KR102027988B1 - 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아미드 및 폴리에스테르 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분; 각각 주어진 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분을 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물. 일부 실시양태에서, 상기 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수는 5 내지 10개 범위이다.

Description

조성물 {A COMPOSITION}
본 발명은 이소시아네이트 반응성 조성물 및 상기 이소시아네이트 반응성 조성물을 사용하여 폴리우레탄 포옴으로부터 방출되는 알데히드 및/또는 디메틸포름아미드의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 및 폴리우레아 재료는 관련 기술분야에서 널리 공지되어 있다. 폴리우레탄 및 폴리우레아 포옴, 특히 소위 연질 폴리우레탄 및 폴리우레아 포옴이 다수의 적용에서 사용된다.
더욱이, 성분, 예컨대 특히 알데히드 성분 및 디메틸포름아미드의 방출은 단점으로 간주된다.
폴리우레탄 포옴에 소위 스캐빈저를 통합시키기 위해 다양한 시도를 해왔다. 예를 들어, DE10003157A1에는 용매에 용해된 후 용액이 포옴 구조 내로 빨려들어가는 것인 중합체성 폴리에틸렌 이민이 개시되어 있다. 용매의 건조 또는 증발 후, 중합체성 분자는 포옴 구조 내에 남아 알데히드 스캐빈저로 작용한다.
이러한 중합체를 적용하는 방법은 비용 및 노동 집약적이고, 상당한 양의 스캐빈징 중합체가 필요하고 중합체가 화학적 폴리우레탄 또는 폴리우레아 구조에 반드시 모두 결합되지도 않는다.
WO2009/117479에는 1급 아민 함유 화합물을 3급 아민 촉매에 첨가하여 상기 3급 아민 촉매 중 포름알데히드의 양을 50% 이상 감소시키는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. WO2009/117479의 목표는 촉매 내 알데히드 형성을 감소시키고, 그로부터 CERTIPUR 표준 시험 방법을 이용함으로써 포옴 중 포름알데히드를 수량화하는 것이다.
근래에, 특히 자동차 산업에서의, 폴리우레탄 포옴으로부터의 방출물에 대한 기준 및 규정이 더욱 엄격해졌다. 자동차 산업에서의 요건은, 이러한 폴리우레탄 포옴으로부터의 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 및 디메틸포름아미드의 매우 낮은 방출 또는 거의 무방출만을 허용한다. CERTIPUR 표준 시험 방법을 이용하는 대신, 더욱 엄격한 시험 방법, 즉 VDA 276 시험 방법이 사용되어야 한다. 지금까지는, 최신 기술의 방법 중 어느 것도, VDA 276 시험 방법을 이용하였을 때 이러한 폴리우레탄 포옴으로부터 알데히드의 매우 낮은 방출 내지 거의 무방출을 달성하기에 적합하지 않았다. 일부 자동차 OEM은 VDA 276 시험 방법에 따라 측정시 1 kg 포옴에 대해 30 μg/m3 미만의 포름알데히드 방출을 명시한다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 재료, 특히 폴리우레탄 또는 폴리우레아 포옴화 구조 중 알데히드, 특히 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드에 대한 스캐빈저의 통합을 용이하게 하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
추가로 본 발명의 목적은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 재료 중 알데히드, 특히 포름알데히드에 대한 스캐빈저로 사용하기에 적합한 아민 성분의 선택을 제공하는 것이다. 그리고 동시에 이러한 포옴으로부터 VDA 278에 따라 측정한 총 VOC (TVOC) 방출량을 낮게 유지시키는 것이다.
놀랍게도, 미리 정의된 농도 범위의 다양한 특정 아민 성분의 사용만이 폴리우레탄 또는 폴리우레아 재료로부터의 알데히드의 방출을 감소시킬 수 있어, 알데히드에 대한 방출 값이 자동차 산업에서 설정한 그리고 따라서 VDA 276 표준 시험 방법을 이용하여 요건을 충족시키는 것을 확인했다.
본 발명의 제1 측면에 따라,
Figure 112015023687747-pct00001
폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분;
Figure 112015023687747-pct00002
각각 하기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분
을 포함하는 조성물로서,
여기서 조성물 중 1종 이상의 아민 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 계산시 0.05 중량% 내지 1.0 중량%인 조성물이 제공된다.
Figure 112015023687747-pct00003
또는
Figure 112015023687747-pct00004
상기 식에서, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 하기 단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열이고,
Figure 112015023687747-pct00005
R1은
Figure 112015023687747-pct00006
이고,
Figure 112015023687747-pct00007
R2는
Figure 112015023687747-pct00008
이고,
Figure 112015023687747-pct00009
R3은
Figure 112015023687747-pct00010
이고,
Figure 112015023687747-pct00011
각 상기 R4, R5, R6 및 R7은 개별적으로 -H 또는 -CH3이고,
여기서 Ra는 3 내지 17개의 질소 원자를 포함하고, Rb는 2 내지 16개의 질소 원자를 포함한다.
일부 실시양태에 따라, 상기 1종 이상의 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수는 5 내지 10개 범위이다.
질소 원자의 평균 개수는 하기 정의에 따라 계산된다.
F = Σ Vi*(fi)2/Σ Vi*fi
상기 식에서,
Vi = 성분 i의 부피 분획;
fi = 성분 i 중 질소 원자이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 예를 들어 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 기와 반응하기에 적합한 이소시아네이트 반응성 조성물로 지칭될 수 있다. 이러한 반응으로 폴리우레아 또는 폴리우레탄 재료를 생성할 수 있다.
일부 실시양태에 따라, 상기 1종 이상의 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수는 5 내지 8개 범위일 수 있다.
통상적 평균은 6.5 내지 7.5, 예를 들어 약 7이다.
1종 이상의 아민 성분은, 2종 이상, 바람직하게는 2종 초과의 상기 화학식에 따른 아민을 포함할 수 있다. 이는 합하여, 모두 상기 화학식 중 하나에 따른 구조를 가지는 최대 10종 이상의 상이한 아민일 수 있다. 이러한 2종 이상, 바람직하게는 2종 초과의 아민은 아민 혼합물로 지칭될 수 있다.
상기한 화학식을 갖고, 1종 이상의 아민 성분을 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 PU 포옴을 제공하는 방법에 사용될 때 1종 이상의 아민 성분은, 알데히드 성분 (예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드)에 대한, 임의로 또한 디메틸포름아미드 (DMF)에 대한 스캐빈저로 작용하는 것을 확인했다. 1급 및 2급 아민이 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기에 유의하게 반응성이므로, 상기한 바와 같은 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분 자체가 폴리우레탄의 화학적 구조 내에 쉽게 포함될 수 있다. 이와 같이 상기한 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분이 포옴 내 결합이고, 그의 저 분자량 및 사용될 수 있는 적은 양을 고려하면, 포옴의 화학적 및 물리적 특성에 거의 또는 심지어 전혀 영향을 주지 않는다.
바람직한 실시양태에 따라, 상기한 바와 같은 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분은 1개 이상의 1급 아민 기 및 1개 이상의 2급 아민 기를 가진다. 더 바람직하게는 1종 이상의 아민 성분은 2개 이상의 1급 아민 기 및 1개 이상의 2급 아민 기를 갖는 1종 이상의 성분을 가진다.
대안적 실시양태에 따라, 상기한 바와 같은 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분은 2개 이상의 2급 아민 기를 가진다.
상기한 바와 같은 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분이 폴리우레아 또는 폴리우레탄 포옴을 제공하기에 적합한 반응 혼합물의 일부이므로, 포옴이 일단 제조되면, 포옴 내 알데히드 스캐빈징 특성을 만들기 위하여, 예를 들어 침지하여, 후 처리할 필요가 없다.
바람직한 실시양태에서, 전체 1종 이상의 아민 성분의 총 중량은 본 발명에 따른 상기 조성물의 0.1 내지 1 중량%, 또는 심지어 0.2 내지 0.7 중량%를 제공할 수 있다.
일부 실시양태에 따라, 모든 R4-, R5-, R6- 및 R7-기는 수소일 수 있다. 이로써
Figure 112015023687747-pct00012
폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분;
Figure 112015023687747-pct00013
각각 하기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분
을 포함하는 조성물로서,
여기서 조성물 중 1종 이상의 아민 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 계산시 0.05 중량% 내지 1.0 중량%인 조성물이 제공된다.
Figure 112015023687747-pct00014
또는
Figure 112015023687747-pct00015
상기 식에서, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 하기 단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열이고,
Figure 112015023687747-pct00016
R1은
Figure 112015023687747-pct00017
이고,
Figure 112015023687747-pct00018
R2는
Figure 112015023687747-pct00019
이고,
Figure 112015023687747-pct00020
R3은
Figure 112015023687747-pct00021
이고,
여기서 Ra는 3 내지 17개의 질소 원자를 포함하고, Rb는 2 내지 16개의 질소 원자를 포함한다.
일부 실시양태에 따라, 상기 1종 이상의 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수는 5 내지 10개의 범위이다.
일부 실시양태에 따라, 1종 이상의 아민 성분은 트리에틸렌 테트라민 (TETA) 및/또는 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) 및/또는 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA) 및/또는 헥사에틸렌 헵타민 (HEHA) 및/또는 헵타에틸렌 옥타민 (HEOA) 및/또는 옥타에틸렌 노나민 (OENO) 및/또는 고급 폴리에틸렌 아민을 포함하는 혼합물일 수 있다.
일부 실시양태에 따라, 1종 이상의 아민 성분은 트리에틸렌 테트라민 (TETA) 및/또는 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA)일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 그리고 특히 오로지 트리에틸렌 테트라민 (TETA) 또는 오로지 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA)이 본 발명에 따른 조성물에 포함되는 경우에, 1종의 아민 성분은 본 발명에 따른 상기 조성물의 0.1 내지 1 중량%, 또는 심지어 0.2 내지 0.7 중량%를 제공할 수 있다.
이러한 혼합물은 전형적으로 그의 구조 내에 총 9 내지 18개의 질소 원자를 갖는 아민 성분을 추가로 포함한다.
혼합물은 에틸렌 디클로라이드 (EDC)와 암모니아를 승압 및 승온에서 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 혼합물은 그 후 부식제로 중화시킨 후 증류시켜 혼합물로부터 다양한 아민 성분을 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 주변 조건 하에서 액체로 제공되어 폴리우레탄 또는 폴리우레아 포옴을 제공하기에 적합한 반응성 혼합물로의 상기 조성물의 첨가를 용이하게 한다는 추가적 장점을 가진다.
본 발명의 제2 측면에 따라, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 포옴을 제조하기 위한 반응 혼합물 중 첨가제로서, 각각 하기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분을 사용하며, 여기서 반응 혼합물 중 1종 이상의 아민 성분의 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 계산시 0.05 중량% 내지 0.5 중량%인, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 포옴으로부터의 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드의 방출량을 감소시키는 방법이 제공된다.
Figure 112015023687747-pct00022
또는
Figure 112015023687747-pct00023
상기 식에서, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 하기 단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열이고,
Figure 112015023687747-pct00024
R1은
Figure 112015023687747-pct00025
이고,
Figure 112015023687747-pct00026
R2는
Figure 112015023687747-pct00027
이고,
Figure 112015023687747-pct00028
R3은
Figure 112015023687747-pct00029
이고,
Figure 112015023687747-pct00030
각 상기 R4, R5, R6 및 R7은 개별적으로 -H 또는 -CH3이고,
여기서 Ra는 3 내지 17개의 질소 원자를 포함하고, Rb는 2 내지 16개의 질소 원자를 포함한다.
실시양태에 따라, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 포옴을 제조하기에 적합한 반응 혼합물은 다음을 포함한다:
Figure 112015023687747-pct00031
1종 이상의 이소시아네이트 성분, 및
Figure 112015023687747-pct00032
반응성 수소 원자를 포함하고, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리에스테르 폴리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 성분, 및
Figure 112015023687747-pct00033
본 발명에 따른 적어도 1종 이상의 아민 성분, 및
Figure 112015023687747-pct00034
발포 및/또는 겔화 촉매로부터 선택되는 촉매, 및
Figure 112015023687747-pct00035
임의로 난연제, 산화방지제, 계면활성제, 물리적 또는 화학적 발포제, 충전제, 안료 또는 폴리우레탄 재료에 사용되는 임의의 다른 전형적 첨가제.
본 발명의 일부 실시양태에 따라, 상기 1종 이상의 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수는 5 내지 10개 범위이다.
상기 방법이, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 포옴을 제공하기 위해 상기 반응 혼합물을 반응시키는 것을 추가로 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라, 1종 이상의 아민 성분은 하기 화학식을 갖는 아민 성분일 수 있다.
Figure 112015023687747-pct00036
또는
Figure 112015023687747-pct00037
상기 식에서, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 하기 단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열이고,
Figure 112015023687747-pct00038
R1은
Figure 112015023687747-pct00039
이고,
Figure 112015023687747-pct00040
R2는
Figure 112015023687747-pct00041
이고,
Figure 112015023687747-pct00042
R3은
Figure 112015023687747-pct00043
이다.
바람직한 실시양태에 따라, 상기 폴리우레탄 또는 폴리우레아 포옴을 제조하기 위한 1종 이상의 아민 성분 전체의 총 중량은 반응 혼합물의 0.10 중량% 내지 0.35 중량%이다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라, 상기 1종 이상의 아민 성분은, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 반응성 성분을 추가로 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물의 일부로서 반응 혼합물에 제공될 수 있다.
1종 이상의 폴리이소시아네이트 반응성 성분은, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에스테르 폴리아민 또는 그의 조합일 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 예로써 주어지는 것은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 및 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 관능도 2 내지 8의 이소시아네이트-반응성 개시제로의 개환 공중합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은, 임의로 20 중량% 이하 (총 알킬렌 옥시드 기준)의 에틸렌 옥시드와 조합의, 프로필렌 옥시드 기재이다.
다가 알콜 및 다염기산을 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 디올이 폴리에스테르 폴리올의 예로써 주어진다. 다가 알콜의 예로써, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 다염기산의 예로써, 프탈산, 이량체 산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 성분은 비제한적으로 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) - 유형 이소시아네이트 및 이러한 이소시아네이트의 예비중합체를 비롯한 임의 개수의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)는 그의 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 그의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 관련 기술분야에서 2 초과의 이소시아네이트 관능도를 갖는 "조질" 또는 중합체성 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로 공지된 그의 올리고머의 혼합물, 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로포네이트, 뷰렛, 우레톤이민, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 기 및 그의 혼합물을 갖는 그의 유도체 중 임의의 것의 형태일 수 있다.
다른 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 및 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (TMXDI)이다.
폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 반-예비중합체 및 예비중합체를 사용할 수 있다. 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 화합물의 예에는 알콜, 글리콜 또는 심지어 비교적 고 분자량의 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 머캅탄, 카르복실산, 아민, 우레아 및 아미드가 포함된다. 적합한 예비중합체의 예는 폴리이소시아네이트와 1가 또는 다가 알콜의 반응 생성물이다.
예비중합체는 통상적 방법으로, 예를 들어, 400 미만의 분자량을 갖는 다가 알콜과 임의로 혼합된, 400 내지 5000의 분자량을 갖는 폴리히드록실 화합물, 특히 모노- 또는 폴리히드록실 폴리에테르와 과량의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다.
폴리에테르 폴리올의 예로써 주어지는 것은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜 및 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 관능도 2 내지 8의 이소시아네이트-반응성 개시제의 개환 공중합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은, 임의로 20 중량% 이하 (총 알킬렌 옥시드 기준)의 에틸렌 옥시드와 조합의, 프로필렌 옥시드 기재이다.
다가 알콜 및 다염기산을 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 디올이 폴리에스테르 폴리올의 예로써 주어진다. 다가 알콜의 예로써, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 다염기산의 예로써, 프탈산, 이량체 산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 폴리우레탄 또는 폴리우레아 (PU) 포옴, 예컨대 연질 PU 포옴, 반경질 PU 포옴, 경질 PU 포옴, 점탄성 PU 포옴, 스킨 일체형 PU 포옴, 하이드로포닉 PU 포옴 등을 제공할 수 있다. 특히 PU 포옴 적용, 예컨대 매트리스, 침구 포옴 및 자동차 PU 포옴, 특히 통상적 가요성 포옴, HR 가요성 포옴, 점탄성 가요성 포옴, 또한 반 경질 및 경질 포옴에서 유용하다.
특허청구범위 독립항 및 종속항에는 본 발명의 특정한 그리고 바람직한 특징부가 기재된다. 종속항의 특징부는 적절하게 독립항 또는 다른 종속항의 특징부와 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 특징부 및 장점은, 예를 들어 본 발명의 원리를 예시하는 하기 상세한 설명으로부터 명백할 것이다. 이러한 설명은 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 오로지 예시로서 주어진다.
본 발명은 특정 실시양태와 관련하여 기재된다.
특허청구범위에서 사용되는 용어 "포함하는"은 그 뒤에 열거되는 수단에 제한되지 않고 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않는 것으로 인식되어야 한다. 이는 따라서 지시된 특징부, 단계 또는 성분의 존재가 언급된 것으로 명시하며, 하나 이상의 다른 특징부, 단계 또는 성분 또는 그의 군의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 장치"라는 표현의 범주는 성분 A 및 B 만으로 이루어진 장치에 제한되지 않아야 한다. 이는 본 발명과 관련하여, 오로지 장치의 관련 성분은 A 및 B임을 의미한다.
본 명세서에 걸쳐, "하나의 실시양태" 또는 "실시양태"를 언급한다. 이러한 언급은 실시양태와 관련하여 설명된 특정 특징부가 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 나타낸다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 부분에서 "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"라는 구문의 출현이 모두 반드시 동일한 실시양태를 언급하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정 특징부 또는 특징은 관련 기술분야에의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 하기 용어는 아래 의미를 가진다.
1) 달리 지시되지 않는 한, 주어진 성분의 % 중량, 중량% 또는 중량 백분율은, 상기 성분이 그 당시에 존재하는 조성물의 총 중량에 대한 백분율로 표현한 상기 성분의 중량을 지칭한다.
2) CERTIPUR 시험 방법은 포옴이 23℃ 및 50%RH에서 수 시간 동안 노출되는 1 m3 챔버 내에서 이루어지는 포옴 샘플로부터의 방출량을 측정하기 위한 방출량 측정 방법이다.
3) VDA 276 시험 방법은 포옴이 65℃ 및 5%RH에서 수 시간 동안 노출되는 1 m3 챔버 내에서 이루어지는 포옴 샘플로부터의 방출량을 측정하기 위한 방출량 측정 방법이다. VDA 276 (자동차산업협회; Verband Der Automobil industrie)은 자동차 내부 부품으로부터 나오는 허용가능한 방출량 수준을 명시하기 위해 자동차 OEM (주문자 상표 부착 생산자)의 호스트에 의해 사용되는 특정 자동차 방출량 방법이다.
4) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수: 제제 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO-기의 비율, 백분율로 주어짐:
Figure 112015023687747-pct00044
환언하면 NCO-지수는 제제 중에 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대한 제제 중에 실제로 사용되는 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
실시예
다음을 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물을 제공했다:
Figure 112015023687747-pct00045
100 g의 글리세린으로 개시된 평균 MW 6000의 삼 관능성 폴리올. EO 함량은 15%이고, PO 함량은 85%임;
Figure 112015023687747-pct00046
4 g의 물;
Figure 112015023687747-pct00047
0.1 g의 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸 비스아미노에틸에테르;
Figure 112015023687747-pct00048
1 g의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민;
Figure 112015023687747-pct00049
0.4 g의 디에탄올아민;
Figure 112015023687747-pct00050
0.9 g의 에보닉(Evonik)으로부터 테고스탭(Tegostab) B8715LF로 시판되는 포옴 안정화제.
테고스탭 B 8715 LF는 저 포깅(fogging) 실록산 기재 계면활성제이다.
비교 실시예 I에서, 스캐빈저를 첨가하지 않았다.
실시예 II 및 III, IV 및 V에서, 각각 0.05 중량%, 0.15 중량%, 0.25 중량% 및 0.30 중량%의 에틸렌 아민을 첨가했고, 중량%는 반응성 혼합물의 중량, 즉 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 모든 첨가제의 중량의 합을 기준으로 한다.
비교 실시예 VI에서, 0.12 중량%의 카르발링크 HPC(carbalink HPC), 즉, 히드록시프로필 카르바메이트를 첨가했다.
사용되는 에틸렌 아민 성분의 혼합물은 하기 성분을 포함한다:
Figure 112015023687747-pct00051
12 중량% 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA)
Figure 112015023687747-pct00052
38 중량% 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA)
Figure 112015023687747-pct00053
22 중량% 헥사에틸렌 헵타민 (HEHA)
Figure 112015023687747-pct00054
13 중량% 헵타에틸렌 옥타민 (HEOA)
Figure 112015023687747-pct00055
7 중량% 옥타에틸렌 노나민 (OENO)
Figure 112015023687747-pct00056
8 중량%의, 그의 구조 내에 10 내지 18개의 질소를 갖는 화학식에 따른 분자.
이러한 혼합물은 이후 에틸렌 아민 혼합물로 지칭된다. 에틸렌 아민 혼합물의 질소 원자의 평균 개수는 7.05이다.
평균 분자량은 270 g/mol이다.
이러한 이소시아네이트 반응성 조성물과 64 g의, 다음을 포함하는 NCO 값 32의 중합체 개질 MDI 변체를 반응시켰다:
Figure 112015023687747-pct00057
2,2 및 2,4 MDI 47 내지 50 중량%
Figure 112015023687747-pct00058
4,4 MDI 56 내지 60 중량%
Figure 112015023687747-pct00059
pMDI 11 내지 13 중량%.
생성된 폴리우레탄 포옴에 대해 자동차산업협회로부터의 시험 방법인 VDA 276에 따라 방출량 시험을 수행했다.
결과는 아래 표 I에 열거했다.
<표 I>
Figure 112015023687747-pct00060
두 번째 세트의 실시예를, 아래 스캐빈저를 첨가한 것을 제외하고는, 반응 혼합물의 동일한 제제를 사용하여 제조했다:
Figure 112015023687747-pct00061
실시예 7 : 블랑코 - 스캐빈저 없음
Figure 112015023687747-pct00062
실시예 8: 스캐빈저 트리에틸렌 테트라민 (TETA) - 0.15 중량%
Figure 112015023687747-pct00063
실시예 9: 스캐빈저 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) - 0.15 중량%
Figure 112015023687747-pct00064
실시예 10: 스캐빈저 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) - 0.03 중량%
결과를 아래 표 II에 열거했다.
<표 II>
Figure 112015023687747-pct00065
실시예 1 및 4와 유사한 반응 혼합물을, 다른 ISO-지수로, 동일한 성분을 사용하여 제조했다.
수득된 포옴에, 물리적 특성에 대한 스캐빈저의 영향을 측정하기 위해 여러 시험을 수행했다. 결과를 아래 표 III에 요약했다.
<표 III>
Figure 112015023687747-pct00066
선행 기술에 따른 샘플과 비교하여 본 발명에 따른 샘플에서 VDA 276 시험 방법을 수행한 후 수득되는 방출량 값을 예시하기 위해 추가적 실험을 수행했다.
사용한 제제:
Figure 112015023687747-pct00067
8966-10A: 이는 포옴 내 포름알데히드를 스캐빈징하기 위한 1급 및 2급 아민을 함유하지 않는 비교 포옴 제제이다.
Figure 112015023687747-pct00068
8966-10B: 본 제제에서, WO2009/117479에 따라 마스터배치를 제조했다. 1급 아민 함유 화합물 DMAPA (=디메틸아미노프로필 아민)을 3급 아민 (=제프캣(JEFFCAT)® ZF-10)에 10/90의 중량비로 첨가했다.
Figure 112015023687747-pct00069
8966-11C: 본 제제에서, WO2009/117479에 따른 마스터배치를 제조했다. 1종 이상의 1급 아민 및 1종 이상의 2급 아민을 함유하는 아민 화합물을 3급 아민 (=제프캣® ZF-10)에 10/90의 중량비로 첨가했다.
Figure 112015023687747-pct00070
8966-10D: 본 제제는 본 발명에 따라 제조했다. 1종 이상의 1급 아민 및 1종 이상의 2급 아민을 함유하는 화합물을 이소시아네이트 반응 혼합물에 첨가했다.
모든 포옴을 5초 동안 2000 rpm에서 성분을 수동으로 혼합하여 제조했다. 반응 혼합물을 그 후 6.5 리터 개방 금형에 부어 넣었다. 실온에서 대략 2시간의 경화 후, 포옴 (3 x 350 그램)을 금형에서 꺼내, 파쇄하고 TEDLAR/ALU 백에 넣고 밀봉했다.
포옴을 제조하는 데 사용된 제제의 조성을 아래 표 IV에 요약했다.
<표 IV>
Figure 112015023687747-pct00071
각 포옴 시스템 (3 x 350 g)에 그 후 CERTIPUR 및 VDA 276 시험 방법을 각각 수행했다. 알데히드 방출량을 측정하고 수량화했다. 측정된 방출량을 아래 표 V에 요약했다.
<표 V>
Figure 112015023687747-pct00072
CERTIPUR 방출량 방법을 수행한 포옴은, WO2009/117479 (실시예 8966-10B 및 8966-10C)에 따른 제제를 사용했을 때 포름알데히드 방출량에서 유의한 변화를 보이지 않았다.
VDA 276 방법에 따라 포옴 방출량을 측정할 때, 포름알데히드 방출량이 대량으로 나타났다. CERTIPUR 방법에 따랐을 때 나타난 방출량에 비해 포름알데히드의 평균 10 내지 20배 증가가 기록되었다.
이는 이러한 조건에서의 포옴에서 포름알데히드가 생성/형성되는 것이 틀림없음을 의미한다. WO2009/117479에 따른 제제를 사용하는 것은 포옴에서의 포름알데히드 방출량을 감소시키지 않는다.
포름알데히드 방출량의 감소는 오직 본 발명에 따른 제제를 사용했을 때에만 나타난다 (실시예 8966-10D).
본 발명에 따른 실시양태를 제공하기 위해 바람직한 실시양태 및/또는 재료가 논의되었지만, 본 발명의 범주 및 주제에서 벗어나지 않는 한 다양한 개질 또는 변경을 가할 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. Figure 112019051193575-pct00109
    폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분;
    Figure 112019051193575-pct00110
    N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민; 및
    Figure 112019051193575-pct00111
    하기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분
    을 포함하는 조성물로서,
    여기서 조성물 중 1종 이상의 아민 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 계산시 0.05 중량% 내지 1 중량%인 조성물.
    Figure 112019051193575-pct00112
    또는
    Figure 112019051193575-pct00113

    상기 식에서, Ra는 3 내지 17개의 질소 원자를 포함하고, Rb는 2 내지 16개의 질소 원자를 포함하고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로, 무작위 서열로 조합된 하기 단위 R1, R2 및 R3 중 적어도 어느 하나로부터 선택되는 복수의 단위를 포함하며,
    Figure 112019051193575-pct00114
    R1은
    Figure 112019051193575-pct00115
    이고,
    Figure 112019051193575-pct00116
    R2는
    Figure 112019051193575-pct00117
    이고,
    Figure 112019051193575-pct00118
    R3은
    Figure 112019051193575-pct00119
    이며,
    여기서 각 상기 R4, R5, R6 및 R7은 개별적으로 -H 또는 -CH3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수가 5 내지 10개 범위, 또는 5 내지 8개 범위인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분이 2개 이상의 1급 아민 기 및 1개 이상의 2급 아민 기를 포함하는 1종 이상의 성분을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R4-, R5-, R6- 및 R7-기가 모두 수소인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분이 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사에틸렌헵타민 (HEHA), 헵타에틸렌옥타민 (HEOA) 및/또는 옥타에틸렌노나민 (OENO)을 포함하는 혼합물인 조성물.
  6. (i) N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, 및 (ii) 각각 하기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분을 포함하는 조성물을 폴리우레탄 또는 폴리우레아 포옴을 제조하기 위한 반응 혼합물 중 첨가제로서 사용함으로써 폴리우레탄 또는 폴리우레아 포옴으로부터의 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드의 방출량을 감소시키는 방법으로서,
    여기서 조성물 중 1종 이상의 아민 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 계산시 0.05 중량% 내지 1 중량%인 방법.
    Figure 112019051193575-pct00120
    또는
    Figure 112019051193575-pct00121

    상기 식에서, Ra는 3 내지 17개의 질소 원자를 포함하고, Rb는 2 내지 16개의 질소 원자를 포함하고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로, 무작위 서열로 조합된 하기 단위 R1, R2 및 R3 중 적어도 어느 하나로부터 선택되는 복수의 단위를 포함하며,
    Figure 112019051193575-pct00122
    R1은
    Figure 112019051193575-pct00123
    이고,
    Figure 112019051193575-pct00124
    R2는
    Figure 112019051193575-pct00125
    이고,
    Figure 112019051193575-pct00126
    R3은
    Figure 112019051193575-pct00127
    이며,
    여기서 각 상기 R4, R5, R6 및 R7은 개별적으로 -H 또는 -CH3이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수가 5 내지 10개 범위인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분이 하기 화학식의 아민 성분인 방법.
    Figure 112018027550923-pct00093
    또는
    Figure 112018027550923-pct00094

    상기 식에서, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 하기 단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열이고,
    Figure 112018027550923-pct00095
    R1은
    Figure 112018027550923-pct00096
    이고,
    Figure 112018027550923-pct00097
    R2는
    Figure 112018027550923-pct00098
    이고,
    Figure 112018027550923-pct00099
    R3은
    Figure 112018027550923-pct00100
    이다.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 1종 이상의 이소시아네이트 성분, 및
    Figure 112019051193575-pct00128
    반응성 수소 원자를 포함하고, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리에스테르 폴리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 성분, 및
    Figure 112019051193575-pct00129
    제6항 또는 제7항에 따른 적어도 1종 이상의 아민 성분, 및
    Figure 112019051193575-pct00130
    발포 및/또는 겔화 촉매로부터 선택되는 촉매, 및
    Figure 112019051193575-pct00131
    임의로 난연제, 산화방지제, 계면활성제, 물리적 또는 화학적 발포제, 충전제, 안료, 또는 폴리우레탄 재료에 사용되는 임의의 다른 전형적 첨가제
    를 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 1종 이상의 이소시아네이트 성분, 및
    Figure 112019051193575-pct00132
    반응성 수소 원자를 포함하고, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리에스테르 폴리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 성분, 및
    Figure 112019051193575-pct00133
    제8항에 따른 적어도 1종 이상의 아민 성분, 및
    Figure 112019051193575-pct00134
    발포 및/또는 겔화 촉매로부터 선택되는 촉매, 및
    Figure 112019051193575-pct00135
    임의로 난연제, 산화방지제, 계면활성제, 물리적 또는 화학적 발포제, 충전제, 안료, 또는 폴리우레탄 재료에 사용되는 임의의 다른 전형적 첨가제
    를 포함하는 것인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분이 이소시아네이트 반응성 성분의 일부로서 반응 혼합물에 제공되는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분이 이소시아네이트 반응성 성분의 일부로서 반응 혼합물에 제공되는 것인 방법.
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