WO2023204241A1 - インクジェットインク組成物、記録物、インクジェット記録方法 - Google Patents

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WO2023204241A1
WO2023204241A1 PCT/JP2023/015581 JP2023015581W WO2023204241A1 WO 2023204241 A1 WO2023204241 A1 WO 2023204241A1 JP 2023015581 W JP2023015581 W JP 2023015581W WO 2023204241 A1 WO2023204241 A1 WO 2023204241A1
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PCT/JP2023/015581
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Inventor
健太郎 渡辺
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日信化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet ink composition, a recorded matter, and an inkjet recording method.
  • An inkjet recording system is a printing system that prints by jetting highly fluid liquid ink from fine nozzles and attaching it to a substrate. This system is capable of printing high-resolution, high-quality images at high speed and with low noise using a relatively inexpensive device, and has recently become rapidly popular.
  • inkjet recording method will be used for recording on recording media with low ink absorption or non-absorption of ink.
  • inks that use pigments as coloring materials are particularly useful because high levels of image color development and fastness (scratch resistance, light resistance, ozone gas resistance, water resistance, etc.) are required. be.
  • Printed matter printed with pigment ink containing pigment as a coloring material has a high coloring property because the pigment component is easily localized on the surface of the recording medium.
  • the pigment remains on the surface of the recording medium due to the process in which the ink adheres to the recording medium and the evaporation or penetration of the vehicle component that occurs after the ink adheres to the recording medium.
  • the adhesion, scratch resistance, etc. of the ink film are particularly important. In order to improve these properties recorded with pigment ink, it is being considered to add urethane resin to the ink.
  • JP-A-2021-107527 a water-dispersed polyurethane resin is used in the water-based inkjet ink.
  • the scratch resistance will be low because the surface will get caught without slipping if only urethane resin is used.
  • JP 2019-6936 discloses that dimethyl silicone is essential to urethane, and it is possible to provide friction fastness and washing fastness during printing.
  • dimethyl silicone has high initial water resistance, the dimethyl silicone on the surface volatilizes and wipes off over time, so its performance cannot be said to be sufficient.
  • WO 2017/104318 proposes that powdered acrylic-modified polyorganosiloxane is added to a photopolymerized monomer to form a liquid composition for inkjet printers with high wear resistance.
  • a photopolymerized monomer to form a liquid composition for inkjet printers with high wear resistance.
  • it since it is made of acrylic, its adhesion is considered to be poor.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and provides an inkjet printing ink composition that provides a printing layer with excellent texture, scratch resistance, and adhesion to a substrate, and an ink layer made of the ink composition.
  • the purpose of the present invention is to provide printed matter and recorded matter, as well as an inkjet recording method.
  • the present inventor has developed an ink composition containing (A) a silicone acrylic copolymer resin emulsion, (B) a urethane resin emulsion, and (C) a pigment in a predetermined ratio. It has been found that the layer obtained from the above has excellent feel, scratch resistance, and adhesion to the substrate.
  • the present invention provides a water-based ink composition for inkjet printing, and a printed matter on which a film is formed using the water-based ink composition.
  • the present invention is an ink composition containing the following components (A), (B), and (C), (A) Emulsion of silicone acrylic copolymer resin: 0.5 to 20 parts by mass in terms of solid content, (B) Emulsion of urethane resin: 10 to 79.5 parts by mass in terms of solid content, (C) Pigment: 20 to 89.5 parts by mass (however, the total solid content of component (A), solid content of component (B), and component (C) is 100 parts by mass)
  • the component (A) is (a1) polyorganosiloxane represented by the following general formula (1): 60 to 99 parts by mass, and (a2) acrylic ester monomer and/or methacrylic ester monomer: 1 to 40 parts parts by mass (the total of components (a1) and (a2) is 100 parts by mass).
  • R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding the group defined by R 2 and the phenyl group described later), 2 is, independently of each other, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, in which a portion of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms is substituted with a mercapto group, a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group; is an alkyl group, R 3 is independently a phenyl group or a group defined in R 1 above, at least one R 3 is a phenyl group, and X is independently a substituted or unsubstituted carbon A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group, a, b, c and d are real numbers, and for the
  • the present invention is an ink composition containing the following components (A'), (B') and (C), and water, (A') Silicone acrylic copolymer resin: 0.1 to 20% by mass in the ink composition, (B') At least one resin selected from polyether polyurethane resin, polyester polyurethane resin, and polycarbonate polyurethane resin: 3 to 70% by mass in the ink composition, (C) Pigment: 0.1 to 25% by mass in the ink composition
  • the component (A') is (a1) polyorganosiloxane represented by the following general formula (1): 60 to 99 parts by mass, and (a2) acrylic ester monomer and/or methacrylic ester monomer: 1 to 99 parts by mass.
  • R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding the group defined by R 2 and the phenyl group described later)
  • 2 is, independently of each other, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, in which a portion of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms is substituted with a mercapto group, a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group
  • R 3 is independently a phenyl group or a group defined in R 1 above, at least one R 3 is a phenyl group
  • X is independently a substituted or unsubstituted carbon A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a
  • the present invention provides a recorded matter or a printed matter, which includes a recording medium and a layer made of the ink composition adhered to the recording medium.
  • a recorded matter or a printed matter having a recording medium with low ink absorption or non-ink absorption is provided.
  • the present invention also provides a method for producing a printed matter, which includes a step of discharging the ink composition from an inkjet head, adhering the ink composition to a recording medium, and performing printing.
  • an inkjet recording method is provided, which includes a step of discharging the ink composition of the present invention from an inkjet head, adhering the ink composition to a recording medium, and performing printing.
  • the ink composition of the present invention provides printed matter and recorded matter having an ink layer with excellent feel, scratch resistance, and adhesion to a substrate.
  • it provides a printing layer that is excellent in coating, adhesion, and fixing properties on recording media with low ink absorption or non-ink absorption, as well as excellent feel, scratch resistance, and durability.
  • the ink composition of the present invention is useful as an ink composition for inkjet printing.
  • the present invention is an ink composition containing (A) a silicone acrylic copolymer resin emulsion, (B) a urethane resin emulsion, and (C) a pigment in a predetermined ratio.
  • A a silicone acrylic copolymer resin emulsion
  • B a urethane resin emulsion
  • C a pigment in a predetermined ratio.
  • Component (A) of the emulsion of silicone-acrylic copolymer resin includes (a1) 60 to 99 parts by mass of a polyorganosiloxane represented by the following general formula (1), and (a2) an acrylic ester monomer and/or It is an emulsion of a silicone acrylic copolymer resin that is a copolymer with 1 to 40 parts by mass of a methacrylic acid ester monomer (the total of components (a1) and (a2) is 100 parts by mass).
  • R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding the group defined by R 2 and the phenyl group described later), 2 is, independently of each other, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, in which a portion of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms is substituted with a mercapto group, a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group; is an alkyl group, R 3 is independently a phenyl group or a group defined in R 1 above, at least one R 3 is a phenyl group, and X is independently a substituted or unsubstituted carbon A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group, a, b, c and d are real numbers, and for the
  • the blending ratio of component (a1) and component (a2) is such that component (a1) is 60 to 99 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of component (a1) and component (a2), and component (a2) is is preferably 1 to 40 parts by mass.
  • the amount of component (a1) is 70 to 95 parts by weight, and the amount of component (a2) is 5 to 30 parts by weight.
  • R 1 are independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group , cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cycloheptyl group, aryl groups such as tolyl group and naphthyl group, alkenyl aryl groups such as vinylphenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl
  • R 2 is independently an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, in which some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are substituted with a mercapto group, a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group. 6 alkyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and having an acryloxy group or a methacryloxy group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R 3 are each independently a phenyl group or a group defined for R 1 above, and at least one R 3 is a phenyl group.
  • X is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably carbon It is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the groups exemplified for R 1 above.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, and tetradecyloxy group.
  • X is preferably a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methyl group, or a butyl group.
  • a, b, c and d are real numbers, and with respect to the total number of a to d, a is a number satisfying 0.11 ⁇ a/(a+b+c+d) ⁇ 1 (for example, 0.999999 or less), and is preferably is a number of 0.59 ⁇ a/(a+b+c+d) ⁇ 0.99998.
  • b is a number satisfying 0.00001 ⁇ b/(a+b+c+d) ⁇ 0.05 with respect to the total number of a to d, and preferably a number satisfying 0.00001 ⁇ b/(a+b+c+d) ⁇ 0.01.
  • c is a number satisfying 0 ⁇ c/(a+b+c+d) ⁇ 0.6 with respect to the total number of a to d, and preferably a number satisfying 0 ⁇ c/(a+b+c+d) ⁇ 0.30.
  • d is a number satisfying 0.000001 ⁇ d/(a+b+c+d) ⁇ 0.24 with respect to the total number of a to d, and preferably a number satisfying 0.00001 ⁇ d/(a+b+c+d) ⁇ 0.1. If b exceeds 5% by mass, the tactile feel of the coating film will not improve and the antifouling properties will also deteriorate. If d exceeds 24.0% by mass, the weight average molecular weight becomes small and the tactile sensation is not improved, which is not preferable.
  • c is the number of siloxane units having phenyl groups. It is preferable to have it within the above range from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (a1) is 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 450,000, more preferably 100,000 to 450,000, and still more preferably 150,000 to 400,000.
  • a coating agent can be obtained that imparts good slipperiness peculiar to silicone.
  • the molecular weight (M) of the polyorganosiloxane can be calculated from the specific viscosity ⁇ sp (25° C.) of a toluene solution of the organopolysiloxane at a concentration of 1 g/100 ml.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the molecular weight (M) can be determined by substituting the viscosity into the above formula (References: Nakamuta, Nikka, 77 858 [1956], Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 89 65 [ 1953]).
  • Such polyorganosiloxane (a1) is preferably used in the form of an emulsion, and a commercially available product may be used or it may be synthesized. When synthesized, it can be carried out by a known emulsion polymerization method, for example, a cyclic organosiloxane or ⁇ , ⁇ -dihydroxysiloxane oligomer that may have a fluorine atom, a (meth)acryloxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, After emulsifying and dispersing ⁇ , ⁇ -dialkoxysiloxane oligomer, alkoxysilane, etc.
  • a known emulsion polymerization method for example, a cyclic organosiloxane or ⁇ , ⁇ -dihydroxysiloxane oligomer that may have a fluorine atom, a (meth)acryloxy group, a carboxyl group, a hydroxy
  • R 5 (4-e-f) R 6 f Si(OR 7 ) e (2)
  • R 5 represents a monovalent organic group having a polymerizable double bond, particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an acryloxy group or methacryloxy group.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • e is 2 to 3
  • f is an integer of 0 to 1
  • e+f 2 to 3.
  • cyclic organosiloxane examples include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and 1,1-diethyl Hexamethylcyclotetrasiloxane, phenylheptamethylcyclotetrasiloxane, 1,1-diphenylhexamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl Cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetracyclohexyltetramethylcyclotetrasiloxane, tris(3,3,3-trifluoropropyl)trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetra(3-me
  • silane coupling agent examples include ⁇ -(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropyltripropoxysilane, ⁇ -(meth) Acryloxypropyltriisopropoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropyltributoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(meth) Acrylic silanes such as acryloxypropylmethyldipropoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldiisopropoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldibutoxysilane; ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - Examples include mercaptosilanes such as
  • oligomers obtained by condensation polymerization of these may be more preferable since the generation of alcohol can be suppressed.
  • Particularly preferred are acrylic silanes.
  • (meth)acryloxy refers to acryloxy or methacryloxy.
  • These silane coupling agents are preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the cyclic organosiloxane. If it is less than 0.01 parts by mass, transparency will decrease when used as a coating agent, and if it exceeds 10 parts by mass, sliding properties may not be exhibited.
  • a polymerizable group (R 2 ) is introduced into the polyorganosiloxane. This allows the (a2) (meth)acrylic acid ester monomer to be grafted onto the (a1) polyorganosiloxane.
  • any known polymerization catalyst may be used.
  • strong acids are preferred, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, dodecylbenzenesulfonic acid, citric acid, lactic acid, and ascorbic acid.
  • Preferred is dodecylbenzenesulfonic acid which has emulsifying ability.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the cyclic organosiloxane.
  • surfactants during polymerization include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, N-acyl amino acid salts, N-acyl taurate salts, aliphatic soaps, and alkyl phosphates. Among them, those that are easily soluble in water and do not have polyethylene oxide chains are preferred. More preferred are N-acyl amino acid salts, N-acyl taurate salts, aliphatic soaps and alkyl phosphates, and particularly preferred are sodium lauroylmethyltaurate, sodium myristoylmethyltaurate, and sodium lauryl sulfate.
  • anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, N-acyl amino acid salts, N-acyl taurate salts, aliphatic soaps, and alkyl phosphates.
  • anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate
  • the amount of anionic surfactant used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic organosiloxane.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 75°C, and the polymerization time is preferably 10 hours or more, more preferably 15 hours or more. Furthermore, it is particularly preferable to age the polymer at 5 to 30°C for 10 hours or more after polymerization.
  • Acrylic ester or methacrylic ester (hereinafter sometimes referred to as acrylic component) is a linear chain having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. and branched alkyl esters. It may have a functional group such as an amide group, vinyl group, carboxyl group, or hydroxyl group.
  • acrylic esters and methacrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. It will be done.
  • the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of the acrylic ester and methacrylic ester is preferably 120°C or lower, and preferably 110°C or lower.
  • the lower limit is preferably -50°C.
  • Graft copolymerization is carried out by adjusting component (a2) so that the Tg of the resulting silicone-acrylic copolymer resin is 0° C. or higher, preferably 5° C. or higher.
  • the graft copolymerization of the above (a1) polyorganosiloxane and (a2) (meth)acrylic acid ester monomer may be carried out according to a conventionally known method, for example, using a radical initiator.
  • a radical initiator include, but are not particularly limited to, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, aqueous hydrogen persulfate, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide.
  • a redox system in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, Rongalite, L-ascorbic acid, tartaric acid, sugars, amines, etc. is used in combination can also be used.
  • sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, N-acylamino acid salts, N-acyl taurine salts, aliphatic soaps, alkyl phosphates, etc. can be added as anionic surfactants.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene tridecyl ether can also be added.
  • a chain transfer agent can be added to adjust the molecular weight.
  • the solid content of the silicone acrylic copolymer resin emulsion is preferably 35 to 50% by mass. Further, the viscosity (at 25° C.) is preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 to 300 mPa ⁇ s. Viscosity can be measured with a rotational viscometer.
  • the average primary particle diameter of the emulsified particles is preferably 1000 nm or less, preferably 100 nm to 500 nm, more preferably 150 to 350 nm. If the average primary particle size is too large, whitening will occur, and if it is too small, there will be a problem of reduced dispersibility.
  • the average primary particle size of the emulsified particles of the resin emulsion is the volume-based average particle size measured using JEM-2100TM manufactured by JEOL Ltd.
  • the silicone acrylic copolymer resin emulsion of component (A) has a solid content of component (A) of 0 per 100 parts by mass of the solid content of component (A), solid content of component (B), and component (C).
  • the amount is preferably from .5 to 20 parts by weight, preferably from 1.5 to 20 parts by weight, and more preferably from 2 to 15 parts by weight.
  • the glass transition temperature Tg of the silicone acrylic copolymer resin is preferably 0°C or higher, more preferably 5°C or higher.
  • the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) can be measured using a flow tester after drying the emulsion.
  • the ink layer obtained from the ink composition for inkjet printing containing the silicone acrylic copolymer resin emulsion (A) has excellent water resistance, moisture resistance, high gloss, and alcohol resistance.
  • the amount of component (A) is preferably 0.1 to 20%, preferably 0.4 to 18%, and preferably 0.5 to 20% in solid content based on 100% by mass of the ink composition of the present invention. It is preferably 15%, preferably 0.6% to 10%, and more preferably 1.5% to 8%. If the solid content is less than the above lower limit, the tactile feel, scratch resistance and antifouling properties may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds the above upper limit, the coating surface may become easily stained.
  • Urethane resin emulsion may be synthesized by a known method, for example, an emulsion polymerization method using an anionic or nonionic emulsifier, or a commercially available product may be used. Good too.
  • the urethane resin include various water-soluble urethane resins that are reaction products of polyisocyanate and polyol, and the polyol is polyether, polycarbonate, polyester, or the like.
  • Urethane resin emulsion is an emulsified product of these urethane resins.
  • the particle diameter of the emulsified particles is preferably 10 to 500 nm. It is preferable to use a urethane resin having a viscosity (at 25° C.) of 10 to 500 mPa ⁇ s.
  • the glass transition temperature Tg of the urethane resin is 120°C or lower, preferably 60°C or lower, and more preferably 30°C or lower. Note that the lower limit of the glass transition temperature is preferably -50°C. Glass transition temperature can be measured based on JIS K7121.
  • Examples of commercially available polyether-based urethane resin emulsions include Adeka Bontiter HUX-350 manufactured by Adeka Corporation, WLS-201 and WLS-202 manufactured by DIC Corporation, and Superflex E-4000 and E-4800 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. It will be done.
  • Examples of polycarbonate urethane resin emulsions include Hydran WLS-210 and WLS-213 manufactured by DIC, UW-1005E and UW-5502 manufactured by Ube Industries, Permarin UA-368 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., and Super manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Examples include Flex 460 and Super Flex 470.
  • polyester urethane resin emulsion examples include Adeka Bontiter HUX-380 and HUX-540 manufactured by Adeka Corporation, and Superflex 420 and Superflex 860 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the average particle diameter of the emulsified particles of the urethane resin emulsion is more preferably 10 nm to 500 nm, still more preferably 20 nm to 350 nm, and even more preferably 20 nm to 150 nm.
  • the average particle size is a volume-based average particle size measured using JEM-2100TM manufactured by JEOL.
  • the blending amount of the resin emulsion of component (B) is 10 to 79.5 parts by mass in terms of solid content, based on the total of 100 parts by mass of the solid content of component (A), the solid content of component (B), and the component (C).
  • the amount is preferably 20 to 79 parts by weight, more preferably 25 to 75 parts by weight.
  • the solid content of the ink composition is preferably 3 to 80% by weight, 3.5 to 70% by weight, preferably 4 to 30% by weight, and preferably 4.5 to 15% by weight.
  • the resin emulsion (solid content) is less than the above lower limit, there will be a problem that the coating properties such as abrasion resistance will be very poor, and if it exceeds the above upper limit, there will be a problem that the feel will be poor.
  • the pigment may be any conventionally known pigment that is blended into ink compositions, and may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
  • inorganic pigments include titanium oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, navy blue, zinc white, cobalt blue, emerald green, viridian, titanium white, and carbon black.
  • organic pigments include alkali blue, Lysol red, carmine 6B, disazo yellow, phthalocyanine blue, quinacridone red, and isoindoline yellow.
  • the pigments used in the present invention are expressed by color index: Pigment White 4, Pigment White 6, Pigment White 21, Pigment Black 7 (carbon black), Pigment Blue 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 60, Pigment Green 7 (chlorinated phthalocyanine green), 36 (brominated phthalocyanine green), Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 57:1, 97, 122, 149, 168, 177, 178, 179, 206, 207, 209, 242, 254, 255, Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213, Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 74 and the like
  • the average particle diameter of the pigment (C) is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 5 ⁇ m. Note that the average particle diameter can be measured as a cumulative volume-based average value (or median diameter) in particle size distribution measurement using a laser diffraction method.
  • the blending amount of the pigment (C) is 20 to 89.5 parts by mass, preferably 20 to 89.5 parts by mass, based on the total of 100 parts by mass of the solid content of component (A), the solid content of component (B), and component (C). It is 80 parts by mass. It is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, and more preferably 1 to 15% by weight. If the pigment is less than the above lower limit, there will be a problem that there is no hiding property and the design cannot be changed, and if it exceeds the above upper limit, there will be problems such as poor dispersibility and the occurrence of lumps etc. .
  • the ink composition of the present invention may further contain a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvents include ethylene glycol monoether, diethylene glycol monoether, propylene glycol monoether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and methyl
  • Examples include cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, ethyl acetate, diacetone alcohol, and 1,3-propanediol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble organic solvent has 3 or more carbon atoms.
  • Organic solvents having less than 3 carbon atoms may reduce the stability of the emulsion. More preferably, the number of carbon atoms is 10 or less.
  • the solubility parameter (sp value) of the water-soluble organic solvent is preferably 10 or more.
  • examples of organic solvents having an SP value of 10 or more and having 3 or more carbon atoms include glycerin (SP value: 21.1), 1,3-propanediol (SP value: 13.5), diethylene glycol (SP SP value: 14.6), propylene glycol (SP value: 14.8), etc.
  • the upper limit of the sp value is not particularly limited, but is usually 30 or less.
  • the content (mass%) of the water-soluble organic solvent in the ink composition of the present invention is preferably 3% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably in total, based on the total mass of the inkjet ink composition. is 5 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, even more preferably 25 to 50% by weight.
  • the ink composition according to a preferred embodiment of the present invention is a water-based ink composition containing water.
  • the polymer is easily dispersed in the form of an emulsion, and an image with even better fixing properties and scratch resistance can be easily formed by an inkjet method.
  • the water content is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the ink composition.
  • water in the ink composition includes, for example, water coming from a dispersion of polymer particles used as a raw material, a pigment dispersion, water added, and the like.
  • the ink composition can have a relatively low viscosity.
  • the upper limit of the water content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention comprises (A) an emulsion of a silicone acrylic copolymer resin, (B) an emulsion of a urethane resin, (C) a pigment predispersed in water, an optional (D) an organic solvent, and water. are obtained by mixing them using a known mixing preparation method such as a propeller stirrer, homogenizer, ball mill, bead mill, or disperser mixer.
  • component (B) is being stirred at 100 to 1,000 rpm with a disper mixer, the aqueous dispersion of component (A), component (C), and any component (D) are added, and the mixture is stirred at 500 to 1,500 rpm. By stirring for 30 minutes, an aqueous ink composition is obtained.
  • the ink composition of the present invention contains antioxidants, ultraviolet absorbers, antifreeze agents, pH adjusters, preservatives, antifoaming agents, antibacterial agents, antifungal agents, and photostabilizers within the range that does not affect performance.
  • Organic solvents such as additives, antistatic agents, plasticizers, flame retardants, thickeners, surfactants, and film-forming aids, other resins, and the like may be added.
  • the amounts of other components added are not particularly limited.
  • antifoaming agents and surfactants are preferably blended in an amount of 0.01 to 5%, more preferably 0.1 to 3%, based on the total weight of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention is preferably used in an inkjet recording method.
  • the recording medium is not particularly limited, but a recording medium with low ink absorption or non-ink absorption is preferable.
  • a recording medium with low ink absorption or non-ink absorption refers to a recording medium that does not absorb ink at all or hardly absorbs ink. More specifically, in the present invention, a low-absorbency or non-absorbency recording medium refers to a recording medium that has a water absorption amount of 10 mL/m 2 or less from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method. Refers to recording media.
  • the Bristow method is the most popular method for measuring the amount of liquid absorbed in a short period of time, and is also adopted by the Japan Paper and Pulp Technology Association (JAPANTAPPI). Details of the test method can be found in the standard No. of "JAPANTAPPI Paper and Pulp Test Method 2000 Edition”. 51 "Paper and Paperboard - Liquid Absorption Test Method - Bristow Method”. Recording media with low ink absorption or non-ink absorption properties include media that do not have an ink-absorbing ink-receiving layer on the recording surface, and media that have a coating layer that has low ink absorption on the recording surface. Can be mentioned.
  • non-ink-absorbing recording media examples include, but are not limited to, plastic films that do not have an ink-absorbing layer, sheets coated with plastic on a base material such as paper, and base materials such as paper. Examples include base materials such as sheets to which a plastic film is adhered. Examples of plastics include polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyethylene, polypropylene, and the like.
  • the recording medium with low ink absorption is not particularly limited, but includes, for example, a base material such as coated paper with a coating layer provided on the surface for receiving oil-based ink.
  • Coated paper is not particularly limited, but includes, for example, printing papers such as art paper, coated paper, and matte paper.
  • the ink composition of the present invention it is possible to more easily form a desired printed matter with good fixability and scratch resistance even on such non-ink absorbent or low ink absorbent recording media. can do.
  • the recording medium to which the ink is attached contains polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) and polyethylene terephthalate (PET) as main components.
  • a recording medium is generally a recording medium to which it is difficult to fix ink.
  • the ink composition of the present invention has particularly excellent effects in forming a printed layer having excellent fixing properties and scratch resistance on such substrates. Therefore, the ink composition of the present invention is particularly preferably used for inkjet recording on recording media containing polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.) and polyethylene terephthalate (PET) as main components.
  • the inkjet recording method of the present invention for example, when ejecting the ink composition of the present invention from an inkjet head to form a printed matter layer on a recording medium, intermittent ejection stability is ensured and the printed matter is fixed. It is possible to obtain printed matter that is both durable and scratch resistant.
  • the inkjet recording method of the present invention may be performed in accordance with a conventionally known method.
  • a method in which the ink composition of the present invention is ejected from an inkjet recording head to adhere to a recording medium to record a printed matter.
  • methods for discharging the ink composition include a method in which mechanical energy is applied to the ink composition by an electrostrictive element, and a method in which thermal energy is applied to the ink composition.
  • the recording method is performed using an inkjet recording apparatus equipped with the above-mentioned inkjet head.
  • the glass transition temperature Tg was measured using a Shimadzu flow tester using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation, by applying a load of 5 kgf and increasing the temperature by 5° C. per minute, using about 1 g of the silicone acrylic copolymer resin powdered by spray drying.
  • the mixture was passed through a high-pressure homogenizer twice at a pressure of 300 kgf/cm 2 to obtain a uniform white emulsion.
  • the emulsion was transferred to a 2 L glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and a polymerization reaction was carried out at 55° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was aged at 15° C. for 24 hours, and then neutralized to near neutrality with 12 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution.
  • the structure of the polyorganosiloxane obtained by the above polymerization reaction was determined by 1 H-NMR and 29 Si-NMR (equipment name: JNM-ECA600, measurement solvent: CDCl 3, 1H frequency 600 MHz, room temperature, integration number 128 times 29 Si frequency 600 MHz, room temperature , 5,000 integration times), it was expressed by the following formula (1-1), and the Mw (weight average molecular weight, measurement method was as described above) was 250,000.
  • R 2 is a ⁇ -methacryloxypropyl group
  • X is a hydroxyl group or an ethoxy group.
  • the ratios of a, b, and d are shown in Table 1.
  • the emulsion was transferred to a 2 L glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the polymerization reaction was carried out at 55°C for 24 hours. After aging at 5°C for 24 hours, the emulsion was added with 12 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution. Neutralized to near neutrality.
  • the structure of the polyorganosiloxane obtained by the above polymerization reaction was confirmed by NMR (equipment name: JNM-ECA600, measurement solvent: CDCl 3, measurement conditions were the same as in Production Example 1), and was found to be expressed by the above formula (1-1).
  • the Mw weight average molecular weight, measurement method is as described above was 400,000.
  • R 2 is a ⁇ -methacryloxypropyl group
  • X is a hydroxyl group or an ethoxy group.
  • Table 1 The ratios of a, b, and d are shown in Table 1.
  • MMA methyl methacrylate
  • the mixture was diluted and passed through a high-pressure homogenizer twice at a pressure of 300 kgf/cm 2 to obtain a uniform white emulsion.
  • the emulsion was transferred to a 2L glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the polymerization reaction was carried out at 55°C for 10 to 20 hours. After aging at 10°C for 10 to 20 hours, 10% carbonic acid was added. The pH was neutralized to around neutrality with 12 g of an aqueous sodium solution.
  • the ratios of a, b, c, and d are shown in Table 1.
  • the emulsion obtained after the above neutralization had a nonvolatile content (solid content) of 47.5% after drying at 105°C for 3 hours.
  • 242 g of methyl methacrylate (MMA) was added dropwise over 3 to 5 hours while a redox reaction was carried out with peroxide and a reducing agent at 30°C.
  • MMA methyl methacrylate
  • Table 2 shows the average particle diameter and solid content of the silicone acrylic copolymer resin emulsion.
  • MMA methyl methacrylate
  • the emulsion was transferred to a 2L glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the polymerization reaction was carried out at 55°C for 24 hours. After aging at 15°C for 24 hours, the emulsion was added with 12 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution. Neutralized to near neutrality.
  • the structure of the polyorganosiloxane obtained by the above polymerization reaction was confirmed by NMR (equipment name: JNM-ECA600, measurement solvent: CDC13 , measurement conditions were the same as in Production Example 1), and it was found to be expressed by the following formula (1-3).
  • the Mw weight average molecular weight: GPC measurement value
  • R 2 is a ⁇ -methacryloxypropyl group
  • X is a hydroxyl group or an ethoxy group.
  • the ratios of a, b, and d are shown in Table 1.
  • MMA methyl methacrylate
  • Table 2 shows the average particle diameter and solid content of the silicone acrylic copolymer resin emulsion.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 6
  • Components (A) to (D) and an antifoaming agent were mixed according to the prescribed amounts shown in Tables 3 and 5 below, and stirred with a propeller type stirrer to obtain ink compositions.
  • Preparation of ink For example, in Example 1, 1.5 parts of silicone acrylic copolymer resin emulsion (solid content 45%), 13.5 parts of urethane resin emulsion WLS-213 (solid content 35%), carbon black MA100 (Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.
  • Tables 4 and 6 show the solid content of component (A), the solid content of component (B), and the solid content of component (C) relative to the total of 100 parts by mass of the solid content of component (A) and (B) and the amount of component (C). Indicates the amount of ingredients.
  • the urethane resin emulsion (B) used in the following Examples and Comparative Examples is as follows. Hydran WLS-213 (polycarbonate polyurethane dispersion manufactured by DIC) Solid content 35%, particle size 20-30 nm Hydran WLS-201 (Polyether polyurethane dispersion manufactured by DIC) Solid content 35%, particle size 20-30 nm Adeka Bontiter HUX-380 (polyester polyurethane dispersion manufactured by Adeka) Solid content 40%, particle size 0.2 ⁇ m
  • the component (D) used in the following Examples and Comparative Examples is as follows. Glycerin (SP value: 21.1) 1,3-propanediol (SP value: 13.5) Diethylene glycol (SP value: 14.6) Propylene glycol (SP value: 14.8)
  • ⁇ Tactile sensation, static dynamic friction coefficient measurement and tactile sensation> Using HEIDON TYPE-38 (manufactured by Shinto Kagakusha), a 200g metal indenter was brought into vertical contact with the above coating film, and the frictional force was measured when moving at 3cm/min, and the static friction coefficient and kinetic friction coefficient were determined from the frictional force. was calculated. The tactile sensation was evaluated as ⁇ if the static friction coefficient was less than 0.10, the kinetic friction coefficient was less than 0.07, and the difference between the static friction coefficient and the kinetic friction coefficient was less than 0.05.
  • ⁇ Color tone> Each ink composition was applied to commercially available paper using a bar coater No. 4 to a thickness of 9 ⁇ m (dry weight solid content 3.6 g/m 2 ) and dried at 40° C. for 30 seconds to form an ink layer (printed layer). The appearance of the obtained coated paper and ink layer was visually observed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : The color tone is the same ⁇ : The black density is insufficient ⁇ : The color tone has changed
  • the printed layers obtained from the ink compositions of Comparative Examples 1, 3, and 4 that do not contain the silicone acrylic copolymer resin emulsion of the present invention are inferior in feel, scratch resistance, and adhesion to the substrate.
  • the ink composition of Comparative Example 2 has poor dispersibility and coating properties, and the resulting printed film has poor adhesion to the substrate.
  • the ink compositions of Comparative Examples 5 and 6 have poor dispersibility and do not provide printed matter with good feel, scratch resistance, adhesion, and color development.
  • the ink composition of the present invention has excellent dispersibility, coatability to the substrate, and adhesion, and the resulting printed film has good texture, scratch resistance, and good adhesion to the substrate. Excellent adhesion and durability.
  • the ink composition of the present invention is useful as an aqueous ink composition for inkjet printing.

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Abstract

[課題]　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、触感、耐擦過性、及び基材への密着性に優れた印刷層を与えるインクジェット印刷用インク組成物、及び該インク組成物からなるインク層を有する印刷物及び記録物、並びにインクジェット記録方法を提供することを目的とする。 [解決手段]　すなわち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有するインク組成物であり、 （Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で０．５～２０質量部、 （Ｂ）ウレタン系樹脂のエマルジョン：固形分量で１０～７９．５質量部、 （Ｃ）顔料：２０～８９．５質量部 （但し、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、及び（Ｃ）成分の合計は１００質量部である） 前記（Ａ）成分が （ａ１）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン：６０～９９質量部と （ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／　又はメタクリル酸エステル単量体：１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物のエマルジョンであることを特徴とする、前記インク組成物を提供する。 （式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１となる数であり、ｂは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、ｃは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、及び、ｄは０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数である）。

Description

インクジェットインク組成物、記録物、インクジェット記録方法
　本発明は、インクジェットインク組成物、記録物、インクジェット記録方法に関する。
　インクジェット記録システムは流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、基材に付着させて印刷を行う印刷システムである。このシステムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を高速かつ、低騒音で印刷可能という特徴を有し、最近急速に普及している。
　被記録媒体として、インク低吸収性または非吸収性の被記録媒体への記録へのインクジェット記録方法の利用も、今後、期待されている。このような用途では、高いレベルの画像の発色性や堅牢性（耐擦過性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性など）が要求されるため、色材として顔料を用いたインクが特に有用である。
　色材として顔料を含む顔料インクで印刷される印刷物は、被記録媒体の表面上に顔料成分が局在化しやすく、発色性が高い。顔料は、インクが被記録媒体に付着する過程や付着後に起こるビヒクル成分の蒸発や浸透により、被記録媒体の表面にとどまる。しかし、顔料インクは、色材である顔料が被記録媒体の表面上に存在しやすいため、インクの皮膜の密着性、耐擦過性、などが特に重要である。顔料インクで記録されるこれら特性を向上するために、インクにウレタン樹脂を添加することが検討されている。
　例えば、特開２０２１－１０７５２７では、水性インクジェットインクに水分散ポリウレタン樹脂を使用している。耐久性及び加工性に優れるインクジェットインクを提供できるとあるが、ウレタン樹脂だけでは表面が滑らずに引っかかるため、耐擦過性は低いことが懸念される。
　また、特開２０１９－６９３６ではウレタンにジメチルシリコーンを必須とし、捺染時に摩擦堅牢性、洗濯堅牢性を持たせることが出来ることを開示している。しかしジメチルシリコーンは初期の耐水性は高いが、経時で表面のジメチルシリコーンが揮散・ふき取れてしまうため、性能が十分とは言い切れない。
　さらに、ＷＯ２０１７/１０４３１８では、粉体のアクリル変性ポリオルガノシロキサンを光重合モノマーに入れてインクジェットプリンター用液体組成物として耐摩耗性が高いと提案している。しかしながら、アクリルであるため密着性は劣ると考えられる。
特開２０２１－１０７５２７号公報 特開２０１９－６９３６号公報 ＷＯ２０１７／１０４３１８
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、触感、耐擦過性、及び基材への密着性に優れた印刷層を与えるインクジェット印刷用インク組成物、及び該インク組成物からなるインク層を有する印刷物及び記録物、並びにインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョン、（Ｂ）ウレタン系樹脂エマルジョン、及び（Ｃ）顔料を所定の割合で配合したインク組成物から得られる層が触感、耐擦過性、及び基材への密着性に優れることを見いだした。特に本発明は、インクジェット印刷用の水系インク組成物、並びに該水系インク組成物による皮膜が形成された印刷物を提供する。
　すなわち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有するインク組成物であり、
（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で０．５～２０質量部、
（Ｂ）ウレタン系樹脂のエマルジョン：固形分量で１０～７９．５質量部、
（Ｃ）顔料：２０～８９．５質量部
（但し、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、及び（Ｃ）成分の合計は１００質量部である）
前記（Ａ）成分が
（ａ１）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン：６０～９９質量部と
（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／　又はメタクリル酸エステル単量体：１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物のエマルジョンであることを特徴とする、前記インク組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１となる数であり、ｂは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、ｃは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、及び、ｄは０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数である）。
　更に本発明は、下記（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分及び（Ｃ）成分、及び水を含有するインク組成物であり、
（Ａ’）シリコーンアクリル共重合樹脂：インク組成物中に０．１～２０質量％、
（Ｂ’）ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、及びポリカーボネートポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂：インク組成物中に３～７０質量％、
（Ｃ）顔料：インク組成物中に０．１～２５質量％
前記（Ａ’）成分が
（ａ１）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン：６０～９９質量部と
（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体：１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であることを特徴とする、前記インク組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１となる数であり、ｂは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、ｃは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、及び、ｄは０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数である）。
　更に本発明は、被記録媒体と、該被記録媒体に付着させた前記インク組成物からなる層とを有する、記録物または印刷物を提供する。特にはインク低吸収性または非吸収性の被記録媒体を有する記録物または印刷物を提供する。また本発明は、前記インク組成物をインクジェットヘッドから吐出し、該インク組成物を被記録媒体に付着させて印刷を行う工程を含む印刷物の製造方法を提供する。さらには、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドから吐出し、該インク組成物を被記録媒体に付着させて印刷を行う工程を含む、インクジェット記録方法を提供する。
　本発明のインク組成物は、触感、耐擦過性、及び基材への密着性に優れたインク層を有する印刷物及び記録物を提供する。特に、インク低吸収性またはインク非吸収性の被記録媒体に対する塗工性、密着性、及び定着性に優れ、触感、耐擦過性、及び耐久性などに優れる印刷層を与える。本発明のインク組成物はインクジェット印刷用のインク組成物として有用である。
　本発明は、（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンと（Ｂ）ウレタン系樹脂エマルジョン、（Ｃ）顔料を所定の割合で配合したインク組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。
　（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン
　（Ａ）成分は、（ａ１）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン６０～９９質量部と（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１となる数であり、ｂは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、ｃは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、及び、ｄは０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数である）
より詳細には（ａ１）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体とを、乳化グラフト重合させて得られる、シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
　（ａ１）成分と（ａ２）成分の配合比は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量１００質量部に対して、（ａ１）成分が６０～９９質量部であり、（ａ２）成分が１～４０質量部であることが好ましい。好ましくは（ａ１）成分が７０～９５質量部であり、（ａ２）成分が５～３０質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の、炭素数１～２０の、好ましくは炭素数１～１０の、より好ましくは炭素数１～６の、１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及び、アルキル又はアルコキシなどで置換されたものが挙げられる。Ｒ１としては、非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基である。炭素数２～６のアルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ２は、好ましくは、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基である。該アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。Ｒ３は、互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基である。
　Ｘは、互いに独立に、置換もしくは非置換の、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシル基である。非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、上記Ｒ１のために例示した基が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくはヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基及びブチル基である。
　ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ～ｄの合計数に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１未満（例えば、０．９９９９９９以下）となる数であり、好ましくは０．５９≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９９９８の数である。ｂはａ～ｄの合計数に対し０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、好ましくは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０１となる数である。ｃはａ～ｄの合計数に対し０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、好ましくは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３０となる数である。ｄはａ～ｄの合計数に対し０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数であり、好ましくは０．００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１となる数である。ｂは５質量％を超えると塗膜の触感向上が見られなくなり、防汚性も落ちる。ｄは、２４．０質量％を超えると重量平均分子量が小さくなり、触感の向上が見られなくなるため好ましくない。ｃはフェニル基を有するシロキサン単位の数である。上記範囲で有することにより透明性や耐熱性の点で好ましい。
　（ａ１）ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は５０００～５０万、好ましくは８０００～４５万、より好ましくは１０万～４５万であり、更に好ましくは１５万～４０万である。該重量平均分子量を有することで、シリコーン特有の良好な滑り性を付与するコーティング剤が得られる。
ここで、ポリオルガノシロキサンの分子量（Ｍ）は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度　η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］２乗
［η］＝２．１５×１０－４Ｍ０．６５
　具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを１０５℃×３時間乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量（Ｍ）を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７　８５８［１９５６］、Ｄｏｋｌａｄｙ　Ａｋａｄ．　Ｎａｕｋ．　Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．　８９　６５［１９５３］）。
　このような（ａ１）ポリオルガノシロキサンは、エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、市販品を使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、公知の乳化重合法で実施でき、例えばフッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有してもよい環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
　Ｒ５ （４－ｅ－ｆ）Ｒ６ ｆＳｉ（ＯＲ７）ｅ　　　（２）
（式中、Ｒ５は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基、ｅは２～３、ｆは０～１の整数を示し、ｅ＋ｆ＝２～３である。）
　上記環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ［３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類；γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類等が挙げられる。又はこれらを縮重合したオリゴマーはアルコールの発生が抑えられより好ましい場合がある。特にアクリルシラン系が好ましい。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシを示す。これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対し０．０１～１０質量部使用することが好ましく、０．０１～５質量部の使用が更に好ましい。０．０１質量部未満であると、コーティング剤とした際に透明性が低下し、１０質量部を超えると、摺動性が発揮できない可能性がある。
　環状オルガノシロキサンに上記シランカップリング剤を共重合することにより、ポリオルガノシロキサンに重合性基（Ｒ２）が導入される。これにより（ａ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体を（ａ１）ポリオルガノシロキサンにグラフトさせることができる。
　重合に用いる重合触媒としては、公知の重合触媒を使用すればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。
　酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～２質量部である。
　重合する際の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。
　アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。
　重合温度は５０～７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５～３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。
　（ａ２）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以下、アクリル成分ということがある）は、炭素数１～２０の、好ましくは炭素数１～６の、より好ましくは炭素数１～３の、直鎖及び分岐のアルキルエステルである。アミド基、ビニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基を有してもよい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち１種のみ、又は２種以上を共重合させればよい。好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、又は、メタクリル酸エチルである。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）が１２０℃以下であるのがよく、１１０℃以下であるのがよい。下限値は－５０℃が好ましい。得られるシリコーンアクリル共重合樹脂のＴｇが０℃以上、好ましくは５℃以上となるように（ａ２）成分を調整して、グラフト共重合させる。シリコーンアクリル樹脂が上記Ｔｇを有することにより、防汚性能の高い樹脂を得ることができる。
　上記（ａ１）ポリオルガノシロキサンと、（ａ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体のグラフト共重合は従来公知の方法に従えばよく、例えばラジカル開始剤を用いて行えばよい。ラジカル開始剤は、特に制限されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ－アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。
　エマルジョンの安定性向上のため、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。
　更に、分子量を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。
　（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの固形分は３５～５０質量％が好ましい。また、粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０～３００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。該エマルジョンは、乳化粒子の平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であるのがよく、好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～３５０ｎｍである。平均一次粒子径が大きすぎる場合には、白化が見られ、小さすぎる場合には、分散性が低下する問題がある。樹脂エマルジョンの乳化粒子の平均一次粒子径は、日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定される体積基準の平均粒子径である。
　（Ａ）成分のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンは、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分の固形分量で０．５～２０質量部が好ましく、好ましくは１．５質量部～２０質量部、さらに好ましくは２質量部～１５質量部が好ましい。（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のガラス転移温度Ｔｇは０℃以上が好ましく、より好ましくは５℃以上である。尚、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）はエマルジョンを乾燥したのち、フローテスター試験機にて測定することができる。
　上記（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを含むインクジェット印刷用のインク組成物から得られるインク層は、優れた耐水性、耐湿性、高光沢、及び耐アルコール性を有する。（Ａ）成分の量は、本発明のインク組成物１００質量％中、固形分で０．１～２０％である事が好ましく、０．４～１８％である事が好ましく、０．５～１５％が好ましく、０．６～１０％である事が好ましく、さらに１．５％～８％が好ましい。固形分で上記下限値未満だと触感、耐擦過性や防汚性が十分に発揮できず、上記上限値超だと塗膜表面が汚れやすくなるおそれがある。
（Ｂ）ウレタン系樹脂エマルジョン
　（Ｂ）ウレタン系樹脂エマルジョンは、公知の方法、例えばアニオン又はノニオン系乳化剤等を用いた乳化重合法で合成したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。ウレタン系樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物で、該ポリオールとしてポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系等を用いた各種水溶性ウレタン樹脂が挙げられる。ウレタン系樹脂エマルジョンは、これらウレタン系樹脂を乳化したものである。該ウレタン系樹脂エマルジョンが皮膜形成能を有するためには、乳化粒子の粒子径が１０～５００ｎｍであることが好ましい。ウレタン系樹脂の粘度（２５℃）は１０～５００ｍＰａ・ｓであるものを用いるとよい。また、ウレタン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１２０℃以下であり、６０℃以下が好ましく、３０℃以下が更に好ましい。なお、ガラス転移温度の下限値は－５０℃が好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき測定できる。
　市販のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンとしては、アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ－３５０、ＤＩＣ社製ＷＬＳ－２０１，ＷＬＳ－２０２、第一工業製薬社製スーパーフレックスＥ－４０００，Ｅ－４８００などが挙げられる。ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンとしては、例えば、ＤＩＣ社製ハイドランＷＬＳ－２１０，ＷＬＳ－２１３、宇部興産社製ＵＷ－１００５Ｅ，ＵＷ－５５０２、三洋化成社製パーマリンＵＡ－３６８、第一工業製薬社製スーパーフレックス４６０，スーパーフレックス４７０などが挙げられる。ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンとしては、アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ－３８０，ＨＵＸ－５４０、第一工業製薬社製スーパーフレックス４２０，スーパーフレックス８６０などが挙げられる。
　（Ｂ）ウレタン樹脂エマルジョンの乳化粒子の平均粒子径はより好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～３５０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～１５０ｎｍである。該平均粒子径は日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定される体積基準の平均粒子径である。
　（Ｂ）成分の樹脂エマルジョンの配合量は、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、固形分量で１０～７９．５質量部であり、好ましくは２０～７９質量部であり、より好ましくは２５～７５質量部である。インク組成物中には固形分量で３～８０質量％、３．５～７０質量％、好ましくは４～３０質量％、好ましくは４．５～１５質量％で含まれるのがよい。この樹脂エマルジョン（固形分）が上記下限値未満であると、耐摩耗性など被膜特性が非常に悪くなるという不具合があり、上記上限値を超えると触感が悪くなるという不具合がある。
（Ｃ）顔料
　（Ｃ）顔料としてはインク組成物に配合される従来公知の顔料であればよく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。無機顔料としては、酸化チタン、赤酸化鉄（べんがら）、黄酸化鉄、黒酸化鉄、紺青、亜鉛華、コバルト青、エメラルド緑、ビリジャン、チタン白、カーボンブラックなどが挙げられる。有機顔料としてはアルカリブルー、リゾールレッド、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリンエローなどが挙げられる。
　本発明に使用される顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントホワイト４、ピグメントホワイト６、ピグメントホワイト２１、ピグメントブラック７（カーボンブラック）、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、６０、ピグメントグリーン７（塩素化フタロシアニングリーン）、３６（臭素化フタロシアニングリーン）、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、５７：１、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４等が挙げられる。
　（Ｃ）顔料の平均粒子径としては特に限定されないが、５ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定における累積体積基準平均値（又はメジアン径）として測定することができる。
　（Ｃ）顔料の配合量は（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０～８９．５質量部であり、好ましくは２０～８０質量部である。インク組成物中には０．１～２５質量％、好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～１５質量％で含まれるのがよい。顔料が上記下限値未満であると、隠ぺい性が無く意匠性を変える事が出来ないという不具合があり、上記上限値を超えると分散性が悪く、ブツなどが発生して好ましくないという不具合がある。
　（Ｄ）水溶性有機溶剤　　　
　本発明のインク組成物は更に水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、１，３－プロパンジオールなどがあげられる。これら１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　好ましくは、水溶性有機溶剤は、炭素原子数３個以上を有するのが望ましい。炭素原子数３個未満である有機溶剤は、エマルジョンの安定化を低下させる恐れがある。さらに好ましくは炭素原子数１０以下である。また、水溶性有機溶剤の溶解パラメーター（ｓｐ値）は１０以上であることが好ましい。ｓｐ値１０以上を有し、炭素原子数３個以上の有機溶剤としては、例えば、グリセリン（ＳＰ値：２１．１）、１，３－プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１４．６）、プロピレングリコール（ＳＰ値：１４．８）などである。ｓｐ値の上限は特に制限されないが、通常、３０以下である。
　本発明のインク組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インクジェットインク組成物の全質量を基準として、合計で３質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２５～５０質量％である。
　本発明の好ましい実施形態に係るインク組成物は、水を含有する、水系インク組成物である。これにより、高分子がエマルション形態で分散しやすく、定着性及び耐擦過性にさらに優れた画像をインクジェット法により容易に形成することができる。
　水の含有量はインク組成物の総量に対して、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。なおインク組成物中の水というときには、例えば、原料として用いる高分子粒子の分散液、顔料分散液、添加する水等からくる水を含むものとする。水の含有量が１０質量％以上であることによりインク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限はインク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
　本発明のインク組成物は、（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン、（Ｂ）ウレタン樹脂のエマルジョン、及び（Ｃ）顔料をあらかじめ水分散させたもの、任意の（Ｄ）有機溶剤、及び水を、プロペラ式撹拌機やホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、及びディスパーミキサーなどの公知の混合調製方法によって混合することによって得られる。
　例えば（Ｂ）成分をディスパーミキサーで、１００～１０００ｒｐｍで撹拌しているところに、（Ａ）成分、（Ｃ）成分の水分散液、及び任意の（Ｄ）成分を投入し、５００～１５００ｒｐｍで３０分攪拌することで、水系のインク組成物が得られる。
　本発明のインク組成物には、性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、造膜助剤などの有機溶剤、他の樹脂等を添加してもよい。その他の成分の添加量は特に制限されるものでない。例えば、消泡剤や界面活性剤は、インク組成物の全質量に対して好ましくは０．０１～５％、より好ましくは０．１～３％で配合するのがよい。
　本発明のインク組成物は、好ましくはインクジェット記録方法に用いる。被記録媒体は、特に限定されないが、インク低吸収性又はインク非吸収性記録媒体が好ましい。インク低吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又は、ほとんど吸収しない性質を有する被記録媒体を指す。より詳細には、本発明における、低吸収性又は非吸収性の被記録媒体とは、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である被記録媒体を指す。ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－ 液体吸収性試験方法－ ブリストー法」に述べられている。　
　インク低吸収性又はインク非吸収性の性質を備える被記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない媒体や、インク吸収性の小さいコート層を記録面に備える媒体が挙げられる。
　インク非吸収性の被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているシート、紙等の基材上にプラスチックフィルムが接着されているシート等の基材が挙げられる。プラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
　インク低吸収性の被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙等の基材が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
　本発明のインク組成物を用いれば、このようなインク非吸収性又はインク低吸収性の記録媒体に対しても、定着性が良好で耐擦過性が良好な、所定の印刷物をより容易に形成することができる。
　本発明に係るインクジェット記録方法では、インクの付着対象である記録媒体が、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分とすることがより好ましい。このような記録媒体は、一般的にインクの定着が困難な記録媒体である。本発明のインク組成物は、このような基材に対して優れた定着性及び耐擦過性を有する印刷層を形成する点において、特に優れた効果を有する。従って、本発明のインク組成物は、特に好ましくは、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分とする記録媒体へのインクジェット記録に用いる。
　本発明のインクジェット記録方法によれば、例えば、被記録媒体上に、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドから吐出して印刷物層を形成する場合に、間欠吐出安定性を確保し、印刷物の定着性と耐擦過性が両立された印刷物を得ることができる。
　本発明のインクジェット記録方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、本発明のインク組成物を、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に付着させ、印刷物を記録する方法である。インク組成物を吐出する方式としては、インク組成物に電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式や、インク組成物に熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インク組成物に電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式を用いることが特に好ましい。記録方法は、上記のインクジェットヘッドを備えるインクジェット記録装置で行われる。
　以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。製造例及び比較製造例で得た各樹脂エマルジョンは下記のように測定した。
＜平均粒子径＞
　日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定した。
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞　
　ガラス転移温度Ｔｇは、噴霧乾燥で粉体化したシリコーンアクリル共重合樹脂約１ｇについて、島津製作所製フローテスターを用い、５ｋｇｆの荷重をかけ毎分５℃上昇の昇温法によりＴｇを測定した。
＜固形分量（樹脂分量）＞
　各エマルジョン（試料）約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、１０５～１１０℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分（すなわち、固形分量）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　　Ｒ：蒸発残分（固形分量）（％）
　　Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
　　Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
　　Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
　　アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
　〈（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの製造例〉
［製造例１］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈した。圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った。その後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
　上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ―ＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、１Ｈ　周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数１２８回２９Ｓｉ　周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数５０００回）によって確認したところ、下記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は２５０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
　上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．２％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
［製造例２］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
　上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
　上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６１ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
［製造例３］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｇ、ジフェニルジメチルシロキサン３００ｇ（信越化学工業社製ＫＦ－５４）、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．９６ｇ、５０％アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム２４ｇ（ぺレックスＳＳ－Ｌ、花王社製）を純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４９０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で１０～２０時間重合反応を行った後、１０℃で１０～２０時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨを中性付近に中和した。
　上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、下記式（１－２）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式（１－２）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｒ３’及びＲ３’’はフェニル基又はメチル基であり、Ｒ３’及びＲ３’’のうち少なくとも１はフェニル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの比率は表１に示す。
　上記中和後に得たエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４７．５％であった。上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
［製造例４］
　上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った。その後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１６２ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８０ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことでシリコーンへアクリル共重合させ、不揮発分４４．９％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
［比較製造例１］
　上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。
　上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５４１ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
［比較製造例２］
　上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。アクリルを重合せず、このまま終了した。不揮発分４４．８％のシリコーン樹脂エマルジョンを得た。
［比較製造例３］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン５５２ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
　上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣ１３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、下記式（１－３）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量：ＧＰＣ測定値）は２５０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（１－３）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
　上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンへアクリル共重合させ、不揮発分４５．０％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 Ｄ４：オクタメチルシクロテトラシロキサン
ＫＦ－５４：ジフェニルジメチルシロキサン
ぺレックスＳＳ－Ｌ：５０％アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施例１～８、比較例１～６］
　下記表３及び５に示す処方量に従って（Ａ）～（Ｄ）成分及び消泡剤を混合し、プロペラ式撹拌機で撹拌してインク組成物をそれぞれ得た。
［インクの調製］
　例えば、実施例１では、シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョン（固形分４５％）１．５部、ウレタン系樹脂エマルジョンＷＬＳ－２１３（固形分３５％）を１３．５部、カーボンブラックＭＡ１００（三菱製紙社製）を５部、ノイゲンＸＬ－４００Ｄを１．５部、グリセリンを１５部、１，３プロパンジオールを１２部、ジエチレングリコールを１０部、プロピレングリコールを５部を挿入し、５００ｒｐｍで混合した後、水を３６．５部混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて６０分間１０００ｒｐｍで撹拌し、その後ＹＴＺボールを除去してインクを作製した。
　表４及び６に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分量及び（Ｃ）成分量の合計１００質量部に対する、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、及び（Ｃ）成分量を示す。
　下記実施例及び比較例で用いた（Ｂ）ウレタン系樹脂エマルジョンは以下の通りである。
　ハイドランＷＬＳ－２１３（ＤＩＣ社製ポリカーボネート系ポリウレタンディスパージョン）　固形分３５％、粒子径２０～３０ｎｍ
　ハイドランＷＬＳ－２０１（ＤＩＣ社製ポリエーテル系ポリウレタンディスパージョン）　固形分３５％、粒子径２０～３０ｎｍ
　アデカボンタイターＨＵＸ－３８０（アデカ社製ポリエステル系ポリウレタンディスパージョン）　固形分４０％、粒子径０．２μｍ
（Ｃ）顔料
　カーボンブラックＭＡ１００（三菱製紙社製、粒子径２４ｎｍ）
　下記実施例及び比較例で用いた（Ｄ）成分は以下の通りである。
　グリセリン（ＳＰ値：２１．１）
　１，３－プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）
　ジエチレングリコール（ＳＰ値：１４．６）
　プロピレングリコール（ＳＰ値：１４．８）
［成膜方法］
　各インク組成物を、ＰＥＴフィルムにバーコーターで乾燥膜厚２６μｍになる様に塗布した後、室温で２日間放置後測定した。
＜触感、静動摩擦係数測定及び触感＞
　ＨＥＩＤＯＮ　ＴＹＰＥ－３８（新東科学社製）にて２００ｇの金属圧子を上記塗膜に垂直に接触させ、３ｃｍ／分で移動させた時の摩擦力を測定し、摩擦力から静摩擦係数、動摩擦係数を算出した。
　触感の評価は、静摩擦係数が０．１０未満、動摩擦係数は０．０７未満であり、かつ静摩擦係数と動摩擦係数の差が０．０５未満である場合に触感の評価を○とした。
＜分散性（経時安定性）＞
　各インク組成物を常温で１週間放置し、経時沈降を下記の基準で目視により判定した。
　○：沈降無し
　△：沈降するが再撹拌可能
　×：沈降し復元せず
＜塗工性＞
　各インク組成物を、インク非吸収性である、軟質塩化ビニルフィルム・スーパーフィルムノンタックＥ（オカモト社製）にバーコーターＮｏ．４にて厚さ９μｍ（乾燥重量固形分３．６ｇ／ｍ2）で塗工し、４０℃で３０秒乾燥してインク層を形成した。インク層の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
　○：塗工面に欠陥が無い
　△：塗工面に少しのブツ等の外観欠陥がある
　×：塗工面に多くのブツ等の外観欠陥がある
＜密着性＞
　上記塗工性試験で得た塗工品のインク層に、セロテープ（ニチバン社製、登録商標）を貼り付けた後、１５０Ｐａで剥離し、下記の基準で評価した。
　○：剥離無し
　△：一部剥離有り
　×：完全剥離
＜色調＞
　各インク組成物を、市販の紙にバーコーターＮｏ．４にて厚さ９μｍ（乾燥重量固形分３．６ｇ／ｍ2）で塗工し、４０℃で３０秒乾燥してインク層（印刷層）を形成した。得られた塗工紙とインク層の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
　○：色調が同等
　△：黒色濃度が不足する
　×：色調が変化している
＜インク吸収性（耐水性）＞
　上記色調試験で得た紙（印刷物）を、学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）にセットした。水で湿らせたガーゼを用いて印刷面を２５回摩擦する試験を実施した。摩擦後の印刷面及びガーゼを目視で観察し、下記の基準で評価した。
　○：ガーゼへの色移り無し
　△：色移りが見られる
　×：完全に色移りし、印刷面の色が落ちる
＜インク吸収性（耐湿性）＞
　上記色調試験で得た紙（印刷物）を、５０℃、湿度９０％で１日静置した。静置後の印刷面を目視で観察し下記の基準で評価した。
　○：印刷部位に滲みが無い
　△：印刷部位から少し滲みが見られる
　×：完全に滲む
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記表５に示す通り、本発明のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを含まない比較例１、３，４のインク組成物から得られる印刷層は触感、耐擦過性、基材への密着性に劣る。また比較例２のインク組成物は分散性及び塗工性に劣り、得られる印刷膜は基材への密着性に劣る。比較例５、６のインク組成物は分散性に劣り、触感、耐擦過性、密着性及び発色性の全てが良好な印刷物は得らない。これに対し、上記表３に示す通り、本発明のインク組成物は、分散性、基材への塗工性及び密着性に優れ、得られる印刷膜は触感、耐擦過性、基材への密着性、及び耐久性に優れる。本発明のインク組成物はインクジェット印刷用の水系インク組成物として有用である。

Claims (18)

  1. 　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有するインク組成物であり、
    （Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で０．５～２０質量部、
    （Ｂ）ウレタン系樹脂のエマルジョン：固形分量で１０～７９．５質量部、
    （Ｃ）顔料：２０～８９．５質量部
    （但し、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、及び（Ｃ）成分の合計は１００質量部である）
    前記（Ａ）成分が
    （ａ１）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン：６０～９９質量部と
    （ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体：１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物のエマルジョンであることを特徴とする、前記インク組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１となる数であり、ｂは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、ｃは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、及び、ｄは０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数である）。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、及びポリカーボネートポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂のエマルジョンである、請求項１記載のインク組成物。
  3. 　前記（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンが、乳化粒子の平均一次粒子径１０００ｎｍ以下を有する、請求項１又は２記載のインク組成物。　　　　　　　
  4. 　前記（Ｃ）顔料が平均粒子径５ｎｍ～１０μｍを有する、請求項１又は２記載のインク組成物。
  5. 　インク組成物中（Ａ）成分量が固形分で０．１～２０質量％であり、（Ｂ）成分量が固形分で３～７０質量％であり、（Ｃ）成分量が０．１～２５質量％である、請求項１又は２記載のインク組成物。
  6. 　さらに（Ｄ）水溶性有機溶剤をインク組成物の総質量に対して３質量％～７０質量％で含有する、請求項１～５のいずれか１項記載のインク組成物。　
  7. 　（Ｄ）成分が、溶解パラメータ（ＳＰ値）１０以上を有し、炭素数３個以上を有する有機溶剤である、請求項６記載のインク組成物。
  8. 　インク組成物の総質量に対して水を１０質量％以上で含む、請求項１～７のいずれか１項記載の記載のインク組成物。
  9. 　下記（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分及び（Ｃ）成分、及び水を含有するインク組成物であり、
    （Ａ’）シリコーンアクリル共重合樹脂：インク組成物中に０．１～２０質量％、
    （Ｂ’）ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、及びポリカーボネートポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂：インク組成物中に３～７０質量％、
    （Ｃ）顔料：インク組成物中に０．１～２５質量％
    前記（Ａ’）成分が
    （ａ１）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン：６０～９９質量部と
    （ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体：１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であることを特徴とする、前記インク組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１となる数であり、ｂは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、ｃは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、及び、ｄは０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数である）。
  10. 　さらに（Ｄ）水溶性有機溶剤をインク組成物の総質量に対して３質量％～７０質量％で含有する、請求項９記載のインク組成物。　
  11. 　（Ｄ）成分が、溶解パラメータ（ＳＰ値）１０以上を有し、炭素数３個以上を有する有機溶剤である、請求項１０記載のインク組成物。
  12. 　前記インク組成物からなる皮膜の静摩擦係数と動摩擦係数の差が０．０５未満である、請求項１～１１のいずれか１項記載のインク組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のインク組成物を含むインクジェット印刷用インク。
  14. 　被記録媒体と、該被記録媒体に付着させた請求項１～１２のいずれか１項記載のインク組成物とを有する、印刷物。
  15. 　前記被記録媒体がインク低吸収性または非吸収性である、請求項１４記載の印刷物。　
  16. 　請求項１～１２のいずれか１項記載のインク組成物をインクジェットヘッドから吐出し、該インク組成物を被記録媒体に付着させて請求項１４又は１５記載の印刷物を得る工程を含む、前記印刷物の製造方法。
  17. 　請求項１～１２のいずれか１項記載のインク組成物をインクジェットヘッドから吐出し、該インク組成物を被記録媒体に付着させて印刷を行う工程を含む、インクジェット記録方法。
  18. 　前記被記録媒体がインク低吸収性または非吸収性である、請求項１７記載のインクジェット記録方法。
     
     
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