KR20220109327A - 도료 조성물, 가구 및 건축 내장용 도료 조성물, 그리고 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우수한 촉감, 내마모성, 방오성, 난연성 및 내후성을 기재에 부여하는, 도료 조성물, 그리고 해당 도료 조성물을 포함하는 피막을 갖는 적층체, 가구 및 건축 내장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는, 도료 조성물
(A) (a1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산 60 내지 99질량부와 (a2) 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 1 내지 40질량부((a1) 및 (a2) 성분의 합계는 100질량부임)의 공중합물인, 실리콘 아크릴 공중합 수지의 에멀션: 고형분량으로 0.5 내지 20질량부
Figure pat00017

(식 중, R1은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며(단, 후기하는 R2로 정의되는 기 및 페닐기를 제외함), R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 머캅토기, 비닐기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R3은 서로 독립적으로 페닐기 또는 상기 R1로 정의되는 기이며, 적어도 1의 R3은 페닐기이며, X는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이며, a, b, c 및 d는 실수이며, a, b, c 및 d의 합계에 대하여, a는 0.11≤a/(a+b+c+d)<1이 되는 수이며, b는 0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.05가 되는 수이며, c는 0≤c/(a+b+c+d)≤0.6이 되는 수이며, 및 d는 0.000001≤d/(a+b+c+d)≤0.24가 되는 수임)
(B) 상기 (A) 성분 이외의 아크릴 수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션 및 알키드 수지 에멀션으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 에멀션: 고형분량으로 20 내지 80질량부,
(C) 안료: 1 내지 50질량부, 및
(D) 난연제: 1 내지 10질량부
(단, (A) 성분의 고형분량, (B) 성분의 고형분량, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계는 100질량부임).

Description

도료 조성물, 가구 및 건축 내장용 도료 조성물, 그리고 적층체 {COATING COMPOSITION, A COMPOSITION FOR COATING FURNITURE OR BUILDING INTERIOR, AND AN ARTICLE COMPRISING THE COATING COMPOSITION}
본 발명은, 가구 및 건축물 내장재에 사용되는 도료 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 목재나 수지, 금속, 세라믹스 등의 기재 표면에 도포함으로써, 기재 본래의 의장성을 유지하면서, 우수한 촉감, 내마모성, 방오성, 난연성, 내후성을 부여할 수 있는, 수계의 도료 조성물이다. 또한, 본 발명은, 해당 도료 조성물에 의해 형성되는 피막을 갖는 적층체에 관한 것이다.
최근, 가구 및 건축물 내장재 도료의 분야에 있어서는, 환경 문제의 점에서 유기 용제계로부터 수계로 분산매의 이행이 진행되고 있다. 특히 휘발성 유기 화합물은 새집 증후군을 야기할 우려가 있기 때문에, 수계 도료의 활용이 강하게 요망되고 있다. 수계 도료용으로 사용되는 결합제 수지로서는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지 등이 우수한 피막 형성능이 있기 때문에, 널리 사용되어 왔다. 또한, 실리콘계 수지는 기재에 미끄럼성이나 발수성을 부여할 수 있는 수지로서 알려져 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-341163호(특허문헌 1)에서는 실리콘 에멀션과 그 이외의 합성 수지 에멀션의 혼합물을 함유한 건축물 내장용의 상도 도료를 개시하고 있다. 그러나, 실리콘 에멀션을 도료에 첨가하는 경우에는, 오일의 블리드 아웃에 의한 촉감의 저하, 내마모성의 저하, 기재에 대한 밀착성의 저하 등으로 목적으로 하는 도막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 오염이 부착되기 쉬워지고, 제거도 하기 어려워진다는 결점이 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2011-213941호(특허 문헌 2) 공보에서는, 히드록실기 함유의 (메트)아크릴계 중합체 에멀션과 실리콘계 수지 수분산체를 함유한 수계 도료 조성물을 개시하고 있다. 아크릴계 에멀션과 실리콘계 에멀션을 혼합함으로써, 내수성이 좋아지는 것을 개시하고 있지만, 이 수계 도료 조성물에서는, 우수한 촉감이나 방오성도 얻는 것은 어렵다고 생각된다.
본 발명자들은, 일본 특허 공개 제2013-67787호(특허문헌 3)의 공보에서, 우레탄계, 아크릴계, 염화비닐계의 에멀션과 실리콘계의 수지를 혼합한 코팅제가 기재에 발수성을 부여할 수 있는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 코팅제에서는 미끄럼성이 충분하지 않기 때문에 촉감에 개량의 여지가 있고, 또한 내마모성도 충분한 성능은 아니기 때문에 개선의 여지가 있었다.
일본 특허 공개 제2006-341163호 공보 일본 특허 공개 제2011-213941호 공보 일본 특허 공개 제2013-67787호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 촉감, 내마모성, 방오성, 난연성 및 내후성을 기재에 부여하는, 도료 조성물, 그리고 해당 도료 조성물을 포함하는 피막을 갖는 적층체, 가구 및 건축 내장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 특정한 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션과, 상기 (A) 이외의 (B) 특정한 수지 에멀션, (C) 안료 및 (D) 난연제를 소정의 비율로 배합한 도료 조성물, 그리고 해당 도료 조성물에 의한 피막이 가구 및 건축 내장용의 도료로서 최적이며, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는, 도료 조성물을 제공한다.
(A) (a1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산 60 내지 99질량부와 (a2) 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 1 내지 40질량부((a1) 및 (a2) 성분의 합계는 100질량부임)의 공중합물인, 실리콘 아크릴 공중합 수지의 에멀션: 고형분량으로 0.5 내지 20질량부,
Figure pat00001
(식 중, R1은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며(단, 후기하는 R2로 정의되는 기 및 페닐기를 제외함), R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 머캅토기, 비닐기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R3은 서로 독립적으로 페닐기 또는 상기 R1로 정의되는 기이며, 적어도 1의 R3은 페닐기이며, X는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이며, a, b, c 및 d는 실수이며, a, b, c 및 d의 합계에 대하여, a는 0.11≤a/(a+b+c+d)<1이 되는 수이며, b는 0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.05가 되는 수이며, c는 0≤c/(a+b+c+d)≤0.6이 되는 수이며, 및 d는 0.000001≤d/(a+b+c+d)≤0.24가 되는 수임)
(B) 상기 (A) 성분 이외의 아크릴 수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션 및 알키드 수지 에멀션으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 에멀션: 고형분량으로 20 내지 80질량부,
(C) 안료: 1 내지 50질량부, 및
(D) 난연제: 1 내지 10질량부
(단, (A) 성분의 고형분량, (B) 성분의 고형분량, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계는 100질량부임).
본 발명의 도료 조성물은, 우수한 촉감, 내마모성, 방오성, 난연성, 내후성을 갖는 피막을 형성한다. 해당 피막은, 기재에, 기재 본래의 의장성을 유지하면서, 우수한 촉감, 내마모성, 방오성, 난연성 및 내후성을 부여한다. 또한 본 발명의 도료 조성물은 수계이기 때문에, 작업면 및 환경면에서 이점이 크다. 본 발명의 수계 도료 조성물은 가구 및 건축 내장용의 수계 도료로서 적합하다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 실리콘 아크릴 공중합 수지의 에멀션
(A) 성분은, (a1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산 60 내지 99질량부와 (a2) 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 1 내지 40질량부((a1) 및 (a2) 성분의 합계는 100질량부임)의 공중합물인 실리콘 아크릴 공중합 수지의 에멀션이다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며(단, 후기하는 R2로 정의되는 기 및 페닐기를 제외함), R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 머캅토기, 비닐기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R3은 서로 독립적으로 페닐기 또는 상기 R1로 정의되는 기이며, 적어도 1의 R3은 페닐기이며, X는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이며, a, b, c 및 d는 실수이며, a, b, c 및 d의 합계에 대하여, a는 0.11≤a/(a+b+c+d)<1이 되는 수이며, b는 0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.05가 되는 수이며, c는 0≤c/(a+b+c+d)≤0.6이 되는 수이며, 및 d는 0.000001≤d/(a+b+c+d)≤0.24가 되는 수임)
보다 상세하게는 (a1) 상기 일반식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산과 (a2) 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체를, 유화 그래프트 중합시켜 얻어지는, 실리콘 아크릴 공중합 수지의 에멀션이다.
(a1) 성분과 (a2) 성분의 배합비는, (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, (a1) 성분이 60 내지 99질량부이며, (a2) 성분이 1 내지 40질량부인 것이 바람직하다. 바람직하게는 (a1) 성분이 70 내지 95질량부이며, (a2) 성분이 5 내지 30질량부이다.
Figure pat00003
R1은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 20의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의, 1가 탄화수소기이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 비닐페닐기 등의 알케닐아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐벤질기, 비닐페닐프로필기 등의 알케닐아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아미노기, 및 알킬 또는 알콕시 등으로 치환된 것을 들 수 있다. R1로서는, 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 머캅토기, 비닐기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. R2는 바람직하게는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 해당 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다. R3은 서로 독립적으로 페닐기 또는 상기 R1로 정의되는 기이며, 적어도 1의 R3은 페닐기이다.
X는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 히드록실기이다. 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 상기 R1을 위해 예시한 기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 테트라데실옥시기 등을 들 수 있다. X로서, 바람직하게는 히드록실기, 메틸기, 부틸기 및 페닐기이다.
a, b, c 및 d는 실수이며, a 내지 d의 합계수에 대하여, a는 0.11≤a/(a+b+c+d)<1 미만(예를 들어, 0.999999 이하)이 되는 수이며, 바람직하게는 0.59≤a/(a+b+c+d)≤0.99998의 수이다. b는 a 내지 d의 합계수에 대하여 0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.05가 되는 수이며, 바람직하게는 0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.01이 되는 수이다. c는 a 내지 d의 합계수에 대하여 0≤c/(a+b+c+d)≤0.6이 되는 수이며, 바람직하게는 0≤c/(a+b+c+d)≤0.30이 되는 수이다. d는 a 내지 d의 합계수에 대하여 0.000001≤d/(a+b+c+d)≤0.24가 되는 수이며, 바람직하게는 0.00001≤d/(a+b+c+d)≤0.1이 되는 수이다. b는 5질량％를 초과하면, 도막의 촉감 향상을 볼 수 없게 되고, 방오성도 떨어진다. d는 24.0질량％를 초과하면, 중량 평균 분자량이 작아지고, 촉감의 향상을 볼 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. c는 페닐기를 갖는 실록산 단위의 수이다. 상기 범위를 가짐으로써 투명성이나 내열성의 점에서 바람직하다.
(a1) 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 5000 내지 50만, 바람직하게는 8000 내지 45만, 보다 바람직하게는 10만 내지 45만이며, 보다 바람직하게는 15만 내지 40만이다. 해당 중량 평균 분자량을 가짐으로써, 실리콘 특유의 양호한 미끄럼성을 부여하는 코팅제가 얻어진다.
여기서, 폴리오르가노실록산의 분자량은, 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액의 비점도 ηsp(25℃)로부터 계산할 수 있다.
ηsp=(η/η0)-1
(η0: 톨루엔의 점도 η: 용액의 점도)
ηsp=[η]+0.3[η]2승
[η]=2.15×10-4M0.65
구체적으로는, 에멀션 20g을 IPA(이소프로필알코올) 20g과 혼합하고, 에멀션을 파괴한 후, IPA를 폐기하고, 남은 고무상의 오르가노폴리실록산을 105℃×3시간 건조시킨다. 이것을 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액으로 하고, 우벨로데 점도계로 25℃에서 측정을 행한다. 상기 식에 점도를 대입함으로써 분자량을 구할 수 있다(참고 문헌: 나카무타, 닛카, 77 858[1956], Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 8965[1953]).
이러한 (a1) 폴리오르가노실록산은, 에멀션의 형태로 사용되는 것이 바람직하고, 시판품을 사용해도 되고, 합성해도 된다. 합성하는 경우에는, 공지된 유화 중합법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 불소 원자, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기를 가져도 되는 환상 오르가노실록산 혹은 α,ω-디히드록시실록산올리고머, α,ω-디알콕시실록산올리고머, 알콕시실란 등과, 하기 일반식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제를, 음이온계 계면 활성제를 사용하여 수 중에 유화 분산시킨 후, 필요에 따라서 산 등의 촉매를 첨가하여 중합 반응을 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
R5 (4-e-f)R6 fSi(OR7)e (2)
(식 중, R5는 중합성 이중 결합을 갖는 1가 유기기, 특히 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, e는 2 내지 3, f는 0 내지 1의 정수를 나타내고, e+f=2 내지 3이다.)
상기 환상 오르가노실록산으로서는, 예를 들어 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4), 데카메틸시클로펜타실록산(D5), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6), 1,1-디에틸헥사메틸시클로테트라실록산, 페닐헵타메틸시클로테트라실록산, 1,1-디페닐헥사메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라시클로헥실테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-카르복시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-비닐옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(p-비닐페닐)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라[3-(p-비닐페닐)프로필]테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N-아크릴로일-N-메틸-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N,N-비스(라우로일)-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산 등이 예시된다. 바람직하게는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산이 사용된다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디부톡시실란 등의 아크릴실란류; γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란류 등을 들 수 있다. 또는 이들을 축중합한 올리고머는 알코올의 발생이 억제되어 보다 바람직한 경우가 있다. 특히 아크릴실란계가 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴옥시는 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시를 나타낸다. 이들 실란 커플링제는, 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부의 사용이 더욱 바람직하다. 0.01질량부 미만이면, 코팅제로 하였을 때에 투명성이 저하되고, 10질량부를 초과하면, 접동성을 발휘할 수 없을 가능성이 있다.
환상 오르가노실록산에 상기 실란 커플링제를 공중합함으로써, 폴리오르가노실록산에 중합성기(R2)가 도입된다. 이에 의해 (a2) (메트)아크릴산에스테르 단량체를 (a1) 폴리오르가노실록산에 그래프트시킬 수 있다.
중합에 사용하는 중합 촉매로서는, 공지된 중합 촉매를 사용하면 된다. 그 중에서도 강산이 바람직하고, 염산, 황산, 도데실벤젠술폰산, 시트르산, 락트산, 아스코르브산이 예시된다. 바람직하게는 유화능을 갖는 도데실벤젠술폰산이다.
산 촉매의 사용량으로서는, 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량부이다.
중합할 때의 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제로서, 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서 물에 녹기 쉽고, 폴리에틸렌옥시드쇄를 갖지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누 및 알킬인산염이며, 특히 바람직하게는 라우로일메틸타우린나트륨, 미리스토일메틸타우린나트륨, 라우릴황산나트륨이다.
음이온계 계면 활성제의 사용량은, 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
중합 온도는 50 내지 75℃가 바람직하고, 중합 시간은 10시간 이상이 바람직하고, 15시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 후에 5 내지 30℃에서 10시간 이상 숙성시키는 것이 특히 바람직하다.
(a2) 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르(이하, 아크릴 성분이라고 하는 경우가 있음)는, 탄소수 1 내지 20의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의, 직쇄 및 분지의 알킬에스테르이다. 아미드기, 비닐기, 카르복실기, 히드록실기 등의 관능기를 가져도 된다. 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중 1종만, 또는 2종 이상을 공중합시키면 된다. 바람직하게는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 또는 메타크릴산에틸이다. 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르는, 유리 전이 온도(이하, Tg라 기재하는 경우가 있음)가 120℃ 이하인 것이 좋고, 110℃ 이하인 것이 좋다. 하한값은 -50℃가 바람직하다. 바람직하게는 얻어지는 실리콘 아크릴 공중합 수지의 Tg가 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 5℃ 이상이 되도록 (a2) 성분을 조정하여, 그래프트 공중합시키는 것이 좋다. 실리콘 아크릴 수지가 상기 Tg를 가짐으로써, 방오 성능이 높은 수지를 얻을 수 있다.
상기 (a1) 폴리오르가노실록산과, (a2) (메트)아크릴산에스테르 단량체의 그래프트 공중합은 종래 공지된 방법에 따르면 되고, 예를 들어 라디칼 개시제를 사용하여 행하면 된다. 라디칼 개시제는 특별히 제한되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과황산수소수, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소를 들 수 있다. 필요에 따라서 산성 아황산나트륨, 론갈리트, L-아스코르브산, 타르타르산, 당류, 아민류 등의 환원제를 병용한 산화 환원계도 사용할 수 있다.
에멀션의 안정성 향상을 위하여, 음이온계 계면 활성제로서, 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 첨가할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 비이온계 유화제를 첨가할 수도 있다.
또한, 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
(A) 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션의 고형분은 35 내지 50 질량％가 바람직하다. 또한, 점도(25℃)는 500mPa·s 이하가 바람직하고, 20 내지 300mPa·s가 더욱 바람직하다. 점도는 회전 점도계로 측정할 수 있다. 에멀션 입자의 평균 입자경은 1000nm 이하, 바람직하게는 100nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 350nm이다. 평균 입경이 너무 클 경우에는, 백화가 보이고, 너무 작을 경우에는, 분산성이 저하되는 문제가 있다. 수지 에멀션의 입자경은 니혼 덴시제 JEM-2100TM을 사용하여 측정된다.
(A) 성분의 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션은, (A) 성분의 고형분량, (B) 성분의 고형분량, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여, (A) 성분의 고형분량으로 0.5 내지 20질량부가 바람직하고, 바람직하게는 1.5질량부 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 2질량부 내지 10질량부가 바람직하다. (A) 성분의 고형분량이 상기 하한값 미만이면, 촉감이나 방오성이 충분히 발휘할 수 없고, 상기 상한값 초과에서는 도막 표면이 오염되기 쉬워져버린다는 결점이 있다. 도료 조성물 중에는 고형분량으로 0.1 내지 9질량％, 바람직하게는 0.5 내지 7질량％로 포함되는 것이 좋다. (A) 실리콘 아크릴 공중합 수지의 유리 전이 온도(이하, Tg 이라는 경우가 있음)는 0℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃ 이상이다.
또한, 중합체 수지의 유리 전이 온도(T)은 이하의 식으로부터 계산할 수 있다.
(Pa+Pb+Pc)/T=(Pa/Ta)+(Pb/Tb)+(Pc/Tc)
식 중, T는 중합체 입자의 유리 전이 온도(K)를 나타내고, Pa, Pb, Pc는 각각 단량체 a, b, c의 함유량(질량％)을 나타내고, Ta, Tb, Tc는 각각 단량체 a, b, c의 호모 폴리머 유리 전이 온도(K)를 나타낸다. 유리 전이 온도는 JISK7121에 기초하여 측정할 수 있다.
또한 단량체를 추가하는 경우도 상기 식을 응용하면 된다. 하기 (B) 수지 에멀션의 유리 전이 온도도 상기 식으로부터 계산할 수 있다.
(B) 수지 에멀션
(B) 성분은, (A) 성분 이외의 아크릴 수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션, 알키드 수지 에멀션으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 에멀션이다. 보다 상세하게는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 단량체를 사용한 아크릴 수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션 및 알키드 수지 에멀션이다. 바람직하게는 피막 형성능을 갖는 수지 에멀션인 것이 좋다. 피막 형성능이란, 일정 온도 이상에서 건조 후의 도막 표면의 입자성이 없어지고, 또한 건조 시에 미세한 균열 등을 일으키지 않는 성능이다. 피막 형성을 위한 건조 온도(MFT) 범위는 특별히 한정되지 않는다. (B) 수지 에멀션을 건조시켰을 때의 도료의 도막의 경도는, JIS K5400-5-4로 측정하는 한 특별히 한정되지 않지만 연필 경도로 2B 내지 2H인 것이 바람직하다.
(B) 수지 에멀션의 평균 입자경은 20nm 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 350nm이다. 수지 에멀션의 입자경은 니혼 덴시제 JEM-2100TM을 사용하여 측정된다.
아크릴 수지 에멀션은 공지된 방법, 예를 들어 음이온 또는 비이온계 유화제 등을 사용한 유화 중합법으로 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
(메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 또한, 유리 전이 온도(이하, Tg라 기재하는 경우가 있음)는 120℃ 이하이고, 60℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도의 하한값은 -50℃가 바람직하다.
시판되고 있는 아크릴계 수지 에멀션으로서는, 닛신 가가꾸 고교사제 비니블란, 헨켈 재팬사제 요도졸, 도아 고세사제 알론 등을 들 수 있다.
우레탄 수지 에멀션은 공지된 방법, 예를 들어 음이온 또는 비이온계 유화제 등을 사용한 유화 중합법으로 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
우레탄계 수지 에멀션으로서는, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물로, 해당 폴리올로서 폴리에테르계, 폴리카르보네이트계, 폴리에스테르계 등을 사용한 각종 수용성 우레탄 수지를 들 수 있다. 이 우레탄계 수지 에멀션이 피막 형성능을 갖기 위해서는, 입자경이 10 내지 500nm인 것이 바람직하다. 점도(25℃)는 10 내지 500mPa·s인 것을 사용하면 된다. 또한, 유리 전이 온도(이하, Tg라 기재하는 경우가 있음)는 120℃ 이하이고, 60℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도의 하한값은 -50℃가 바람직하다. 유리 전이 온도는 JIS K7121에 기초하여 측정할 수 있다.
시판되고 있는 폴리에테르계 우레탄 수지 에멀션으로서는, 아데카사제 아데카본타이타 HUX-350, DIC사제 WLS-201, WLS-202, 다이이찌 고교 세야꾸사제 슈퍼 플렉스 E-4000, E-4800 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 우레탄 수지 에멀션으로서는, 예를 들어 DIC사제 하이드란 WLS-210, WLS-213, 우베 고산사제 UW-1005E, UW-5502, 산요 가세이사제 파마린 UA-368, 다이이찌 고교 세야꾸사제 슈퍼 플렉스 460, 슈퍼 플렉스 470 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 우레탄 수지 에멀션으로서는, 아데카사제 아데카본타이타 HUX-380, HUX-540, 다이이찌 고교 세야꾸사제 슈퍼 플렉스 420, 슈퍼 플렉스 860 등을 들 수 있다.
알키드 수지 에멀션으로서는, 예를 들어 알키드 수지를 고산가의 것으로 하고, 아민 화합물 등의 염기성 화합물로 중화하여 수성화하는 방법, 알키드 수지 중에 폴리옥시에틸렌기 등의 친수기를 도입하고, 이 친수기의 작용에 의해 수 중에 자기 유화시키는 방법, 알키드 수지를 유화제의 존재 하에서 디스퍼형 교반기 등과 같은 고속 교반기를 사용하고, 수 중에 강제 교반하여 수 중에 분산시키는 방법, 또한 알키드 수지를 저산가의 것으로 하고, 고속 교반기로 얻어진 수분산 알키드 수지 입자를, 수분산성을 향상시켜, 입자경을 더욱 작게 정렬시킬 목적으로, 미립화하는 특정한 고에너지 전단 능력을 갖는 분산기를 사용하여 수 중에 분산시키는 방법, 이들을 병용한 방법 등에 의해 얻은 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
시판되는, 알키드 수지 에멀션으로서는, 예를 들어 DIC사제 오타졸 시리즈 등을 들 수 있다.
(B) 수지 에멀션의 배합량은, (A) 성분의 고형분량, (B) 성분의 고형분량, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 고형분량으로 20 내지 80질량부이며, 바람직하게는 30 내지 78질량부이며, 보다 바람직하게는 40 내지 75질량부이다. 도료 조성물 중에는 고형분량으로 10 내지 35질량％, 바람직하게는 15 내지 32질량％로 포함되는 것이 좋다. 이 수지 에멀션(고형분)이 상기 하한값 미만이면, 내마모성 등 피막 특성이 매우 나빠진다는 문제가 있고, 상기 상한값을 초과하면, 촉감이 나빠진다는 문제가 있다.
(C) 안료
(C) 안료는, 도료 조성물에 배합되는 종래 공지된 안료이면 되고, 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 무기 안료로서는, 산화티타늄, 적산화철(벵갈라), 황산화철, 흑산화철, 감청, 아연화, 코발트청, 에메랄드녹, 비리디언, 티타늄 화이트 등을 들 수 있다. 유기 안료로서는 알칼리 블루, 리졸 레드, 카민 6B, 디스아조 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌린 옐로우 등을 들 수 있다.
(C) 안료의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 5nm 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 5㎛이다. 해당 안료의 평균 입경은 레이저 회절형 입자경 측정 장치에 의해 측정되는 체적 평균 입경이다.
(C) 안료의 배합량은 (A) 성분의 고형분량, (B) 성분의 고형분량, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부이며, 바람직하게는 5 내지 35질량부이다. 도료 조성물 중에는 0.1 내지 25질량％, 바람직하게는 0.5 내지 20질량％로 포함되는 것이 좋다. 안료가 상기 하한값 미만이면, 은폐성이 없고 의장성을 바꿀 수 없다는 문제가 있고, 상기 상한값을 초과하면, 분산성이 나빠서 도장해도 응집물 등이 발생하여 바람직하지 않다는 문제가 있다.
(D) 난연제
(D) 난연제는, 도료 조성물에 배합되는 종래 공지된 난연제이면 된다. 예를 들어, 무기계의 난연성 향상 성분이면 되고, 인 화합물(트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스β-클로로프로필포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 축합 인산에스테르, 폴리인산암모늄)이나 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 금속 화합물, 붕산아연, 몰리브덴 화합물(3산화몰리브덴), 안티몬 화합물(산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨) 등을 들 수 있다.
(D) 난연제의 배합량은 (A) 성분의 고형분량, (B) 성분의 고형분량, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 도료 조성물 중에는 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 0.5 내지 2질량％로 포함되는 것이 좋다. 상기 하한값 미만 또는 상한값 초과에서는 방오성, 내후성 등이 저하된다. 평균 입경은 0.5 내지 20㎛가 바람직하다. 난연제의 평균 입경은 레이저 회절형 입자경 측정 장치에 의해 측정되는 체적 평균 입경이다.
(E) 소광제
본 발명의 도료 조성물에는, 또한 (E) 소광제를 포함해도 된다. (E) 소광제로서는, 도료 조성물에 배합되는 종래 공지된 소광제이면 되고, 실리카나 가교형 아크릴 수지, 가교형 우레탄 수지 등 등을 들 수 있다. 소광제의 양이나 종류를 조정함으로써, 도막 외관을 매트나 세미 글로스와 같은 것으로 조정해도 된다.
(E) 소광제의 평균 입자경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛이다. 소광제의 평균 입경은 레이저 회절형 입자경 측정 장치에 의해 측정되는 체적 평균 입경이다.
(E) 소광제의 배합량은, 도료 조성물의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 20질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량％이다. 소광제가 하한값 미만이면, 소광 효과를 전혀 얻지 못할 우려가 있다. 상기 상한값을 초과하면, 도료 조성물이 백화될 우려가 있다.
본 발명의 도료 조성물은, (A) 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션 및 (B) 수지 에멀션과, (C) 안료를 미리 수분산시킨 것과, (D) 난연제 및 (E) 소광제를 미리 수분산시킨 것을, 수계 하에서 프로펠러식 교반기나 균질기, 볼 밀, 비즈 밀, 디스퍼 믹서 등의 공지된 혼합 조제 방법에 의해 혼합함으로써 얻어진다.
예를 들어 (B) 성분을 디스퍼 믹서에서 500rpm으로 교반하고 있는 중에 (A) 성분, (C) 성분의 수분산액, (D) 성분 및 (E) 성분의 수분산액을 투입하고, 1000rpm으로 30분 교반함으로써 본 발명의 도료 조성물이 얻어진다.
도료 조성물의 피막 형성을 위한 건조 온도(MFT) 범위는 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 피막의 경도는, 특별히 한정되지 않지만 연필 경도로 2B 내지 4H인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2B 내지 2H인 것이 좋다. 또한, 경도는 JIS K5400-5-4로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 도료용 조성물에는, 성능에 영향을 주지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 동결 방지제, pH 조정제, 방부제, 소포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 광안정화제, 대전 방지제, 가소제, 난연제, 증점제, 계면 활성제, 조막 보조제 등의 유기 용제, 다른 수지 등을 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 가구 및 건축 내장용 도료 조성물을 목재, 금속, 수지, 세라믹 등의 기재의 편면 또는 양면에 도포 또는 침지시키고, 건조(실온 내지 150℃)시킴으로써 피막을 형성한다. 본 발명의 도료 조성물을 포함하는 피막은, 기재의 장점을 유지하면서, 실리콘 수지의 발수성, 내후성, 내열성, 내한성, 가스 투과성, 접동성 등의 이점을, 장기에 걸쳐 부여할 수 있다. 이것은, 피막 형성능을 갖는 수지 (B)와 경화성 실리콘 수지 (A)가 튼튼한 해도 구조를 만들고 있기 때문이라고 생각된다.
목재 기재로서는, 단풍나무과, 자작나무과, 녹나무과, 밤나무과, 현삼과, 남양삼나무과, 느릅나무과, 능소화과, 장미과, 노송나무과, 이엽시과, 도금양과, 참나무과, 소나무과, 콩과, 목서과 등의 목재가 사용된다. 20 내지 150℃, 특히 50 내지 150℃에서 0.5 내지 5시간 열풍 건조시키는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 온도는 120℃ 이하로 하면 도막의 변색을 피할 수 있다.
금속 기재로서는, Si, Cu, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Ti, Al, Zn, Sn, Zr, 그들의 합금 등을 들 수 있다.
수지 기재로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등이 사용된다. 건조시키는 방법으로서는, 실온 하에서 1 내지 10일간 방치하는 방법을 들 수 있지만, 경화를 신속히 진행시키는 관점에서, 20 내지 150℃의 온도로 1초 내지 10시간 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 수지 기재가 가열이 의해 변형이나 변색을 야기하기 쉬운 재질을 포함하는 것인 경우에는, 20 내지 100℃의 비교적 저온 하에서 건조시키는 것이 바람직하다.
세라믹 기재로서는, 산화물, 탄화물, 질화물 등의 소성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 기재에 도장하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 그라비아 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 에어 나이프 코터, 스크린 코터, 커튼 코터, 등의 각종 코터에 의한 도포 방법, 스프레이 도포, 침지, 브러시 도포 등을 들 수 있다.
도료 조성물의 기재에의 도포량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 방오성, 시공 작업성 등의 관점에서 고형분 환산으로, 바람직하게는 1 내지 300g/m2, 보다 바람직하게는 5 내지 100g/m2의 범위 또는 두께 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛로 형성하고, 자연 건조 또는 100 내지 200℃에서 가열 건조하여 성막시키면 된다.
본 발명의 도료 조성물은, 가구 및 건축 내장재에 사용함으로써, 우수한 촉감, 내마모성, 방오성을 기재에 부여한다. 해당 도료 조성물에 의한 피막이 형성된 적층체는, 기재 본래의 의장성을 유지하면서, 우수한 촉감, 내마모성 및 방오성을 갖는다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하기 예에 있어서, 부 및 ％는 각각 질량부, 질량％를 나타낸다. 중량 평균 분자량은, 전술한 방법으로 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액의 비점도 ηsp(25℃)로부터 계산한 값이다. 또한, 하기 제조예 및 비교 제조예에서 얻은 각 수지 에멀션의 입자경을, 니혼 덴시제 JEM-2100TM을 사용하여 측정하였다.
<고형분의 측정 방법>
하기 제조예 및 비교 제조예에서 얻은 수지 에멀션의 고형분은 하기 방법에 의해 측정하였다.
각 수지 에멀션(시료) 약 1g을 알루미늄박제의 접시에 정확하게 측량하고, 약 105℃로 유지한 건조기에 넣어, 1시간 가열 후, 건조기로부터 취출하여 데시케이터 내에서 방랭시키고, 시료의 건조 후 무게를 계량하여, 다음 식에 의해 증발 잔분을 산출하였다.
Figure pat00004
R: 증발 잔분(％)
W: 건조 전의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
L: 알루미늄박 접시의 질량(g)
T: 건조 후의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
알루미늄박 접시의 치수: 70φ×12h(mm)
(A) 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션의 제조
[제조예 1]
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 0.48g, 라우릴황산나트륨 6g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 물 470g을 서서히 가하여 희석하였다. 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 해당 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 15℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 12g으로 중성 부근으로 중화시켰다.
상기 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산의 구조는 1H-NMR 및 29Si-NMR(장치명: JNM-ECA600, 측정 용매: CDCl3, 1H 주파수 600MHz, 실온, 적산 횟수 128회, 29Si 주파수 600MHz, 실온, 적산 횟수 5000회)에 의해 확인한 바, 하기 식 (1-1)로 표시되고, Mw(중량 평균 분자량, 측정 방법은 상술한 바와 같음)는 250,000이었다.
Figure pat00005
식 (1-1)에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이며, X는 히드록실기 또는 에톡시기이다. a, b, d의 비율은 표 1에 나타낸다.
상기 중화 후의 반응액(상기에서 얻은 폴리오르가노실록산 534g 포함함)에, 메타크릴산메틸(MMA) 232g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써, 상기 폴리오르가노실록산과 아크릴 공중합시켜, 불휘발분 45.2％의 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션을 얻었다. 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션의 평균 입경 및 고형분량을 표 2에 나타낸다.
[제조예 2]
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 0.60g, 라우릴황산나트륨 6g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 물 470g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 해당 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 5℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 12g으로 중성 부근으로 중화시켰다.
상기 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산의 구조는 NMR(장치명: JNM-ECA600, 측정 용매: CDCl3, 측정 조건은 제조예 1과 동일함)에 의해 확인한 바, 상기 식 (1-1)로 표시되고, Mw(중량 평균 분자량, 측정 방법은 상술한 바와 같음)는 400,000이었다. 상기 식 (1-1)에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이며, X는 히드록실기 또는 에톡시기이다. a, b, d의 비율은 표 1에 나타낸다.
상기 중화 후의 반응액(상기에서 얻은 폴리오르가노실록산 534g 포함함)에, 메타크릴산메틸(MMA) 61g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 상기 폴리오르가노실록산과 아크릴 공중합시켜, 불휘발분 44.8％의 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션을 얻었다. 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션의 평균 입경 및 고형분량을 표 2에 나타낸다.
[제조예 3]
옥타메틸시클로테트라실록산 300g, 디페닐디메틸실록산 300g(신에쯔 가가꾸 고교사제 KF-54), γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 0.96g, 50％ 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 24g(페렉스 SS-L, 가오사제)을 순수 45g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 물 490g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 해당 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 10 내지 20시간 중합 반응을 행한 후, 10℃에서 10 내지 20시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 12g으로 pH를 중성 부근으로 중화하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산의 구조는 NMR(장치명: JNM-ECA600, 측정 용매: CDCl3, 측정 조건은 제조예 1과 동일함)에 의해 확인한 바, 하기 식 (1-2)로 표시되고, Mw(중량 평균 분자량, 측정 방법은 상술한 바와 같음)는 8,000이었다.
Figure pat00006
상기 식 (1-2)에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이며, R3' 및 R3"은 페닐기 또는 메틸기이며, R3' 및 R3" 중 적어도 1은 페닐기이며, X는 히드록실기 또는 에톡시기이다. a, b, c, d의 비율은 표 1에 나타낸다.
상기 중화 후에 얻은 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분(고형분)이 47.5％였다. 상기 중화 후의 반응액(상기에서 얻은 폴리오르가노실록산 534g 포함함)에, 메타크릴산메틸(MMA) 242g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 상기 폴리오르가노실록산과 아크릴 공중합시켜, 불휘발분 45.5％의 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션을 얻었다. 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션의 평균 입경 및 고형분량을 표 2에 나타낸다.
[제조예 4]
상기 제조예 1을 반복하여 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 제조예 1과 동일하게, 해당 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 15℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 12g으로 중성 부근으로 중화시켰다. 얻어진 폴리오르가노실록산은, 상기 식 (1-1)로 표시되고, Mw(중량 평균 분자량, 측정 방법은 상술한 바와 같이) 250,000을 갖는다. 상기 중화 후의 반응액(상기에서 얻은 폴리오르가노실록산 534g 포함함)에, 아크릴산부틸(BA) 116g, 메타크릴산메틸(MMA) 116g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 상기 폴리오르가노실록산과 아크릴 공중합시켜, 불휘발분 44.9％의 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션을 얻었다. 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션의 평균 입경 및 고형분량을 표 2에 나타낸다.
[비교 제조예 1]
상기 제조예 1을 반복하여 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 제조예 1과 동일하게, 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 15℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 12g으로 중성 부근으로 중화시켰다. 얻어진 폴리오르가노실록산은, 상기 식 (1-1)로 표시되고, Mw(중량 평균 분자량, 측정 방법은 상술한 바와 같이) 250,000을 갖는다.
상기 중화 후의 반응액(상기에서 얻은 폴리오르가노실록산 534g 포함함)에, 메타크릴산메틸(MMA) 541g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 상기 폴리오르가노실록산과 아크릴 공중합시켜, 불휘발분 45.5％의 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션을 얻었다. 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션의 평균 입경 및 고형분량을 표 2에 나타낸다.
[비교 제조예 2]
상기 제조예 1을 반복하여 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 제조예 1과 동일하게, 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 15℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 12g으로 중성 부근으로 중화시켰다. 얻어진 폴리오르가노실록산은 상기 식 (1-1)로 표시되고, Mw(중량 평균 분자량, 측정 방법은 상술한 바와 같음) 250,000을 갖는다. 아크릴을 중합시키지 않고, 이대로 종료하였다. 불휘발분 44.8％의 실리콘 수지 에멀션을 얻었다. 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션의 평균 입경 및 고형분량을 표 2에 나타낸다.
[비교 제조예 3]
옥타메틸시클로테트라실록산 552g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란48g, 라우릴황산나트륨 6g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 물 470g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 해당 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 15℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 12g으로 중성 부근으로 중화시켰다.
상기 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산의 구조는 NMR(장치명: JNM-ECA600, 측정 용매: CDCl3, 측정 조건은 제조예 1과 동일함)에 의해 확인한 바, 하기 식 (1-3)으로 표시되고, Mw(중량 평균 분자량, 측정 방법은 상술한 바와 같음)는 250,000이었다.
Figure pat00007
식 (1-3)에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이며, X는 히드록실기 또는 에톡시기이다. a, b, d의 비율은 표 1에 나타낸다.
상기 중화 후의 반응액(상기에서 얻은 폴리오르가노실록산 534g 포함함)에, 메타크릴산메틸(MMA) 232g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 상기 폴리오르가노실록산에 아크릴 공중합시켜, 불휘발분 45.0％의 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션을 얻었다. 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션의 평균 입경 및 고형분량을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
[조제예 1]
(C) 안료를 포함하는 수분산액의 조제
이온 교환수 112부, 데몰 EP(가오사제 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제) 30부, 디스코트 N-14(스티렌-말레산모노에스테르 공중합체 암모늄염의 수성 분산액, 다이이찌 고교 세야꾸사제) 50부, 프로필렌글리콜 25부, (C) 산화티타늄(타이페이크 CR-95(이시하라 산교사제) 평균 입자경 0.28㎛ 루틸형 산화티타늄) 500부 및 글래스 비즈(직경: 1mm) 100부를 호모 디스퍼에서 회전 속도 3000rpm으로 60분간 분산시킨 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과함으로써, 백색 페이스트를 조제하였다.
[조정예 2]
(D) 난연제 및 (E) 소광제를 포함하는 수분산액의 조제
이온 교환수 80부와, (D) 난연제로서 ALH-3L(고내열 수산화알루미늄 가와이 섹카이 고교사제 평균 입자경 4.5㎛, 1％ 열분해 온도 280℃) 10부와, (E) 소광제로서 사일리시아 550(평균 입경 4㎛, 세공 용적 0.8ml/g, 후지 실리시아사제 콜로이드상 실리카) 10부를 혼합하고, 디스퍼 믹서 1000rpm으로 20분 교반하여, 수분산액을 얻었다.
[조정예 3]
(D) 난연제를 포함하는 수분산액의 조제
이온 교환수 80부와, (D) 난연제로서 ALH-3L(고내열 수산화알루미늄 가와이 섹카이 고교사제 평균 입자경 4.5㎛, 1％ 열분해 온도 280℃) 20부를 혼합하고, 디스퍼 믹서 1000rpm으로 20분 교반하여, 수분산액을 얻었다.
[조정예 4]
(E) 소광제를 포함하는 수분산액의 조제
이온 교환수 80부와, (E) 소광제로서 사일리시아 550(평균 입경 4㎛, 세공 용적 0.8ml/g, 후지 실리시아사제 콜로이드상 실리카) 20부를 혼합하고, 디스퍼 믹서 1000rpm으로 20분 교반하여, 수분산액을 얻었다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 (B) 수지 에멀션은 이하와 같다.
알론 A-104(수성 아크릴 수지 에멀션, 도아 고세사제, 고형분 40％)
하이드란 WLF-213(폴리우레탄 디스퍼젼 DIC사제, 고형분 35％, 평균 분자량 150,000)
오타졸 BCD-3100(수성 폴리에스테르·알키드 수지, DIC사제, 고형분 43％)
[실시예 1]
(B) 수성 아크릴 수지 에멀션으로서 도아 고세사제의 제품명 「알론 A-104」(점도 300-1000mPa·s)를 사용하였다. 하기 표 3에 기재된 배합량으로, 해당 수지 에멀션을 교반하고 있는 중에, (A) 제조예 1에서 얻어진 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션과, 조제예 1의 백색 페이스트, 및 조제예 2의 수분산액을 첨가하고, 또한 고형분 조정을 위해 이온 교환수를 첨가하여, 볼 밀에서 2시간 교반하였다. 볼을 100 메쉬로 여과 취출하여 수계의 도료 조성물을 얻었다. 해당 도료 조성물에 포함되는 고형분은 약 35％였다. 하기에 나타내는 방법에 따라서, 삼목편(杉木片) 및 PET 필름에 도포하여 피막을 형성하였다.
[실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 10]
하기 표 3 또는 4에 기재된 조성으로 한 것 외에는 상기 실시예 1의 공정을 반복하여, 수계의 도료 조성물을 제조하였다. 각 성분의 배합량은 도료 조성물 전체로서 고형분이 40％ 정도가 되도록 조정하였다. 해당 도료 조성물을, 하기에 나타내는 방법에 따라서, 삼목편 및 PET 필름에 도포하여 피막을 형성하였다.
[실시예 9 내지 10, 비교예 11 내지 12]
하기 표 8에 기재된 조성으로 한 것 외에는 상기 실시예 1의 공정을 반복하여, 수계의 도료 조성물을 제조하였다. 각 성분의 배합량은 도료 조성물 전체로서 고형분이 40％ 정도가 되도록 조정하였다. 해당 도료 조성물을 SUS303의 스테인리스판에 도장으로 도포하고, 피막을 형성하였다.
<성막 방법>
상기에서 얻은 도료 조성물을, 삼목편 및 PET 필름, 또는 SUS304의 스테인리스판에, 바 코터로, 건조 후의 막 두께가 26㎛가 되도록 도포한 후, 실온에서 2일간 방치하여 피막을 형성하였다.
삼목편 및 SUS304의 스테인리스판 상에 형성된 피막에 대하여는, 이하에 나타내는 방법으로 촉감, 정지 운동 마찰 계수 및 방오성을 평가하였다.
PET 필름 상에 형성된 피막에 대하여는, 이하에 나타내는 방법으로, 내마모성을 평가하였다.
<정지 운동 마찰 계수 측정 및 촉감>
HEIDON TYPE-38(신토 가가쿠사제)로 200g의 금속 압자를 상기 각 예의 도막에 수직으로 접촉시켜, 3cm/분으로 이동시켰을 때의 마찰력을 측정하고, 마찰력으로부터 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수를 산출하였다.
또한, 정지 마찰 계수가 0.10 미만, 운동 마찰 계수는 0.07 미만이고, 또한 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 차가 0.05 미만인 경우에, 촉감의 평가를 ○로 하였다.
<내마모성>
상기 피막을 형성한 PET 필름의 내마모성을, 학진 마모 시험기로 측정하였다. 100gf의 중량을 걸어 금속 접촉물에 면포를 장착하고, 도막이 손상될 때까지의 횟수를 100회마다 눈으로 보아 확인하였다. 파손되기 직전의 횟수를 표에 기재한다.
<방오성(수성 매직·크레용 제거성)>
피막에 수성 매직 및 크레용을 5mm×2cm로 칠하였다. 각각 5분간 실온에서 건조시킨 후, 티슈에 물을 포함시켜 잘 문질러 제거하였다. 거의 제거된 경우(면적의 70％ 이상을 제거할 수 있었음)를 ○, 조금 제거된 경우(면적의 10 내지 30％를 제거할 수 있었음)을 △, 전혀 제거되지 않은 경우를 ×로 하여, 표에 기재한다.
<연소 시험>
피막의 연소 시험 및 내후성 시험은, 하기와 같이 하여 도료의 필름을 작성하여 평가하였다.
도료 조성물을 PE의 트레이에 유입하고, 60℃×24h 건조시켜, 120cm×1.3cm의 필름을 얻었다.
해당 필름을 스테인리스판에 눕히고, 한쪽 단부로부터 착화 라이터로 불꽃을 붙이고, 다른 한쪽의 단부까지 연소되기까지의 시간을 계측하였다. 연소 시간이 길수록, 난연성은 양호하다.
<내후성 시험>
상기 연소 시험에 기재된 방법으로 얻은 필름을, JIS B7753:2007에 규정하는 선샤인 카본 아크등식의 내후성 시험기를 사용하여, JIS A5759:2008의 조건에서 500시간의 촉진 내후성 시험을 행하였다. 모든 시험편에 있어서 도막에 팽창, 균열 및 박리 등의 외관 변화가 없는 경우를 ◎로 하고, 그 외에는 ×로 하였다.
<물 접촉각>
각 피막에 이온 교환수의 수적 0.2μL를 접촉시키고 나서 30초 후의 수적의 접촉각을 자동 접촉각 측정 장치 DMO-601(교와 가이멘 가가꾸사제)을 사용하여 측정하였다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 표 5 내지 8에 나타내는 대로, 본 발명의 도료 조성물은, 각종 기재에 대하여 우수한 촉감, 내마모성, 방오성, 난연성 및 내후성을 부여하는 피막을 형성한다. 또한 본 발명의 도료 조성물은 수계이기 때문에, 작업면 및 환경면에서 이점이 크다. 본 발명의 수계 도료 조성물은 가구 및 건축 내장용의 수계 도료로서 적합하다.

Claims (10)

  1. 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는, 도료 조성물
    (A) (a1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산 60 내지 99질량부와 (a2) 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 1 내지 40질량부((a1) 및 (a2) 성분의 합계는 100질량부임)의 공중합물인, 실리콘 아크릴 공중합 수지의 에멀션: 고형분량으로 0.5 내지 20질량부,
    Figure pat00016

    (식 중, R1은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며(단, 후기하는 R2로 정의되는 기 및 페닐기를 제외함), R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 머캅토기, 비닐기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R3은 서로 독립적으로 페닐기 또는 상기 R1로 정의되는 기이며, 적어도 1의 R3은 페닐기이며, X는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이며, a, b, c 및 d는 실수이며, a, b, c 및 d의 합계에 대하여, a는 0.11≤a/(a+b+c+d)<1이 되는 수이며, b는 0.00001≤b/(a+b+c+d)≤0.05가 되는 수이며, c는 0≤c/(a+b+c+d)≤0.6이 되는 수이며, 및 d는 0.000001≤d/(a+b+c+d)≤0.24가 되는 수임)
    (B) 상기 (A) 성분 이외의 아크릴 수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션 및 알키드 수지 에멀션으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 에멀션: 고형분량으로 20 내지 80질량부,
    (C) 안료: 1 내지 50질량부, 및
    (D) 난연제: 1 내지 10질량부
    (단, (A) 성분의 고형분량, (B) 성분의 고형분량, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계는 100질량부임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션 입자가 평균 입자경 100nm 내지 1200nm를 갖는, 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (E) 소광제를, 도료 조성물의 전체 질량에 대하여 0.5 내지 20질량％로 포함하는, 도료 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가구 또는 건축 내장용인, 도료 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 도료 조성물을 포함하는, 피막.
  6. 제5항에 있어서, 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 차가 0.05 미만인, 피막.
  7. 기재와, 해당 기재의 편면 또는 양면에 형성된 제5항에 기재된 피막을 갖는, 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재가 목재, 금속, 수지 및 세라믹으로부터 선택되는, 적층체.
  9. 제7항에 기재된 적층체를 갖는, 가구.
  10. 제7항에 기재된 적층체를 갖는, 건축 내장재.
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