KR20190126454A - 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 조성물 중의 용질의 석출을 억제하는 것이 가능하고, 보존 안정성이 우수한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 조성물을 사용함으로써 균일한 층을 형성할 수 있고, 장수명이고, 구동 전압이 낮으며, 또한 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 해결수단은 복수의 방향환기가 연결된 구조를 가지며 분자량 3000 이하인, 적어도 2종 이상의 화합물로 구성되는 화합물군 α 및 용제를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물이며, 상기 화합물군 α는, 가장 방향환기의 수가 적은 화합물 α1과, 특정한 조건을 만족시키는 다른 화합물 αn을 포함하고, 화합물 α1과 화합물 αn의 공통되는 부분 구조 중, 가장 방향환기 수가 많은 구조를 기본 골격으로 한 경우, 화합물 α1의 구조는 기본 골격과 60％ 이상 일치하며, 또한 화합물군 α를 구성하는 각각의 화합물이 1중량％ 이상 혼합되어 있는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 및 그 용도로 한다.

Description

유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치{COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, DISPLAY DEVICE, AND ILLUMINATOR}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고형분 성분으로서 골격이 유사한 저분자 화합물을 적어도 2종 이상 함유하는 조성물, 상기 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성된 층을 갖는 유기 전계 발광 소자, 상기 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
코닥사에 의한 증착법을 사용한 적층형의 유기 전계 발광(electroluminescence: 이하 「EL」이라고 약칭하는 경우가 있다) 소자의 발표 이래, 유기 EL 디스플레이의 개발이 활발히 행해져 현재 실용화되고 있다.
이러한 적층형 유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 복수개의 유기층(발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 적층하여 구성된다. 유기 전계 발광 소자는 자발광이기 때문에, 시야각이 넓고, 시인성이 높고, 박막형이기 때문에 공간 절약 등의 관점에서도 주목받고 있다.
또한, 유기 전계 발광 소자는 종래 실용에 제공되어 온 발광 다이오드나 냉음관과 달리, 면 발광인 것도 큰 특징이다. 이 특징을 활용하는 용도로서, 조명 기구나, 컬러 필터를 사용한 풀컬러 표시 장치에 있어서의 백라이트 등이 있다.
조명 기구에 유기 전계 발광 소자를 사용하는 경우, 복수색의 소자를 발광시켜 혼색함으로써, 원하는 발광색을 얻는 것이 가능하다. 예를 들어, 적색, 녹색 및 청색의 발광 재료를 사용한 경우에는 백색의 발광이 가능하게 되고, 적색과 녹색의 발광 재료를 사용한 경우에는 황색 발광이 가능하게 된다.
발광색을 혼색하는 방법의 하나로서, 복수색의 발광 재료를 동일한 발광층에 함유시키는 방법이 있다. 발광층의 형성 방법으로서는 진공 증착법과 습식 성막법을 들 수 있다.
진공 증착법의 경우, 적어도 적색, 녹색, 청색의 발광 재료와 전하 수송 재료의 총 4종류의 화합물을 동시에 증착해야 한다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편 습식 성막법의 경우, 발광 재료나 전하 수송 재료를 용매에 용해시켜 사용하는데, 이들이 저분자 화합물인 경우나, 전하 수송 재료로서 고분자 화합물을 사용하는 경우(예를 들어, 특허문헌 2 참조)가 있다.
국제 공개 제2006/093007호 국제 공개 제2006/008976호
그러나, 진공 증착법에서는 3종류 이상의 재료의 증착 조건을 제어하는 것은 매우 곤란하기 때문에, 이러한 발광층을 진공 증착법으로 제조하면 소자 제조의 반복 재현성이 나빠지는 등의 문제점이 있다.
한편 습식 성막법의 경우, 발광 재료나 전하 수송 재료가 저분자 화합물인 경우에는 용해성이 불충분하거나 회합이 발생하는 경우가 있고, 결정의 석출, 얻어진 막의 백화나 불균일화라는 문제가 발생하는 경우가 많다. 또한, 전하 수송 재료로서 고분자 화합물을 사용하는 경우, 고분자 재료는 분자량의 제어가 어렵고, 저분자 화합물과 비교하여 정제가 곤란하기 때문에, 예를 들어 발광 재료로서 인광 발광 화합물을 사용한 경우에 발광 효율의 저하가 일어난다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 적어도 2종 이상의 화학 구조가 유사한 저분자 화합물을 포함하는 조성물은 보존 안정성이 높고, 공업적 사용에 적합하고, 또한 상기 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높은 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 (1) 내지 (17)에 있다.
(1) 유기 전계 발광 소자용 화합물군 α 및 용제를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물이며,
상기 화합물군 α는, 복수개의 방향환기가 연결된 구조를 가지며 분자량 3000 이하인, 적어도 2종 이상의 화합물로 구성되고,
상기 화합물군 α는, 가장 방향환기의 수가 적은 화합물 α1 및 다른 화합물 αn(n은 2 이상의 임의의 정수)을 포함하고, 화합물 α1과 화합물 αn의 공통되는 부분 구조 중, 가장 방향환기 수가 많은 구조를 기본 골격으로 한 경우,
화합물 α1의 구조는 기본 골격과 60％ 이상 일치하고 있으며,
또한 화합물군 α를 구성하는 각각의 화합물이 각각 1중량％ 이상 혼합되어 있는 것인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
(2) 상기 조성물 중의 전체 고형분에 대한 상기 화합물군 α의 비율이 0.1 내지 100중량％인, 상기 (1)에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
(3) 상기 조성물 중의 용제의 비율이 10중량％ 이상인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
(4) 상기 화합물군 α에 포함되는 화합물이 모두 전하 수송 재료인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
(5) 상기 화합물군 α에 포함되는 화합물이 모두 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
Figure pat00001
(상기 화학식 (A)에 있어서, Hetero는 하기 화학식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 표시되는 3가의 치환기 중 어느 하나를 나타내고, Xa1, Xa2, Ya1, Ya2, Za1 및 Za2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xa3, Ya3 및 Za3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, g, h, j, k, m 및 n은 0 이상의 정수를 나타냄)
Figure pat00002
(6) 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (A-4), (A-5) 및 (A-6)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인, 상기 (5)에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
Figure pat00003
(상기 화학식 (A-4), (A-5), (A-6)에 있어서, R1 내지 R53은 각각 독립적으로, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내되, 단 R1 내지 R53 각각이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자인 경우, 인접하는 치환기의 일부와 결합을 형성하여 환을 형성함)
(7) 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물이 상기 화학식 (A-4), (A-5) 및 (A-6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 2종류만으로 표시되는 것인, 상기 (5)에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
(8) 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물이 상기 화학식 (A-4), (A-5) 및 (A-6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 1종류만으로 표시되는 것인, 상기 (5)에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
(9) 상기 화합물군 α에 포함되는 화합물이 모두 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
Figure pat00004
(상기 화학식 (B)에 있어서, Xb1 및 Yb1은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xb2, Xb3, Yb2 및 Yb3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타냄)
(10) 상기 화합물군 α에 포함되는 재료가 모두 하기 화학식 (C)로 표시되는 화합물인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
Figure pat00005
(상기 화학식 (C)에 있어서, Xc1, Xc2, Yc1 및 Yc2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xc3, Xc4, Yc3 및 Yc4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타냄)
(11) 상기 화합물군 α에 포함되는 화합물이 모두 하기 화학식 (D)로 표시되는 화합물인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
Figure pat00006
(상기 화학식 (D)에 있어서, Xd1, Xd2, Yd1 및 Yd2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xd3, Xd4, Yd3 및 Yd4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타냄)
(12) 상기 화합물군 α에 포함되는 화합물이 모두 하기 화학식 (E)로 표시되는 화합물인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
Figure pat00007
(상기 화학식 (E)에 있어서, Xe1, Xe2, Ye1, Ye2, Ze1 및 Ze2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xe3, Ye3 및 Ze3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, p, q, r, s, t 및 u는 0 이상의 정수를 나타냄)
(13) 상기 화학식 (E)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물인, 상기 (12)에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
Figure pat00008
(상기 화학식 (E-1)에 있어서, R58 내지 R72는 각각 독립적으로, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내되, 단 R58 내지 R72 각각이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자인 경우, 인접하는 치환기의 일부와 결합을 가져 환을 형성함)
(14) 양극, 음극, 및 이들 사이에 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자이며, 상기 유기층 중 적어도 1층이 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층인, 유기 전계 발광 소자.
(15) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층이 발광층인, 상기 (14)에 기재된 유기 전계 발광 소자.
(16) 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
(17) 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
본 발명에 따르면, 조성물 중의 용질의 결정 석출을 억제하는 것이 가능하고, 또한 보존 안정성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 조성물을 사용함으로써 균일한 층을 형성할 수 있고, 장수명이며, 구동 전압이 낮고, 또한 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 면 발광체로서의 특징을 살린 조명 장치나 백색 광원(예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원, 컬러 필터 표시 장치), 표시판 및 표식등으로의 응용도 생각할 수 있어, 그 기술적 가치는 매우 높다.
도 1은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하에 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서 「방향환기」란, 탄화수소 방향환기 및 복소 방향환기 모두를 의미한다.
본 발명에 있어서 「(헤테로)아릴」이란, 탄화수소 방향환 및 복소 방향환을 모두 포함하는 것으로 한다. 본 발명에 있어서 「치환기를 가질 수도 있다」란, 치환기를 1개 또는 2개 이상 가질 수도 있는 것을 의미한다.
[1] 화합물군 α
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 유기 전계 발광 소자용 화합물군 α 및 용제를 함유한다. 상기 화합물군 α는, 복수개의 방향환기가 연결된 구조를 가지며 분자량 3000 이하인, 적어도 2종 이상의 화합물로 구성된다. 이 화합물군 α 중, 가장 방향환기의 수가 적은 화합물을 α1, 다른 화합물을 αn(n은 2 이상의 임의의 정수)으로 한다. 화합물 α1과 화합물 αn의 공통되는 부분 구조 중 가장 방향환기의 수가 많은 구조를 기본 골격으로 한 경우, 화합물 α1의 구조는 기본 골격과 60％ 이상 일치한다. 또한, 화합물군 α를 구성하는 각각의 화합물은 각각 1중량％ 이상 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서 「화합물 α1과 화합물 αn의 공통되는 부분 구조 중 가장 방향환기의 수가 많은 구조를 기본 골격으로 한 경우, 화합물 α1의 구조는 기본 골격과 60％ 이상 일치」하는 것에 대하여 설명한다.
「기본 골격」은 화합물 α1과 화합물 αn의 공통되는 부분 구조 중 가장 방향환기의 수가 많은 구조를 의미한다. 공통되는 부분 구조란, 화합물 α1, 화합물 αn 각각의 화학식을 비교했을 때에, 환의 골격, 다른 기와의 결합순 및 결합 위치가 모두 일치하는 부분을 가리키고, 「기본 골격」은, 이 공통되는 부분 구조 중 가장 방향환기의 수가 많은 구조를 의미한다. 여기서 환의 골격이란, 방향환기가 단환 유래인 경우에는 환의 원수를 의미하고, 축합환 유래인 경우에는 개개의 환의 원수와 축합 관계 모두를 의미한다. 따라서, 탄화수소 방향환과 복소 방향환이라도 방향환의 환의 원수, 축합 관계가 동일하면, 동일한 골격이라고 간주한다.
이하, 예를 들어서 구체적으로 설명한다.
하기 (예 1)의 경우, 우선 2개의 화합물을 구성하는 방향환기의 수를 비교하면, 방향환기의 수가 보다 적은 화합물 1이 「화합물 α1」에 해당하고, 화합물 2는 「화합물 α2」로 할 수 있다. 이어서, 화합물 1과 화합물 2의 화학식을 비교하면, 공통되는 부분 구조 중 가장 방향환기의 수가 많은 구조는 화합물 1 그 자체이기 때문에(화합물 1을 이루는 환 a 내지 d가 화합물 2의 환 e 내지 h와 일치), 기본 골격은 화합물 α1 그 자체가 된다. 따라서, 화합물 α1과 화합물 α2의 기본 골격은 화합물 α1과 100％ 일치하게 된다.
(예 1)
Figure pat00009
하기 (예 2)의 경우, 화합물 3 및 4는, 구성하는 방향환기의 수가 동수이므로, 무엇이든 「화합물 α1」로 해도 된다. 여기에서는 가령 화합물 3을 「화합물 α1」로 하고, 화합물 4를 「화합물 α2」로 한다. 화합물 3 및 4에서 공통되는 부분 구조에서 가장 방향환기의 수가 많은 것은 화합물 3(화합물 α1)의 환 a 내지 f 부분(화합물 4의 환 h 내지 m)이며, 이것이 기본 골격으로 된다. 또한 메틸기는 방향환기가 아니기 때문에, 본 발명에 있어서의 「일치」를 판단하는 데 있어서 고려하지 않는다(단, 발광 재료의 경우, 이하에서 설명하는 화학식 (C) 및 (D)에서는 알킬 치환 위치의 유무에 따라 특성이 크게 변화하는 점에서, 치환 위치에 대해서도 고려한다). 기본 골격과 화합물 α1을 비교하면, 기본 골격을 구성하는 방향환기(환 a 내지 f)는 화합물 α1을 구성하는 7개의 방향환기(환 a 내지 g) 중 6개와 일치하여, 화합물 α1의 구조의 86％가 기본 골격과 일치하게 된다.
(예 2)
Figure pat00010
하기 (예 3)의 경우, 화합물 5 내지 7을 구성하는 방향환기의 수가 동수이므로, 무엇이든 「화합물 α1」로 해도 된다. 또한, 각 화합물을 이루는 방향환기의, 환의 골격, 다른 기와의 결합순 및 결합 위치가 모두 일치하며, 기본 골격도 각각의 화합물과 동일하다. 즉, 가령 화합물 5를 「화합물 α1」로 한 경우, 화합물 5를 구성하는 3개의 방향환기가 기본 골격이 되고, 이것과 화합물 6(화합물 α2) 및 화합물 7(화합물 α3)의 방향환기는 모두 「일치」하며, 화합물 5(화합물 α1)는 화합물 6 및 화합물 7의 기본 골격과 각각 100％ 「일치」하게 된다.
(예 3)
Figure pat00011
마찬가지로 하기 (예 4)의 경우, 화합물 8 내지 10을 구성하는 방향환기의 수는 화합물 8이 가장 적으므로, 화합물 8이 「화합물 α1」이며, 화합물 9 및 10을 각각 「화합물 α2」 및 「화합물 α3」으로 한다. 우선, 화합물 α2와 화합물 α1의 기본 골격을 정하기 위해 공통되는 부분 구조를 보면, 화합물 α1의 환 a, b, d, e, f, g(화합물 α2의 환 h, i, l, m, n, o)인 것을 알 수 있다(또한, 상술한 바와 같이, 복소 방향환기의 종류가 상이해도 환원수, 결합 위치가 동일한 경우에는 일치하는 것으로 한다). 이 화합물 α1과 화합물 α2의 기본 골격은 화합물 α1을 구성하는 7개의 방향환기(환 a 내지 g) 중 6개와 일치하며, 화합물 α1의 구조의 86％가 기본 골격과 일치하게 된다. 이어서, 화합물 α3과 화합물 α1의 기본 골격을 정하기 위해서 공통되는 부분 구조를 보면, 화합물 α1의 환 a, b, d, f(화합물 α3의 환 p, q, t, v)인 것을 알 수 있다. 이 화합물 α1과 화합물 α3의 기본 골격은 화합물 α1을 구성하는 7개의 방향환기(환 a 내지 g) 중 4개와 일치하며, 화합물 α1의 구조의 57％가 기본 골격과 일치하게 된다. 본 발명에 있어서, 화합물군 α를 구성하는 화합물은 60％ 이상의 것이 포함되는 점에서, 화합물 10은 화합물군 α에는 포함되지 않아, 화합물 α3에는 해당하지 않는다.
(예 4)
Figure pat00012
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 유기 전계 발광 소자용 화합물군 α 및 용제를 함유한다. 이러한 화합물군을 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물의 경우, 상기 군에 포함되는 복수의 화합물이 상술한 관계를 만족시킴으로써, 조성물 중에 있어서의 용질의 결정 석출이 억제되어 보존 안정성이 높은 조성물이 얻어진다. 또한, 유사한 골격을 갖는 재료를 복수 사용하고 있는 점에서, 전하 수송능 등의 재료 특성이 거의 변하지 않기 때문에, 상기 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 제작한 유기 전계 발광 소자는, 발광 효율, 구동 전압, 내구성과 같은 특성에 악영향을 미치는 일이 없다. 또한, 재료의 조합에 따라서는 막 중에서의 결정화가 저해되는 결과, 비정질성이 향상되는 점에서 구동 전압이 저하된다.
화합물군 α에 포함되는 화합물은 상기 조건을 만족시키면 되고 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (A) 내지 (E) 중 어느 1개로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 화합물군 α는 방향환기의 수가 가장 적은 화합물 α1과, 다른 화합물 αn(n은 2 이상의 임의의 정수)을 포함하고, 화합물 α1과 화합물 αn의 공통되는 부분 구조 중 가장 방향환기의 수가 많은 구조를 기본 골격으로 한 경우, 화합물 α1의 구조는 기본 골격과 60％ 이상 일치한다. 따라서, 화합물군 α는 하기 화학식 (A) 내지 (E)로부터 선택된 1개의 화학식으로 표시되는 복수의 화합물로 이루어지는 군인 것이 바람직하다.
<화학식 (A)>
Figure pat00013
(상기 화학식 (A)에 있어서, Hetero는 하기 화학식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 표시되는 3가의 치환기 중 어느 하나를 나타내고, Xa1, Xa2, Ya1, Ya2, Za1 및 Za2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xa3, Ya3 및 Za3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, g, h, j, k, m 및 n은 0 이상의 정수를 나타냄)
Figure pat00014
<화학식 (B)>
Figure pat00015
(상기 화학식 (B)에 있어서, Xb1 및 Yb1은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xb2, Xb3, Yb2 및 Yb3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타냄)
<화학식 (C)>
Figure pat00016
(상기 화학식 (C)에 있어서, Xc1, Xc2, Yc1 및 Yc2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xc3, Xc4, Yc3 및 Yc4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타냄)
<화학식 (D)>
Figure pat00017
(상기 화학식 (D)에 있어서, Xd1, Xd2, Yd1 및 Yd2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xd3, Xd4, Yd3 및 Yd4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타냄)
<화학식 (E)>
Figure pat00018
(상기 화학식 (E)에 있어서, Xe1, Xe2, Ye1, Ye2, Ze1 및 Ze2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xe3, Ye3 및 Ze3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, p, q, r, s, t 및 u는 0 이상의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (A)에 있어서의 Xa1, Xa2, Ya1, Ya2, Za1 및 Za2,
상기 화학식 (B)에 있어서의 Xb1 및 Yb1,
상기 화학식 (C)에 있어서의 Xc1, Xc2, Yc1 및 Yc2,
상기 화학식 (D)에 있어서의 Xd1, Xd2, Yd1 및 Yd2, 및
상기 화학식 (E)에 있어서의 Xe1, Xe2, Ye1, Ye2, Ze1 및 Ze2
는, 모두 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타낸다.
탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기로서는, 2개의 유리 원자가를 갖는 6원환의 단환, 또는 2 내지 5축합환이 바람직하다. 구체적으로는 2개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오란텐환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 2개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환이다.
여기서, 본 발명에 있어서 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법(상)(개정 제2판, 난코도, 1992년 발행)에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 즉, 예를 들어 「1개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환」은 페닐기를 의미하고, 「2개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환」은 페닐렌기를 의미한다.
탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기로서는, 2개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6원환의 단환, 또는 이들의 2 내지 5축합환이 바람직하다. 구체적으로는 2개의 유리 원자가를 갖는, 푸란환, 벤조푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 프로피롤환, 프로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤즈이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시노린(shinorine)환, 퀴녹살린환, 페리미딘(perimidine)환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 2개의 유리 원자가를 갖는, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환이다.
또한, 상기 화학식 (A)에 있어서의 Xa3, Ya3 및 Za3,
상기 화학식 (B)에 있어서의 Xb2, Xb3, Yb2 및 Yb3,
상기 화학식 (C)에 있어서의 Xc3, Xc4, Yc3 및 Yc4,
상기 화학식 (D)에 있어서의 Xd3, Xd4, Yd3 및 Yd4, 및
상기 화학식 (E)에 있어서의 Xe3, Ye3 및 Ze3
은, 모두 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타낸다.
탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기로서는, 1개의 유리 원자가를 갖는 6원환의 단환, 또는 2 내지 5축합환이 바람직하다. 구체적으로는 화학식 (A)에 있어서의 Xa1 등의 예로서 상술한 것과 마찬가지의 환이며, 1개의 유리 원자가를 갖는 환을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 1개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 페난트렌환이다.
탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기로서는, 1개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6원환의 단환, 또는 이들의 2 내지 5축합환이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (A)에 있어서의 Xa1 등의 예로서 상술한 것과 마찬가지의 환이며, 1개의 유리 원자가를 갖는 환을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 1개의 유리 원자가를 갖는, 카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환이다.
상술한 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기 및 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상은 분자량 400 이하, 그 중에서도 250 이하의 치환기가 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소환기, 탄소수 3 내지 20의 방향족 복소환기, 탄소수 12 내지 60의 디아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 20의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 20의 (헤테로)아릴티오기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 용해성의 관점에서 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소환기, 탄소수 3 내지 20의 방향족 복소환기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시기가 바람직하고, 또한 내열성의 관점에서 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소환기, 탄소수 3 내지 20의 방향족 복소환기가 더욱 바람직하고, 유기 전계 발광 소자의 전하 수송 재료로서의 내구성의 관점에서, 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소환기 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 복소환기가 특히 바람직하다.
구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료의 입수 용이함이나 저렴함 등의 관점에서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
탄소수 6 내지 25의 1가의 방향족 탄화수소환기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기; 9-페난틸기, 3-페난틸기 등의 페난틸기; 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 등의 안트릴기; 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기 등의 나프타세닐기; 1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기 등의 크리세닐기; 1-피레닐기 등의 피레닐기; 1-트리페닐레닐기 등의 트리페닐레닐기; 1-코로네닐기 등의 코로네닐기; 4-비페닐기, 3-비페닐기의 비페닐기; 플루오란텐환을 갖는 기; 플루오렌환을 갖는 기; 아세나프텐환을 갖는 기 및 벤즈피렌환 등을 갖는 치환기 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 전계 발광 소자의 전하 수송 재료로서의 내구성의 관점에서 페닐기, 2-나프틸기 및 3-비페닐기가 바람직하고, 정제의 용이함 면에서 페닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 3 내지 20의 방향족 복소환기로서는, 2-티에닐기 등의 티에닐기; 2-푸릴기 등의 푸릴기; 2-이미다졸릴기 등의 이미다졸릴기; 9-카르바졸릴기 등의 카르바졸릴기; 2-피리딜기 등의 피리딜기 및 1,3,5-트리아진-2-일기 등의 트리아지닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 전계 발광 소자의 전하 수송 재료로서의 내구성의 관점에서, 카르바졸릴기가 바람직하다.
탄소수 12 내지 60의 디아릴아미노기로서는, 디페닐아미노기, N-1-나프틸-N-페닐아미노기, N-2-나프틸-N-페닐아미노기, N-9-페난톨릴-N-페닐아미노기, N-(비페닐-4-일)-N-페닐아미노기, 비스(비페닐-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐아미노기, N-1-나프틸-N-페닐아미노기, N-2-나프틸-N-페닐아미노기가 바람직하고, 특히 디페닐아미노기가 안정성의 관점에서 바람직하다. 단, 화학식 (B)에 있어서는, 내구성의 관점에서 디아릴아미노기의 치환기는 갖고 있지 않은 편이 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 알킬 옥시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기 및 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 (헤테로)아릴옥시기로서는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 9-안트라닐옥시기 등의 아릴옥시기 및 2-티에닐옥시기 등의 헤테로아릴옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필 티오기 및 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 (헤테로)아릴티오기로서는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 9-안트라닐티오기 등의 아릴티오기 및 2-티에닐티오기 등의 헤테로아릴티오기 등을 들 수 있다.
화합물군 α가 상기 화학식 (A)로 표시되는 복수의 화합물을 포함하는 경우에는, 하기 화학식 (A-4) 내지 (A-6)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00019
(상기 화학식 (A-4), (A-5), (A-6)에 있어서, R1 내지 R53은 각각 독립적으로, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내되, 단 R1 내지 R53 각각이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자인 경우, 인접하는 치환기의 일부와 결합을 형성하여 환을 형성함)
탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기로서는, 1개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6원환의 단환, 또는 2 내지 5축합환이 바람직하다. 구체적으로는 화학식 (A)에 있어서의 Xa3 등의 예로서 상술한 것과 마찬가지의 1개의 유리 원자가를 갖는 환을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 1개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 페난트렌환이다.
탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기로서는, 1개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6원환의 단환, 또는 이들의 2 내지 5축합환이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (A)에 있어서의 Xa1 등의 예로서 상술한 것과 마찬가지의 1개의 유리 원자가를 갖는 환을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 1개의 유리 원자가를 갖는, 카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환이다.
상술한 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기 및 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 상술한 것과 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
R1 내지 R53 각각이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자인 경우, 인접하는 치환기의 일부와 결합을 형성하여 환을 형성한다. 구체적으로는, 카르바졸환이나 인돌로카르바졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환이다. 형성한 환에는 치환기를 더 갖고 있을 수도 있고, 상술한 것과 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
화합물군 α가 상기 화학식 (E)로 표시되는 복수의 화합물을 포함하는 경우에는, 하기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00020
(상기 화학식 (E-1)에 있어서, R58 내지 R72는 각각 독립적으로, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내되, 단 R58 내지 R72 각각이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자인 경우, 인접하는 치환기의 일부와 결합을 가져 환을 형성함)
탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기로서는, 1개의 유리 원자가를 갖는 6원환의 단환, 또는 2 내지 5축합환이 바람직하다. 구체적으로는 화학식 (A)에 있어서의 Xa1 등의 예로서 상술한 것과 마찬가지의 환을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 1개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 페난트렌환이다.
탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기로서는, 1개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6원환의 단환, 또는 이들의 2 내지 5축합환이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (A)에 있어서의 Xa3 등의 예로서 상술한 것과 마찬가지의 환을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 1개의 유리 원자가를 갖는, 카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환 유래의 기이다.
상술한 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기 및 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 상술한 것과 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
R58 내지 R72 각각이 질소 원자, 산소 원자, 황 원자인 경우, 인접하는 치환기의 일부와 결합을 형성하여 환을 형성한다. 구체적으로는, 카르바졸환이나 인돌로카르바졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환이다. 형성한 환에는 치환기를 더 갖고 있을 수도 있고, 상술한 것과 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 화합물군 α에 포함되는 화합물에 대해서 이하에 구체예를 들지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 (A)로 표시되는 화합물의 구체예]
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
[화학식 (B)로 표시되는 화합물의 구체예]
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
[화학식 (C)로 표시되는 화합물의 구체예]
Figure pat00042
[화학식 (D)로 표시되는 화합물의 구체예]
Figure pat00043
[화학식 (E)로 표시되는 화합물의 구체예]
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
화합물군 α는 예를 들어 상기 화합물로부터 선택된 2 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하 표-1에, 화합물군 α에 포함되는 화합물의 조합에 대해 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
본 발명의 화합물군 α에 포함되는 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물은, 하기 방법 (A-1) 내지 (A-3)에 의해 합성할 수 있다.
(방법 A-1)
Figure pat00060
즉, 참고 문헌[Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2010년 18권 9호 3066-3077페이지]에 기재된 방법을 사용하여, 단계적으로 반응시킴으로써 합성 가능하다.
(방법 A-2)
Figure pat00061
즉, 참고 문헌[J.Org.Chem. 2001년 66권 7125-7128페이지]에 기재된 방법을 사용하여, 단계적으로 반응시킴으로써 합성 가능하다.
(방법 A-3)
Figure pat00062
즉, 참고 문헌[Organic Letters, 2008년 10권 5호 709-712페이지]에 기재된 방법을 사용하여, 단계적으로 반응시킴으로써 합성 가능하다.
상기 화학식 (B)로 표시되는 화합물은, 하기 방법 (B-1)에 의해 합성할 수 있다.
(방법 B-1)
Figure pat00063
즉, 참고 문헌[Chemistry-A European Journal, 2006년 12권 8호 2329-2336페이지]에 기재된 방법을 사용하여, 단계적으로 반응시킴으로써 합성 가능하다.
상기 화학식 (C)로 표시되는 화합물은, 하기 방법 (C-1)에 의해 합성할 수 있다.
(방법 C-1)
Figure pat00064
즉, 국제 공개 제2006/082705호에 기재된 방법을 사용하여, 단계적으로 반응시킴으로써 합성 가능하다.
상기 화학식 (D)로 표시되는 화합물은, 하기 방법 (D-1)에 의해 합성할 수 있다
(방법 D-1)
Figure pat00065
즉, 참고 문헌[J.Am.Chem.Soc., 2005년 127권 23호 8508-8516페이지]에 기재된 방법을 사용하여 단계적으로 반응시킴으로써 합성 가능하다.
상기 화학식 (E)로 표시되는 화합물은, 하기 방법 (E-1)에 의해 합성할 수 있다.
(방법 E-1)
Figure pat00066
즉, 참고 문헌[Chemische Berichte, 1924년 57권 1434페이지]에 기재된 방법을 사용하여, 단계적으로 반응시킴으로써 합성 가능하다.
화합물군 α에 포함되는 화합물은 2개 이상이며, 상술한 조건을 만족시키면 특히 수(화합물의 종류)에 제한은 없지만, 예를 들어 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 층을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제작한 경우, 구동 전압을 낮게 유지하기 위해서는 통상 8종류 이하, 바람직하게는 4종류 이하이다.
화합물군 α에 포함되는 각 화합물의 함유량은 하한이 통상 1중량％ 이상, 바람직하게는 5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상이며, 상한은 99％ 이하, 바람직하게는 95％ 이하, 더욱 바람직하게는 90％ 이하이다. 하한값을 하회하면, 개개의 화합물이 갖는 전하 수송성 등의 특성이 충분히 발휘되지 않고, 상한값을 상회하면 화합물군 α와 용제를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물의 보존 안정성이 저하된다.
화합물군 α의 고형분 중의 함유량은, 하한이 통상 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이상이며, 상한은 100중량％ 이다.
화합물군 α를 전하 수송 재료로서 사용하는 경우, 상기 화합물군 α의 고형분 중의 함유량은 하한이 통상 5중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상이고, 상한은 통상 100중량％ 이하이다. 하한값 이상으로 함으로써 소자의 구동 전압을 낮게 억제할 수 있다.
화합물군 α를 유기 전계 발광 소자의 발광층에서의 호스트 재료로서 사용하는 경우, 상기 화합물군 α의 고형분 중의 함유량은 하한은 통상 5중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상이고, 상한은 도펀트 재료를 함유하기 위하여 통상 99.9중량％ 이하이다. 상한값 이하로 함으로써 높은 휘도가 얻어지고, 하한값 이상으로 함으로써 소자의 구동 전압을 낮게 억제할 수 있다.
한편, 화합물군 α를 발광층에서의 도펀트 재료로서 사용하는 경우, 상기 화합물군 α의 고형분 중의 함유량은 통상 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 1중량％ 이상이며, 통상 50중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이하이다. 상한값 이하로 함으로써 농도 소광을 억제하여 높은 휘도를 유지할 수 있고, 하한값 이상으로 함으로써 높은 발광 효율을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 2 이상의 화합물군 α를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 화학식 (A)로 표시되는 복수의 화합물로 이루어지는 화합물군 α를 「화합물군 αA」로 하고, 화학식 (E)로 표시되는 복수의 화합물로 이루어지는 화합물군 α를 「화합물군 αE」로 할 때, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 「화합물군 αA」 및 「화합물군 αE」의 양쪽을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 조성물 중에 포함되는 화합물군 α의 수에 대해서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의이지만, 상한은 통상 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 화합물군 α의 수가 상한을 초과하면, 개개의 화합물이 갖는 전하 수송성 등의 특성이 충분히 발휘되지 못할 우려가 있다. 상기 조성물 중에 복수 포함되는 화합물군 α의 배합 비율에 대해서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의로 설정 가능하다.
[2] 용제
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 용제를 함유한다.
용제로서는, 상술한 화합물군 α나, 기타 조성물 중에 포함되는 각 성분을 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 용제로서는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이다.
용제의 비점은 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이다. 하한값 이상으로 함으로써, 습식 성막시에 조성물로부터의 과잉의 용제 증발은 발생하지 않아, 높은 성막 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 용제의 비점은 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 270℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점 250℃ 이하이다.
이들의 용제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서, 용제의 함유량은 조성물 100중량％에 대하여 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상, 또한 바람직하게는 99.99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.8중량％ 이하, 특히 바람직하게는 99.5중량％ 이하이다. 용제의 함유량을 하한값 이상으로 함으로써, 조성물을 적절한 점성으로 할 수 있어 성막 작업성이 양호해진다. 한편, 상한값 이하로 함으로써, 성막 후 용제를 제거한 후에 충분한 두께의 막이 얻어지고, 또한 성막성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[3] 그 밖의 성분
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 필요에 따라 상기한 화합물군 α 및 용제 이외에 그 밖의 성분을 더 함유하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 성막성의 향상을 목적으로 하여, 레벨링제나 소포제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 화합물군 α에 포함되는 것 이외의 전하 수송 재료를 포함하고 있을 수도 있고, 본 발명의 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우에는, 형광 발광 또는 인광 발광을 발생시키는 발광 재료를 함유하고 있을 수도 있다. 특히, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 발광층 형성용 조성물이며, 화합물군 α가 화학식 (A)로 표시되는 복수의 화합물을 포함하는 경우, 또는 화합물군 α가 화학식 (E)로 표시되는 복수의 화합물을 포함하는 경우에는, 인광 발광을 발생시키는 발광 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 인광 발광을 발생시키는 재료로서는, 일본 특허 공개 제2011-256129호 공보에 개시되어 있는 전이 금속 착체를 들 수 있다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에 적어도 양극, 음극, 및 이들의 양극간에 형성된 발광층을 갖는 것이며, 본 발명의 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 습식 성막법에 의해 형성된 층은 상기 발광층인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적합한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이며, 도 1에 있어서 부호 1은 기판, 부호 2는 양극, 부호 3은 정공 주입층, 부호 4는 정공 수송층, 부호 5는 발광층, 부호 6은 정공 저지층, 부호 7은 전자 수송층, 부호 8은 전자 주입층, 부호 9는 음극을 각각 나타낸다.
[1] 기판
기판(1)은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이로 인해, 합성 수지 기판의 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
[2] 양극
기판(1) 상에는 양극(2)이 형성된다. 양극(2)은 발광층측의 층(정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 또는 발광층(5) 등)으로의 정공 주입의 역할을 하는 것이다.
이 양극(2)은 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및／또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화 구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극(2)의 형성은 통상 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 행하는 경우가 많다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화 구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시키고, 기판(1) 상에 도포함으로써 양극(2)을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판(1) 상에 박막을 형성하거나, 기판(1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극(2)을 형성할 수도 있다(문헌[Appl.Phys.Lett., 60권, 2711페이지, 1992년]).
양극(2)은 통상 단층 구조이지만, 필요에 따라 복수의 재료를 포함하는 적층 구조로 하는 것도 가능하다.
양극(2)의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율을 통상 60％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극의 두께는 통상 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이며, 또한 통상 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하 정도이다. 불투명할 수도 있는 경우에는 양극(2)의 두께는 임의이며, 양극(2)은 기판(1)과 동일할 수도 있다. 또한, 나아가 상기한 양극(2) 상에 상이한 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 전위를 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 표면을 자외선(UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하거나 하는 것이 바람직하다.
[3] 정공 주입층
정공 주입층(3)은 양극(2)으로부터 발광층(5)으로 정공을 수송하는 층이며, 통상 양극(2) 상에 형성된다. 본 발명에 관한 정공 주입층(3)의 형성 방법은 진공 증착법일 수도 있고, 습식 성막법일 수도 있으며, 특별히 제한은 없지만, 암점 저감의 관점에서 정공 주입층(3)을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 정공 주입층(3)의 막 두께는 통상 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상, 또한 통상 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하의 범위이다.
<습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성>
습식 성막에 의해 정공 주입층(3)을 형성하는 경우, 통상은 정공 주입층(3)을 구성하는 재료를 적절한 용제(정공 주입층용 용제)와 혼합하여 성막용의 조성물(정공 주입층 형성용 조성물)을 제조하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 방법에 의해, 정공 주입층(3)의 하층에 해당하는 층(통상은 양극) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층(3)을 형성한다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 통상, 정공 주입층의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용제를 함유한다. 정공 수송성 화합물은 통상 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 중합체 등의 고분자 화합물일 수도 있고, 단량체 등의 저분자 화합물일 수도 있지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로서는, 양극(2)으로부터 정공 주입층(3)으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5eV 내지 6.0eV의 이온화 전위를 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로서는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기이고 3급 아민을 연결한 화합물, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실란아민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유도체란 예를 들어 방향족 아민 유도체를 예로 하면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것이며, 중합체일 수도 있고, 단량체일 수도 있다.
정공 주입층(3)의 재료로서 사용할 수 있는 정공 수송성 화합물은, 이러한 화합물 중 어느 1종을 단독으로 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상을 함유하고 있을 수도 있다. 2종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3급 아민 고분자 화합물 1종 또는 2종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1종 또는 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 예시한 것 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율의 관점에서 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3급 아민 화합물이란, 방향족 3급 아민 구조를 갖는 화합물이며, 방향족 3급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 관점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인 고분자 화합물(반복 단위가 이어지는 중합형 화합물)이 더욱 바람직하다. 방향족 3급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 화학식 (IV)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00067
(화학식 (IV) 중, Ar51 및 Ar52는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar53 내지 Ar55는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고, Y는 하기의 연결기 군 중에서 선택되는 연결기를 나타내며, 또한 Ar51 내지 Ar55 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
(연결기 군)
Figure pat00068
(상기 각 화학식 중, Ar56 내지 Ar66은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 복소환기를 나타내고, R111 및 R112는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타냄)
Ar51 내지 Ar66의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기로서는 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성의 관점에서, 2개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 티오펜환, 피리딘환이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환이다.
Ar51 내지 Ar66의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 치환기의 분자량으로서는 통상 400 이하, 그 중에서 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 등이 바람직하다.
R111 및 R112가 임의의 치환기인 경우, 상기 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
또한, 정공 수송성 화합물로서는, 폴리티오펜의 유도체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene)을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합하여 이루어지는 도전성 중합체(PEDOT/PSS)도 바람직하다. 또한, 이 중합체의 말단을 메타크릴레이트 등에 의해 캡핑한 것일 수도 있다.
또한, 정공 수송성 화합물로서는, 후술하는 「정공 수송층」의 항에 기재된 불용화기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 불용화기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 성막 방법 등도 마찬가지이다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 막 두께의 균일성의 관점에서 통상 0.01중량％ 이상, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 또한 통상 70중량％ 이하, 바람직하게는 60중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면 막 두께의 불균일이 발생할 가능성이 있고, 또한 지나치게 작으면 성막된 정공 주입층에 결함이 발생할 가능성이 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상술한 정공 수송성 화합물로부터 1전자를 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 전자 친화력이 4eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이러한 전자 수용성 화합물로서는, 예를 들어 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 염화철(III)(일본 특허 공개 (평)11-251067호 공보), 퍼옥소2황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란(일본 특허 공개 제2003-31365호 공보) 등의 방향족 붕소 화합물; 유기기로 치환한 오늄염(국제 공개 제2005/089024호); 풀러렌 유도체; 요오드; 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포 술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
이들 전자 수용성 화합물은, 정공 수송성 화합물을 산화시킴으로써 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 또는 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상 0.1몰％ 이상, 바람직하게는 1몰％ 이상이다. 단, 통상 100몰％ 이하, 바람직하게는 40몰％ 이하이다.
(용제)
습식 성막법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1종은, 상술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이 용제의 비점은 통상 110℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 그 중에서도 200℃ 이상, 통상 400℃ 이하, 그 중에서 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또한, 용제의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 줄 가능성이 있다.
용제로서, 예를 들어 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 외, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다. 이들 용제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수도 있다.
(성막 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 습식 성막에 의해, 정공 주입층(3)의 하층에 해당하는 층(통상은 양극(2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층(3)을 형성한다.
도포 공정에서의 온도는, 조성물 중에 결정이 발생하는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해서 10℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이하가 바람직하다.
도포 공정에서의 상대 습도는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.01ppm 이상, 통상 80％ 이하이다.
도포 후, 통상 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다.
가열 공정에서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층에 사용한 용제가 2종류 이상 포함되어 있는 혼합 용제의 경우, 적어도 1종류가 그 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서 바람직하게는 120℃ 이상, 바람직하게는 410℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이고, 또한 도포막이 충분한 불용화가 일어나지 않으면 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초 이상이고, 통상 180분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2회로 나누어 행할 수도 있다.
<진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성>
진공 증착에 의해 정공 주입층(3)을 형성하는 경우에는, 정공 주입층(3)의 구성 재료(상술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등)의 1종 또는 2종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고(2종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프에 의해 10-4Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하고(2종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하고), 증발량을 제어하여 증발시켜(2종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시켜), 도가니와 대향하여 놓인 기판의 양극(2) 상에 정공 주입층(3)을 형성시킨다. 또한, 2종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층(3)을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa) 이상, 통상 9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa) 이하이다. 증착 속도는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1Å/초 이상, 통상 5.0Å/초 이하이다.
[4] 정공 수송층
정공 수송층(4)은, 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층(3) 상에, 정공 주입층(3)이 없는 경우에는 양극(2) 상에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층을 생략한 구성일 수도 있다.
정공 수송층(4)의 형성 방법은 진공 증착법일 수도 있고, 습식 성막법일 수도 있으며, 특별히 제한은 없지만, 암점 저감의 관점에서 정공 수송층(4)을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층(4)을 형성하는 재료로서는, 정공 수송성이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 전위가 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩으로 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또한, 많은 경우 발광층(5)에 접하기 때문에, 발광층(5)으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층(5)과의 사이에서 엑시플렉스(exciplex)를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 정공 수송층(4)의 재료로서는, 종래 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료이면 되는데, 예를 들어 상술한 정공 주입층(3)에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다환 방향족 유도체, 금속 착체 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐 트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리알릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 교대 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 주쇄에 측쇄가 있고 말단부가 3개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머일 수도 있다.
그 중에서도, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.
폴리아릴아민 유도체로서는, 하기 화학식 (V)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 (V)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하고, 이 경우 반복 단위 각각에 있어서, Ara 또는 Arb가 상이한 것일 수도 있다.
Figure pat00069
(화학식 (V) 중, Ara 및 Arb는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 1개 또는 2개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등의, 1개 또는 2개의 유리 원자가를 갖는 6원환의 단환 또는 2 내지 5축합환 및 이들의 환이 2환 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 1개 또는 2개의 유리 원자가를 갖는, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 프로피롤환, 프로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤즈이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시노린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤즈이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환 등의, 1개 또는 2개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6원환의 단환 또는 2 내지 4축합환 및 이들의 환이 2환 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
유기 용매에 대하여 용해성, 내열성의 관점에서, Ara 및 Arb는 각각 독립적으로, 1개 또는 2개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 티오펜환, 피리딘환, 플루오렌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환이나 벤젠환이 2환 이상 연결되어 이루어지는 기(예를 들어, 비페닐기(비페닐렌기)나 터페닐기(터페닐렌기))가 바람직하다.
그 중에서도, 1개 또는 2개의 유리 원자가를 갖는 벤젠, 비페닐 및 플루오렌이 바람직하다.
Ara 및 Arb에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로서는, 상기 화학식(V)에 있어서의 Ara 및 Arb로서 예시한 치환기를 가질 수도 있는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기 등의 아릴렌기를 그 반복 단위에 갖는 중합체를 들 수 있다. 폴리아릴렌 유도체로서는, 하기 화학식 (VI) 및／또는 하기 화학식 (VII)을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
Figure pat00070
(화학식 (VI) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐알킬기, 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르복시기를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, v 또는 w가 2 이상인 경우, 1분자 중에 포함되는 복수의 Ra 또는 Rb는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 인접하는 Ra 또는 Rb끼리 환을 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pat00071
(화학식 (VII)중, Re 및 Rf는 각각 독립적으로, 상기 화학식 (VI)에 있어서의 Ra, Rb, Rc 또는 Rd와 동의이며, x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, x 또는 y가 2 이상인 경우, 1분자 중에 포함되는 복수개의 Re 및 Rf는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 인접하는 Re 또는 Rf끼리 환을 형성하고 있을 수도 있고, Z는 5원환 또는 6원환을 구성하는 원자 또는 원자군을 나타냄)
Z의 구체예로서는, -O-, -BR-, -NR-, -SiR2-, -PR-, -SR-, -CR2- 또는 이들이 결합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 유기기란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기이다.
또한, 폴리아릴렌 유도체로서는, 상기 화학식 (VI) 및／또는 상기 화학식 (VII)을 포함하는 반복 단위 외에, 하기 화학식(VIII)로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00072
(화학식 (VIII) 중, Arc 내지 Arj는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, γ 및 δ는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
Arc 내지 Arj의 구체예로서는, 상기 화학식 (V)에 있어서의 Ara 및 Arb와 마찬가지이다.
상기 화학식 (VI) 내지 (VIII)의 구체예 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은, 일본 특허 공개 제2008-98619호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.
습식 성막법으로 정공 수송층(4)을 형성하는 경우, 상기 정공 주입층(3)의 형성과 마찬가지로 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 제조한 후, 습식 성막하고 나서 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상술한 정공 수송성 화합물 외에 용제를 함유한다. 사용하는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 마찬가지이다. 또한, 성막 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층(3)의 형성의 경우와 마찬가지이다. 진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층(3)의 형성의 경우와 마찬가지이다. 정공 수송층(4)은, 상기 정공 수송성 화합물 외에 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있을 수도 있다.
정공 수송층(4)은 또한 불용화기를 갖는 화합물(이하, 「불용화성 화합물」이라고 칭함)을 불용화하여 형성되는 층이, 내열성 또는 성막성의 관점에서 바람직하다. 불용화성 화합물은 불용화기를 갖는 화합물이며, 불용화됨으로써 불용화 중합체를 형성한다.
불용화기란, 열 및／또는 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하는 기이며, 반응 후는 반응 전에 비하여 유기 용매나 물에 대한 용해성을 저하시키는 효과를 갖는 기이다. 본 발명에 있어서 불용화기는 탈리기 또는 가교성기인 것이 바람직하다.
탈리기란, 결합하고 있는 방향족 탄화수소환으로부터 70℃ 이상에서 해리하고, 또한 용매에 대하여 가용성을 나타내는 기를 말한다. 여기서 용매에 대하여 가용성을 나타낸다는 것은, 화합물이 열 및／또는 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하기 전의 상태에서, 상온에서 톨루엔에 0.1중량％ 이상 용해되는 것을 말하고, 화합물의 톨루엔에 대한 용해성은 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상이다.
이 탈리기로서 바람직한 것은 방향족 탄화수소환측에 극성기를 형성하지 않고 열 해리되는 기이며, 역 딜스알더 반응에 의해 열 해리되는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 100℃ 이상에서 열 해리되는 기인 것이 바람직하고, 300℃ 이하에서 열 해리되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 가교성기의 예를 들면, 옥세탄, 에폭시 등의 환상 에테르 유래의 기; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 유래의 기; 벤조시클로부탄 유래의 기 등을 들 수 있다.
불용화성 화합물은, 단량체, 올리고머, 중합체 중 어느 하나일 수도 있다. 불용화성 화합물은 1종만을 갖고 있을 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 가질 수도 있다.
불용화성 화합물로서는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 질소 함유 방향족 화합물 유도체; 트리페닐아민 유도체; 실롤 유도체; 올리고티오펜 유도체, 축합 다환 방향족 유도체, 금속 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 질소 함유 방향족 유도체; 트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다환 방향족 유도체, 금속 착체 등이 바람직하고, 특히 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
불용화성 화합물을 불용화하여 정공 수송층(4)을 형성하기 위해서는, 통상 불용화성 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 제조하고, 습식 성막에 의해 성막하여 불용화시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제; 전자 수용성 화합물; 바인더 수지 등을 더 함유하고 있을 수도 있다.
정공 수송층 형성용 조성물은, 불용화성 화합물을 통상 0.01중량％ 이상, 바람직하게는 0.05중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 통상 50중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하 함유한다.
이러한 농도로 불용화성 화합물을 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층(통상은 정공 주입층(3)) 상에 성막한 후, 가열 및／또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해 불용화성 화합물을 불용화시킨다.
성막시의 온도, 습도 등의 조건은 상기 정공 주입층(3)의 습식 성막시와 마찬가지이다. 성막 후의 가열 방법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 조건은 통상 120℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이하이다. 가열 시간은 통상 1분 이상, 바람직하게는 24시간 이하이다. 가열 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 성막된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 싣거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120℃ 이상, 1분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
광 등의 전자 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프 등을 사용하여 조사하는 방법, 또는 상술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층(4)의 막 두께는 통상 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이며, 또한 통상 300nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하이다.
[5] 발광층
정공 수송층(4) 상에는 통상 발광층(5)이 설치된다. 발광층(5)은, 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극(2)으로부터 정공 주입층(3)을 통하여 주입된 정공과, 음극(9)으로부터 전자 수송층(7)을 통하여 주입된 전자의 재결합에 의해 여기된, 주된 발광원이 되는 층이다. 발광층(5)은 발광 재료(도펀트)와 1종 또는 2종 이상의 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 발광층(5)은 본 발명의 화합물군 α를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 발광층(5)은 진공 증착법으로 형성할 수도 있지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법에 의해 제작된 층인 것이 특히 바람직하다.
여기서 습식 성막법이란, 상술한 바와 같이 용제를 포함하는 조성물을, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 모세관 코팅법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등 습식으로 성막되는 방법을 의미한다.
또한, 발광층(5)은 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 재료, 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자에 있어서 동일한 재료를 사용한 경우, 전극간의 막 두께가 얇은 쪽이 실효 전계가 커지기 때문에, 주입되는 전류가 많아지므로 구동 전압은 저하된다. 그 때문에, 전극간의 총 막 두께가 얇은 쪽이 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 저하되지만, 너무 얇으면 ITO 등의 전극에 기인하는 돌기에 의해 단락이 발생하기 때문에, 어느 정도의 막 두께가 필요해진다.
본 발명에 있어서는, 발광층(5) 이외에 정공 주입층(3) 및 후술하는 전자 수송층(7) 등의 유기층을 갖는 경우, 발광층(5)과 정공 주입층(3)이나 전자 수송층(7) 등의 다른 유기층을 합한 총 막 두께는 통상 30nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 100nm 이상이고, 통상 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 또한, 발광층(5) 이외의 정공 주입층(3)이나 후술하는 전자 주입층(8)의 도전성이 높은 경우 발광층(5)에 주입되는 전하량이 증가하기 때문에, 예를 들어 정공 주입층(3)의 막 두께를 두껍게 하고 발광층(5)의 막 두께를 얇게 하여, 총 막 두께를 어느 정도의 막 두께로 유지한 채 구동 전압을 내리는 것도 가능하다.
따라서, 발광층(5)의 막 두께는 통상 10nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상이고, 통상 300nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하이다. 또한, 본 발명의 소자가 양극 및 음극의 양극간에 발광층(5)만을 갖는 경우의 발광층(5)의 막 두께는, 통상 30nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 통상 500nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하이다.
[6] 정공 저지층
정공 저지층(6)은, 발광층(5) 상에 발광층(5)의 음극측의 계면에 접하도록 적층 형성된다. 특히, 발광 물질로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하거나 하는 경우, 정공 저지층(6)을 형성하는 것은 효과적이다. 정공 저지층(6)은 정공과 전자를 발광층(5) 내에 가두어, 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는다. 즉, 정공 저지층(6)은 발광층(5)으로부터 이동해 오는 정공이 전자 수송층(7)에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층(5) 내에서 전자와의 재결합 확률을 증가시키고 생성된 여기자를 발광층(5) 내에 가두는 역할과, 전자 수송층(7)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
정공 저지층(6)을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로서는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭(HOMO, LUMO의 차)이 큰 것, 여기 삼중항 준위(T1)가 높은 것을 들 수 있다.
이러한 조건을 만족시키는 정공 저지층 재료로서는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이토)(페놀레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이토)(트리페닐실라노레이토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착체, 비스(2-메틸-8-퀴놀레이토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리레이토)알루미늄 2핵 금속 착체 등의 금속 착체, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물(일본 특허 공개 (평)11-242996호 공보), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체(일본 특허 공개 (평)7-41759호 공보), 바토크프로인(bathocuproine) 등의 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 (평)10-79297호 공보)를 들 수 있다.
또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6위치가 치환된 피리딘환을 적어도 1개 갖는 화합물도 정공 저지 재료로서 바람직하다. 정공 저지층(6)의 막 두께는 통상 0.3nm 이상, 바람직하게는 0.5nm 이상이고, 통상 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하이다. 정공 저지층(6)도 정공 주입층(3)과 마찬가지의 방법으로 형성할 수 있지만, 통상은 진공 증착법이 사용된다.
[7] 전자 수송층
전자 수송층(7)은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 정공 주입층(6)과 전자 주입층(8) 사이에 설치된다. 전자 수송층(7)은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층(7)에 사용되는 전자 수송성 화합물로서는, 음극(9) 또는 전자 주입층(8)으로부터의 전자 주입 효율이 높으며, 또한 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이러한 조건을 만족시키는 재료로서는, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체(일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-히드록시플라본 금속 착체, 벤즈옥사졸 금속 착체, 벤조티아졸 금속 착체, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠(미국 특허 제5,645,948호 명세서), 퀴녹살린 화합물(일본 특허 공개 (평)6-207169호 공보), 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 (평)5-331459호 공보), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화실리콘, n형 황화아연, n형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층(7)의 막 두께는 통상 하한이 1nm, 바람직하게는 5nm 정도이고, 상한이 통상 300nm, 바람직하게는 100nm 정도이다.
전자 수송층(7)은 정공 주입층(3)과 마찬가지로 하여 습식 성막법 또는 진공 증착법에 의해 형성되지만, 통상은 진공 증착법이 사용된다.
[8] 전자 주입층
전자 주입층(8)은 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)으로 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 행하기 위해서는, 전자 주입층(8)을 형성하는 재료로서 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속이 사용된다. 전자 주입층(8)의 막 두께는 0.1 내지 5nm가 바람직하다.
또한, 음극(9)과 전자 수송층(7)의 계면에 LiF, MgF2, Li2O, Cs2CO3 등의 극박 절연막(0.1 내지 5nm)을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다(문헌[Appl.Phys.Lett., 70권, 152페이지, 1997년]; 일본 특허 공개 (평)10-74586호 공보; 문헌[IEEE Trans. Electron. Devices, 44권, 1245페이지, 1997년; SID 04 Digest, 154페이지]).
또한, 바소페난트롤린 등의 질소 함유 복소환 화합물이나 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도핑함으로써(일본 특허 공개 (평) 10-270171호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100478호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100482호 공보 등에 기재), 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막 두께는 통상 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이고, 통상 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하이다.
전자 주입층(8)은 발광층(5)과 마찬가지로 하여 습식 성막법 또는 진공 증착법에 의해 형성된다. 진공 증착법의 경우에는, 진공 용기 내에 설치된 도가니 또는 금속 보트에 증착원을 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프에 의해 10-4Pa정도까지 배기시킨 후, 도가니 또는 금속 보트를 가열하여 증발시키고, 도가니 또는 금속 보트와 대향하도록 놓인 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
알칼리 금속의 증착은, 크롬산알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전시킨 알칼리 금속 디스펜서를 사용하여 행한다. 이 디스펜서를 진공 용기 내에서 가열함으로써, 크롬산알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발된다. 유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공증착하는 경우에는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프에 의해 10-4Pa 정도까지 배기시킨 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시켜, 도가니 및 디스펜서와 대향하도록 놓인 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
이때, 전자 주입층(8)의 막 두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되는데, 막 두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다.
[9] 음극
음극(9)은 발광층측의 층(전자 주입층(8) 또는 발광층(5) 등)에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극(9)으로서 사용되는 재료로서는 상기 양극(2)에 사용되는 재료를 사용하는 것도 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 행하기 위해서는 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극(9)의 막 두께는 통상 양극(2)과 마찬가지이다. 저일함수 금속을 포함하는 음극을 보호하는 목적으로, 이 위에 일함수가 높고 대기에 대하여 안정한 금속층을 더 적층하는 것은 소자의 안정성을 증가시킨다. 이 목적을 위해, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
[10] 그 밖의 구성층
이상, 도 1에 도시하는 층 구성의 소자를 중심으로 설명해 왔지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극(2) 및 음극(9)과 발광층(5) 사이에는, 그 성능을 손상시키지 않는 한 상기 설명한 층 이외에도 임의의 층을 갖고 있을 수도 있고, 또한 발광층(5) 이외의 임의의 층을 생략할 수도 있다.
정공 저지층(8)과 마찬가지의 목적으로, 정공 수송층(4)과 발광층(5) 사이에 전자 저지층을 설치하는 것도 효과적이다. 전자 저지층은 발광층(5)으로부터 이동해 오는 전자가 정공 수송층(4)에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층(5) 내에서 정공과의 재결합 확률을 증가시키고, 생성된 여기자를 발광층(5) 내에 가두는 역할과, 정공 수송층(4)으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로서는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭(HOMO, LUMO의 차)이 큰 것, 여기 삼중항 준위(T1)가 높은 것을 들 수 있다. 또한, 발광층(5)을 습식 성막법으로 형성하는 경우, 전자 저지층도 습식 성막법으로 형성하는 것이 소자 제조가 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
이로 인해, 전자 저지층도 습식 성막 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이러한 전자 저지층에 사용되는 재료로서는, F8-TFB로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체(국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
또한, 도 1과는 반대 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(9), 전자 주입층(8), 전자 수송층(7), 정공 저지층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 정공 주입층(3), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하고, 적어도 한쪽이 투명성이 높은 2매의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 설치하는 것도 가능하다.
나아가, 도 1에 도시하는 층 구성을 복수단 중첩시킨 구조(발광 유닛을 복수개 적층시킨 구조)로 하는 것도 가능하다. 그 때에는 단 사이(발광 유닛 사이)의 계면층(양극이 ITO, 음극이 Al인 경우에는 그 2층) 대신에 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층으로서 사용하면, 단 사이의 장벽이 적어져 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자가 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어떤 것에도 적용할 수 있다.
<표시 장치 및 조명 장치>
본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는 상술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(옴사, 2004년 8월 20일 발광, 도키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저)에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
<화합물 (H-A-3)의 합성예>
(중간체 1의 합성)
Figure pat00073
트리클로로피리미딘(9.34g, 51.2mmol), 카르바졸릴페닐붕소산(14.7g, 51.2mmol), DME(256mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 100mL)을 순서대로 첨가한 후, 15분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(575mg, 2.56mmol), PPh3(1.34g, 5.12mmol)을 순서대로 첨가하고, 오일 배스의 온도를 천천히 100℃까지 가열하여, 반응 용액을 1시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 1(4.40g, 14％)을 얻었다.
(화합물 H-A-3의 합성)
Figure pat00074
중간체 1(3.00g, 5.02mmol), 비페닐붕소산(1.20g, 6.03mmol), DME(50mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 10mL)을 순서대로 첨가한 후, 15분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(56mg, 0.25mmol), PPh3(132mg, 0.50mmol)을 순서대로 첨가하고, 반응 용액을 3시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-A-3(4.20g, 79％)을 얻었다.
<화합물 (H-A-15)의 합성예>
(중간체 2의 합성)
Figure pat00075
브롬화터페닐(21.0g, 67.9mmol)의 건조 THF(210mL) 용액을 -78℃까지 냉각시킨 후, n-부틸리튬의 헥산 용액(1.6M, 42mL)을 적하하고, 1시간 교반하여 리튬 시약을 얻었다. 염화시아눌(25.0g, 136mmol)의 건조 THF(250mL) 용액에, 먼저 제조한 리튬 시약을 적하하고, 3시간 교반했다. 반응 용액을 빙수(300mL)에 옮기고, 1N 염산에 의해 pH<4로 하고, 염화메틸렌(100mL)으로 2번 추출했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액(100mL)에 의해 2번 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 헥산/염화메틸렌=3/1의 전개 용매에 의해 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 2(12.5g, 49％)를 얻었다.
(중간체 3의 합성)
Figure pat00076
Mg편에 카르바졸릴페닐브로마이드(21.0g, 65.2mmol)의 건조 THF(45mL) 용액을 완만하게 환류하도록 적하하고, 1시간 동안 60℃에서 교반하여 그리냐르 시약을 얻었다. 중간체 2(11.9g, 32.0mmol)의 건조 THF(120mL) 용액에, 먼저 제조한 그리냐르 시약을 적하하고, 45℃에서 6시간 교반했다. 반응 용액을 빙수(200mL)에 옮기고, 염화메틸렌(400mL)으로 추출했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액(100mL)에 의해 2번 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 잔사를 헥산/염화메틸렌=2/1의 전개 용매에 의해 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 3(13.4g, 73％)을 얻었다.
(화합물 H-A-15의 합성)
Figure pat00077
중간체 3(21.5g, 36.7mmol)과 카르바졸릴페닐붕소산(11.4g, 44.0mmol)에, 질소 버블링을 행한 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 297mL)을 첨가하고, Pd(PPh3)4(1.00g, 0.865mmol), 질소 버블링을 행한 인산3칼륨 수용액(2.0M, 50mL)을 순서대로 더 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 6시간 교반을 행했다. 실온으로 되돌린 후, 흡인 여과를 행하고, 여과 취출물을 염화메틸렌에 용해시키고, 다시 흡인 여과를 행했다. 여과액을 감압 하에서 용매 증류 제거하고, 잔사를 헥산/염화메틸렌=1/1 내지 1:2의 전개 용매에 의해 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-A-15(18.6g, 71％)를 얻었다.
<화합물 (H-A-36)의 합성예>
Figure pat00078
중간체 3(3.00g, 5.13mmol)과 카르바졸릴비페닐붕소산(2.24g, 6.16mmol)에, 질소 버블링을 행한 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 38.4mL)을 첨가하고, Pd(PPh3)4(0.17g, 0.15mmol), 질소 버블링을 행한 인산3칼륨 수용액(2.0M, 6.4mL)을 순서대로 더 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 3시간 교반을 행했다. 실온으로 되돌린 후, 흡인 여과를 행하고, 여과 취출물을 염화메틸렌에 용해시키고, 다시 흡인 여과를 행했다. 여과액을 감압 하에서 용매 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-A-36(2.41g, 54％)을 얻었다.
<화합물 (H-A-43)의 합성예>
Figure pat00079
중간체 3(5.40g, 9.23mmol)과 비페닐붕소산(1.9g, 9.59mmol)에, 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 72mL)을 첨가하고, 30분간 질소 버블링을 행했다. Pd(PPh3)4(0.28g, 0.27mmol), 질소 버블링을 행한 인산3칼륨 수용액(2.0M, 20mL)을 순서대로 더 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 4시간 교반을 행했다. 실온으로 되돌린 후, 흡인 여과를 행하고, 여과 취출물을 염화메틸렌에 용해시키고, 다시 흡인 여과를 행했다. 여과액을 감압 하에서 용매 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-A-43(1.8g, 32％)을 얻었다.
<화합물 (H-A-27)의 합성예>
(중간체 4의 합성)
Figure pat00080
트리클로로피리미딘(8.00g, 43.6mmol), 비페닐붕소산(4.32g, 21.8mmol), DME(109mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 32mL)을 순서대로 첨가한 후, 20분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(245mg, 1.09mmol), PPh3(0.57g, 2.18mmol)을 순서대로 첨가하고, 3.5시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 4(4.8g, 37％)를 얻었다.
(중간체 5의 합성)
Figure pat00081
중간체 4(3.18g, 10.6mmol), 아릴붕소산(3.20g, 8.81mmol), DME(44mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 13mL)을 순서대로 첨가한 후, 25분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(99mg, 0.44mmol), PPh3(0.23g, 0.88mmol)을 순서대로 첨가하고, 5시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 5(3.06g, 59％)를 얻었다.
(화합물 H-A-27의 합성)
Figure pat00082
중간체 5(3.06g, 5.23mmol), 카르바졸릴페닐붕소산(2.98g, 10.4mmol), DME(43mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 13mL)을 순서대로 첨가한 후, 30분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(97mg, 0.43mmol), PPh3(0.23g, 0.87mmol)을 순서대로 첨가하고, 2.5시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-A-27(3.7g, 90％)을 얻었다.
<화합물 (H-A-41)의 합성예>
(중간체 6의 합성)
Figure pat00083
중간체 4(3.65g, 12.1mmol), 터페닐붕소산(2.77g, 10.1mmol), DME(61mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 15mL)을 순서대로 첨가한 후, 30분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(113mg, 0.51mmol), PPh3(0.27g, 1.01mmol)을 순서대로 첨가하고, 7시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 6(3.16g, 63％)을 얻었다.
(화합물 H-A-41의 합성)
Figure pat00084
중간체 6(3.16g, 6.39mmol), 카르바졸릴페닐붕소산(2.20g, 7.67mmol), DME(32mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 10mL)을 순서대로 첨가한 후, 30분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(72mg, 0.32mmol), PPh3(0.17g, 0.64mmol)을 순서대로 첨가하고, 3시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-A-41(4.1g, 91％)을 얻었다.
<화합물 (H-A-48)의 합성예>
(중간체 7의 합성)
Figure pat00085
트리클로로피리미딘(3.21g, 17.5mmol), 아릴붕소산피나콜레이트에스테르체(5.19g, 14.6mmol), DME(75mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 30mL)을 순서대로 첨가한 후, 15분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(33mg, 0.15mmol), PPh3(115mg, 0.44mmol)을 순서대로 첨가하고, 3시간 반 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 7(3.02g, 55％)을 얻었다.
(중간체 8의 합성)
Figure pat00086
중간체 7(3.02g, 8.00mmol), 아릴붕소산(2.90g, 8.00mmol), DME(40mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 20mL)을 순서대로 첨가한 후, 15분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(180mg, 0.80mmol), PPh3(630mg, 2.4mmol)을 순서대로 첨가하고, 2시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 아릴붕소산(2.0g)을 첨가하고, 다시 4시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 침전물을 흡인 여과했다. 이 침전물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하고, 다시 재결정(아세트산에틸/헥산)을 행하여, 중간체 8(3.20g, 61％)을 얻었다.
(화합물 H-A-48의 합성)
Figure pat00087
중간체 8(3.00g, 4.54mmol), 카르바졸릴페닐붕소산(1.56g, 5.94mmol), DME(22mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 11mL)을 순서대로 첨가한 후, 15분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(180mg, 0.80mmol), PPh3(630mg, 2.4mmol)을 순서대로 첨가하고, 3시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, Pd(PPh3)4(50mg)를 첨가하고, 다시 2시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-A-48(2.63g, 67％)을 얻었다.
<화합물 (H-A-71)의 합성예>
(중간체 9의 합성)
Figure pat00088
트리클로로피리미딘(4.58g, 25.0mmol), 아릴붕소산피나콜레이트에스테르체(17.8g, 40.0mmol), DME(125mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 70mL)을 순서대로 첨가한 후, 15분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(56mg, 0.25mmol), PPh3(196mg, 0.75mmol)을 순서대로 첨가하고, 1시간 15분간 가열 환류시켰다. Pd(PPh3)4(50mg)를 첨가하고, 다시 1시간 20분간 반응시킨 후, 아릴붕소산피나콜레이트에스테르체(4.0g)를 추가하고, 다시 2시간 가열 환류를 행했다. 실온으로 되돌린 후, 흡인 여과를 행하고, 침전물을 여과 취출하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 무색 고체를 7.3g 얻었다. NMR로 확인한 바, (카르바졸릴페닐)페닐기가 1개만 반응한 화합물이었다(수율 63％). 중간체 9를 얻기 위해, 또한 이하의 조작을 실시했다. 상기 고체(3.5g, 9.27mmol), 아릴붕소산피나콜레이트에스테르체(3.70g, 10.2mmol), DME(45mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 20mL)을 순서대로 첨가한 후, 50℃에서 10분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(62mg, 0.28mmol), PPh3(146mg, 0.56mmol)을 순서대로 첨가하고, 1시간 반 가열 환류시켰다. 아릴붕소산피나콜레이트에스테르체(1.80g)를 추가하고, 다시 1시간 반 가열 환류를 행한 후, 아릴붕소산피나콜레이트에스테르체(0.40g)를 더 추가하고, 다시 30분간 가열 환류를 행했다. 실온으로 되돌린 후, 흡인 여과를 행하고, 침전물을 여과 취출하여, 중간체 9를 조 정제물로서 얻었다(9.33g).
(화합물 H-A-71의 합성)
Figure pat00089
중간체 9(3.00g, 4.03mmol), 비페닐붕소산(0.96g, 4.84mmol), THF(40mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 20mL)을 순서대로 첨가한 후, 15분간 질소 버블링을 행했다. 거기에, Pd(OAc)2(45mg, 0.20mmol), PPh3(105mg, 0.4mmol)을 순서대로 첨가하고, 3시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-A-71(2.90g, 83％)을 얻었다.
<화합물 H-A-85의 합성>
(중간체 10의 합성)
Figure pat00090
4-페닐아세토페논(3.89g, 19.8mmol), 3-브로모벤조니트릴(7.58g, 41.6mmol), 트리플루오로메탄술폰산 무수물(3.9mL)의 염화메틸렌(30mL) 용액을 3시간 교반했다. 반응 용액에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 중화시킨 후, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 10(3.4g, 31％)을 얻었다.
(화합물 H-A-85의 합성)
Figure pat00091
중간체 10(2.8g, 5.16mmol)과 α-나프틸붕소산(2.04g, 11.9mmol)에, 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 78mL)을 첨가하고, 30분간 질소 버블링을 행했다. 또한 Pd(PPh3)4(0.30g, 0.26mmol), 질소 버블링을 행한 탄산나트륨 수용액(2.0M, 13mL)을 순서대로 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 6시간 교반을 행했다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-A-85(1.14g, 35％)를 얻었다.
<화합물 H-B-14의 합성예>
(화합물 H-B-14의 합성)
Figure pat00092
중간체 11(3.00g, 7.83mmol)과 중간체 12(3.00g, 9.39mmol)에, 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 150mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 40mL)을 순서대로 첨가한 후, 65℃에서 60분간 질소 버블링을 행했다. 또한 Pd(PPh3)4(0.45g, 0.39mmol)를 첨가하고, 가열 환류시키면서, 5시간 교반을 행했다. 중간체 12(0.76g)를 첨가하고, 다시 3.5시간 가열 환류를 행했다. 실온으로 되돌린 후, 톨루엔으로 추출을 행하고, 유기상을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-B-14(2.4g, 53％)를 얻었다. 또한, 중간체 11 및 12는 각각 문헌[Chem.Commun. 2008년, 2143-2145페이지], 일본 특허 공개 제2011-100942호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라 합성했다.
<화합물 H-B-18의 합성예>
(중간체 14의 합성)
Figure pat00093
3-(1-디벤조푸라닐)페닐붕소산피나콜레이트에스테르(6.8g, 18.5mmol)와 m-브로모요오도벤젠(5.8g, 20.4mmol)에, 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 150mL)을 첨가하고, 30분간 질소 버블링을 행했다. 거기에 Pd(PPh3)4(640mg, 0.55mmol), 30분간 질소 버블링을 행한 탄산나트륨 수용액(2.0M, 25mL)을 순서대로 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 18시간 가열 교반을 행했다. 실온으로 되돌린 후, 톨루엔으로 추출을 행하고, 유기상을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 14(7.2g, 98％)를 얻었다. 또한, 3-(1-디벤조푸라닐)페닐붕소산피나콜레이트에스테르는, 일본 특허 공개 제2011-051936호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라 합성했다.
(화합물 H-B-18의 합성)
Figure pat00094
중간체 13(2.77g, 8.00mmol)과 중간체 14(2.63g, 6.7mmol)에, 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 50mL)을 첨가하고, 30분간 질소 버블링을 행했다. 거기에 Pd(PPh3)4(370mg, 0.32mmol), 30분간 질소 버블링을 행한 탄산나트륨 수용액(2.0M, 10mL)을 순서대로 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 6시간 반 교반을 행했다. 디클로로메탄을 첨가한 후, 유기상과 수상을 분리하고, 유기상을 농축시킨 바에 메탄올을 첨가하고, 석출된 결정을 흡인 여과하여 화합물 H-B-18(3.9g, 93％)을 얻었다. 또한, 중간체 13은 문헌[Chem. Commun. 2008년, 2143-2145페이지]에 개시되어 있는 방법에 따라 합성했다.
<화합물 H-B-60의 합성예>
(중간체 16의 합성)
Figure pat00095
중간체 15(6.06g, 15.6mmol)와 m-브로모요오도벤젠(4.32g, 15.3mmol)에, 톨루엔/에탄올 혼합 용액(3:1, 40mL)을 첨가하고, 30분간 질소 버블링을 행했다. 또한 Pd(PPh3)4(903mg, 0.78mmol), 질소 버블링을 행한 인산3칼륨 수용액(2.0M, 20mL)을 순서대로 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 6시간 교반을 행했다. 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 16(4.70g, 62％)을 얻었다. 또한, 중간체 15는 일본 특허 공개 제2011-100942호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라 합성했다.
(화합물 H-B-60의 합성예)
Figure pat00096
중간체 16(4.49g, 8.99mmol)과 중간체 18(3.69g, 11.5mmol)에, 톨루엔/에탄올 혼합 용액(3:1, 40mL)을 첨가하고, 30분간 질소 버블링을 행했다. 거기에 Pd(PPh3)4(550mg, 0.48mmol), 질소 버블링을 행한 인산3칼륨 수용액(2.0M, 11mL)을 순서대로 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 3시간 교반을 행했다. 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-B-60(3.77g, 68％)을 얻었다. 또한, 중간체 18은 일본 특허 공개 제2011-195462호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라 합성했다.
<화합물 L-C-3의 합성예>
(중간체 19의 합성)
Figure pat00097
4-이소프로필-3-메틸페놀(15.0g, 100mmol) 및 트리에틸아민(15.2g, 150mmol)의 염화메틸렌(250mL) 용액에, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(42.3g, 150mmol)의 염화메틸렌(50mL) 용액을 30분간에 걸쳐 적하하고, 그대로 1시간 교반했다. 반응 용액에 물을 천천히 첨가한 후, 유기상을 분리했다. 유기상은 수세를 2회 더 행하고, 식염수로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 19(26.6g, 94％)를 얻었다.
(중간체 20의 합성)
Figure pat00098
질소 분위기 하에서, Pd(dba)2(1.05g, 1.82mmol)와 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(2.02g, 3.65mmol)과 t-BuONa(5.26g, 54.7mmol)에 톨루엔(20mL)을 첨가하고, 톨루엔(20ml)에 용해시킨 중간체 19(10.3g, 36.5mmol)와 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸아민(8.06g, 54.7mmol)을 첨가하고, 85℃로 가열하고, 4.5시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 석출된 고체를 흡인 여과하고, 그 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 20(6.1g, 60％)을 얻었다.
(화합물 L-C-3의 합성)
Figure pat00099
질소 분위기 하에서, 디브로모크리센(3.20g, 8.29mmol)과 중간체 20(5.09g, 18.2mmol), t-BuONa(5.25g, 54.68mmol)에 톨루엔(40mL)을 첨가하고, 다른 용기에 질소 분위기 하에서 Pd(dba)2CHCl3(258mg, 0.25mmol)의 톨루엔(10mL) 용액을 취하고, 트리-t-부틸포스핀(0.30g, 1.49mmol)을 첨가하고, 50℃로 가열하고, 그대로 40분간 교반했다. 이 용액을 먼저 제조한 톨루엔 용액에 첨가하고, 가열 환류시키면서 2시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌으로 추출을 행하고, 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 L-C-3(0.46g, 7％)을 얻었다.
<화합물 L-C-7의 합성예>
(중간체 21의 합성)
Figure pat00100
5,6,7,8-테트라히드로-2-나프톨(25g, 169mmol) 및 트리에틸아민(25.6g, 253mmol)의 염화메틸렌(500mL) 용액에, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(71.4g, 253mmol)의 염화메틸렌(10mL) 용액을 2시간 반에 걸쳐 적하하고, 그대로 4시간 교반했다. 반응 용액에 물을 천천히 첨가한 후, 유기상을 분리했다. 유기상은 수세를 2회 더 행하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 21(45.8g, 97％)을 얻었다.
(중간체 22의 합성)
Figure pat00101
중간체 21(15.0g, 53.5mmol)과 3,4-디메틸아닐린(9.73g, 80.3mmol), t-BuONa(7.72g, 80.3mmol)에 톨루엔(75mL)을 첨가하고, 질소 치환을 3회 행했다. 거기에, Pd(dba)2CHCl3(2.45g, 2.68mmol), dppf(2.97g, 5.35mmol)를 첨가하고, 완만하게 가열 환류시키면서 3시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 셀라이트 여과를 행하고, 여과액을 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 22(10.9g, 81％)를 얻었다.
(화합물 L-C-7의 합성)
Figure pat00102
디브로모크리센(8.79g, 22.8mmol)과 중간체 22(10.9g, 43.4mmol), t-BuONa(12.5g, 130mmol)에 톨루엔(450mL)을 첨가하고, 질소 치환을 3회 행했다. 다른 용기에 Pd(dba)2CHCl3(449mg, 0.43mmol)의 톨루엔(10mL) 용액을 취하고, 질소 치환을 3회 행한 후, 트리-t-부틸포스핀(702mg, 3.47mmol)을 첨가하고, 60℃로 가열하고, 그대로 30분간 교반했다. 이 용액을 먼저 제조한 톨루엔 용액에 첨가하고, 가열 환류시키면서 3시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 셀라이트 여과를 행하고, 여과액을 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 L-C-7(7.17g, 43％)을 얻었다.
<화합물 H-E-33, H-E-42의 합성예>
(중간체 23의 합성)
Figure pat00103
비스(4-브로모페닐)아민(25.0g, 75.5mmol)과 카르바졸릴페닐붕소산(46.1g, 161mmol)에, 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 300mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 100mL)을 첨가하고, 60℃에서 15분간 질소 버블링을 행했다. 거기에 Pd(PPh3)4(880mg, 0.77mmol)를 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 3시간 반 교반을 행했다. 실온으로 되돌린 후, 카르바졸릴페닐붕소산(5.0g), Pd(PPh3)4(440mg, 0.38mmol)를 첨가하고, 6시간 더 가열 환류를 행했다. 실온으로 되돌린 후, 톨루엔으로 추출을 행하고, 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 조 정제물(41.5g), 카르바졸릴페닐붕소산(1.0g), 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 300mL), 탄산나트륨 수용액(2.0M, 100mL)을 첨가하고, 60℃에서 15분간 질소 버블링을 행했다. 거기에 Pd(PPh3)4(880mg, 0.77mmol)를 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 2시간 교반을 행했다. 실온으로 되돌린 후, 톨루엔으로 추출을 행하고, 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사에 대하여 재침전(THF/메탄올)을 행하여, 중간체 23(37.6g, 76％)을 얻었다.
(화합물 H-E-33의 합성)
Figure pat00104
중간체 23(18.5g, 28.4mmol)과 브롬화터페닐(9.21g, 29.8mmol), t-BuONa(17.9g, 187mmol)에 톨루엔(170mL)을 첨가하고, 20분간 질소 버블링을 행했다. 다른 용기에, Pd(dba)2CHCl3(780mg, 0.85mmol)의 톨루엔(50mL) 용액을 취하고, 10분간 질소 버블링을 행한 후, 트리-t-부틸포스핀(1.0g, 5.1mmol)을 첨가하고, 질소 버블링을 행하면서 50℃로 가열하고, 그대로 40분간 교반했다. 이 용액을 먼저 제조한 톨루엔 용액에 첨가하고, 가열 환류시키면서 3시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌으로 추출을 행하고, 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사에 대하여 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 흡인 여과하고, 건조시킴으로써, 화합물 H-E-33(18.1g, 73％)을 얻었다.
(화합물 H-E-42의 합성)
Figure pat00105
중간체 23(2.0g, 3.07mmol)과 브롬화쿼터페닐(1.25g, 3.22mmol), t-BuONa(0.84g, 8.70mmol)에 톨루엔(30mL)을 첨가하고, 20분간 질소 버블링을 행했다. 다른 용기에, Pd(dba)2CHCl3(16mg, 0.015mmol)의 톨루엔(4mL) 용액을 취하고, 10분간 질소 버블링을 행한 후, 트리-t-부틸포스핀(24mg, 0.12mmol)을 첨가하고, 질소 버블링을 행하면서 50℃로 가열하고, 그대로 10분간 교반했다. 이 용액을 먼저 제조한 톨루엔 용액에 첨가하고, 가열 환류시키면서 2시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 톨루엔으로 추출을 행하고, 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 H-E-42(1.79g, 61％)를 얻었다.
<조성물의 보존 안정성 시험>
상기 예시 화합물에 포함되는 이하의 재료에 대해, 하기에 나타내는 방법에 의해 유기 용제에 용해시켜 조성물을 제조했다.
(실시예 1)
갈색 샘플 병에, 화합물 (H-A-3)을 2.5mg, 화합물 (H-A-41)을 2.5mg 칭량하여 취하고, 시클로헥실벤젠을 첨가하여 415mg으로 한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃로 가열하고, 화합물 (H-A-3) 및 화합물 (H-A-41)을 완전히 용해시켜, 화합물 (H-A-3)과 화합물 (H-A-41)의 1:1 혼합물(화합물군 α)을 함유하는 조성물(고형분 농도: 1.2중량％)을 제조했다. 이때, 방향환기의 수가 적은 화합물 (H-A-3)이 화합물 α1에 상당한다. 제조한 조성물은 실온 약 15 내지 20℃의 암소에 두고, 고체가 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 고체는 10배의 돋보기를 사용하여 육안으로 확인하고, 그 결과를 표 2에 정리했다.
(실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 7)
실시예 1에 있어서 화합물 (H-A-3) 및 화합물 (H-A-41)을 표 2에 나타낸 화합물 및 조성으로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 고형분 농도로 조성물을 제조하고, 고체가 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 고체는 10배의 돋보기를 사용하여 육안으로 확인하고, 결과를 표 2에 정리했다. 또한, H-A-6 및 H-A-11은 일본 특허 공개 제2006-188493호 공보에 개시된 방법을 참고로 하여 얻었다.
Figure pat00106
(실시예 14)
갈색 샘플 병에, 화합물군 α(화합물 (H-A-3) 및 화합물 (H-A-41)의 1:1 혼합물), 화합물 (H-E-23), 하기 화합물 (L-1)을 함유하는 조성물을 제조했다. 상기 조성물은, 유기 전계 발광 소자에 있어서 녹색 발광층용 도포액으로서 사용할 수 있다. 상기 조성물을 일주일 보존한 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 또한, H-E-23, L-1은 각각 일본 특허 공개 제2010-206191호 공보, 일본 특허 공개 제2010-202644호 공보에 개시되어 있는 방법으로 제조했다.
<조성물의 제조 조건>
용매 시클로헥실벤젠
고형분 농도 화합물군 α 1.2중량％
H-E-23 3.6중량％
L-1 0.48중량％
Figure pat00107
유기 전계 발광 소자는 이하에 나타내는 방법으로 제작했다.
<유기 전계 발광 소자의 제작>
유리 기판(1) 상에 인듐·주석 산화물(ITO) 투명 도전막을 70nm의 두께로 퇴적한 것(지오마테크사제, 스퍼터 성막품)을, 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극(2)을 형성했다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수(超純水)에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순으로 세정한 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행했다. 이 ITO는 투명 전극(2)으로서 기능한다.
이어서, 하기 화학식 (P-1)로 표시되는 아릴아민 중합체, 화학식 (A-10)으로 표시되는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 하기 조건에서 양극 상에 스핀 코팅에 의해 성막하여, 막 두께 40nm의 정공 주입층(3)을 얻었다.
Figure pat00108
<정공 주입층 형성용 도포액>
용매 벤조산에틸
도포액 농도 P-1 2.5중량％
A-10 0.5중량％
<정공 주입층(3)의 성막 조건>
스핀 코팅 분위기 대기 중
가열 조건 대기 중 230℃ 1시간
이어서, 하기에 표시하는 구조를 갖는 화합물 (P-2)를 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 제조하고, 하기의 조건에서 스핀 코팅에 의해 성막하고, 가열에 의해 중합시킴으로써 막 두께 10nm의 정공 수송층(4)을 형성했다.
Figure pat00109
<정공 수송층 형성용 도포액>
용매 시클로헥실벤젠
도포액 농도 1.0중량％
<성막 조건>
스핀 코팅 분위기 질소 분위기 하
가열 조건 230℃, 1시간(질소 분위기 하)
이어서, 상기한 방법에 의해 제조하고, 일주일 보존한 발광층용 도포액을 사용하여, 하기의 조건에서 스핀 코팅에 의해 성막을 행하고, 가열함으로써 막 두께 50nm의 발광층(5)을 형성했다.
<발광층(5)의 성막 조건>
스핀 코팅 분위기 질소 분위기 하
가열 조건 120℃, 20분, 질소 분위기 하
여기서, 발광층까지 성막한 기판을 진공 증착 장치 내로 옮기고, 장치 내의 진공도가 2.0×10-4Pa 이하로 될 때까지 배기시킨 후, 화합물 (H-A-6)을 진공 증착법으로, 증착 속도를 0.8 내지 1.2Å/초의 범위에서 제어하여 발광층 상에 적층시켜, 막 두께 10nm의 정공 저지층(6)을 얻었다.
계속해서, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물(Alq3)을 진공 증착법으로, 증착 속도를 0.8 내지 1.2Å/초의 범위에서 제어하여 정공 저지층(6) 상에 적층시켜, 막 두께 20nm의 전자 수송층(7)을 형성했다.
Figure pat00110
여기서, 전자 수송층(7)까지의 증착을 행한 소자를 한번 취출하여, 다른 증착 장치에 설치하고, 음극 증착용의 마스크로서 2mm 폭의 스트라이프상 쉐도우 마스크를 양극(2)의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켜, 장치 내의 진공도가 2.3×10-4Pa 이하로 될 때까지 배기를 행했다.
전자 주입층(8)으로서, 우선 불화리튬(LiF)을, 몰리브덴 보트를 사용하여 증착 속도 0.1Å/초, 0.5nm의 막 두께로 전자 수송층(7) 상에 성막했다. 증착시의 진공도는 2.6×10-4Pa이었다. 이어서, 음극(9)으로서 알루미늄을 마찬가지로 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 1.0 내지 4.9Å/초의 범위에서 제어하여 막 두께 80nm의 알루미늄층을 형성했다. 증착시의 진공도는 2.6×10-4Pa이었다. 이상의 2층의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지시켰다.
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등에 의해 열화되는 것을 방지하기 위해, 이하에 기재된 방법으로 밀봉 처리를 행했다.
질소 글로브 박스 중에서, 23mm×23mm 크기의 유리판의 외주부에 약 1mm의 폭으로 광경화성 수지 30Y-437(쓰리 본드사제)을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트(getter sheet)(다이닉사제)를 설치했다. 이 위에 음극 형성이 종료된 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 접합했다. 그 후, 광경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2mm×2mm 크기의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 녹색으로 발광하고, 표 3에 나타낸 바와 같은 특성을 나타냈다.
(실시예 15, 16)
실시예 14에 있어서, 화합물군 α를 구성하는 화합물 (H-A-3) 및 화합물 (H-A-41)을 표 3에 나타낸 화합물, 조성으로 치환한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조성물을 제조하고, 일주일 후, 상기 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 녹색으로 발광하고, 표 3에 나타내는 특성을 나타냈다.
(비교예 8)
실시예 14에 있어서, 화합물군 α를 화합물 (H-A-41)로 치환한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조성물을 제조하고, 조액한 당일에 상기 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 녹색으로 발광하고, 표 3에 나타내는 특성을 나타냈다.
Figure pat00111
(실시예 17)
갈색 샘플 병에, 화합물군 α(화합물 (H-A-15), 화합물 (H-A-48)의 1:1 혼합물), 화합물 (H-E-63) 및 하기 화합물 (L-2)를 함유하는 조성물을 제조했다. 상기 조성물은, 유기 전계 발광 소자에 있어서 적색 발광층용 도포액으로서 사용할 수 있다. 상기 조성물을 일주일 보존한 조성물을 사용하여, 실시예 14에 나타낸 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 적색으로 발광하고, 표 4에 나타내는 특성을 나타냈다. 또한, H-E-63은 일본 특허 공개 제2011-026237호 공보에 개시되어 있는 방법으로 제조하고, L-2는 이하의 방법으로 제조했다.
<조성물의 제조 조건>
용매 시클로헥실벤젠
고형분 농도 화합물군 α 1.2중량％
H-E-63 3.6중량％
L-2 0.48중량％
Figure pat00112
<화합물 L-2의 합성>
(중간체 25의 합성)
Figure pat00113
3-브로모페닐붕소산(25.0g, 124mmol), 1-클로로퀴놀린(20.3g, 124mmol), 톨루엔(250mL)의 혼합물에 탄산나트륨(43.5g, 411mmol)을 첨가하고, 교반하면서 30분간 질소 버블링을 행했다. 거기에 Pd(PPh3)4(4.31g, 3.73mmol)를 첨가하고, 130℃에서 3시간 반 교반했다. TLC에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 감압 하에서 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 25(28.4g, 수율 80％)를 얻었다.
(중간체 26의 합성)
Figure pat00114
질소 기류 하에서, 4-브로모헥실벤젠(50.0g, 207mmol)의 건조 THF(300mL) 용액에, -75℃에서 n-부틸리튬의 n-헥산 용액(1.67M, 131mL, 218mmol)을 적하하여 교반했다. 2시간 후, 트리메톡시보란(64.6g, 622mmol)을 적하하고, 2시간 더 교반했다. 그 후, 1N의 희염산(300mL)을 적하하고, 30분간 교반했다. 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 하에서 농축을 행하여, 중간체 26(42.5g, 수율 99％)을 무색 고체로서 얻었다.
(중간체 27의 합성)
Figure pat00115
질소 기류 하에서, 중간체 25(13.5g, 47.5mmol), 중간체 26(10.8g, 52.8mmol)의 톨루엔/에탄올 혼합 용액(2:1, 360mL), 물(120mL), 인산3칼륨(33.5g, 158mmol)을 첨가하고, 교반하면서 30분간 질소 버블링을 행했다. 거기에 Pd(PPh3)4(2.5g, 2.18mmol)를 첨가하고, 130℃에서 3시간 반 교반했다. TLC에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 1회 세정하고, 감압 농축을 행했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 27(17.2g, 수율 98％)을 얻었다.
(중간체 28의 합성)
Figure pat00116
질소 기류 하에서, 중간체 27(13.5g, 36.9mmol), IrCl3·n수화물(6.85g, 18.5mmol)에, 2-에톡시에탄올(200mL), 물(66mL)을 첨가하고, 135℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축을 행하여, 중간체 28(11.9g, 수율 66％)을 적색 고체로서 얻었다.
(중간체 29의 합성)
Figure pat00117
질소 기류 하에서, 중간체 28(11.9g, 6.22mmol), 나트륨아세틸아세토네이트(3.80g, 31.0mmol), 2-에톡시에탄올(100mL)을 순서대로 첨가하고, 135℃에서 9시간 교반했다. 그 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축을 행했다. 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고, 염기성 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 29(7.75g, 수율 61％)를 적색 고체로서 얻었다.
(화합물 L-2의 합성)
Figure pat00118
질소 기류 하에서, 중간체 29(7.00g, 3.56mmol), 중간체 27(13.6g, 37.2mmol)에, 글리세롤(230mL)을 첨가하고, 190℃에서 17시간 교반했다. 그 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축을 행했다. 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고, 염기성 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 2번 행했다. 잔사를 톨루엔에 용해시키고, 메탄올로 현탁 세정을 행하고, 흡인 여과에 의해 침전물을 여과 취출했다. 화합물 L-2(2.93g, 수율 69％)를 적색 고체로서 얻었다.
(실시예 18)
실시예 17에 있어서, 화합물군 α를 구성하는 화합물 (H-A-15) 및 화합물 (H-A-48)을 표 4에 나타낸 화합물, 조성으로 치환한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 조성물을 제조하고, 일주일 후, 상기 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 적색으로 발광하고, 표 4에 나타낸 바와 같은 특성을 나타냈다.
(비교예 9)
실시예 17에 있어서, 화합물군 α를 화합물 (H-A-15)로 치환한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 조성물을 제조하고, 조액한 당일에 상기 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 적색으로 발광하고, 표 4에 나타내는 특성을 나타냈다.
(비교예 10)
실시예 17에 있어서, 화합물군 α를 화합물 (H-A-15)와 하기 화합물 (H-1)의 1:1 혼합물로 한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 조성물을 제조하고, 일주일 후, 상기 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 적색으로 발광하고, 표 4에 나타낸 바와 같은 특성을 나타냈다.
Figure pat00119
Figure pat00120
표 2, 3, 4로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 의해 제조한 조성물은 결정의 석출이 억제됨으로써 보존 안정성이 향상되고, 또한 일주일 보존한 후에 유기 전계 발광 소자를 제작한 경우에 있어서도, 당일 조액한 조성물을 사용하여 제작한 유기 전계 발광 소자와 비교하여 전력 효율에 큰 변화는 없는 것을 알 수 있다.
(실시예 19)
갈색 샘플 병에, 화합물 (H-B-14)를 10.0mg, 화합물 (H-B-54)를 20.0mg 칭량하여 취하고, 디에틸벤젠을 첨가하여 860mg으로 한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃로 가열하고, 화합물 (H-B-14) 및 화합물 (H-B-54)를 완전히 용해시켜, 화합물 (H-B-14)와 화합물 (H-B-54)의 1:2 혼합물(화합물군 α)을 함유하는 조성물(고형분 농도: 3.5중량％)을 제조했다. 이때, 양자의 방향환기의 수는 동일하기 때문에, 여기서는 화합물 (H-B-14)를 화합물 α1로 했다. 제조한 조성물은 실온 약 15 내지 20℃의 암소에 두고, 고체가 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 고체는 10배의 돋보기를 사용하여 육안으로 확인하고, 그 결과를 표 5에 정리했다.
(실시예 20 내지 22 및 비교예 11 내지 12)
실시예 19에 있어서 화합물 (H-B-14) 및 화합물 (H-B-54)를 표 5에 나타낸 화합물, 조성, 용제로 치환한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 조성물을 제조하고, 고체가 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 고체는 10배의 돋보기를 사용하여 육안으로 확인하고, 결과를 표 5에 정리했다.
Figure pat00121
(실시예 23)
갈색 샘플 병에, 화합물군 α(화합물 (H-B-14), 화합물 (H-B-54)의 1:2 혼합물) 및 화합물 (L-C-2)를 함유하는 조성물을 제조했다. 상기 조성물은, 유기 전계 발광 소자에 있어서 청색 발광층용 도포액으로서 사용할 수 있다. 상기 조성물을 일주일 보존한 조성물을 사용하여, 실시예 14에 나타낸 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 때의 발광층(5)의 막 두께는 45nm였다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 청색으로 발광하고, 표 6에 나타내는 특성을 나타냈다. 또한, L-C-2는 국제 공개 제2006/082705호에 개시되어 있는 방법으로 제조했다.
<조성물의 제조 조건>
용매 시클로헥실벤젠
고형분 농도 화합물군 α 3.5중량％
L-C-2 0.35중량％
(비교예 13)
실시예 23에 있어서, 화합물군 α를 화합물 (H-B-14)로 치환한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 조성물을 제조하고, 조액한 당일에 상기 조성물을 사용하여 실시예 23과 마찬가지로 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 청색으로 발광하고, 표 6에 나타내는 특성을 나타냈다.
Figure pat00122
표 5, 6으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 의해 제조한 조성물은 결정의 석출이 억제됨으로써 보존 안정성이 향상되고, 또한 일주일 보존한 후에 유기 전계 발광 소자를 제작한 경우에 있어서도, 당일 조액한 조성물을 사용하여 제작한 유기 전계 발광 소자와 비교하여 전력 효율에 큰 변화는 없는 것을 알 수 있다.
(실시예 24)
갈색 샘플 병에, 화합물 (L-C-3)을 1.5mg, 화합물 (L-C-7)을 1.5mg 칭량하여 취하고, 시클로헥실벤젠을 첨가하여 860mg으로 한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃로 가열하고, 화합물 (L-C-3) 및 화합물 (L-C-7)을 완전히 용해시켜, 화합물 (L-C-3)과 화합물 (L-C-7)의 1:1 혼합물(화합물군 α)을 함유하는 조성물(고형분 농도: 0.35중량％)을 제조했다. 이때, 양자의 방향환기의 수는 동일하기 때문에, 여기서는 화합물 (L-C-3)을 화합물 α1로 했다. 제조한 조성물은 실온 약 15 내지 20℃의 암소에 두고, 고체가 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 고체는 10배의 돋보기를 사용하여 육안으로 확인하고, 그 결과를 표 7에 정리했다.
(비교예 14)
실시예 24에 있어서 화합물군 α를 화합물 (L-C-3)으로 치환한 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지로 조성물을 제조하고, 고체가 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 고체는 10배의 돋보기를 사용하여 육안으로 확인하고, 결과를 표 7에 정리했다.
Figure pat00123
(실시예 25)
갈색 샘플 병에, 화합물군 α(화합물 (L-C-3), 화합물 (L-C-7)의 1:1 혼합물) 및 화합물 (H-B-52)를 함유하는 조성물을 제조했다. 상기 조성물은, 유기 전계 발광 소자에 있어서 청색 발광층용 도포액으로서 사용할 수 있다. 상기 조성물을 일주일 보존한 조성물을 사용하여, 실시예 23에 나타낸 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 청색으로 발광하고, 표 8에 나타낸 바와 같은 특성을 나타냈다. 또한, H-B-52는 일본 특허 공개 제2011-100942호 공보에 개시되어 있는 방법으로 제조했다.
<조성물의 제조 조건>
용매 시클로헥실벤젠
고형분 농도 화합물군 α 0.35중량％
H-B-52 3.5중량％
(비교예 15)
실시예 25에 있어서, 화합물군 α를 화합물 (L-C-3) 및 (L-C-10)으로 치환한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 조성물을 제조하고, 일주일 보존한 후에, 상기 조성물을 사용하여 실시예 25와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 청색으로 발광하고, 표 8에 나타낸 바와 같은 특성을 나타냈다.
Figure pat00124
표 7, 8로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 의해 제조한 조성물은 결정의 석출이 억제됨으로써 보존 안정성이 향상되고, 또한 본 발명의 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자에 있어서 전력 효율이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 26)
갈색 샘플 병에, 화합물 (H-E-33)을 15.0mg, 화합물 (H-E-42)를 15.0mg 칭량하여 취하고, 시클로헥실벤젠을 첨가하여 625mg으로 한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃로 가열하고, 화합물 (H-E-33) 및 화합물 (H-E-42)를 완전히 용해시켜, 화합물 (H-E-33)과 화합물 (H-E-42)의 1:1 혼합물(화합물군 α)을 함유하는 조성물(고형분 농도: 4.8중량％)을 제조했다. 이때, 화합물 (H-E-33)의 방향환기의 수가 적기 때문에, 화합물 (H-E-33)이 화합물 α1로 된다. 제조한 조성물은 실온 약 15 내지 20℃의 암소에 두고, 고체가 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 고체는 10배의 돋보기를 사용하여 육안으로 확인하고, 그 결과를 표 9에 정리했다.
(실시예 27 내지 33, 비교예 16 내지 19)
실시예 26에 있어서 화합물군 α를 표 9에 나타내는 화합물 및 조성으로 치환한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 조성물을 제조하고, 고체가 석출될 때까지의 시간을 측정했다. 고체는 10배의 돋보기를 사용하여 육안으로 확인하고, 결과를 표 9에 정리했다. 또한, 이 표에 예시한 화합물은 이하의 어느 한 문헌에 개시되어 있는 방법으로 제조했다. 문헌[일본 특허 공개 제2006-352088호 공보; 일본 특허 공개 제2007-110093호 공보; 일본 특허 공개 제2010-206191호 공보; 일본 특허 공개 제2011-51936호 공보; 일본 특허 공개 제2011-26237호 공보]
Figure pat00125
(실시예 34)
갈색 샘플 병에, 화합물군 α(화합물 (H-E-33), 화합물 (H-E-22), 화합물 (H-E-77)의 1:1:2 혼합물), 화합물 (H-E-23) 및 화합물 (L-1)을 함유하는 조성물을 제조했다. 상기 조성물은, 유기 전계 발광 소자에 있어서 녹색 발광층용 도포액으로서 사용할 수 있다. 상기 조성물을 일주일 보존한 조성물을 사용하여, 실시예 14에 나타낸 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 녹색으로 발광하고, 표 10에 나타내는 특성을 나타냈다.
<조성물의 제조 조건>
용매 시클로헥실벤젠
고형분 농도 화합물군 α 3.6중량％
H-A-11 1.2중량％
L-1 0.48중량％
(실시예 35)
실시예 34에 있어서, 화합물군 α를 화합물 (H-E-43) 및 화합물 (H-E-77)의 1:1 혼합물로 치환한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 조성물을 제조하고, 일주일 후, 상기 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 녹색으로 발광하고, 표 10에 나타내는 특성을 나타냈다.
(비교예 20, 21)
실시예 34에 있어서, 화합물군 α를 표 10에 나타내는 화합물로 치환한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 조성물을 제조하고, 조액한 당일에 상기 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작했다. 이 소자는 전압을 인가함으로써 녹색으로 발광하고, 표 10에 나타내는 특성을 나타냈다.
Figure pat00126
표 9, 10으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 의해 제조한 조성물은 결정의 석출이 억제됨으로써 보존 안정성이 향상되고, 또한 일주일 보존한 후에 유기 전계 발광 소자를 제작한 경우에 있어서도, 당일 조액한 조성물을 사용하여 제작한 유기 전계 발광 소자와 비교하여 전력 효율에 큰 변화는 없는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은, 2011년 1월 11일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-003081)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 정공 저지층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층
9: 음극

Claims (8)

  1. 유기 전계 발광 소자용 화합물군 α 및 용제를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물이며,
    상기 화합물군 α는, 하기 화학식 (B)로 표시되며 분자량 3000 이하인, 적어도 2종 이상의 화합물로 구성되고,
    상기 화합물군 α는, 가장 방향환기의 수가 적은 화합물 α1 및 다른 화합물 αn(n은 2 이상의 임의의 정수)을 포함하고, 화합물 α1과 화합물 αn의 공통되는 부분 구조 중, 가장 방향환기 수가 많은 구조를 기본 골격으로 한 경우,
    화합물 α1의 구조는 기본 골격과 60％ 이상 일치하며,
    화합물군 α를 구성하는 각각의 화합물이 각각 1중량％ 이상 혼합되어 있는 것인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    Figure pat00127

    (상기 화학식 (B)에 있어서, Xb1 및 Yb1은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타내고, Xb2, Xb3, Yb2 및 Yb3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 방향환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 복소 방향환기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물 중의 전체 고형분에 대한 상기 화합물군 α의 비율이 0.1 내지 100중량％인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물 중의 용제의 비율이 10중량％ 이상인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물군 α에 포함되는 화합물이 모두 전하 수송 재료인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  5. 양극, 음극, 및 이들 사이에 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자이며, 상기 유기층 중 적어도 1층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층인, 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자.
  7. 제5항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
  8. 제5항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
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