐化学性的，化学惰性等)相兼容。
具有低表面能的柔性膜可用于本文公开的方法中，包括选自环烯烃共聚物(COC)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)和热塑性聚氨酯(TPU)的热塑性聚合物的膜是特别合适的。
柔性膜可以由包含一种或多种合适的塑料聚合物的单层形成，特别是一种或多种前述热塑性聚合物。或者，柔性膜可以由两层或更多不同的层形成。例如，作为非限制性实例，膜可包括主要提供膜的机械完整性和/或强度(例如，在处理期间基本上保持其尺寸的能力)的第一支承层，可充分变形的、允许凹槽形成的第二层，以及“密封”膜中间可形成图案的芯的第三层，所述第三层改善例如在将图案转移之间膜对基板的粘附性，以及随后分离膜或任何其他所需的性质，这对于根据本发明的方法可能是优选的(例如，提供足够的韧性以根据需要保持图案)。所有这些层优选是柔性的，以便为由此形成的整个膜提供所需的柔韧性。在这样的实施例中，当膜由两层或更多层形成时，与支承层相对的层由于在转移步骤期间接触基板的表面而构成膜的第一表面。
在压力下(例如，在约0.1kgF/cm2至约50kgF/cm2的范围内)将干性组合物从柔性膜到电绝缘基板的转移任选地在升高的温度下进行。这种转移温度可取决于柔性膜和待接触的基板。其也可以取决于加载在凹槽中的组合物以及温度如何促进组合物从柔性膜和/或其粘附剂到基板上的释放。转移温度可以是，例如，至少为60℃，至少为80℃，至少为100℃或至少为120℃；可选择最高200℃，最高180℃，最高160℃或最高140℃。在一些实施例中，在130-140℃的转移温度下施加压力。
在一些实施例中，通过共同加热基板和膜来实现转移温度，例如通过使它们在两个辊之间接触，并将至少一个辊加热到允许它们快速达到所需转移温度的温度。在其它实施例中，转移温度通过仅加热基板来实现，而膜保持或维持在环境温度。可以通过任何合适的方法加热基板，例如通过传导(例如，通过热板传递)，通过对流(例如，使用热空气流)，通过辐射(例如，使用IR灯)或通过组合这些加热方式来进行。
在一些实施例中，在施加压力以实现适当接触之后、以及在剥离膜以实现将凹槽的内容物转移到基板之前降低温度。在该中间阶段，膜被称为“被基板附着”或基板“被膜附着”，即使这种附着是暂时的，直到发生分离。冷却可以通过传导(例如，使基板附着的膜在冷表面上通过)，通过对流(例如，将任选冷却的空气吹向基板上附着的膜)或通过组合这些冷却方式来进行。
选择基板以使其适应于转移到其上的图案的预期用途的这种选择对于技术人员来说是已知的。基板可以是刚性或是柔性的，由一层或多层材料制得。作为非限制性实例，适用于制备电路板的基板可以是刚性晶圆或柔性膜。绝缘鞋基板或仅仅其表面可以由以下材料制得：酚醛树脂，陶瓷，环氧树脂，玻璃，塑料材料或任何其他非导电材料。举例来说，PCB的基板可以是玻璃纤维的刚性板(例如FR4)或柔性高温塑料(例如可从DuPontCorporation获得的
聚酰亚胺膜)，也称为柔性板。
在一些实施例中，绝缘基板可以是任何具有由电绝缘材料的薄层构成的外绝缘表面的材料的基板。可以具有几十纳米至几百微米厚度(例如范围在50纳米至100微米)的这样的绝缘层可以通过任何本领域技术人员悉知的方式施加，例如通过旋转涂覆，浸渍涂覆或蒸镀来在基板主体上形成层。举一个非限制性例子来说，形成电绝缘基板的绝缘表面的薄膜可以由以下制得:(a)衍生自B-阶段的双苯并环丁烯(BCB)，(例如市售的来自The DowChemical Company的商品名CycloteneTM 4000系列)，(b)SU-8环氧基负性光刻胶，或(c)聚(对二甲苯)聚合物(也称为帕里纶，Parlenes)。这样的绝缘薄层可以例如施加在具有由金属或陶瓷制得的衬底主体的基板上。
可以理解的是，当基板不是平面时，依靠柔性膜形成所需图案的本方法可能是特别有利的。可以弯曲，折叠甚至将其缠绕在物体周围以根据需要实现某些应用的基板，可以在一个步骤中与包含所需图案的膜进行接触。例如，假设一个物体要求板在同一板的左板和右板之间以一定角度折叠，而电流能够从一端流到另一端，现有技术可能需要单独制备每块板，它们的组装甚至可能需要中间连接面板或电路。与此相反，本方法可以允许柔性膜的左面板和右面板上的图案的相应部分以其各自的图案连续接触，为左右面板之间的中间“角度”区域(和图案的相应左侧和右侧部分)提供桥接两者的不间断电路。
进一步的步骤可取决于金属图案的预期用途。
在其中基板具有玻璃状表面的实施方案中，组合物有利地可以包括玻璃料，并通过加热将组合物烧结以使其导电之后，可以烧制基板和组合物以使导体与基板熔合或以其他方式粘附到基板上。
在另一方面，本发明提供了具有通过本发明方法生产的这种导电图案的绝缘基板。这种膜和具有图案的绝缘基板的特征在于如本文所教导的各种特征，将结合本方法的各种实施方案对所述特征进行更详细地说明。
附图说明
现在将参考附图通过示例进一步描述本公开的实施，其中：
图1A至1D是显示在膜上形成含有导电颗粒的组合物的线图案、然后将所述图案转移到基板上的简化的加工步骤的截面图；
图1E描绘了实现图1A至1D的加工的过程的简化的框图；
图2A是图1A示出的加工步骤的立体图，所述布置提供了如何设计线性图案以形成具有离散分开图案的连续的膜的例子，每个图案用于涂覆到单独的对应基板上，并且每个图案限定一组通过横向主干电流收集器而彼此连接的平行导体；
图2B和2C分别是图2A中用B和C表示的圆圈的放大视图，示出了凹槽的横截面；
图2D示意性地示出了导线的图案，其可以根据本方法的各种实施例制得；
图2E示出了在根据本教导一些实施例中，制备的导线的图案如何可以涂覆于非平面基板；
图3A是显示了如何涂覆单一组合物以在膜中的凹槽内形成组合物的线的膜的截面图；
图3B是显示了如何在凹槽中连续涂覆两种不同的组合物以在膜中形成组合物的线的膜的截面图；
图3C是显示了如何首先涂覆释放层以帮助组合物的线与膜分离的膜的截面图；
图3D是显示了如何涂覆粘合剂涂层以覆盖膜的整个表面来帮助组合物的线从膜转移到基板的膜的截面图；
图4A至4C示例性地示出了如何形成电极，例如涂覆在绝缘基板上的接地极图案，并应用于大表面的图；
图5A示意性地示出了通过本方法产生的示例性金属图案；
图5B示意性地示出了突出模具的示例性横截面，其在形状上类似于在烧结之前和之后被转移的接触线的横截面，并且与凹槽的横截面形成负像(negative image)；
图5C是通过激光扫描共聚焦显微镜观察到的柔性膜的凹槽的立体显微照片，该凹槽填充有包含导电颗粒的组合物；
图5D是通过激光扫描共聚焦显微镜观察到的从柔性膜的凹槽转移到基板的接触线的立体显微照片；以及
图6示意性地示出了用相应组合物填充多个凹槽组的设备的示例性横截面。
具体实施方式
以下的描述与附图一起，通过非限制性示例，使相关领域的普通技术人员明白如何实施本公开的教导。附图仅以说明性讨论为目的，在基于对本公开的基本理解上，并不尝试披露比具体实施例更详细的结构细节。为了清楚和简单起见，附图纸描绘的一些对象可能不按比例显示。
为了简洁和清楚起见，该描述一般涉及仅通过说明性示例形成如图2A所示的图案(其放大视图在图2B和2C中示出)。本领域技术人员将容易理解，可以采用任何形式的由凹槽形成的图案和随后的相应导体的图案，并且其是所研究的事项来决定的技术选择的事宜。
图2D示例性地示出了导线300的可替代示意性图案，该图案由多种形状和长度的迹线260形成，并且在需要时包括接触点270。L型元件280代表了第二材料的第二图案，所述第二图案任选地与导电图案300插在一起或在导电图案300内，如下文所述。在一些实施例中，例如，在本图中通过示例300示出的图案可以与非平面电绝缘基板相关联，如图2E中示意性描绘的。在该图中，以简化的方式描绘了在圆柱体的弯曲表面或平行六面体的弯曲表面上这种非平面基板上的一部分的平行线导电线图案。
柔性膜图案
在图1A中，示出了由塑料材料制成的膜100，所述膜通过圆柱形压力辊104和模具辊102之间的辊隙。模具辊102可以由圆柱形成，其圆滑表面突出有凸纹(rules)106和108。形成模具辊102的方式不是至关重要的。所述模具辊的一种制造方法可以是通过蚀刻光滑的圆柱体，并且可替代地围绕圆柱体安装具有突出的凸纹106和108的(通常由镍或铬制成)压花垫片。尽管未在图中示出，但柔性膜100可由一层或多层不同的柔性材料形成。
凸纹106平行于模具辊102的圆周并且沿着模具辊的轴线彼此对齐，以便在与膜的相对表面接触时形成平行于膜的运动方向的凹槽。在图1A的示意性横截面中只能看到一个这样的凸纹。凸纹106不需要在辊的整个圆周上延伸，可以将它们的长度调节到凹槽图案中的纵向线的期望长度。凸纹108平行于模具辊102的轴线并且可以与膜100的相对表面接触时形成横向于膜的运动方向的凹槽，并且该凹槽任选地垂直于由凸纹106形成的纵向凹槽。凸纹108不需要沿着辊的整个长度或膜的宽度上延伸，可以将它们的长度调节到在凹槽图案中能够横穿任何所需数量的纵向线。对于凸纹106和108的长度，还可以考虑预期基板的尺寸和围绕任何特定图案所需的边缘。尽管示出的凸纹106和108为直线，但是容易理解的是，模具辊102可以具有形成任何其他期望形状的凸纹。
凸纹的通常是规则的边缘或轮廓可以具有任何期望的形状，为了允许组合物线从膜转移到基板，因此理想地具有锥形形状。在图1A-1D中通过半椭圆示意性地示出了这种轮廓。作为示例，凸纹106的边缘可以是梯形的，也就是说凸纹可以具有向上逐渐变细的侧面和平坦的顶部。梯形的底部的宽度在本文中表示为WB，平顶的宽度表示为wT以及两者之间的高度表示为h，如将参考图5A更详细地讨论的那样。凸纹108可以具有与凸纹106类似的边缘，但不一定是这种情况。例如，凸纹108可以由(多个)突起组成而不是从单个形状形成，如先前由凸纹106的梯形示例的。凸纹108可以例如由网状材料条形成。在一些实施例中，其中凸纹108可以用于稍后形成主干电流收集器，网状条的宽度可以大于凸纹106的基部的宽度。虽然在所描绘的示例中，凸纹108的数量小于凸纹106的数量，但这不应是限制性的，因为每种类型的凸纹的数量及其在形成图案的装置上的相应尺寸和位置取决于期望涂覆在电绝缘基板上金属图案。类似地，虽然为了简单起见，凸纹106和108被示出为垂直的，但是它们可以彼此形成任何期望的角度，如图2D中示出的示例性生成的图案300中所示。
尽管在下文中，应使用指定为梯形横截面的术语，但凸纹可具有满足相似范围的任何不同的锥形形状。如果凸纹的横截面是三角形，半圆形或半椭圆形等，则凸纹的上边缘是尖角的。凸纹的基部宽度可以取决于其功能。高达几毫米的宽度可适用于主干电流收集器(在一些应用领域中又称为总线条)，而如果使用带槽的膜制备的话，甚至更宽的凸纹则可适用于一些特定电极(例如接地极)。对于纵向线，优选50微米(μm)或更小的基部宽度，特别期望WB在10-40微米或10-30微米或10-20微米，或甚至5-20微米的范围内。凸纹顶部的宽度也可以取决于功能，并且可以与基部宽度大致相当，但通常较小。对于纵向线，优选顶部宽度为40微米或更小，wT在5-25微米或5-15微米或10-20微米范围内，是特别期望的。凸纹的高度h通常不超过50微米，h在25-40微米或25-30微米或15-25微米的范围内，是特别期望的。可以理解，凸纹106的高度h与其基部宽度WB之间的纵横比(ASP)可以在约5：1至约1：5的范围内，ASP在3：1和1：1之间，优选地，在2：1和1：2之间，或在1.75：1和1：1.75之间，或在1.5：1和1：1.5之间，任选地约2：1,1.5：1或至少为1：1。
另外，图案的特征在于相邻凹槽的相对边缘之间的距离d。通常地，这样的距离不少于100微米。在一些实施例中，相邻的凹槽的平行区段之间的距离d至少为150微米，至少为200微米，或至少为300微米。对于纵向线来说，两个凹槽之间的最大距离取决于预期用途和/或所需效率。例如，对于某些电路板的制备来说，d至多为2000微米，至多为1500微米，至多为100微米，或至多为500微米。需要注意的是，由任何特定凸纹产生的凹槽和线的尺寸不需要要与原始凸纹的尺寸相同。这种变化可能取决于所用的膜和该方法的其他变量。有利地，这种变化不超过原始尺寸的25％。
然而，本方法允许将具有相对高纵横比的、通常支持较低的电阻的金属线转移到基板。例如，在其他参数例如(金属线成分)相似的情况下，宽度为25微米、高度为50微米(即ASP为2：1)的金属迹线的阻力比高度仅为5微米(即ASP为1:5)的线低。
模具辊102虽然通常明显更复杂和/或具有更小尺寸的凸纹，但是可以以与用于制造折痕或切割纸板的模具相同的方式形成。当膜100穿过压力辊104和模具辊102之间的辊隙时，在膜的上表面中形成凹槽或凹痕110。凸纹106和108设计成在膜中形成凹槽图案，该凹槽图案对应于待涂覆到基板的导电体的图案，所述基板可以是绝缘体或半导体。虽然在本图中，并且如图2A中更清楚地示出，但是示出了用于在膜中形成所描绘的凹槽图案的两组凸纹不是限制性的，因为不同的应用可能仅需要一组或多于两组的与所需图案相关的凸纹组合。
此外，尽管形成图案的元件被示出为旋转模具辊102，但是任选地，成形的凸纹组件可以适合于形成如上所述的凹槽。膜中凹槽的形成可以例如通过板实现。如果通过使膜通过固定工位，例如通过凹槽形成工位和加载组合物的凹槽填充工位以进行该加工，则工位之间的松弛的膜的长度可以允许连续地进行该加工。由于可以重复加载步骤的子步骤，可以存在多于一个的、其中可以涂覆和干燥组合物的填充工位，每个工位可以在不同条件下操作，特别是当加载在凹槽内的组合物不同于重复之前的工位的时候。
除了在一个或多个层的预制柔性膜内压印凹槽图案之外，膜可以由相对粘稠但流体状态的材料铸造，凹槽在膜硬化之前形成。预硬化材料可称为“预膜”材料。例如，膜可以通过喷嘴挤出预膜材料而形成，所述喷嘴具有至少部分突起轮廓，使得当膜在硬化时能够在膜中产生相应的凹槽。与图1中描述的方法类似，可以通过在光滑槽中铸塑预膜材料的流体，并且通过旋转具有所需凸纹的图案的模具辊或通过具有所需凸纹的图案的板形来成凹槽。取决于所使用的材料，可以通过冷却薄膜和/或通过固化来将相对流体的预膜材料硬化成具有根据本教导的凹槽图案的柔性膜。这种冷/热压花和UV压花的方法是已知的。
预膜材料例如可以是UV可固化材料，其可以例如在旋转模具辊和透明对立面(例如压力辊)之间铸塑，从而允许在膜通过辊隙时对膜进行固化，并在该处形成凹槽或凹痕。预膜聚合物或其共混物可以铸塑成单个自支承层，或者可以在可形变性较小的支承层(例如PET薄膜)上铸塑以形成可形成图案的层(例如由CPP(流延聚丙烯)制得)。
任选地，凹槽可以由定向激光束形成。在这样的实施例中，激光束被引导到膜的所需位置，以烧蚀膜的一部分，或加热膜引起其收缩。此外，可以通过一个或多个冲头向膜施加压力而形成凹槽。
图1E是描绘将导电体图案施加到电绝缘基板的加工步骤的简化流程图，该基板又可以形成PCB或RFID。该过程开始于提供合适的柔性膜的步骤305，和在膜的第一表面中形成凹槽图案的步骤310，该图案至少部分地对应于待涂覆到基板的所需导电体的图案。然后到用包含导电颗粒和粘合剂的组合物将凹槽加载的步骤315。可以重复加载步骤，其包括用所需组合物填充凹槽然后任选地干燥组合物和/或清洁凹槽之间的空间，直到干燥的组合物基本上与膜的表面齐平。然后到使膜与基板接触的步骤320，以及到在膜和基板之间施加压力的步骤325，以使加载到膜的第一表面中的凹槽中的组合物粘附到基板上。然后到将膜与基板分离的步骤330以将至少一些，优选基本上全部的组合物从膜的第一表面中的凹槽处转移到基板上，随后到将足够的热量或其他形式的能量施加到导电颗粒以将其烧结或者熔化的步骤335，以使从凹槽转移到基板的组合物图案导电。
包括用所需组合物填充凹槽的加载步骤还可包括基本上干燥或以其它方式稳定组合物。可以重复这些步骤，直到充分干燥的组合物基本上与膜表面齐平。加载步骤还可包括一个或多个清洁步骤，其可以由刮刀，刮板，擦拭器等通过一个或多个填充步骤同时进行或分开进行。可替代且额外地，可以擦拭膜的第一表面，或以其他方式清洁膜。
从图2A的立体图可以看出，膜可以是连续的，能够在其上重复涂覆相同的凹槽图案。图案可包括平行于膜的长度延伸的平行线，这些纵向线由模具辊102上的圆周凸纹106，而横向主干电流收集器则由在模具辊102的表面上轴向延伸的凸纹108形成。图2B中示出了一些示例性凸纹106的放大剖视图。模具辊102上的螺旋凸纹(未示出)可以用于形成对角延伸的凹槽，同样相对弯曲的连接凸纹可以用于连接到目前为止所描述的线性连接凸纹，从而能够形成任何所需的导体图案。尽管为了简化说明，示出了凸纹106或108在其组中具有相同的长度，但不一定是这种情况(通过示例的方式参见图5A中的520和530)。
柔性膜
如所解释的那样，要求膜在通过辊隙、在板下方或在以任何所需方式形成凹槽之后不应具有恢复其原始形状的弹性。膜可适当地由一种或多种塑料聚合物形成，特别是选自环烯烃共聚物(COC)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，聚酰胺(PA)，聚碳酸酯(PC)，聚乙烯(PE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯(PP)，聚氨酯(TPU)，聚氯乙烯(PVC)及其取代形式的热塑性聚合物。但是膜也可以由不同的聚合物或非塑料材料如光聚合物形成，这些聚合物可以在将凹槽压入它们中的任何一种之后硬化。希望的是，膜具有足够的柔韧性以允许其卷绕。膜足够柔韧以从基板的表面上剥离也是同样重要的。
应该强调的是，上述形成具有凹槽图案的膜的方法不是本发明的基础。可以使用任何通过挤压，冲压或机械加工形成的膜，只要它是柔韧的，并且优选是柔性的，并且能够保持所需深度，宽度和横截面(梯形或三角形横截面)的精确凹槽，所述凹槽在图案内根据需要成形并间隔开。
膜设置成片状或连续的幅材。膜的尺寸不是限制性的，但是优选地需要与形成图案的元件和预期的基板相当。例如，膜的宽度可以大致对应于模具辊102在其轴向方向上的长度，而膜的长度，如果作为单独的片材提供，则长度方向是平行于移动的方向，通常是辊的圆周的数倍。膜的厚度超过凸纹的高度(即，凹槽的深度)，并且通常在20-100微米的范围内。如果膜由多于一层的聚合物形成，其厚度可以在20-150微米的范围内，每层单独地在0.5-100微米的范围内。例如，支承层(例如，由PET制成)可以具有8-75微米的厚度，可形成图案的/可变形的层(例如，由CPP制成)可以具有10-75微米的厚度，并且任选地进一步加工的以与基板进行适当接触的保护性密封层(例如由商品名
为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂制成)可具有0.5-5微米的厚度。
应当注意的是，即使膜与所需基材的层压接触在与多个这样的最终产品相对应的区域上并行和/或串联进行，由模具辊的一个循环产生的图案可足以制备多个最终产品。
如果需要，可以改变柔性膜的表面性质(例如，通过物理或化学处理)以改善膜对于涂覆任何后续材料的适用性。例如，如果柔性膜由疏水聚合物制成并且随后涂覆的组合物可能不足以润湿它或不足以与之相互作用，则可以对聚合物表面进行改性，或者对其一部分进行改性，例如对凹槽的壁表面进行选择性改性。可以对表面进行处理(例如，电晕处理或用润湿改进剂进行化学处理)，以改善柔性膜或其凹槽的润湿性，使其变得相对更亲水。所述组合物还可包括改善其膜润湿性的试剂。因此，膜或其一部分和界面组合物是充分可湿润或润湿的，如果它们的接触足够紧密以能防止对所产生的图案弱化的一定大小和/或量和/或密度的气泡夹带。优选地，通过与膜相接的任何组合物对柔性膜的最佳润湿会使得随后干燥的组合物层基本上连续和/或没有气泡。
导线图案的组合物
在膜100中形成凹槽图案之后，该过程的下一步骤是用包含导电颗粒(例如银)和粘合剂(例如热熔聚酰胺，如果转移是在高温下进行的话)的组合物填充凹槽。该加载步骤如图1B所示，其中膜100在压力辊132和刮刀或刮板130之间通过，刮刀或刮板130将组合物120挤压到凹槽110中，以图1B中刮刀130右侧所示的方式填充凹槽，已填充的凹槽显示为140。在图2C中示出了示例性凹槽110在其加载之前的放大横截面视图。
在下文中，形成组合物的各种化合物或试剂之间的比例可以以重量/重量(w/w)或体积/体积(v/v)比，或组合物的百分比，或用份数来提供，或者甚至用相对于单一组分的方式提供，该百分比可分别表示为wt.％和vol.％。
颗粒(无论是金属还是粘合剂，例如玻璃料)可以具有任何形状，例如形成规则或不规则的球形珠/薄片/棒等，优选地，单个金属颗粒没有可能妨碍在稍后阶段正确烧结或烧制的空腔。颗粒的最大尺寸应小于凹槽任何轴/维度中的最小尺寸。(例如，颗粒的数量级为几微米，通常不超过10-20微米，并且通常明显更小)。取决于它们的形状，太大的颗粒在凹槽内不能被令人满意地装入，这种不充分的填充减少或防止形成足够的导线。尽管较小的颗粒更容易被装入凹槽中，但是过小的颗粒可能不是有益的。首先，它们可以在相对低于较大颗粒的烧结温度的温度下(例如，在约135℃的转移温度下)进行不受控制的烧结。这种过小的颗粒的过早烧结可能在随后影响浆料的转移(阻碍流动)及浆料与基板的相互作用。其次，众多小颗粒所增加的表面积可能需要额外的粘合剂，这又可能影响组合物的流变性和浆料的可加工性。此外，粘合剂的增加可能干扰到烧结(影响预期的导电性)。因此，优选地，颗粒的最大尺寸至少为200纳米；并且任选地至多为10微米。在一些实施例中，导电颗粒的最大尺寸为0.5-5微米或1-3微米。颗粒的尺寸不均匀的粒子体积分布虽然对于某些形状不是必需的，但是可以改善凹槽内的填充，使得填充具有较少的粒子间空隙。这种填充有利于烧结以及烧制(如需要)，并且可以改善烧结/烧制成品线的导电性。
关于粒度的信息通常由供应商提供，并且可以通过例如动态光散射(DLS)技术的常规实验来确定，其中粒子近似等效为散射反应的球体，并且尺寸表示为流体动力学的直径。还可以通过显微镜方法和通过扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，聚焦离子束(FIB)和/或通过激光扫描共聚焦显微镜技术捕获的图像的分析来估计颗粒的尺寸。这些方法是技术人员已知的，无需进一步详述。由于颗粒通常在不同方向上具有不同的尺寸，除非是完美的球体，否则，为简单起见，考虑从粒子投射的最大平面中的最长尺寸。当颗粒是球状或接近球形时，“最长尺寸”大约是它们的直径，可以通过DLS方法估算。在这种情况下，颗粒的粒子体积分布的90％的流体动力学直径，但更通常为粒子体积分布的50％，可用于评估颗粒的尺寸。换句话说，并且取决于形状，颗粒的特征在于它们的最长长度L，它们的厚度，它们在DV90，DV50，DN90或DN50处的流体动力学直径。
如本文所用，术语“导电颗粒”包括由任何导电材料制成的颗粒，包括金属，金属氧化物，金属盐，有机金属，合金和导电聚合物，以及前述的任何电化学相容的组合(例如，两种金属，铝和银的混合物)。电化学相容指的是当通过重复填充子步骤完成凹槽的加载时，任何层的任何导电材料相对于同一层或其他层的任何其他导电材料是化学惰性的。特别是，没有一种材料对预期效果有害，更具体地说，不影响通过本方法可以获得的最终导线的电导率和/或导电性，也不影响它们在适当时间适当地附着到基板上的能力。
金属可选自铝，铜，金，银，锡，镍，铂，锌；合金可选自青铜，黄铜和钯/银。有机金属可选自甲酸铜(II)(C2H2CuO4)，己酸铜(II)(C12H22CuO4)，铜(I)均三甲苯(C9H11Cu)，(乙烯基三甲基硅烷)(六氟乙酰丙酮酸)铜(I)(vinyltrimethylsilane Cu(I)hexafluoro-acetylacetonate)，新癸酸银(C10H19AgO2)，其前体，水合物和/或盐。
除了导电颗粒之外，组合物120还包括粘合剂。根据选择的方法步骤和最终基板，可以使用不同类型或数量的粘合剂。概括地说，粘合剂可以是下述a)至c)中的一种或多种,即a)有机粘接剂，所述有机粘接剂足以保持导电颗粒的凝聚性但不足以提供对基板的足够粘合力(“不良粘合剂”)，b)在高温下足以提供对基材的所需粘合力的有机粘合剂(“有效粘合剂”)和c)当该方法在升高的温度下用于玻璃和/或玻璃接收(glass-receptive)基板时，例如用于具有玻璃状表面的绝缘基板时，粘合剂可以是所谓无机粘合剂的玻璃料。如将参考图3更详细地描述的，如果第一组合物缺乏(b)类型的有效有机粘合剂，则因此采用富含合适粘合剂的第二组合物。
如果转移仅在压力下进行，则粘合剂化合物可以是压敏粘合剂，或者如果转移条件还包括升高的温度，则粘合剂化合物可以是热敏粘合剂(例如热熔粘合剂)。热熔粘合剂可以是软化点在与转移相关的范围内的聚合物，例如软化点在60℃和180℃之间。通过将具有相对较高软化点的粘合剂与能够降低这种相变温度的增塑剂混合，可以任选地实现这种范围内的软化温度。聚合物的软化温度由其供应商提供，但可以根据技术人员已知的方法通过常规实验评估，例如通过使用差示扫描量热法(DSC)。
粘合剂与组合物的其他组分(例如，导电颗粒，玻璃料(如存在)和载体)和加工条件相兼容，例如，能够使组合物在凹槽内具有合适流动性和/或能够使过量的组合物从膜表面去除的合适流动性，保持图案完整性的非脆性或者是具有足够“耐热性”直到导电颗粒烧结还保持足够的形状。粘合剂应该优选地对柔性膜具有相对低的粘附性(例如，仅对于组合物而言，无论是湿的或干的，足以在制造和处理期间保留在凹槽内，但是在层压后，当膜从基板上释放时组合物可从膜上释放)。另一方面，粘合剂应优选对接收基板具有相对高的粘附性(例如，允许金属图案转移到基板上)。有利地，预期具有低灰分含量的粘合剂能够促进金属烧结，(任选地在烧制后)改善导电性。具有足够长的凉置时间(open time)以允许金属图案适当地转移到基板上的粘合剂，在其被任选地加热到升高的转移温度之后，能够同时在转移后的足够短的时间内保持所需形状(图案的线的结构完整性)，被认为是适当的。应当注意的是，凉置时间优选小于几秒，一秒，几百或甚至几十毫秒。
示例性有机粘合剂可以是聚酰胺，包括例如市售的热熔聚酰胺粘合剂
和
(以前是Arizona Chemical，现在是KratonCorporation，美国)，
和
(Henkel，德国)，
和
(GabrielPerformance Products，美国)；萜烯酚醛树脂，例如
和
(Arizona Chemical，美国)；氢化松香，例如ForalTM AX-E(EastmanChemical Company，美国)；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，包括例如市售的
(E.I.du Pont de Nemours and Company，Inc)；或乙基纤维素聚合物，包括例如市售EthocelTM std4,7,10或20(the Dow Chemical Company)。
适用于玻璃状基板或具有玻璃状表面的基板的玻璃料通常由以下玻璃制成i)基于氧化铅(PbO)的玻璃，通常为硼硅酸铅玻璃：PbO-SiO2-B2O3；ii)基于氧化铋(Bi2O3)的玻璃，通常是硼硅酸铋玻璃：Bi2O3-SiO2-B2O3；iii)基于氧化碲(Tl2O)的玻璃。
上述每种玻璃还可含有下列中的一种或多种：氧化铝(Al2O3)，氧化铋(Bi2O3)，氧化硼(B2O3)，氧化铅(PbO)，氧化钼(MoO2)，氧化硅(SiO2)，氧化碲(Tl2O)，氧化钨(WO3)和氧化锌(ZnO)。
适当量的导电颗粒(如存在的话包括玻璃料)相对于所有固体(例如，导电颗粒，粘合剂和玻璃料，如果存在的话)的体积百分比为30-95vol.％，对于金属浆料来说导电颗粒更优选的体积百分比为65-90vol.％，对于粘合剂浆料来说导电颗粒更优选的体积百分比为50-70vol.％。当存在时，玻璃料的量通常为导电颗粒的体积百分比0.5-15vol.％，优选在体积百分比1-5vol.％的范围内。
粘合剂相对于所有固体(例如，导电颗粒，粘合剂和玻璃料，如果存在的话)的适当的量为体积百分比5-70vol.％，在粘合剂浆料中粘合剂的体积百分比优选地为30-50vol.％，而在金属浆料中粘合剂的体积百分比优选地为10-35vol.％。
任选的增塑剂可以是邻苯二甲酸盐，磷酸盐，甘油酯和高级脂肪酸和酰胺的酯。例如，当需要时，增塑剂可以是包括癸二酸二丁酯，硬脂酸丁酯，椰子油脂肪酸的二醇酯，蓖麻油酸丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，蓖麻油，硬脂酸丁酯，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二辛酯的组中的一种或多种。如果存在，可以发现增塑剂相对于粘合剂的重量比为5-30wt.％。
导电颗粒和粘合剂可以在液体载体中混合，以形成用于填充凹槽110的组合物120。优选地，载体的量应足够低以缩短在干燥组合物时消除它所需的时间。另一方面，载体的量需要足以为组合物提供合适的流动性，使组合物能够相对快速地填充凹槽，并且能够相对容易地从膜表面除去过量的组合物。通常地，液体载体在组合物中的存在量为总体浆料的体积百分比30-80vol.％。
液体载体可以是水性的，有机的，或是两者的混合。有机溶剂优选的是挥发性的，并且能够例如选自包括直链或支链的C1-C7醇和C1-C7烷基乙酸酯的组，任何这样的溶剂优选地具有95％或更高的高纯度，通常高于98％。这些醇可以是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，戊醇，己醇和庚醇中的一种或多种。这种乙酸烷基酯可以是乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸己酯和乙酸庚酯中的一种或多种。
如所解释的，组合物120可以在连续步骤中施用，在这些步骤之间对液体载体的消除导致干燥组合物与湿组合物相比的相对收缩。
可以理解的是，在第一次填充期间组合物的中间干燥提供了凹槽的部分填充，所述中间干燥不必像在最后一次填充步骤之后进行的干燥那样剧烈。如本文所用，“干燥的”或“基本上干燥的”组合物可以保留残留量的液体载体，只要这种存在不妨碍如此干燥的形成图案的导体线的结构完整性或该方法的任何其他方面。包含少于体积百分比5vol.％，优选少于体积百分比2vol.％或甚至少于体积百分比1vol.％的液体载体的组合物可被认为是“干燥的”。
一旦干燥的组合物基本上填充凹槽(参见图1B中的140或图3中的140a-d中的任何一个)并且与膜的第一表面齐平，则承载金属图案的柔性膜就准备好能够进行进一步加工，然而所述进一步加工不一定在同一实体执行，也不需要在填充步骤的时间之后立即进行。在这种情况下，膜的第一表面与电绝缘基板接触之前和之后的步骤可以在时间上分开。
例如，一旦其制造商制造了一定长度的膜，就可将其包装并送至最终用户，该最终用户将使用该膜在电路板上形成导体。膜可以包装成卷。为了防止组合物在卷绕时粘附到膜的相对侧，膜的第二表面可以相对于膜的第一表面具有“不粘”特性。或者，可以优选地将具有释放表面(例如疏水性)的保护片施加到膜上以在该方法的下一步骤之前将所述保护片从膜上剥离。
图1C示出了下一步骤(可以由相同或不同的实体执行)，其中膜100与基板150接触并且两者通过两个压力辊152,154之间的辊隙156以使得膜的凹槽内的组合物140粘附到基板150的表面上。压力辊152和154中的至少一个可以加热到通常在60-200℃范围内的温度，以进一步促进转移。在这种情况下，转移组合物也可称为熔融浆料。该步骤也可称为层压阶段。
最后，在图1D中，膜100的组合物已经与基板150接触的部分在箭头160的大致方向上被拉离基板150，同时，膜100在分离点处通过辊170继续保持抵靠在基板150上，以便在远离粘附到基板150的组合物的基板分离线140'的已知区域处从膜100剥离。
这些线140’可能还不是导电的，但是组合物中的导电颗粒可以通过烧结，熔合或以其他方式转变成导电状态。存在不同的烧结方法，包括热烧结，光诱导烧结，微波烧结，电烧结和化学烧结，选择的烧结方法取决于组合物和优选的加工条件。这些可能又由预期的最终产品决定。通常通过涂覆热量来执行烧结以形成与图1A的模具辊102上的图案匹配的导体图案。
如果将导电图案涂覆在具有玻璃状表面的电绝缘基板上，在一些实施例中，包括导电颗粒和粘合剂的组合物可以进一步包括玻璃料，以进一步改善导电图案对于这样的基板的粘合性。当缺乏这样的玻璃料时，对导电颗粒的烧结可以在约100-150℃至约800℃的烧结温度下进行，而这样额外的材料的存在则需要提高导电图案在绝缘基板上的烧结温度到达约500℃至约900℃之间，如果绝缘基板能承受更高的温度的话，这个烧结温度甚至会更高。
在用组合物120填充膜100中的凹槽110期间，可任选地通过添加溶剂使组合物更易流动，如上所述，溶剂可以是水性或有机溶剂。在这种情况下，组合物可能在干燥时收缩并且不会完全填充凹槽。图3A-3D示意性地示出了解决和任选地利用这种现象的可选步骤。
在图3A中，凹槽填充有独特的组合物210。任何组合物对凹槽的这种基本上完全的加载可以由对凹槽的连续填充实现，凹槽的体积随着相同组合物的每次涂覆和每次干燥而减少。当干燥的组合物210与膜100的表面齐平时，形成如140a所示的结构。完全填充凹槽所需的连续填充循环的数量可取决于组合物，凹槽尺寸和加工操作条件，但通常不超过五个循环，优选三个或四个循环。
在图3B中更好地看到组合物210在干燥时从膜100的表面收缩的效果，其中在第一步骤中涂覆和干燥组合物210并留下的沉降，所述沉降在示例中被第二步骤中的第二组合物220填充。这可以根据需要重复，以确保凹槽110最终填充到与膜100的表面大致齐平的程度。当干燥的组合物220与膜100的表面大致齐平时，形成如140b所示的结构。
当进行连续的步骤和/或循环以填充凹槽时，组合物的组分可在步骤/循环之间变化。实质上，仅需要最后涂覆的组合物具有足够的粘合性以粘附到基材上，而在较早的步骤中，仅需要粘合剂将导电颗粒保持在一起。额外以及可替代地，用于填充的每个组合物中的导电颗粒或其混合物在每次重复填充中都可以不同。因此，虽然在图3A中，组合物210可包含相对有效粘合剂，是形成填充凹槽140a的唯一组合物，但在图3B中，组合物220必须满足该目的。在后者图中的组合物210因此可以包括“不良粘合剂”的粘接剂或有效粘合剂。
在图3C中，使用容易与膜100分离的释放涂层230在凹槽填充含有导电颗粒的组合物之前对凹槽进行打底，以形成140c处所示的填充凹槽横截面。当然，这可以替代地是具有附加的具有更高浓度的粘合剂的其他组合物层的多层结构，例如组合物220。因此，在一些实施例中，通过本方法获得的导线可以具有多层结构。
释放涂层230可以由在有机溶剂(例如，如丁醇的C1-C7醇)中相对稀释的聚合物组成。“释放”聚合物对膜表面的粘附性差，并且优选具有相对低的灰分含量，如果与金属线一起转移，则能够在后期基本上被完全消除(例如通过燃烧)。在一些情况下，释放组合物的聚合物可以与要倒在其上的组合物相兼容(例如，彼此粘附)。因此，释放组合物一旦干燥，可以保持粘附在凹槽壁上或与组合物线一起转移。
取决于这种释放涂层的优选载体，“释放”聚合物可以例如是不溶于水的乙基纤维素聚合物或水溶性的纤维素醚。聚合物浓度通常不超过重量百分比10wt.％，优选地，组合物包含重量百分比5wt.％或更少的聚合物。作为其他组合物，可以用刮板涂覆释放组合物来填充凹槽，并通过干燥除去有机溶剂。鉴于聚合物含量低，干燥的剥离组合物通常在凹槽壁上形成1-2微米或更薄的薄膜。如需要，可以类似地涂覆释放组合物的第二层。
释放涂层230可以例如由溶于1-丁醇(Sigma Aldrich)的重量百分比5wt.％水不溶性乙基纤维素(例如来自Dow Chemical Company的EthocelTM Std100)组成。或者，如果优选含水组合物，则释放涂层可由溶于去离子水的重量百分比10wt.％水溶性纤维素醚(例如来自The Dow Chemical Company的MethocelTM E15)组成。
应当注意的是，当用于加载凹槽的组合物以及具有剥离涂层的任选预涂层和/或具有粘合剂涂层的后涂层都是水性的(例如，水至少构成组合物液体载体的重量百分比60wt.％)，可能需要处理柔性膜(通常是疏水的)以促进柔性膜被这些组合物均匀润湿。这种可以通过电晕实现的处理可以优选地在释放涂层(如果存在的话)已经在凹槽内涂覆和干燥时进行，但是也可以在涂覆剥离涂层(如果有的话)之前进行。
图3D示出了可选结构140d，除了填充凹槽的组合物210之外，还具有覆盖膜的整个表面的粘合剂涂层250。粘合剂涂层250意在帮助组合物从凹槽转移至基板。如需要可以在随后用溶剂对基板的表面冲洗以从除了组合物的线之下以外的粘合剂暴露的所有区域中除去粘合剂。然而，在大多数情况下，通过使用溶剂去除粘合剂涂层可能是不必要的，因为在对转移到基板上的金属线进行烧结(和/或进一步烧制)时粘合剂将被烧掉。
尽管结构140d在图3D中示出为包括单个组合物210，但是它可以由多个层形成，如参考图3B和图3C所述。
粘合剂涂层250可以由与前面提到的相同的有效有机粘合剂组成(但是没有玻璃料)，这种粘合剂现在分散或溶解在载体中，该载体不会不利地影响填充凹槽的干性组合物的结构完整性。这种惰性载体中粘合剂聚合物的量可以为粘合剂涂料组合物的重量百分比5-50wt.％。“惰性”载体可以是先前详述的至少一种有机溶剂，这些溶剂的挥发性缩短了这种组合物可能影响先前施用和干燥的组合物的时间。粘合剂涂层在其干燥之后应优选具有0.2-3微米的厚度。
粘合剂涂层250可以例如由重量百分比5wt.％聚酰胺热熔粘合剂
重量百分比15wt.％丁醇(Sigma Aldrich)和重量百分比80wt.％乙酸戊酯(Sigma Aldrich)组成。或者，如果含水组合物是优选的，则粘合剂涂层可以由以下构成：重量百分比5wt.％的由聚(2-乙基-2-恶唑啉)(例如市售的来自Polymer ChemistryInnovations的
5)制成的水溶性粘合剂，重量百分比1wt.％的例如丁醇的共溶剂，重量百分比0.25wt.％的例如硅氧烷表面活性剂(来自BYK的
)的第一种润湿剂，重量百分比0.075wt.％的例如硅氧烷表面活性剂(来自BYK的
)的第二种润湿剂，以及去离子水。
其它电极
如上所述的加工更适合于形成薄导体，但是当需要用电极涂覆大表面时，例如PCB的接地极，所述加工可以如图4A至图4C所示的被大大简化。在图4A中，当膜100在压力辊402和刮刀400之间通过时，具有圆形尖端的刮刀压在膜100上。过量的组合物404(对于接地平面可以是铜)在刮刀400的上游被施加在膜100上，所述组合物的厚度随着在刮刀之下通过而均匀地降低。厚度可以通过改变刮刀400的尖端弯曲的半径和施加的压力来设定。过量的组合物不必沿着刮刀的整个长度上施加，刮刀可以任选地“分段”以使组合物在膜的所需部分内成层。随后可以干燥组合物404。
负载有干性组合物404的膜100随后如图4B所示通过经过两个压力辊406和408之间的辊隙而被压到基板150上，然后如图4C所示将膜100从基板150上剥离以在基板上留下组合物404的涂层。压力辊406和408可以进一步地加热以便于组合物的转移，所述组合物包括具有软化点为转移温度的粘合剂。随后可以对该干性组合物404的涂层进行烧结(例如加热)以使其在基板150变成导电的，并在需要时对其进行烧制以形成太阳能电池的背电极。合适的太阳能电池背电极不仅可以如前所述与晶圆熔合，还可以在硅基板上产生高掺杂层(例如掺铝)。这样的高掺杂层，被称为后向散射场(BSF)，可以改善太阳能电池的能量转化率。这样的考虑对技术人员是已知的，他们可以因此可以按照先前对组合物120详述的原理配制组合物404。
应当理解的是，图1C和图4B中所示的层压步骤可以同时进行。这使得能够在将大面积的电极涂覆在电路板的表面上的同时将导体网格状图案涂覆到电路板的相对表面。随后，组合物在电绝缘基板两面的烧结或其他方式的粘合可以同时进行。
导电图案的例子
导电金属图案可以根据上述原理制备，其示意性地总结在图5A中。在图中示出了金属图案500。这样的图案可以是“负性的”，即在干性组合物基本上填满凹槽时在膜表面之下，或者是“正性的”，即在转移后在基板上突出。金属线510的纵向凹槽由凸纹106产生(参见图1A或图2A-2B)，而“不间断”穿过金属图案的所有纵向线的横向凹槽或金属线则示出为520，而仅穿过线510的一部分的横向凹槽或金属线则示出为530。在任何情况下，横向凹槽或线520和530由凸纹108(参见图1A或图2A)产生。
在本实施例中使用的柔性膜是铸塑聚丙烯膜(50微米厚CPP；R.O.P.Ltd的RollCastTM 14)。它用可旋转的模具102形成图案，其中镍垫片为设置有一系列约85个的凸纹106，用于形成纵向凹槽。凸纹106的边缘是如图5B所示的梯形，其基部具有20微米的宽度WB，其顶端具有12微米的宽度wT,并具有32微米的高度。相邻凸纹之间的距离为1.8毫米。沿着辊102的圆周的每个凸纹的长度被设定为与将被转移到的固体支撑物的金属图案相容(如果需要，在图案之间包括“边缘”)。
如此形成的凹槽(具有大致25微米的基部WB，12微米的顶部wT和大致25微米的深度(高度h)，两个相邻凹槽的相对边缘之间的距离大约为1,775微米)被填充有重量百分比5wt.％EthocelTM Std.100(The Dow Chemical Company)溶于丁醇中(Sgima Aldrich)的释放组合物。使用刮刀(MDC Long life Multiblade，Daetwyler)将组合物涂覆到形成图案的膜上，刮刀定位在与表面法线成65-70°的角度。不锈钢斜面刀片的宽度为20毫米，厚度为0.2毫米，斜角为3°，斜面长度为2.7毫米，尖端半径为18微米。采用的力为3N/cm。刮刀与旋转模具102的轴平行，垂直于凸纹106产生的凹槽，并相对于柔性膜进行运动，其运动方向平行于线510。膜随后被热空气枪加热直到释放组合物变成大致干性的膜。选择加热/干燥空气以防止膜变形(对于CPP来说小于70℃)。在本例中，释放组合物通过单个步骤而涂覆。
在涂覆凹槽壁的薄剥离膜成型之后，将金属浆料加载在凹槽内。金属浆料包括a)银颗粒(每颗1-3微米)和基于氧化铅的玻璃料(每块1-3微米)，前者构成固体的体积百分比60vol.％，玻璃料构成导体颗粒的大致体积百分比3-5vol.％；b)
或
的聚酰胺粘合剂，构成固体的约40vol.％；戊醇，构成总浆料的体积百分比40vol.％。当转化成总组合物的重量百分比wt.％时，这种金属浆料由重量百分比87.3-88.7wt.％的银颗粒，重量百分比1.3-2.7wt.％的玻璃料，重量百分比6wt.％的粘合剂和重量百分比4wt.％的载体组成。
在金属浆料的每个加载步骤之后，基本上用热空气枪除去有机载体并干燥组合物。通常需要三轮来完全填充凹槽，以与柔性膜的表面齐平。
如果期望额外的粘合剂涂层，则可以由6微米厚的拉丝锭法(wire bar)来涂覆，干燥的粘合剂涂层具有小于2微米的厚度。粘合剂涂层在一些实验例中包括重量百分比10wt.％的
其溶于由丁醇和乙酸戊酯(重量比为1：5)混合而成的溶剂中。使用另外的聚酰胺热熔粘合剂制备替代的粘合剂涂层，包括美国Kraton Corporation的
德国Henkel的
德国Henkel的
以及美国GabrielPerformanceProducts的
和
将重量百分比10wt.％的每种聚酰胺热熔粘合剂与重量百分比90wt.％的有机溶剂混合。将
和
聚酰胺粘合剂在丙二醇甲醚(例如可从Dow Chemical Company以DowanolTM商购获得)中共混。将
和
聚酰胺粘合剂用于其他溶剂中，每种粘合剂均混入(a)重量百分比90wt.％丁醇，(b)重量百分比90wt.％戊醇，(c)重量百分比15wt.％丁醇和重量百分比75wt.％乙酸戊酯和(d)重量百分比15wt.％戊醇和重量百分比75wt.％乙酸戊酯；所有溶剂均由Sigma-Aldrich提供，纯度至少为95％。发现，上述所有基于聚酰胺热熔粘合剂的粘合剂涂层组合物均能满足于将图案从膜转移到基板上。
在额外的系列实验中，对不同粘合剂聚合物进行测试发现它们均类似地稳定。三种其它可替代粘合剂涂层由以下构成：(a)重量百分比20wt.％的完全氢化的松香胶(Eastman Chemical Company的ForalTM AX-E)溶于重量百分比80wt.％DowanolTM PM中，和(b)重量百分比10wt.％的萜烯酚醛树脂(Arizona Chemical的
或
)溶于重量百分比90wt.％DowanolTM PM中。
图5C示出了由激光扫描共聚合显微镜拍摄的显微图像，显示了填充有金属浆料的柔性膜的凹槽(参见例如图1A中的140)。如所见的，凹槽基本上被填满而齐平与柔性膜的表面，同时围绕凹槽的区域基本上没有干性组合物。在该图中，粘合剂涂层被省略了。
包括填充有干性组合物的凹槽图案的柔性膜与具有边长约为156毫米的正方形形状且厚度约为200微米的玻璃状基板接触。膜以5cm/s的速度通过辊隙156，使膜以6Kg/cm2的压力压在基板上。压力辊152和154被加热至约130-140℃。粘合剂涂层(如果有的话)流入基材的表面纹理中，所述粘合剂在基板被冷却到环境温度后粘附在所述基板表面上。随后将CPP膜从基板上剥离，同时将粘合剂涂层和金属图案转移到基板上并在除去膜后它们还保留在基板上。在太阳能带式炉Despatch CDF-SL中，将转移的金属图案在达到约750℃的峰值温度的温度分布下烧结。如此处理的图案在700℃或更高的温度下通常持续至少为5至20秒，然后冷却回到环境温度。
图5D示出了由激光扫描共聚焦显微镜(Olympus Corporation的LEXTOLS40003D)拍摄的显微图片，显示了由金属浆料(如图5C中所示的凹槽中填充的)制成的、转移到晶圆上(参见例如图1D中的140’)并如上所述进行烧结的接触线。从图中可以看到，烧结后的金属线大致保持凸纹限定的凹槽的形状，其中所述凹槽制备了所述金属线。
本公开的方法的优点在于导体可以非常窄(例如，大约为20-25微米或更小，小于现有技术或是现有技术的一半)，同时保持足够的高度，使得能够以高纵横比而被检测到，在本例中ASP约为1：1。
通过用含水组合物代替上述非水性组合物，使用相同的膜和凹槽图案类似地在具有玻璃状表面的绝缘基板上制备可替代的导电图案。使用在去离子水中包含重量百分比10wt.％MethocelTM E15(The DowChemical Company)的剥离组合物制备剥离涂层。将释放组合物分两次涂覆并干燥，然后将膜的凹槽侧暴露于近距离电晕处理(Electro-TechnicProducts的BD-20AC laboratory Corona Treater)。
然后将水基金属浆料加载到凹槽中。金属浆料包括a)银颗粒(每颗1-3微米)和基于氧化铅的玻璃料(每块1-3微米)，前者构成固体的体积百分比60vol.％，玻璃料构成导体颗粒的大致体积百分比3-5vol.％；b)
的聚(2-乙基-2-恶唑啉)粘合剂，构成固体的约体积百分比40vol.％；去离子水，构成总浆料的体积百分比40vol.％。当转化成总组合物的重量百分比wt.％时，这种金属浆料由重量百分比87.3-88.7wt.％的银颗粒，重量百分比1.3-2.7wt.％的玻璃料，重量百分比6wt.％的粘合剂和重量百分比4wt.％的载体组成。在六个填充/干燥步骤中加载水性金属浆料。
最后，将水基粘合剂涂层涂覆到加载后的膜的整个表面。水性粘合剂涂层由全都溶于去离子水的重量百分比5wt.％的
(聚(2-乙基-2-恶唑啉)，来自PolymerChemistry Innovations)、重量百分比1wt.％的丁醇、重量百分比0.25wt.％的
以及重量百分比0.075wt.％的
(均为来自BYK的润湿剂)构成。
印刷电路板
在印刷电路板(PCB)的制造中，由绝缘材料(例如玻璃纤维)制得的基板涂覆有导电层(例如铜)，保护性图案以胶粘或其他方式结合至绝缘基板的顶部，导电层的一部分被机械地或化学地去除以形成用于连接电子元件的导电迹线的图案。在某些实施例中，迹线还为称为表面贴装器件的电子部件提供机械性支承。包括(例如电阻、电容等)电子部件的PCB也可以被称为印刷电路组件(printed circuit assembly,PCA)。在这种传统方法中,去除导电材料是浪费且昂贵的。
(在类似于上述方法的过程中)在膜中形成凹槽，用组合物填充凹槽并将组合物转移到绝缘基底提供了用于生产PCB的有效、确和受控良好的方法。除了产生导电迹线所需的凹槽之外，通常还需要提供接触点，导线或部件可以在该接触点上通过焊接而连接到PCB的导电迹线。这样的连接点可以通过在柔性膜上设置比凹槽更宽且更深的腔体来产生。与导体电连接的接触点可以在电绝缘基板上比其它导电迹线具有更大的宽度和高度,以允许对电路的部件进行某些电连接。与接触点的连接可以通过焊接或熔合来实现。
某些形成在半导体晶片上的集成电路的导电迹线和/或焊盘形成在晶圆的至少一侧上。上述过程可以类似地用于提供这样的迹线和/或接触点。
将电子元件耦合到外部电路的常用技术通常称为“倒装芯片”技术。还存在其他技术，包括例如表面贴装技术。通常，这种外部电路位于在诸如PCB或其他组件(例如，子安装座，电子设备等)的载体上。通俗地被称为芯片的组件制造有连接点或接脚。一定量的导电材料设置在芯片的接触点上，则形成了通俗地称为“凸块”或“焊料凸块”的部件。通常来说，例如当在单个半导体晶圆上制造多个芯片时，凸块同时被大量地设置在芯片上，然后将所述晶圆切割成单个芯片或管芯。为了便于制造，以芯片接触点向上的方式设置凸块。然后将芯片翻转(倒装)，并以与一组相应的载体接触点对准的方式放置在载体上，使得凸块可以相应的芯片接触点和载体接触点之间形成电桥接。
在某些应用中，凸块熔化以在相应的芯片和载体接触点之间形成永久的电连接。再熔化的凸块材料还可以为芯片提供机械支承。在其他应用中，芯片被机械地保持抵靠在载体上，其中由于机械压力，凸块在芯片和载体的对应接触点上形成电桥接。
可以利用在类似于膜100的膜中具有适当尺寸的凹槽或空腔来将凸块设置到这种倒装芯片上。
这种工艺允许在翻转和对准放置芯片之后任选地进行烧结，从而为芯片和载体接触点提供烧结和粘附。
此外，在许多倒装芯片的应用中，电绝缘粘合剂流入芯片和载体之间留下的小空间中，以提供额外的机械支承和/或热传递。在本发明的特定实施例中，粘合剂层可以在烧结的过程中移位，以提供与绝缘粘合剂类似的功能。
多组凹槽
在先前详述的本发明的实施例中，描述了形成有一种凹槽图案的柔性膜，然后加载感兴趣的组合物，之后在选择的电绝缘基板上进行层压以将干燥的组合物的图案转移到所述基板。如果要在同一基板上形成不同的图案(例如，具有不同的形状，不同的尺寸，不同的轮廓，不同的组成等差异)，则根据本教导的方法可能是合适的。例如，具有第一图案的第一膜可以涂覆在基板的第一表面上，而具有第二图案的第二膜可以涂覆在基板的第二表面上。基板的第一和第二表面可以位于基板的同一侧，通常在非重叠区域中，但也可以在相对侧。此外，每个膜上的每种图案可以加载同样或不同的组合物。
举例来说，第一侧的导线可以通过从第一膜转移第一组合物的第一图案而形成，并且后电极可以通过转移来自第二膜的第二组合物的第二图案而形成。优选地，在层压步骤期间可以同时地转移不同的图案，其中压力同时施加在两个膜上，每个膜面对基板的相应面。
如下所述，可以使用单个膜有利地获得待转移到基板的同一侧的不同图案。图6体现了具有多组凹槽的膜，每组凹槽填充有不同的材料。这样的膜可以用于在基板上提供不同的材料的图案。举例来说，PCB的制造可受益于第二图案的设置，所述第二图案插入PCB导电迹线或其一部分和/或被其包围。此外，作为非限制性示例，这样的第二图案可以引入用于保护部件的陶瓷材料，或者引入包括铁磁材料的图案以用于控制PCB的迹线和部件之间的电磁耦合或去耦合。在一些实施例中，第二图案(和形成所述图案的组合物)为第一图案提供了屏蔽效果。屏蔽可以减少在第一图案的运行期间产生的无线电波，电磁场和/或静电场的耦合。适用于屏蔽，抑制不希望的发射(例如，EMR，RFI等)或以其他方式减弱任何不希望的现象的材料是已知的，并且作为非限制性实例所述材料包括铜和镍。在替代实施方案中，第二图案(和形成它的组合物)在运行时对第一图案的一种或多种效果，或与预期的最终产品有关的任何其他所需现象产生促进或增强。
而在其它的实施例中，第二图案相对于第一图案是惰性的(例如，在运行时不会减小或增加第一图案的任何效果)。第二图案可以提供导线的替代图案或者是弹性材料的图案，其可以通过膜转移到基板以便于密封基板或其部分。这样的第二图案还可以例如额外地用作分隔线或子系统边界，提供防风雨功能，便于散热，减少噪音或振动等。
第二图案280在图2D中被示意性示出，所述第二图案是另一导电线图案的一部分，所述导线图案300由的迹线260和接触点270示出。
在图6中，由凹槽110A表示的凹槽图案压印到膜100A中。第一组凹槽图案随后在刮刀130A的帮助下被填充有第一组合物120A，刮刀130A的作用由压力辊132A支撑，或者通过任何其他期望的方法。如上面更详细描述的，例如关于图1A-1D和3A-3D，可以使用多个填充步骤，并且可以使用多个填充和/或干燥和/或刮刀工位(未示出)。类似地，可任选地包括清洁工位，以便于在凹槽之间的空间中去除组合物。
一旦第一图案的凹槽被填充，如例如140A，140B，140C等所示，在膜中形成由凹槽112表示的第二组凹槽。第二组凹槽图案随后在刮刀130B的帮助下被填充有第二组合物120B，刮刀130B的作用由压力辊132B支撑，或者通过任何其他期望的方法。由于第一图案140A，140B，140C的凹槽已经被填充，第二组合物120B被涂覆到第二图案的凹槽中。第二组凹槽可以通过单个或多个填充步骤，刮刀，流动辅助装置等填充，直到达到所需的填充水平142。因此，膜可以承载多种凹槽图案，并且每种凹槽图案可以利用提供所需特征组的组合物。虽然在该图中，两种图案的凹槽分别由凹槽110A和112示出，它们所示的视图中可以看起来彼此平行，但不一定是这种情况，并且一种图案的凹槽可以相对于第二种图案的凹槽的呈现任何期望的位置和取向。
图6还示出了可以使用不同的方法来形成凹槽。虽然第一组凹槽被描绘为通过模具辊102A(104A表示相应的压力辊)进行压花而形成，但是第二组凹槽利用由数字150表示的替代方法形成。这种凹槽形成装置可以是许多装置中的一种，范围可以包括专用冲头到用于选择性地烧蚀膜100A的部分的激光源，或者在某些情况下，可以通过加热引起膜收缩。或者，凹槽的图案可以由诸如光刻法的形成图案的技术形成在柔性膜上。
一旦膜的凹槽充满各种组合物，就可以涂覆粘合剂涂层，如例如图3D中所示250，并且可以使膜与基板接触以将形成图案的组合物如上所述地转移到基板上。
容易理解的是，本方法可以促进各种图案和基板之间的适当配准。图案可以以能够进一步促进这种配准的方式在柔性膜上彼此分离。
图1E描绘了几个虚线元件，其反映了用于生产具有多种组合物的膜的处理步骤，以用于随后转移到基材上。在填充第一图案的凹槽的步骤315后，具有通过任何所需的方式在膜上产生另外一组凹槽的步骤340。随后到用于第二组合物将第二组凹槽加载的步骤345(所述加载任选地在填充和干燥组合物组的重复循环中进行，所述组合物不同于用于填充先前图案的凹槽的组合物或组合物组)。用于除第一图案之外的图案的那些处理步骤可以重复任何期望的次数，如虚线355所示。一旦在膜中形成所有所需图案并装载所需的材料浆料，该继续步骤350以使膜与基板接触从而将材料转移到基板上(其涉及诸如先前描述的步骤320,325和330)，最后的步骤335适于烧结所有已转移的图案的材料。在一些实施例中，该过程的步骤不是以连续方式执行，也不是由同一实体执行。在某些实施例中，材料可能未完全烧结，并且在一些实施例中，调节温度和其他环境条件以防止对众多组合物的损害。
取决于导线图案的最终用途，凸纹/凹槽/导线可以具有任何轮廓。当这种轮廓具有锥形面时，例如具有梯形轮廓或三角形轮廓，这种轮廓可以有利地具有在约10微米和约25微米之间的基部宽度WB。在一些实施例中，面的线(锥形面的斜率)与基板之间的角度(图5B中以α表示)可以至少为25°，至少为30°，至少为40°，至少为45°，至少为50°，至少为60°，或至少为70°。通常地，这样的导线的锥形面和基板之间的角度至多为85°,至多为82.5°，至多为80°，至多为77.5°或至多为75°。有利地，这样的导线和基板之间的角度在20°至90°之间，或在60°至85°的范围内,或是65°至82.5°的范围内，或是70°至80°的范围内。
应当理解的是，虽然凹槽的一侧相对于膜的表面形成的直到在加载之前柔性膜中的凹槽的横截面轮廓的顶点的角度可以被设计为恒定，但在这个过程中，特别是将导电图案转移到其基板上并在其上烧结以在具有电绝缘的基板的最终产品上形成导体图案的过程中，这种角度可以温和地变化。例如，假设凹槽具有三角形的横截面轮廓，所述三角形的面与膜的表面从一开始形成45°的角度，但由这样的凹槽产生的迹线可能具有不太完美的三角形轮廓。仅考虑该轮廓的一半，即从绝缘基板的基部到导线的顶部，第一区段的角度可以是小于45°，或者具有初始小斜面的线的轮廓，或相反具有大于45°的角度，或者线的轮廓具有初始“阶梯状”斜率，这种角度随着锥形面到达其顶点而进一步变化。轮廓可以是略微凸起或凹陷的，或者具有交替的凸起、凹入和直线段。为了考虑所得到的可以在线的基部和顶部之间形成的斜面上的不同点处形成可变角度导线的轮廓，优选地，可以将角度的平均值视为沿着锥形面的每个子段的轮廓斜率(＝导数)的tan-1的平均值。这样的值也可以称为平均斜率。使用这种方法，并假设在前面详细的说明性示例中，三角管形状的角度平均为45，即使沿着所述面的不同的子段可能出现低于和高于该值波动，半轮廓的平均斜率将是1。
因此，在一些实施例中，导电线的一侧的从电绝缘基板的基部升高到线的顶点的(即，锥形面)平均斜率可以至少为0.50(～26°)，至少为0.75(～37°)，至少为0.85(～40°)，或至少为1(45°)，或至少为1.15(～49°)，至少为1.3(～53°)，至少为1.5(～56)°)，或至少为1.7(～60°)。在一些实施方案中，平均斜率为至多为8(～83°)，至多为6(～80°)，至多为4(～76°)或至多为2(～63°)。
在本公开的说明书和权利要求书中，每个动词“包括”、“包含”、“具有”以及他们的结合用于表示动词的宾语或多个宾语不一定是动词的部件、组分、元素、步骤或部分的完整列表。
如本文所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数引用并意指“至少一个”或“一个或多个”。
位置术语诸如“上”、“下”、“右”、“左”、“底部”、“以下”、“较下”、“低”、“顶部”、“以上”、“较高”、“高”、“垂直”、“水平”、“后退”、“前进”、“上游”和“下游”等，以及其语法变体，在本文中以示例性为目的来说明某些部件的相对定位或布置，表示本说明的第一和第二部件或者两者。这样的术语不一定是表面这样的关系，例如，一“底”组件在“顶”组件之下，因为这样的方向可以翻转、旋转、在空间中移动、放置在对角方向或位置、水平或垂直地放置、或类似的改变。
除非另有说明，否则在用于选择的选项列表的最后两个成员之间使用表达“和/或”指的是对选择中的一个或多个的选择是适当的并且时可行的。
在本公开中，除非另有说明，否则修饰本发明实施例的一个或多个特征的条件或关系特性的诸如“基本上”和“约”的形容词应理解为意指条件或特性是定义在对于实施例的操作而已可接受的容许范围内，或者在从正在执行的测量和/或正在使用的测量仪器期望的变化范围内。此外，除非另有说明，否则本公开中使用的术语应被解释为具有可能偏离相关术语的精确含义的公差，但是使本发明或其相关部分能够如所描述的那样操作和起作用，并且能够被本领域技术人员理解。
此处引用的某些标记可能是普通法或第三方的注册商标。这些标记的使用是示例性的，不应被解释为描述性的或将本公开的范围限制为仅与这些标记相关联的材料。
虽然已经根据某些实施例和通常相关联的方法描述了本公开，但是实施例和方法的改变和置换对于本领域技术人员将是显而易见的。本公开应理解为不受本文描述的具体实例的限制。
Claims (28)
1.一种在电绝缘基板上涂覆导电体的方法,所述方法包括：
a)提供一种柔性膜，所述柔性膜是连续的幅材并具有一层或多层，第一层具有由可贴合的热塑性材料制成的第一表面；
b)通过铸塑或压花所述第一层在所述柔性膜的所述第一表面形成凹槽图案，所述图案至少部分地对应于待涂覆至基板上的所需的导电体图案；
c)将包含作为组合物组分的由导电材料制成的颗粒和粘合剂的组合物加载到形成在所述第一层中的凹槽中，所述粘合剂包括a)有机粘接剂，b)有机粘合剂和c)玻璃料中的至少一种，所述加载在两次或多次填充循环中进行，使得在加载步骤完成时，组合物填满凹槽，与所述柔性膜的所述第一表面齐平，而所述第一表面的凹槽之间的部分不存在组合物；
d)使所述柔性膜以所述柔性膜的所述第一表面面向所述基板的方式与所述基板接触；
e)对所述柔性膜施加压力以使得所述柔性膜贴合所述基板的表面，并且使加载在所述柔性膜的所述第一表面中的凹槽中的组合物以及所述组合物中的所述粘合剂粘附到所述基板；
f)将所述柔性膜与所述基板分离以将来自所述柔性膜的所述第一表面中的凹槽的组合物转移至所述基板；以及
g)施加足够能量来烧结由所述导电材料制成的所述颗粒以使得从所述凹槽转移到所述基板上的组合物图案导电；
其中，上述步骤能够以时间分开的方式和/或由不同的实体执行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，加载到所述凹槽中的所述组合物包括作为额外的组合物组分的液体载体以形成湿性组合物，并且其中在加载步骤中包括进行至少一次填充循环，所述填充循环包括以下步骤：
(i)将过量的湿性组合物涂覆到所述柔性膜的整个第一表面上；
(ii)从所述第一表面上将过量的湿性组合物移除，使得留下的湿性组合物仅位于所述柔性膜的第一表面上的凹槽中；并且
(iii)通过移除所述液体载体以留下干性组合物，来干燥位于凹槽中的湿性组合物，
按需要重复步骤(i)，(ii)和(iii)直到干性组合物填满凹槽而与所述柔性膜的所述第一表面齐平。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，至少在最后一次填充循环的步骤(iii)之前或之后，清洁所述柔性膜以从所述柔性膜的凹槽之间的部分除去组合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在将组合物加载入所述凹槽之前，将释放涂层涂覆到所述柔性膜的凹槽上并在其上干燥。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述释放涂层仅形成在凹槽的壁上。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在根据步骤d)使所述柔性膜与所述基板接触之前，将粘合剂涂层涂覆在所述柔性膜的第一表面以覆盖存在于凹槽中的任何组合物，在与接触基板之前将所述粘合剂涂层进行干燥。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述图案的所述凹槽彼此相同。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在所述图案中的至少两个凹槽，或同一凹槽的至少两个区段，彼此在深度和/或宽度上不同。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述柔性膜选自塑料聚合物和铸塑聚合物的预制膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述塑料聚合物是热塑性聚合物，选自由环烯烃共聚物COC，聚乙烯PE，聚丙烯PP，热塑性聚氨酯TPU及其组合组成的组。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述预制膜由至少两层构成，其中至少一层包括热塑性聚合物。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述柔性膜的第一表面的平均粗糙度Rz为1微米或更小。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述导电材料选自金属，合金，有机金属，导电聚合物，导电聚合物前体，导电聚合物的盐中的至少一种。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述有机粘合剂是压敏或热敏粘合剂。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，施加压力的步骤e)是在60℃至200℃的温度范围下进行。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述柔性膜的凹槽图案由形成图案的元件的凸纹的互补图案形成，所述柔性膜和形成图案的元件在形成图案期间进行相对运动，形成图案的元件是模具辊，而柔性膜是连续的膜。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤g)中对组合物进行烧结是在150℃至900℃的范围的至少一个温度下进行。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，凹槽形成连续或不同的直线或曲线，每条线的至少一部分具有选自多边形，半圆形或半椭圆形轮廓的锥形横截面轮廓，任何所述的轮廓至少具有基部宽度WB和高度h，高度和基部宽度之间的无量纲纵横比ASP在5：1至1：5的范围内。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述横截面轮廓的锥形面与所述柔性膜的第一表面形成的角度为至少为30°并且最多90°；和/或(b)具有至少为0.75的平均斜率,并且所述平均斜率至多为8。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述凹槽中的至少一个通过冲压成形或激光束成形或光刻法来形成的。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤b)中形成的图案为第一图案，而步骤c)所述的组合物是第一组合物，所述方法进一步包括以下步骤：
h)在所述柔性膜的所述第一表面形成第二凹槽图案，该图案对应于要涂覆到基板上的材料的所需第二图案；
i)用第二组合物加载第二图案的凹槽至少一次，同时在所述第二图案的凹槽之间的空间中不留下所述第二组合物；
其中在步骤c)之后并在步骤d)之前执行所述步骤h)和i)。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二组合物没有由所述导电材料制成的所述颗粒。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二组合物包括铁磁颗粒和粘合剂。
24.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述基板是非平面的。
25.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，还包括在步骤e)之后且在步骤f)之前对所述柔性膜和所述基板进行冷却。
26.一种电绝缘基板，其具有包括涂覆在其第一侧上的导电体图案的图案，其中至少部分导电体满足下列中的一个或多个：
a)所述导电体具有横截面轮廓，其中WB代表所述轮廓基部的宽度，所述基部与所述基板的第一侧接触，h代表所述基板和所述轮廓的顶点之间正交距离，其也被称为所述轮廓的高度，以及ASP代表所述轮廓的高度和基部宽度之间的纵横比，即ASP＝h/WB,其中：
i.WB至少为5μm且至多为50μm；
ii.h至少为3μm且至多为80μm；以及
iii.ASP至少为1：2并且至多为3：1；
b)所述导电体的横截面轮廓具有至少有两个从轮廓的基部上升的侧面，其中，沿着基部宽度的一半的平均斜率是通过在两个侧面中的至少一个与轮廓的基部之间形成的角度的正切值来评估，所述平均斜率至少为0.85并且至多为6；和
c)垂直于所述基板的第一侧的所述导电体的横截面切片包括两层或更多层不同的烧结过的材料，这些层遵循导体的横截面的轮廓；
所述电绝缘基板由权利要求1-3、10、11、19、22、23中任一项所述的方法制备。
27.根据权利要求26所述的电绝缘基板，其中所述电绝缘基板是非平面的。
28.根据权利要求26或27所述的电绝缘基板，其中至少部分导电体满足：所述导电体由一种或多种烧结过的导电体材料构成。
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