KR20190020045A - 폴리올 중의 폴리아미드 분산액 및 이의 제법 - Google Patents

폴리올 중의 폴리아미드 분산액 및 이의 제법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190020045A
KR20190020045A KR1020197001382A KR20197001382A KR20190020045A KR 20190020045 A KR20190020045 A KR 20190020045A KR 1020197001382 A KR1020197001382 A KR 1020197001382A KR 20197001382 A KR20197001382 A KR 20197001382A KR 20190020045 A KR20190020045 A KR 20190020045A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
component
weight
polyamide
diamine
Prior art date
Application number
KR1020197001382A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102436173B1 (ko
Inventor
크리스티안 쾨닉
프랑크 티엘비어
라이너 오슈테만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20190020045A publication Critical patent/KR20190020045A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102436173B1 publication Critical patent/KR102436173B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4054—Mixtures of compounds of group C08G18/60 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C08G18/603—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C08G18/606—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/095—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C08G2101/0083—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올 중의 폴리아미드 분산액을 제조하는 공정, 이로써 얻어지는 폴리올 중의 폴리아미드 분산액, 폴리올 중의 폴리아미드 분산액의 제조에서의 폴리에테르 아민의 용도, 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리올 중의 폴리아미드 분산액의 용도, 각 공정 및 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

폴리올 중의 폴리아미드 분산액 및 이의 제법
본 발명은 폴리올 중의 폴리아미드 분산액을 제조하는 공정(방법), 이로써 얻어지는 폴리올 중의 폴리아미드 분산액, 폴리올 중의 폴리아미드 분산액의 제조에서의 폴리에테르 아민의 용도, 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리올 중의 폴리아미드 분산액의 용도, 각 공정 및 폴리우레탄에 관한 것이다.
US 4,452,922는 디에스테르 및 디아민에 의해 제조된 폴리아미드 공중합체 폴리올 및 이로부터 얻어지는 폴리우레탄에 관한 것이다. 폴리아미드 공중합체 폴리올은 폴리에테르 폴리올의 존재 하에 디카르복실산 디에스테르와 디아민의 반응에 의해 제조된다. 이 형성된 나일론은 1 내지 30 중량%의 양으로 폴리올 중에 존재한다. 폴리에테르 폴리올은 약 2,000 내지 8,000의 분자량을 가질 수 있다. 폴리아미드 공중합체 폴리올은 우수한 하중 보유 특성을 특징으로 하는 엘라스토머 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조에서 사용될 수 있다. 실시예에 따르면, 디에틸 옥살레이트를 폴리에테르 트리올 중에서 1,6-헥사메틸렌디아민과 반응시켰다. 비교예에서는, 약 230 분자량의 폴리옥시프로필렌디아민(JEFFAMINE® D-230)을 사용하였다. 그러나, 결과로 얻어지는 폴리올 상은 분리되었다. 에테르 연결부를 함유하는 디아민은 그러한 특허의 발명에 따라 잘 수행되지 않는 것으로 결론이 내려진다.
이로써, 그러한 참고문헌으로부터, 폴리에테르 아민은 형성된 폴리아미드 입자를 탈안정화시키는 것으로 결론이 내려질 수 있다.
US 4,503,193은 중합체 분산액 및 이의 용도에 관한 것이다. 중합체 분산액은 자유 라디칼 개시제 및 폴리아미드 안정화제의 존재 하에 사슬 연장제 중에서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물의 계내(in situ) 중합에 의해 제조된다. 사슬 연장제로서는 지방족 및/또는 아르지방족 디올이 사용된다. 폴리아미드 안정화제는 폴리(N-비닐-2-피롤리돈)(PVP)이다. 실시예에 따르면, 1,4-부탄디올, PVP 및 아크릴로니트릴 및 스티렌이 반응되어 중합체 분산액을 형성하게 된다.
US 4,523,025는 부분 반응된 폴리아미드로부터의 중합체 폴리올에 관한 것이다. 중합체 폴리올은 약 3,000 내지 8,000 분자량의 폴리에테르 폴리올 용매 중에서 부분 반응된 폴리아민과 유기 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 부분 알콕시화 폴리옥시알킬렌디아민과 반응하게 된다. 실시예 1에 따르면, 폴리옥시프로필렌디아민(JEFFAMINE® D-230)의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물이 제조되고, 이것은 고 반응성 글리세린계 트리올(THANOL® SF-5505) 및 톨루엔 디이소시아네이트와 추가 반응하게 된다. 결과로 얻어지는 생성물은 백색의 불투명한 점성 분산액이었다. 제조된 폴리우레탄 입자는 폴리올 중에 분산되어 있다.
본 발명을 이루고 있는 목적은, 장기간의 시간에 걸쳐 안정하며 그리고 상 분리되지 않은 안정화된 분산액을 유도하는, 폴리올 중의 폴리아미드 분산액을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
더구나, 폴리울 중의 폴리아미드 분산액은 폴리이소시아네이트와 용이하게 반응되어 폴리우레탄, 구체적으로 향상된 강도(rigidity), 및 보다 높은 열적 및 화학적 안정성, 특히 가수분해에 대한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있는 것으로 제공되어야 한다.
상기 목적은, 반응기에서 폴리올 성분 중에 디아민 성분 및 디카르복실산 성분을 1.1:0.9 내지 0.9:1.1의 몰비로 반응시킴으로써 폴리올 중의 폴리아미드 분산액을 제조하기 위한 공정으로서, 디아민 성분이 500 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌 2작용성 1차 아민인 하나 이상의 폴리에테르아민 10 내지 100 중량%를 함유하고, 폴리올 성분이 2,000 내지 8,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 디아민 성분의 많아야 80 중량%가 반응 개시에서 반응기에 제공되고, 디아민 성분의 적어도 20 중량%가 반응 과정에서 반응기에 단계적으로 또는 연속적으로 첨가되는 것인 공정에 의해 달성된다.
더구나, 상기 목적은, 상기 공정에 의해 얻을 수 있는, 폴리올 중의 폴리아미드 분산액에 의해 달성된다.
더구나, 상기 목적은, 폴리올 중의 폴리아미드 분산액으로서, 폴리아미드가 디아민 성분 및 디카르복실산 성분을 기초로 하고, 디아민 성분의 10 내지 100 중량%가 500 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌 하나 이상의 폴리에테르아민인, 폴리올 중의 폴리아미드 분산액에 의해 달성된다.
더구나, 상기 목적은, 폴리올 중의 디카르복실산과 디아민의 계내 중축합에서 폴리아미드를 위한 반응 안정화제로서의, 500 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌 2작용성 1차 아민인 폴리에테르아민의 용도에 의해 달성된다.
더구나, 상기 목적은, 폴리우레탄을 제조하는 공정으로서, 상기 정의된 바와 같은 폴리올 중의 폴리아미드 분산액을 폴리이소시아네이트, 및 필요한 경우, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 추가 화합물, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 촉매, 발포제 및 추가 첨가제 중 하나 이상과 혼합하는 단계, 및 이 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 달성된다.
더구나, 상기 목적은, 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄에 의해 달성된다.
US 4,452,922의 발견과는 대조적으로, 본 발명에 따르면, 500 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌 2작용성 1차 아민인 폴리에테르아민은, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 폴리올 중에서 반응되어 폴리아미드를 형성할 때에, 형성되는 폴리아미드 입자를 안정화시키는 것으로 밝혀졌다.
그 안정화 효과는 1,000 내지 3,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,500 내지 2,500 g/mol, 구체적으로 약 2,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리에테르 아민에 구체적으로 현저하게 나타난다.
이러한 고분자량 폴리에테르 아민을 사용함으로써, 폴리올 중의 폴리아미드 입자의 균일한 안정성 분산액이 형성될 수 있다. 폴리에테르 아민은 디카르복실산과 반응하여 폴리아미드 사슬의 일부가 될 수 있기 때문에 반응 안정화제로서 간주될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 하나 이상의 폴리에테르아민은 디아민 성분의 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 디아민 성분의 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 40 내지 60 중량%, 예를 들면 약 50 중량%를 형성할 수 있다.
수 평균 분자량은 본 발명에 따라 사용된 모든 성분, 특히 폴리에테르아민 및 폴리올 성분에 대하여 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 GPC에 의해 측정되는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 m-크레졸이고, 필요하다면, 디클로로메탄 또는 클로로벤젠 또는 TMF와 혼합된다.
폴리에테르아민은 2개의 1차 아미노 기가 디카르복실산 성분의 카르복실산 기와 반응하게 되어 아미드 결합부를 형성할 수 있는 2작용성 1차 아민이다.
바람직하게는, 그 2개의 1차 아미노 기는 말단 위치에 존재하며, 폴리에테르아민은 골격 내에 반복하는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 특징으로 한다. 바람직하게는, 이러한 골격은 분지형이 아니라 선형이다.
반복하는 옥시프로필렌 및/또는 옥시에틸렌 단위와는 별도로, 폴리에테르아민은 옥시프로필렌 단위 및/또는 옥시에틸렌 단위가 그라프화되어 있는 출발물질 분자를 함유할 수 있다.
전형적인 출발물질 분자는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 그라프화될 수 있는 2작용성 알콜 또는 다른 2작용성 화합물일 수 있다.
보다 높은 아민 작용가를 갖는 소량의 폴리에테르 아민이 2작용성 1차 아민인 폴리에테르 아민과 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 그러한 보다 높은 작용가 폴리에테르아민은 3작용성 1차 아민일 수 있다.
사용된 총 폴리에테르아민을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하가 2 초과의 1차 아민 기를 갖는다. 가장 바람직하게는, 전체 폴리에테르디아민 성분은 2작용성 1차 아민으로 구성된다.
폴리에테르아민의 전형적인 구조는 적합한 고분자량을 지닌 JEFFAMINE® D-230 및 D-403 폴리에테르아민의 것일 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르아민의 한가지 예는 BASF SE의 폴리에테르아민 D 2000(Baxxodur® EC 303)이다. 이 폴리에테르아민은 약 2,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
옥시프로필렌 단위 및 옥시에틸렌 단위는, 둘 다 사용된다면, 교대적으로, 연속적으로, 또는 혼합 또는 블록으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르아민은, 예를 들면 BASF SE로부터 얻을 수 있거나, 또는 암모니아에 의한 폴리에테롤의 아미노화를 통해 제조될 수 있다. 폴리에테롤은 예를 들어 KOH 또는 DMC 촉매를 사용하는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 디아민 성분은 하나 이상의 폴리에테르아민 10 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 예를 들면 약 50 중량%를 함유한다.
디아민 성분 및 디카르복실산 성분은 각각 하나 이상 유형의 디아민 및 디카르복실산으로 구성될 수 있다. 이로써, 상기 기술된 폴리에테르아민 이외에도, 추가 디아민이 디아민 성분에 존재할 수 있다.
디아민 성분 및 디카르복실산 성분은 1.1:0.9 내지 0.9:1.1의 몰비, 바람직하게는 1.05:0.95 내지 0.95:1.05의 몰비, 보다 바람직하게는 대략 1:1, 즉 대략 화학양론적 비로 사용되는 것이 중요하다.
사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 본 명세서에서 언급될 수 있는 단지 몇몇 산으로는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 있다.
특히 적합한 디아민으로는 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민뿐만 아니라 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판, 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이 있다.
더구나, 추가 예로는 디카르복실산과 디아민의 반응을 통해 얻어지는 폴리아미드 이외에도, 7개 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐, 예를 들면 카프로락탐, 카프릴로락탐 및 라우로락탐으로부터 추가적으로 유도되는 코폴리아미드가 있다.
바람직한 폴리아미드로는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바스아미드뿐만 아니라 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 카프로락탐 단위의 함량 5 내지 95 중량%를 갖는 것이 있다.
다른 적합한 폴리아미드는, 예를 들어 E-A　10313681, EP-A　1198491, 및 EP　922065에 기술되어 있는 바와 같이, 물의 존재 하에서의 직접 중합으로서 공지된 것에 의해, ω-아미노알킬니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 헥사메틸렌디아민에 의한 아디포니트릴(PA 66)으로부터 유도된 단위를 추가로 함유한다.
또한, 예를 들어 상승된 온도에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드(나일론-4,6)가 언급될 수 있다. 상기 구조의 폴리아미드에 대한 제조 공정은 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A　38　582, 및 EP-A 39 524에 기술되어 있다.
다른 적합한 폴리아미드로는 상기 언급된 단량체들 중 2 이상, 또는 임의의 원하는 혼합비로 이루어지는 복수의 폴리아미드의 혼합물의 공중합을 통해 얻을 수 있는 것들이 있다.
더구나, 반방향족 코폴리아미드, 예컨대 PA　6/6T 및 PA　66/6T은 적합한 것으로 입증되어 있으며, 이들의 트리아민 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다(EP-A　299　444 및 EP-A 667 367 참조).
적합한 코폴리아미드는
A1) 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위 20 내지 90 중량%,
A2) ε-카프로락탐으로부터 유도되는 단위 0 내지 50 중량%, 및
A3) 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 0 내지 80 중량%, 및
A4) 추가 폴리아미드 형성 단량체 0 내지 40 중량%
로 구성되고, 여기서 성분 A2) 또는 A3) 또는 A4), 또는 이들 혼합물의 비율은 적어도 10 중량%이다.
성분 A1)은 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위 20 내지 80 중량%를 포함한다.
테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위와 함께, 코폴리아미드는, 필요하다면, ε-카프로락탐으로부터 유도되는 단위, 및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위, 및/또는 추가 폴리아미드 형성 단량체로부터 유도되는 단위를 포함한다.
방향족 디카르복실산 A4)은 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 방향족 디카르복실산의 예로는 이소프탈산, 치환된 테레프탈산 및 이소프탈산, 예를 들면 3-tert-부틸이소프탈산, 다핵 디카르복실산, 예를 들면 4,4'- 및 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'- 및 3,3'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'- 및 3,3'-디페닐 설폰 디카르복실산, 1,4- 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 또는 페녹시테레프탈산이 있으며, 본 명세서에서는 이소프탈산이 특히 바람직하다.
추가 폴리아미드 형성 단량체 A4)는 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산으로부터 그리고 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 고리지방족 디아민으로부터 또는 그외에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아미노카르복실산 및 상응하는 락탐으로부터 각각 유도될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 단량체의 단지 몇가지 유형으로는 각각 지방족 디카르복실산의 대표예로서 수베르산, 아젤라산, 또는 세바스산, 디아민의 대표예로서 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,2-(4,4'-디아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 메타크실릴렌디아민, 및 락탐의 대표예로서 카프릴로락탐 에난트락탐, ω-아미노운데칸산 및 라우로락탐, 및 아미노카르복실산이 언급될 수 있다.
그러한 유형의 폴리아미드는 DE-A-10 2009 011 668에 개시되어 있다.
다음의 목록은, 포괄적이지 않지만, 언급된 폴리아미드 A) 및 본 발명의 목적을 위한 다른 폴리아미드, 및 포함된 단량체를 포함한다.
AA/BB 중합체:
PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산
PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산
PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산
PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산
PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산
PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산
추가 공단량체:
PA 4 피롤리돈
PA 6 ε-카프로락탐
PA 7 에타노락탐
PA 8 카프릴로락탐
PA 9 9-아미노펠라곤산(Aminopelargonic acid)
PA 11 11-아미노데칸산
PA 12 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산
PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6/6T(PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66(PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12(PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T(PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 12 다아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6I/6T/PACMT PA 6I/6T　+ 디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산
PA 6T/6I/MACMT PA 6I/6T 　+ 디메틸디아미노시클로헥실메탄, 테레프탈산
PA 6T/6I/MXDT PA 6T/6I + m-크실릴렌디아민, 테레프탈산
PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산.
폴리아미드의 분자량은, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 세기의 황산 중의 0.5 중량% 용액에서 측정된, 폴리아미드의 고유 점도가 일반적으로 90 내지 350 ml/g, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g가 되도록, 존재할 수 있다.
분자량(중량 평균)이 적어도 5,000인 반결정질 또는 비정질 수지가 바람직하며, 그 예로는 US 특허 2 071 250, 2　071 251, 2　130　523, 2　130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606, 및 3　393　210에 기술된 것들이 있다.
디카르복실산으로서는 아디프산이 사용되는 것이 가장 바람직하다. 더구나, 폴리에테르아민 이외에 추가 디아민 성분으로서는 헥사메틸렌디아민이 사용되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리에테르아민 이외에 추가 디아민 성분이 사용되지 않는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리올 성분은 2,000 내지 8,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 7,000 g/mol, 가장 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 예를 들면 약 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리올 성분은 하나 이상의 상이한 폴리올로 구성될 수 있다. 폴리올은, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올 또는 보다 바람직하게는 폴리에테롤일 수 있다. 또한, 중합체 개질된 폴리올이 사용될 수 있다. 적합한 폴리올은 WO　2013/030173에, 구체적으로 페이지 7 내지 페이지 8에 개시되어 있다. 가장 바람직한 것은 폴리에테롤이다.
폴리에테롤은, 공지된 방법에 의해, 예를 들면 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 2개 또는 3개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 포함하는 하나 이상의 출발물질 분자의 첨가와 함께 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시화물을 사용하는 음이온 중합체에 의해, 또는 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 붕소 플루오라이드 에테레이트를 사용하는 양이온성 중합에 의해 제조된다. 적합한 알킬렌 옥사이드로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드가 있다. 더구나, DMC 촉매로서 공지된, 다금속 시안화물 화합물이 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 알킬렌 옥사이드들은 개별적으로, 교대적으로, 연속적으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하며, 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 말단 블록("EP cap")으로서 10 내지 50%의 양으로 사용되므로, 형성된 폴리올은 70% 초과의 1차 OH 말단 기를 갖는다.
가능한 출발물질 분자로는 물, 또는 2작용성 및 3작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이 있다. 추가 가능한 출발물질로는 당, 소르비톨 또는 펜타에리트리톨과 같은 4작용성 내지 8작용성 알콜이 있다.
폴리올은 2 내지 8개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발물질 분자, 및 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 제조된 폴리에테롤인 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 2 내지 3의 작용가를 갖는다.
폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로의 혼합으로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것이 가능하다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 중량비, 예를 들면 20-35:35-50:20-32의 중량비인 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들면 ω-히드록시카프로산으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기, 예를 들면 방향족, 바람직하게는 지방족 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 촉매의 비존재 하에, 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 비활성 가스, 예를 들면 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 분위기 중에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 용융 상태로, 필요한 경우, 감압 하에, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 소정의 산가로 중축합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은 대기압 하에 그리고 후속적으로 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력 하에 상기 언급된 온도에서 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가로 중축합된다. 가능한 에스테르화 촉매로는, 예를 들면 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매가 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태로 존재한 것들이 있다. 그러나, 중축합은 또한 희석제 및/또는 비발동반제, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액체 상에서 수행되어 축합수를 공비적으로 증류 제거할 수도 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체와 다가 알콜이 1:1-1.8, 바람직하게는 1:1.05-1.2의 몰비로 중축합되는 것이 유리하다.
얻어지는 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 4, 특히 2 내지 3의 작용가를 갖는 것이 바람직하다.
폴리에테롤 및 폴레에스테롤을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
추가 적합한 폴리올로는 중합체 개질된 폴리올, 바람직하게는 중합체 개질된 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 특히 바람직하게는 그라프트 폴리에테르 또는 그라프트 폴리에스테롤, 특히 그라프트 폴리에테롤이 있다. 이들은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 구체적으로 40 내지 50 중량%의 열가소성 중합체의 함량을 일반적으로 갖는 것이 바람직한 폴리올이다. 이러한 중합체 폴리에스테롤은, 예를 들면 WO 05/098763 및 EP-A-250 351에 기술되어 있으며, 일반적으로 그라프트 베이스로서 작용하는 폴리에스테롤 내에 적합한 올레핀계 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴아미드를 자유 라디칼 중합시킴으로써 제조된다. 그 측쇄는 일반적으로 성장하는 중합체 사슬로부터 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤로 자유 라디칼을 전이시킴으로써 형성된다. 중합체 폴리올은, 그라프트 공중합체 이외에도, 미변화된 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에 분산된 올레핀의 단독중합체를 주로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 단량체로서는 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌만이 사용된다. 단량체들은, 필요하다면, 추가 단량체, 거대단량체, 조정제(moderator) 및 자유 라디칼 개시제, 보통 아조 또는 퍼옥사이드 화합물의 존재 하에, 연속 상으로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에서 중합된다. 이러한 공정은, 예를 들면 DE 111 394, U.S. Pat. No. 3,304,273, U.S. Pat. No. 3,383,351, U.S. Pat. No. 3,523,093, DE 1 152 536 및 DE 1 152 537에 기술되어 있다.
자유 라디칼 중합 동안, 거대단량체는 공중합체 사슬 내에 혼입된다. 이는 결과적으로 폴리에스테르 또는 폴리에테르 블록 및 폴리-아크릴로니트릴-스티렌 블록을 갖고, 연속 상과 분산 상의 계면에서 상 혼화제로서 작용하며, 중합체 폴리에스테롤 입자의 응집을 억제하는 블록 공중합체의 형성을 유도한다. 거대단량체의 비율은 일반적으로 중합체 폴리올을 제조하는데 사용된 단량체들의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%이다.
중합체 폴리올이 폴리올 성분에 포함된다면, 그것은 추가 폴리올, 예를 들면 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤과 폴리에스테롤의 혼합물과 함께 존재하는 것이 바람직하다. 중합체 폴리올의 비율은 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과인 것이 특히 바람직하다. 중합체 폴리올은 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 7 내지 90 중량%, 또는 11 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 중합체 폴리올은 중합체 폴리에테롤 또는 중합체 폴리에스테롤인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 폴리올 성분의 양은, 디아민 성분 및 디산 성분과 폴리올 성분의 합계를 기준으로, 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 예를 들면 약 50 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리올 중의 폴리아미드 분산액은 반응기에서 폴리올 성분 중에 디아민 성분 및 디카르복실산 성분을 반응시킴으로써 제조된다. 디아민 성분의 많아야 80 중량%, 보다 바람직하게는 많아야 60 중량%, 가장 바람직하게는 많아야 50 중량%가 반응 개시에서 반응기에 제공되고, 디아민 성분의 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상이 반응 과정에서 반응기에 단계적으로 (서서히 또는 연속으로) 첨가된다. 이로써, 디아민 성분의 일부만이 반응 개시에서 반응 혼합물 내에 존재하고, 디아민 성분의 나머지가 반응 진행에 따라 연속적으로 또는 일정 간격으로 첨가된다.
디아민 성분은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 대략 50 중량%의 하나 이상의 폴리에테르아민 및 이와는 상이한 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 대략 50 중량%의 하나 이상의 디아민(들)을 함유하며, 디아민의 적어도 일부는 하나 이상의 폴리에테르아민 이후에 반응기에 첨가된다.
폴리에테르아민만이 디아민 성분으로서 사용된다면, 상기 기술된 바와 같이, 폴리에테르아민의 일부가 반응 과정에서 반응기에 단계적으로 또는 연속적으로 첨가된다. 그러나, 유의적인 양의 다른 디아민이 사용된다면, 폴리에테르아민을 반응기에 제공하고 다른 디아민을 반응 과정에서 반응기에 단계적으로 또는 연속적으로 첨가하거나, 또는 상이한 디아민만의 일부를 폴리에테르아민과 함께 반응기에 제공하고 다른 디아민의 나머지를 반응 과정에서 단계적으로 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
이는 폴리에테르아민이 최고 방식으로 폴리아미드를 형성하기 위한 안정화제로서 작용을 하는 것을 가능하게 한다.
디카르복실산 성분은 반응 개시에서 반응기에 제공될 수 있으며, 이는 바람직하다. 또한, 디키르복실산 성분의 일부만을 반응 개시에서 반응기에 첨가하고, 디카르복실산 성분의 나머지를 반응 과정에서, 예를 들면 디아민 성분의 첨가 또는 투입과 함께, 단계적으로 또는 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다.
디아민 성분과 디카르복실산 성분의 반응은 200℃ 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃, 가장 바람직하게는 230 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 비활성 기체 분위기 중에서 수행될 수 있다. 반응을 교반 하에 수행하는 것이 바람직하다. 디아민 성분의 첨가 후, 일정 시간 동안 반응 온도에서 교반을 지속하여 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 이후, 반응 혼합물이 냉각되고, 실온에서 수주에 걸쳐 안정하게 유지된다.
또한, 본 발명은 폴리올 중의 폴리아미드 분산액에 관한 것이며, 여기서 폴리아미드가 디아민 성분 및 디카르복실산 성분을 기초로 하고, 디아민 성분의 10 내지 100 중량%가 500 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 하나 이상의 폴리에테르아민이다.
폴리아미드 분산액의 추가 특색은 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 바람직하게는, 폴리올 성분은 2,000 내지 8,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
또한, 본 발명은 폴리올 중의 디카르복실산과 디아민의 계내 중축합에서 폴리아미드를 위한 반응 안정화제로서의, 상기 정의된 바와 같은 폴리에테르아민의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도에 있어서, 폴리에테르아민은 반응 개시에서 반응기에 제공되므로, 안정화 효과는 반응 개시에서부터 달성될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 기술된 바와 같은 폴리올 중의 폴리아미드 분산액은 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용될 수 있다.
전형적으로, 폴리우레탄을 제조하는 공정은, 상기 정의된 바와 같은 폴리올 중의 폴리아미드 분산액을 폴리이소시아네이트, 및 필요한 경우 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 추가 화합물, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 촉매, 발포제 및 추가 첨가제 중 하나 이상과 혼합하는 단계, 및 그 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 형성시키는 단계를 포함한다.
폴리우레탄은 폴리우레탄 폼이고, 혼합물은 발포제를 포함하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 혼합물은 안정한 폼을 달성하기 위해서 촉매 및 가교결합제를 함유한다.
폴리우레탄은, 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 형성된다. 이러한 후자 화합물의 일부가 폴리올 중의 폴리아미드 분산액이다. 이 폴리올 중의 폴리아미드 분산액은 폴리우레탄 형성 반응에서 사용된 모든 폴리올, 촉매 및 가교결합제의 총합의 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%를 형성한다.
본 발명에 따른 분산액 중의 폴리올 뿐만 아니라 폴리아미드 아미노 기도 폴리이소시아네이트에 대하여 반응성이다. 따라서, 폴리이소시아네이트가 폴리아미드와도 반응하게 되고, 폴리아미드 이외에도 여전히 존재한다면, 폴리에테르아민과도 반응하게 되는 조합 폴리우레탄이 형성된다.
폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄은, 본 발명에 따라 이소시아네이트를, 이 이소시아네이트에 대하여 반응성이고 500 내지 10,000의 분자량을 갖는 화합물, 및 필요한 경우, 50 내지 499의 분자량을 갖는 사슬 연장제와, 필요한 경우, 촉매 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에, 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
유기 이소시아네이트로서는, 일반적으로 공지된 지방족, 고리지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 예를 들면 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
폴리올 중의 폴리아미드 분산액과는 별도로 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물로서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 일반적으로 공지된 화합물, 예를 들면 500 내지 8,000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 6,000 g/mol, 특히 800 내지 4,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn), 및 바람직하게는 1.8 내지 2.3, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 작용가를 갖는 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트 디올(보통 "폴리올"이라고 총괄적으로 언급됨) 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물은 600 내지 2,500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란이다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물은 500 내지 2,500 g/mol, 특히 바람직하게는 600 g/mol 내지 900 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 알콜, 바람직하게는 폴리에스테르 디올, 바람직하게는 아디프산과 1,4-부탄디올을 기초로 한 것이다.
사슬 연장제로서, 50 내지 499의 분자량을 갖는 일반적으로 공지된 지방족, 아르지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 화합물, 바람직하게는 2작용성 화합물, 예를 들면 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 디알킬렌, 트리알킬렌, 테트라알킬렌, 펜타알킬렌, 헥사알킬렌, 헵타알킬렌, 옥타알킬렌, 노나알킬렌 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 바람직하게는 상응하는 올리고프로필렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 가능하고, 또한 사슬 연장제들의 혼합물도 사용하는 것이 가능하다.
특히 디이소시아네이트의 NCO 기와 형성 성분의 히드록실 기 간의 반응을 가속화하는 적합한 촉매로서, 선행 기술에서 공지되고 통상적인 3급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 등을 사용 가능할 뿐만 아니라 특히 유기 주석 화합물, 예를 들면 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예컨대 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토네이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등도 사용 가능하다. 촉매는 일반적으로 폴리히드록실 화합물 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다.
촉매와는 별도로, 통상적인 보조제 및/또는 첨가제가 또한 형성 성분에 첨가될 수도 있다. 언급될 수 있는 예로는 발포제, 표면 활성 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 활제 및 이형제, 염료 및 안료, 필요한 경우, 본 발명에 따라 사용된 안정화제 혼합물 이외에 추가 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화 재료 및 가소제가 있다.
또한, 사슬 조절제, 보통 31 내지 499 g/mol의 분자량을 갖는 것도 사용 가능하다. 그러한 사슬 조절제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 단 하나의 작용기만을 갖는 화합물, 예를 들면 1작용성 알콜, 1작용성 아민 및/또는 1작용성 폴리올이다. 그러한 사슬 조절제는, 특히 TPU의 사례에서, 특정한 유동 거동을 표적화 방식으로 결정하는 것을 가능하게 한다. 사슬 조절제는 일반적으로 이소시아네이트에 대하여 반응성인 성분 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
반응은 통상적인 지수, 바람직하게는 60 내지 120, 특히 바람직하게는 80 내지 110의 지수에서 수행될 수 있다. 그 지수는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기, 즉 활성 수소에 대한 반응에서 사용된 성분의 총 이소시아네이트 기의 비율로서 정의된다. 지수 100에서, 하나의 활성 수소, 즉 성분의 이소시아네이트 기당 존재하는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나의 기가 존재한다. 100 미만의 지수에서, 0H 기보다 더 많은 이소시아네이트 기가 존재한다.
폴리우레탄 폼 및 추가 가능한 원료, 예 TPU 펠릿 및 팽창 가능한 입자의 형성에 관해서는, US 2010/0047550을 참조할 수 있다.
예를 들어, 발포제는 그 참고 문헌 중 섹션 [0070]에 개시되어 있다. 추가 촉매는 섹션 [0068] 및 [0069]에 개시되어 있다. 물리적 발포제를 포함하는 중공형 미소구는 상기 참고 문헌의 섹션 [0072] 내지 [0079]에 개시되어 있다. 가능한 표면 활성 물질, 이형제 및 충전제는 상기 참고 문헌의 섹션 [0076] 내지 [0079]에 공개되어 있다.
본 발명은 후술하는 실시예에 의해 추가 예시된다.
실시예
실시예 1(화학양론적으로 적가된 아민 )
아디프산 6.9 g(47 mmol) 및 글리세린을 기초로 한 1차 히드록실 말단 기 및 140 중량% EO 블록을 지닌 P0/EO 블록을 갖는 3작용성 고 활성 폴리에테르 폴리올(Lupranol®, BASF SE) 400 g을 2.5 L 유리 반응기에 제공하였다. 반응기를 질소로 퍼지한 후, 내용물을 교반 및 일정 질소 흐름 하에 240℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 대략 2,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르아민(2작용성 1차 아민) 93 g(47 mmol)을 적하 깔대기를 통해 첨가하였다. Baxxodur® EC 303의 첨가를 종결한 후, 반응 혼합물을 추가 15 분 동안 240℃에서 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃로 냉각하였다. 수주 저장 후 계속 균일하게 유지되는 투명 용액을 얻었다.
실시예 2(아미노 성분으로서 Baxxodur ® 및 헥사메틸렌디아민)
아디프산 12.1 g(83 mmol), Baxxodur® EC　303 83.0 g(41 mmol) 및 Lupranol® 400　g을 2.5 L 유리 용기에 제공하였다. 반응기를 질소로 퍼지한 후, 내용물을 교반 및 일정 질소 흐름 하에 180℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 헥사메틸렌디아민 4.8 g(41 mmol)을 적하 깔대기에 의해 적가하였다. 헥사메틸렌디아민을 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 180℃에서 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃로 냉각하였다. 생성물은 수주에 걸쳐 안정하였다.
비교예 3(모든 반응물을 반응기에 제공함)
아디프산 6.9 g(47 mmol), Baxxodur® EC　303 93 g(47 mmol) 및 Lupranol® 400 g을 2.5 리터 유리 반응기에 제공하였다. 반응기를 질소로 퍼지한 후, 반응기 성분들을 교반 및 일정 질소 흐름 하에 240℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 혼합물을 추가 30분 동안 240℃에서 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃로 냉각하였다. 수일 후에 상 분리를 나타내는 용액을 얻었다. 생성물은 1,398 mPa·s (25℃)의 점도를 보유하였다.
비교예 4( 비화학양론적 )
아디프산 6.6 g(45 mmol) 및 Lupranol® 400 g을 2.5 L 유리 반응기에 제공하였다. 반응기를 질소 퍼지한 후, 혼합물을 교반 및 일정 질소 흐름 하에 240℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 헥사메틸렌디아민 2.64　g(23　mmol)과 Baxxodur® EC　303 91　g(45　mmol)의 혼합물을 적하 깔대기로 서서히 적하 방식으로 첨가하였다. 이후에, 반응 혼합물을 추가 15분 동안 240℃로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃로 냉각하였다. 수일 후에 상 분리를 나타내는 용액을 얻었다. 생성물은 1,206 mPa·s (25℃)의 점도를 보유하였다.
연질 폼에서의 시험
폴리올 성분은 실시예 1로부터의 다양한 양의 폴리올을 후술하는 표에 지시되어 있는 바와 같은 다른 폴리올, 촉매 및 첨가제(중량부)와 혼합함으로써 제조하였다. 이 폴리올 성분을 적당한 양의 MDI 블렌드(NCO 값 32.8%)와 수동 혼합하여 이소시아네이트 지수 95를 달성하고, 이것을 모울드 내에 부어 넣으며, 이것을 경화시켜 연질 폼을 형성시켰다.
밀도는 DIN EN ISO 845에 따라 측정하고, 압축 강도는 DIN EN ISO 3386-1에 따라 측정하였다.
Figure pct00001
촉매 1은 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌 디아민의 33 중량% 용액이다.
촉매 2는 N,N',N'-트리메틸-N'-히드록시에틸 비스아미노에틸 에테르이다.
안정화제 1은 실리콘 계면활성제이다.
안정화제 2는 실리콘 안정화제이다.

Claims (14)

  1. 반응기에서 폴리올 성분 중에 1.1:0.9 내지 0.9:1.1의 몰비로 디아민 성분 및 디카르복실산 성분을 반응시킴으로써 폴리올 중의 폴리아미드 분산액을 제조하는 방법으로서, 디아민 성분이 500 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌 2작용성 1차 아민인 하나 이상의 폴리에테르아민 10 내지 100 중량%를 함유하고, 폴리올 성분이 2,000 내지 8,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 디아민 성분의 많아야 80 중량%가 반응의 개시에서 반응기에 제공되고, 디아민 성분의 적어도 20 중량%가 반응 과정에서 반응기에 단계적으로 또는 연속적으로 첨가되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디아민 성분이 하나 이상의 폴리에테르아민 20 내지 80 중량% 및 이와 상이한 하나 이상의 디아민 20 내지 80 중량%를 함유하고, 디아민의 적어도 일부가 하나 이상의 폴리에테르아민 이후에 반응기에 첨가되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분의 양이 디아민 성분 및 디산 성분과 폴리올 성분의 합계를 기준으로 20 내지 80 중량%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르아민이 골격 내에 반복하는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위 및 말단 1차 아미노 기를 특징으로 하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 2 내지 8개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발물질 분자 및 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 제조된 폴리에테롤인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산 성분이 반응 개시에서 반응기에 제공되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는, 폴리올 중의 폴리아미드 분산액.
  8. 폴리올 중의 폴리아미드 분산액으로서, 폴리아미드가 다이민 성분 및 디카르복실산 성분을 기초로 하고, 디아민 성분의 10 내지 100 중량%가 500 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 하나 이상의 폴리에테르아민인, 폴리올 중의 폴리아미드 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올 성분이 2,000 내지 8,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것인, 폴리올 중의 폴리아미드 분산액.
  10. 폴리올 중의 디카르복실산과 디아민의 계내 중축합에서 폴리아미드를 위한 반응 안정화제로서의, 500 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 2작용성 1차 아민인 폴리에테르아민의 용도.
  11. 폴리우레탄을 제조하기 위한, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 중의 폴리아미드 분산액의 용도.
  12. 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재되거나, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리올 중의 폴리아미드 분산액을, 폴리이소시아네이트, 및 필요한 경우, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 추가 화합물, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 촉매, 발포제 및 추가 첨가제 중 하나 이상과 혼합하는 단계, 및 그 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼이고, 혼합물이 발포제를 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄.
KR1020197001382A 2016-06-15 2017-06-14 폴리올 중의 폴리아미드 분산액 및 이의 제법 KR102436173B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16174579 2016-06-15
EP16174579.9 2016-06-15
PCT/EP2017/064501 WO2017216209A1 (en) 2016-06-15 2017-06-14 Polyamide dispersion in polyol and preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190020045A true KR20190020045A (ko) 2019-02-27
KR102436173B1 KR102436173B1 (ko) 2022-08-24

Family

ID=56148159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001382A KR102436173B1 (ko) 2016-06-15 2017-06-14 폴리올 중의 폴리아미드 분산액 및 이의 제법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20190177467A1 (ko)
EP (1) EP3472225B1 (ko)
KR (1) KR102436173B1 (ko)
CN (1) CN109328208B (ko)
BR (1) BR112018075666B1 (ko)
ES (1) ES2842428T3 (ko)
HU (1) HUE052380T2 (ko)
MX (1) MX2018015767A (ko)
WO (1) WO2017216209A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019234065A1 (en) 2018-06-06 2019-12-12 Basf Se Process for preparing a dispersion of inorganic oxide particles in polyester polyol
CN112566954B (zh) * 2018-08-22 2022-09-09 三洋化成工业株式会社 多元醇组合物和聚氨酯泡沫
CN110003423B (zh) * 2019-03-20 2022-03-11 浙江华峰新材料有限公司 改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用
MX2021014198A (es) * 2019-05-30 2022-01-06 Lubrizol Advanced Mat Inc Recubrimientos basados en uretano y/o urea poliamidas termoestables a base de disolvente.
CN114514262A (zh) * 2019-11-11 2022-05-17 株式会社吴羽 聚酰胺的制造方法以及聚酰胺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452922A (en) * 1983-02-22 1984-06-05 Texaco Inc. Polyamide co-polymer polyols made with diesters and diamines and polyurethanes therefrom
US5091572A (en) * 1989-12-11 1992-02-25 Texaco Chemical Company Amine terminated polyamides
JPH05239209A (ja) * 1991-07-31 1993-09-17 Inst Fr Petrole ２つのイミド型末端環を有するポリ窒素化合物、これらの製造方法、およびこれらの使用法
US5629277A (en) * 1995-10-04 1997-05-13 William L. Brown Paint removing composition
KR19990071744A (ko) * 1995-11-29 1999-09-27 웨인 씨. 제쉬크 폴리아미드의 수성 분산액
JP2007308704A (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ポリエーテルアミド組成物

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
BE598847A (ko) 1960-01-05
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
US4503193A (en) 1983-01-24 1985-03-05 Basf Wyandotte Corporation Polymer dispersions and their uses
US4523025A (en) 1983-10-21 1985-06-11 Texaco Inc. Polymer polyols from partially reacted polyamines
ES8800697A1 (es) 1986-06-10 1987-12-01 Hoocker Sa Procedimiento para la obtencion de dispersiones de polimeros en poliesteres hidroxilados.
US4684439A (en) * 1986-10-08 1987-08-04 Kimberly-Clark Corporation Creping adhesives containing polyvinyl alcohol and thermoplastic polyamide resins derived from poly(oxyethylene) diamine
DE3889787D1 (de) 1987-07-17 1994-07-07 Basf Ag Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt.
EP0373671A2 (en) * 1988-12-15 1990-06-20 Sanncor Industries, Inc. Waterborne polyurethane dispersions
US4946922A (en) * 1989-05-03 1990-08-07 The Dow Chemical Company Internal mold release agents for polyisocyanurate systems
ATE122376T1 (de) * 1991-08-06 1995-05-15 Atochem Elf Deutschland Verwendung von folien aus polyurethanen zum verkleben.
DE4404250A1 (de) 1994-02-10 1995-08-17 Basf Ag Teilaromatische Copolyamidformmassen mit hoher Kristallinität
US6194538B1 (en) 1996-08-30 2001-02-27 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyamides from aminonitriles
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
US6114430A (en) * 1999-08-25 2000-09-05 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous paint compositions comprising polyether amides
US20010051276A1 (en) * 2000-04-12 2001-12-13 Ki-Soo Kim Method for improving bonding of rigid, thermosetting compositions to hydrophilic surfaces, and the articles formed thereby
US20040030095A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-12 Sunkara Hari B. Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
WO2005098763A2 (de) 2004-04-06 2005-10-20 Giesecke & Devrient Gmbh Vorrichtung und verfahren zur bearbeitung von banknoten
DE102005060783A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-28 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
HUE040691T2 (hu) 2007-01-16 2019-03-28 Frank Prissok Hibrid rendszer habosított, hõre lágyuló elasztomerbõl és poliuretánból
KR101553724B1 (ko) * 2007-12-18 2015-09-16 바스프 에스이 폴리에테르 아민을 가진 열가소성 폴리아미드
DE102009011668A1 (de) 2008-03-05 2009-09-10 Basf Se Polyamid und hyperverzweigte Polyesster enthaltende Formmasse
JP2010222396A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Ube Ind Ltd ポリエーテルアミドエラストマー組成物
EP2565214A1 (de) 2011-09-02 2013-03-06 Basf Se Dispersion aus einer flüssigen und einer festen Phase
CN104711700A (zh) * 2015-03-23 2015-06-17 无锡阿科力科技股份有限公司 聚醚胺改性的半芳香族聚酰胺纤维材料的制备方法
CN105399947B (zh) * 2015-12-16 2018-01-30 江苏和伟美科技发展有限公司 一种聚酰胺6‑聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452922A (en) * 1983-02-22 1984-06-05 Texaco Inc. Polyamide co-polymer polyols made with diesters and diamines and polyurethanes therefrom
US5091572A (en) * 1989-12-11 1992-02-25 Texaco Chemical Company Amine terminated polyamides
JPH05239209A (ja) * 1991-07-31 1993-09-17 Inst Fr Petrole ２つのイミド型末端環を有するポリ窒素化合物、これらの製造方法、およびこれらの使用法
US5629277A (en) * 1995-10-04 1997-05-13 William L. Brown Paint removing composition
KR19990071744A (ko) * 1995-11-29 1999-09-27 웨인 씨. 제쉬크 폴리아미드의 수성 분산액
JP2007308704A (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ポリエーテルアミド組成物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018075666A2 (pt) 2019-04-09
BR112018075666B1 (pt) 2022-12-27
EP3472225A1 (en) 2019-04-24
KR102436173B1 (ko) 2022-08-24
CN109328208B (zh) 2021-08-27
EP3472225B1 (en) 2020-09-30
WO2017216209A1 (en) 2017-12-21
CN109328208A (zh) 2019-02-12
MX2018015767A (es) 2019-08-29
ES2842428T3 (es) 2021-07-14
HUE052380T2 (hu) 2021-04-28
US20190177467A1 (en) 2019-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102436173B1 (ko) 폴리올 중의 폴리아미드 분산액 및 이의 제법
CN104837885B (zh) 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途
KR100437361B1 (ko) 미가공강도와이형시간이향상된폴리우레탄탄성중합체및이를제조하는데적당한폴리옥시알킬렌폴리올
KR102027988B1 (ko) 조성물
ES2284992T3 (es) Elastomeros de poliuretano que tienen propiedades fisicas mejoradas y procedimiento para su produccion.
JP3995710B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US20070088146A1 (en) Polyurethane elastomer and method for its production
TWI389928B (zh) 發泡聚胺基甲酸乙酯彈性體及其製造方法以及鐵路用緩衝填層
CN101679593A (zh) 含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂
US5093382A (en) Preparation of foams using polyfunctional organic acids
KR102197097B1 (ko) 텔레켈릭 n-알킬화 폴리아미드로부터 제조된 폴리머
CN108368236A (zh) 软质聚氨酯泡沫和座垫
US4714718A (en) Nylon moldings and their production
CN114127147B (zh) 聚氨酯组合物、用所述聚氨酯组合物制备的产品和所述产品的制备方法
JP2003147057A (ja) ポリカーボネートジオール
JPS60158221A (ja) ポリエ−テルアミドの製法
JPH0248020B2 (ko)
JP7465947B2 (ja) ポリウレタン組成物、それを用いて調製された製品およびその調製方法
JPS60260613A (ja) ポリイソシアヌレ−ト樹脂成型品の製造法
JPS60190416A (ja) 耐熱，耐摩擦，耐摩耗性ポリウレタンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant