KR20190075447A - N-치환 말레이미드 정제방법 - Google Patents

N-치환 말레이미드 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-치환 말레이미드 정제방법에 관한 것으로서, 구체적으로 말레이미드 화합물 제조 시 사용되는 유기 용매에 대한 유기산 불순물의 용해도를 이용하여, 수세척 공정을 수행하지 않고도 N-치환 말레이미드 화합물과 비점이 유사해 증류를 통해 제거가 어려운 유기산 불순물을 제거할 수 있으며, 이에 세척 폐수를 발생시키지 않고, 수세척 공정을 거친 것와 동등 또는 유사 수준의 유기산 불순물 제거 효율을 확보할 수 있는 N-치환 말레이미드 정제방법에 관한 것이다.

Description

N-치환 말레이미드 정제방법{METHOD FOR PURIFYING N-SUBSTITUTED MALEIMIDE}
본 발명은 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 관한 것이다.
말레이미드 화합물은, 수지원료, 의약농약 등의 원료로서 유용한 화합물이며, 특히, ABS수지, AS수지, AB수지, ACS수지, AES수지, AAS수지 등의 스티렌계 수지, 및, 폴리염화비닐수지, 폴리메틸메타크릴레이트수지, 페놀수지 등의 내열성 향상을 위해, 공중합 성분의 하나로 많이 이용되고 있다. 그 중에서도, N-페닐 말레이미드 (이하, PMI라고도 한다.)가 반응성이나 내열성의 점에서 우수하여, 특히 널리 사용되고 있다.
말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물(이하, MAH라고도 한다.)과 1차 아민류를 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민류로부터 말레아민산류를 생성시켜, 이 말레아민산의 탈수 폐환(ring-closure) 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르류의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등, 종래부터 많은 방법이 알려져 있다.
이들 방법 중, 1) 말레산 무수물과 1차 아민류로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르류로부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 공업적으로는 일반적으로 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법이 행해지고 있다.
한편, N-페닐 말레이미드를 제조할 때의 1차 아민류는 아닐린(이하, ANL이라고도 한다.)이며, 말레아민산류는 N-페닐 말레아민산(이하, PMA라고도 한다.)이다.
제조된 말레이미드 화합물은 정제공정을 통해 말레이미드 화합물 제조 과정에서 발생하는 불순물들이 제거되어 고순도의 말레이미드 화합물을 수득할 수 있다.
그러나 말레이미드 화합물과 비점이 유사한 일부 유기산들은 단순 증류를 통해서는 제거가 어려워 물을 이용한 수세척 공정이 필수적으로 요구되며, 상기 물을 이용한 수세척 공정에서는 불순물을 포함하는 다량의 폐수가 발생하여 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위해 많은 비용이 발생하는 문제가 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 연구한 끝에 말레이미드 화합물 제조 시 사용되는 유기 용매에 대한 유기산 불순물의 용해도를 이용한 단순 여과를 통해 유기산 불순물을 제거하는 경우, 세척 폐수를 발생하지 않으면서, 수세척 공정을 거친 것와 동등 또는 유사 수준의 유기산 불순물 제거 효율을 확보할 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
JP 2001-302627 A (2001.10.31)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 말레이미드 화합물 제조 시 사용되는 유기 용매에 대한 유기산 불순물의 용해도를 이용하여, N-치환 말레이미드 화합물과 비점이 유사해 증류를 통해 제거가 어려운 유기산 불순물을 제거할 수 있는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 수세척 공정을 수행하지 아니하여 세척 폐수를 발생시키지 않으면서도, 수세척 공정을 거친 것와 동등 또는 유사 수준의 유기산 불순물 제거 효율을 확보할 수 있는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 N-치환 말레이미드 합성 시 촉매로서 지르코늄 하이드로겐포스페이트 (Zirconium(IV) hydrogen phosphate) 고체산 촉매를 이용함으로써, 촉매의 손실을 최소화하여 합성 반응 시 촉매의 보충이 불필요하고, N-치환 말레이미드 정제 시 단순 여과만을 통해 분리가 가능하여 공정이 단순화된 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민의 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액을 준비하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드 용액을 50 내지 60 ℃로 냉각시킨 후, 상기 냉각에 의해 석출된 고체화된 유기산을 여과하여 제거하는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 수세척 공정을 수행하지 않고도 N-치환 말레이미드 화합물과 비점이 유사해 증류를 통해 제거가 어려운 유기산 불순물을 제거할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 수세척 공정을 수행하지 아니하여 세척 폐수를 발생시키지 않고, 수세척 공정을 거친 것와 동등 또는 유사 수준의 유기산 불순물 제거 효율을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 N-치환 말레이미드 합성 시 촉매로서 지르코늄 하이드로겐포스페이트 (Zirconium(IV) hydrogen phosphate) 고체산 촉매를 이용함으로써, 촉매의 손실을 최소화하여 합성 반응 시 촉매의 보충이 불필요하고, N-치환 말레이미드 정제 시 단순 여과만을 통해 분리가 가능할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은
1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민의 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액을 준비하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드 용액을 50 내지 60 ℃로 냉각시킨 후, 상기 냉각에 의해 석출된 고체화된 유기산을 여과하여 제거하는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공한다.
이하 상기 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, 정제 대상인 N-치환 말레이미드 용액을 준비하기 위한 단계로서, 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민의 반응에 의해 N-치환 말레이미드를 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 N-치환 말레이미드 용액이란, 단계 1)의 N-치환 말레이미드 합성 반응에 의해 생성된 용액으로서, 상기 합성 반응에서 사용된 유기 용매(비극성 유기 용매)에 생성물인 N-치환 말레이미드, N-치환 말레이미드 제조용 촉매와 함께 미반응물 및 부산물 등의 불순물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 N-치환 말레이미드 용액에 포함된 N-치환 말레이미드는 N-치환 말레이미드 용액 중량 기준 20 내지 40 wt%, 바람직하게는 30 내지 35 wt% 일 수 있다.
N-치환 말레이미드 화합물의 제조 방법에 대하여는, 1) 말레산 무수물과 1차 아민을 1 단계로 탈수 반응시키는 것에 의해 얻는 방법, 2) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 말레아민산을 생성시켜, 상기 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법, 3) 대응하는 말레아민산 모노에스테르의 폐환 이미드화 반응에 의해 얻는 방법 등이 있다.
그러나, 1) 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 1 단계에 의해 얻는 방법에서는, 아직 수율이 낮아 생산성이 나쁘다고 하는 문제, 또한, 3) 말레아민산 모노에스테르류부터 얻는 방법에서는, 폐환 이미드화 반응에 의해 발생하는 알코올이 제품 중에 잔존 혼입되는 문제 등이 있으므로, 본 발명의 N-치환 말레이미드 제조방법은 2) 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 N-치환 말레이미드를 합성하는 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 N-치환 말레이미드는 1 단계로 말레산 무수물 및 1차 아민을 가열하여 아실화 반응시켜 중간체인 N-치환 말레아민산을 수득하고, 2 단계로 촉매의 표면 상에서 상기 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응시키는 방법에 의하여 N-치환 말레이미드를 합성할 수 있다.
또한, 상기 말레산 무수물과 1차 아민으로부터 N-치환 말레아민산을 얻는 공정에 있어서, 말레산 무수물 또는 1차 아민은, 그대로의 형태로 사용될 수도 있으나, 유기 용매에 용해된 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 말레산 무수물 또는 1차 아민을 유기 용매에 용해한 용액의 형태로 사용했을 경우에는, 다음의 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응은, 그대로 용액(유기 용매)중에서 실행할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 반응에 의해 생성되는 물을 공비 증류를 통하여 계 밖으로 방출시킬 수 있도록, 물에 불용성이거나 불혼화성이며, 반응에 불활성이고 반응에 참여하지 않아야 한다.
또한, 반응의 원활한 진행을 위해 끓는점이 최소 50 ℃ 이상이며, 생성된 N-치환 말레이미드의 안정성을 위해 끓는점이 170 ℃ 미만인 것이 적당하다. 적합한 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌, 및 사이클로헥실벤젠 등이 있으며, 상기 유기 용매는, 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 1차 아민은 탄소수 1 ~ 20을 갖는 포화 또는 불포화알킬아민, 탄소수 5 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민, 탄소수 6 ~ 20을 갖는 사이클로알킬아민 또는 탄소수 6 ~ 20을 갖는 방향족알킬아민 중에서 선택된 1 종의 1차 아민을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로 헥실 아민 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, N-페닐 말레이미드를 합성하기 위해서 1차 아민으로서 아닐린을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 말레산 무수물의 사용량은 N-치환 말레이미드류 합성시 사용되는 1차 아민에 대해 몰비 1.0 내지 1.3 의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 말레산 무수물이 1.0 몰비 미만으로 사용되는 경우, 수율 저하 및 부산물 증가의 문제가 발생하며, 1.3 몰비 이상으로 사용하는 경우, N-치환 말레이미드 합성 후 미반응 말레산 무수물이 과량 잔류하게 되어 경제적인 면에서 바람직하지 않다.
한편, 종래 N-치환 말레이미드 합성 방법에서 사용되는 촉매의 대부분은 균일계인 액상의 촉매를 직접 사용하거나 담지체에 균일계 활성 성분을 담지한 담지 촉매를 사용하였다. 그러나 상기 균일계 액상 촉매를 사용하는 경우 합성 반응 종료 후 극성 차이에 의한 층분리를 통해 생성물과 촉매를 분리하는 과정에서 촉매의 손실이 발생할 수 있으며, 상기 담지 촉매를 사용하는 경우 N-치환 말레이미드를 합성하는 과정 중에 발생하는 부산물인 물에 의해 활성 성분의 손실이 발생하여 지속적으로 활성 성분의 손실 부분을 보충해야 할 필요가 있었으며, 상기 활성 성분의 보충 역시 담지 촉매를 분리 및 건조한 이후 가능한 바 공정이 복잡하여 활성 성분의 보충이 용이하지 않은 문제가 있었다.
본 발명의 N-치환 말레이미드 제조단계에서는 종래의 제조방법과 달리 균일계인 액상의 촉매 또는 담지 촉매가 아닌 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 N-치환 말레이미드를 합성하는 바, 상기 종래 발생되는 문제를 해결할 수 있는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명에 있어서, 균일계란 N-치환 말레이미드 합성 반응의 반응물과 촉매의 상태(phase)가 동일한 것을 의미하고, 불균일계란 반응물과 촉매의 상태가 상이한 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 불균일계 고체산 촉매는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate, Zr(H2PO4)2) 인 것을 특징으로 한다.
지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 층상형의 구조를 갖는 산성, 무기 양이온 교환 물질로서, 높은 열적 및 화학적 안정성, 고체 이온 전도도, 이온화 방사선에 대한 저항, 및 그들의 층 내에 다른 크기의 다른 타입의 분자를 도입하는 특성 등을 갖는다. 상기 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 다양한 층간 공간 및 결정 구조를 갖는 다양한 상태로 존재할 수 있으며, 가장 널리 알려진 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 Zr(HPO4)2·H2O 의 알파형 및 Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O 의 감마형이다.
본 발명의 경우 고체산 촉매로 사용되는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 상기 알파형 및 감마형의 결정성 구조가 아닌 비결정성 지르코늄 하이드로겐 포스페이트로서, 수화도는 반응 조건에 의해 달라질 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Zrx(HaPOb)c
(상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤1.5, 0≤a≤8, 0≤b≤8, 1≤c≤4 이다.)
상기와 같이 본 발명의 N-치환 말레이미드는 N-치환 말레이미드 합성 반응의 반응물과 상태가 상이한 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 촉매의 손실 가능성이 최소화할 수 있으며, 고체산 촉매 중에서도 지르코늄 하이드로겐 포스페이트를 이용함으로써, N-치환 말레이미드 합성 수율이 높은 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 촉매는 반응물과 상태가 다른 고체인 바, N-치환 말레이미드를 합성하는 과정 중에 발생하는 부산물인 물에 의해 활성 성분의 손실 및 합성 반응 완료 후의 층분리 과정에서 촉매의 손실이 발생할 염려가 없으며, 또한, 본 발명에서 사용하는 지르코늄 하이드로겐 포스페이트는 구조적으로 매우 안정한 바, 물과의 반응성이 낮아 반응 도중 촉매의 보충 및 재생이 필수적으로 요구되지 않아 N-치환 말레이미드 제조 공정 역시 단순화되는 효과가 있다.
한편, 경우에 따라, 금속 함유 화합물이나 안정제를 반응계에 공존시켜서 반응시킬 수도 있다. 이 때 사용되는 금속 함유 화합물로는, 특별히 제한되지 않으나, 아연, 크롬, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물, 초산염, 말레산염, 석시네이트염(salt of succinic acid), 질산염(nitrate), 인산염, 염화물 및 황산염 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 유효한 것은, 초산아연(zinc acetate)이다. 이들의 사용량은 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여, 금속으로서 0.005 내지 0.5 몰% 이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰% 이다.
또한, 안정제로서, 메톡시벤조퀴논(Methoxybenzoquinone), p-메톡시페놀, 페노티아진, 하이드로퀴논, 알킬화 디페닐 아민류, 메틸렌블루, tert-부틸 카테콜, tert-부틸하이드로퀴논, 디메틸디치오 카바메이트아연, 디메틸디티오카바민산구리, 디부틸디티오카르바믹산구리, 살리실산구리, 티오디프로피온산 에스테르류, 메르캅토벤즈이미다졸, 트리페닐 포스파이트, 알킬 페놀류, 알킬 비스페놀류　등이 이용된다. 이것들 안정제의 효과는 탈수 폐환 이미드화 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드를 해당 이미드화 반응의 고온 하에 있어서도 변질되지 않고 안정되게 존재하게 하는 역할을 한다. 그 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 원료인 말레산 무수물 및/또는 1차 아민에 대하여 0.001 내지 0.5 몰% 를 사용할 수 있다. 여기에서, 이러한 첨가량이면, 상기 안정화 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 또한, 제품 내에 혼입되는 문제도 회피할 수 있다.
본 발명의 단계 1)의 N-치환 말레이미드 합성 반응의 반응 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃ 이며, 보다 구체적으로는 100 내지 140 ℃ 이 바람직하다. 합성 반응 온도가 상기 범위 미만일 경우에는 수율이 저하되는 문제가 발생하며, 상기 범위를 초과할 경우에는 부반응으로 합성된 N-치환 말레이미드의 순도 및 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에 있어 반응 압력에는 특별한 제한이 없으며, 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 반응은 용매의 종류, 원료의 투입량, 촉매량 및 반응 온도 등과 같은 조건에 따라 달라질 수 있으나 일반적으로 1 내지 16 시간 정도이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간 이내이다.
이러한 반응 조건이면, N-치환 말레아민산의 탈수 폐환 이미드화 반응이 효율적으로 진행하여, N-치환 말레이미드를 효율적으로 얻을 수 있다.
상기한 방법에 의해 제조된 본 발명의 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 단계 1)에서 제조된 N-치환 말레이미드 용액의 냉각에 의해 고체로 석출된 유기산 불순물을 여과하여 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 유기 용매에 대한 유기산 불순물의 용해도를 이용하여, 수세척 공정을 수행하지 않고도 N-치환 말레이미드 화합물과 비점이 유사해 증류를 통해 제거가 어려운 유기산 불순물을 제거하는 것을 목적으로 하는 바, N-치환 말레이미드 합성 반응 후 N-치환 말레이미드 용액을 냉각시키는 것이 필수적이다.
일반적으로 상기 유기산 불순물들은 물 또는 극성 용매에는 잘 용해되지만, N-치환 말레이미드 합성 반응에 사용되는 비극성 유기 용매에는 용해도가 매우 낮은 특징을 갖는다. 그러나 상기 합성 반응 중에는 용액의 온도가 높아 용해되어 있던 유기산 불순물들이 온도가 낮아질 경우에는 낮은 용해도로 인해 고체로 석출되는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법은 N-치환 말레이미드 용액을 50 내지 60 ℃, 더 구체적으로는 50 내지 55 ℃로 냉각시켜 유기산 불순물을 고체로 석출시키는 것을 특징으로 한다.
온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는, 불순물 제거 과정에서 N-치환 말레이미드가 일부 석출되어 N-치환 말레이미드의 손실이 발생될 수 있으며, 상기 범위보다 높은 경우에는, 본 발명에서 사용하는 유기 용매의 유기산 불순물에 대한 용해도가 높아 불순물 제거 효과가 낮아 고순도의 N-치환 말레이미드를 확보하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 온도에 따른 유기용매의 용해도 차이를 통해 제거하고자 하는 유기산 불순물은 Fumaric acid(FA), Maleic acid(MA), N-phenyl maleamic acid(PMA), N-phenyl maleimide(PMI), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA) N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl fumaranilic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 N-치환 말레이미드와 비점이 가장 유사하여 증류 공정을 통해서는 제거가 어려운 유기산 제거에 더욱 효율적인 바, 상기 유기산은 N-치환 말레이미드와의 비점의 차이가 즉, N-치환 말레이미드 비점(℃) - 유기산의 비점(℃)이 -30 내지 40 ℃, 보다 구체적으로는 -20 내지 40 ℃인 유기산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 N-치환 말레이미드의 비점은 상압 기준 약 290 ℃로서, 비점이 상압 기준 330 ℃인 Fumaric acid(FA)와 비점이 매우 유사하여, 비점 차이를 통해 불순물을 제거하는 증류 공정을 통해서는 상기 Fumaric acid(FA)를 제거할 수 없고, 더욱 농축이 되어 N-치환 말레이미드의 품질을 떨어뜨리게 된다.
또한, 상기 Fumaric acid(FA)를 제거하기 위하여 물을 이용한 수세척 공정을 수행하면 불순물을 포함하는 다량의 폐수가 발생하여 추가적인 폐수 처리 시설 및 이를 유지하기 위해 많은 비용이 발생하는 문제가 있다.
이에 본 발명은 상기 단계 1)에서 설명한 유기 용매를 사용하여 유기산에 대한 용해도 차이를 통해 유기산 불순물을 제거하여 수세척 공정을 수행하지 않고 N-치환 말레이미드 화합물과 비점이 유사해 증류를 통해 제거가 어려운 유기산 불순물을 제거할 수 있으며, 이를 통해 세척 폐수를 발생시키지 않고, 수세척 공정을 거친 것와 동등 또는 유사 수준의 유기산 불순물 제거 효율을 확보할 수 있는 N-치환 말레이미드 정제방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1)의 N-치환 말레이미드 용액에 포함된 유기산 Fumaric acid(FA)는 0.1 내지 5.0 wt%, 더 구체적으로는 0.1 내지 3.0 wt%일 수 있으며, 단계 2)를 수행한 이후 N-치환 말레이미드 용액에 포함된 유기산 Fumaric acid(FA)는 0.03 내지 0.1 wt%, 보다 구체적으로는 0.03 내지 0.07 wt% 일 수 있다.
이는 수세척 공정을 통한 유기산 불순물 제거 효율과 동등 또는 유사한 수준으로서, 이를 통해 고순도의 N-치환 말레이미드를 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 N-치환 말레이미드 정제방법은 N-치환 말레이미드 용액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 촉매의 분리는 단계 2)의 여과에 의해 유기산과 함께 분리, 또는 단계 2) 전에 100 내지 140 ℃, 보다 구체적으로는 100 내지 110 ℃의 고온 여과에 의해 선 분리 중 어느 하나에 의해 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 N-치환 말레이미드 용액에 포함된 촉매를 유기산과 같이 분리하는 것은 여과 공정의 단일화 측면에서 공정이 단순한 이점이 있으나, N-치환 말레이미드 용액 상에 촉매를 포함한 상태로 냉각할 경우, 냉각/교반 과정 중 일부 촉매의 뭉침이 발생할 수 있는 바, 유기산 제거 전에 고온 상태의 N-치환 말레이미드 용액으로부터 촉매를 선분리하는 것이 분리된 유기산 성분이 촉매와 함께 반응기로 재투입되는 것을 막을 수 있는 점에서 이점이 있다.
한편, 상기 촉매가 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate, Zr(H2PO4)2) 고체산 촉매인 경우에는 여과와 같은 단순한 공정에 의해 분리가 가능하며, 세척 또는 소성 공정을 통하여 촉매의 재생이 가능한 이점이 있을 수 있다.
본 발명은 상기 단계 2)에서 고체화된 유기산을 여과하여 제거한 N-치환 말레이미드 용액을 증류시키는 단계를 더 포함하여 고순도의 N-치환 말레이미드 제품을 수득할 수 있다.
실시예 1
교반기, 온도계, 물 분리기 및 냉각기를 가진 100 mL 반응기에 용매로서 에틸벤젠 20 ml, 아닐린 2.5 g과 80 ℃에서 용융된 무수 말레산 2.9 g, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate) 고체산 촉매 1.249 g 을 첨가한 후, 반응계의 온도를 125 ℃까지 승온하여 N-페닐 말레이미드를 합성하였다. 반응 중 탈수 폐환 반응으로 생성되는 물은 공비증류를 통해 에틸벤젠 과 함께 반응계 밖으로 제거하였다. 반응계로부터 제거된 에틸벤젠은 반응계 내부로 재투여하면서 합성 반응을 4 시간 동안 추가로 실시하였다.
합성 반응 종료 후의 110 ℃의 N-페닐 말레이미드 및 에틸벤젠을 포함하는 용액에서 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 고체산 촉매를 여과하여 선분리하고, 50 ℃ 로 냉각시킨 후 50 분 동안 교반을 수행하였다. 상기 교반 수행 후, 고체화된 유기산을 여과를 통해 제거하여 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 고체화된 유기산을 여과를 통해 제거한 후, 10 mmHg 감압 하에서 80 ℃까지 승온하여 1 시간 동안 에틸벤젠을 감압 증류를 통해 제거하고, N-페닐 말레이미드 제품의 순도를 높이기 위해 내경 2인치의 박막증류기를 이용하여 분당 공급속도 6.7 내지 9 g/min, 증발부 145 ℃, 응축부 100 ℃, 3 mmHg 압력 조건에서 증류를 추가로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
비교예 1
상기 실시예 2에서 합성 반응 종료 후 N-페닐 말레이미드 및 에틸벤젠을 포함하는 용액을 50 ℃ 로 냉각시켜 고체화된 유기산을 여과하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
비교예 2
실시예 1에서 50 ℃ 대신 30 ℃로 냉각한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
비교예 3
실시예 1에서 50 ℃ 대신 80 ℃로 냉각한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
참고예 1
실시예 2에서 고체산 촉매를 선분리한 N-페닐 말레이미드 및 에틸벤젠을 포함하는 용액을 50 ℃ 로 냉각시키는 것 대신 80 ~ 90 ℃ 수준에서 물로 수세척한 뒤 에틸벤젠을 감압 증류를 통해 제거하고, 박막증류기를 이용한 제품 정제를 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 N-페닐 말레이미드를 정제하였다.
실험예
실시예 1, 비교예 2 및 3의 경우, 유기산을 석출 후 여과하고, 여과된 N-페닐 말레이미드 용액을 분취하여 THF(Tetra-hydrofuran) 용액과 희석하여 LC(liquid chromatography)분석을 이용하여 그 순도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2, 비교예 1 및 참고예 1의 경우, 박막증류 장치를 이용한 제품정제 단계 이전에 용매를 제거하는 단계를 거쳐 박막증류 장치로 투입되는 바, 제품정제 단계 이전과 제품정제 후 얻어지는 최종적인 N-페닐 말레이미드(제품) 상에는 용매를 포함하지 않는다. 이에 박막증류 장치로부터 배출되는 고온 용융상태의 N-페닐 말레이미드(녹는점 90 ℃)를 상온(25 ℃)에서 응고시키고, 이를 분취하여 THF(Tetra-hydrofuran) 용액에 용해시켜 LC(liquid chromatography)분석을 이용하여 그 순도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
한편, 실시예 1, 비교예 2 및 3 과 같이 에틸벤젠을 포함하는 용액을 순도 분석하는 경우, 모든 성분의 중량비가 분석 대상인 여과된 용액 총 중량에 대한 wt%로 얻어지며, 이와 달리 실시예 2, 비교예 1 및 참고예 1을 순도 분석하는 경우, 모든 성분의 중량비가 분석 대상인 고체성분 총 중량에 대한 wt%로 얻어지게 된다. 이에 따라 상기 실시예, 비교예 및 참고예의 직접 비교를 위하여, 실시예 1, 비교예 2 및 3은 여과된 용액에서 에틸벤젠 용매의 중량을 제하여 얻어진 용액 내 용해된 고체성분 총 중량에 대한 용해된 각 고체 성분들의 wt%를 계산하여 나타내었다.
wt% 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 참고예 1
MAH + MA 0.87 0.71 1.86 1.49 1.24 0.00
FA 0.03 0.03 0.37 0.06 0.27 0.10
PMA 0.4 0.08 1.76 0.69 1.51 0.65
PMI 88.19 98.13 78.24 68.60 71.46 98.82
PPMA 0.39 0 0.76 6.74 4.79 0.00
PPFA 0.08 0 0.16 1.01 0.76 0.00
APSI 0.3 0 0.45 2.20 1.84 0.00
Others 9.74 1.06 16.39 19.20 18.14 0.43
상기 표 1에서 보는 바와 같이, N-페닐 말레이미드를 합성하고, 촉매 분리 후 수세 또는 냉각을 수행하지 아니하고, 증류만을 수행한 비교예 1은 FA가 0.37wt%로 과량 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1은 촉매 분리 후 50 ℃로 냉각 및 여과 공정을 수행한 것으로서, 비교예 1 대비 FA가 0.03 wt%으로 대부분 제거가 된 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 온도에서는 유기 용매(에틸벤젠)에서의 FA의 용해도가 낮아 고체로 석출되어 제거되었기 때문이다. 상기 냉각을 통한 FA 제거 효과는 수세를 통해 불순물을 제거한 참고예 1과 동등하거나 그보다 우수한 수준임을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 2는 실시예 1에서 증류를 추가로 수행한 것인데, FA의 함량이 변화가 없는 것으로 보아, FA는 증류를 통해서는 제거가 어렵다는 것을 확인할 수 있었다. FA는 N-페닐 말레이미드와 비점이 유사하여 증류를 통해서도 제거가 어렵기 때문이다.
다만, 비교예 2에서와 같이 30 ℃로 지나치게 저온으로 냉각시킨 경우에는 FA 제거 효율은 큰 차이가 없으나, PMI의 함량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 N-페닐 말레이미드까지 고체로 석출되어 손실되었기 때문이다.
또한, 비교예 3에서와 같이 80 ℃로 본 발명의 냉각 온도 만큼 냉각시키지 못한 경우에는, FA 제거 효율이 우수하지 못하였다. 이는 유기 용매에의 FA 용해도가 충분히 낮아지지 못해 FA가 고체로 석출되어 여과를 통해 모두 제거되지 못했기 때문인 것으로 보인다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

1) 유기 용매 및 촉매 존재 하에 말레산 무수물 및 1차 아민의 반응에 의해 생성된 N-치환 말레이미드 용액을 준비하는 단계; 및
2) 상기 N-치환 말레이미드 용액을 50 내지 60 ℃로 냉각시킨 후, 상기 냉각에 의해 석출된 고체화된 유기산을 여과하여 제거하는 단계를 포함하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 큐멘, 메시틸렌, tert-부틸벤젠, 슈도쿠멘(pseudocumene), 트리메틸헥산, 옥탄, 테트라클로로에탄, 노난, 클로로벤젠, 에틸시클로헥산, m-디클로로벤젠, sec-부틸벤젠, p-디클로로벤젠, 데칸, p-시멘, o-디클로로벤젠, 부틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 도데칸, 나프탈렌, 및 사이클로헥실벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 유기산은 Fumaric acid(FA), Maleic acid(MA), N-phenyl maleamic acid(PMA), N-phenyl maleimide(PMI), N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl maleamic acid)(PPMA) N-(2,5-dioxo-1-phenyl-3-pyrrolidinyl)-N-phenyl fumaranilic acid(PPFA) 및 2-anilino-N-phenyl succinimide(APSI) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 유기산은 N-치환 말레이미드와의 비점의 차이(N-치환 말레이미드 비점(℃) - 유기산의 비점(℃))가 -30 내지 40 ℃인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 N-치환 말레이미드 용액에 포함된 유기산은 0.1 내지 5.0 wt%인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)를 수행한 이후 N-치환 말레이미드 용액에 포함된 유기산은 0.03 내지 0.1 wt%인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 정제방법은 N-치환 말레이미드 용액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 더 포함하고, 상기 촉매의 분리는 단계 2)의 여과에 의해 분리, 또는 단계 2) 전에 100 내지 140 ℃ 의 고온 여과에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 지르코늄 하이드로겐포스페이트(Zirconium(IV) hydrogen phosphate, Zr(H2PO4)2) 고체산 촉매인 것을 특징으로 하는 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2) 이후 증류시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드 정제방법은 수세척 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, sec-부틸 아민, iso-부틸 아민, tert-부틸아민, n-헥실 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로헥실 아민 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드와 같은 N-알킬 말레이미드; N-벤질말레이미드; N-사이클로헥실 말레이미드와 같은 N-사이클로알킬 말레이미드; N-페닐 말레이미드; 및 N-니트로페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-디메틸페닐 말레이미드, N-디클로로페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-디브로모페닐 말레이미드, N-트리클로로페닐 말레이미드, N-트리브로모페닐 말레이미드와 같은 니트로기, 알콕시기, 알킬기, 카복실기, 하이드록실기, 할로겐기가 페닐기에 치환된 N-치환 페닐 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 특징으로 하는 N-치환 말레이미드 정제방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102111638B1 (ko) * 2017-12-26 2020-05-15 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 정제방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01216969A (ja) * 1988-02-25 1989-08-30 Nitto Chem Ind Co Ltd Ｎ−置換マレイミド類の精製法
JP2001302627A (ja) 2000-04-17 2001-10-31 Nippon Shokubai Co Ltd Ｎ−アルキルマレイミドの精製方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2028085T3 (es) * 1986-07-31 1992-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Metodo para la produccion de malemidas.
US4904803A (en) 1988-02-25 1990-02-27 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing N-substituted maleimides
JPH0774198B2 (ja) * 1988-02-25 1995-08-09 日東化学工業株式会社 Ｎ−置換マレイミド類の精製方法
JPH0720932B2 (ja) 1989-07-17 1995-03-08 株式会社日本触媒 マレイミド類中の酸成分の低減方法
JPH075547B2 (ja) 1989-07-25 1995-01-25 株式会社日本触媒 マレイミド類中の酸成分の低減方法
JP2669923B2 (ja) 1990-05-15 1997-10-29 大八化学工業株式会社 Ｎ―置換マレイミド類の製造方法
GB9012453D0 (en) * 1990-06-05 1990-07-25 Ucb Sa Process for the manufacture of n-phenylmaleimide
JP2672060B2 (ja) 1992-12-21 1997-11-05 株式会社日本触媒 マレイミド化合物中の酸成分の低減方法
JPH06345729A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Tosoh Corp Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
JP4694734B2 (ja) * 2001-08-21 2011-06-08 三井化学株式会社 マレイミド類の製造方法
KR100923536B1 (ko) * 2007-12-24 2009-10-27 금호석유화학 주식회사 Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법
CN103664732A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 上海华谊（集团）公司 一种n-苯基马来酰亚胺的合成方法
WO2018124453A1 (ko) * 2016-12-28 2018-07-05 주식회사 엘지화학 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법
KR102175831B1 (ko) * 2016-12-28 2020-11-06 주식회사 엘지화학 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01216969A (ja) * 1988-02-25 1989-08-30 Nitto Chem Ind Co Ltd Ｎ−置換マレイミド類の精製法
JP2001302627A (ja) 2000-04-17 2001-10-31 Nippon Shokubai Co Ltd Ｎ−アルキルマレイミドの精製方法

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